Coagulantes Naturales Para La Descontaminación de Aguas Residuales

Coagulantes naturales para la descontaminación de aguas residuales

Carlos Luis Banchón Bajaña

1 de 76

Introducción

3

I. Contaminación ambiental

4

1.1 Industria pesquera

7

1.2 Industria láctea

8

1.3 Industria de la curtiembre

9

1.4 Industria textil

11

II. Coagulantes naturales

12

2.1 Análisis bibliométrico

17

2.2 Biogeografía

20

III. Extracción de coagulantes naturales

22

3.1 Extracción con solventes

25

3.3 Extracción asistida con ultrasonido o microondas

34

IV. IV. Mecanismos de coagulación natural

37

5.1 Propiedades de los coloides

38

5.2 Desestabilización del sistema coloidal

42

5.3 Coagulación natural

46

V. Procesos de coagulación natural

51

4.1 Remediación de efluentes de textileras

52

4.2 Remediación de efluentes de curtiembres

64

4.3 Perspectivas

71

Referencias bibliográficas

72

2 de 76

Introducción Tradicionalmente la aplicación de coagulantes químicos basados en hierro y aluminio son la primera opción en la gestión y tratamiento de aguas residuales domésticas e industriales. No obstante, el efecto que produce el uso desmesurado de químicos tiene su repercusión en el medio ambiente, ya que el lodo residual producido en tratamientos químicos representa un riesgo en la biodiversidad de nuestro planeta. Es indiscutible que actualmente existen altos grados de afectación en las fuentes naturales de agua debido a las actividades industriales irresponsables. Es tal la influencia, que se está estudiando la posible afectación de residuos de aluminio en el agua potable debido a enfermedades como el Alzheimer. Alzheimer. En la actualidad, es imperativa la gestión sostenible de aguas residuales, en donde se explore el uso potencial de tecnologías naturales de tratamiento. Una de ellas es la biocoagulación o coagulación natural con compuestos bioactivos vegetales, la cual se define como un proceso de desestabilización coloidal. El uso de coagulantes naturales genera un efecto de alta eficiencia en la ruptura sistemas contaminantes termodinámicamente estables. Entre los compuestos bioactivos se encuentran proteínas, polisacáridos, mucílagos, taninos y alcaloides. Estos compuestos actualmente ya tienen su aplicación en industrias alimenticias, farmacéuticas, químicas y hasta en el tratamiento de efluentes residuales. El presente trabajo es una revisión teórica y experimental sobre los principios químicos y efectos de la coagulación natural, principales fuentes vegetales y biogeografía. Además, se describen métodos de extracción de coagulantes naturales y procesos de remediación. En particular, este trabajo es una guía práctica para el diseño de procesos de remediación de aguas residuales industriales mediante el uso de extractos de plantas.

3 de 76

I. Contaminación ambiental

Paola Posligua 1, Carlos Banchón 2 1

Universidad de Las Américas (UDLA), Ingeniería Ambiental, Quito-Ecuador

2

Universidad Técnica de Manabí (UTM), Ingeniería Química, Portoviejo-Ecuador

 A pesar de que el planeta Tierra está constituido por más de la tercera parte de su superficie por agua y de que fenómenos climáticos provocan grandes inundaciones y desborde de ríos, actualmente 450 millones de personas en 29 países son afectadas por la escasez de agua y hasta el año 2030 esta problemática se proyecta a 1,8 billones de personas (UNWATER, 2013); es decir, dos tercios de la población mundial podrían convivir con la deficiencia de este recurso, siendo el continente africano el más afectado (UNEP, 2008; UNWATER, 2013; UNWWAP, 2015). Por otro lado, la distribución y tratamiento del agua sigue siendo uno de los mayores problemas a escala mundial: 2,4 billones de personas no tienen acceso a ningún tipo de servicios de tratamiento de agua y 2 millones de personas mueren cada año debido a enfermedades por contaminación fecal del agua (UNEP, 2008). Del consumo total mundial de agua, aproximadamente 75% se utiliza para la agricultura, 20% para la industria y el 5% restante para consumo doméstico (UNWWAP, 2015). Ineficientes prácticas de riego y producción más limpia hacen que estos altos consumos de agua no hayan variado considerablemente en los últimos años. Y como resultado, fuentes de agua subterráneas y superficiales son afectadas por la agricultura y la industria. Incluso, en algunos países en vías de desarrollo más del 70% de los residuos industriales son descargados sin ningún tratamiento al medio ambiente (Corcoran et al., 2010).

4 de 76

 Además de la contaminación por microorganismos patógenos debido a malas prácticas sanitarias de manejo de residuos domésticos en zonas rurales, las descargas industriales generan un amplio rango de contaminación. Por un lado, la contaminación es totalmente visible debido a altas concentraciones de materia orgánica y turbidez; por otro lado, contaminación no detectable a simple vista debido a contaminantes tóxicos como compuestos orgánicos y metales pesados en ínfimas concentraciones y baja turbidez. En específico, producto del desecho de industrias de la curtiembre, lecheras, pesqueras y demás, la materia orgánica disuelta en el agua residual genera el aumento de nutrientes y disminución del oxígeno disuelto en cuerpos naturales de agua provocando eutrofización y muerte de la vida acuática. Compuestos orgánicos halógenos de alta solubilidad y estabilidad en el agua, como por ejemplo percloratos, generan alta preocupación en la sociedad debido a la contaminación de vegetales en concentraciones traza con peligrosa repercusión en la salud de la población. Los estados miembros de las Naciones Unidas (ONU), celebran cada 20 años la Conferencia sobre Vivienda y Desarrollo Urbano Sostenible, HABITAT. En dicha cita se discuten políticas de desarrollo y se plantean estrategias y compromisos con el objetivo de garantizar un desarrollo urbano equilibrado y sostenible entre el ambiente y la sociedad. Para la conferencia que se celebrará en Ecuador (2016), las Naciones Unidas instan a que los gobiernos promuevan la gestión y tratamiento de aguas residuales como prioridad para asegurar la salud pública de las comunidades considerando las características geográficas de cada zona. En este punto, la Organización mundial de la Salud (OMS) asegura que la falta de gestión y tratamiento adecuado de aguas residuales, expondrá peligrosamente la salud de los agricultores y comunidades locales. Para este cumplimiento de protección ambiental, se hacen declaratorias internacionales y locales sobre normas de calidad de agua como el caso de la Directiva Marco del Agua en Europa; ya que en términos de desarrollo, las directrices internacionales establecen la 5 de 76

reducción de elementos contaminantes, el análisis de costo-beneficio de aplicación de nuevas tecnologías y la investigación en zonas de desarrollo para mitigar los impactos ambientales en zonas áridas y sitios contaminados por la explotación indiscriminada de sus recursos (PNUMA, 2010). De acuerdo al informe publicado por ONU-HABITAT y el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA), 21 de las 23 mega ciudades del mundo están situadas en la costa así como países en vías de desarrollo, en ecosistemas considerados vulnerables y en riesgo; aquí se estima que en los próximos 40 años la población se duplicará; sin embargo, en estos países, la gestión para tratar el volumen de aguas residuales acorde a este aumento poblacional, apenas abastecería un 8% de capacidad de tratamiento, originando que los residuos incluidos las aguas residuales, sean vertidas sin ningún control a ecosistemas. En una perspectiva visionaria a largo plazo, en las estaciones espaciales y demás misiones tripuladas se necesitará el manejo sustentable de desechos orgánicos líquidos y sólidos. Es así que recién en los últimos años la estación espacial internacional dispone de sistemas de purificación de agua a partir de desechos humanos líquidos. Esfuerzos de las agencias espaciales en el manejo sustentable de la biomasa están todavía en desarrollo en función de disminuir el transporte de recursos naturales desde la Tierra hacia posibles hábitats en otros planetas.  Aparte de la necesidad futura de posibles asentamientos humanos en otros planetas, actualmente la contaminación de ciertas industrias todavía es un problema a resolver. Por lo tanto, se presenta un breve análisis sobre el efecto de la contaminación de 4 industrias en el medio ambiente y la problemática que conlleva su tratamiento o remediación.

6 de 76

1.1 Industria pesquera

No obstante del notorio desarrollo industrial de la industria pesquera, la salud de los ecosistemas mundiales ha sido afectada debido a la descarga de desechos tóxicos salinos. Por ejemplo, el 5% de la descarga global de efluentes tóxicos contiene un porcentaje de salinidad entre 3,5 y 35%, lo cual genera un alto impacto ambiental en la biodiversidad (Le Borgne, Paniagua, & Vazquez-Duhalt, 2008). Aguas residuales de esta industria deben sus altos niveles de materia orgánica, nutrientes, aceites y grasas a los procesos de desangrado, eviscerado y cocción. Por supuesto, las cargas contaminantes dependerán de cada tipo de industria pesquera; pero en general, industrias de enlatados de productos del mar descargan aguas residuales con una demanda bioquímica de oxígeno (DBO) entre 100 a 3000 mg/L y demanda química de oxígeno entre 1000 a 18000 mg/L, y contenidos de grasasaceites hasta 4000 mg/L (Chowdhury, Viraraghavan, & Srinivasan, 2010). El mayor impacto de los componentes contaminantes en el agua residual de industrias pesqueras se refiere a la alta salinidad. Ésta directamente afecta la calidad del tratamiento biológico en donde los microorganismos sufren problemas de adaptación y por ende en la degradación de materia orgánica. Por ello es de importancia el estudio microorganismos halófilos que tengan la capacidad metabólica de producción de biomasa bajo condiciones de adversas de alta salinidad (Lefebvre & Moletta, 2006). Bajo estas circunstancias, los sistemas biológicos de tratamiento en la industria pesquera enfrentan condiciones desfavorables para la remediación de sus efluentes industriales con alta carga orgánica. Sin embargo, esta adversidad no representa problema para el uso de coagulante naturals puesto que se ha demostrado experimentalmente en aguas residuales de industrias de la curtiembre que altos niveles de salinidad no afectan la calidad de remoción de material suspendido sino que promueven la desestabilización coloidal (Paredes & Banchón, 2015).

7 de 76

Efluentes de la industria pesquera en general, aunque no exclusivamente, comparten las siguientes características físico-químicas: • Presencia de detergentes, como producto del lavado y sanitización de la  planta: como efecto, la presencia de surfactantes en el agua promueve la formación del sistema coloidal aceite-agua. • Salinidad mayor que 3,5%:  el aumento de la capacidad electrolítica del medio afecta directamente a la adaptación de bacterias, hongos, levaduras y protozoos en reactores de lodos activados o lagunas anaerobias debido al choque osmótico que provoca ruptura celular. • Presencia de grasas y aceites: existe la capacidad de formación de emulsiones en caso de existir detergentes en el efluente. • Relación DBO / DQO menor que 0,4:   es decir, un 40% de la materia orgánica puede ser consumida por microorganismos (aerobios). Aunque la concentración de materia orgánica soluble suele llegar a concentraciones de hasta 18000 mg/L, en ciertas ocasiones según la relación DBO/DQO el tratamiento biológico no se justifica. Esto tendría explicación en la formación de una emulsión aceite-agua. Para la comunidad microbiana en una planta de tratamiento, la degradación de emulsiones aceite-agua es difícil tarea ya sea por la baja biodisponibilidad de la materia orgánica o la falta de microorganismos tolerantes a grasas y aceites.

1.2 Industria láctea

La industria láctea es uno de los motores productivos y económicos puesto que en los últimos treinta años esta industria incrementó su producción mundial hasta 754 millones de toneladas de leche (FAO, 2014). No obstante, los efluentes de la industria láctea al contener altas concentraciones de materia orgánica por encima de los 10000 mg/L, desechos inorgánicos como 8 de 76

sanitizantes representan un alto riesgo para el medio ambiente (Prócel, Posligua, & Banchón, 2016). En este tipo de industria, se ha contabilizado que para el procesamiento de cada litro de leche se desechan hasta 10 L de efluentes residuales (Porwal, Mane, & Velhal, 2015). La descarga de este tipo de aguas contaminadas genera como consecuencia en el medio ambiente la caída de la concentración de oxígeno en cuerpos de agua, provocando la eutrofización del medio. Prácticamente, estos efluentes industriales son sistemas coloidales (grasa-agua), en algunos casos con niveles de aceptables de biodegradación, pero en otros casos la presencia de detergentes y sanitizantes provocan la muerte microbiana por ejemplo en sistemas de tratamiento de agua mediante lodos activados, donde los microorganismos están mayormente expuestos a efectos tóxicos que en sistemas que utilizan biopelículas. 1.3 Industria de la curtiembre

El proceso de curtiembre, el cual convierte la piel animal en productos de cuero, incluye la descarga de efluentes con químicos de alta toxicidad como cromo, cloratos, fenoles e incluso con altos grados de salinidad (Lefebvre & Moletta, 2006), poniendo en situación de riesgo a aproximadamente 2 millones de personas en Asia y Latinoamérica (Harris & McCartor, 2011). La curtiembre básicamente utiliza la remoción de cuero cabelludo de la piel del animal mediante productos alcalinos como sulfuro de sodio, el cual funciona como secuestrante de oxígeno disuelto del agua (Mwinyihija, 2010).  Aproximadamente una tonelada métrica de piel cruda (materia prima para la producción del cuero) generalmente conlleva descargas de hasta 80 m3 de efluentes residuales con altos niveles de grasa, piel, surfactantes, cal y pH alcalinos (El-Bestawy, Al-Fassi, Amer, & Aburokba, 2013). A continuación (Tabla 1) se presenta la caracterización de una muestra de agua residual de una pequeña industria de curtiembres en Ambato (Ecuador) en donde se nota el bajo nivel de biodegradación de la muestra (Paredes & Banchón, 9 de 76

2015). Según la Tabla 1, la relación DQO/DBO apenas llega a 0,03 lo cual nos indica que apenas un 3% de la materia orgánica se puede degradar mediante un tratamiento biológico ya sea por lodos activados o biopelículas.  Además, el pH alcalino y salinidad de 1,3% ya genera un impedimento para que protozoos puedan adaptarse y mantenerse al medio salino y así participar de la remediación biológica del agua (Salvado, Mas, Menendez, & Gracia, 2001). Cabe recalcar que la presencia de protozoos en el sistema de tratamiento es de suma importancia pues a medida que exista mayor biodiversidad microbiana, entonces los procesos de mineralización de la materia orgánica e intercambio de nutrientes minerales serán de gran utilidad en la purificación del agua (Madoni, 2011).

Tabla 1. Caracterización de agua residual de una industria de curtiembres (Ambato,

Ecuador). Tomado de (Paredes & Banchón, 2015). Parámetro

Valor  

pH

12,5

CE (mS/m)

18,4

STD (mg/L)

9200

NaCl (%)

1,3

Turbidez (NTU)

1131,3

DQO (mg/L)

10550,0

DBO5 (mg/L)

300,0

CE = conductividad eléctrica, STD = sólidos totales disueltos, NaCl = salinidad basada en cloruro

de sodio, DQO = demanda química de oxígeno, DBO5 = demanda bioquímica de oxígeno en 5 d.

