FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Por
TAÍS FELICIA DE CARVALHO BANDEIRA
Destilação Multicomponente
Macaé - RJ Setembro/ 2013 1
FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Por
TAÍS FELICIA DE CARVALHO BANDEIRA
Destilação Multicomponente
Trabalho apresentado em cumprimento as exigências da II, disciplina OPERAÇÕES UNITÁRIAS II, ministrada pelo professor JEFERSON ROSA no curso de graduação em Engenharia Química na Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora.
Macaé - RJ Setembro/ 2013 2
FACULDADE SALESIANA MARIA AUXILIADORA CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA
Por
TAÍS FELICIA DE CARVALHO BANDEIRA
Destilação Multicomponente
Trabalho apresentado em cumprimento as exigências da II, disciplina OPERAÇÕES UNITÁRIAS II, ministrada pelo professor JEFERSON ROSA no curso de graduação em Engenharia Química na Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora.
Macaé - RJ Setembro/ 2013 2
AVALIAÇÃO DO TRABALHO ACADÊMICO Acadêmico, atribuo os seguintes graus: Após o exame do Trabalho Acadêmico, Estrutura e Organização do Trabalho: Trabalho: _____ As ideias estão comunicadas e organizadas de modo satisfatório; o conteúdo e a linguagem são satisfatórios; a estrutura gramatical (incluindo a ortografia) e a apresentação são aceitáveis. Estratégia e Criatividade: _____ Pode usar informação exterior relevante de uma natureza formal ou informal; identifica todos os elementos importantes do problema e mostra uma compreensão da relação entre eles; reflete uma apropriada e sistemática estratégia para a resolução do problema e mostra de uma forma clara o processo de solução e os resultados. Rigor Científico e Correção dos Conceitos Matemáticos Envolvidos: _____ Descreve e justifica os procedimentos utilizados; indica as dificuldades encontradas, os erros cometidos e o modo como estes foram corrigidos; mostra compreender os conceitos e princípios matemáticos do problema; usa terminologia e notação apropriada e executa completa e corretamente os algoritmos. Avaliação Final:_____
Trabalho apresentado em cumprimento as exigências da II, disciplina OPERAÇÕES UNITÁRIAS II, ministrada pelo professor JEFERSON ROSA no curso de graduação em Engenharia Química na Faculdade Salesiana Maria Auxiliadora. Macaé, 17 de setembro de 2013.
Prof. Jeferson Rosa
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LISTA DE TABELAS Tabela 1: Variáveis e restrições para um estágio de equilíbrio..................................14 Tabela 2: Variáveis e restrições numa cascata em contracorrente simples..............17 Tabela 3: Variáveis e restrições numa coluna de destilação.....................................23 Tabela 4: Composição do Exemplo 4.........................................................................31 Tabela 5: Resumo dos cálculos do Exemplo 4..........................................................33
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LISTA DE FIGURAS Figura 1: Variáveis de um único estágio de equilíbrio..................................................8 Figura 2: Diagrama entalpia-composição para um sistema etanol-água na pressão de 1 atm. Estados de referência: água líquida a 32ºF; etanol líquido a 32ºF.................................................................................................................11 Figura 3: Variáveis de uma cascata de estágios de equilíbrio em contracorrente.....16 Figura 4: Esquema do Exemplo 2..............................................................................18 Figura 5: Esquema típico de uma cascata de estágios de equilíbrio com refluxo nas duas extremidades e com carga sendo inserida num ponto intermediário....................................................................................................19 Figura 6: Variáveis de uma coluna de destilação com um condensador total e um refervedor parcial.............................................................................................20 Figura 7: Variáveis de um estágio de alimentação.....................................................21 Figura 8: Determinação gráfica da distribuição dos componentes numa coluna de destilação.........................................................................................................30
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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 7 2 SISTEMAS MULTICOMPONENTES ....................................................................... 8 2.1. Variáveis independentes............................................................................9 2.2. Regra das fases........................................................................................10 2.3. Estágio de equilíbrio.................................................................................12 2.4. Variáveis numa cascata de estágios em equilíbrio...................................16 2.5. Variáveis numa cascata em contracorrente, com refluxo.........................19 3 DESTILAÇÃO MULTICOMPONENTE ................................................................... 25 3.1. Variáveis independentes..........................................................................26 3.2. Componentes-chave.................................................................................27 3.3. Estágios mínimos......................................................................................28 3.4. Distribuição dos componentes..................................................................29 3.5. Cálculos estágio a estágio........................................................................33 3.6. Variáveis de operação..............................................................................36 3.7. Produtos de topo e de cauda de composições desconhecidas................37 3.8. Método Thiele-Geddes.............................................................................38 3.9. Método de convergência θ.......................................................................44 4 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 48 5 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 48
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1. INTRODUÇÃO Os processos químicos industriais normalmente requerem a separação de uma mistura contendo vários componentes. As misturas multicomponentes são separadas mediante diversas operações em estágios. Nas aulas anteriores foram aplicados os conceitos de equilíbrio de fases para a separação de compostos binários. Embora os mesmos princípios sejam aplicados para a separação de compostos multicomponentes, os métodos de cálculo são mais complicados, pois os componentes adicionais requerem o ajuste de maior número de variáveis intensivas. Embora as misturas multicomponentes possam ser separadas por qualquer uma das diversas operações de transferência de massa, as mais utilizadas são a absorção e a destilação. Neste trabalho serão abordados os conceitos da destilação multicomponente. Os cálculos exatos sobre os sistemas multicomponentes são bastante complexos, envolvendo frequentemente diversos procedimentos de tentativas interrelacionados. Antes do advento do computador, eram feitas muitas hipóteses simplificadoras e desenvolveram-se métodos aproximados, de modo a ser possível a estimativa do número de estágios e das taxas de refluxo necessárias para uma determinada separação multicomponente. Os computadores permitiram cálculos rigorosos, estágio a estágio, envolvendo iterações sucessivas até que se tivesse uma resposta correta. Dessa forma, muitos dos métodos aproximados e simplificados não são mais necessários. Contudo, alguns métodos aproximados, que ainda são úteis para os cálculos preliminares, serão apresentados neste trabalho. Serão apresentadas também a regra das fases para uma análise das operações de sistemas multicomponentes em vários estágios, além de dois métodos importantes para o cálculo estágio a estágio para a destilação multicomponente.
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2. SISTEMAS MULTICOMPONENTES Nas aulas anteriores foram estudadas as operações unitárias para a separação de compostos binários, onde fixaram-se, antes dos cálculos, algumas variáveis para a determinação das características restantes do sistema. Por exemplo, numa extração em fase líquida, em contracorrente simples, operando em uma temperatura conhecida, comumente são especificadas as vazões e as composições de carga de alimentação (L 0, x0a) e do solvente (VN+1, yN+1,a), juntamente com a recuperação percentual de um dado componente no extrato.
Figura 1: Variáveis de um único estágio de equilíbrio. Com essas cinco variáveis independentes especificadas, o número de estágios de equilíbrio necessários para a separação pode ser calculado. Na verdade, a especificação de quaisquer cinco, dentre estas seis variáveis, possibilita determinar a variável restante. Se a carga dessa extração tiver três componentes uma nova variável aparece (ou x0b ou x0c) e o total de variáveis fica em sete, seis das quais precisam ser determinadas para que se possa calcular a sétima. Análises semelhantes a essas devem ser feitas para determinar o número de estágios necessários, ou a recuperação atingida numa destilação ou em qualquer outra operação multiestágio.
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No caso de misturas binárias, o número de variáveis que devem ser especificadas é quase evidente, e o problema merece pouca atenção. No entanto, com misturas multicompostas é necessário efetuar uma análise cuidadosa a fim de determinar quantas e quais são as variáveis independentes que devem ser fixadas para que se possa definir completamente o sistema. 2.1.
