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Compuestos de coordinación
Mª José Macazaga. Módulo 07, despacho 607
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TEMA 1 Conceptos básicos Compuestos de coordinación: compuestos que tienen un átomo ó ion central rodeado de un grupo de moléculas o iones (ligandos). L
MLn
L
L
M L
L L
NC: 6
ML6
Ligando: ion (anión) o molécula que puede tener existencia propia L = H2O, NH3, CO, PR3, X-, CN-,…
Pares de e- libres
Átomo dador
Número ó índice de coordinación : NC
L : base de Lewis (Nu-)
M : ácido de Lewis (E+)
Enlace covalente dativo Enlace de coordinación Enlace dador-aceptor
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Complejos iónicos o neutros [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6
[Co(NH3)6]Cl3
]3‐
Esfera de coordinación externa
K3[Fe(CN)6]
PtCl2(NH3)2
interna
[Co(NH3)6]Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )3 [Co(NH3)6]Cl2 + 2 AgNO3 2 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )2 PtCl2(NH3)2 + AgNO3
Tipos de Ligandos a) Naturaleza del átomo dador : O, N, P, S, Cl (haluros),… b) Nº de enlaces (átomos dadores) Mono, bi, tri, tetra,… dentados Polidentados “Ligandos quelato” trans–dicloroetilendiaminacobalto (II) H2N‐CH2‐CH2‐NH2 ‐ en c) Tipo de enlace : enlace σ enlace σ/
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Monodentados
Ambidentados : más de un átomo dador pero solo pueden utilizar uno.
Bidentados Etilendiamina (en)
Tridentados
Dietilentriamina, dien
Terpiridina,
terpy
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Tetradentados Trietilentetraamina
H2N‐CH2‐CH2‐NH ‐CH2‐CH2‐NH‐CH2‐CH2‐NH2
Tris(2-aminoetil)amina
trien
tren
N(CH2‐CH2‐NH2 )3
N
X H 2C
CH 2 CH 2
H2 C CH 2
H2 N
NH 2
CH 2
Y Y
M
NH 2
Y L
Ligandos trípode
Macrocíclicos
Porfirina
Pentadentados y de orden superior
Ac. Etilendiaminotetraacético : AEDT
Éteres corona
15-corona-5
Difenil-18-corona-6 Diazo-18-corona-6
6
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15‐Crown‐5 prefers Li+
18‐Crown‐6 prefers Na+
21‐Crown‐7 prefers K+
Estos ligandos pueden enlazarse, de forma selectiva, a cationes en función de su tamaño
Ligandos Puente H
Pd
Cl
R S
O
Cl Pd
Ni
Ni
Fe
Fe
Ni R
O
O
C O
O
Cu
Cu
S O
O
Mo
Mo
CO32‐, NO3‐ , NH2‐ , CO , CN‐ , NO2‐ , O22‐ , O2‐, SCN‐
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Tipo de interacción (enlace) con el metal Ligandos enlace –σ-. Con todos los tipos de iones metálicos
M
L
M
L
σ
Ligandos enlace –σ- y enlace -Con metales de transición
M L
M L
orbitales -d-
M L
M L H C
H
a) d-p
b) d-d
Metal
a)
M
d ocupado
M
H
d) d‐σ*
c) d‐*
d vacio
H
O
L L
Ligando
a) d
p
L = RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-
b) d
d
L = PR3, AsR3
c) d
*
L = CO, NO, CN-, Py, N2, etileno, bipy, fen, moléculas con orbitales -‐ deslocalizados ( ligandos orgánicos ionsaturados: olefinas, alquinos…)
d) d
σ*
L = H2, PR3
M
e.o alto
σ
L L = dador --
c)
M
e.o bajo
σ
L
L = aceptor --
“ENLACE POR RETRODONACIÓN --”
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Ligandos aceptores -M
σ
L
CO : monóxido de carbono. Ligando carbonilo PR3 : fosfinas P(OR)3 : fosfitos PX3: trihaluros de fósforo CN-
Ligandos orgánicos insaturados :
C C
C C
Estabilizan estados de oxidación bajos
Ligandos aceptores -0 0 ‐I ‐II Cr(CO)6 Ni(PF3 )4 [Mn(CO)5][Fe(CO)4]2-
0 ‐I Ni(NH3 )4 [Mn(H2O)5]-
Ligandos NH3 , H2O (dadores –σ-) III+ III+ [Al(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+
[Co(CO)6]3+
[Al(PF3)6]3+
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prefijos numéricos. Ni(NH3 )4 : tetraamminniquel(0) [Co(H2O)6]3+ : hexaacuocobalto(III) [PtCl4]- : tetracloroplatinato(II)
(3+) (1-)
10
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acuo
μn n > 2 NO2‐ : nitrito SCN‐ : tiocianato
Nitrito‐O
M‐SCN : tiocianato‐S
Nitrito‐N
M‐NCS : tiocianato‐N
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15. 16. 18. 19.