10 de 76

1.4 Industria textil

La industria textil es responsable de desechar anualmente hasta 2,8x10 5 de toneladas métricas de colorantes sintéticos al ambiente (Bahmani, Rezaei Kalantary, Esrafili, Gholami, & Jonidi Jafari, 2013). Es una de las industrias más contaminantes a nivel mundial: se ha contabilizado que por cada kilogramo de producto procesado, esta industria desecha hasta 150 L de agua residual (Korbahti & Tanyolac, 2008). Aproximadamente, al año se producen hasta 8x105  toneladas métricas de colorantes, de los cuales alrededor del 50% son del tipo azo (Bouasla, Ismail, & Samar, 2012). Se estima, en total que de la cantidad utilizada de colorantes, aproximadamente se desperdicia un 15%. En Malasia el 22% del volumen total de aguas residuales corresponde a la industria textil (Daud, Akpan, & Hameed, 2012). Del total de colorantes azoicos, aproximadamente 3000 son considerados cancerígenos y mutagénicos (Grekova-Vasileva & Topalova, 2014). Por tanto, el impacto ambiental de estos efluentes es de considerable preocupación para la población humana en función del grave daño ambiental a los ecosistemas mundiales. Sobre la remediación del agua contaminada con estos colorantes, existen algunos métodos químicos como la oxidación avanzada Fenton y métodos biológicos mediante microorganismos específicos en biofiltros.

11 de 76

II. Coagulantes naturales

Diego Proaño 1, Carlos Banchón 2 1 Universidad

de Las Américas (UDLA), Ingeniería Agroindustrial, Quito-Ecuador

2 Universidad

Técnica de Manabí (UTM), Ingeniería Química, Portoviejo-Ecuador 

En los años 60 se publicaron algunos estudios sobre efectos negativos de residuos de aluminio en la salud humana. Desde entonces, se ha generado un debate sobre la repercusiones del aluminio con el deterioro de la salud humana. Es así que algunos estudios proponen una relación entre el aluminio presente en el agua y enfermedades como Alzheimer y Parkinson, pero sin embargo esto es todavía objeto de discusión científica (Simate, Iyuke, Ndlovu, Heydenrych, & Walubita, 2012) y constante investigación para la comprobación de esta correlación (Krewski et al., 2007). Aunque el resultado de un estudio sugiere en efecto una correlación positiva entre aluminio y la enfermedad Alzheimer (Choy, Prasad, Wu, Raghunandan, & Ramanan, 2014), no se puede generalizar esta afirmación. Y aunque el efecto del aluminio en la salud humana no ha sido totalmente comprobado, es cierto que no se puede dejar de lado la atención a concentraciones residuales de aluminio en el agua potable y mantener límites por debajo de 0,2 mg/L (WHO, 1998). Por otro lado, polímeros basados en acrilamida, sí tienen efecto neurotóxico para cortos tiempos de exposición y efecto cancerígeno para amplios tiempos de exposición; por tanto, la dosis de acrilamida permitida para la potabilización de agua es de 1 mg/L (Choy et al., 2014). Se ha estimado que en una planta de tratamiento de capacidad de potabilización de 190 millones de litros por día, en la que se utiliza sulfato de 12 de 76

aluminio como coagulante, se producen al menos 3 toneladas métricas de residuos sólidos (secos); es decir, en una planta de tratamiento de la mencionada capacidad se producen anualmente 1000 toneladas métricas de desechos sólidos (Choy et al., 2014), los cuales generalmente se disponen en un relleno sanitario. Y es esta disposición final la que conlleva un problema ambiental de manejo de residuos sólidos. A pesar de la alta eficiencia que representan los coagulantes químicos como el policloruro de aluminio para la potabilización del agua y la remediación de efluentes industriales, queda la interrogante si estos químicos cumplen cabalmente la filosofía de la Química Verde, la cual promueve el uso de sustancias que se produzcan sin efectos peligrosos para el medio ambiente. En contraste con los coagulantes químicos, los denominados biocoagulantes o coagulantes naturales son ciertamente seguros, amigables con el medio ambiente y libre de toxicidad (bajo condiciones adecuadas de uso). Los coagulantes naturales son extractos o productos purificados obtenidos de plantas o de origen animal básicamente que contienen taninos (polifenoles), polisacáridos, proteínas, mucílagos o gomas. En la remediación de aguas residuales industriales o potabilización del agua, los coagulantes naturales permiten la desestabilización de la contaminación coloidal (sólidos suspendidos) y remoción de sólidos disueltos en términos de demanda química de oxígeno (DQO). Además, se ha comprobado la eficiencia en la adsorción de metales pesados como plomo, cromo, cadmio y zinc mediante extractos de plantas (Sotheeswaran, Nand, Matakite, & Kanayathu, 2011). Está comprobado que los coagulantes naturales producen menos cantidad de lodos residuales; se ha reportado que esta producción de lodos residuales incluso es cinco veces menor que la producción de lodos con coagulantes químicos (Choy et al., 2014). Con respecto a cambios sustanciales de pH, los coagulantes naturales no consumen alcalinidad en comparación con los compuestos coagulantes basados en aluminio o hierro y por tanto no generan cambios bruscos de pH. 13 de 76

El mecanismo químico del coagulante natural definirá la optimización de procesos de remediación. A continuación, se presentará una revisión de los principales componentes químicos que generan el efecto de coagulación natural, esto en función del efecto de estos compuestos en el tratamiento del agua residual. • Proteínas y polisacáridos. dependiendo del peso molecular y longitud de la cadena polimérica del compuesto, se incrementará el número de sitios activos para una eficiente adsorción de contaminantes (Choy et al., 2014). Por ejemplo, en semillas de Moringa oleifera se encuentran agentes coagulantes caracterizados por ser proteínas diméricas catiónicas (peso molecular de 13 kDa y punto isoeléctrico entre 10-11, las cuales tienen actividad antimicrobiana (Anwar & Rashid, 2007). Extractos líquidos de Maerua subcordata tuvieron efecto en la remoción de la turbidez debido

a la influencia de amilopectinas contenidas en el jugo extraído del tubérculo de la planta (Mavura, Chemelil, Saenyi, & Mavura, 2008). Estos polisacáridos, las amilopectinas, funcionan como puentes que unen partículas coloidales hasta promover la formación de flóculos o agregados que posteriormente debido a la gravedad, precipitan.

Figura 1. Molécula de amilopectina

14 de 76

• Mucílago. Consiste de ácidos galacturónicos. Es una glucoproteína polar y exopolisacárido que se encuentra en las raíces, hojas, semillas y corteza de plantas. Se relaciona a las gomas y pectinas pero difiere de ciertas propiedades físicas (p. ej. viscosidad). Las gomas y mucílagos se hinchan en agua para formar suspensiones coloidales pegajosas pseudoplásticas, mientras que las pectinas gelatinizan en agua (Hadley, 2014). La remoción de turbidez lograda por Opuntia cactus puede ser atribuida a la presencia de los monosacáridos arabinosa, galactosa y ramnosa, los cuales tienen efectos sinérgicos con ácidos galuctorónicos para iniciar el efecto de desestabilización coloidal (Choy et al., 2014) mediante formación de puentes entre partículas. La goma de okra ( Abelmoschus esculentus), la cual se ha demostrado su efecto en la desestabilización de suspensiones coloidales, es un polisacárido compuesto de D-galactosa, L-ramnosa y ácido L-galacturónico (Freitas et al., 2015). • Taninos. Son polifenoles solubles en agua con peso molecular entre 300 y 3000; metabolitos secundarios de plantas; compuestos poliméricos no nitrogenados; son ésteres del ácido gálico y sus derivados, en los cuales los grupos del ácido gálico o sus derivados están unidos a variedades de polioles-, catequinas- y núcleos triterpenoides (taninos hidrolizables) o polímeros del flavonoide antocianidina (taninos condensados); reaccionan con cloruro de hierro (III) para dar color azul (Khanbabaee & van Ree, 2001). Altas concentraciones de taninos se encuentran en casi cada parte de la planta, tales como las hojas, fruto, raíces, semillas y corteza. Los taninos precipitan alcaloides, gelatinas y otras proteínas, tienen propiedades antimicrobianas y son capaces de formar enlaces con iones metálicos y pigmentos (Okuda & Ito, 2011).

15 de 76

Figura 2. Molécula de ácido tánico

16 de 76

2.1 Análisis bibliométrico

El interés por el estudio científico de los coagulantes naturales extraídos de plantas endémicas de Asia, Africa y Latinoamérica se ha incrementado destacadamente en los últimos 20 años (Figura 3). Sin embargo, su aplicación práctica en la clarificación de agua turbia en zonas rurales de India data desde los años 30’s  (Subbaramiah & Rao, 1937), en Africa desde los 70’s con semillas de Moringa oleifera (Jahn & Dirar, 1979) e incluso escritos sánscritos de India reportan la aplicación de las semillas del árbol de Nirmali (Strychnos potatorum) para la clarificación de agua desde hace 4000 años atrás (Al Samawi & Shokralla, 1996). Se sugiere, además, que la purificación del agua se remonta al libro Éxodo (Cap. 15, ver. 22) de la Biblia en donde Moisés pide ayuda al Señor y Éste le mostró un arbusto el cual convirtió el agua amarga en dulce.  A través de la herramienta electrónica de Internet scholar.google.com se realizó una búsqueda avanzada con palabras claves en diversos periodos de tiempo desde 1950 hasta 2015. Las palabras claves en inglés que se utilizaron para la búsqueda fueron “ natural coagulant ” y “biocoagulant ”. Como se nota en la Figura 3, entre 1950 y 1990 la producción científica a nivel mundial fue muy escasa, a pesar de existir ya indicios de práctica ancestral sobre el uso de coagulantes naturales. No así, la producción científica en los últimos 15 años en donde se reportan constante y abundante producción sobre el uso y caracterización de coagulantes naturales. Uno de los factores para este incremento podría ser la presión que ha ejercido la sociedad y organismos mundiales sobre las industrias y demás actividades productivas. Como consecuencia a esta reacción de la población mundial, actualmente se promueve la filosofía de ahorro de recursos naturales a través de la Producción Más Limpia y Química Verde.

17 de 76

 1950-1980

  o   p   m   e    i    t 1980-1990   e    d   s   o 1990-2000   g   n   a    R

2000-2015 0

300

600

900

1200

1500

Número de publicaciones

Figura 3. Número de publicaciones indexadas sobre el tratamiento de agua mediante

coagulantes naturales en los últimos 65 años. Resultados de búsqueda avanzada a través de scholar.google.com

En la Tabla 2, se presenta un resumen de las principales aplicaciones de diferentes coagulantes naturales.

Tabla 2. Coagulantes naturales y algunas características en su aplicación

Fuente

Características

Referencia

Moringa oleifera

 Adsorbente de colorantes  Antimicrobiano Clarificación de agua turbia Desestabilizador coloidal

Jahn & Dirar, 1979 Yarahmadi et al., 2009  Asrafuzzaman et al., 2011 Mangale Sapana et al.,2012; Pallavi & Mahesh, 2013 Baptista et al., 2015

Moringa stenopetala

 Antimicrobiano Remediación de efluentes industriales: curtiembres

Gatew & Mersha, 2013 Seifu, 2015

Caesalpinia spinosa

 Adsorbente de colorantes Desestabilizador coloidal Remediación de efluentes industriales (textileras, curtiembres)

Sánchez-Martín et al., 2011 Beltrán-Heredia et al., 2011 Paredes & Banchón, 2015 Revelo et al., 2015

18 de 76

Pistacia atlantica

Clarificación de agua turbia (caolín)

Bazrafshan, Mostafapour,  Ahmadabadi, & Mahvi, 2015

Strychnos potatorum

Clarificación de agua turbia de fuentes superficiales con lodos

 Al Samawi & Shokralla, 1996

Malva sylvestris

Clarificación de agua turbia (caolín y ácido húmico)

 Anastasakis, Kalderis, & Diamadopoulos, 2009

Ocimum basilicum

 Adsorbente de colorantes: congo rojo (CR) 22120 Shamsnejati, Chaibakhsh, Pendashteh, & Hayeripour, 2015 Remediación de efluentes industriales: textileras

Cicer arietinum

Remediación de efluentes industriales: curtiembres

Kazi & Virupakshi, 2013

Dolichos lablab

Clarificación de agua turbia (arcilla)

 Asrafuzzaman et al., 2011

Cactus opuntia

 Adsorbente de colorantes Clarificación  Agua con color azul acrílico

Vishali & Karthikeyan, 2014

Phaseolus vulgaris

Clarificación de agua turbia (caolín) a pH básico

 Antov, "#iban, & Petrovi#, 2010

Jatropha curcas

Clarificación de agua turbia (caolín) a pH ácido y básico

 Abidin et al., 2011

19 de 76

Hibiscus esculentus

Clarificación de agua contaminada con nanopartículas  Ahmed et al., 2015 de plata

2.2 Biogeografía

Según la Figura 4, son las regiones tropicales y subtropicales del planeta Tierra las más representativas para la obtención de plantas con potencial coagulante. No siempre fue así. Por ejemplo, la moringa proviene presumiblemente del norte de India de regiones semi-áridas pero con el transcurrir del tiempo ésta se adaptó a condiciones húmedas (Aho &  Agunwamba, 2015). Las 14 variedades de árboles de moringa disponen de diferentes potenciales de coagulación, los cuales dependen de la locación geográfica, clima, altitud y características del suelo. Según los buscadores electrónicos de información científica, la moringa es la especie más estudiada en el mundo en términos de clarificación de agua. En Latinoamérica, la tara, taya o guarango ( Caesalpinia spinosa) es una especie forestal que crece en la zona occidental de la cordillera de Los  Andes y en valles interandinos de Venezuela, Colombia, Ecuador, Perú, Chile y Bolivia entre los 1500 a 3000 metros sobre el nivel del mar (Mancero, 2008). La tara, conocida como “el oro de los incas”, ha sido recientemente objeto de estudio para el tratamiento de efluentes industriales por sus altos contenidos de taninos en la vaina y gomas en el endospermo de las semillas (Revelo, Proaño, & Banchón, 2015a). En medio oriente, por ejemplo en Irán, el pistacho ( Pistacia atlantica) representa una importante actividad económica para comunidades rurales y su cultivo se remonta a 4000 años de tradición por la amplia variedad de

20 de 76

productos comerciales que se obtienen de esta especie forestal (Bazrafshan, Mostafapour, Ahmadabadi, & Mahvi, 2015).