Variáveis Independentes
Uma variável independente é qualquer coordenada do sistema que pode ser alterada pela ação direta do operador. Por exemplo, num cilindro fechado, provido de um pistão móvel, contendo um gás ideal, onde a temperatura, a pressão e o volume podem ser modificados. A temperatura pode ser elevada mediante ao aquecimento do cilindro. O volume pode ser diminuído pelo abaixamento do pistão, e essa operação tende a elevar a pressão, simultaneamente. Essa três coordenadas, no entanto, não são totalmente independentes entre si. Existe uma relação restritiva entre elas, que na sua forma mais simples pode ser definida como a Lei dos Gases Ideais: PV = nRT. Para o sistema do cilindro, n é constante, de modo que se fixando duas dentre as três coordenadas (P, V, T), a terceira fica automaticamente determinada. Dessa forma, somente duas, entre as três, são coordenadas independentes, uma vez que se determinando duas delas não é possível variar a terceira. Neste exemplo simples, o número de variáveis independentes que devem ser fixadas para definir o sistema é bastante óbvio. Contudo, em sistemas mais complicados, com várias correntes e várias fases, como é o caso de uma coluna de destilação, o número de variáveis independentes está longe de ser óbvio. Para tanto, deve-se utilizar a regra das fases, juntamente com balanços de massa e de energia, para analisar sistemas complicados em operações de estágios e para se determinar quantas variáveis independentes devem ser fixadas para se definir o sistema.
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2.2.
Regra das Fases
A regra das fases é uma relação deduzida da termodinâmica e utilizada para determinar o número de variáveis intensivas que, num equilíbrio químico, podem ser modificadas independentemente umas das outras. A regra das fases pode ser aplicada ao equilíbrio químico e ao equilíbrio de fases. As operações em estágios realizam-se ou com fases únicas ou com o equilíbrio entre duas fases, de modo que a regra das fases pode ser usada para determinar as relações entre as variáveis intensivas das correntes fluidas. Além disso, os balanços de massa e de energia podem ser utilizados para determinar as relações entre as variáveis extensivas do sistema. Uma variável intensiva não depende da massa total da fase (ou, no caso de sistemas em escoamento, não depende da vazão da fase). Nas operações em estágios, a temperatura, a pressão e a composição são variáveis intensivas que são de grande interesse. Outra variável importante é a entalpia por mol (ou por quilograma) de uma dada fase. Pela regra das fases, F = C + 2 – P, onde, F = número de variáveis intensivas que podem ser alteradas independentemente; C = número de componentes do sistema; P = número de fases do sistema, para uma mistura monofásica com C componentes, F = C + 2 – 1 = C + 1, de modo que são necessárias C + 1 variáveis intensivas para definir o estado do sistema. Com as composições expressas em frações molares ou em frações
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mássicas, devem ser fixadas C + 1 composições, mais duas entre as três coordenadas restantes (T, P, h). Como exemplo temos um sistema cuja pressão está fixa pelo equilíbrio vaporlíquido, de forma que a especificação de uma única composição e das duas variáveis intensivas de estado, P e T, define o sistema na região monofásica. Por outro lado, numa região bifásica, para um sistema com dois componentes, F = 2 – 2 + 2 = 2, e por isso são apenas duas as variáveis a se especificar.
Figura 2: Diagrama entalpia-composição para um sistema etanol-água na pressão de 1 atm. Estados de referência: água líquida a 32ºF; etanol líquido a 32ºF. 11
Sendo a pressão fixa, a determinação da temperatura define imediatamente o estado do sistema e estabelece os valores das entalpias e composições relativas das duas fases. Geralmente, em misturas bifásicas encontradas nas operações por estágios, F = C. Falando de maneira estrita, a entalpia não é uma variável independente, pois não há maneira física de estabelecer diretamente o valor da entalpia. Usualmente, a temperatura, a pressão e a composição podem ser fixadas de forma direta, e dessa forma fica fixada também a entalpia. Entretanto, muitas vezes é conveniente considerar a entalpia como uma variável independente manipulável diretamente. Deve-se reforçar que a regra das fases aplica-se somente a variáveis intensivas. As variáveis extensivas, como as taxas de escoamento e de adição de calor, ficam restritas pelos balanços apropriados de massa e energia. 2.3.
Estágio de Equilíbrio
O método para determinar o número de variáveis independentes numa operação em estágios está baseado nos balanços de massa, nos balanços de energia e nas relações de equilíbrio de fases, descritas pela regra das fases. Estas três relações podem ser aplicadas para um único estágio de equilíbrio (Figura 1). As duas correntes que entram no estágio, e as duas que saem, têm uma composição e uma entalpia características, associadas a cada uma delas. Além disso, é possível que tenha ocorrido a adição ou a remoção de calor ao estágio. Se qn tem um valor positivo, há adição de calor; se q n tem um valor negativo, há remoção de calor. As duas corrente afluentes não estão em equilíbrio, de modo que devem ser consideradas separadamente. A aplicação da regra das fases a uma única fase L n mostra que existem C + 1 variáveis independentes possíveis associadas a L n. Uma análise semelhante mostra que são C + 1 as variáveis independentes de Vn+1. As duas correntes efluentes (L n e Vn) estão em equilíbrio e, portanto, podem ser consideradas em conjunto. Para essas correntes combinadas, P = 2, então F = C e C são as variáveis intensivas independentes associadas à mistura em equilíbrio
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que sai do estágio. O número total de variáveis intensivas que efluem do estágio, ou que a ele afluem, é então (C + 1) + (C + 1) + C = 3C + 2. Para este estágio podem-se listar muitas variáveis extensivas. As vazões das quatro correntes, afluentes e efluentes (Ln-1, V n-1, Ln, V n) e a taxa de adição de calor (qn), por exemplo, contribuem com cinco variáveis extensivas, que se adicionam às intensivas para totalizar 3C + 7 variáveis. Existem no sistema algumas restrições, e essas restrições reduzem o número de variáveis que podem ser fixadas independentemente. Um balanço de massa em torno do estágio leva a C balanços de massa para os componentes, mais um balanço de massa total. Contudo o balanço de massa total é igual à soma dos balanços de massa de todos os componentes, de modo que só existem C balanços de massa independentes. Os balanços de massa independentes colocam C restrições sobre a fixação arbitrária das 3C + 7 variáveis. Ou seja, não é possível fixar de forma arbitrária todas as composições afluentes e efluentes sem levar em conta o balanço da conservação de massa que deve ser feito para cada componente. Em torno de cada estágio pode-se escrever o balanço de entalpia: Ln-1hn-1 + Vn+1Hn+1 + qn = Lnhn – VnHn, e esta formula adiciona mais uma restrição. O número de variáveis independentes que devem ser fixadas para determinar de forma completa a operação do estágio de equilíbrio é igual ao número total de variáveis independentes menos as restrições impostas ao estágio pelos balanços de massa e energia. A análise de um estágio de equilíbrio, utilizando a regra das fases juntamente com os balanços de conservação de massa e energia, mostra que são 2C + 6 as variáveis que devem ser fixadas para que se defina de forma completa a operação em um estágio.
