Decoloración alcalina de la fenolftaleína

Universidad de Santiago de Chile Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química

Informe N°1 REACTOR BATCH ISOTÉRMICO: CINÉTICA DE LA DECOLORACIÓN ALCALINA DE LA FENOLFTALEINA

Laboratorio: Grupo: Integrantes:

Profesor: Ayudantes: Fecha experiencia: Fecha de entrega:

Diseño de Reactores 1 Juan Pablo Canales Germán Cornejo Carlos Ríos Aldo Saavedra Saavedra Emilia González 23/09/2014 09/10/2014

RESUMEN El día martes 23 de septiembre del presente año se llevó a cabo la experiencia experiencia número 1 de laboratorio de Diseño de Reactores, deno minado: “Decoloración alcalina de la fenolftaleína ”, el cual se llevó a cabo en el Laboratorio de Cinética, perteneciente al Departamento de Ingeniería Química, de la Universidad de Santiago de Chile. Para esta experiencia los objetivos eran determinar experimentalmente la ecuación de velocidad y las constantes cinéticas de la reacción, estudiar el equilibrio químico de modo cualitativo y cuantitativo, verificar el pseudoprimer orden de la reacción y analizar el efecto de la fuerza iónica sobre las v elocidades elocidades de reacción. Para llevar a cabo esta experiencia se utilizó un reactor Batch agitado continuo, en el cual se realizó una serie de corridas cinéticas, cinética s, las que se diferenciaban unas de otras de acuerdo a las concentraciones de NaOH, NaCl y temperatura. Se realizó un total de 7 corridas, para las cuales se tomaron los datos de absorbancia cada 20 segundos hasta lograr tener valores constantes en 3 a 4 periodos de tiempos seguidos. Luego se trabajaron los datos con tal de poder cumplir con los objetivos propuestos, obteniéndose: Valores de k 1 y k2 para cada una de las corridas realizadas, además verificación verificac ión de pseudoprimer orden de acuerdo al ajuste de los datos obtenidos a un modelo cinético reversible reversible de primer orden con un R 2 mínimo de 0,9245(corrida 7) y uno máximo de 0,9873 (corridas 1 y 2), y la verificación del efecto sal en las velocidades de reacción, con la salvedad de no obtener los resultados que se esperaban.

RESUMEN El día martes 23 de septiembre del presente año se llevó a cabo la experiencia experiencia número 1 de laboratorio de Diseño de Reactores, deno minado: “Decoloración alcalina de la fenolftaleína ”, el cual se llevó a cabo en el Laboratorio de Cinética, perteneciente al Departamento de Ingeniería Química, de la Universidad de Santiago de Chile. Para esta experiencia los objetivos eran determinar experimentalmente la ecuación de velocidad y las constantes cinéticas de la reacción, estudiar el equilibrio químico de modo cualitativo y cuantitativo, verificar el pseudoprimer orden de la reacción y analizar el efecto de la fuerza iónica sobre las v elocidades elocidades de reacción. Para llevar a cabo esta experiencia se utilizó un reactor Batch agitado continuo, en el cual se realizó una serie de corridas cinéticas, cinética s, las que se diferenciaban unas de otras de acuerdo a las concentraciones de NaOH, NaCl y temperatura. Se realizó un total de 7 corridas, para las cuales se tomaron los datos de absorbancia cada 20 segundos hasta lograr tener valores constantes en 3 a 4 periodos de tiempos seguidos. Luego se trabajaron los datos con tal de poder cumplir con los objetivos propuestos, obteniéndose: Valores de k 1 y k2 para cada una de las corridas realizadas, además verificación verificac ión de pseudoprimer orden de acuerdo al ajuste de los datos obtenidos a un modelo cinético reversible reversible de primer orden con un R 2 mínimo de 0,9245(corrida 7) y uno máximo de 0,9873 (corridas 1 y 2), y la verificación del efecto sal en las velocidades de reacción, con la salvedad de no obtener los resultados que se esperaban.

INDICE

1.

Objetivos ......................................................................................................................... 1

2.

Marco teórico .................................................................................................................. 2

3.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................................................ 8

4. APARATOS APARATOS Y ACCESORIOS ACCESORIOS .............. ..................... ............. ............. .............. .............. .............. ............. ............. .............. .............. .......... ... 11 5.

DATOS ................................................ ................................................... ....................... 13

6.

RESULTADOS.............................................................................................................. 18

7.

DISCUSIONES ............................................................................................................. 20

8.

CONCLUSION .............................................................................................................. 21

9.

NOMENCLATURA ............................................... ..................................................... .... 22

10.

BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................... 24

APENDICE A………………………………………………………………………………………… A………………………………………………………………………………………… APENDICE B....... B.............. ............. ............. .............. .............. .............. ............. ............. .............. .............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. ......... .. ANEXO .............. ..................... ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. .............. ............. ............. .............. .............. .............. .............. ............. ............. ........... ....

1

1. Objetivos 1.1.

Determinar experimentalmente experimentalmente la ecuación de velocidad y las las constantes cinéticas

para la decoloración alcalina de la fenolftaleína en un reactor discontinuo agitado (RDA o batch) a escala laboratorio.

1.2.

Estudiar cualitativa y cuantitativamente cuantitativamen te el equilibrio químico del dianión de

fenolftaleína en solución acuosa de hidróxido de sodio.

1.3.

Verificar experimentalmente experime ntalmente el pseudoprimer orden de la reacción en estudio.

1.4.

Analizar el efecto de la fuerza iónica de la solución sobre la la velocidad de reacción.

2

2. Marco teórico La fenolftaleína fenolftaleína en solución alcalina se convierte rápidamente a una forma rosada, con un máximo de absorción en los 550nm. Este ión coloreado (dianión con formas resonantes), forma un ión incoloro (trianión o carbinol, sin formas resonantes) mediante una reacción reversible lenta con el ión hidróxido. La reacción global en estudio es:

ℎ− + − ⇆ ℎ− Con esto:

   []   ∙ ℎ− ∙ −   ∙ ℎ−

(1)

Donde:

   ℎ− − ℎ−

ℎ− ⁄ 1⁄ ∙  1⁄  ℎ−   ℎ−

: Velocidad de descomposición de

.

.

: Constante de velocidad directa.

: Constante de velocidad inversa. : Concentración del dianión

rosado.

: Concentración del ión hidroxilo. : Concentración del trianión

incoloro.

En la práctica, la reacción se verifica en un medio alcalino cuya concentración es del orden de 10 -1M. Las concentraciones usuales de fenolftaleína no superan nunca los 10 4

M; por tanto se observa que

− ≫ ℎ−

-

, por ende la concentración de base

permanece prácticamente constante durante el transcurso de la reacción. Esto permite definir una constante k’ 1 de pseudo primer orden:

′   ∙ −

(2)

3

Donde:

′

: Constante de pseudo primer orden.

1⁄

Usando esta definición de pseudo-primer orden, la cual da v arias ventajas prácticas, en la ecuación de velocidad de reacción y realizando trabajo matemático, la constante de equilibrio queda de la siguiente manera:

    −

(3)

Donde:

 

: Constante de equilibrio de la reacción. : Conversión de equilibrio del dianión

ℎ−

.

Además la ecuación cinética de la reacción, desarrollándola por el método integral, resulta de la siguiente forma:

1     ∙ 

(4)

Donde:

 

: Tiempo de reacción.



: Conversión del dianión

ℎ−

.

Los datos de conversión son obtenidos a partir de los datos de absorbancia registrados, y dado a que por la Ley de Lambert-Beer, la concentración de la especie coloreada es directamente proporcional a la absorbancia, se tiene que:

  −

Donde:

 

: Absorbancia inicial de la mezcla coloreada.

: Absorbancia registrada a través del tiempo.