Figura 4. Biogeografía de lugares donde se han extraído coagulantes naturales y al

mismo tiempo donde se han realizado investigaciones científicas (Generado en google.maps. Para actualizaciones, editar en la sgte. dirección: https://goo.gl/KlgJhg).

21 de 76

III. Extracción de coagulantes naturales

Lucía Paredes 1, Andrés Revelo 2, Carlos Banchón 3 1,2 Universidad 3

de Las Américas (UDLA), Ingeniería Ambiental, Quito-Ecuador

Universidad Técnica de Manabí (UTM), Ingeniería Química, Portoviejo-Ecuador

La adición directa de semillas de moringa y otras plantas (en forma de harina) desestabiliza, remueve y promueve la sedimentación de sólidos suspendidos para la clarificación de agua superficial con altos niveles de turbidez. Sin embargo, también se ha comprobado que para aplicaciones más específicas como las de remediar efluentes de textileras, curtiembres o de lecheras es más efectiva la adición de coagulantes naturales con cierto grado de pureza. Con el propósito de cubrir un amplio rango de aplicaciones ambientales de remediación industrial, en el presente capítulo se revisarán protocolos de extracción de coagulantes naturales a partir de matrices vegetales. La extracción sólido-líquido ó lixiviación para la obtención de solutos denominados coagulantes naturales, a partir de matrices vegetales, mediante la adición de un solvente químicamente afín al soluto, será satisfactoria si se investigan las variables operacionales más influyentes. Por ejemplo, la velocidad y eficiencia de la extracción se verán afectadas por la polaridad y composición del solvente porque afectan directamente la selectividad de la extracción. La transferencia de masa se verá afectada mayormente por impedimentos en el contacto solvente-soluto debido al tamaño y forma de la matriz vegetal. Durante la extracción, las composiciones de las fases cambiarán y mientras esto ocurra en gran 22 de 76

medida debido a la migración del soluto al solvente, la operación será más eficiente pero no necesariamente la más adecuada en términos económicos (Brennan & Grandison, 2012). La velocidad del proceso de transferencia de masa por tanto será la óptima si se consideran los factores que promueven el impulso de la fuerza motriz de la extracción (diferencia de concentración entre dos puntos), así también si se controlan los factores que promueven la resistencia a la difusión (Geankoplis, 2003).  Aunque el uso de coagulantes naturales de cierto grado de pureza es amigable con el medio ambiente en términos de biodegradabilidad, no obstante debe existir precaución en su dosificación puesto que altas dosis generan efectos colaterales: coloración del agua y aumento de la fracción de carbono orgánico total. La dosificación y pureza del coagulante natural tienen influencia directa en la calidad del tratamiento del agua. Y por ello, se debe evaluar si la matriz natural de donde se obtendrán los coagulantes no representa un peligro para la salud humana. Por ejemplo, la toxicidad de las semillas de Jatropha curcas  ha levantado la atención para evitar su aplicación como coagulante natural para la potabilización de agua (Pritchard, Mkandawire, Edmondson, O’Neill, & Kululanga, 2009). Por ello, antes de experimentar la extracción de coagulantes naturales para el tratamiento de agua contaminada, se debe evaluar qué componentes activos serán los responsables de la desestabilización coloidal, remoción de materia orgánica o metales pesados. Además, se debe considerar si una purificación del componente activo es necesaria. Por ejemplo, biomoléculas como los lípidos no participan en la coagulación del material coloidal contaminante y por tanto deben ser removidas mediante métodos de purificación como por ejemplo, remoción físico-química o intercambio iónico (Ghebremichael, 2007)  o para la purificación de proteínas, ultrafiltración (Baptista et al., 2015). Otro efecto de agregar extractos de plantas sin purificación se refiere a la reacción que estos compuestos pudieran tener con dosis de cloro para la desinfección del agua. El conjunto de moléculas orgánicas remanentes del coagulante natural 23 de 76

y cloro residual daría como producto la formación de trihalometanos u otros organoclorados de naturaleza carcinogénica para el ser humano (Duan & Gregory, 2003). Por tanto, antes de dosificar extractos de plantas para la purificación del agua o tratamiento de efluentes industriales, se debe considerar el impacto desde el punto de vista químico tanto para el ser humano como para el medio ambiente. En la extracción de coagulantes naturales a partir de semillas, cáscaras, tubérculos u hojas de plantas, evitar condiciones que generen la pérdida de actividad biológica o química del coagulante natural. Por ejemplo, para evitar la degradación de polifenoles las muestras deben ser secadas, enfriadas o liofilizadas antes del proceso de extracción porque altos contenidos de humedad tiene impacto en el descenso de la actividad enzimática (Tsao, 2010). Por supuesto que el trabajar con matrices de plantas en estado fresco (como semillas u hojas) dará mayor estabilidad a las biomoléculas que el trabajar con matrices secas y pulverizadas. Otro componente que es impedimento para la acción coagulante es la presencia de lípidos los cuales pueden separarse mediante la adición de alcoholes como el etanol. Además, la exposición constante a la luz solar (también altas temperaturas) y al aire ambiental (oxígeno) afectan la estabilidad biológica de los polifenoles. Para evitar la oxidación de los polifenoles, se agrega ácido ascórbico y también se trabajan las extracciones bajo condiciones ácidas de pH utilizando ácidos débiles (Tsao, 2010). En la extracción de coagulantes naturales a partir de plantas, es fundamental la evaluación de los principios básicos de las operaciones unitarias, si una producción a mayor escala es deseada. Para esto, hay que tomar en cuenta principalmente cuál es la fuerza motriz - driven force- y demás variables que promoverán la extracción del compuesto activo (de naturaleza polifenólica o proteica). Para este propósito, existen diferentes métodos de extracción sólido-líquido, como por ejemplo:

24 de 76

• extracción con solventes, • extracción asistida con ultrasonido o microondas.

3.1 Extracción con solventes

La extracción con solventes polares próticos (agua, etanol, metanol o ácido acético) o polares apróticos (acetona, diclorometano o acetonitrilo) a diferentes temperaturas provoca la disolución de proteínas y polifenoles. La solubilidad y polaridad de los polifenoles dependerá del número de grupos hidroxilos y longitud de la cadena hidrocarbonada de la molécula polifenólica. Como se mencionó anteriormente, para la extracción de biomoléculas con potencial coagulante es necesario evaluar los diferentes grados de polaridad de los solventes a utilizar. Por ejemplo, se establecen diferentes radios volumétricos entre solventes para cambiar la polaridad del medio; es decir, por ejemplo, se varía el volumen de agua y etanol o acetonitrilo para obtener diferentes grados de polaridad. Sin embargo, en preparaciones simples de coagulantes naturales de Moringa oleifera y  Pistacia atlantica solo se ha utilizado agua a temperatura ambiente o soluciones salinas (Tabla 3).

25 de 76

Tabla 3. Extracción de coagulantes naturales mediante solventes polares

Planta

Moringa oleifera

Pistacia atlantica

Proceso de extracción

Fuente

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Maduración a temperatura ambiente Secado de semillas al sol Molienda de semillas secas Disolución en agua (10 g / 100 mL) Formación de pasta Filtración de pasta para remover material insoluble

 Aho & Agunwamba, 2015

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Molienda de semillas Filtración de polvo hasta 0,4 mm Disolución en NaCl 1 M: 5 g en 100 mL Mezclado durante 30 min Filtración en papel filtro y fibra de vidrio Resultado: líquido color leche

Bazrafshan, Mostafapour,  Ahmadabadi, & Mahvi, 2015

 A continuación se detalla un protocolo de extracción en el cual se utilizan dos solventes próticos polares (agua y metanol), en un proceso que también es conocido como hidroextracción utilizando guarango (Caesalpinia spinosa) como fuente del coagulante natural (Revelo, Proaño, & Banchón, 2015b). I. Preparación de una solución acuosa de harina de guarango: agregar por cada 100 mg de harina ( Caesalpinia spinosa) 1 mL de agua destilada. Es decir, para una solución de 500 mL, 50 g de harina. Adición de ácido ascórbico en el medio ayuda a prevenir la oxidación de polifenoles durante la extracción (Kim & Lee, 2001). II. Extracción: para esta operación existen algunas alternativas:

 A. Ultrasonido: colocar la solución acuosa en un baño ultrasonido a 50 W durante 5 min. Recordar que no siempre mayor energía, producirá el mayor grado de extracción. Por tanto, en esta operación es importante la valoración de la intensidad del ultrasonido.

26 de 76

B. Calentamiento de solución de harina de guarango: calentar 500 mL de solución a 135 °C con agitación constante a 210 rpm por 30 min. C. Mezclado con fluido supercrítico : se utiliza dióxido de carbono en estado sólido (hielo seco) en proporciones sujetas a estudio. Esta operación será realizada en un reactor o envase que pueda someterse a altas presiones debido al intenso cambio de fase sólido-gas. Bajo ciertas circunstancias, esta operación es de alto cuidado. III. Sedimentación de sólidos: separar sólidos precipitados mediante papel filtro Whatman de 125 mm. Para efectos de optimización, estos sólidos pueden someterse a nueva extracción con agua y calentamiento. IV. Mezclado con solvente prótico (metanol): el líquido filtrado se mezcla en proporciones volumétricas iguales con metanol de 90º. Es decir, si se obtuvo un filtrado de 500 mL, entonces agregar 500 mL de metanol de 90º. En caso de trabajar con semillas frescas y húmedas, tomar en cuenta que al mezclar con el metanol, la concentración del alcohol se diluirá debido a la humedad inicial de la matriz vegetal; por tanto, considerar este factor de dilución con muestras frescas. Además, se debe investigar la influencia de la polaridad del medio en el proceso de extracción. V. Caracterización del extracto: análisis de la calidad del coagulante natural mediante la determinación de la fracción proteica utilizando albúmina de suero bovino como estándar (Bradford, 1976). Otro método, el cual es una alternativa a la cromatografía, es la electroforesis capilar (EC); ésta separa y cuantifica moléculas de bajos a medianos pesos moleculares que presenten carga (Ignat, Volf, & Popa, 2011).

En la Tabla 4 se detallan las diferentes variables sujeto de estudio en la extracción de coagulantes naturales. En la mencionada tabla se clasifican a las variables como independientes (factores) y dependientes (respuestas). Esto con el propósito de plantear diseños experimentales que permitan 27 de 76

obtener información relevante y representativa para un análisis estadístico. En este análisis, se evalúan los efectos estadísticos más representativos de cada variable independiente, permitiendo la selección de los factores más importantes para optimizar el proceso de extracción.

Tabla 4. Variables de estudio para la experimentación con extractos de plantas

Factor

Condiciones

Variable respuesta*  

Optimizar relación másica entre agua y harina: dosis inicial de X1 = volumen de solvente 1 0,1 g harina por cada mL de agua Semillas Cáscaras X2 = fuente de coagulantes Vainas  Aserrín de corteza de árboles X3 = temperatura de extracción

Optimizar temperatura a partir de 80 ºC, en sistema cerrado con reflujo

X4 = pH inicial del medio

 Ácido Neutro

X5 = velocidad de agitación

100 rpm 150 rpm 200 rpm

X6 = razón de volúmenes de solventes

Volumen de solvente 1 / Volumen de solvente 2

X7 = tipo de solvente 2

Etanol Metanol Isopropanol  Acetonitrilo  Acetona

y 1 = índice fenólico mediante medición espectrofotométrica, y 2  = pruebas cualitativas colorimétricas (cambios de color verde a azul), y 3 = valor RGB del color de la solución y 4 = cuantificación de  proteínas

*La caracterización del coagulante natural dependerá de la biomolécula a extraer (tanino, proteína o polisacárido). 28 de 76

En la Tabla 5 se presentan las diferentes combinaciones de niveles (rangos experimentales) de variables independientes (también llamados factores) en un diseño factorial completamente aleatorio 2 3. Donde -1 y +1 representan los rangos experimentales a experimentar, tomando como ejemplo la Tabla 4. Nótese que por cada tratamiento se experimentan tres variables independientes al mismo tiempo y así mismo se pueden obtener el número deseado de respuestas ya sean como variables dependientes continuas o discretas. Los diseños experimentales se generan mediante programas estadísticos comerciales (JMP®, Minitab®) o de libre acceso (R-project). Se recomienda la medición de variables continuas mediante técnicas de medición espectrofotométrica o cromatográfica y variables discretas ó cualitativas mediante observación de la intensidad del color del extracto.  Además, dentro de los cálculos para el balance de materia, una variable a tomar en cuenta es la capacidad de extracción: masa del componente objeto de extracción por cada 100 g de materia prima (J. Mason, Chemat, & Vinatoru, 2011). Tabla 5. Tratamientos: combinación de tres variables independientes (factores) para la

obtención de respuestas Factores

Respuestas*  

Tratamiento

X1 

X 2 

X 3

y 1

y 2 

y 3

To

0

0

0

IFo

Co

Ro

T1

-1

-1

-1

IF1

C1

R1

T2

+1

-1

-1

IF2

C2

R2

T3

-1

+1

-1

IF3

C3

R3

T4

+1

+1

-1

IF4

C4

R4

T5

-1

-1

+1

IF5

C5

R5

T6

+1

-1

+1

IF6

C6

R6

T7

-1

+1

+1

IF7

C7

R7

29 de 76

T8

+1

+1

+1

IF8

C8

R8

IF = índice fenólico (mg/L) medido por espectrofotometría, C = color de la solución (medición cualitativa de cambio de color mediante observación), R  = valor RGB del

ensayo colorimétrico (medición de la intensidad del color con cámara de teléfono inteligente -smartphone- y respectiva aplicación). El subíndice o representa el tratamiento control. *La caracterización del coagulante natural dependerá de la biomolécula a extraer (polifenol, proteína, mucílago, goma o polisacárido).

En la Figura 5  se presenta gráficamente la interacción entre variables independientes en el denominado diseño factorial completamente aleatorio 23. -1, +1, +1

+1, +1, +1  X 2 

-1, -1, +1

 X 3

+1, +1, -1

X2

Nivel alto (+)

-1, -1, +1

 X 1

+1, -1 ,+1 Nivel alto (+)

X3

Nivel bajo (-) -1, -1, -1

Nivel bajo (-)

X1

+1, -1, -1

Nivel bajo (-)

Nivel alto (+)

Figura 5. Combinación de variables independientes (factores) en un diseño factorial

completamente aleatorio 2 3.

