Concepto de gas ideal y gas real y sus diferentes leyes Se denomina gas al estado de agregación de la materia en el cual, bajo ciertas condiciones de temperatura y presión, sus moléculas intereaccionan sólo débilmente entre sí, sin formar enlaces moleculares adoptando la forma y el volumen del recipiente que las contiene y tendiendo a separarse, esto es, expandirse, todo lo posible por su alta energía cinética) . Los gases son fluidos altamente compresibles, que experimentan grandes cambios de densidad con la presión y la temperatura. Las moléculas que constituyen un gas casi no son atraídas unas por otras, por lo que se mueven en el vacío a gran velocidad y muy separadas unas de otras, explicando así las propiedades: Las moléculas de un gas se encuentran prácticamente libres, de modo que son capaces de distribuirse por todo el espacio en el cual son contenidos. Las fuerzas gravitatorias y de atracción entre las moléculas son despreciables, en comparación con la velocidad a que se mueven las moléculas. Los gases ocupan completamente el volumen del recipiente que los contiene. Los gases no tienen forma definida, adoptando la de los recipientes que las contiene. Pueden comprimirse fácilmente, debido a que existen enormes espacios vacíos entre unas moléculas y otras. A temperatura y presión ambientales los gases pueden ser elementos como el hidrógeno, el oxígeno el nitrógeno el cloro el flúor y los gases nobles, compuestos como el dióxido de carbono o el propano, o mezclas como el aire. Los vapores y el plasma comparten propiedades con los gases y pueden formar mezclas homogéneas, por ejemplo vapor de agua y aire, en conjunto son conocidos como cuerpos gaseosos, estado gaseoso o fase gaseosa. Gas ideal Un gas ideal es un gas teórico compuesto de un conjunto de partículas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí. El concepto de gas ideal es útil porque el mismo se comporta según la ley de los gases ideales, una ecuación de estado simplificada, y que puede ser analizada mediante la mecánica estadística. En condiciones normales tales como condiciones normales de presión y temperatura, la mayoría de los gases reales se comporta en forma cualitativa como un gas ideal. Muchos gases tales como el nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, gases nobles, y algunos gases pesados tales como el dióxido de carbono pueden ser tratados como gases ideales dentro de una tolerancia razonable.1Generalmente, el apartamiento de las condiciones de gas ideal tiende a ser menor a mayores temperaturas y a menor densidad (o sea a menor presión),1 ya que el trabajo realizado por las fuerzas intermoleculares es menos importante comparado con energía cinética de las partículas, y el tamaño de las moléculas es menos importante comparado con el espacio vacío entre ellas.
El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño intermolecular es importante. También por lo general, el modelo de gas ideal no es apropiado para la mayoría de los gases pesados, tales como vapor de agua o muchos fluidos refrigerantes.1 A ciertas temperaturas bajas y a alta presión, los gases reales sufren una transición de fase, tales como a un líquido o a un sólido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos fenómenos deben ser modelados por ecuaciones de estado más complejas. El modelo de gas ideal ha sido investigado tanto en el ámbito de la dinámica newtoniana (como por ejemplo en "teoría cinética") y en mecánica cuántica (como "partícula en una caja"). El modelo de gas ideal también ha sido utilizado para modelar el comportamiento de electrones dentro de un metal (en el Modelo de Drude y en el modelo de electrón libre), y es uno de los modelos más importantes utilizados en la mecánica estadística. Tipos de gases ideales Existen tres clases básicas de gas ideal:
el clásico o gas ideal de Maxwell-Boltzmann, el gas ideal cuántico de Bose, compuesto de bosones, y el gas ideal cuántico de Fermi, compuesto de fermiones. El gas ideal clásico puede ser clasificado en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal cuántico de Boltzmann. Ambos son esencialmente el mismo, excepto que el gas ideal termodinámico está basado en la mecánica estadística clásica, y ciertos parámetros termodinámicos tales como la entropía son especificados a menos de una constante aditiva. El gas ideal cuántico de Boltzmann salva esta limitación al tomar el límite del gas cuántico de Bose gas y el gas cuántico de Fermi gas a altas temperaturas para especificar las constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuántico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clásico excepto en cuanto a la especificación de estas constantes. Los resultados del gas cuántico de Boltzmann son utilizados en varios casos incluidos la ecuación de Sackur-Tetrode de la entropía de un gas ideal y la ecuación de ionización de Saha para un plasma ionizado débil. Doviwell Gas ideal termodinámico clásico Las propiedades termodinámicas de un gas ideal pueden ser descritas por dos ecuaciones: La ecuación de estado de un gas ideal clásico que es la ley de los gases ideales
y la energía interna a volumen constante de un gas ideal que queda determinada por la expresión:
Donde
P es la presión V es el volumen n es la cantidad de sustancia de un gas (en moles) R es la constante de los gases (8.314 J·K−1mol-1) T es la temperatura absoluta U es la energía interna del sistema
es el calor específico adimensional a volumen constante, ≈ 3/2 para un gas monoatómico, 5/2 para un gas diatómico y 3 para moléculas más complejas.