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Variáveis independentes •
•
Variáveis intensivas associadas às correntes fluidas Variáveis extensivas associadas às vazões de massa e energia, afluentes e efluentes ao estágio
3C + 2 4
Vínculos restritivos •
Balanços de massa
-C
•
Balanços de energia (entalpia)
-1
Total de variáveis que devem ser fixadas para definir o sistema: 3C + 2 + 4 + 1 – C – 1
2C + 6
Tabela 1: Variáveis e restrições para um estágio de equilíbrio. A escolha dessas 2C + 6 variáveis é arbitrária, mas certas variáveis são mais comumente escolhidas. Depois de se fixar a pressão, as composições, as vazões e as temperaturas (ou entalpias) das quatro correntes são também especificadas, juntamente com a taxa de adição de calor. Quando qualquer componente não aparece numa determinada corrente, a sua fração é igualada a zero. Muitas vezes especificam-se as composições completas, as entalpias e as vazões das duas correntes afluentes, juntamente com a pressão P e a adição de calor qn. Neste caso as variáveis fixadas são: 2(C + 2) + 1 + 1 = 2C + 6, e o sistema fica perfeitamente determinado. Não é possível, então, fixar arbitrariamente outra variável (como temperatura ou as composições das correntes efluentes). Caso uma outra variável seja fixada é possível que o conjunto de valores formado apresente uma contradição interna. Exemplo 1: Determinar, em cada um dos casos a seguir, se o número de variáveis que foram fixadas é suficiente para determinar cada sistema de maneira completa. a) Estágio numa coluna de destilação. Dados: Ln: xa = 0,60; xb = 0,10; xc = 0,30 14
Vn+1: ya = 0,75; yb = 0,05; yc = 0,20 Ln-1: xa = 0,50; xb = 0,15; xc = 0,35 Vn: ya = 0,68; yb = 0,10; yc = 0,22 b) Estágio numa cascata de extração em fase líquida. Dados: Ln-1: xa = 0,60; xb = 0,40; Ln-1 = 1000 kg/h Vn+1: yc = 1,00; Vn+1 = 2000 kg/h c) Estágio numa destilação de etanol e água. Vapor afluente: 100 moles: 25% de etanol; 75% de água Vapor efluente: 100 moles: 30% de etanol; 70% de água Líquido afluente: 80 moles: 20% de etanol; 80% de água Temperatura = 90ºC para todas as correntes Pressão: 1,0 atm para todas as correntes Resolução: a) Para um sistema com três componentes, o número de variáveis independentes para definir o sistema será: 2C + 6 = 12. Das doze frações mássicas fornecidas apenas oito são independentes (duas para cada corrente). Dessa forma são necessárias mais quatro variáveis. Usualmente seriam utilizadas a temperatura e a pressão no estágio (para fixar as relações de equilíbrio), além das vazões afluentes e efluentes. b) Este sistema contém três componentes, mas nem todos aparecem nas correntes afluentes. Portanto, cada corrente tem C – 1 = 2 variáveis
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independentes. Para esse sistema seriam necessárias 12 variáveis (2C + 6 = 12). As quatro composições e as duas vazões representam apenas seis variáveis fixadas. Além disso, é necessário saber as pressões e as temperaturas das quatro correntes, para se saber as outras seis variáveis adicionais. As pressões e as temperaturas das correntes efluentes devem ser iguais, visto que as duas estão em equilíbrio. c) Foram dadas doze variáveis e devem ser especificadas apenas dez (2C + 6 = 10). Portanto, esse sistema conforme está definido, não pode estar em equilíbrio. A especificação de duas variáveis (como a vazão e a composição Vn+1) é incompatível com o resto e deve ser abandonada. 2.4.
Variáveis numa cascata de estágios em equilíbrio
Em muitos casos de extração utiliza-se uma cascata de estágios de equilíbrio em contracorrente simples, sem refluxo. Na destilação, a seção de retificação e a de esgotamento podem ser consideradas como cascatas em contracorrente, separadas, que só se acoplam no estágio de carga. Cada estágio de equilíbrio na cascata tem, associados a ele, 2C + 6 variáveis independentes que devem ser especificadas. Portanto, para os N estágios na cascata, o total de variáveis será N(2C + 6). Além disso, o número de estágios N é uma variável independente, portanto, o número total de variáveis associadas à cascata será N(2C + 6) + 1.
Figura 3: Variáveis de uma cascata de estágios de equilíbrio em contracorrente.
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Além dos vínculos restritivos que existem em cada estágio, aparecem diversas restrições novas quando os estágios estão ligados em série. As concentrações das duas correntes que efluem de um estágio são as mesmas que afluem no estágio adjacente. Cada corrente que flui entre os estágios tem C + 2 variáveis associadas. Como existem 2(N – 1) correntes fluindo entre N estágios, existem 2(N – 1)(C + 2) vínculos impostos à cascata. Estes vínculos restritivos, subtraídos do total das variáveis, corrigem a contagem inicial das variáveis da contagem dupla das variáveis das correntes que fluíam entre os estágios. Variáveis independentes •
•
Variáveis a serem fixadas para os N estágios (2C + 6) para cada estágio Número total de estágios (uma única variável)
N(2C + 6) 1
Vínculos restritivos •
Restrições adicionais em virtude do escoamento entre os estágios [(C + 2) restrições para cada uma das 2(N – 1) correntes que fluem entre os estágios
Total de variáveis que devem ser fixadas para definir o sistema: N(2C + 6) + 1 – 2(N – 1)(C + 2)
- 2(N – 1)(C + 2)
2C + 2N + 5
Tabela 2: Variáveis e restrições numa cascata em contracorrente simples. A escolha das 2C + 2N + 5 variáveis a serem determinadas é arbitrária, mas usualmente são fixadas algumas delas, na base dos interesses do projeto do equipamento. Por exemplo, a pressão e a adição de calor, em cada estágio, são frequentemente determinadas, o que leva a duas variáveis fixas por estágio e a um total de 2N para a cascata toda. Se a temperatura (ou entalpia), a pressão, as composições e as vazões das duas correntes de carga também forem fixadas, ficam determinadas 2(C + 2) variáveis extras. Subtraindo esses dois grupos de variáveis 17
fixas do total que deve ser determinado, temos que restará apenas uma variável a ser determinada arbitrariamente. 2C + 2N + 5 – 2N – 2(C + 2) = 1 Normalmente, esta variável restante ou é o número de estágios, ou a recuperação desejada do produto, ou a concentração do produto desejado em L n ou V1. Deve-se atentar para não incluir os balanços globais de massa e de energia em torno de toda a cascata como dois vínculos restritivos adicionais. Pois, no total de N balanços de massa e de N balanços de entalpia, resultantes dos balanços em torno de cada estágio, já estão incluídas nas restrições. Exemplo 2: Uma coluna de absorção, equivalente a dez estágios de equilíbrio, é utilizada para separar uma mistura com 20% de metano, 30% de etano e 50% de propano, base molar, mediante um óleo hidrocarbônico não-volátil, que opera como absorvente. A concentração do metano no gás efluente é 80%. A temperatura de cada estágio é de 60ºF e as correntes L e V N+1 estão a 60ºF. Esses dados são suficientes para definir o sistema? Resolução:
Figura 4: Esquema do Exemplo 2. 18
A Figura 4 mostra os dados que foram especificados, com o metano indicado por a, o etano por b, o propano por c e o óleo por d. O número total de variáveis fixadas é de 21 (8 composições, 12 temperaturas e o número de estágios). Para determinar completamente o sistema são necessárias 2C + 2N + 5 = 2(4) + 2(10) + 5 = 33 variáveis. Dessa forma, esse sistema não está completamente determinado e, com os dados fornecidos, não é possível calcular as coordenadas faltantes, sendo necessárias mais doze informações sobre outras coordenadas. 2.5.
Variáveis numa cascata em contracorrente, com refluxo
A adição de refluxo nas duas extremidades de uma cascata e a adição da carga num ponto intermediário faz com que o sistema necessite de novas variáveis e tenha novas restrições.