El paquete estadístico computacional que se elija para el análisis de resultados permitirá obtener información relevante para la selección de los factores más representativos del proceso. Esto es de gran relevancia puesto que permitirá optimizar los rangos experimentales hasta obtener la dosificación mínima de solventes o consumir la menor cantidad de energía

30 de 76

en el proceso de extracción. A gran escala, en una producción industrial, por supuesto, esto se traduce como ahorro de recursos.  A continuación se presenta un protocolo de extracción de coagulantes naturales provenientes de diferentes fuentes (semillas de uva, cáscaras de granadilla, cortezas de eucalipto y guarango) utilizando un solvente polar aprótico y un prótico (Paredes & Banchón, 2015). I. Preparación de harina de semillas de uva (Vitis vinifera), vainas de guarango (C. spinosa) cáscaras de granadilla (Punica granatum) y cortezas de eucalipto (Eucalyptus spp.): secar los materiales en bandejas

de metal a una temperatura aproximada de 40ºC y luego moler en molino de bolas o de cuchillas. Tamizar para obtener tamaños de partícula uniformes para obtener una harina del material biológico. II.  Adición de solvente orgánico (aprótico): disolver 1 g de harina del material biológico (uva, guarango, granada y eucalipto) por cada mL de acetona, diclorometano o también puede utilizarse producto removedor de esmaltes para uñas (aproximadamente 60% acetona) en envases por separado. Es decir, para 50 g de harina de cada producto biológico se utilizan 50 mL de removedor de esmaltes. La acetona permite remover taninos de material inorgánico. III. Extracción sólido-líquido:

 A. Ultrasonido: colocar la solución acuosa en un baño ultrasonido a 50 W durante 5 min. B. Calentamiento de solución de harina de guarango: calentar 500 mL de solución a 135 °C con agitación constante a 210 rpm por 30 min. C. Mezclado con fluido supercrítico : se utiliza dióxido de carbono en estado sólido (hielo seco) en proporciones sujetas a estudio. IV. Mezclado con solvente prótico (metanol): a la suspensión con acetona se agrega metanol de 99.8º de pureza a una temperatura de 40ºC y se agita 31 de 76

a 100 rpm por un tiempo de 10 min. Por cada mL de suspensión, se agregan 0.3 mL de metanol. Es decir, para 50 mL de suspensión, se agregan 15 mL de metanol. V. Cristalización:  en referencia a la mezcla anterior, se agregan dos volúmenes de solución salina (3,5% NaCl) a 4ºC para promover la formación de dos fases mediante aumento de la fuerza iónica del medio. De existir proteínas con potencial de coagulante natural, éstas serán precipitadas con el aumento de la fuerza iónica. VI. Secado: la capa superior de aspecto lechoso se remueve con una pipeta o algún sistema de separación de fases como un embudo de separación. Esta fase lechosa se seca ya sea a temperatura ambiente por 24 horas o mediante liofilización. Los cristales formados luego del secado son pesados en balanza analítica para el respectivo balance de materia. VII. Resuspensión: los cristales se resuspenden en solución de bisulfato de sodio al 5% o cualquier solución que permita la estabilidad del coagulante natural. VIII.Caracterización: análisis de la calidad del coagulante natural mediante la determinación de la fracción proteica utilizando albúmina de suero bovino como estándar (Bradford, 1976); contenido de taninos o índice fenólico mediante espectrofotometría a 470 nm mediante la reacción con antipirina (Paredes & Banchón, 2015); valoración cualitativa colorimétrica (cambios de color verde a azul) con solución de cloruro férrico 0,008 M en ácido clorhídrico 0,008 N y ferricianuro de potasio 0,003 M; cuantificación de taninos mediante la reacción con cloruro férrico y ferricianuro de potasio medida por espectrofotometría a 720 nm, teniendo como estándar de referencia al ácido gálico (Price & Butler, 1977); concentración de fenoles mediante el método de Folin-Ciocalteu (Cicco, Lanorte, Paraggio, Viggiano, & Lattanzio, 2009). No obstante, la principal desventaja de los métodos espectrofotométricos es que no son 32 de 76

específicos pues se cuantifica el contenido fenólico total más no al componente individual.

En la Tabla 6 se proponen diferentes niveles de algunos factores para la elaboración de un diseño factorial completamente aleatorio. El investigador seleccionará el número de factores que sean relevantes para el diseño del proceso.

Tabla 6. Variables de estudio y sus respectivos niveles para la experimentación con

extractos de plantas Factor

Nivel experimental

X1 = tipo de solvente aprótico

 Acetona Diclorometano

X2 = tipo de solvente

X3 = fuente de coagulantes

X4 = temperatura de extracción

X5 = concentración de sal

 Agua Etanol Metanol Isopropanol Semillas Cáscaras Vainas  Aserrín de corteza de árboles Optimizar temperatura a partir de 40 ºC, en sistema cerrado con reflujo de solvente   3,5% NaCl 10,0% NaCl 20,0% NaCl

33 de 76

Variable respuesta

y 1 = índice fenólico mediante medición espectrofotométrica, y 2  = pruebas cualitativas colorimétricas (cambios de color verde a azul), y 3 = valor RGB del color

3.3 Extracción asistida con ultrasonido o microondas

El uso del ultrasonido y microondas, así como la extracción supercrítica son tecnologías actualmente utilizadas en la extracción de biomoléculas tales como aceites esenciales, compuestos cítricos, azúcares, proteínas y pigmentos, en reemplazo de las técnicas tradicionales como el macerado y la extracción con agitación mecánica en soxhlet. Las técnicas tradicionales representan desventaja en el alto consumo de energía y de solventes, en algunas ocasiones tóxicos para el medio ambiente y el ser humano. Por ejemplo, el ultrasonido al ser un conjunto de ondas con una frecuencia por encima del rango audible y tolerable por el ser humano (16 a 16000 Hz) es una alternativa rápida, ambientalmente amigable y energéticamente eficaz, muy recomendable para operaciones unitarias y reacciones químicas. La difusión del solvente fresco al material vegetal seco genera un gradiente de concentración. Este gradiente es la fuerza motriz que inicia la extracción sólido-líquido. En el caso del material vegetal en forma de harina, es decir material seco, el primer contacto del solvente provocará una hinchazón del tejido vegetal y consecuentemente también de las células vegetales. La transferencia de masa en este primer contacto es limitante del proceso y es aquí en donde el ultrasonido agiliza el proceso de hinchazón y permeabilidad del material vegetal. Las altas frecuencias de las ondas de sonido generan microcavitación, la formación de burbujas que inmediatamente colapsan cerca de la interfase sólido-líquido lo cual genera la ruptura de la matriz vegetal y posterior contacto solvente-biomoléculas (J. Mason et al., 2011). La implosión de las burbujas genera fenómenos de microturbulencia, altas velocidades de colisiones interpartículas y perturbaciones (tipo erosión) en los microporos vegetales y como resultado la difusión interna (altamente turbulenta) es acelerada. En el método clásico de extracción, la ruptura del tejido vegetal se logra mediante las fuerzas cortantes generadas por agitación. 34 de 76

Por ejemplo, la extracción de polifenoles de cáscaras de naranja con un baño de ultrasonido a 25 kHz durante 15 min fue más eficiente que la extracción tradicional durante 60 min (Shirsath, Sonawane, & Gogate, 2012). El grado de extracción de taninos con ultrasonido a partir de cortezas del árbol leguminoso Cassia auriculata se mejoró en un 40% en comparación con la extracción utilizando agitación cuando la energía se incremento de 80 a 100 W, demostrando que existe un óptimo en la provisión de energía (Sivakumar, Ilanhtiraiyan, Ilayaraja, Ashly, & Hariharan, 2014). No obstante, por encima de cierto límite el incremento de energía ultrasónica no es necesario pues se ha demostrado que la eficiencia no cambia. En algunas ocasiones, es necesario la provisión de nitrógeno gaseoso en el sistema de extracción para evitar condiciones de degradación de las moléculas mediante oxidación (Kim & Lee, 2001). La extracción asistida por microondas se lleva a cabo con radiación electromagnética con frecuencias entre 0,3 y 300 GHz, lo cual provoca el rápido calentamiento del solvente. El calentamiento mediante microondas ocurre como resultado de la disipación de ondas electromagnéticas en el medio irradiado. Cuando las moléculas polares, atrapadas en el tejido vegetal, toman contacto con las microondas esto conduce a la disrupción celular. Es decir, existe una producción de vapor dentro del tejido vegetal, lo cual incrementa la presión dentro de la célula y consecuente hinchazón, ruptura del tejido vegetal y liberación de biomoléculas (Lee et al., 2016). El poder de disipación de las ondas depende de las propiedades dieléctricas del material vegetal y en base a esto, existen diferentes eficiencias en función de la matriz vegetal o animal para la obtención de coagulantes naturales. Para la extracción de polifenoles con microondas a 500 W durante 60 s, se incrementó el grado de extracción en Myrtus communis (Dahmoune, Nayak, Moussi, Remini, & Madani, 2015).

35 de 76

El uso de fluidos supercríticos (p.ej. dióxido de carbono) es una tendencia que está reemplazando el uso de solventes tradicionales como hexano, diclorometano, cloroformo y otros que han generado alto impacto ambiental. En la extracción con fluidos supercríticos claramente se aumenta la difusión hacia el tejido vegetal, con bajos niveles de viscosidad y tensión superficial; consecuentemente, se aumenta la transferencia de masa y disminuye la resistencia a la difusión. La extracción con fluidos supercríticos es ideal para la extracción de coagulantes naturales puesto que se evita el uso de otras operaciones de separación del solvente o de purificación, así como se evita la degradación de ciertos polifenoles por exposición a altas temperaturas y presencia de oxígeno (Ignat et al., 2011).

36 de 76

IV. IV. Mecanismos de coagulación natural

Carlos Banchón Universidad Técnica de Manabí (UTM), Ingeniería Química, Departamento de Procesos Químicos, Av. Av. Urbina y Ché Guevara, Portoviejo-Ecuador

Generalmente el agua contaminada conocida como residual, ya sea doméstica o industrial, incluso agua superficial o subterránea con alta turbidez, se compone generalmente de sólidos en estado coloidal de origen natural o sintético. No así es el caso de ciertos contaminantes orgánicos e inorgánicos con alta solubilidad y estabilidad en el agua, como por ejemplo los percloratos que prácticamente contaminan peligrosamente el agua sin generar cambios visibles de coloración o de turbidez. En general, es ampliamente reconocido que al agua residual se la considera un sistema coloidal. Ésta se conforma de una fase continua (agua) en mayor proporción másica, y una fase dispersa, de menor masa pero de gran área superficial. La fase dispersa está compuesta de microscópicas partículas coloidales (contaminantes) de tamaño entre 0,001 a 10 $m, además de por supuesto contaminantes en estado iónico y disuelto como metales pesados o materia orgánica. La consecuencia de esta formación de sistemas termodinámicamente estables genera que el agua contaminada no pueda fácilmente remediarse ni mediante sistemas de filtros con arena ni con equipos de ósmosis inversa; esto sería un error de ingeniería y un gasto de recursos. Mecanismos biológicos tipo lodos activados o filtros percoladores serían una opción para el tratamiento de suspensiones coloidales pero en ciertos casos el tiempo y la capacidad de biodegradación son limitantes del proceso. Por lo tanto, se aplican tratamientos de desestabilización coloidal 37 de 76

antes o después de un tratamiento biológico, y definitivamente antes de un sistema de purificación tipo ultrafiltración u ósmosis inversa con el propósito de remover los sólidos en suspensión mediante sedimentación. La desestabilización coloidal con alúmina se reporta desde la época de “Plinio, el anciano" (Duan & Gregory, 2003), 2003), a lo que actualmente se conoce como coagulación con iones metálicos hidrolizados. El conocimiento físico-químico de un sistema coloidal permitirá al investigador diseñar un sistema de tratamiento específico para el problema a resolver ya sea utilizando coagulantes naturales o químicos. Por ejemplo, la consecuencia del microscópico tamaño de los coloides y su amplia área superficial tienen efecto en las fuerzas gravitacionales y fenómenos electroestáticos. Prácticamente las fuerzas gravitacionales en un sistema coloidal son despreciables y esto se traduce en que no es posible aplicar tratamientos de centrifugación o de sedimentación primaria para la remoción de sólidos en suspensión. Además, el amplio rango de área superficial que disponen las partículas coloidales genera que existan una tendencia a la adsorción de iones contaminantes (metales pesados, proteínas, polisacáridos y demás compuestos hidrofílicos o hidrofóbicos); esta adsorción de iones imparte carga electroestática a la masa dispersa y consecuentemente se generan fuerzas repulsivas electroestáticas que refuerzan la estabilidad coloidal: es decir, se impide la aproximación o aglomeración de las partículas manteniéndolas en constante dispersión en el medio líquido (Shammas, 2005). 2005).

5.1 Propiedades de los coloides

La estabilidad coloidal tiene origen en la predominancia de fuerzas asociadas como la carga electroestática de la interfase sólido-líquido y la hidratación de las capas superficiales del coloide. En aguas residuales principalmente las industriales es difícil tarea el clasificar los tipos de coloides que caracterizan 38 de 76

al sistema, puesto que diversos tipos de coloides pueden coexistir en el agua residual (Bratby, 1980). 1980). La mayoría de los coloides en aguas residuales o superficiales tienen carga negativa debido a los fenómenos de disociación iónica de grupos hidrofílicos. No obstante, un sistema coloidal en su totalidad no tiene una carga neta. Es decir, existe un balance entre cargas positivas y negativas en el medio acuoso. Las cargas negativas se les atribuye a las partículas coloidales y éstas son balanceadas por contra-iones positivos, en las cercanías de la interfase sólido-líquido. Esta tendencia natural de equilibrio eléctrico es lo que promueve la formación de una doble capa eléctrica alrededor de las partículas coloidales. Además de la fuerza que provoca esta doble capa eléctrica, existen fuerzas superficiales en equilibrio como las fuerzas de London-van der Waals, fuerzas de solvatación (hidratación) y fuerzas estéricas (Liang, Hilal, Langston, & Starov, 2007). 2007). La doble capa eléctrica impide la aproximación de las partículas, debido al potencial eléctrico que una partícula tiene con respecto al medio en el que se encuentra, conocido como potencial zeta. Simultáneamente interviene el fenómeno de la repulsión electrostática, donde cargas de igual signo se repelen. Es así que mediante el proceso de coagulación se consigue la formación de agregados cuando se rompe la estabilidad de los coloides. La estabilidad de los coloides se pueden atribuir a los siguientes procesos (Liang et al., 2007): 2007) : (i) Las propiedades electrocinéticas  de los coloides se relacionan a la adsorción de iones del medio circundante y a la ionización de grupos dentro de las superficies de las partículas coloidales. Por ejemplo, sustancias orgánicas y bacterias adquieren sus cargas superficiales como resultado de la ionización de grupos amino y carboxilos; la disociación de protones de ácidos carboxílicos, por ejemplo, permite que la superficie quede cargada negativamente (Liang et al., 2007): 2007) : 39 de 76

!

(I) R⎯⎯NH3

!

% R⎯⎯NH2 + H "

!