Diacuotetratiocianato‐S‐manganato(II)
20. 21. 22.
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μ-
μn n > 2
di‐μ-hidroxo-
ammin ammin
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Número de Coordinación (NC) y Geometría [Fe(H2O)6]2+
[Fe(Py)6]2+
Py =
..N NC = 6 [Fe(bipy)3]2+
[Fe(terpy)2]2+
terpy =
bipy = N ..
..N
N
.. ..N
N ..
Número de Coordinación
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Factores que determinan el NC : Tamaño del átomo ó ión central Interacción estérica entre los ligandos Interacción electrónica entre el átomo central y los ligandos.
NC Bajo
NC Alto
(dadores σ / dadores --)
NC: 2
ML2 : Lineal
Iones d10 : CuI, AgI, AuI, HgII
K[Cu(CN)2] Cu
[CuCl2]-
[Ag(NH3)2]+ [Au(CN)2]-
NC : 3
CN
Cu
CN
Cu
Poco comunes
CN
NC: 3
ML3 : trigonal plana
Iones d10
Pt(Ph3)3
Cs[CuCl3]
Cl
NC : 4
Cl
Cu
Cl
Cl
15
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109,5º
NC : 4
90º
tetraédrica
-Geometría Plano cuadrada. Iones - d8-
Plano cuadrado
d8
con ligandos no voluminosos y de campo fuerte
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1ª Serie de transición [Ni(CN)4]2-
Plano cuadrado
[Ni(NH3)6]2+
Octaédrico
[Ni(Cl)4]2-
Tetraédrico
[Pd(Cl)4]2-
[Au(Cl)4]-
2ª Ser. de Transición
Plano cuadrado
3ª Ser. de Transición
NC : 5
90º
Pirámide cuadrada PC 90º
Bipirámide trigonal BPT 120º
ax ec ec
ec ec
Pirámide cuadrada : centro activo de la hemoglobina
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ax
ax
4 ec
ec
4 ax 4
2
ec 2
ec
ec 1
ec
ec 3 ax
BPT
ax
5
ec2 M ec3 120º 180º
axiales
ec
PC
ec 3 ax 5
5
ax4 M ax5 180º 120º
BPT’
“ Pseudorrotación de Berry”
[Cr(en)3] [Ni(CN)5]
BPT
PC distorsionadas
X Ligandos trípode
D
D D
N(CH2CH2NMe2)3 [CoBr(NCH2CH2NMe2)3]+
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NC : 6
ML6
Octaédrica
Prisma trigonal
Distorsión tetragonal
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S
S C
R
ditiocetona
C R
S
S C
R
C
ditiol insaturado
R
Tris(cis-1,2-difenileteno-1,2-ditiolato)renio R= Ph
Prisma trigonal 2 triángulos eclipsados
NC : 7
ML7
Octaedro 2 triángulos alternados
Poco frecuente
Metales del principio de la 2ª y 3ª ser. de trans., lantánidos y actínidos. Octaedro apicado
Prisma trigonal apicado
Bipirámide pentagonal
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NC : 8
ML8
Antiprisma cuadrado
[Mo(CN)8]3[W(CN)8]3-
Prisma trigonal biapicado
Dodecaedro
Bipirámide hexagonal
Antiprisma cuadrado ó dodecaedro en función del catión
Antiprisma cuadrado
Dodecaedro
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NC : 9
ML9
Prisma trigonal triapicado
Antiprisma cuadrado apicado
[ReH9]2-
Elementos –f-
NC : 10 [Ce(NO3)5]-
NC : 12
[Ce(NO3)6]2-
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Isomería en Compuestos de Coordinación
