SEMESTER GENAP TAHUN AKADEMIK 2010/2011
PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPNVY
Kinetika dan Katalisis
KINETIKA REAKSI BERKATALIS PADAT
Contoh-contoh reaksi berkatalis padat di dalam industri: industri:
Siti Diyar Kholisoh
Kamis, 23 Juni 2011
Sumber: Hill, 1977
Spektrum Rejim Kinetika Sistem reaksi berkatalis padat: A
Sumber: Missen, 1999
katalis padat
Produk reaksi
Secara keseluruhan (atau global), kecepatan reaksi sistem ini ditentukan oleh: oleh : 1 - Kinetika permukaan (surface kinetics) isotermal 2 - Tahanan difusi difusi melalui pori katalis padat 3 - Tahanan difusi difusi melalui melalui film batas antar-fase 4 - ∆T partikel katalis padat, padat, yakni gradien suhu di dalam partikel katalis yang disebabkan oleh terjadinya pelepasan panas yang besar selama reaksi. 5 - ∆T film batas antar-fase, antar-fase, yakni gradien suhu antara permukaan luar katalis padat dengan aliran bulk .
1
Sistem Reaksi Heterogen Fase Fluida (A → P) yang Berkatalis Padat
Schematic Representation of Heterogeneous Catalytic Reaction on A Porous Catalyst
Tahap proses: 1, 2 3 4 5 6, 7 Tahap proses (1), (2), (6), dan (7): transfer massa Tahap proses (3), (4), dan (5): reaksi kimia
2
Kinetika Permukaan
Isoterm Adsorpsi Langmuir
Dasar: Kecepatan reaksi diturunkan atau dijabarkan dengan mengambil asumsi bahwa reaksi berkatalis padat berlangsung pada sisi-sisi aktif (active sites) atau pusat aktif (active centers) yang terdapat pada permukaan katalis. Tiga tahap yang berlangsung di permukaan: 1 - adsorpsi reaktan A ke permukaan, molekul reaktan berikatan secara kimiawi dengan sebuah sisi aktif katalis, 2 - reaksi di permukaan (dapat berupa mekanisme single site maupun mekanisme dual-sites ), dan 3 - desorpsi produk dari permukaan aktif katalis
Fenomena adsorpsi dan desorpsi kimia didekati dengan menggunakanisoterm adsorpsi.
katalis padat A
A
A
Produk reaksi A
A
A
1 - Setiap titik pada permukaan aktif katalis (actives sites) mempunyai keaktifan yang sama dalam mengadsorpsi adsorbat. Setiap active site hanya mengakomodasi satu spesies tunggal teradsorp. 2 - Tidak ada interaksi antar molekul-molekul teradsorp. 3 - Padatan atau permukaan hanya dapat mengadsorpsi dengan satu lapisan saja (monolayer , bukan multilayer ). 4 - Jenis molekul adsorbat tertentu mempunyai mekanisme adsorpsi dan bentuk teradsorp yang tertentu. 5 - Adsorpsi baru akan berlangsung jika molekul adsorbat bertumbukan dengan active site di permukaan katalis yang kosong atau tidak ditempati oleh molekul adsorbat tertentu. 6 - Kecepatan atau laju desorpsi bergantung kepada konsentrasi adsorbat yang teradsorp di permukaan katalis padat.
Penjabaran Isoterm Adsorpsi
Visualisasi A
Asumsi-asumsi:
A A
All active sites = occupied sites + vacant sites
A
θ θV
Beberapa term: Adsorpsi Absorpsi Adsorbat Adsorben Molekul teradsorp Active site/ active centers Vacant sites Occupied sites θ θi
Secara umum, yang harus ditentukan/dijabarkan: • Kecepatan adsorpsi: …? • Kecepatan desorpsi: …? • Pada kesetimbangan: …? • Neraca permukaan aktif (atau active sites pada permukaan) katalis: …? Selanjutnya…
Proses aljabar/ matematika
Beberapa kasus yang ditinjau: 1 - Adsorpsi untuk zat tunggal A (tanpa disosiasi) 2 - Adsorpsi untuk dua zat (A dan B) yang saling berkompetisi 3 - Adsorpsi untuk zat tunggal yang disertai dengan disosiasi
3
Secara Umum Bentuk isoterm adsorpsi Langmuir untuk sejumlah n zat atau komponen ditentukan oleh: 1 - banyaknya zat yang teradsorp di permukaan aktif katalis, 2 - kondisi adsorpsinya (apakah disertai dengan disosiasi atau tidak, teradsorpsi di permukaan secara kuat atau lemah), serta 3 - keberadaan zat-zat yang bersifat inert. Jika ada zat inert yang terlibat dalam s istem reaksi, maka peristiwa adsorpsi zat inert tersebut harus diperhitungkan pula dalam penjabaran isoterm adsorpsi.
Penjabaran Kinetika Permukaan Dalam penjabaran persamaan kinetika permukaan (surface kinetics) , beberapa hal yang perlu diperhatikan dan dicermati adalah: 1 - mekanisme reaksi permukaan yang diperkirakan berlangsung, 2 - reversibilitas masing-masing tahap reaksinya (di dalam mekanisme), 3 - tahap reaksi mana yang berperan menjadi tahap penentu atau pengendali kecepatan reaksi (= rate determining step) secara keseluruhan, 4 - tahap-tahap reaksi mana yang berlangsung reversibel (mencapai keadaan quasi equilibrium), dan 5 - hubungan isoterm adsorpsi Langmuir untuk kasus sistem reaksi yang ditinjau.
