DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS El término degradación de polímeros incluye un deterioro en las funciones de los materiales poliméricos causado por cambios en las propiedades físicas causados por reacciones químicas que involucran rompimiento de enlaces en la cadenas principales de las moléculas, lo que lleva a reducción del peso molecular; esto es, una reducción en la longitud de cadenas. Estas reacciones también pueden ocurrir en los grupos laterales e igualmente inciden sobre las propiedades aunque en menor medida. La degradación de los polímeros puede ser: térmica, mecánica, fotoquímica, radiación química, biológica y química. La degradación química es el proceso que es provocado por la influencia de sustancias químicas en contacto con los polímeros (ácidos, bases, solventes, etc.) La degradación térmica se refiere al caso en el que el polímero, a elevadas temperaturas, sufre cambios químicos sin la presencia de otro compuesto. La radiación de alta energía como los rayos X o los rayos γ o la radiación de part ículas como
átomos, electrones o neutrones, interactúa con la molécula del polímero generando cambios físicos y químicos. Se conoce como degradación por agentes energéticos. energéticos. Cabe resaltar que en la práctica, normalmente estos modos están relacionados y la degradación de un polímero está influenciada por 2 o varios modos simultáneos. Este tipo de procesos con interacción entre varios modos de degradación se nombran como degradación ambiental. Ej (acción de luz UV, oxígeno y emisiones atmosféricas). Mecanismos Las reacciones de degradación se clasifican en reacciones de una sola etapa o reacciones en cadena. En el primer tipo de reacciones, la tasa de la reacción es directamente proporcional a la tasa de iniciación; ej: la ruptura de un enlace por la absorción de un fotón. La característica principal de las reacciones en cadenas es la autopropagación de los procesos una vez iniciados. Los productos generados en las primeras etapas de la reacción son capaces de interactuar con las moléculas y generar reacciones espontáneas. Este tipo de reacciones son importantes porque un solo paso de iniciación de la reacción implica varios pasos de propagación, lo que lleva a una daño exponencial en muchos casos. Las reacciones de oxidación en cadena también son llamadas como autoxidaciones y proceden principalmente por mecanismos de radicales libres. Los radicales libres son generados en gran cantidad de reacciones de iniciación y estos reaccionan fácilmente con oxígeno molecular, generando autoxidación, un fenómeno bastante común. Figura 1.2 (reacción de autoxidación para el polipropileno= se van adicionando moléculas de oxígeno a la cadena principal que roban hidrógenos de la cadenas principal generando más radicales. Estos radicales formados pueden generar descomposición por termólisis o fotólisis. Figura 1.4ª,b, generando reducciones de longitud de cadenas y por tanto reducciones de peso molecular que afectan las
propiedades. Esta es una reacción cíclica y e produce la degradación del polímero. (imagen de ciclo descargada). Cabe resaltar que los ataques de las especies radicalarias pueden ser en posiciones específicas de la cadena o en posiciones aleatorias. Serán en posiciones específicas cuando hayan pocos grupos funcionales o impurezas en la cadena principal o cuando hayan pequeños bloques de un tipo de polímero entre grandes bloques de otro polímero (para copolímeros en bloque). Los ataques se darán en posiciones aleatorias para polímeros lineales, es decir, con grupos funcionales iguales en todas sus unidades repetitivas. Detección de la degradación de polímeros Los cambios de tamaño molecular son una buena indicación para los cambios químicos que ocurren en las cadenas poliméricas afectando el peso molecular de este tipo de materiales. Así los resultados pertenecientes a cambios en los pesos moleculares y sus distribuciones son relacionados con la ruptura de las cadenas en los procesos de degradación. También son usados ensayos como cromatografía de gases o espectrometría de masas para analizar sustancias volátiles generadas por los procesos de degradación, las cuales ayudan a elucidar los mecanismos de degradación. Por otro lado técnicas espectroscópicas han sido usadas para el análisis de los materiales bulk. IR y absorción UV son usados para detectar cambios en los grupos cromóforos. NMR