(II) R⎯⎯COOH % R⎯⎯COO  + H

La carga de las partículas coloidales depende del grado de ionización (transferencia de protones) y también del pH del medio. A pH ácido, la carga positiva de la superficie prevalece, mientras que a pH básico es la carga negativa de la superficie la que domina a las partículas coloidales (Bratby, 1980). (ii) Las hidratación  de los coloides ocurre debido al carácter hidrofílico de ciertos grupos que se encuentran en sus superficies: grupos hidroxilos, carboxilos, aminos y sulfónicos. Por ejemplo, la cantidad de agua enlazada a partículas hidrofílicas puede llegar a ser de tres a diez veces la masa de la misma partícula. Ejemplos: gelatina, goma, almidón y proteínas. Dentro de coloides hidrofóbicos se tiene a los óxidos metálicos, ácidos húmicos y fúlvicos, compuestos con grupos aromáticos, fenólicos o de enlaces dobles conjugados (Matilainen, Vepsäläinen, & Sillanpää, 2010). (iii) Los coloides presentan un continuo movimiento al azar conocido como movimiento browniano  causado por la interacción de las partículas

coloidales con las moléculas de agua. Al aumentar este movimiento ya sea mediante medios mecánicos o mediante aumento de temperatura, y al aumentar el grado de desestabilidad coloidal, las partículas colisionan entre si causando la coagulación y posteriormente la floculación. (iv) El grado de filtración  de los coloides es del orden microscópico y por ende el uso de filtros clásicos de arena o de celulosa no retendrán mayormente la contaminación coloidal. O en su defecto, partículas más grandes no serán desestabilizadas por los filtros pues su función es de tamizar más no romper la estabilidad coloidal. El uso de microfiltración sería posible si las partículas coloidales son primero desestabilizadas, 40 de 76

pero esto implicaría un gasto económico innecesario al existir otros métodos más baratos de eliminar contaminación de este tipo. La teoría de Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO) está basada en la suposición de que la interacción de fuerzas entre superficies sólidas en un medio líquido son la suma de dos contribuciones: fuerzas de London-van der Waals y doble capa eléctrica. Esto es debido a los efectos electromagnéticos producidos por la atracción-repulsión entre las moléculas cargadas eléctricamente (Figura 6). Muy importante de recalcar es el hecho de que las partículas coloidales en un medio líquido bajo una concentración suficiente de electrolitos tienden a formar agregados a través de colisiones causadas por el movimiento browniano a través de fuerzas de atracción interpartículas de van der Waals (Liang et al., 2007). Esto último es de gran interés en la investigación de variables de proceso, puesto que la salinidad sería un factor que permite facilitar la coagulación de un sistema coloidal a través del aumento de la fuerza iónica del medio.

+

+ +

+ +

+ + +

+

+ +

+

+

+

+

+ +

+

+ +

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+ + +

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

+ +

+

Figura 6. Interacción de cargas electroestáticas entre dos partículas coloidales. Las

flechas ejemplifican las fuerzas de repulsión existentes.

41 de 76

5.2 Desestabilización del sistema coloidal

La coagulación es el proceso de neutralización de cargas (generalmente negativas) de un sistema coloidal mediante la adición de un compuesto químico -coagulante- ya sea una sal de un ion metálico o polímero orgánico sintético. En el contexto del presente trabajo, la coagulación natural se refiere a la adición de extractos de plantas que contengan polifenoles (taninos), gomas, mucílagos o proteínas para generar la desestabilización coloidal. En la coagulación se incrementa la fuerza iónica del medio, se reprime la doble capa eléctrica y por tanto cesa la repulsión electroestática entre las partículas coloidales (Bratby, 1980). La floculación es el proceso en donde a continuación de la desestabilización coloidal, las partículas son aglomeradas mediante la adición de polímeros polielectrolitos no iónicos como la poliacrilamida. Por tanto, en la coagulación ocurre que las fuerzas de atracción de van der Waals superan a las fuerzas repulsivas electrostáticas del sistema coloidal. Consecuentemente, luego de este proceso de desestabilización, se inicia la agregación de partículas mediante acción química y mecánica. Finalmente, se producen flóculos o agregados sólidos con capacidad de sedimentación, compactación y por ende separación del agua. La coagulación está principalmente influenciada por la variación del pH, contenido de sólidos suspendidos, salinidad, temperatura, velocidad y tiempo de agitación; así como también, la presencia de cationes bivalentes y aniones tales como bicarbonatos, cloruros y sulfatos. El efecto del pH es uno de los parámetros que mayor influencia tiene sobre los procesos de coagulación, pues éste afecta la cantidad y tipo de cargas presentes en la superficie de los sólidos, así como la cantidad de carga libre del coagulante.  A su vez, se puede anular la eficacia de un coagulante cuando se elige equivocadamente el rango del pH fuera del valor óptimo. La velocidad de mezclado representa una variable significativa dentro del proceso de coagulación-floculación pues al optimizar su tiempo se favorece la dispersión 42 de 76

del coagulante. En referencia a la floculación, es importante investigar la naturaleza iónica del polímero a utilizar. Generalmente, la adición de poliectrolitos permite las mejores características en los lodos tales como estabilidad, resistencia mecánica, compactación, humedad y tamaño (Matilainen et al., 2010). En la Figura 7 se resume el proceso de coagulación-floculación. En donde, (A) la energía de repulsión domina al sistema coloidal; ( B) la adición de un coagulante apropiado genera la desestabilización coloidal y como consecuencia de la cuasi-neutralización de cargas se aumenta el movimiento browniano en donde más partículas chocan entre si; y ( C) ocurre la floculación producto de la adición de un polielectrolito y finalmente la sedimentación del material sólido contaminante.

 A

B

C

Figura 7. Proceso de coagulación-floculación. ( A) Muestra de agua residual en estado coloidal con alto grado de fuerzas de repulsión; (B) fuerzas de repulsión disminuyen debido a la adición de un coagulante, y partículas tienden a aglomerarse; (C) procede la

floculación y respectiva sedimentación del sólido.

43 de 76

Un efecto químico muy importante es la hidrólisis de iones metálicos en el agua lo cual genera la producción de protones que inciden directamente en la desestabilización coloidal. Este efecto ayuda a entender la naturaleza coagulante de ciertos extractos de plantas en los que se encuentran concentraciones de ciertos cationes como el hierro. En principio, todos los iones metálicos reaccionan con el agua en cierta proporción para producir una disolución ácida. Sin embargo, debido a que la proporción de hidrólisis es mayor para los cationes metálicos pequeños y con carga elevada, como  Al+3, Cr +3, Fe+3, Bi+3 y Be+2 por lo general se desprecia la interacción de los iones de los metales alcalinos y de la mayoría de los metales alcalinotérreos con el agua (Chang, 2009). En los casos de Fe +3 y Al +3 es conocido que en disolución estos iones se conocen como complejos porque se hidratan de 6 moléculas de agua en una coordinación octahédrica generando la pérdida de uno o más protones (en función del pH de la solución) (Duan & Gregory, 2003). Cuando se disuelve una sal de aluminio en agua, sucede que el átomo de aluminio, de acuerdo a su configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p x 1 éste pierde 3 electrones de sus últimos orbitales. Y consecuentemente ocurre la hidratación del ion tomando la forma Al(H 2O)6+3 debido a que el átomo de aluminio en su configuración electrónica (1s2 2s2 2p6 ) todavía dispone de 6 electrones por compartir. El enlace entre el ion metálico de carga positiva y un átomo de oxígeno de una de las seis moléculas de agua en el Al(H 2O)6+3 da como resultado que este ion complejo se comporte como un donador de protones debido al aumento de la polaridad de los enlaces O—H de la molécula de agua (Chang, 2009)  según se observa en la Figura 8.  Como consecuencia, los átomos de hidrógeno tienen mayor tendencia a ionizarse. Esta hidrólisis del catión metálico vuelve ácida a la disolución. (I)

Al(H2O)6+3 (ac ) + H2O (l )

  Al(OH)(H2O)5+2 (ac ) + H3O+ (ac )



44 de 76

La proporción de hidrólisis es mayor para los iones más pequeños y con carga más alta porque un ion “compacto” con carga elevada es más eficaz en la polarización del enlace O—H y así se facilita la ionización (Chang, 2009). Ésta es la razón por la cual los iones relativamente grandes y de carga pequeña, como el Na+1 y el K+1, no se hidrolizan de manera notable. Experimentalmente se ha demostrado que dosis de sulfato de aluminio disminuyen el pH del agua a valores menores que 3. H

H

+3

H

O H H

O

H

O

     H

H

O

H

O

H

O

H2O

 Al

     H

 Al

H

O

H

O

O

H

H

H

     H

O H

O H

H3O+

O

H      H

+

H

H

Figura 8. Lado izquierdo de la reacción: las seis moléculas de H 2O que se aproximan de

manera octahédrica al ion Al3+. Lado derecho de la reacción: la atracción que el pequeño ion Al3+ ejerce sobre los pares libres en los átomos de oxígeno es tan grande que se debilitan los enlaces O-H de las moléculas de H 2O. Como resultado, existe pérdida de uno o más protones (H+). Adaptado de (Chang, 2009).

45 de 76

5.3 Coagulación natural

 A diferencia de la coagulación química mediante la adición de una sal de un ion metálico, la coagulación natural se lleva a cabo por una serie de mecanismos todavía aún no descritos e investigados completamente. Lo que se puede argüir sobre los mecanismos de coagulación natural será en base a la composición química de los extractos naturales. Por ejemplo, la presencia de gomas, mucílagos e incluso de ciertos iones metálicos dan origen a los argumentos para encontrar mecanismos de coagulación natural.  A continuación, se describen mecanismos de coagulación para el proceso de desestabilización coloidal en aguas residuales: (i) La represión de la doble capa eléctrica es uno de los mecanismos más conocidos como método de desestabilización coloidal. Históricamente se han utilizado sales de hierro (III) y aluminio (III) para la represión de la doble capa por el alto potencial de generación de protones de estos iones metálicos. No obstante, desde tiempos remotos se conoce el potencial de ciertos extractos de plantas que tienen función similar. En extractos de plantas, los taninos son utilizados como coagulantes naturales por su influencia en la desestabilización coloidal. Los grupos fenólicos de la molécula del tanino evidencian la naturaleza aniónica, que da como resultado la donación de iones hidrógenos al medio. La disolución de taninos en agua, y bajo la influencia del pH, la deslocalización de los electrones dentro del anillo aromático aumenta la densidad del átomo de oxígeno lo que genera que los grupos fenólicos generen la protonización del medio (Yin, 2010) como puede notarse en la Figura 9. Por ejemplo, los galotaninos pueden hidrolizarse en ácidos gálicos en medio acuoso. Y debido a que el ácido gálico es un compuesto polar y fenólico catiónico, entonces éste promueve la protonización del medio, en colaboración con el mecanismo de represión de la doble capa. La acción de los grupos funcionales COO- y OH- fue argumentada como la responsable de la 46 de 76

actividad coagulante a partir de semillas de Strychnos potatorum (Subbaramiah & Rao, 1937). Actualmente se conoce que extractos de semillas del árbol de Nirmali son polielectrolitos aniónicos con acción de desestabilización de coloides hidrofílicos (Tripathi, Chaudhuri, & Bokil, 1976).

H+ H+ H+

H+

H+

H+

H+

OHH+

H+

H+

Figura 9. Molécula de ácido tánico en medio acuoso y respectiva protonización.

La cationización de los taninos es un procedimiento químico denominado reacción de Mannich, en el cual se confiere el carácter catiónico a la matriz orgánica del tanino. Esta habilidad conferida al tanino potencia la capacidad coagulante del tanino, dado que este tanino cationizado promueve la eficiente desestabilización coloidal. La reacción de Mannich procede debido a una aminometilación de la molécula de tanino con un aldehído y una amina; o también procede a través de NH 4Cl y otros tipos de compuestos nitrogenados con formaldehído hasta el punto de gelificar a las moléculas de taninos (Beltrán-Heredia, Sánchez-Martín, & Gómez-Muñoz, 2010).

47 de 76

(ii) Adsorción y neutralización de cargas. Se ha demostrado que aminas de moléculas orgánicas de cadena larga participan en la adsorción y neutralización electroestática debido a la acción de grupos R—NH 3+. Estas aminas de carácter hidrofóbico con carga positiva deshidratan la interfase sólido-líquido, dando paso a su adsorción en la superficie de partículas sólidas (Shammas, 2005). Proteínas y polisacáridos forman también parte de compuestos químicos que generan este efecto, en donde el peso molecular y tamaño del polímero influyen en la coagulación debido al amplio número de sitios de adsorción (Choy et al., 2014). Estudios confirman este hecho en extractos de semilla de Moringa oleifera  para la remoción de sólidos suspendidos mediante adsorción y

neutralización de cargas debido a la presencia de gomas y proteínas en el extracto (Yarahmadi et al., 2009). Gomas (galactomananos) de semilla de Cassia obtusifolia  también se han utilizado para la remediación de aguas residuales de aceite de palma (Shak & Wu, 2014), así como las gomas de semillas de Cassia angustifolia para la remoción de colorantes (Sanghi, Bhatttacharya, & Singh, 2002). Además, a polisacáridos como la amilopectina extraída del jugo de tubérculos de Maerua subcordata se atribuye el efecto coagulante para la clarificación de agua superficial (Mavura et al., 2008).

La interacción entre taninos, mucílagos y gomas disueltos en medio acuoso también se discute su conjugada participación en la desestabilización de coloides. Por cada 100 kg de tara (C. spinosa) se obtiene entre 60 y 64% de polvo de tara, entre 34 y 38% de semilla y 2% de desecho; del polvo de tara se obtiene entre 45 y 50% de extracto tánico y de la semilla hasta un 24% de goma (Mancero, 2008). El mayor componente de la goma de guarango son polisacáridos galactomananos, los cuales son hidrocoloides con propiedades similares a las gomas guar y xantan. Estos polisacáridos en medio acuoso forman cadenas entrecruzadas lo cual aumenta la viscosidad del medio (Wu, 48 de 76

Ding, Jia, & He, 2015), brindando propiedades espesantes y aglomerantes. Los taninos presentes en la tara son mayormente ácido gálico (Mancero, 2008), el cual ha demostrado actividad antimicrobiana (Aguilar-Galvez, Noratto, Chambi, Debaste, & Campos, 2014). Cabe recalcar que el efecto antimicrobiano se debe a que la mayoría de los taninos tienen la capacidad de formar quelatos con iones metálicos tales como el hierro y el cobre debido a la presencia de grupos o-difenoles; esta característica permite la formación de complejos metal-tanino, disminuyendo la disponibilidad de hierro para los microorganismos (Aguilar-Galvez et al., 2014). Los taninos también tienen tendencia a formar uniones entre partículas. En medio acuoso, iones hidroxilos reaccionan con los grupos fenólicos provocando la formación de complejos poliméricos, los cuales también tienen la tendencia de precipitar coloides con carga negativa. El estudio de factores complementarios que influencian la coagulación son de gran interés en el diseño de un proceso de remediación. Por ejemplo, la salinidad, por ejemplo por adición de cloruro sódico, aumenta la fuerza iónica del medio acuoso y esto influye directamente como lluvia de contra-iones en la desestabilización de la doble capa eléctrica (Attard, 2001). Es conocido el efecto de precipitación que ocurre cuando en una desembocadura de un río las aguas superficiales se mezclan con el mar: las partículas de arcilla tienden a precipitar por el aumento de la fuerza iónica en el medio. Como consecuencia, se forman los conocidos deltas fluviales como por ejemplo, el delta del río Nilo. Otro ejemplo de factores relevantes en la evaluación de procesos de coagulación natural es el pH inicial del medio. En un estudio sobre la remediación de agua residual de curtiembres se evaluó el efecto del pH inicial en función de la remoción de turbidez (Paredes & Banchón, 2015). La eficiencia de la remediación del efluente de curtiembres mediante extractos de guarango (C. spinosa) tuvo variación a diferentes valores de pH. Para todos los tratamientos se utilizó una dosis de guarango de 10,8 g/L y 49 de 76

poliacrilamida 0,1% de 0.015 g/L. Según resultados experimentales, a pH ácido, entre 1 y 6, la remoción de turbidez fue entre 79,4 y 92,1%. Mientras que a pH básico, entre 10 y 12,5, la remoción fue entre 81,6 y 99,2%. Según el grado de compactación y estabilidad mecánica, a valores de pH básicos se obtiene la mejor calidad del lodo residual (Bazrafshan et al., 2015).