La cantidad de gas en J·K−1 es
donde
N es el número de partículas de gas
es la constante de Boltzmann (1.381×10−23J·K−1).
La distribución de probabilidad de las partículas por velocidad o energía queda determinada por la distribución de Boltzmann.
Calor especifico El calor específico a volumen constante de nR = 1 J·K−1 de todo gas, inclusive el gas ideal es:
Este es un calor específico adimensional a volumen constante, el cual por lo general depende de la temperatura. Para temperaturas moderadas, la constante para un gas monoatómico es
mientras que para un gas
diatómico es . Las mediciones macroscópicas del calor específico permiten obtener información sobre la estructura microscópica de las moléculas. El calor específico a presión constante de 1 J·K−1 gas ideal es:
Donde
es la entalpía del gas.
Ley de los gases ideales La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y energía cinética). La energía cinética es directamente proporcional a la temperatura en un gas ideal. Los gases reales que más se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y alta temperatura. En 1648, el químico Jan Baptist van Helmont creó el vocablo gas, a partir del término griego kaos (desorden) para definir las características del anhídrido carbónico. Esta denominación se extendió luego a todos los cuerpos gaseosos y se utiliza para designar uno de los estados de la materia. La principal característica de los gases respecto de los sólidos y los líquidos, es que no pueden verse ni tocarse, pero también se encuentran compuestos de átomos y moléculas. La causa de la naturaleza del gas se encuentra en sus moléculas, muy separadas unas de otras y con movimientos aleatorios entre si. Al igual que ocurre con los otros dos estados de la materia, el gas también puede transformarse (en líquido) si se somete a temperaturas muy bajas. A este proceso se le denomina condensación. La mayoría de los gases necesitan temperaturas muy bajas para lograr condensarse. Por ejemplo, en el caso del oxígeno la temperatura necesaria es de -183°C. Las primeras leyes de los gases fueron desarrollados desde finales del siglo XVII, cuando los científicos empezaron a darse cuenta de que en las relaciones entre la presión, el volumen y la temperatura de una muestra de gas, en un sistema cerrado, se podría obtener una fórmula que sería válida para todos los gases. Estos se comportan de forma similar en una amplia variedad de condiciones debido a la buena aproximación que tienen las moléculas que se encuentran más separadas, y hoy en día la ecuación de estado para un gas ideal se deriva de la teoría cinética. Ahora las leyes anteriores de los gases se consideran como casos especiales de la ecuación del gas ideal, con una o más de las variables mantenidas constantes. Empíricamente, se observan una serie de relaciones proporcionales entre la temperatura, la presión y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834.
La ecuación de estado La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:
Dónde:
= Presión absoluta = Volumen = Moles de gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura absoluta
Teoría cinética molecular Artículo principal: Teoría cinética. Esta teoría fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular.
Todo gas ideal está formado por N pequeñas partículas puntuales (átomos o moléculas).
Las moléculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada.
Un gas ideal ejerce una presión continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido a los choques de las partículas con las paredes de este.
Los choques moleculares son perfectamente elásticos. No hay pérdida de energía cinética.
No se tienen en cuenta las interacciones de atracción y repulsión molecular.
La energía cinética media de la translación de una molécula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.