Kasus I (Hill, 1977):
(Lanjutan)
Kasus I (Hill, 1977):
Keterangan: E = Ea = energi aktivasi reaksi di permukaan ∆H = perubahan entalpi proses chemosorption
Secara Umum:
Kasus II (Hill, 1977):
The exponent n on the adsorption term is equal to the number of surface sites participating in the reaction, whether they hold adsorbed reactants or participate as vacant sites.
single-site mechanism dual-sites mechanism
4
Secara Umum:
Two types of mechanisms on surface-reactions:
single-site (mekanisme Eley-Rideal (ER)) Contoh: A + BS ⇔ PS + Q
dual-sites (mekanisme Hougen-Watson atau Langmuir-Hinshelwood (LH)) Contoh: AS + BS ⇔ PS + QS
Untuk reaksi: A ⇔ R dengan mekanisme LangmuirHinshelwood sbb: Adsorpsi A : A + S ⇔ AS … (1) Surface reaction : AS ⇔ RS … (2) Desorpsi R : RS ⇔ R + S … (3) Jika: A dan R teradsorp maka: θA + θR + θV = 1 Yang menjadi rds
θA
θR
Surface reaction (2)
Dari kesetimbang- Dari kesetimbangan tahap (1) an tahap (3)
Adsorpsi reaktan A (1)
Dari kesetimbang- Dari kesetimbangan tahap (2) an tahap (3)
Desorpsi produk R (3)
Dari kesetimbang- Dari kesetimbangan tahap (1) an tahap (2)
lanjutan
Ilustrasi
Solution: Rate determining step:
5
Isoterm adsorpsi Langmuir:
Example: CO Oxidation Reaction
The Observed Phenomena:
On precious metal surfaces (e.g. Pt) the CO oxidation reaction is generally believed to by a Langmuir-Hinshelwood mechanism of the following type: CO (g) ⇔ CO (ads) O2 (g) ⇔ 2 O (ads) CO (ads) + O (ads) → CO2 (ads) (rds) CO2 (ads) ⇔ CO2 (g) (fast) As CO2 is comparatively weakly-bound to the surface, the desorption of this product molecule is relatively fast and in many circumstances it is the surface reaction between the two adsorbed species that is the rate determining step.
The kinetics are half-order with respect to the gas phase pressure of molecular oxygen, but negative order with respect to the CO partial pressure, i.e. CO acts as a poison (despite being a reactant) and increasing its pressure slows down the reaction. This is because the CO is so strongly bound to the surface that it blocks oxygen adsorbing, and without sufficient oxygen atoms on the surface the rate of reaction is reduced.
CO is much more strongly bound to the surface
6
Soal Latihan: Reaksi fase-gas berkatalis padat: A ↔ B. Hanya A yang teradsorpsi di permukaan katalis. Tahap penentu kecepatan reaksi (rds) dianggap berlangsung searah.
Soal Latihan: Reaksi fase-gas berkatalis padat: A 2 menjadi B. Mula-mula hanya ada gas A2. Reaksipermukaan merupakan tahap penentu kecepatan reaksi (rds).
Berdasarkan data: a. manakah yang menjadi rds (adsorpsi A ke permukaan atau reaksi permukaan)? b. tentukan nilai parameter kinetikanya!
Berdasarkan data initial rate (r0) vs tekanan gas total sistem reaksi di samping, ujilah apakah adsorpsi gas A2 disertai disosiasi atau tidak?
Soal (Fogler, 1992):
Problem 6-7 (Hill, 1977):
Reaksi fase-gas berkatalis padat: hidrometilasi toluena (T) menjadi metana (M) dan benzena (B). T dan B teradsorpsi di permukaan katalis, sedangkan H2 dan M tidak. Reaksi-permukaan menjadi tahap penentu kecepatan reaksi (rds). Jabarkanlah persamaan surface-kinetics untuk kasus ini!
Lanjutan:
Jawaban Problem 6.7 (Hill, 1977): Dengan memanfaatkan stoikiometri:
Misal: Diselesaikan dengan metode diferensial
7
Konstanta gas: R = 0,008314 kJ/(mol.K) R = 0,008314 kPa.m3/(mol.K)
Beberapa Contoh Soal
Jadi: k = 0,0396 kPa/detik k = 0,0396 / (0,008314 x (1138 + 273)) mol/(m3.detik) k = 0,0034 mol/(m3.detik)
Aplikasi Sistem Reaktor Alir: Reaksi fase-gas berkatalis padat: A → R berlangsung isotermal dalam sebuah reaktor packed-bed . Kinetika reaksinya: -rA’ = k’ CA2 (-rA’ ≡ mol A/(kg katalis.jam)). Umpan reaktor berupa gas A murni (CA0 = 100 mol/m3) dengan laju 1000 m3/jam. Jika penggunaan katalis seberat 5 kg menghasilkan konversi A sebesar 80% pada keluaran reaktor, berapakah k’?
Diadaptasi dari: Levenspiel, 1999
UAS KinKat Gasal 2010-2011 (Remidi)
Aplikasi Sistem Reaktor Alir:
Dari: Levenspiel, 1999
UAS KinKat Gasal 2010-2011
8
UAS KinKat Pendek 2009-2010
UAS KinKat Genap 2009-2010
UAS KinKat Gasal 2009-2010
UAS KinKat Genap 2008-2009
UAS KinKat Gasal 2008-2009
siti diyar kholisoh & i gusti suinarcana budiaman Kamis, 30 Juni 2011
9