para estudiar cambios estructurales. Otras técnicas son usadas para evaluar la degradación térmica como DSC, TGA. DEGRADACIÓN TÉRMICA Las macromoléculas orgánicas sólo son estables en temperaturas hasta 100 o 200ºC, para algunos casos especiales hasta un poco más de 300ºC. Cuando las temperaturas se aumentan por encima de los 1000ºC, las moléculas orgánicas se descomponen en fragmentos pequeños (radicales libres, iones, CO2, O2, etc.). Lo anterior se debe a la naturaleza de los enlaces covalentes con energías de disociación entre 150-400 kJ/mol. El aumento de la temperatura aumenta la probabilidad de que haya ruptura de los enlaces de las moléculas sólidas debido a la energía cedida al sistema que supera la energía de disociación de los enlaces. Algunas reacciones químicas pueden ser iniciadas por las rupturas de estos enlaces o también se pueden incrementar la velocidad de otras reacciones. Métodos para la evaluación de la resistencia al calor Los métodos físicos se basan en las transiciones (transiciones cristalográficas, fusión, transición vítrea) que son causadas por cambios en la estructura morfológica. Estas transiciones se pueden detectar por la medición de la dependencia de la temperatura con propiedades como el índice de refracción, el volumen específico, calor específico, etc. Usualmente se evalúan las temperaturas a las cuales los polímeros sufren deflexiones, mediante los ensayos VICAT, MARTENS o HDT, los cuales son ensayos de tipo macro, se observan cambios externos. Otro tipo de análisis térmicos muy usados son el TGA y el DSC en
los que se analizan cambios estructurales internos. Otra propiedad medida con frecuencia es la temperatura máxima de uso, la cual corresponde a aquella en la cual una propiedad determinada sufre un decrecimiento del 10%. Otras técnicas son el TGA y el TVA (medida de productos volátiles generados). Mecanismos En términos generales los enlaces en el interior de la cadena o en los grupos laterales son quebrados evidenciando una disminución en el peso molecular y desprendiendo productos de bajo peso molecular, como monómero (despolimerización). A parte de la despolimerización pueden ocurrir otras reacciones que afectan las propiedades del polímero, tales como, rompimiento de cadenas, de grupos laterales, eliminación, ciclización o entrecruzamiento. FIGURA 2.1 En la degradación térmica la etapa determinante es la iniciación. A medida que la T incrementa aumenta la posibilidad de que haya ruptura de todos los enlaces. Sin embargo hay enlaces que poseen energías de disociación mucho menores que otras. Por lo tanto, estos enlaces más débiles se espera que se rompan más fácilmente y la degradación térmica se inicie a través de esa ruptura. TABLA 2.1 Cuando se habla de polímeros lineales expuestos a temperaturas moderadamente elevadas, las reacciones generalmente envuelven radicales libres, especies bastante inestables. Los radicales libres se pueden terminar por diferentes reacciones: ESQUEMA 2.8 Y 2.9. A altas temperaturas la reacción 2,9 tiene mayor probabilidad de ocurrir y debido a que el producto es un radical libre se genera una reacción en cadena. El oxígeno es altamente reactivo con los radicales libres, así en su presencia se dan las reacciones ESUQEMA 2.12 y 2.13, iniciando nuevamente el ciclo de reacciones. En los polímeros pueden ocurrir simultáneamente reacciones de despolimerización y de radicales libres que reducen el grado de polimerización. Como ejemplo se tiene que a una temperatura menor a 300°C, el PS sufre pérdida de peso a medida que aumenta el tiempo de exposición a esta temperatura. FIGURA 2.6., donde α es el grado inverso de polimerización. En la figura 2.8 se observa la degradación del PVC con el aumento de temperatura. Aquí se muestran los enlaces débiles donde puede iniciarse la reacción y las reacciones de propagación que llevan a la descomposición del PVC. Polímeros resistentes al calor Varios mecanismos se han usado para obtener polímeros con estabilidad térmica: incremento del grado de cristalinidad, incorporación de grupos polares, incorporación de anillos aromáticos y entrecruzamiento. Estas variaciones generan mejor interacción intra e intermolecular incrementando las temperaturas de fusión y transición vítrea. En la tabla 2.4 puede verse un ejemplo de la mejora con la incorporación de grupos. La sustitución de H por F causa un incremento de Tg y Tm.