En estas circunstancias, la ecuación de los gases se encuentra teóricamente:
Donde es la constante de Boltzmann, donde N es el número de partículas. La ecuación de estado para los gases reales
Haciendo una corrección a la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y volúmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuación para gases reales, también llamada ecuación de Van der Waals:
Dónde:
= Presión del gas
= Volumen del gas
= Número de moles de gas
= Constante universal de los gases ideales
= Temperatura del gas
y son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.
Ecuación general de los gases ideales Partiendo de la ecuación de estado:
Tenemos que:
Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2:
Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles «n» es constante), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.
Procesos gaseosos particulares Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los nombres: Ley de Boyle-Mariotte También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, la presión de un gas es inversamente proporcional a su volumen:
Leyes de Charles y Gay-Lussac En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isocoro (o isostérico) para la ley de Gay Lussac. Proceso isobaro (Charles)
Proceso isocoro (Gay Lussac)
Ley de Avogadro La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:
Esta ecuación es válida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar esta ley es: El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo. Formas alternativas Como la cantidad de sustancia podría ser dada en masa en lugar de moles, a veces es útil una forma alternativa de la ley del gas ideal. El número de moles (n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):
y sustituyendo
, obtenemos:
Dónde:
De esta forma, la ley del gas ideal es muy útil porque se vincula la presión, la densidad ρ = m/ V, y la temperatura en una fórmula única, independiente de la cantidad del gas considerado. En mecánica estadística las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de los principios básicos:
Aquí k es el constante de Boltzmann y N es el número real de moléculas, a diferencia de la otra fórmula, que utiliza n, el número de moles. Esta relación implica que Nk = nR, y la coherencia de este resultado con el experimento es una buena comprobación en los principios de la mecánica estadística. Desde aquí podemos observar que para que una masa de la partícula promedio de μ veces la constante de masa atómica m U (es decir, la masa es μ U)
Y desde ρ = m/ V, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede escribirse como:
Derivaciones Empíricas La ley de gases ideales se puede derivar de la combinación de dos leyes de gases empíricas: la ley general de los gases y la ley de Avogadro. La combinación de estados de ley de los gases que
Donde K es una constante que es directamente proporcional a la cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad es la constante universal de gases, R, i.e. K = nR. De ahí que la ley de los gases ideales Teóricas
La ley del gas ideal también se puede derivar de los primeros principios utilizando la teoría cinética de los gases, en el que se realizan varios supuestos simplificadores, entre los que las moléculas o átomos del gas son masas puntuales, poseen masa pero no volumen significativo, y se someten a colisiones elásticas sólo entre sí y con los lados del recipiente en el que se conserva tanto la cantidad de movimiento como la energía cinética. - Se puede hacer una derivación aún más simple prescindiendo de algunos de estos supuestos, como se discutió en la derivación de la ley del gas ideal. Sólo se necesita la definición de temperatura, que el número de partículas sea fijo, que el volumen de la dependencia de las energías de su interacción sea insignificante, y que el número de estados disponibles para cada partícula a una temperatura fija sea proporcional al volumen.) Como en todas las derivaciones termodinámicas, se
asume la segunda ley (maximización de la entropía dentro de las limitaciones). No hay hipótesis sobre las colisiones elásticas se requieren, lo cual es bueno ya que estos supuestos son irreales e irrelevantes para el estado de los gases ideales, como se discute: derivación de la ley del gas ideal Desde la mecánica estadística Sea q = (qx, qy, qz) y p = (px, py, pz) el vector de posición y el vector del movimiento de una partícula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre la partícula. Entonces, el tiempo medio de impulso de la partícula es:
Donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton, y la de segunda línea usa la ecuación de Hamilton y el teorema de equipartición. Sumando sobre un sistema de N, los rendimientos de las partículas
Por tercera ley de Newton y la hipótesis del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la fuerza aplicada por los muros de su contenedor y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Por lo tanto:
Donde dS es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del recipiente. Desde el divergencia de la posición q del vector es
El teorema de la divergencia implica que
Donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor. Poniendo estas igualdades juntas produce
que inmediatamente implica la ley del gas ideal para Partículas:
Donde n = N/NA es el número de moles de gas y R = NAkB es la constante de los gases. Los lectores pueden consultar el artículo comprensivo en: Configuración integral (mecánica estadística), donde se proporciona una derivación mecánica estadística alternativa de la ley de los gases ideales, utilizando la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición, pero sin usar el teorema de equipartición. Gas real Un gas real, en opuesto a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades que no pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para entender el comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:
efectos de compresibilidad; capacidad calorífica específica variable; fuerzas de Van der Waals; efectos termodinámicos del no-equilibrio; cuestiones con disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.