50 de 76

V. Procesos de coagulación natural

Lucía Paredes 1, Andrés Revelo 2, Carlos Banchón 3 1,2 3

Universidad de Las Américas (UDLA), Ingeniería Ambiental, Quito-Ecuador

Universidad Técnica de Manabí (UTM), Ingeniería Química, Portoviejo-Ecuador

Históricamente la coagulación ha sido empleada para la clarificación del agua superficial con propósitos de potabilización. Sin embargo, los grados de contaminación actuales han provocado la contaminación a gran escala de fuentes de agua superficial y por tanto los procesos de tratamiento no siempre se llevan a cabo bajo las mismas condiciones debido a la cambiante composición del material orgánico natural (Matilainen et al., 2010). En la actualidad con la alta generación de efluentes industriales con composiciones siempre cambiantes es de gran importancia el diseño de procesos de remediación flexibles al cambio bajo protocolos técnicamente elaborados. Por supuesto, mientras más información sobre las variables de proceso se disponga, el tratamiento de efluentes industriales o aguas superficiales estará bajo control. El mayor número de aplicaciones de los coagulantes naturales se remonta a la clarificación de agua superficial y subterránea. Se han reportado dosis de Moringa oleifera entre 30 y 55 mg/L para la remoción de turbidez entre 40 y

200 NTU. Por ejemplo, una dosis de moringa en solución salina (8,39 mg/L) se utilizó para la clarificación de muestras de agua superficial del río Pirapó (Brasil) para una remoción de turbidez de hasta 88,75% con una turbidez inicial de 75 NTU (Baptista et al., 2015). Para la clarificación de agua subterránea, se adicionó harina de semillas de moringa en forma directa con 51 de 76

dosis de hasta 150 mg/L, lo cual produjo una remoción de turbidez del 75 % y de sólidos totales disueltos del 70 % (Mangale Sapana, Chonde Sonal, & Raut, 2012). En efluentes industriales también se reporta el uso de la moringa. Aguas residuales de industrias lácteas fueron tratadas con Moringa oleifera para la reducción de demanda química de oxígeno de 2240 hasta 800 mg/L y de turbidez desde 230 a 26 NTU, en dosis de 500 mg/L (Pallavi & Mahesh, 2013). Dosis de polvo de semillas de Moringa stenopetala de hasta 10 g/L se utilizaron para el tratamiento de efluentes de industrias de curtiembre para reducir hasta un 99,86 % de cromo total a un pH básico de 9,5 (Gatew & Mersha, 2013). Incluso se ha reportado la desestabilización coloidal del caolín mediante extractos de semillas de Pistacia atlantica (Bazrafshan et al., 2015).

4.1 Remediación de efluentes de textileras

El agua residual proveniente de la industria textil está caracterizada por altos contenidos de moléculas nitrogenadas con el grupo azo, las cuales representan un alto grado de toxicidad para la biodiversidad. Efluentes contaminados con colorantes para pinturas acrílicas se han decolorado con la adición de Cactus opuntia  (ficus-indica) con un 94 % de eficiencia en la remoción del color, demanda química de oxígeno y turbidez (Vishali & Karthikeyan, 2015). Agua contaminada con el colorante congo rojo (concentración inicial de 250 mg/L) se logró decolorar mediante la adición de 1,6 mg/L de mucílagos de Ocimum basilicum en un rango de pH entre 6 y 8,5 (Shamsnejati, Chaibakhsh, Pendashteh, & Hayeripour, 2015).  A continuación se presenta un protocolo de remediación de agua residual proveniente de una industria textilera (Revelo et al., 2015a). El proceso de remediación consistió de las siguientes operaciones: (i) coagulaciónfloculación y (ii) filtración en lecho de zeolita activada. 52 de 76

I. Intervalos de dosificación. La dosificación se llevó a cabo según la Figura 10  donde se indican los intervalos de adición de coagulantes y floculantes, así como las velocidades de mezclado. Como se puede observar, el rango de tiempo para la adición de químicos y su respectivo mezclado fue de 5 min, el tiempo de floculación fue de 10 min a 40 rpm y la sedimentación de 5 min. En otros estudios, por ejemplo, para la desestabilización de caolín con Jatropha curcas, el proceso de mezclado lento para promover la floculación tomó 25 min a 40 rpm y la sedimentación 30 min (Abidin, Ismail, Yunus, Ahamad, & Idris, 2011). Sin embargo, para un estudio con semillas de Phaseolus vulgaris el tiempo de coagulación fue de 1 h así mismo con agua residual sintética preparada con caolín (Antov, "#iban, & Petrovi#, 2010) II. Coagulación química. En tratamientos y envases por separado, se utilizó el coagulante químico policloruro de aluminio (PCA) al 15% m/v con densidad 1,261 g/mL, con el propósito de estudiar la coagulación bajo efectos de iones metálicos disueltos para la remoción de contaminantes. Si el coagulante químico basado en ion aluminio da efecto positivo en la desestabilización coloidal, entonces se puede deducir que los coloides contaminantes del agua residual tienen carga negativa. III. Coagulación natural . Extractos de C. spinosa se agregan en dosis de acuerdo con la Tabla 7. Cabe recalcar que estos extractos fueron sometidos a un proceso de extracción con metanol y agua según lo descrito en la sección 3.1. Ademas, dependiendo del coagulante natural, éste puede mezclarse con coagulantes químicos a manera de ahorro de material o para mejorar la calidad del tratamiento. Por ejemplo, dosis de extractos de semillas de P. atlantica fueron mezclados con cloruro férrico

53 de 76

(FeCl3) para remediación de agua residual sintética preparada con caolín (Bazrafshan et al., 2015). IV. Floculación. La adición de un polímero como la poliacrilamida 0,1% m/v promueve la fácil formación de flóculos luego del proceso de desestabilización coloidal. Ciertos extractos vegetales no necesitan la adición de floculantes puesto que en su composición tienen gomas o mucílagos, los cuales disponen de propiedades floculantes. V. Purificación. La remoción final del color remanente, se logró a través de un filtro de lecho con zeolita activada. La activación de la zeolita se realizó a 250 °C durante cuatro horas. Se utilizó una dosis de 21.4 mg de zeolita por cada mL de agua a decolorar. Las zeolitas fueron del tipo alumino-silicato de elevada hidratación.

250

Coagulación

Floculación

Sedimentación

200    )   m   p   r 150    (    d   a    d    i   c   o 100    l   e    V

adición de Floculante adición de Coagulante

50

0 0

5

10

15

20

Intervalos de tiempo (min)

Figura 10. Proceso de coagulación-floculación mediante prueba de jarras para un

volumen de 700 mL de agua residual de textilera.

La prueba de jarras es la forma tradicional de estudiar las condiciones de dosificación de coagulantes y floculantes en la remoción de sólidos 54 de 76

suspendidos y disueltos. En la Figura 11 se ejemplifica el estudio tradicional de dosificación de un coagulante y floculante. Se estudia una sola variable independiente como por ejemplo, dosis de coagulante, manteniendo a otras variables constantes. Según la Figura 11 para la adición de cinco diferentes dosis de coagulante se obtiene como información respuesta la turbidez final y por ende el porcentaje de remoción de turbidez. Considerando que las otras variables independientes permanecieron constantes (pH inicial, dosis de floculante o salinidad), entonces este tipo de experimentación ofrece una información limitada solo a la influencia de una sola variable. Pero en realidad, los efluentes industriales con altos grados de contaminación son sistemas coloidales muy complejos. Lamentablemente, este tipo de experimentación tradicional no predice el grado de interacción que pudieran tener diferentes dosis de coagulante, de floculante, a diferentes pH o diferentes salinidades en la desestabilización coloidal.

Remoción de turbidez (%)

Dosis de coagulante (mg/L) Figura 11. Dosificación de coagulante en función de la remoción porcentual de turbidez.

Sin embargo, técnicas estadísticas como el diseño experimental permiten el ahorro tanto de recursos y materiales como de tiempo. El diseño 55 de 76

experimental factorial completamente aleatorio de dos factores y dos niveles (22) permite en apenas solo cuatro experimentos determinar un criterio preliminar sobre las condiciones experimentales del proceso de coagulación y las posibles interacciones entre variables independientes. En combinación con diferentes modelos estadísticos se puede obtener información relevante en referencia a la predicción de condiciones óptimas mínimas para el ahorro de recursos. En la adición de los coagulantes y floculantes es necesaria la evaluación de la influencia del pH inicial de la muestra, salinidad, presencia de metales pesados, potencial z, carga eléctrica del sistema coloidal y tamaño de partícula de los coloides. La variable dependiente o respuesta para este tipo de estudios generalmente es la turbidez. Sin embargo, esta medición como respuesta a evaluar la efectividad de desestabilización coloidal no siempre es la mejor de las opciones, puesto que la materia contaminante pudiera también estar disuelta e incluso formando coloración. No obstante, la turbidez es un factor inmediato que permite evaluar la efectividad de la desestabilización coloidal. Para propósitos de evaluación completa de la efectividad del proceso de coagulación, se recomienda la determinación de las fracciones de sólidos totales tanto disueltos como suspendidos, así como la demanda química y bioquímica. De esta forma, la elaboración de un balance de materia será definitivamente confiable al estimar los porcentajes de eficiencia del proceso de coagulación. En la Tabla 7  se resumen algunos factores o variables independientes a tomar en cuenta en un estudio de prueba de jarras en la obtención de diferentes respuestas del tratamiento de aguas residuales de textileras.

56 de 76

Tabla 7. Variables de estudio para la coagulación-floculación en 500 mL de agua residual

de la industria textil Factor

Nivel experimental

X1 = Tipo de coagulante

Sulfato de aluminio Policloruro de aluminio Cloruro férrico

químico

X2 = Fuente de coagulante natural

X3 = Tipo de floculante

Vitis vinifera C. spinosa Punica granatum Eucalyptus spp.

Poliacrilamida 0,1%

Variable respuesta

y 1 = turbidez final (NTU) y 2  = demanda química y bioquímica de oxígeno (mg O2 / L),

X4 = pH inicial

X5 = Dosis de coagulantes

ácido neutro básico Dosis baja: 1 g/L Dosis alta: 20 g/L

y 3 = carbono total (mg/L), y 4 = nitrógeno total (mg/L) y 5  = pH final y 6  = color final

X6 = Dosis de floculantes

Dosis baja: 1 g/L Dosis alta: 10 g/L

X7 = Salinidad

Dosis baja: 0,5% NaCl Dosis alta: 3,5% NaCl

En la Tabla 8  se presenta gráficamente cómo proceder con la experimentación en cuatro tratamientos. Se puede observar en la mencionada tabla la interacción de los factores y sus respectivos rangos experimentales denominados niveles. Estos niveles son dos: en este caso, una dosis baja y otra dosis alta, con las notaciones (-1) y (+1) que 57 de 76

representan los rangos a experimentar, tomando como ejemplo la tabla anterior (Tabla 7 ).

Tabla 8. Combinación de 2 factores y 2 niveles para la obtención de 3 variables

dependientes o respuestas en 4 tratamientos. Factores

Respuestas

Tratamiento

X1 

X 2 

y 1

y 2 

y 3

To

0

0

NTUo

DQOo

No

T1

-1

-1

NTU1

DQO1

N1

T2

+1

-1

NTU2

DQO2

N2

T3

-1

+1

NTU3

DQO3

N3

T4

+1

+1

NTU4

DQO4

N4

NTU = turbidez (NTU) medida por nefelometría, DQO = demanda química de oxígeno mediante espectrofotometría, N  = nitrógeno total mediante espectrofotometría u otro

método de digestión. El subíndice o representa el tratamiento control.

Experimentar 3 factores en solo 8 experimentos permite con certeza estadística evaluar la interacción entre los tipos de coagulantes y sus dosis respectivas. A continuación, en la siguiente tabla se presentan las combinaciones entre tres factores con dos niveles de experimentación para la evaluación de la dosis de un coagulante químico, floculante y un coagulante natural.

58 de 76

Tabla 9. Matriz de combinaciones entre factores y niveles.

Tratamientos

X1 (PCA 15%)

X2 (PA 0.1%)

X3 (C. spinosa)

T1

9,0 g/L (-1)

5,7 g/L (-1)

0

T2

18,0 g/L (+1)

5,7 g/L (-1)

0

T3

9,0 g/L (-1)

11,4 g/L (+1)

0

T4

18,0 g/L (+1)

11,4 g/L (+1)

0

T5

0

5,7 g/L (-1)

23,3 g/L (-1)

T6

0

5,7 g/L (-1)

45,0 g/L (+1)

T7

0

11,4 g/L (+1)

23,3 g/L (-1)

T8

0

11,4 g/L (+1)

45,0 g/L (+1)

En la Figura 12 se presenta la evaluación experimental de dos variables al mismo tiempo, mediante la combinación de factores. En 2 experimentos prácticamente se obtiene la misma información que con 5 experimentos. Pero no siempre es así. Existen sistemas coloidales muy particulares en los que hasta 3 niveles diferentes de dosificación serán necesarios para evaluar la adición de coagulante que genere una respuesta positiva en el cambio de turbidez. La selección de factores y niveles dependerá del agua residual a tratar.

59 de 76

Remoción de turbidez (%)

Dosis de coagulante (mg/L) Dosis de floculante (mg/L) Figura 12. Diagrama de dosificación de coagulante y floculante en dos niveles

experimentales en función de la remoción de turbidez.