(5)

4

La absorbancia inicial del sistema se obtiene por extrapolación gráfica, mientras que la absorbancia de equilibrio (para calcular la conversión de equilibrio) se mide luego de un tiempo suficientemente grande como para considerar que el sistema ha alcanzado el equilibrio, a la temperatura de reacción (absorbancia se mantiene constante). Debido a que la ecuación (4) es obtenida considerando la constante de pseudoprimer orden, el resultado de la correlación que se obtiene de los datos experimentales verificará experimentalmente el pseudo-primer orden de la reacción en estudio, asegurándose que el valor de R 2 sea cercano a 1. Además:

  

De esta forma es posible calcular los valores de experimentales. Para el cálculo de los valores de





para las distintas corridas

, es necesario utilizar la ecuación (3), donde con

las conversiones de equilibrio conocidas, se obtiene un



(6)



, que junto con los valores de

permiten la obtención de la constante de velocidad inversa.

Las energías de activación, tanto para la reacción directa e inversa, y sus factores de frecuencia, se obtienen realizando un gráfico con la ecuación de Arrhenius linealizada usando logaritmo natural. Esto es:

    ∙      ∙ 

(7)

(8)

Donde:

  , 

: Factor de frecuencia para la reacción directa.

1⁄ ∙ 1/

: Factor de frecuencia para la reacción inversa.

: Energías de activación de la reacción directa e inversa respectivamente.

: Temperatura de trabajo del sistema.



⁄

5



: Constante de los gases=1,987 De esta forma, graficando

al valor de

⁄

/ ∙   /  −

, la pendiente que se obtiene corresponde

y el coeficiente de posición corresponde a

 

, pudiéndose obtener los

valores de los factores de frecuencia y los de las energías de activación. El calor de reacción se obtiene usando la ley de Van’t Hoff, la cual ya integrada se ve de la siguiente forma:

()     ∙ 

(9)

Donde:

Δ

: Calor de reacción.

⁄

Como se puede apreciar:

   

(10)

Así, haciendo una regresión a los datos según la ley de Van’t Hoff, el valor de la pendiente permite obtener el valor del calor de reacción. El valor del calor de reacción es de gran importancia, puesto que la reacción es teóricamente elemental. Esto quiere decir que:

Δ    

(11)

Por lo que la elementalidad de la reacción se verifica igualando el calor de reacción con la diferencia de las energías de activación. Estos valores deben ser negativos puesto que la reacción es exotérmica. Luego, el cálculo del error relativo entre los calores de reacción será de la siguiente forma:

|   |− 

Donde



: Error relativo

(12)

6

Efecto sal La reacción presenta una dependencia respecto a la fuerza iónica de la mezcla reaccionante, puesto que se verifica entre iones. Esto determina variaciones en las constantes de velocidad dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. Esto es el llamado efecto sal, para el cual se ocupa la ecuación límite de Brönsted-Debye, la cual aplicada al sistema fenolftaleína-NaOH, se da de la siguiente manera: Para la reacción directa:

log  +2,04√ 

(13)

Y para la reacción inversa:

log  + √ 

(14)

Donde:

 

: Constante de velocidad a dilución infinita de la reacción directa o inversa.

: Fuerza iónica.

 

La fuerza iónica ( ) se define como:

   ∑  · 

(15)

Donde:

 

: Molalidad de la especie o ión “i”.

⁄

: Carga eléctrica del ión “i”. Para casos de soluciones diluidas como este, se puede hacer la aproximación de:

  

Donde:



: Concentración molar de la especie o ión “i”.



(16)

7

De esta forma, usando la ecuación límite de Brönsted-Debye aplicada para este caso, se espera que las pendientes de las regresiones realizadas entre

log√ 

sean

cercanas a los valores de 2,04 y 1, para las reacciones directa e inversa respectivamente.

8

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Figura 3.1 Diagrama de flujo de la decoloración alcalina. 3.1 Se verifica la correcta instalación del equipo y accesorios estimando las medidas de seguridad necesarias. 3.2 Previo a la experiencia, se calcula la cantidad en masa de hidróxido de sodio y cloruro de sodio a utilizar. 3.3 Para la corrida experimental 1 se masó 3,6 realizando una solución en E-4 con 600



  de

en la balanza analítica

de agua destilada, luego se llevó la solución

al balón 3 bocas E-1. 3.4 Se instalaron las mangueras de la bomba peristáltica B-1 en E-1, se encendió el termostato E-2, el espectrofotómetro Es-1 y el agitador mecánico A-1. 3.5 Se esperó que el agua de E-2 alcanzara una temperatura fija siendo medida con el termómetro la cual se registró. 3.6 Se sacaron 0,4



de fenolftaleína de E-3 con una jeringa que depositado en E-1.

9

3.7 Se encendió B-1. 3.8 Se esperó que la absorbancia registrada en Es-1 comenzara a subir hasta una longitud de onda de 550 [



registrada paralelamente en Es-1 hasta alcanzar el valor de la

absorbancia constante. 3.9 Se comenzó a registrar los valores de absorbancia cada 20 de que el valor constante de absorbancia empezó a disminuir.



inmediatamente luego

3.10 Se finalizó el procedimiento de la corrida experimental 1 cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.11 Para la corrida experimental 2 se masó 4,8 realizando una solución en E-4 con 600 a E-1.



  de



3.12 Se repitió el paso 3.4 a 3.9 3.13 Se finalizó el procedimiento de la corrida experimental 2 cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.14 Para la corrida experimental 3 se masó 3,6

   de

analítica realizando una solución en E-4 con 600 solución a E-1.

y 8,8

  de

en la balanza

de agua destilada, luego se llevó la

3.15 Se repitió el paso 3.4 a 3.9 3.16 Se finalizó el procedimiento de la corrida 3 experimental cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.17 Para la corrida experimental 4 se masó 3,6

  

analítica realizando una solución en E-4 con 600 solución a E-1. 3.18 Se repitió el paso 3.4 a 3.9

de

y 5,3

  de

en la balanza

de agua destilada, luego se llevó la

10

3.19 Se finalizó el procedimiento de la corrida 4 experimental cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.20 Para la corrida experimental 5 se masó 6,0 realizando una solución en E-4 con 600 a E-1.



  de



3.21 Se repitió el paso 3.4 a 3.9 3.22 Se finalizó el procedimiento de la corrida 5 experimental cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.23 Para la corrida experimental 6 se masó 3,6 realizando una solución en E-4 con 600



  ° de



a E-1 donde se fijó una temperatura de trabajo de 23

.

3.24 Se repitió el paso 3.4 a 3.9 3.25 Se finalizó el procedimiento de la corrida 6 experimental cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente. 3.26 Para la corrida experimental 7 se masó 3,6 realizando una solución en E-4 con 600



  ° de



a E-1 donde se fijó una temperatura de trabajo de 28

.

3.27 Se repitió el paso 3.4 a 3.9 3.28 Se finalizó el procedimiento de la corrida 7 experimental cuando el valor de la absorbancia se mantuvo constante en el tiempo. Se lavó el equipo y se instaló nuevamente.

11

4. APARATOS Y ACCESORIOS 4.1 Equipos y accesorios Tabla 4.1 Equipos utilizados para la decoloración alcalina de la fenolftaleína, Laboratorio de Cinética, DIQ, USACH.

Equipos

Especificaciones Marca: MILTON ROY COMPANY

Espectrofotómetro

Modelo: SPECTRONIC 20 D Precisión: 0,001 Cantidad: 1 Marca: Easy-Load MasterFlex

Bomba peristáltica

Modelo: 7518-00 Cantidad: 1

Termostato

Agitador mecánico

Marca: Trilab Cantidad: 1 Marca: Heidolph Marca:Jadever

Balanza Digital

Modelo: Snug II-600 Precisión: 0,01



Tabla 4.2 Accesorios utilizados para la decoloración alcalina de la fenolftaleína, Laboratorio de Cinética, DIQ, USACH.