Figura 5: Esquema típico de uma cascata de estágios de equilíbrio com refluxo nas duas extremidades e com a carga sendo inserida num ponto intermediário. 19
A análise a seguir aplicar-se-á ao caso típico da destilação e, por isso, será desenvolvida utilizando conceitos baseados na coluna que aparece na Figura 6.
Figura 6: Variáveis de uma coluna de destilação com um condensador total e um refervedor parcial. Essa coluna pode ser dividida em uma cascata em contracorrente, com N estágios na seção de retificação, com M estágios na seção de esgotamento, um estágio na carga, um condensador total e um refervedor parcial.
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A seção de retificação é uma cascata em contracorrente simples e, por isso, tem o total de variáveis igual a 2C + 2N + 5, que devem ser todas fixadas. Analogamente, a seção de esgotamento tem 2C + 2M + 5 variáveis a serem fixadas. O estágio de carga deve ser analisado para determinar o número de variáveis a serem determinadas. Este estágio é diferente de um estágio de equilíbrio por ter uma corrente adicional que lhe é afluente.
Figura 7: Variáveis de um estágio de alimentação. O estágio de carga pode ser imaginado como constituído por um misturador (onde F e LF-1 se misturam) e um estágio de equilíbrio. A análise do misturador mostra que existem três correntes monofásicas afluentes ou efluentes a ele, o que constitui um total de 3(C + 2) variáveis, e pode haver transferência de calor, o que contribui com mais uma variável adicional. As restrições incluem C balanços de massa e um balanço de entalpia, de modo que o número de variáveis independentes que deve ser fixado é: 3(C + 2) + 1 – (C + 1) = 2C + 6 O estágio de equilíbrio também possui 2C + 6 variáveis especificáveis. Uma vez que há uma corrente afluente ao estágio, proveniente do misturador, é preciso 21
subtrair do total de variáveis (C + 2), pois essas já foram contadas. O número final de variáveis independentes necessárias para definir o estágio de carga é, então: (2C + 6) + (2C + 6) – (C + 2) = 3C + 10 O condensador total tem uma corrente afluente e outra efluente, o que leva a um total de 2(C + 2) variáveis. Também há uma corrente de adição de calor qc, que neste caso tem valor negativo. As restrições incluem C balanços de massa, um balanço de entalpia mais uma outra restrição, pois o calor removido realmente inclui não apenas a perda térmica através do isolamento do condensador, mas também o calor latente de vaporização do vapor que se condensa. O número de variáveis independentes que se podem especificar é, então: 2(C + 2) + 1 – (C + 2) = C + 3 Imediatamente depois do condensador há o divisor de refluxo do destilado, no qual entra uma corrente e do qual saem duas outras, somando um total de 3(C + 2) variáveis. Não há troca térmica. As restrições são os C balanços de massa e um balanço de entalpia. Outras restrições aparecem em virtude das composições, as pressões e as temperaturas das duas correntes produto serem idênticas. Com isso tem-se mais C + 1 restrições. Uma restrição final decorre de a pressão do sistema ser igual à pressão da carga. O número de variáveis independentes especificáveis é, então: 3(C + 2) – C – 1 – (C + 1) – 1 = C + 3 O condensador total e o divisor de corrente podem ser combinados num “condensador total com refluxo”. Por haver uma corrente fluindo entre o condensador e o divisor, o número de variáveis independentes será: (C + 3) + (C + 3) – (C + 2) = C + 4
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Num refervedor parcial, uma corrente monofásica é afluente e tem C + 2 variáveis, e as duas correntes efluentes contribuem com um total de C + 2 variáveis, pois estão em equilíbrio. Uma variável adicional é o calor aduzido q s. As restrições são os C balanços de massa e um balanço de entalpia. O número de variáveis independentes será, então: (C + 2) + (C + 2) + 1 – (C + 1) = C + 4 Reunindo todas as variáveis pertinentes a todas as partes da coluna, subtraindo do total as restrições adicionais, impostas pelas correntes que fluem entre as várias unidades (L0, Vn=1, LN, VF, LF, Vm=1, LM e VS, considerando-se o divisor de corrente do condensador como uma unidade, totalizando 8(C + 2) restrições adicionais), tem-se que o número total de variáveis independentes será: 2(M + N) + C + 12 Variáveis independentes •
Seção de retificação
2N + 2C + 5
•
Seção de esgotamento
2M + 2C + 5
•
Estágio de carga
•
Condensador com refluxo
C+4
•
Refervedor parcial
C+4
3C + 10
Restrições (adicionais) •
Oito correntes intermediárias
Total de variáveis que devem ser fixadas para definir o sistema:
-8(C + 2) 2(M + N) + C + 12
Tabela 3: Variáveis e restrições numa coluna de destilação. A escolha de variáveis para determinar o sistema é governada pelo projeto do equipamento e pelas informações sobre o processo, conforme se observa no exemplo seguinte.
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Exemplo 3: Numa coluna de destilação, termicamente isolada e equivalente a 20 estágios de equilíbrio, injetam-se 100 moles por hora de uma mistura com 30% de benzeno, 50% de tolueno e 20% de o-xileno, em base molar, a 1,0 atm e 70ºF. A coluna é equipada com um condensador total e um refervedor parcial. Deseja-se produzir um destilado com uma composição de 95% molares de benzeno. A coluna opera sob pressão de 1 atm. Quais as variáveis que podem ser manipuladas para se conseguir a composição desejada no destilado? Resolução: Antes de se selecionar quaisquer variáveis para serem ajustadas, é preciso determinar quantas são as variáveis independentes que devem ser especificadas para que o sistema seja perfeitamente definido. Com os dados explícitos, M + N = 20 – 1 = 19 e C = 3, de modo a quantidade de variáveis que devem ser fixadas será 2(19) + 3 + 12 = 53. Algumas coordenadas já estão fixas: •
•
•
•
•
A coluna isolada fixa 21 quantidades de calor q como sendo nulas (são os q nos 20 estágios mais o “misturador” no estágio de alimentação); A pressão nos 20 estágios, no misturador do estágio de carga, no refervedor e no condensador é 1 atm, de modo que mais 23 variáveis estão fixas; A vazão, a composição, a temperatura e a pressão da carga de alimentação monofásica fixam mais 5 coordenadas; O número total de estágios (N = 20) fixa mais 1 coordenada; Portanto um total de 50 variáveis estão pré-fixadas, faltando somente três para serem determinadas.
Escolhe-se, em geral, a recuperação desejada de benzeno no destilado, juntamente com a fração molar do benzeno no destilado. Estas duas coordenadas fixam realmente D e também B e xBb em virtude do balanço de massa global. O prato de carga é localizado, em geral, de modo que o líquido no prato tenha, aproximadamente, a mesma composição que a carga, e isto fixa uma variável adicional. Agora é suficiente o número de coordenadas que estão especificadas e as outras variáveis (carga térmica do condensador, razão de refluxo, etc.) podem ser calculadas. 24
A prática do projeto de colunas de destilação de sistemas multicomponentes mostra que existem muitas outras limitações, além daquelas já discutidas, na escolha e especificação das coordenadas do sistema. Até aqui foram consideradas somente as limitações impostas pelo equilíbrio de fases, pelos balanços de massa e energia. No projeto de equipamento surgem considerações de ordem prática (como temperatura e disponibilidade econômica de água de refrigeração, a capacidade das bombas de refluxo, as dimensões das colunas já montadas, etc.) que limitam ainda mais a escolha dos valores possíveis para as variáveis.