Isomería Estructural ó de Constitución
I. I. I. I. I.
de de de de de
Ionización Hidratación Coordinación Enlace Polimerización
Estereoisomería
I.Geométrica I. Óptica
Isomería de Ionización
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Isomería de hidratación
3+
OH2 H2O
OH2
H2O
3 Cl-
Cr H2O
2+
Cl OH2
Cr H2O
OH2
2 Cl- .H 2O
OH2 OH2
OH2
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O +
Cl H2O
OH2
Cr H2O
Cl- . 2H 2O
OH2 Cl
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
Isomería de coordinación Cl
2-
2+
H3N
NH3
Cl
Cl
Pt
Pt Cl
NH3
H3N
Cl Cl
[Pt(NH3)4] [PtCl6] Cl
2-
2+
H3N
NH3 Cl
Pt NH3
H3N
Cl
Pt Cl
Cl
Cl
[PtCl2(NH3)4] [PtCl4]
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Isomería de polimerización ‐Compuestos cuya fórmula molecular es múltiplo de una fórmula más simple
2
Distinguir isómeros de cada tipo I. de Ionización [CoBr(NH3)5]SO4 y [Co(SO4)(NH3)5] Br Ba2+
BaSO4
Ba2+
Ag+
AgBr
I. de Hidratación [Cr(H2O)6]Cl3 , [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O , [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O [Cr(H2O)6]Cl3
+ Ag+ 3 AgCl
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O + Ag+ 2 AgCl [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O + Ag+ AgCl
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I. de Coordinación Fórmula empírica : Co Cr (NH3)6 (CN)6 [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] [Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3 KCl Ag+ Ag3[Cr(CN)6] [Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] + 3 KCl Ag+ Ag3[Co(CN)6]
Isomería de enlace Con ligandos ambidentados
M-SCN
tiocianato-S
M-NCS
tiocianato-N
SCN- , NO2 , CN- …
M- NO2 nitrito-N M-ONO nitrito-O M-CN
ciano (cianuro-C)
M-NC
isociano (cianuro-N)
nitrito-N
nitrito-O
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Pearson
Duro (a) ó Blando (b)
: Los 2 átomos dadores del 2º periodo
Los ácidos duros y bases duras tienden a tener: - radio iónico/atómico pequeños - estado de oxidación alto - polarizabilidad baja - electronegatividad alta - HOMO de baja energía, en el caso de las bases, y LUMO de alta energía, en el casode los ácidos. Los ácidos blandos y bases blandas tienden a tener: - radio iónico/atómico grande - estado de oxidación bajo o cero - polarizabilidad alta - electronegatividad baja - HOMO de alta energía, en el caso de las bases, y LUMO de baja energía, en el casode los ácidos.