Accesorios Vaso precipitado

Cronómetro

Especificaciones Capacidad: 1000



Marca: Sony Xperia MIRO Precisión : 0,01 [s]

12

Tabla 4.2 Accesorios utilizados para la decoloración alcalina de la fenolftaleína, Laboratorio de Cinética, DIQ, USACH (continuación).

Accesorios Balón 3 bocas

Jeringa

Termómetro

Especificaciones Capacidad máxima: 1000 Cantidad: 1 Capacidad máxima: 5 Cantidad:1





Precisión: 0,5[°C] Capacidad máxima: 250 [°C]

Tabla 4.3 Reactantes utilizados para la decoloración alcalina de la fenolftaleína, Laboratorio de Cinética, DIQ, USACH.

Reactantes

Concentración

Fenolftaleína

Hidróxido de sodio

Cloruro de sodio

0,025

0,15



; 0,20

0,15

 ;0,25 

;0,25 

13

5. DATOS Tabla 5.1 Diferentes concentraciones de Hidróxido de sodio y Cloruro de sodio a diferentes temperaturas para cada corrida experimental.

Corrida





1 2 3 4 5 6

0,15 0,2 0,15 0,15 0,25 0,15

0 0 0,25 0,15 0 0

17 17 17 17 17 23

7

0,15

0

28

T

°

Tabla 5.2 Absorbancias de cada corrida experimental para distintos tiempos de reacción.

1

2

3

Corrida 4

20 40 60 80 100 120

0,286 0,280 0,276 0,269 0,262 0,258

0,284 0,271 0,260 0,250 0,233 0,221

0,263 0,253 0,246 0,239 0,230 0,223

0,280 0,273 0,268 0,260 0,253 0,243

0,300 0,278 0,265 0,250 0,233 0,225

0,248 0,240 0,232 0,224

0,270 0,255 0,245 0,240 0,220 0,210

140

0,253

0,209

0,216

0,238

0,210

0,213

0,203

160

0,246

0,200

0,209

0,229

0,198

0,206

0,193

180

0,240

0,188

0,202

0,222

0,188

0,200

0,196

200 220 240 260 280 300 320 340

0,239 0,233 0,227 0,218 0,212 0,209 0,204 0,202

0,174 0,168 0,159 0,150 0,140 0,137 0,128 0,115

0,192 0,189 0,175 0,173 0,169 0,162 0,153 0,148

0,210 0,208 0,200 0,190 0,186 0,182 0,172 0,168

0,178 0,160 0,150 0,140 0,131 0,126 0,116 0,110

0,193 0,188 0,175 0,169 0,162 0,158 0,159 0,142

0,200 0,210 0,163 0,136 0,123 0,120 0,117

Tiempo



5

6

7

14

Tabla 5.2 Absorbancias de cada corrida experimental para distintos tiempos de reacción (continuación).

1

2

3

Corrida 4

360 380 400 420 440

0,198 0,189 0,185 0,173 0,171

0,110 0,106 0,100 0,099 0,092

0,140 0,133 0,130 0,128 0,121

0,160 0,152 0,143 0,139 0,133

0,103 0,100 0,097 0,093 0,089

0,133 0,132 0,130 0,121 0,113

0,110 0,100 0,098 0,094 0,089

460

0,169

0,089

0,110

0,132

0,080

0,109

0,083

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960 980 1000 1020

0,166 0,163 0,155 0,151 0,150 0,150 0,146 0,137 0,132 0,128 0,126 0,118 0,113 0,112 0,110 0,109 0,109 0,104 0,103 0,100 0,099 0,099 0,099 0,098 0,095 0,091 0,088 0,083

0,072 0,070 0,068 0,059 0,055 0,051 0,046 0,039 0,039 0,038 0,035 0,031 0,030 0,029 0,025 0,023 0,021 0,020 0,022 0,022 0,020 0,019 0,010 0,009 0,006 0,006 0,006 0,006

0,109 0,108 0,108 0,105 0,100 0,100 0,093 0,090 0,088 0,082 0,086 0,082 0,080 0,070 0,069 0,069 0,069 0,063 0,063 0,060 0,058 0,056 0,053 0,050 0,050 0,045 0,043 0,040

0,123 0,120 0,110 0,109 0,108 0,100 0,099 0,093 0,093 0,090 0,089 0,083 0,080 0,073 0,070 0,069 0,066 0,060 0,058 0,053 0,050 0,050 0,044 0,040 0,040 0,039 0,036 0,040

0,072 0,069 0,064 0,062 0,064 0,058 0,056 0,046 0,042 0,040 0,039 0,040 0,033 0,030 0,030 0,030 0,028 0,023 0,023 0,030 0,020 0,026 0,023 0,016 0,010 0,011 0,010 0,010

0,106 0,100 0,100 0,100 0,096 0,091 0,085 0,080 0,073 0,070 0,065 0,066 0,063 0,058 0,053 0,050 0,047 0,044 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,036 0,035 0,036 0,036

0,080 0,070 0,060 0,060 0,060 0,060 -

Tiempo



5

6

7

15


Tiempo 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320 1380 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680 1700 1780 1800 1820



1

2

3

0,082 0,080 0,076 0,071 0,070 0,070 0,069 0,069 0,068 0,066 0,063 0,063 0,060 0,058 0,057 0,049 0,048 0,050 0,048 0,043 0,042 0,041 0,040 0,040 0,040 0,040 0,039 0,039 0,036 0,036 0,034 0,030 0,030 0,030

0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 -

0,040 0,040 0,040 0,039 0,038 0,039 0,036 0,036 0,035 0,032 0,030 0,024 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,018 0,017 0,017 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 0,010 -

Corrida 4 0,038 0,038 0,036 0,037 0,033 0,030 0,036 0,035 0,030 0,026 0,027 0,028 0,023 0,024 0,021 0,020 0,020 0,020 0,021 0,023 0,020 0,017 0,020 0,020 0,026 0,024 0,023 0,018 0,020 0,020 0,020 0,010 0,016 0,020

5

6

7

0,012 0,010 0,010 0,010 -

0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,028 0,026 0,026 0,026 0,026 0,023 0,034 0,036 0,036 0,036 0,026 0,026 0,026 0,026 0,021 0,020 0,020 0,013 0,017 0,020 0,016 0,016 0,016 0,020 0,020 0,021 -

-

16


Tiempo 1840 1860 1880 2000 2040 2060 2080 2100 2120 2140 2160 2180 2220 2240 2260 2280 2300 2320 2340 2360 2380 2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640



1

2

3

Corrida 4

0,029 0,029 0,029 0,027 0,027 0,027 0,027 0,027 0,027 0,026 0,023 0,023 0,023 0,023 0,022 0,021 0,021 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,020 0,016 0,016 0,016 -

-

-

0,025 0,024 0,023 0,021 0,020 0,020 0,021 0,020 0,020 0,024 0,023 0,026 0,023 0,023 0,018 0,018 0,014 0,013 0,010 0,015 0,011 0,010 0,010 0,010 0,013 0,017 0,012 0,016 0,017 0,023 0,021 0,020 0,020 0,016

5

6

7

-

-

-

17


Tiempo 2660 2680 2700 2720 2740 2760



1

2

3

Corrida 4

-

-

-

0,016 0,016 0,016 0,016 0,017 0,016

5

6

7

-

-

-

Tabla 5.3 Volumen total de solución, volumen y concentración de fenolftaleína utilizadas para cada corrida experimental.