Las estructuras poliméricas de escalera también son un claro ejemplo de cómo las modificaciones estructurales pueden aumentar la estabilidad térmica. Estas estructuras estabilizan por resonancia los radicales libres generados, retardando el proceso de ruptura del enlace. FIGURA pag 38. Existen cantidades de polímeros sintetizados que usan alguno o ambos mecanismos para mejorar la estabilidad térmica. Mostrar figuras pag 46. Se observa tanto introducción de grupos diferentes a H como estructuras en escalera. En ausencia de oxígeno pueden operar a temperaturas incluso hasta de 600°C. de este tipo de estructuras se obtienen las fibras de carbón con sus resonantes propiedades mecánicas. Estabilización por agentes externos La fabricación de los polímeros resistentes al calor es bastante difícil y cara, por lo cual se han usado estabilizadores externos. Debe aclararse que no hay forma de evitar que un polímero reciba la energía que cede la temperatura cuando el material está expuesto a ella, por lo cual la etapa inicial, es decir, la ruptura del enlace por termólisis, no puede evitarse. Puede entonces actuarse sobre las etapas posteriores de la reacción. La mayoría de los estabilizadores actúan como terminadores de cadena. Otros estabilizadores denominados “antioxidantes” reaccionan de alguna forma con los radicales libres generados en la descomposición. Figura 2.18 donde X° es un radical no reactivo que no propaga la reacción en cadena, es estable. El fenol por ejemplo. Algunos de estos compuestos se muestran en la TABLA 2.8 y actúan según las reacciones 2.19 y 2.20. El compuesto se roba los radicales del sistema y nos los deja propagarse en las cadenas. Existen varios tipos de compuestos que ayudan a este proceso de estabilización. Son reacciones de competencia para tomar los radicales libres formados. DEGRADACIÓN POR RADIACIÓN DE ALTA ENERGÍA El término alta energía se refiere a todo tipo de onda electromagnética o partícula subatómica que posea energía apreciablemente mayor a la energía de los enlaces (principalmente rayos X y rayos γ. Los primeros son generados por la expulsión de energías de los niveles internos de los átomos y los segundos son energía producida por reacciones nucleares. Rayos X suaves (λ>4 A). para propósitos de degradación de polímeros es necesario producir
rayos de radiación paralelos, por ello la radiación sincrotrón es muy adecuada. Consiste en radiación electromagnética incoherente emitida por electrones que circulan en un anillo acelerados en dirección perpendicular a su movimiento por un campo magnético. Las partículas más usadas son los electrones acelerados y neutrones acelerados y no acelerados. Poseen poca profundidad de penetración en la materia condensada. Debido a que los polímeros son bastante usados en todo tipo de equipamientos técnicos y médicos que usan alguna fuente de radiación electromagnética, el estudio de este tipo degradación de estos materiales es importante. Por ejemplo en institutos donde hay tratamientos contra el cáncer donde los procedimientos usan radiación de alta energía o en plantas nucleares.