Para la mayoría de aplicaciones, un análisis tan detallado es innecesario, y la aproximación de gas ideal puede ser utilizada con razonable precisión. Por otra parte, los modelos de gas real tienen que ser utilizados cerca del punto de condensación de los gases, cerca de puntos críticos, a muy altas presiones, y en otros casos menos usuales. Modelos Modelo de Van der Waals Artículo principal: Ecuación de Van der Waals. Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares
Donde P es la presión, T es la temperatura, R es la constante de los gases ideales, y Vm es el volumen molar. "a" y "b" son parámetros que son determinados empíricamente para cada gas, pero en ocasiones son estimados a partir de su temperatura (Tc) y su presión crítica (Pc) utilizando estas relaciones:
Modelo de Redlich–Kwong La ecuación de Redlich–Kwong es otra ecuación de dos parámetros que es utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre más precisa que la ecuación de Van der Waals, y en ocasiones más precisa que algunas ecuaciones de más de dos parámetros. La ecuación es
Donde "a" y "b" son dos parámetros empíricos que no son los mismos parámetros que en la ecuación de Van der Waals. Estos parámetros pueden ser determinados:
Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado La ecuación de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente usada,
Pero la versión modificada es algo más precisa
Modelo de Dieterici Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cayó en desuso en años recientes
.
Modelo de Clausius La ecuación de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuación muy simple de tres parámetros usada para modelar gases.
Donde
Y donde Vc es el volumen crítico. Modelo Virial La ecuación virial deriva a partir de un tratamiento perturbaciones de la mecánica estadística.
o alternativamente
Donde A, B, C, A′, B′, y C′ son constantes dependientes de la temperatura. Modelo de Peng–Robinson Esta ecuación de dos parámetros (nombrada en honor de D.-Y. Peng y D. B. Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos además de gases reales.
Modelo de Wohl La ecuación de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl4 ) está formulada en términos de valores críticos, haciéndola útil cuando no están disponibles las constantes de gases reales.
Donde
.
Modelo de Beattie–Bridgman Esta ecuación está basada en cinco constantes determinadas experimentalmente.5 Está expresada como
Donde
Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades hasta alrededor de 0.8 ρcr, donde ρcr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación superior están dadas en la siguiente tabla cuando P está en KPa, v está en
, T está en K y R=8.314
Gas
A0
a
B0
b
Aire
131.8441 0.01931 0.04611
Argon, Ar
130.7802 0.02328 0.03931 0.0
c
4.34×104 0.001101
5.99×104
Dióxido de carbono, 507.2836 0.07132 0.10476 0.07235 6.60×105 CO2
Helio, He
2.1886
0.05984 0.01400 0.0
40
Hidrógeno, 20.0117 0.02096 -0.04359 504 H2 0.00506
6
Nitrógeno, 136.2315 0.02617 0.05046 -0.00691 4.20×104 N2
Oxígeno, O2
151.0857 0.02562 0.04624 0.004208 4.80×104
Modelo de Benedict–Webb–Rubin La ecuación de Benedict–Webb–Rubin es otra ecuación de estado, referida a veces como ecuación BWR y otra como ecuación BWRS:
Donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "α", y "γ" son constantes empíricas. Leyes de los gases reales La ecuación de van de waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes Diderik van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas. Ecuación: Una forma de esta ecuación es:
Dónde: p es la presión del fluido, medido en atmósferas, v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículas (en litros), k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura, en kelvin,
a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas, b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula. Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y, consecuentemente, el número total de partículas n•NA, la ecuación queda en la forma siguiente:
Dónde:
p es la presión del fluido, V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido, a mide la atracción entre las partículas
,
b es el volumen disponible de un mol de partículas
,
n es el número de moles, R es la constante universal de los gases ideales,
,
T es la temperatura, en kelvin. Debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación se refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido por el número total de de partículas. El parámetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partícula únicamente delimitado por el radio radio atómico. Este es el volumen que se restará de debido al espacio ocupado por una partícula. En la derivación original de Van der Waals, que figura a continuación, es cuatro veces el volumen disponible de la partícula. Observe además que la presión tiende a infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las partículas a moverse. Esto ocurre cuando . Derivación La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de la mecánica estadística. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el potencial intermolecular, que se descuida en la primera derivación. El volumen excluido por partícula es , que hay que dividir por dos para no contar dos veces la misma interacción, por lo que el volumen excluido del es , que es cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. Fue un punto de interés para Van der Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empíricos límites, son generalmente más
bajos. Por supuesto, las moléculas no son totalmente rígidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves. A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. Van der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es homogéneo. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito. Es decir, la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las partículas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de gotas; la mayoría líquidos muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la densidad numérica (número de partículas por unidad de volumen). El número de partículas en las capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del fluido, también proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se reduce en
De modo que:
Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al cuadrado de la densidad. Esto hace que el promedio de energía Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la relación termodinámica:
Donde A* es la energía Helmholtz del sistema por partícula. La atracción, por lo tanto, reduce la presión en una cantidad proporcional a proporcionalidad por a, se obtiene:
. Denota la constante de
Que es la ecuación de Van der Waals. Derivaciones convencionales Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.