     

600 0,4 0,025

18

6. RESULTADOS Pseudoprimer orden Tabla 6.1 Ajuste de los datos obtenidos en cada corrida para un modelo cinético de primer orden

Corrida



Verifica pseudoprimer orden

1

0,9873

Si

2

0,9873

Si

3

0,97

Si

4

0,9527

Si

5

0,9797

Si

6

0,9442

Si

Estudio cinético de la reacción Tabla 6.2 Constantes cinéticas para las reacciones directa e inversa para cada una de las corridas realizadas

[−−]

[−]

2

181

7,548

3

148

8,648

4

176

15,596

5

143

12,099

6

180

19,894

7

282

11,766

Corrida 1

113

Tabla 6.3 Parámetros cinéticos de Arrhenius

Reacción Directa Inversa

K0*

6,74∙10 8,36 ∙10 *: Para reacción directa K 0[M-1s-1] y para reacción inversa K 0[s-1]

9,936

/ 14309,1818 38516,008

E

19

Tabla 6.4 Calores de reacción obtenidos por Arrhenius y Vant´Hoff, además error relativo porcentual entre ambos

 /

Modelo Arrhenius Vant´Hoff

-24206,8262 -23927,5000



1,1675%

Efecto Sal Tabla 6.5 Factores teóricos y experimentales que acompañan a la fuerza iónica en las ecuaciones límites para la reacción directa e inversa y error relativo porcentual entre ellos

Reacción

Factor Teórico

Factor Experimental

Directa Inversa

2,04 1,02

0,5619 -0,0545



72,45% 105,34%

20

7. DISCUSIONES 7.1 Respecto a los resultados obtenidos para la verificación del pseudoprimer orden se puede comprobar que los datos obtenidos de la reacción en estudio se ajustaron de manera correcta al modelo de una cinética de pseudo primer orden, esto último se puede afirmar debido a que los datos ajustados tienen valores de R 2 entre 0,9245 y 0,9873. 7.2 En tanto para el estudio cinético de la reacción se logran establecer los parámetro de Arrhenius, con los cuales se pudo determinar el calor de reacción por diferencia de las energías de activación dando un valor de

  ∆  24206,8262

Lo cual comprueba que la reacción es exotérmica. Además usando el modelo de Vant`Hoff se logró establecer un calor de reacción similar y equivalente a

  ∆  23927,5000

Arrojando un error de 1,1675% entre ambos modelos, por lo cual quedamos conformes con los resultados obtenidos para esta parte de la experiencia. 7.3 En base a los resultados obtenidos se puede decir que para el estudio del equilibrio de la reacción las consideraciones realizadas fueron acertadas, las cuales eran asumir estado de equilibrio a los últimos puntos de absorbancia registrados para cada una de las corridas (valores de absorbancia constantes en 3 o 4 periodos consecutivos de tiempo), nos basamos en el estudio de pseudoprimer orden y de la cinética para decir que dichos valores considerados como equilibrio son acertados, ya que de ellos depende todo el trabajo posterior, y al tener buenos resultados en ambas partes del estudio se puede decir entonces que fue una buena estimación considerar el equilibrio de la manera mencionada. 7.4 Por último para el estudio del efecto sal aplicado a esta reacción, en el cual los resultados estuvieron alejados de los esperados, se puede hacer alusión al hecho de la alta concentración de sal presente en la corrida 3, ya que a altas concentraciones se presentan efectos específicos y/o distorsiones respecto de las ecuaciones límites, en la corrida mencionada se trabajó a concentración alta de sal en la solución, la cual tenía un valor de fuerza iónica de 0,4, valor muy cercano al cual dejan de funcionar las ecuaciones límites. Sin embargo si estudiamos las corridas 1, 3 y 4 como pares (1-3 y 1-4) podemos observar que al aumentar la concentración de sal ocurre un aumento de las constantes de velocidad, tal cual como lo predice el modelo del efecto sal.

21

8. CONCLUSION 8.1 La ecuación de velocidad se pudo determinar con los valores de correlación que se obtuvieron para las distintas corridas experimentales, luego de trabajar dicha ecuación con el método integral. Los valores de los R 2 que se obtuvieron de las regresiones realizadas fueron el mínimo de 0,9245 y el mayor 0,9873. 8.2 Las constantes cinéticas para la decoloración alcalina,

  y

, de la fenolftaleína en un

reactor Batch que se obtuvieron están tabuladas en la tabla 6.2 de la sección Resultados. 8.3 El pseudo primer orden de la reacción en estudio se verificó de la misma manera que la ecuación de velocidad, debido a que el método integral aplicado en el trabajo matemático ya había considerado el pseudo-primer orden, por lo que los valores de las correlaciones obtenidos implican también la verificación del pseudo-primer orden. 8.4 La aplicación de las ecuaciones límites de Brönsted-Debye mediante regresiones, resultaron en unas pendientes iguales 0,5619 y -0,0545, arrojando errores de 72,45% para la reacción directa y 105,34% para la reacción inversa respectivamente.

22

9. NOMENCLATURA Tabla 9.1: Nomenclatura de variables y parámetros Variable

Símbolo

Unidades

Velocidad de

    ℎ− −          

⁄ ⁄  · 1⁄ ⁄ ⁄ 1⁄

descomposición Constante de velocidad directa Constante de velocidad inversa Concentración de dianión Concentración del ión hidroxilo Constante de pseudo.primer orden Constante de equilibrio Conversión de equilibrio del dianión Tiempo de reacción Conversión del dianión en el tiempo Absorbancia inicial Absorbancia a través del tiempo Factor de frecuencia de reacción directa Factor de frecuencia de reacción inversa Energía de activación directa

-

 -

⁄  · 1⁄ ⁄

23

Tabla 9.1: Nomenclatura de variables y parámetros (Continuación) Variable

Símbolo

Unidades

Energía de activación

   ∆      

⁄  ⁄ · ⁄

inversa Temperatura Constante de los gases Calor de reacción Constante de velocidad a dilución infinita directa Constante de velocidad a dilución infinita inversa Fuerza iónica Molalidad Carga de ión Concentración molar

-

-

⁄ ⁄ ⁄ -

24

10.

BIBLIOGRAFIA

11.1 Textos (1) Levenspiel Octave; Ingeniería de las Reacciones Químicas , Edit. REVERTE (1990).

11.2 Recursos digitales (1) Saavedra Aldo., “ Guías y apuntes de laboratorios 1 y 2 ”, Diseño de reactores I (2014).

APENDICE A Resultados Intermedios A.1 Absorbancia Inicial

0,35 0,3 a 0,25 i c n 0,2 a b r 0,15 o s b 0,1 A

0,05 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Tiempo [s]

Gráfico A.1 Absorbancia vs tiempo para extrapolación de absorbancia inicial para la corrida 1.

Tabla A.1 Correlación del Gráfico A.1 con su respectivo

Ecuación



  0,0003 ∙ +0,29

0,9965



.

0,3 0,25 a i c 0,2 n a b 0,15 r o s b 0,1 A

0,05 0 0

50

100

150

200

250

Tiempo [s]



Ecuación



  0,0006 ∙  + 0,2948

0,997



.

0,3 0,25 a 0,2 i c n a b 0,15 r o s b A 0,1

0,05 0 0

100

200

300

400

500

Tiempo [s]



Ecuación



  0,0004 ∙  + 0,2659

0,9966



.

0,300 0,250 a 0,200 i c n a b 0,150 r o s b A0,100

0,050 0,000 0

100

200

300

400

500

Tiempo [s]



Ecuación



  0,0004 ∙  +0,287

0,9977



.

0,350 0,300 0,250

a i c n 0,200 a b r o 0,150 s b A

0,100 0,050 0,000 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiempo [s]



Ecuación



  0,0006 ∙  +0,305

0,9902



.

0,300 0,250 a 0,200 i c n a b 0,150 r o s b A0,100

0,050 0,000 0

50

100

150

200

250

300

350

400

Tiempo [s]



Ecuación



  0,0004 ∙  +0,265

0,9917



.

0,300 0,250 a 0,200 i c n a b 0,150 r o s b A0,100

0,050 0,000 0

50

100

Tiempo

150

200



Ecuación



  0,0005 ∙  +0,275

0,9637



.

Tabla A.8 Absorbancia inicial para cada corrida experimental.