En la Figura 13, se presentan resultados del cambio de turbidez de agua residual de textileras tratada con policloruro de aluminio (PCA) al 15%, coagulante natural de guarango y floculante poliacrilamida (PAA) al 0.1% (Revelo et al., 2015a). Esto en función de las combinaciones de factores y niveles según la Tabla 9. Según los resultados experimentales (Figura 13), el efecto de remoción de contaminación coloidal mediante policloruro de aluminio (PCA) es positivo. Esto significa que los coloides del agua residual de textileras disponen de cargas eléctricas negativas porque dieron efecto a la desestabilización mediante un ion metálico. Entonces, si el coagulante natural de guarango también dio efectos positivos de remoción de contaminación coloidal, por tanto los extractos de guarango disponen de un carácter electropositivo en la desestabilización coloidal, de acuerdo a los mecanismos de neutralización de cargas.

60 de 76

Coagulación natural

Coagulación química BB

97,1 76,9

T1

73,8

40,4 77,7 67

T3

86

113

*

T2

*

80

150

97,1

80,3

T4

75

38

0

0

38

75

113

150

Turbidez (NTU) Figura 13. Turbidez promedio antes y después del tratamiento con PCA 15%, coagulante natural (C. spinosa) y floculante PA 0,1%. Donde, T1-T4 son tratamientos según Tabla 9; B = agua residual de industria textilera; réplicas, n = 3.

Según la  Figura 14, la remoción de demanda química de oxígeno (DQO) mediante el coagulante PCA 15% llega a un 85%, mientras que el coagulante natural alcanza una remoción del 52%. El Texto Unificado Legislación Secundaria, Medio Ambiente de Ecuador (TULSMA) establece que el límite máximo permisible de DQO en efluentes al sistema de alcantarillado público es de 500 mg/L; es decir, el agua tratada con extractos de guarango en efecto cumple con esta normativa. Por lo tanto, se constata el potencial coagulante de extractos de tara o guarango ( C. spinosa) para la remoción de una alta carga de materia orgánica e inorgánica de 1050 mg O2/L. Estos resultados experimentales dan evidencia del efecto no solamente desestabilizador de coloides de los extractos de guarango, sino también que la remoción de materia disuelta.

61 de 76

1400

1050    )    L    /   g   m    (    O    Q    D

700

350

0 Blanco

Químico

Natural

TULSMA

Tratamientos

Figura 14. Demanda química de oxígeno antes y después del proceso de remediación. Donde, Químico = tratamiento con PCA 15% y PA 0,1%; Natural = tratamiento con extractos de guarango; TULSMA = normativa ecuatoriana y Blanco = agua residual de

industria textilera.

Es importante recalcar que en general, la coagulación tanto química como natural no siempre remueve completamente la materia orgánica disuelta. Dado que en ciertos casos se mantiene la coloración, presencia de compuestos complejos (inorgánicos) disueltos en el agua tratada, entonces la evidencia es clara de la acción solamente en remover sólidos suspendidos que confieren turbidez al agua (Figura 15). Esto es debido a que la coagulación básicamente está diseñada para desestabilización de sólidos suspendidos y no disueltos. Ciertamente, aunque en muchos casos se elimina contaminación disuelta, esto no es regla general. Esto representa una desventaja en el uso de coagulantes naturales en dosis no adecuadas, por ejemplo en exceso conlleva al restablecimiento de la estabilidad coloidal mediante repulsión de cargas (Duan & Gregory, 2003). 62 de 76

100

50

Remoción de turbidez (%)

Remoción de DQO (%)

0 Dosis de coagulante (mg/L) Figura 15. Tendencia basada en resultados experimentales

63 de 76

4.2 Remediación de efluentes de curtiembres

La remediación de efluentes provenientes de la industria de la curtiembre no ha sido ampliamente estudiada. No obstante, existe un estudio sobre el uso de Cicer aretinum, moringa y cactus aplicados a efluentes de curtiembres con un pH inicial de 5,5 y una DQO inicial de 28000 mg/L (Kazi & Virupakshi, 2013). A continuación se presenta un protocolo de remediación de agua residual altamente contaminada proveniente de una industria de curtiembres con un pH inicial de 12,5 (Paredes & Banchón, 2015). El proceso de remediación consistió de las siguientes operaciones: (i) desbaste, (ii) coagulación-floculación y (iii) oxidación. I. Desbaste. se utilizaron rejillas de 1,0 mm para remoción de material animal, fibras y demás material grueso. De ser necesario, utilizar trampas de grasa para remover material suspendido. II. Intervalos de dosificación. El rango de tiempo para la adición de químicos y su respectivo mezclado fue de 5 min a una velocidad de mezclado de 200 rpm, el tiempo de floculación fue de 10 min a 40 rpm y la sedimentación fue de 15 min. III. Coagulación química. Se utilizó el coagulante químico policloruro de aluminio (PCA) al 15% m/v con densidad 1,261 g/mL. En el estudio de adición de químicos, evaluar el efecto de otros iones como el hierro (III). IV. Coagulación natural . Extractos líquidos de C. spinosa, Eucalyptus spp., P. granatum and V. vinifera se agregaron en dosis de acuerdo con la

Tabla 10.  Cabe recalcar que estos extractos fueron sometidos a un proceso de extracción con metanol y agua según lo descrito en la sección 3.2. V. Floculación. Se adicionó poliacrilamida (PA) 0,1% m/v en dosis especificadas en la Tabla 10.

64 de 76

VI. Oxidación. La remoción final del color remanente, se logró a través de un proceso de oxidación con peróxido de hidrógeno al 5%. La reacción de oxidación avanzada Fenton también es un método para eliminar color residual.

En la siguiente tabla se ejemplifican niveles o rangos de experimentación para la coagulación química y natural.

Tabla 10. Factores y niveles experimentales. Coagulación

Química

Natural

Factor (dosis)

Nivel bajo (-1)

Nivel alto (+1)

X1 = PCA 15 %

2,5 g/L

3,8 g/L

X2 = PA 0,1%

0,005 g/L

0,015 g/L

X3 = coagulante natural

6,5 g/L

10,8 g/L

X4 = PA 0,1%

0,01 g/L

0,03 g/L

 A continuación, en la Tabla 11 se presenta la combinación de las 3 variables independientes y sus 2 niveles experimentales, de tal manera que 8 tratamientos son los necesarios para determinar la interacción entre los factores o variables independientes. Así se establecerá cuál de los factores y en qué nivel son estadísticamente representativos. La importancia de elegir variables representativas radica en que éste es el primer paso para la optimización de dosis, con influencia directa en la disminución del consumo de reactivos y materiales. Además, el trabajo de todo ingeniero es buscar la optimización de recursos con alto impacto en el costo del producto final, no

65 de 76

solo en términos de generar ahorro a la industria sino también de ser responsable con el medio ambiente. Tabla 11. Matriz de combinaciones entre factores y niveles.

Tratamientos X1 (PCA 15%)

X2 (PA 0.1%)

X3 (C. natural)

To

0

0

0

T1

2,5 g/L (-1)

0,005 g/L (-1)

0

T2

3,8 g/L (+1)

0,005 g/L (-1)

0

T3

2,5 g/L (-1)

0,015 g/L (+1)

0

T4

3,8 g/L (+1)

0,015 g/L (+1)

0

T5

0

0,01 g/L (-1)

6,5 g/L (-1)

T6

0

0,01 g/L (-1)

10,8 g/L (+1)

T7

0

0,03 g/L (+1)

6,5 g/L (-1)

T8

0

0,03 g/L (+1)

10,8 g/L (+1)

La Figura 16  representa al proceso de adición de coagulante químico y floculante para el primer bloque experimental, siguiendo la guía ofrecida en la Tabla 11.

66 de 76

 x1  x  2

T1

x1

 x 2

T2

 x1  x  2

T3

 x1  x  2

T4

Figura 16. Dosificación de coagulante y floculante en diversos niveles experimentales

para primer bloque de tratamientos basados en la Tabla 11.

En la siguiente figura, se presenta resultados del efecto del contenido fenólico de extractos de plantas en la remoción de sólidos (Paredes & Banchón, 2015). Dosificaciones de extractos de C. spinosa, Eucalyptus spp., P. granatum y V. vinifera de 10,8 g/L removieron turbidez hasta un 99,7%. Se determinó el índice de fenol para cada extracto y se obtuvieron valores entre 8,2 y 20 mg/L. Se observó una correlación positiva entre la remoción de turbidez y el índice de fenol: es decir, a mayor índice fenólico, mayor fue la remoción de turbidez. Esto coincide justamente con lo expuesto en la sección anterior sobre el efecto hidrolítico de los grupos fenólicos en la desestabilización coloidal.

67 de 76

100

Remoción de turbidez

Índice fenólico

   ) 99    %    (   z   e    d    i    b   r   u    t   e 98    d   n    ó    i   c   o   m   e    R 97

96

25

19

   )    L    /   g   m    (   o   c    i 13    l    ó   n   e    f   e   c    i    d   n     Í

6

(1) PCA 15% (2) Eucalyptus spp. (3) V. vinifera

(4) C. spinosa

(5) P. granatum

0

Figura 17. En el eje izquierdo: remoción porcentual de turbidez. En el eje derecho: índice

del contenido fenólico en cada extracto. Donde: (1) dosis de coagulante químico de 3,8 g/ L; (2) a (5) dosis de coagulantes naturales de 10,8 g/L. Todos los tratamientos tuvieron dosis de floculante PA de 0,03 g/L. Tomado de (Paredes & Banchón, 2015).

El diseño experimental factorial de dos factores y dos niveles (2 2) permite obtener información sobre el efecto que genera dosificar bajas y altas cantidades de coagulante en el medio. Según la Figura 18, la adición tanto de coagulante químico como coagulante natural genera el mismo efecto, en promedio 99,5% de remoción coloidal. Es decir, con cuatro experimentos (más sus respectivas réplicas) se determina la significancia estadística de cada factor en el proceso de remediación. Nótese que la adición de floculante tiene un comportamiento diferente: al aplicarse éste junto con el coagulante químico, el floculante presenta un efecto positivo, es decir a mayor dosis de floculante mayor es el efecto de remoción coloidal. Mientras que en la adición de coagulante natural, la dosis alta o baja de floculante es invariable; es decir, en la coagulación natural se promueve el ahorro del floculante puesto que bajas o altas dosis funcionan de la misma manera.

68 de 76

(A)

(B)

   )    U    T    N    (   z   e    d    i    b   r   u    T

PCA 15%

PA 0,1%

C. spinosa

PA 0,1%

Figura 18. Efectos principales para 4 factores. Donde ( A) turbidez final promedio para dosis bajas (2,5 g/L) y altas (3,8 g/L) de coagulante químico PCA 15%; (B) turbidez final

promedio para dosis bajas (6,5 g/L) y altas (10,8 g/L) de coagulante natural de C. spinosa. Dosis de floculante PA 0,1% entre 0,005 y 0,03 g/L. Tomado de (Paredes & Banchón, 2015).

El extracto de P. granatum presenta un gran potencial para la remediación de aguas residuales de la curtiembre. Según el siguiente modelo matemático basado en mediciones experimentales, este coagulante natural logró remover turbidez entre 96,9 y 99,7% (Figura 19). Para este propósito se agregaron dosis entre 0,4 y 13,0 g/L y dosis de floculante PA 0,1% entre 0,001 y 0,03 g/L. Interesante de notar es la disminución del uso de floculante en comparación con procesos de coagulación química.

69 de 76

   ) 92    %    (    z    e 90    d    i    b    r    u    t    e 88    d    n    ó    i 86    c    o    m    e 84    R

10 P    . g   r  a   n  a  B    t    u  m   5 (     g    /    L  )  

0.005 0.010 0.015

 /  L  )  g  (    F   P A

0.020 0.025 0.030

Figura 19. Modelo de superficie de respuesta para la remoción de turbidez de agua

residual de curtiembres. Valor de R 2 es 0.9907 y p < 0,01. N = 30 réplicas. Tomado de (Paredes & Banchón, 2015) .

70 de 76

4.3 Perspectivas

Sobre la coagulación natural existen todavía áreas del conocimiento aún por estudiar. A continuación, se presenta un listado de temas con perspectivas de nuevos estudios: • Calidad del lodo residual.  Dado que la generación de lodos mediante coagulación química es mayor que por coagulación natural, es importante determinar el efecto en la compactación y estabilidad mecánica del lodo obtenido. Esto tiene alta repercusión tanto en la velocidad de sedimentación como en la separación de las fases. Además, en términos de protección ambiental, bajos volúmenes de lodo residual conlleva a un mejor aprovechamiento como biosólidos. • Tratamiento de efluentes industriales bajos condiciones extremas . En el presente trabajo se expuso la remediación de aguas residuales de curtiembres con valores de pH por encima de 12. Esto da pie a futuros estudios en los que la remediación mediante coagulantes naturales se pueda producir bajo condiciones extremas de pH y por ejemplo, altas concentraciones de salinidad, metales pesados, alcalinidad y temperatura. • Remoción del color residual . Una de las desventajas de la coagulación natural es la generación de color debido a los extractos de plantas. Si acaso al extracto no se lo somete a un proceso de purificación, entonces esta coloración será conferida al agua tratada. Para ello es importante la determinación precisa de dosificaciones que eviten la coloración del medio pero aún con altos niveles de remoción de turbidez. • Mecanismos de coagulación. Es de alta relevancia el estudio continuo de las interacciones entre factores que inciden en los diferentes mecanismos de coagulación natural.