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Efectos electrónicos cis-[Pt(SCN)2 (NH3)2] cis-[Pt(NCS)2 (PR3)2]
Más estables que los análogos
Pt-NCS Pt-SCN
Competencia por los -d-
-SCN (tiocianato-S)
aceptor --
NH3
dador-σ-
PR3
dador-σ-/aceptor --
28
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H2 C
H 2C
CH2
H 3C H 3C
N
Ph
P
Ph
Pd N
S
C S
C N
Factores estéricos
O M
O α
N
M
O
β
N
O α β
M
α
S C N
M
N
C
S
β0
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Pd(II) : 4d8
H2 C
Ph P
76.2º
CH 2
Ph
Ph P
85.1º
P
Ph
Ph
P
CH2
Ph
S
CH 2
89.1º
P H
Ph
Ph
N
CH 2
H3 C
N
CH2
CH 2
92.4º
N
Ph
Pd N
P
Pd S
CH 2
Ph
Ph
Ph
Pd S
CH2
H 3C
Ph
P H
Ph
Pd N
S
Preferencias de enlace en compuestos octaédricos : Simbiosis Jorgensen : Especies duras aumentan la dureza del M aumentando su tendencia a atraer más especies duras. Especies blandas aumentan la capacidad del M para aceptar ligandos blandos. Todos los ligandos duros
Todos los ligandos blandos
[Pt(NH3)5(NCS)] 2+
[Co(CN)5(SCN)] 3‐
[Rh(NH3)5(NCS)] 2+
[Rh(SCN)6] 3‐
[Fe(NCSe)4] 2‐
[CpFe(CO)2(SeCN)]
Simbiosis (C.octaédrico)
contrarias
competencia -- (plano cuadrado)
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ESTEREOISOMERÍA Isomería geométrica Diferente disposición espacial: cis-trans;
mer-fac
Isomería óptica Imágenes especulares no superponibles ESTEREOISÓMEROS : la misma fórmula empírica y la misma secuencia de enlaces de átomo a átomo,pero se diferencian en la disposición espacial de sus átomos. Enantiómeros Estereoisómero que no puede superponerse con su imagen en un espejo. Tienen quiralidad opuesta. Isómeros ópticos. Diastereoisómeros Estereoisómeros que no son enantiómeros. Diferentes propiedades físicas y químicas. Isómeros geométricos.
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d
d
I
I
Br
a
c
a
py Pt
c
NH3
b
H 3N
NO 2
Molécula quiral
NO 2 Cl
Cl
Pt H 3N
O2 N
enantiómeros
5 diastereoisómeros 1 enantiómero
NO 2 Cl
H 3N
Pt
Cl
NH 3
6 estereoisómeros
NO 2
NH 3
NO 2 Pt
Cl
Cl
disimétrica : “ausencia de un plano ó centro de simetría “
NO 2 O2 N
Br Pt
Cl
b
Py
NH3
O 2N
NH 3
Cl
H 3N
NH 3
Cl H3N
NO 2
O2 N
Pt
NH 3
diastereoisómeros
Pt NO2
Cl
Cl
Cl NO 2
H 3N
Cl Pt
H 3N
NO2 Cl
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05/09/2012
Nº de Coordinación y Estereoisomería NC : 4 tetraédrica, plano cuadrada No I. geométrica Solo I. óptica
I. óptica poco usual
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05/09/2012
Complejo plano cuadrado quiral: 2 ligandos bidentados que eliminen el plano de simetría Ligando quiral
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05/09/2012
I. geométrica en plano cuadrado
Ma2bc Medidas de “momento dipolar” –μ-
transcis-
μ=0 μ≠0
Ligando bidentado : en , oxal, … Solo isómero –cis-
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3 isómeros
NC : 5
BPT , PC
Cl RPh2P
NC : 6
Octaédrica
Mo
Mo Cl
CO OC
CO Cis (quiral)
CO PPh2 R
Trans (aquiral)
Isomería geométrica y óptica
Todos tienen plano de simetría DIASTEREOISÓMEROS
facial
meridional
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05/09/2012
Cl
Cl
NH3
H 3N
Co H 3N
Cl NH3 Co
NH3 NH 3
H 3N
NH3 Cl
cis
trans
Cl Cl
H 2O
Cl
Ru
H 2O Ru
H 2O
Cl
H2 O
Cl
Cl
OH 2
OH 2
fac
mer
[M(abcdef)]
nº máximo de isómeros posibles
15 diastereoisómeros cada uno con un enantiómero
METODO DE BAILAR : Lista sistemática de diasterómeros posibles para una fórmula dada Ligandos monodentados “
bidentados (simétricos y asimétricos)