Corrida experimental 1 2 3 4 5 6 7



0,29 0,2948 0,2659 0,287 0,305 0,265 0,275

A.2 Conversión del dianión

−, conversión de equilibrio del dianión − y

constante de equilibrio de la reacción Tabla A.9 Conversión del dianión

ℎ−

para cada corrida experimental a diferentes

tiempos de reacción.

Tiempo



1

2

3

20 40 60 80 100 120

0,0138 0,0345 0,0483 0,0724 0,0966 0,1103

0,0366 0,0807 0,1180 0,1520 0,2096 0,2503

140

0,1276

160

 4

5

6

7

0,0109 0,0485 0,0748 0,1012 0,1350 0,1613

0,0244 0,0488 0,0662 0,0941 0,1185 0,1533

0,0177 0,0897 0,1323 0,1814 0,2371 0,2633

0,0638 0,0940 0,1242 0,1544

0,0196 0,0741 0,1104 0,1285 0,2012 0,2375

0,2910

0,1877

0,1707

0,3124

0,1959

0,2629

0,1517

0,3216

0,2140

0,2021

0,3517

0,2223

0,2992

180

0,1724

0,3623

0,2403

0,2265

0,3844

0,2450

0,2883

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620

0,1759 0,1966 0,2172 0,2483 0,2690 0,2793 0,2966 0,3034 0,3172 0,3483 0,3621 0,4034 0,4103 0,4172 0,4276 0,4379 0,4655 0,4793 0,4828 0,4828 0,4966 0,5276

0,4098 0,4301 0,4607 0,4912 0,5251 0,5353 0,5658 0,6099 0,6269 0,6404 0,6608 0,6642 0,6879 0,6981 0,7558 0,7626 0,7693 0,7999 0,8134 0,8270 0,8440 0,8677

0,2779 0,2892 0,3419 0,3494 0,3644 0,3907 0,4246 0,4434 0,4735 0,4998 0,5111 0,5186 0,5449 0,5863 0,5901 0,5938 0,5938 0,6051 0,6239 0,6239 0,6502 0,6615

0,2683 0,2753 0,3031 0,3380 0,3519 0,3659 0,4007 0,4146 0,4425 0,4704 0,5017 0,5157 0,5366 0,5401 0,5714 0,5819 0,6167 0,6202 0,6237 0,6516 0,6551 0,6760

0,4172 0,4761 0,5088 0,5416 0,5711 0,5874 0,6202 0,6398 0,6627 0,6726 0,6824 0,6955 0,7086 0,7380 0,7642 0,7741 0,7904 0,7970 0,7904 0,8101 0,8166 0,8494

0,2714 0,2903 0,3394 0,3620 0,3884 0,4035 0,3998 0,4639 0,4979 0,5017 0,5092 0,5432 0,5734 0,5885 0,5998 0,6225 0,6225 0,6225 0,6376 0,6565 0,6791 0,6980

0,2738 0,2375 0,4081 0,5062 0,5534 0,5643 0,5752 0,6006 0,6369 0,6442 0,6587 0,6768 0,6986 0,7095 0,7458 0,7821 0,7821 0,7821 0,7821 -

Tabla A.9 Conversión del dianión

ℎ−


tiempos de reacción (continuación).

Tiempo 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220



1

2

3

0,5448 0,5586 0,5655 0,5931 0,6103 0,6138 0,6207 0,6241 0,6241 0,6414 0,6448 0,6552 0,6586 0,6586 0,6586 0,6621 0,6724 0,6862 0,6966 0,7138 0,7172 0,7241 0,7379 0,7552 0,7586 0,7586 0,7621 0,7621 0,7655 0,7724

0,8677 0,8711 0,8813 0,8948 0,8982 0,9016 0,9152 0,9220 0,9288 0,9322 0,9254 0,9254 0,9322 0,9355 0,9661 0,9695 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 0,9796 -

0,6690 0,6916 0,6766 0,6916 0,6991 0,7367 0,7405 0,7405 0,7405 0,7631 0,7631 0,7744 0,7819 0,7894 0,8007 0,8120 0,8120 0,8308 0,8383 0,8496 0,8496 0,8496 0,8496 0,8533 0,8571 0,8533 0,8646 0,8646 0,8684 0,8797

 4

5

6

7

0,6760 0,6864 0,6899 0,7108 0,7213 0,7456 0,7561 0,7596 0,7700 0,7909 0,7979 0,8153 0,8258 0,8258 0,8467 0,8606 0,8606 0,8641 0,8746 0,8606 0,8676 0,8676 0,8746 0,8711 0,8850 0,8955 0,8746 0,8780 0,8955 0,9094

0,8625 0,8690 0,8723 0,8690 0,8919 0,9018 0,9018 0,9018 0,9083 0,9247 0,9247 0,9018 0,9345 0,9149 0,9247 0,9476 0,9673 0,9640 0,9673 0,9673 0,9607 0,9673 0,9673 0,9673 -

0,7244 0,7357 0,7546 0,7508 0,7622 0,7810 0,7999 0,8112 0,8226 0,8339 0,8490 0,8490 0,8490 0,8490 0,8490 0,8490 0,8641 0,8679 0,8641 0,8641 0,8867 0,8867 0,8867 0,8867 0,8867 0,8943 0,9018 0,9018 0,9018 0,9018

-


ℎ−



Tiempo 1260 1280 1300 1320 1380 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680 1700 1780 1800 1820 1840 1860 1880 2000 2040 2060 2080 2100 2120 2140 2160



1

2

3

0,7828 0,7931 0,8000 0,8034 0,8310 0,8345 0,8276 0,8345 0,8517 0,8552 0,8586 0,8621 0,8621 0,8621 0,8621 0,8655 0,8655 0,8759 0,8759 0,8828 0,8966 0,8966 0,8966 0,9000 0,9000 0,9000 0,9069 0,9069 0,9069 0,9069 0,9069 0,9069 0,9103 0,9207

-

0,9097 0,9248 0,9248 0,9248 0,9248 0,9248 0,9323 0,9361 0,9361 0,9624 0,9624 0,9624 0,9624 0,9624 0,9624 0,9624 0,9624 -

 4

5

6

7

0,9024 0,9199 0,9164 0,9268 0,9303 0,9303 0,9303 0,9268 0,9199 0,9303 0,9408 0,9303 0,9303 0,9094 0,9164 0,9199 0,9373 0,9303 0,9303 0,9303 0,9652 0,9443 0,9303 0,9129 0,9164 0,9199 0,9268 0,9303 0,9303 0,9268 0,9303 0,9303 0,9164 0,9199

-

0,8716 0,8641 0,8641 0,8641 0,9018 0,9018 0,9018 0,9018 0,9207 0,9245 0,9245 0,9509 0,9358 0,9245 0,9396 0,9396 0,9396 0,9245 0,9245 0,9207

-


ℎ−



Tiempo 2180 2220 2240 2260 2280 2300 2320 2340 2360 2380 2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540 2560 2580 2600 2620 2640 2660 2680 2700 2720 2740 2760



1

2

3

0,9207 0,9207 0,9207 0,9241 0,9276 0,9276 0,9310 0,9310 0,9310 0,9310 0,9310 0,9310 0,9310 0,9448 0,9448 0,9448 -

-

-

 4

5

0,9094 0,9199 0,9199 0,9373 0,9373 0,9512 0,9547 0,9652 0,9477 0,9617 0,9652 0,9652 0,9652 0,9547 0,9408 0,9582 0,9443 0,9408 0,9199 0,9268 0,9303 0,9303 0,9443 0,9443 0,9443 0,9443 0,9443 0,9408 0,9443

-

6

7

-

-

Tabla A.10 Conversión de equilibrio del dianión

ℎ−

y constante de equilibrio de la

reacción para cada corrida experimental a diferentes tiempos de reacción.