Absorción de radiación La absorción de radiación de alta energía no es específica, es decir, no hay átomos o lugares específicos en la cadena que absorben, sino que se da una interacción de la radiación con el núcleo o con la nube de electrones de los átomos. Cuando se trata de núcleos leves la interacción de la radiación con éstos puede ser despreciada, como es el caso de los polímeros. Cuando los rayos γ y X interactúan con los electrones se pueden dar tres procesos: el efecto
fotoeléctrico, el efecto Compton y la formación de pares; en todos los casos hay emisión de electrones secundarios que poseen la energía suficiente para generar ionización o estados electrónicos excitados en las moléculas vecinas: figura 5.2, 5,3ª y 5.3b. las partículas también pueden ser absorbidas, por ejemplo para electrones acelerados: FIGURA 5.4. Mecanismos
Intermedios reactivos
Como se muestra con las reacciones anteriores la interacción de la radiación de alta energía con la materia genera iones, radicales libres y moléculas electrónicamente excitadas. Todas estas especies son inestables y pueden convertirse en especies intermediarias que pueden sufrir diferentes reacciones que llevan a la degradación del polímero ESQUEMA 5.1. La existencia de las diferentes especies generadas han sido demostradas mediante el uso de diferentes técnicas de absorción óptica, de conductividad eléctrica. El ESQUEMA 5.2 muestra en términos generales como procede una reacción inducida por radiación.
Degradación y entrecruzamiento simultáneo
Los polímeros lineales sufren ambos procesos cuando son expuestos a radiación de alta energía. Esto puede detectarse mediante mediciones de peso molecular o mediciones de tamaño de partícula. Aspectos especiales de degradación en polímeros sintéticos
Influencia del oxígeno: debido a que la radiación de alta energía genera radicales libres, es una gran precursora de autoxidación. El oxígeno latamente reactivo con los radicales libres empeora los procesos de autoxidación. FIGURA 5.8 Influencia de la tasa de la dosis absorbida: a mayor irradiación mayor degradación se genera. Efectos de la temperatura: en primer lugar debe decirse que a mayor temperatura más fácilmente se inicia la degradación térmica anteriormente mencionada. Además el aumento de la temperatura aumenta la movilidad del sistema lo que facilita el movimiento de los radicales libres dentro del volumen del polímero.
Estabilización y protección a la radiación de alta energía Los polímeros que sufren entrecruzamiento bajo la acción de radiación de alta energía sufren un aumento de propiedades mecánicas mientras que a los que sufren ruptura de cadena se obtiene un decaimiento serio de las propiedades mecánicas.
El método obvio para proteger los polímeros de la radiación es usar algún material como escudo entre el polímero y la radiación. También puede introducirse en los polímeros materiales que sean susceptibles a la absorción, que prevengan las reacciones de oxidación de los compuestos intermedios generados por la acción de la radiación en el material o que transfieran la energía de la excitación hacia el aditivo. Algunos de ellos son compuestos aromáticos o rellenos inorgánicos como negro de humo. Se han realizado algunos intentos de generar polímeros resistentes a la radiación. Algunos de ellos contienen compuestos aromáticos. Por ejemplo figuras pág 143 no mostraron decrecimiento de sus propiedades mecánicas luego de que fueron expuestos a radiación de alta energía en ambientes con ausencia de oxígeno. Aplicaciones Se ha usado radiación de alta energía para generar lubricantes de PTFE (teflón), sometiendo residuos del polímero a esta radiación para reducir en gran medida su peso molecular. Para crear copolímeros injertados o en bloque se ha usado la radiación de alta energía para generar los radicales libres a partir de los cuales se producen las reacciones de copolimerización. FIGURA 5.12, 5.13 DEGRADACIÓN QUÍMICA Ocurre por reacciones químicas que ocurren espontáneamente cuando algunos compuestos de peso molecular bajo son puestos en contacto con los polímeros. La cinética depende de estos procesos depende críticamente de la temperatura por lo cual la degradación térmica y la degradación química se solapan en algunas ocasiones. Los mecanismos químicos de reacción de radicales libres también existen. Debido a la polución actual del aire el comportamiento de los polímeros frente a los contaminantes ha sido un tema de interés creciente. La estabilidad química del polímero es de gran importancia entonces, y se refiere a las interacciones químicas y físicas de los compuestos de bajo peso molecular con polímeros. Solvólisis Hay ruptura de un enlace C-X, donde X es O,N,P,S, Si o un halógeno. REACCIÓN 7.1 los principales agentes YZ son los alcoholes, el agua, el amonio, hidracina, etc. Uno de los fenómenos más importantes en la solvólisis es la hidrólisis. Los polímeros poco solubles en agua son atacados lentamente por ésta; e estos casos la ocurrencia del fenómeno se da en la superficie del polímero y depende de la habilidad del polímero de adsorber agua. Los mecanismos para medios ácidos y alcalinos difieren entre sí y son mostrados en las REACCIONES 7.2, 7.3, 7.4 y 7.5. en la tabla 7.1 se muestran algunos ejemplos de hidrólisis de polímeros bastante comunes. Este método se ha utilizado en algunas ocasiones para la caracterización de compuestos orgánicos, induciendo reacciones que formen productos conocidos cuantificables. El objeto de este tipo de técnicas es romper los enlaces susceptibles para identificar los componentes de las macromoléculas y cuantificarlos. Por ejemplo cromatografía. FIGURA 7.1 la tabla 7 .2 muestra algunos procedimientos para caracterizar algunos polímeros específicos.