Bibliografía : Purcell K.F. y Kotz J.C. “ Química Inorgánica”
Enumeración de los ligandos [Pt (Py) (NH3) (NO2) (Cl) (Br) (I)] a b c d e f
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05/09/2012
Complejo octaédrico quiral : Distribución de ligandos Distribución de anillos quelato K [Cr(C2O4)2 (H2O)2]
H2 O O
‐ O
O
O H2O
O
Cr O
O ‐
O
Cr H2 O
OH2
O
trans (aquiral)
O
OH2
Cr
H2 O
‐
O O
cis (quiral) 3 Estereoisómeros 2 Diastereoisómeros 1 Enantiómero
Presencia de anillos quelato con diferente conformación
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05/09/2012
Barrera de E para la inversión baja
[Co(en)L4]3+ no se pueden resolver
2 anillos de –en- en trans
λλ
λδ
C2 H alternados
σ H eclipsados
λ λ , δδ : enantiómeros λ δ : diastereoisómero
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05/09/2012
Nomenclatura de Complejos Quirales Λ y Δ configuración absoluta de un complejo quiral debido a la distribución de los anillos quelato λ y δ Δ y δ
conformaciones de anillos quelato individuales los anillos describen una hélice de mano derecha
Λ y λ los anillos describen una hélice de mano izquierda
La quiralidad estará centrada en el metal cuando haya 2 ó más anillos quelato Sustituir los ligandos bidentados por líneas
La línea AA tiene que colocarse detrás de BB
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B
N H 2O
O
A
A Λ
M O
H2 O
B
N
B
N OH2
O
A
OH2
A Δ
M O
B
N
41
05/09/2012
B
N N
N M
N
N
A
A Λ
B
N
B
N N
N M
N
N
A B
N 3 anillos
A Δ
siempre complejos quirales
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Resumen : Complejos con 2 y 3 anillos quelato 2 Anillos planos
Cis
quiral : par de enantiómeros Δ y Λ
Trans
aquiral
2 Anillos no planos Cis
trans
trans
quiral Δ λ λ Δ δδ Δ δ λ δδ λ λ δ λ
Λ δδ Λ λ λ Λ λ δ
3 pares de enantiómeros
quirales (enantiómeros) aquiral (diastereoisómero)
Cis
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05/09/2012
3 Anillos planos
quiral
3 Anillos no planos
Δ y Λ
quiral
[Co(en)3]3+
4 pares de enantiómeros
TEMA 2
Enlace en compuestos de coordinación: a) Teoría de enlace de valencia (TEV) b) Teoría del campo cristalino (TCC) c) Teoría del campo del ligando (TCL) d) Teoría de orbitales moleculares (TOM) Interpretar:
Propiedades magnéticas Espectros electrónicos Reactividad
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05/09/2012
Complejos octaédricos
45
05/09/2012
46
05/09/2012
Complejos tetraédricos
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05/09/2012
Complejos Plano cuadrados
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05/09/2012
dx2‐y2
[Cr(en)3]3+
[Cr(ox)3]3-
[Cr(F)6]3-
∆o : en > ox2- > F-
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Factores que determinan la magnitud de Δ Ξ 10Dq Estado de oxidación (EO) del metal ∆o (cm-1) [Ru(NH3)6] 2+
19.800
[Ru(NH3)6]
28.600
3+
50%
Naturaleza del M ∆o (cm-1)
3d 4d 5d 50%
25%
Complejos de metales de la 2ª y 3ª serie mayor tendencia a ser de bajo espín (be)
3d3
[Cr(H2O)6] 3+
17.400
4d3
[Mo(H2O)6] 3+
26.000
4d6
[Rh(NH3)6] 3+
34.100
5d6
[Ir(NH3)6] 3+
41.200
50
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Número y geometría de los ligandos ∆ (cm-1)
∆t 4 ∆o 9
VCl4
7.900
[VCl6] 2-
15.400
[Co(NH3)4] 2+
5.900
[Co(NH3)6] 2+
10.200
Naturaleza de los ligandos
∆
Espectros electrónicos de complejos
Ordenación de ligandos en sentido creciente de la fuerza del campo que producen SERIE ESPECTROQUÍMICA
∆
OH- H2O
NH3 OH2
Interpretación mediante la TCC ???