A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. Se debe reemplazar V por V − b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuación corregida se convierte en:
El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamaño de sólidos, de tamaño finito, partículas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para ver esto hay que darse cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que está prohibido para los centros de las otras partículas. Si la distancia entre dos centros de las partículas es más pequeño que 2r, lo que significaría que las dos partículas penetran entre sí, que, por definición, las esferas duras no son capaces de hacer. Derivación termodinámica estadística La función de partición canónica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partículas idénticas, es
Donde
es la longitud de onda térmica de Broglie,
Con las definiciones usuales: H es la constante de Planck, m, la masa de una partícula, k, la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal es la función de partición de una partícula en un recipiente de volumen V. Con el fin de obtener la ecuación de Van der Waals se supone ahora que cada partícula se mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partículas. El promedio más las partículas es fácil, porque se supone que la densidad de las partículas del fluido de Van der Waals es
homogénea. La interacción entre un par de partículas, que son esferas rígidas, se considera
r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals es . Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se factoriza, , pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a . En primer lugar, debido al tamaño finito de las partículas, no todos los V están disponible, pero sólo , donde (como en la derivación convencional anterior)
. En segundo lugar, introducir un factor de
Boltzmann para atender el potencial intermolecular medio. Se divide aquí el potencial de dos, porque esta energía de interacción es compartida entre dos partículas. Así:
Toda la atracción que es ejercida sobre una partícula es:
Donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. Esta es una aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio. En realidad, la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas, como pueden ser descritas por una función de correlación par. Además, se descuida que el fluido está encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:
Por lo tanto, se obtiene:
De la termodinámica estadística, se sabe que:
De modo que sólo se tienen que diferenciar los términos que contienen V. Se obtiene:
Otros parámetros termodinámicos Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partícula v=V/N donde N = nNA es el número de partículas en el sistema. La ecuación de estado no proporciona todos los parámetros termodinámicos del sistema. Se puede tomar la ecuación de la energía Helmholtz A:
A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ, se tiene:
Esta ecuación expresa A en términos de sus variables naturales V y T, y por lo tanto nos da toda la información sobre el sistema termodinámico. La ecuación mecánica de estado ya se deriva por encima
La ecuación de la entropía del estado de los rendimientos de la entropía (S )
de la cual se puede calcular la energía interna
Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinámicos y químicos, pero expresando cualquier potencial en función de la presión p requerirá la solución de un polinomio de tercer orden, que produce una expresión complicada. Por lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpía y la energía libre de Gibbs en función de sus variables naturales. Forma reducida A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta, la ecuación puede ser refundida en una forma invariante aplicable a todos los líquidos.
Definir las variables de reducción siguientes ( y variables críticas de , respectivamente),
,
es la versión de reducción
,
Dónde:
Como muestra Salzman.1 La primera forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada más arriba, puede ser una refundición de la siguiente forma reducida:
Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma ecuación en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido particular. Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos fluidos pueden ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y temperatura sean muy diferentes. Si los estados de los dos fluidos son correspondientes, existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del Estado. Por lo tanto, van a responder a los cambios en más o menos de la misma manera, a pesar de sus características físicas mensurables puedan diferir significativamente. Ecuación cubica La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es decir, se puede escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la ecuación cúbica reducida es la siguiente:
A la temperatura crítica, donde
se tiene, como era de esperar, ⇔
Para .