La estabilidad de los materiales poliméricos contra los agentes químicos es de gran importancia para diferentes aplicaciones, tales como contenedores de to do tipo de productos químicos. Esto se puede mejorar con el aumento de la cristalinidad de los polímeros. En la TABLA 7.3 se observan algunos polímeros que pueden ser usados en diferentes medios. Estas diferentes reacciones de solvólisis tienen otras aplicaciones interesantes como el reciclaje de los polímeros. Reacciones de dobles enlaces olefínicos Las principales son:
Metátesis: es una reacción catalizada por un metal de transición. ESQUEMA 7.1. con importantes aplicaciones en la síntesis de copolímeros. Ozonización: potencializa la reacciones de autoxidación. El O3 reacciona fácilmente con los dobles enlaces debido a su naturaleza electrofílica. Fácil de observar en los cauchos. Uno de los mecanismos propuestos es el del esuqmea 7.2, luego de formados los radicales R y OH estos reaccionan con hidrógenos de la cadena generando la autoxidación. La TABLA 7.5 muestra la sensibilidad de algunos polímeros al ozono. Una aplicación interesante es acelerar la degradación de los polímeros con tratamientos con ozono.
Los metales por ejemplo también pueden catalizar la oxidación o descomposición de los polímeros. Estos pueden venir de los recipientes donde son llevadas a cabo las síntesis o donde son almacenados los polímeros. Las reacciones generales se expresan en los esquemas 7.21 y 7.22. la FIGURA 7.3 entrega un claro ejemplo de ello. Para este tipo de degradación los inhibidores de radicales libres también son aditivos usados para interferir con la degradación de los polímeros. La degradación iónica también es un proceso importante en la descomposición química de los polímeros. Por ejemplo para el mecanismo de degradación de la celulosa se tiene la reacción general: ESQUEMA 7.7 Se ha encontrado que la degradación es un proceso selectivo y que ataca más fácilmente las regiones amorfas del polímero, con posterior ataque a las fases cristalinas del material. En la FIGURA 7.10 se observa como durante el calentamiento del polímero expuesto al ácido a medida que va ocurriendo la pérdida de peso se incremental el porcentaje de cristalinidad hasta un punto máximo. Allí se intuye que el ácido atacó la fase amorfa. Después cuando el calentamiento continúa el porcentaje de cristalinidad comienza a caer infiriéndose que el ácido está atacando la fase cristalina. Estabilidad a solventes Como fue mencionado anteriormente una fuerte interacción física entre el polímero y el solvente llevan a deterioro de las propiedades del polímero por hinchamiento o disolución de este. La tabal 7.8 presenta la resistencia de algunos polímeros en algunos solventes por pruebas de inmersión.
WEATHERING Cuando son expuestos al ambiente los polímeros empiezan a sufrir agrietamientos que son concentradores de tensión para eventuales fallas posteriores. FIGURA 3.164 Este fenómeno es una combinación de todos los mecanismos de degradación mencionados y varía según el lugar donde sean expuestos los polímeros. FIGURA 3.167 y 3.168