Corrida experimental 1 2 3 4 5 6 7



0,9448 0,9796 0,9624 0,9443 0,9673 0,9314 0,7821

17,1159 48,0196 25,5957 16,9533 29,5810 13,5773 3,5893

A.3 Resultados para obtención de la constante del modelo cinético de primer orden Tabla A.11 Obtención de

1  


tiempos de reacción.

Tiempo 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380



  

1

2

3

0,0147 0,0372 0,0524 0,0797 0,1078 0,1242 0,1451 0,1751 0,2015 0,2060 0,2332 0,2613 0,3049 0,3350 0,3505 0,3767 0,3874 0,4091 0,4599

0,0381 0,0860 0,1284 0,1686 0,2408 0,2951 0,3525 0,3979 0,4618 0,5418 0,5782 0,6353 0,6960 0,7680 0,7906 0,8618 0,9745 1,0214 1,0607

0,0114 0,0517 0,0810 0,1111 0,1512 0,1835 0,2169 0,2515 0,2873 0,3408 0,3574 0,4388 0,4510 0,4759 0,5209 0,5819 0,6175 0,6772 0,7326

4

5

6

7

0,0262 0,0530 0,0727 0,1049 0,1341 0,1772 0,1994 0,2408 0,2742 0,3342 0,3446 0,3872 0,4430 0,4663 0,4901 0,5522 0,5782 0,6323 0,6894

0,0184 0,0973 0,1471 0,2077 0,2811 0,3177 0,3900 0,4519 0,5065 0,5643 0,6777 0,7466 0,8207 0,8925 0,9347 1,0248 1,0831 1,1556 1,1884

0,0710 0,1064 0,1431 0,1812 0,2362 0,2728 0,3052 0,3445 0,3735 0,4531 0,4921 0,5397 0,5679 0,5607 0,6894 0,7649 0,7736

0,0254 0,0995 0,1521 0,1795 0,2973 0,3619 0,4097 0,4822 0,4599 0,4309 0,3619 0,7378 1,0418 1,2295 1,2783 1,3296 1,4606 1,6838

Tabla A.11 Obtención de

1  



Tiempo



1

2

3

400 420 440

0,4832 0,5569 0,5697

1,1225 1,1332 1,2115

460

0,5827

480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 960 980 1000

0,6025 0,6227 0,6787 0,7079 0,7153 0,7153 0,7456 0,8174 0,8596 0,8947 0,9127 0,9882 1,0385 1,0488 1,0699 1,0806 1,0806 1,1359 1,1473 1,1824 1,1944 1,1944 1,1944 1,2065 1,2438 1,2957 1,3365

   4

5

6

7

0,7573 0,7741 0,8352

0,7579 0,7899 0,8399

1,2223 1,2694 1,3188

0,7913 0,8752 0,9562

1,7351 1,8464 2,0055

1,2470

0,9396

0,8485

1,4397

0,9993

2,2374

1,4762 1,5070 1,5388 1,6957 1,7742 1,8593 1,9772 2,1696 2,1696 2,2004 2,2989 2,4474 2,4882 2,5308 2,7220 2,8333 2,9586 3,0276 2,8940 2,8940 3,0276 3,1018 4,2829 4,5717 -

0,9497 0,9598 0,9598 0,9909 1,0450 1,0450 1,1259 1,1627 1,1881 1,2681 1,2140 1,2681 1,2963 1,4504 1,4672 1,4672 1,4672 1,5745 1,5745 1,6327 1,6735 1,7161 1,7835 1,8559 1,8559 1,9894 2,0482

0,9292 0,9576 1,0587 1,0694 1,0802 1,1712 1,1832 1,2582 1,2582 1,2979 1,3115 1,3973 1,4431 1,5589 1,6129 1,6316 1,6899 1,8177 1,8642 1,9909 2,0754 2,0754 2,2695 2,4235 2,4235 2,4661 2,6057

1,5610 1,6106 1,6991 1,7369 1,6991 1,8169 1,8594 2,1045 2,2222 2,2867 2,3206 2,2867 2,5523 2,6920 2,6920 2,6920 2,7973 3,1224 3,1224 2,6920 3,3844 2,9149 3,1224 3,8944 9,9994 5,6750 9,9994

1,0329 1,1037 1,1037 1,1037 1,1538 1,2202 1,3062 1,3839 1,5041 1,5604 1,6618 1,6407 1,7055 1,8237 1,9579 2,0479 2,1469 2,2568 2,4251 2,4251 2,4251 2,4251 2,4251 2,4251 2,6275 2,6853 2,6275

2,3772 3,0708 -


1  



Tiempo 1020 1040 1060 1080 1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320 1380 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 1620 1640 1660 1680



   

1

2

3

4

5

6

7

1,4085 1,4236 1,4543 1,5189 1,6059 1,6243 1,6243 1,6430 1,6430 1,6620 1,7012 1,7631 1,7631 1,8291 1,8756 1,8997 2,1168 2,1476 2,0870 2,1476 2,3176 2,3553 2,3945 2,4354 2,4354 2,4354 2,4354 2,4780 2,4780 2,6178 2,6178

-

2,1435 2,1435 2,1435 2,1435 2,1774 2,2125 2,1774 2,2866 2,2866 2,3258 2,4537 2,5490 2,9056 3,2420 3,2420 3,2420 3,2420 3,2420 3,4651 3,5986 3,5986 -

2,4235 2,5105 2,5105 2,6057 2,5570 2,7681 2,9621 2,6057 2,6570 2,9621 3,2982 3,2030 3,1161 3,6542 3,5210 3,9899 4,2124 4,2124 4,2124 3,9899 3,6542 4,2124 5,5882 4,2124 4,2124 3,2982 3,5210 3,6542 4,9020 4,2124 4,2124

-

2,6275 3,0378 3,0378 3,0378 3,0378 3,0378 3,2231 3,4506 3,4506 3,4506 3,4506 3,9339 2,7465 2,6275 2,6275 2,6275 3,4506 3,4506 3,4506 3,4506 4,4688 4,9051 4,9051 -

-


1  



Tiempo 1700 1780 1800 1820 1840 1860 1880 2000 2040 2060 2080 2100 2120 2140 2160 2180 2220 2240 2260 2280 2300 2320 2340 2360 2380 2400 2420 2440 2460 2480 2500 2520 2540



  

1

2

3

4

5

6

7

2,7232 2,9746 2,9746 2,9746 3,0488 3,0488 3,0488 3,2159 3,2159 3,2159 3,2159 3,2159 3,2159 3,3113 3,6683 3,6683 3,6683 3,6683 3,8227 4,0053 4,0053 4,2288 4,2288 4,2288 4,2288 4,2288 4,2288 4,2288 -

-

-

4,2124 4,2124 3,4034 3,5210 3,6542 3,9899 4,2124 4,2124 3,9899 4,2124 4,2124 3,5210 3,6542 3,2982 3,6542 3,6542 4,9020 4,9020 5,5882 9,8638 5,5882

-

-

-


1  



Tiempo



1

2

3

-

-

-

2560 2580 2600 2620

   4

5

6

7

3,6542 3,9899 4,2124 4,2124

-

-

-

4,5 4 )

3,5 3

/ 2,5 − 1

2

( 1,5 n l -

1

0,5 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Tiempo [s]

Gráfico A.8 -

ln1   

vs de la corrida 1 para el m odelo cinético de primer orden.


Ecuación

²

ln1    0,0018 ∙  0,2556

0,9873

-



.

3,5 3 ) / − 1

( n l -

2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

200

400

600

800

1000

Tiempo [s]

Gráfico A.9 -

ln1   

vs de la corrida 2 para el m odelo cinético de primer orden.


Ecuación

²

ln1    0,0037 ∙  0,2263

0,9873

-



.

4 3,5 3

)

2,5 /

2

− 1

( 1,5 n l -

1

0,5 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Tiempo [s]

Gráfico A.10 -

ln1   

vs de la corrida 3 para el modelo cinético de primer orden.