, hay 3 valores de
. Para
, existe un valor real para
Aplicación a fluidos comprensibles La ecuación también se puede utilizar como una ecuación dependiente de P, V, T para fluidos compresibles, ya que, en este caso, los cambios en el volumen específico son pequeños, y se puede escribir de la siguiente manera:
Dónde:
p es la presión V es el volumen específico T es la temperatura A, B and C son parámetros. Regla de área igual de maxwel Por debajo de la temperatura crítica (T’ < 1) como se muestra, oscila una isoterma de la ecuación de Van der Waals.
La regla de Maxwell elimina el comportamiento oscilante de la isoterma en la zona de cambio de estado definiéndolo como una cierta isobara en esa zona. A lo largo de la porción roja de la isoterma que es inestable, la ecuación de Van der Waals falla para describir las sustancias reales en esta región debido a que dicha ecuación siempre asume que el fluido es uniforme, mientras que entre a y c en la isoterma se vuelve más estable que un coexistencia de dos fases, una fase más densa que normalmente se llama líquida y una fase más dispersa que normalmente se llama gaseosa. Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituyó a la isoterma de entre a y c, con una línea horizontal de modo que las áreas de las dos regiones establecidas sean iguales. La parte de la línea fija de la isoterma de ahora corresponde al equilibrio líquido-vapor. Las partes a–d y c–e se interpretan como estados metaestables de líquidos super-calientes y super-refrigerados por vapor, respectivamente.2 Maxwell justifica la regla, diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar desde c a b debe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a B. (El área en el diagrama PV se corresponde a un trabajo mecánico). Eso es porque el cambio en la función energía libre A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso
reversible de la función energía libre siendo una variable de estado debe tomar un valor único sin tener en cuenta de la ruta. En particular, el valor de A en el punto b debe calcular el mismo, independientemente de si la ruta procede de la izquierda o de la derecha, o se dirigen directamente a través de la isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de Van der Waals. El Argumento de Maxwell no es totalmente convincente, ya que requiere de un proceso reversible a través de una región de inestabilidad termodinámica. Sin embargo, los argumentos más sutiles sobre la base de las modernas teorías de equilibrio de fases parecen confirmar la construcción del área igualitaria de Maxwell y sigue siendo válida una modificación de la ecuación de Van der Waals.3 La regla de igual área de Maxwell se puede derivar del supuesto de la igualdad del potencial químico, μ, en la coexistencia de la fase líquida y de vapor.4 Obtención de parámetros a partir del punto critico Los parámetros de la ecuación de Van der Waals, y son obtenidos en general a partir de las condiciones de punto crítico de un compuesto, es decir, el punto en que las fases en equilibrio líquida y gaseosa se hacen idénticas. En dicho punto se verifica
Donde el subíndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crítico. Aplicando estas condiciones a la ecuación de Van der Waals se obtienen un sistema de 3 ecuaciones, por lo que una de las propiedades deberá variar en orden de tener un sistema de ecuaciones definido. Si bien posible usar como parámetro ajustable la constante la misma suele dejarse fija, obteniendo el límite del gas ideal en el caso de que y sean cero. El parámetro que se permite variar es entonces el volumen crítico. La resolución del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:
Es aquí donde se ve que fijando temperatura y presión en su punto crítico, la ecuación de Van der Waals no da buenas predicciones de los volúmenes molares de compuestos puros. Siendo el factor de compresibilidad:
Para la ecuación de Van der Waals se obtiene el valor fijo de:
Como esta ecuación está derivada para moléculas con simetría esférica, si se compara este valor con el de compuestos como los gases nobles, o incluso metano, oxígeno y nitrógeno moleculares (que no son exactamente esféricos, pero se les aproximan), se encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0,29 aproximadamente.5 Es entonces que la ecuación de Van der Waals original, en general, predice valores de volúmenes molares mayores (o equivalentemente, densidades menores) a las experimentales.