71 de 76

Referencias bibliográficas  Abidin, Z. Z., Ismail, N., Yunus, R., Ahamad, I. S., & Idris, A. (2011). A preliminary study onJatropha curcasas coagulant in wastewater treatment. Environmental Technology, 32 , 971-977. doi: 10.1080/09593330.2010.521955  Aguilar-Galvez, A., Noratto, G., Chambi, F., Debaste, F., & Campos, D. (2014). Potential of tara (Caesalpinia spinosa) gallotannins and hydrolysates as natural antibacterial compounds. Food Chem, 156 , 301-304. doi:10.1016/j.foodchem.2014.01.110  Aho, I. M., & Agunwamba, J. C. (2015). Use of Water Extract of Moringa Oleifera Seeds (WEMOS) in Raw Water Treatment in Makurdi, Nigeria. Global Journal of Engineering Research, 13 , 41–45.  Al Samawi, A. A., & Shokralla, E. M. (1996). An investigation into an indigenous natural coagulant. Journal of Environmental Science and Health . Part A: Environmental Science and Engineering and Toxicology, 31, 1881-1897. doi: 10.1080/10934529609376463  Antov, M. G., "#iban, M. B., & Petrovi#, N. J. (2010). Proteins from common bean (Phaseolus vulgaris) seed as a natural coagulant for potential application in water turbidity removal. Bioresource Technology, 101, 2167-2172. doi:10.1016/j.biortech. 2009.11.020  Anwar, F., & Rashid, U. (2007). Physicochemical characteristics of Moringa oleifera seeds and seed oil from a wild provenance of Pakistan. Pak. J. Bot, 39, 1443–1453.  Attard, P. (2001). Recent advances in the electric double layer in colloid science. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 6 (4), 366-371. doi:http://dx.doi.org/

10.1016/S1359-0294(01)00102-9 Bahmani, P., Rezaei Kalantary, R., Esrafili, A., Gholami, M., & Jonidi Jafari, A. (2013). Evaluation of Fenton oxidation process coupled with biological treatment for the

removal of reactive black 5 from aqueous solution. Journal of Environmental Health Science and Engineering, 11 , 13-13. doi: 10.1186/2052-336X-11-13 Baptista, A. T. A., Coldebella, P. F., Cardines, P. H. F., Gomes, R. G., Vieira, M. F., Bergamasco, R., & Vieira, A. M. S. (2015). Coagulation–flocculation process with ultrafiltered saline extract of Moringa oleifera for the treatment of surface water. Chemical Engineering Journal, 276 , 166-173. doi:10.1016/j.cej.2015.04.045 Bazrafshan, E., Mostafapour, F. K.,  Ahmadabadi, M., & Mahvi, A. H. (2015). Turbidity removal from aqueous environments by Pistacia atlantica(Baneh) seed extract as a natural organic coagulant aid. Desalination and Water Treatment, 56 , 977-983. doi: 10.1080/19443994.2014.942704 Beltrán-Heredia, J., Sánchez-Martín, J., & Gómez-Muñoz, M. C. (2010). New coagulant agents from tannin extracts: Preliminary optimisation studies. Chemical Engineering Journal, 162 , 1019-1025. doi: 10.1016/j.cej.2010.07.011 Bouasla, C., Ismail, F., & Samar, M. E.-H. (2012). Effects of operator parameters, anions and cations on the degradation of  AY99 in an aqueous solution using Fenton’s reagent. Optimization and kinetics study. International Journal of Industrial Chemistry, 3(1), 1-11. doi:10.1186/2228-5547-3-15

Bradford, M. M. (1976). A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding.  Analytical biochemistry, 72 (1-2), 248-254. Bratby, J. (1980). Coagulation and flocculation. Uplands: Croydon, England . Brennan, J. G., & Grandison, A. S. (2012). Food processing handbook : John Wiley & Sons.

72 de 76

Chang, R. (2009). Chang, Chemistry © 2010, 10e, Student Edition (Reinforced Binding): McGraw-Hill Education.

of Leather-Tanning Industrial Wastewater Using Free Living Bacteria.  Advances in Life Science and Technology, 12 , 46-65.

Chowdhury, P., Viraraghavan, T., & Srinivasan,  A. (2010). Biological treatment processes for fish processing wastewater – A review. Bioresource Technology, 101 , 439-449. doi: 10.1016/j.biortech.2009.08.065

FAO. (2014). Milk production. Dairy production and products. Retrieved from http:// www.fao.org/agriculture/dairy-gateway/milkproduction

Choy, S. Y., Prasad, K. M. N., Wu, T. Y., Raghunandan, M. E., & Ramanan, R. N. (2014). Utilization of plant-based natural coagulants as future alternatives towards sustainable water clarification. Journal of Environmental Sciences, 26 , 2178-2189. doi:10.1016/j.jes.2014.09.024 Cicco, N., Lanorte, M. T., Paraggio, M., Viggiano, M., & Lattanzio, V. (2009). A reproducible, rapid and inexpensive Folin– Ciocalteu micro-method in determining phenolics of plant methanol extracts. Microchemical Journal, 91(1), 107-110. doi: 10.1016/j.microc.2008.08.011 Corcoran, E., Nellemann, C., Baker, E., Bos, R., Osborn, D., & Savelli, H. (2010). Sick water?: the central role of wastewater management in sustainable development: a rapid response assessment  (E. Corcoran,

C. Nellemann, E. Baker, R. Bos, D. Osborn, & H. Savelli Eds.). Arendal, Norway: UNEP/ GRID-Arendal. Dahmoune, F., Nayak, B., Moussi, K., Remini, H., & Madani, K. (2015). Optimization of microwave-assisted extraction of polyphenols from Myrtus communis L. leaves. Food Chem, 166 , 585-595. doi: 10.1016/j.foodchem.2014.06.066 Daud, N. K., Akpan, U. G., & Hameed, B. H. (2012). Decolorization of Sunzol Black DN conc. in aqueous solution by Fenton oxidation process: effect of system parameters and kinetic study. Desalination and Water Treatment, 37 (1-3), 1-7. doi: 10.1080/19443994.2012.661246 Duan, J., & Gregory, J. (2003). Coagulation by hydrolysing metal salts.  Advances in Colloid and Interface Science, 100-102 , 475-502. doi:10.1016/s0001-8686(02)00067-2 El-Bestawy, E., Al-Fassi, F., Amer, R., &  Aburokba, R. (2013). Biological Treatment

Freitas, T. K. F. S., Oliveira, V. M., de Souza, M. T. F., Geraldino, H. C. L., Almeida, V. C., Fávaro, S. L., & Garcia, J. C. (2015). Optimization of coagulation-flocculation process for treatment of industrial textile wastewater using okra (A. esculentus) mucilage as natural coagulant. Industrial Crops and Products, 76 , 538-544. doi: 10.1016/j.indcrop.2015.06.027 Gatew, S., & Mersha, W. (2013). Tannery waste water treatment using Moringa stenopetala seed powder extract. Wyno  Academic Journal of Physical Science, 1,

1–8. Geankoplis, C. J. (2003). Transport processes and separation process principles: Prentice Hall Professional Technical Reference. Ghebremichael, K. (2007). Overcoming the drawbacks of natural coagulants for drinking water treatment. Water Science and Technology: Water Supply, 7 (4), 87-93. Grekova-Vasileva, M., & Topalova, Y. (2014). Biological Algorithms for Textile Wastewater Management. Biotechnology & Biotechnological Equipment, 23(sup1), 442-447. doi: 10.1080/13102818.2009.10818459 Hadley, E. H. (2014). Mucilage. Retrieved from http://www.accessscience.com/content/ mucilage/437200 doi: 10.1036/1097-8542.437200 Harris, J., & McCartor, A. (2011). The World’s Worst Toxic Pollution Problems . Retrieved from www.worstpolluted.org: www.worstpolluted.org Ignat, I., Volf, I., & Popa, V. I. (2011). A critical review of methods for characterisation of polyphenolic compounds in fruits and vegetables. Food Chemistry, 126 , 1821-1835. doi:10.1016/j.foodchem. 2010.12.026

73 de 76

J. Mason, T., Chemat, F., & Vinatoru, M. (2011). The Extraction of Natural Products using Ultrasound or Microwaves. Current Organic Chemistry, 15 (2), 237-247. doi: 10.2174/138527211793979871 Jahn, S. A. A., & Dirar, H. (1979). Studies on natural water coagulants in the Sudan, with special reference to Moringa oleifera seeds. Water Sa, 5 (2), 90-97. Kazi, T., & Virupakshi, A. (2013). Treatment of Tannery Wastewater Using Natural Coagulants. Vol. 2 . Khanbabaee, K., & van Ree, T. (2001). Tannins: classification and definition. Natural Product Reports, 18 , 641–649. Kim, D.-O., & Lee, C. Y. (2001). Extraction and Isolation of Polyphenolics Current protocols in food analytical chemistry : John Wiley & Sons, Inc. Korbahti, B. K., & Tanyolac, A. (2008). Electrochemical treatment of simulated textile wastewater with industrial components and Levafix Blue CA reactive dye: optimization through response surface methodology. J Hazard Mater, 151(2-3), 422-431. doi:10.1016/j.jhazmat. 2007.06.010 Krewski, D., Yokel, R. A., Nieboer, E., Borchelt, D., Cohen, J., Harry, J., . . . Rondeau, V. (2007). Human health risk assessment for aluminium, aluminium oxide, and aluminium hydroxide. J Toxicol Environ Health B Crit Rev, 10 Suppl 1 , 1-269. doi: 10.1080/10937400701597766 Le Borgne, S., Paniagua, D., & VazquezDuhalt, R. (2008). Biodegradation of organic pollutants by halophilic bacteria and archaea. J Mol Microbiol Biotechnol, 15 (2-3), 74-92. doi:10.1159/000121323 Lee, C. S., Binner, E., Winkworth-Smith, C., John, R., Gomes, R., & Robinson, J. (2016). Enhancing natural product extraction and mass transfer using selective microwave heating. Chemical Engineering Science, 149, 97-103. doi:10.1016/j.ces. 2016.04.031 Lefebvre, O., & Moletta, R. (2006). Treatment of organic pollution in industrial saline

wastewater: a literature review. Water Res, 40 (20), 3671-3682. doi:10.1016/j.watres. 2006.08.027 Liang, Y., Hilal, N., Langston, P., & Starov, V. (2007). Interaction forces between colloidal particles in liquid: Theory and experiment.  Advances in Colloid and Interface Science, 134-135 , 151-166. doi:10.1016/j.cis.

2007.04.003 Madoni, P. (2011). Protozoa in wastewater treatment processes: A minireview. Italian Journal of Zoology, 78 , 3-11. doi: 10.1080/11250000903373797 Mancero, L. (2008). La tara (Caesalpinia spinosa) en Perú, Bolivia y Ecuador:  Análisis de la cadena productiva en la región (G. Medina & P. d. Rham Eds. Vol. 1). Quito. Mangale Sapana, M., Chonde Sonal, G., & Raut, P. D. (2012). Use of Moringa oleifera (drumstick) seed as natural absorbent and an antimicrobial agent for ground water treatment. Research Journal of Recent Sciences, 2277 , 2502. Matilainen, A., Vepsäläinen, M., & Sillanpää, M. (2010). Natural organic matter removal by coagulation during drinking water treatment: A review. Advances in Colloid and Interface Science, 159, 189-197. doi: 10.1016/j.cis.2010.06.007 Mavura, W., Chemelil, M., Saenyi, W., & Mavura, H. (2008). Investigation of chemical and biochemical properties of Maerua subcordata. Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia, 22 (1). Mwinyihija, M. (2010). Main Pollutants and Environmental Impacts of the Tanning Industry Ecotoxicological Diagnosis in the Tanning Industry  (pp. 17-35). New York, NY: Springer New York. Okuda, T., & Ito, H. (2011). Tannins of Constant Structure in Medicinal and Food Plants—Hydrolyzable Tannins and Polyphenols Related to Tannins. Molecules, 16 , 2191-2217. doi:10.3390/ molecules16032191 Pallavi, N., & Mahesh, S. (2013). Feasibility study of Moringa oleifera as a natural

74 de 76

coagulant for the treatment of dairy wastewater. International Journal of Engineering Research, 2 , 200–202. Paredes, L., & Banchón, C. (2015). Tannery liming drum wastewater treatment by natural coagulants from C. spinosa, P. granatum, Eucalyptus spp. and V. vinifera. International Journal of Current Research, 7 , 14843–14849.

PNUMA. (2010). PNUMA anuario 2010: avances y progresos científicos en nuestro cambiante medio ambiente. Retrieved from http://www.unep.org/yearbook/2010 Porwal, H. J., Mane, A. V., & Velhal, S. G. (2015). Biodegradation of dairy effluent by using microbial isolates obtained from activated sludge. Water Resources and Industry, 9, 1-15. doi:10.1016/j.wri. 2014.11.002 Price, M. L., & Butler, L. G. (1977). Rapid visual estimation and spectrophotometric determination of tannin content of sorghum grain. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 25 (6), 1268-1273. doi:10.1021/  jf60214a034 Pritchard, M., Mkandawire, T., Edmondson, A., O’Neill, J. G., & Kululanga, G. (2009). Potential of using plant extracts for purification of shallow well water in Malawi. Physics and Chemistry of the Earth, Parts  A/B/C, 34(13-16), 799-805. doi:10.1016/

 j.pce.2009.07.001 Prócel, D., Posligua, P., & Banchón, C. (2016). Biodegradación de contaminantes orgánicos de la industria láctea. Enfoque UTE, 7 (1), 22-32. Revelo, A., Proaño, D., & Banchón, C. (2015a). Biocoagulación de aguas residuales de industria textilera mediante extractos de Caesalpinia spinosa. Enfoque UTE, 6 (1), 12. Revelo, A., Proaño, D., & Banchón, C. (2015b). Biocoagulación de aguas residuales de industria textilera mediante extractos de Caesalpinia spinosa (Textile wastewater biocoagulation by Caesalpinia spinosa extracts). Comité Editorial , 1.

Salvado, H., Mas, M., Menendez, S., & Gracia, M. P. (2001). Effects of shock loads of salt on protozoan communities of activated sludge. Acta Protozoologica, 40 (3), 177– 186. Sanghi, R., Bhatttacharya, B., & Singh, V. (2002). Cassia angustifolia seed gum as an effective natural coagulant for decolourisation of dye solutions. Green Chemistry, 4(3), 252-254. doi:10.1039/ b200067a Shak, K. P. Y., & Wu, T. Y. (2014). Coagulation–flocculation treatment of highstrength agro-industrial wastewater using natural Cassia obtusifolia seed gum: Treatment efficiencies and flocs characterization. Chemical Engineering Journal, 256 , 293-305. doi:10.1016/j.cej. 2014.06.093 Shammas, N. K. (2005). Coagulation and flocculation Physicochemical treatment  processes (pp. 103–139): Springer. Shamsnejati, S., Chaibakhsh, N., Pendashteh,  A. R., & Hayeripour, S. (2015). Mucilaginous seed of Ocimum basilicum as a natural coagulant for textile wastewater treatment. Industrial Crops and Products, 69, 40-47. doi:10.1016/j.indcrop. 2015.01.045 Shirsath, S. R., Sonawane, S. H., & Gogate, P. R. (2012). Intensification of extraction of natural products using ultrasonic irradiations—A review of current status. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 53, 10-23. doi:

10.1016/j.cep.2012.01.003 Simate, G. S., Iyuke, S. E., Ndlovu, S., Heydenrych, M., & Walubita, L. F. (2012). Human health effects of residual carbon nanotubes and traditional water treatment chemicals in drinking water. Environ Int, 39(1), 38-49. doi:10.1016/j.envint. 2011.09.006 Sivakumar, V., Ilanhtiraiyan, S., Ilayaraja, K.,  Ashly, A., & Hariharan, S. (2014). Influence of ultrasound on Avaram bark (Cassia auriculata) tannin extraction and tanning. Chemical Engineering Research and Design, 92 , 1827-1833. doi:10.1016/j.cherd.

2014.04.007 75 de 76