3. DESTILAÇÃO MULTICOMPONENTE A destilação multicomponente está baseada nos mesmos princípios do equilíbrio de fase que uma destilação binária. O projeto ou a análise de uma torre de destilação multicomponente utiliza relações de equilíbrio e balanços de massa e entalpia. Para desprezar os balanços de entalpia frequentemente utiliza-se a hipótese de ser constante a vazão molar interna. Essa hipótese é suficientemente correta para a maioria das aplicações da teoria à destilação do petróleo. Numa destilação binária, a especificação da pressão e da concentração de um componente em uma das fases é suficiente para definir o equilíbrio de fases, pois: F=C+2–P=2+2–2=2 Contudo, a situação é mais complicada para uma destilação multicomponente, na qual F = C, de modo que devem fixar-se C variáveis para definir o equilíbrio do sistema. A concentração de equilíbrio do vapor de um componente depende não apenas de sua concentração no líquido e da pressão, mas também da concentração de todos os outros componentes no líquido. Dessa forma é necessário dispor de dados sobre as relações de equilíbrio de um componente em função das variações de composição de todos os outros componentes.
25
Essa exigência acarreta uma enorme quantidade de dados. Por isso, sempre que possível, fazem-se hipóteses simplificadoras. Quando os componentes têm uma estrutura química semelhante (como os hidrocarbonetos do petróleo), é possível admitir uma relação como a da Lei de Raoult ou de Henry. Esta hipótese relaciona a composição de vapor de um determinado componente com a sua concentração na fase líquida, mediante a uma constante que não depende das espécies ou das quantidades dos outros componentes presentes. 3.1.
Variáveis independentes
Das 2(M + N) + C + 12 variáveis que devem ser fixadas para definir uma coluna de destilação, em geral escolhem-se as seguintes: •
•
Estágio de carga (pressão e adição de calor no “misturador” e no estágio de equilíbrio) – 4 variáveis; Estágios de equilíbrio (pressão e adição de calor em cada um) – 2(M + N) variáveis;
•
Condensador (pressão) – 1 variável;
•
Refervedor (pressão) – 1 variável;
•
Carga (composição, pressão, temperatura) – (C + 2) variáveis.
Assim ficam restando apenas quatro variáveis para serem fixadas, independente do número de componentes presentes. Numa destilação binária, a especificação da composição e da recuperação de um componente numa extremidade de uma coluna, a razão de refluxo e a localização do estágio de carga definem completamente o sistema. Na destilação multicomponente, as mesmas especificações também definem o sistema, as composições completas, em cada extremidade da coluna, não são conhecidas. Para que se façam os cálculos estágio a estágio, a fim de determinar o número necessário de estágios, para uma dada recuperação, é necessário admitir uma hipótese sobre as composições completas do destilado e do produto de cauda e depois fazer os cálculos, estágio a estágio, no sentido da carga. 26
Quando as composições determinadas pelos cálculos no estágio da carga, a partir de cada extremidade, não coincidem, é necessário fazer uma nova hipótese sobre as composições da cauda e do destilado e repetir todos os cálculos. Este tratamento, com base em tentativas, encorajou o desenvolvimento de muitos métodos resumidos e aproximados. Porém, com o desenvolvimento dos computadores, o procedimento mais rigoroso, com base nas tentativas, se tornou viável e é aplicado amplamente, nos dias de hoje, com as modificações que o fazem apropriado aos cálculos em computador. Para exemplificar o que foi exposto, se uma coluna de destilação existente for utilizada para fazer a separação de uma nova carga, quatro entre as variáveis especificadas são diferentes das anteriores. O número de estágios, porém, é definido. A determinação da razão de refluxo, da localização da carga e da concentração de um só componente em qualquer das extremidades, define o sistema. O procedimento de cálculo, contudo, é o das tentativas. As composições não podem ser conhecidas enquanto as temperaturas nos estágios não forem conhecidas. No entanto, a temperatura de cada estágio depende das composições das fases no estágio. Num método proposto inicialmente por Thiele e Geddes, admite-se um perfil de temperatura. As composições dos produtos de topo e de cauda são estimadas, mediante métodos aproximados, e os cálculos de estágio a estágio são feitos a partir de cada extremidade, no sentido do estágio de carga. Quando as composições que se calculam para o estágio de carga não coincidem, ajustam-se as composições terminais e repete-se o cálculo. Finalmente, quando as composições de carga coincidem, o perfil hipotético de temperatura deve ser verificado e fazem-se outros ajustes. Este método de múltiplas tentativas foi sistematizado por Hummel. 3.2.
Componentes-chave
Numa mistura multicomponente é fracionada em duas partes numa coluna, com uma única corrente de carga, uma corrente de produto destilado e outra de produto de cauda. O produto de cauda contém os constituintes mais “pesados” (menos voláteis), contidos na carga. O produto de topo contém os componentes
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mais “leves” (mais voláteis). Os componentes com volatilidade intermediária aparecem no topo e na cauda, em frações consideráveis. Usualmente, as exigências do processo, ou o objetivo da operação, levam à especificação da separação entre dois dos componentes de volatilidade intermediária. Por exemplo, a fração da gasolina no petróleo cru é composta por vários hidrocarbonetos, com volatilidades diferentes. Para refinar a gasolina bruta é necessário remover os componentes muito voláteis numa coluna de destilação. Geralmente, removem-se o propano e os constituintes mais leves que ele (que devem sair no destilado), retendo-se o butano e os componentes mais pesados que ele (que constituem o produto de cauda). Os dois componentes entre os quais se define a separação são chamados componentes-chave, ou simplesmente as chaves da destilação. O componente mais volátil é a chave leve, enquanto que o menos volátil é a chave pesada. Os componentes muito voláteis têm concentração extremamente baixa no produto de cauda, enquanto que os componentes pouco voláteis têm concentração extremamente reduzida no destilado. Estes componentes são caracterizados como componentes não distribuídos. Por outro lado, as chaves e outros componentes com volatilidade intermediária estão “distribuídos” em proporção significativa entre o destilado e o produto de cauda. Em alguns procedimentos de cálculo, admite-se serem nulas as concentrações dos componentes não distribuídos nas extremidades das colunas. Outros processos, particularmente os métodos com base em computador, admitemse composições definidas, embora muito pequenas. 3.3.
Estágios mínimos
O número mínimo de estágios a refluxo total pode ser estimado pela equação de Fensk.
28
onde i e j são quaisquer dos dois componentes (por exemplo, i = componente-chave leve e j = componente-chave pesado) e o parâmetro αij é um valor médio de α, determinado na média das temperaturas do topo e da cauda. 3.4.
Distribuição dos componentes
A distribuição dos componentes entre o destilado e o produto de cauda só pode ser determinada mediante cálculos rigorosos de estágio a estágio. Como as estimativas de composição são necessárias como primeiro passo em alguns procedimentos rigorosos, existem muitos métodos de aproximação. Um método para estimar a distribuição dos componentes está baseado na equação de Fensk. A equação é exata somente quando a volatilidade relativa é constante e o refluxo é total. Na prática, α varia com a temperatura ao longo da coluna, mas a variação frequentemente é pequena e, quando é necessário, não há inconveniente em se utilizar um valor médio. Para qualquer componente i, a equação de Fensk pode ser escrita tomando como base qualquer outro componente j:
A volatilidade relativa de todos os componentes pode ser requerida, para se ter maior comodidade, ao componente pesado. Geralmente as distribuições das chaves leves e pesadas são especificadas, de modo que a equação acima pode ser reescrita para a chave pesada ou para qualquer outro componente:
Muitas vezes a estimativa inicial do número de moles, em lugar da fração molar, é o parâmetro disponível. Assim, a equação acima também pode ser reescrita na forma equivalente:
29
Esta é a equação de uma reta em coordenadas log-log, determinada pelos dois pontos definidos pelas chaves leve e pesada. Com esse gráfico e com os balanços de massa dos componentes em torno da coluna, as distribuições de todos os componentes podem ser estimadas.