Ecuación

²

ln1    0,0023 ∙  0,2009

0,97

-



.

6 5 )

4

/

3

− 1

( n 2 l -

1 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Tiempo [s]

Gráfico A.11 -

ln1   



Ecuación

²

ln1    0,0028 ∙  0,3534

0,9527

-



.

4,5 4 3,5

)

3 / 2,5

2

− 1

( n 1,5 l -

1

0,5 0 0

200

400

600

800

1000

Tiempo [s]

Gráfico A.12 -

ln1   



Ecuación

²

ln1    0,0037 ∙  0,1639

0,9797

-



.

6 5 ) /

4 3

− 1

( n 2 l -

1 0 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Tiempo [s]

Gráfico A.13 -

ln1   



Ecuación

²

ln1    0,0029 ∙  0,1564

0,9442

-



.

3,5 3 )

2,5

/

2

− 1

1,5

( n l -

1 0,5 0 0

100

200

300

400

500

600

Tiempo [s]

Gráfico A.14 -

ln1   



Ecuación

²

ln1    0,0054 ∙  0,3635

0,9245

-



.

Tabla A.19 Valores de constante del pseudo-primer orden para cada corrida experimental.

Corrida

⁄

1 2 3 4 5 6

0,001701 0,003625 0,002214 0,002644 0,003579 0,002701

7

0,004223

A.4 Resultados para obtener parámetros de Arrhenius Tabla A.20 Resultados para obtener parámetros de Arrhenius para la corrida 1, 6 y 7.

Corrida

T

1 6 7

°

T

17 23 28



1/T

290,15 296,15 301,15

/∙



3,4465 3,3767 3,3206



-4,4796 -4,0170 -3,5700

-9,21676 -8,52251 -6,72673

0,0000 0,0033 -0,5000

0,0033

0,0033

0,0034

0,0034

0,0034

0,0034

0,0034

0,0035

-1,0000 -1,5000 -2,0000

) 1 k -2,5000 ( n L

-3,0000 -3,5000 -4,0000 -4,5000 -5,0000

Gráfico A.15

1/T [1/K]

ln 1⁄ vs

para obtener parámetros de Arrhenius para la corrida 1, 6 y 7

utilizando la contante de velocidad directa.


Ecuación

ln  7201,4∙ 1 + 20,328

² 0,9972



.

0,00 0,0033 -1,00

0,0034

0,0034

0,0035

0,0035

-2,00 -3,00 ) -4,00 1 k-5,00 ( n L

-6,00 -7,00 -8,00 -9,00

-10,00

Gráfico A.16

1/T [1/K]

ln 1⁄ vs

para obtener parámetros de Arrhenius para la corrida 1, 6 y 7

utilizando la constante de velocidad inversa.


²

Ecuación

ln  19384 ∙ 1 + 57,385



.

0,9051

A.5 Resultados para obtener el calor de reacción mediante Van’t Hoff Tabla A.20 Resultados para obtener el calor de reacción para la corrida 1, 6 y 7. Corridas 1



1/T

∙

2,84001

3,4465

6

2,608396

3,3767

7

1,277946

3,3206

3 2,5 2

) q e K 1,5 ( n L

1 0,5 0 0,0033

0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 0,0034

0,00342 0,00344 0,00346

1/T [K]

Gráfico A.17

ln() 1⁄ vs

para obtener el calor de reacción corridas 1, 6 y 7.


²

Ecuación

ln()  12042 ∙ 1  38,476



.

0,8117

A.6 Resultados para el análisis del efecto sal en la reacción de la decoloración Tabla A.22 Resultados para el análisis del efecto sal para las corridas 1, 3 y 4.

Corrida



∙,





1 3

0,15 0,4

0,387298 0,632456

-1,9454 -1,8310

-4,0028 -4,0631

4

0,3

0,547723

-1,7538

-3,8070

-1,7 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-1,75 -1,8 -1,85 -1,9 -1,95 -2

Gráfico A.18

 √  vs

para el análisis del efecto sal para la reacción directa


Ecuación

²

  0,5619 ∙    2,137

0,5264



.

-3,75 0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-3,8 -3,85 -3,9 -3,95 -4 -4,05 -4,1

Gráfico A.19

 √  vs

para el análisis del efecto sal para la reacción inversa.


Ecuación

²

  0,0545 ∙   3,9291

0,0026



.

APENDICE B Metodología de Calculo B1 Cálculo de la Absorbancia inicial Con los datos obtenidos de absorbancia a través del tiempo se realiza una curva de Absorbancia v/s tiempo, luego con los datos pertenecientes a la sección lineal de la curva, realizar una regresión lineal, con lo cual se obtiene una función del tipo.

   ∙  + Considerando tiempo inicial 0[s] para cada corrida, obtenemos una absorbancia inicial Abs0 Por ejemplo para la corrida 1 tenemos:

  0,0003 ∙ +0,29 Por tanto, Abs 0 para la corrida 1 será 0,29.

B2 Cálculo de conversión Para poder calcular la conversión se utiliza la ecuación (5):

      Por ejemplo para la corrida 1 a 20[s] tendremos:

286  0,0138   0,290, 0,29 B3 Estimación de la conversión de equilibrio Para poder estimar la conversión de equilibrio se observó la tabla A9 la cual muestra las conversiones en función del tiempo para cada corrida, observando los últimos datos de cada columna se aprecia que comienzan a generarse valores constantes, estos valores fueron los que se estimaron como conversiones de equilibrio. Por ejemplo para la corrida 1 tenemos que X aeq=0,9448

B4 Cálculo de la constante de equilibrio Podemos calcular la constante de equilibrio en función de las conversiones de equilibrio como muestra la ecuación (3):

  1 Por ejemplo para la corrida 1 tenemos:

  1 0,0,9448 9448  17,1159 B5 Cálculo de k 1` Para poder determinar K 1` se deben tomar los datos de conversiones y graficar –ln(1Xa/Xae) v/s tiempo, de acuerdo a la ecuación (4) (resultados mostrados en apéndice A, tabla A11)

`    1     ∙  Realizando una regresión a la curva mencionada podemos obtener el valor de la pendiente de cada corrida y por consiguiente podemos obtener k 1`. Por ejemplo para la corrida 1 tenemos valor de pendiente 0,0018 por consiguiente:

` `   0,0018   →   0,0018 ∙0,9448  0,0017 B6 Cálculo de k 2 Para determinar k 2 se utiliza la ecuación (3)

`      Por ejemplo para la corrida 1 tendremos:

0,0017  0,00009932 17,1159  0,0017 →    17,1159 

B7 Cálculo de K 1 De la ecuación (2) sabemos la relación entre k 1 y k1`, por despeje podemos conocer k 1 ya que conocemos la concentración de NaOH

`   ∙ − Por ejemplo para la corrida 1 tenemos:

  0,0,0017 15  0,0113 B8 Cálculo de los parámetros de Arrhenius Para estimar dichos parámetros realizaremos el cálculo y posterior gráfica de ln(k i) v/s (1/T) solamente para las corridas 1 ,6 y 7, ya que en estas la única condición que varía es la temperatura. Luego se aplica una regresión lineal para poder comparar con la ecuación (7) u (8)

ln      Por ejemplo para la regresión de ln(k 1) v/s (1/T) se obtiene: Pendiente = -7201,4 Intercepto= 20,328 Por tanto tendremos:

     7201,4 →   7201,4 ∙1,987  14309,1818  Además

  20,328 →    ,  6,74∙10 B9 Cálculo del calor de reacción Reemplazando los valores de E1 y E2 en la ecuación 11 obtendremos el calor de reacción