Figura 8: Determinação gráfica da distribuição dos componentes numa coluna de destilação. A distribuição pode ser estimada diretamente, a partir das equações apresentadas, ou mediante a estimativa do coeficiente angular (N) e da ordenada à origem a partir dos dados sobre as chaves leve e pesada. As estimativas são exatas sob refluxo total, mas podem ser utilizadas para razões finitas de refluxo, como primeira aproximação. Existem métodos mais exatos para serem utilizados com razões de refluxo finitas.
30
Exemplo 4: A seguinte mistura deve ser fracionada numa destilação de modo que 95% do propano na carga inicial seja recuperado no destilado e que 90% do butano carregado seja recuperado no produto de cauda. Estimar as distribuições dos outros componentes, a refluxo total, para uma coluna que opera a 215 psia (14,6 atm). Componente Fórmula Alimentação (moles) K a 185ºF Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano
C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16
5 20 30 20 20 5
Total
100 moles
4,9 1,9 0,85 0,35 0,17 0,08
Tabela 4: Composição do Exemplo 4. Resolução: Para o propano, DxD3 = (0,95)(20) = 19, BxB3 = 20 – 19 = 1. Para o butano, DxD4 = (0,10)(30) = 3, BxB4 = 30 – 3 = 27. Cada α é determinado a partir dos valores de K tabelados, onde é necessário ter conhecimento da temperatura. Como primeira tentativa, pode-se adotar o ponto de bolha da carga como primeira estimativa de temperatura média da coluna, que para esse sistema fica em torno de 185ºF. Para esse sistema, a chave pesada é o butano e a chave leve é o propano. Cada volatilidade relativa α está referida ao butano:
, de modo que α para o butano é igual a 1. Os valores referentes ao propano e ao butano, substituídos na equação da distribuição dos componentes, para estimar N levam a:
31
191 22 2"! # $% Esta é uma estimativa grosseira do número mínimo de estágios necessários ao refluxo total, pois ignora o efeito de todos os outros componentes além do propano e do butano. Sabendo-se o número mínimo de estágios, pode-se utilizar essa mesma equação para calcular a distribuição dos outros componentes, como o n-Pentano, por exemplo:
&('' $% )*1 2"! de modo que:
&' ))))*$ (' em virtude de:
&' (' +,-' 2) &' )))9 . (' 19991 Onde zFi = FzFi / F.
32
Componente
αihk
Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano
5,8 2,2 1,0 0,41 0,20 0,09
zFi
DxDi
BxBi
xDi
xBi
0,05 4,99945 0,00055 0,185 7,5 x 10-6 0,20 19,0 1,0 0,704 0,0137 0,30 3,0 27,0 0,111 0,370 0,20 0,009 19,991 0,0003 0,274 0,20 6 x 1020,0 2 x 100,274 0,05 2 x 10-8 5,0 7 x 10-10 0,0685 D = 27,0 B = 73,0
1,0
1,0
Tabela 5: Resumo dos cálculos do Exemplo 4. Observa-se que o etano, o hexano e talvez o pentano podem ser considerados componentes não distribuídos. Os valores de x Di e xBi podem ser agora usados para a primeira tentativa de um cálculo estágio a estágio. 3.5.
Cálculos de estágio a estágio
Os cálculos de estágio a estágio estão baseados nos cálculos de ponto de bolha e ponto de orvalho, acoplados aos balanços de massa em cada estágio. Para calcular a composição de equilíbrio do vapor e do líquido num único estágio é preciso conhecer os valores de K, mas esses valores não podem ser determinados até que a temperatura de estágio seja determinada. A temperatura do estágio é função da composição e por isso é necessário um procedimento de tentativas. Boa parte das tentativas pode ser eliminada se a volatilidade relativa for utilizada no lugar de K, pois a volatilidade relativa varia pouco com a temperatura. Para exprimir a volatilidade relativa utiliza-se um dos componentes-chave, como foi feito no Exemplo 4. Para qualquer componente i:
/ 0 e para o componente de referência:
33
/ 0 de modo que:
/ 0 / 0 Onde αir está definida como K /i Kr. A soma da fração molar no vapor é igual a 1,0.
/ /3 /4 /5 6/ 1) Dividindo a equação acima por yr:
// //3 //4 //5 6 1) 1/) Substituindo na equação que exprime a volatilidade:
7 1) / de modo que:
/ 8 Analogamente, para qualquer componente i:
/ 8
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Esta última equação pode ser utilizada para calcular a composição de um vapor em equilíbrio com um determinado líquido, desde que cada α seja conhecido. Uma estimativa inicial da temperatura possibilita a determinação inicial de α, e podese verificar se a temperatura está correta mediante a um cálculo típico de ponto de bolha. Uma segunda estimativa de T pode ser obtida através do cálculo:
0 / 7 1 achando-se depois qual a temperatura em que Kr tem o valor encontrado. Para determinar a composição de um líquido em equilíbrio com um dado vapor uma análise ligeiramente simplificada a partir da análise anterior leva a:
7// Um balanço de massa entre qualquer estágio e uma extremidade da coluna é usado para fazer os cálculos de estágio a estágio. O resultado é a equação de uma reta de operação idêntica à reta utilizada numa destilação binária. Para qualquer componente i na seção de retificação:
/:;< => : &> Para a seção de esgotamento, tem-se:
@ = /? >A ?B< C (>A Os valores de D e B são determinados por um balanço de massa global dos componentes-chave. A equação
/:;< ED : E é utilizada alternadamente com 35
a equação
7 FFG FFG FFG FFGH 6 1) <FGI para calcular as composições de
estágio a estágio, partindo do destilado e indo para o estágio de carga. Os cálculos estágio a estágio que foram esquematizados acima podem ser utilizados numa ampla diversidade de problemas. Quando se conhece uma composição completa numa extremidade da coluna, o cálculo estágio a estágio, até a outra extremidade, é direto. Por outro lado, se as composições do produto de topo e de cauda tiverem sido estimadas, os cálculos vindos do topo e da base devem concordar no estágio de carga. 3.6.
Variáveis de operação
Conforme foi abordado anteriormente, o número mínimo de estágios pode ser calculado através da equação de Fensk, escrita para a chave pesada e para a chave leve:
J JB J Diversos são os métodos de estimativa de refluxo mínimo necessários para uma dada separação dos componentes-chave. Antes do advento dos computadores, estes métodos aproximados eram largamente utilizados, juntamente com o número mínimo de estágios necessários, dada uma razão de refluxo finita. Com o computador é possível determinar o refluxo mínimo com tanta exatidão quanto se desejar, para fazer os cálculos de estágio a estágio. Para determinar o número mínimo de estágios utilizam-se, nos programas apropriados para resolver problemas de destilação, razões de refluxo muito grandes, que se aproximam o suficiente do verdadeiro valor de refluxo (que é infinito) para o cálculo estimado do número mínimo de estágios. Para estimar a razão mínima de refluxo, inserem-se razões de refluxo cada vez menores no programa e estima-se o número necessário de estágios. À medida que o valor do refluxo mínimo vai sendo aproximado, o número de estágios aumenta
36
rapidamente, e pode-se escolher um número arbitrário para representar a infinidade de estágios (como 100 ou 1000). 3.7.