  ∆      14309,1818 38516,008  24206,8262 

B10 Estimación del calor de reacción a través de Vant`Hoff Para determinar el calor de reacción utilizaremos los datos obtenidos para las corridas 1,6 y 7 al igual como se hizo para los parámetros de Arrhenius, pero en este caso graficaremos ln(K eq) v/s (1/T) (tabla A20)con tal de realizar una regresión lineal para poder comparar luego con las ecuaciones 9 y 10

ln()  ∆  ∙ 1 Para los datos trabajados tenemos: pendiente = 12042 Por tanto:

∆  12042 → ∆  12042 ∙1,987  23927,454     B11 Cálculo del error relativo para los calores de reacción obtenidos por Arrhenius y por Vant´Hoff Como los datos se ajustaron según el modelo de Vant´Hoff, este determinará el valor teórico y los obtenidos a través de trabajo matemático con Arrhenius será el valor experimental, por tanto la ecuación 12 queda:

  ∆∆ ∆ ∙100 454 +24206,8262|∙100  1,1675%   | 23927,23927, 454 B12 Cálculo efecto sal Para poder determinar el efecto sal vamos a tomar solo las corridas 1,3 y 4 ya que poseen igual temperatura y concentración de hidróxido, cambiando solo la concentración de sal entre una y otra Para poder determinar el efecto sal, graficamos y ajustamos los datos según las ecuaciones 13 y 14

log  log+2,04  log  log+1,02 

La gráfica a realizar es log(k 1) v/s 16

√ 



, en donde se calcula según las ecuaciones 15 y

  12  ∙  Por ejemplo para la corrida 3 tendremos:

  12 0,15∙1 + 0,15∙1 + 0,25∙1 + 0,25∙1  0,4 Luego realizando las regresiones se obtienen los valores de pendiente que deberían corresponder a los valores de 2,04 y 1,02 para la reacción directa y la inversa respectivamente.

B13 Cálculo del error de las pendientes de las ecuaciones límites (término que acompaña a la fuerza iónica) Usar los valores de regresión como experimentales y teóricos los dictados por las ecuaciones límites, luego utilizar la ecuación de error relativo. Así por ejemplo para la reacción directa tenemos: pendiente=0,5619 Por tanto:

  | |∙100  |2,042,00,45619|∙100  72,45%

ANEXO Cuestionario laboratorio 1 a. ¿Cómo se puede obtener la absorbancia inicial de la mezcla reaccionante? Para poder determinar la absorbancia inicial primero estudiamos en una gráfica el comportamiento de la absorbancia a través del tiempo, en dicha gráfica se observa que la parte inicial tiene un comportamiento lineal y con ello se puede calcular la absorbancia inicial como sigue: Se deben tomar los primeros datos obtenidos (los cuales se comporten de manera lineal) y ellos deben ser graficados en función del tiempo , de esta manera se logra tener una relación entre absorbancia y tiempo de la forma:

   ∙  +

En donde el coeficiente b seria correspondiente a la Absorbancia inicial, repitiendo el mismo procedimiento para cada corrida se logra obtener la absorbancia inicial de cada una de las soluciones trabajadas.

b. ¿Qué relación puede establecerse entre el calor de reacción y las energías de activación de las reacciones directa e inversa? Para reacciones elementales se cumple la relación

∆     ∆

Como se muestra en apéndice B, se logra estimar

mediante ecuación de Vant`Hoff

y las Energías de activación a través de las ecuaciones de Arrhenius y así es como se pueden relacionar, para el caso de la reacción en estudio se logró determinar que la relación presentada se cumple, por tanto es elemental la reacción.

c. ¿Cómo afecta la fuerza iónica de la mezcla reaccionante a la velocidad de reacción? La teoría del efecto sal muestra que al ir aumentando la concentración de los reac tantes o introduciendo electrolitos "inertes" o "soportes" se producirá, cualitativamente, un incremento en la constante de velocidad de una reacción entre iones de igual signo. Para el caso de esta experiencia es ese el efecto esperado, para poder verificar se estudiaron las corridas 1, 3 y 4, y podemos decir que al agregar sal a la solución se aprecia un aumento de las constantes de velocidad tanto para la reacción directo como para la inversa, esto es al comparar la solución sin sal (corrida 1) con las que tienen sal (corridas 3 y 4).

d. ¿Cómo puede determinarse el orden de reacción con respecto al OH-?

El orden de reacción con respecto a OH - puede determinarse generando corridas experimentales manteniendo la temperatura constante, para que de esa forma las constantes de velocidad se mantengan idénticas. La concentración de fenolftaleína tamb ién debe mantenerse constante, con el fin de sólo verificar el resultado de la variación de la concentración de OH - sobre la velocidad de la reacción. Este procedimiento es el realizado con el fin de determinar el pseudo-primer orden de la reacción desarrollada.

e. ¿Cómo se puede verificar que el sistema en reacción cumple la ley de LambertBeer?

La ley de Lambert-Beer establece una relación lineal (proporcionalidad directa) entre la concentración de algún compuesto y la absorbancia, teniendo a mayor concentración mayores valores de absorbancia. En tanto con la reacción estudiada se puede verificar la ley de Lambert-Beer de la siguiente manera:

Construir con los datos obtenidos una tabla de X a según:

      Luego construir una tabla de concentraciones de A según:

=   ∙  En donde C a0 es la concentración inicial de la fenolftaleína (0,0025M). Por último realizar una gráfica de Absorbancia vs C a y con el R 2 del ajuste lineal se verifica que la reacción cumple con la ley de Lambert-Beer siempre y cuando dicho valor de R2 sea cercano a uno.

f. ¿Cómo se puede variar las condiciones de equilibrio de la mezcla en estudio? Las condiciones de equilibrio en el sistema sólo pueden ser afectadas variando la temperatura y concentración. El efecto de la temperatura sobre el equilibrio dependerá de la naturaleza de la reacción, esto es, si la reacción es exotérmica, el aumento de la temperatura desplazará el equilibrio hacia los reactantes, y si es endotérmica el equilibrio se desplazará hacia los productos, para el caso de la reacción en estudio según el calor de reacción sería una reacción exotérmica y se comprueba lo anterior al observar que a medida que aumentamos la temperatura de trabajo la constante de equilibrio disminuye (corridas 1, 6 y 7). En cuanto a la concentración, el equilibrio se verá desplazado hacia el lado descompensado, esto quiere decir que si aumento la concentración de los reactantes, el equilibrio se desplazará hacia los productos y viceversa.

g. ¿Cómo puede verificar que la expresión cinética es válida en las cercanías del equilibrio? Esto es posible de verificar con los valores de las constantes de velocidad que se obtienen de las distintas corridas experimentales, tanto directa como inversa, para así al calcular la constante de equilibrio y establecer la igualdad:

       1   

Calcular los valores de la conversión de equilibrio de la reacción y compararlos con los determinados experimentalmente, a partir de las absorbancias registradas en un lapso de tiempo lo suficientemente amplio para decir que se mantienen constantes y por ende definirlos como los valores de equilibrio. .

h. Explicar el efecto sal para la reacción en estudio En la reacción en estudio, el efecto sal ayuda a la descomposición de la fenolftaleína puesto que en los reactantes solo hay iones de una misma carga, en este caso negativas. Esto desembocará en un aumento de la velocidad de reacción, puesto que las cargas positivas de la sal inerte, al juntarse con los iones negativos de los reactantes, aumentará la posibilidad de establecer contacto entre reactantes. Esto se refleja en la fuerza iónica que produce la sal inerte en la solución y sobre todo en el producto de la carga de los iones reactantes presentes en solución en la ecuación límite de Brönsted-Debye. En dicha ecuación cargas distintas de los iones producirán una disminución en la constante de velocidad inversa y directa, mientras que si las cargas de los iones reactantes son de igual carga, los valores de las constantes de velocidad aumentarán. Si el producto de las cargas de los iones reactantes es 0, la velocidad será independiente de la fuerza iónica provocada por la sal inerte que se adicione.

Decoloración alcalina de la fenolftaleína

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