Produtos de topo e de cauda de composições desconhecidas
Quando não se conhece qualquer das composições terminais pode parecer razoável partir da composição conhecida da carga e calcular passo a passo no sentido de cada uma das extremidades. Contudo esse procedimento leva a resultados errôneos. Em geral, a composição da carga não é reproduzida em nenhum ponto da coluna. A carga é injetada num ponto onde a composição do estágio é semelhante, mas não é idêntica, à sua composição. Em virtude do grande número de variáveis que podem ser especificadas para definir uma coluna de destilação, é possível fazer muitas combinações. Por exemplo, pode-se especificar a separação entre os componentes-chave de modo que as composições terminais são parcialmente conhecidas. Diversos métodos foram desenvolvidos para os cálculos estágio a estágio com as composições terminais desconhecidas. A maior parte deles está baseada num procedimento proposto por Thiele e Geddes. Conforme foi desenvolvido originalmente, este método exige a especificação do número de estágios de equilíbrio, de modo que este método é particularmente útil na estimativa do desempenho potencial de uma coluna existente. O procedimento de cálculo de inicia com a escolha de uma razão de refluxo e a estimativa de um perfil de temperatura ao longo da coluna. O perfil de temperatura é determinado pelo ponto de bolha do líquido em cada estágio da coluna, mas o ponto de bolha é dependente da composição do líquido, que ainda não é conhecida. Dessa forma é preciso admitir um perfil de temperatura e depois calcular as composições, e finalmente calcular um novo perfil de temperatura. Esse procedimento se repete até que não ocorram modificações de temperatura ou de composição entre as tentativas. Este procedimento iterativo é especialmente apropriado para ser feito com um computador. Antes de se iniciar o cálculo é preciso especificar as composições terminais. É mais conveniente especificar a quantidade do destilado, D (admitindo-se que a
37
quantidade de carga de alimentação F seja conhecida). Essa quantidade, juntamente com a razão de refluxo e o número de estágios, torna possível calcular as composições terminais. Os cálculos são feitos de estágio a estágio, partindo de cada extremidade da coluna, avançando no sentido da injeção da carga. Devido aos erros feitos nas estimativas iniciais as temperaturas e das composições terminais, as composições no estágio de carga, calculadas a partir de cada extremidade, não coincidirão uma com a outra. É, então, preciso ajustar as temperaturas de estágio e repetir os cálculos até que as composições se ajustem no estágio de alimentação. O procedimento mostrado acima mostra que o cálculo de uma destilação multicomponente é um cálculo de tentativa e erro. Antes do advento dos computadores foram propostos muitos métodos para reduzir o trabalho envolvido nesses cálculos. Um método, desenvolvido por Hummel, está baseado no método Thiele-Geddes e envolve uma estimativa inicial do perfil de temperatura mediante os cálculos feitos das extremidades no sentido do ponto de carga, e também os cálculos feitos a curtas distâncias de um e outro lado do ponto de carga. Os fragmentos do perfil de temperatura obtidos dessa forma são ajustados e se faz uma verificação de uma das composições terminais. Esse método pode ser aplicado quando se quer determinar o número de estágios necessários. 3.8.
Método Thiele-Geddes
O método que será descrito foi baseado no método original de Thiele-Geddes, mas foi ampliado e modificado por diversos autores. O procedimento iterativo de computador é trabalho de Lyster e Cols. Embora seja possível considerar as variações de entalpia e por isso as variações nas vazões molares do líquido e do vapor, através da coluna, o tratamento aqui apresentado admite que as vazões molares sejam constantes, como na análise do método de McCabe-Thiele para a destilação binária. Essa hipótese é razoavelmente exata para misturas com substâncias semelhantes, como os hidrocarbonetos do petróleo, com uma faixa ampla de pontos de ebulição.
38
Esse método aplica-se a uma coluna com um condensador total e um refervedor. Cada etapa do método está descrita abaixo. 1) Especificam-se o número total de estágios de equilíbrio e o estágio de alimentação; 2) A razão de refluxo (L0 /D) é escolhida; 3) A fração do destilado (D/F) é especificada; 4) A pressão da coluna é fixada. Nessas quatro primeiras etapas é preciso experimentar diversos valores de cada uma das variáveis especificadas antes de se atingir a melhor combinação. Num computador é fácil efetuar essa operação. O procedimento esquematizado aqui requer que as variáveis listadas acima tenham valores fixos em cada sequência de cálculos, mas podem ser feitas várias sequências no computador. 5) Admite-se um perfil inicial para a temperatura. A temperatura em cada estágio é determinada pelo ponto de bolha do líquido no estágio, porém o ponto de bolha depende da composição do líquido, ainda desconhecida. O ponto de bolha do destilado deve ser mais elevado que o ponto de bolha do componente mais volátil presente na alimentação da coluna, na pressão admitida para a coluna. Por isso, este ponto de ebulição é uma primeira estimativa conveniente da temperatura no topo da coluna (no estágio 1). Analogamente, o ponto de bolha do produto de cauda (B) deve ser mais baixo do que o ponto de bolha do componente menos volátil na alimentação da coluna, de modo que este ponto de ebulição é usado como primeira estimativa da temperatura na base da coluna (estágio N). Para os estágios intermediários, a temperatura está determinada pela hipótese de uma variação linear na temperatura do topo e da base. Este procedimento leva a estimativas grosseiras do perfil de temperatura, mas é adequada para uma primeira tentativa, onde as tentativas seguintes serão aperfeiçoadas.
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6) Faz-se um balanço dos componentes na seção de retificação. Com a vazão molar constante, o balanço para o componente i será:
/:;< => : &> Um balanço de massa em torno do condensador dá D = V – L, de modo que a equação acima pode ser reagrupada para:
/:;< = K: C 1L 1 > Para o estágio de equilíbrio de ordem n + 1:
/:;< 0:;<:;< onde Kn+1,i é a constante de equilíbrio para o componente i na temperatura do estágio n + 1. Combinando as duas últimas equações, tem-se:
:;< 1 K= : C11L 0:;< > No topo da coluna (ordem n = 1), com um condensador total y 1 = xD e y1 = K1x1, de modo que x1 / xD = 1/ K1. A equação acima pode, então, ser aplicada para calcular a razão x /i xDi no segundo estágio. Este último valor é então substituído no segundo membro da equação para estimar a razão das composições na etapa 3. Esse procedimento é repetido para cada estágio até p estágio de alimentação, onde xFi / xDi é determinada. Para cada estágio o valor de K é estimado mediante o perfil de temperatura hipotético. O cálculo desde o topo da coluna até p estágio de carga de alimentação é repetido para cada um dos componentes. As 40
razões resultantes (xFi / xDi) serão usadas nas etapas 8 e 9 para que se efetue o acoplamento no estágio de alimentação. 7) Faz-se um balanço de massa dos componentes na seção de esgotamento. O procedimento é análogo ao que se detalhou na etapa 6, para a seção de retificação. A dedução inicia com um balanço de massa dos componentes entre a base da coluna e qualquer estágio m na seção de esgotamento, e leva a uma reta de operação para esta seção.
/? >=@A ?B< C (>A =A >A
onde o estágio (m – 1) é o estágio acima do estágio m e e são vazões molares na seção de esgotamento. Esta relação é levada na equação:
/? 0?? e, após um reagrupamento tem-se:
?B< >A K0? ? C1L1 =A Esta equação é aplicada a cada estágio, iniciando-se pela base (estágio N), onde xmi = xBi e continuando até o estágio de alimentação, onde xFi / xBi é calculado para cada componente. Para fins de cálculo pode-se admitir que xmi = xBi para os refervedores parcial e total. No caso do refervedor parcial, o número de estágios na coluna terá uma unidade a menos que o número calculado. A razão xFi / xBi é usada para efetuar o acoplamento do estágio de carga nas
=@ >A
etapas 8 e 9. As vazões na seção de esgotamento ( e ) podem ser relacionadas
41
com as que existem na seção de retificação, levando-se em conta as condições térmicas da carga. 8) Calculam-se as razões xBi / xDi. O uso da equação
MNO < QD RM C 1S 1T para efetuar o cálculo desde MP NO E MP
o topo até o estágio de carga levou a razão x Fi / xDi para cada componente. A aplicação da equação
MUVO EX QUMU C1T1 para efetuar o cálculo da base até a MW DA MW
carga levou ao conjunto xFi / xBi. Como, no estágio de carga, x Fi deve ser o mesmo nestas duas expressões calculadas, deve-se ter:
53 -- 9) Calculam-se a composição e a quantidade do destilado. Os valores separados de xBi e de xDi podem ser estimados a partir de balanços de massa totais na coluna:
+,- & ( O reagrupamento deste expressão é:
& (+,Y-Z onde F e os zFi são conhecidos, D tem um valor admitido por hipótese e B pode ser calculado a partir de B = F – D. As equações são utilizadas para calcular os xDi e os xBi.
RMMPWS53 MM[[MMPW e +,- & (
42
Em virtude das inexatidões do perfil hipotético de temperatura, a soma dos xDi não é, como deveria ser, igual à unidade. Em outras palavras, o valor calculado de D não é igual ao valor admitido inicialmente:
&53 & 10) Calcula-se um novo perfil de temperatura usando o ponto de bolha do líquido em cada estágio. A composição do líquido em cada estágio da seção de retificação é calculada a partir de:
: \7YY::ZZ] A razão xni / xDi é conhecida para cada componente em cada estágio, conforme a etapa 6. Na seção de esgotamento:
? 7Y\Y??ZZ] A razão xmi / xBi é conhecida para cada componente em cada estágio, conforme etapa 7. Com as composições do líquido determinadas, o ponto de bolha pode ser calculado. O perfil de temperatura que se vai encontrar será diferente do que se admitiu inicialmente. Em virtude das temperaturas serem estimadas a partir de composições do líquido baseadas nas temperaturas iniciais hipotéticas, o novo perfil não será o perfil final correto. Para se ter um perfil melhor, todo o cálculo pode ser repetido utilizando-se o novo perfil no lugar do primeiro que foi admitido. Essas iterações levam a novos 43
perfis, que podem ser utilizados como ponto de partida para novas iterações, até que dois perfis de temperatura de duas tentativas sucessivas sejam idênticos, dentro da exatidão que se deseja. Nesta altura do cálculo, o valor de D calculado pela equação
;Y-^MW[MPZ
concorda com o valor de D admitido inicialmente, com uma exatidão especificada. Este procedimento é denominado método de convergência de iteração direta. O uso deste método leva a perfis sucessivos de temperatura que tendem a se aproximar do perfil correto. O método da iteração direta leva a uma convergência muito lenta, de modo que são necessárias muitas iterações. O processo requer certo tempo de cálculo, até mesmo para um computador. Por isso foram desenvolvidos diversos métodos para se conseguir uma convergência mais rápida. 3.9.
Método de convergência θ
O método θ é uma modificação do procedimento de Thiele-Geddes. Sua convergência é muito mais rápida que a da iteração direta e pode ser aplicado a uma ampla variedades de problemas de destilação. O procedimento se inicia na etapa 9 do método de Thiele-Geddes. O uso do valor calculado de (xBi / xDi)ca, dado pela equação
RMMPWS53 MM[[MMPW , na equação
;Y-^MW[MPZ, leva a um valor incorreto para x porque (x / x ) é inexato. Di
Bi
Di ca
Suponha-se que se defina uma grandeza θ arbitrária para definir o valor correto de (xBi / xDi)ca,
K L5_ `K L53 O índice co refere-se ao valor corrigido da razão, enquanto que o índice ca refere-se ao valor calculado. Se θ for conhecido com exatidão, depois da primeira tentativa, seria possível chegar à resposta correta sem dificuldade. Infelizmente, θ
44
não é conhecido exatamente, mas pode ser calculado mediante sucessivas iterações. A substituição de (xBi / xDi)co na equação xDi:
;YM-^W[MPZ dá um valor exato de
YZ5_ & (Y+,-Z5_ M M -^ Combinando as equações QMW T `QMW T e Y Z5_ ;YM [M Z , tem-se: P 5_ P 53 W P H YZ5_ & (`Y+,-Z53 A soma das frações molares no destilado deve totalizar 1,0 quando se chega à resposta certa.
YZ5_ 1)
Combinando as duas últimas equações, tem-se:
K& (`Y+,-Z53L C1 ) Essa equação pode ser resolvida em θ mediante o método de Newton, que pode ser aplicado num procedimento iterativo para levar à solução correta. Para o método de Newton, define-se uma função de θ:
aY`Z K& (`Y+,-Z53L e faz-se sua derivada em relação a θ: 45
YZ53+,- ef abYcZ Cd\&((` YZ53]
A comparação entre as equações
7 Q;cY-^MW[MPZHT C1 ) e aY`Z
7 Q;cY-^MW[MPZHT mostra que f( ) = 0, quando o valor correto de θ
θ for
encontrado.
Pode-se usar o valor de θ encontrado em qualquer tentativa t para calcular um valor melhor, de acordo com o método de Newton.
`g;< `g C aY`ZahY`Z O procedimento para encontrar θ é o seguinte: 1) Efetua-se o método de Thiele-Geddes até a etapa 8, para estimar um conjunto de valores de (x Bi / xDi)ca, com um valor para cada componente. 2) Admite-se um valor inicial para θ para então estimar f(θ) e f’(θ) a partir das
equações
aY`Z 7 Q;cY-^MW[MPZHT
e
abYcZ
YMWMPZH-^[ iT. Calcula-se um novo valor de pela substituição C 7 Q\;cYM WMPZH] do valor hipotético na equação `g;< `g C a Y`ZahY`Z, juntamente com θ
os valores calculados de f( θ) e de f’(θ). 3) Usa-se o novo valor de θ para se ter novos valores de f(θ) e de f’(θ) e depois se entra na equação g;< para calcular o g valor subsequente de θ. 4) Repete-se o processo
` ` C aY`ZahY`Z iterativo
com
as
equações
YMWMPZH-^[ iT e `g;< `g C aY`Z 7 Q;cYM-^W[MPZHT , abYcZ C 7 Q\;cYM WMPZH] aY`ZahY`Z até que dois valores sucessivos de concordem dentro da θ
exatidão que se deseja.
46
Depois de θ estar determinado ele é levado à equação
YZ5_ ;cY-^MW[MPZH
e calcula-se um conjunto de valores (x Di)co. A composição do produto de cauda é determinado pela equação
QMMPWT5_ `QMMPWT53: YZ5_ `K L53 YZ5_
Depois, determina-se a composição do líquido em cada estágio mediante:
: 7Y\Y::Z53Z53YYZ5_Z5_] para a seção de retificação, e:
? 7Y\Y??Z53Z53YYZ5_Z5_] para a seção de esgotamento. As razões (x ni / xDi)ca e (xmi / xDi)ca foram calculadas anteriormente, nas etapas 6 e 7 do método de Thiele-Geddes. As novas composições do líquido, calculadas pelas duas últimas equações, são usadas nos cálculos de ponto de bolha para estimar o novo perfil de temperatura. Neste ponto, retorna-se à etapa 5 do método de Thiele-Geddes e usase o novo perfil de temperatura para fazer os cálculos novamente, nas etapas 6, 7 e 8. O cálculo repetitivo avança por meio de sucessivas iterações, utilizando-se alternadamente o método de Thiele-Geddes e o método θ. O método θ é um procedimento mais eficiente do que a iteração direta para o cálculo de novas temperaturas e composições, pois converge para a resposta correta com um menor número de iterações.
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