μ(NH3) = 4,90 10-30 c.m μ(H2O) = 6,17 10-30 c.m
magnéticas Aplicaciones de laPropiedades TCC :
Nº de edesapareados
Interpretación de propiedades magnéticas y espectroscópicas Interpretación de propiedades termodinámicas y estructurales Propiedades estructurales
TCC
Propiedades termodinámicas
Propiedades espectroscópicas
Color
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05/09/2012
Propiedades magnéticas Paramagnético (e- desapareados) Diamagnético (no tiene e- desapareados)
Medida experimental : “Susceptibilidad magnética”
Balanza de Gouy
μexp = μs + μL ¿ nº de e- desapareados? Comparar
μexp y μs
valor calculado μs = 2 √S(S+1) μs = √n(n+2)
Nº de e- desapareados (n)
S = ∑ si
n = nº de e- desapareados S = n/2
μs calc. (MB)
S
1
1/2
1.73
2
1
2.83
3
3/2
3.87
4
2
4.90
5
5/2
5.92
6
3
6.93
7
7/2
7.94
[Mn(H2O)6] SO4
ae μs calc = 5.92 MB
Mn(II) : 3d5
μexp = 5.9 MB
be μs calc = 1.73 MB
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05/09/2012
Propiedades termodinámicas Energía reticular : U Uexp : ciclo de Born-Haber
Uteor.= NAZ+Z- (1 – 1) d0 n
M : huecos octaédricos Configuración de ae Ni2+
MX2
Co2+
Cu2+
Fe2+ Cr2+
V2+
Ti2+
CoF2 EECC (ae) : 104 KJ/mol Uexp = 2959 KJ/mol Ucalc= 2876 KJ/mol
83 KJ/mol
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05/09/2012
Entalpia de hidratación
Propiedades estructurales Radios iónicos MO , estruct. NaCl, M2+ en h. octaédricos O2- : c. débil
alto espín
d0 = r+ + r-
t2g3
t2g3eg1 t2g4eg2
t2g5eg2
t2g6eg2
t2g6eg3
d0
d5
d10
t2g0eg0
t2g3eg2
t2g6eg4
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05/09/2012
¿Variación radios iónicos para M2+ bajo espín ?
t2g6
Radios (Å)
Cr2+
Mn2+
Fe2+
0.73 0.82
0.67 0.61 0.82 0.78
Co2+ 0.73 be 0.82 ae
Espinelas Son óxidos de fórmula ideal AB2O4, donde A es un catión divalente y B es un catión trivalente. El óxido MgAl2O4, la espinela, da nombre a esta familia de compuestos. La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetraédricas y los iones Al en 1/2 de las posiciones octaédricas:
La celda tiene iones A(II) en una disposición cúbica centrada en las caras (en los vértices y en los centros de las caras). Dentro de ese cubo se encuentran ocho cubos mas pequeños.
55
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4 cubos : tetraedros AO4 4 cubos : unidades B4O4.
c. unidad : A8B16O32
Espinelas normales. [AII]t[B2III]oO4.
Ejemplos: MgAl2O4; FeAl2O4; MnAl2O4; ZnAl2O4; MgCr2O4; FeCr2O4; Mn3O4. Espinelas inversas. [BIII]t[AII,BIII]oO4. Ejemplos: Fe3O4; MgFe2O4; NiFe2O4; CuFe2O4.
Fe3O4
Generalmente : Unormal ˃ Uinversa A, B metales de transición
EECC
56
05/09/2012
Además de las anteriores espinelas con óxidos mixtos de iones A(II), B(III) existen otras con iones con cargas diferentes: Generalmente : Uinversa ˃ Unormal
A(IV), B(II) Ejemplo Zn2TiO4. [Zn]t[Ti Zn]o O4 Ocupados :
1/8 de los huecos tetraédricos 1/2 de los huecos octaédricos
Aplicación de EECC NiFe2O4
Fe(III) : 3d5 Ni(II) : 3d8
EECCo,t = 0 EECCo = -12 Dqo EECCt = -8 Dqt
-8 Dqt x 4/9 = -3.55 Dqo EPO
Ni2+
= -12 Dqo -(-3.55 Dqo) = -8.45 Dqo
[Fe]t[Ni Fe]o O4
Inversa
Efecto Jahn-Teller Muy común : complejos octaédricos con distorsión tetragonal Trans-M A2B4
M A6
Teorema de Jahn-Teller : “ Una molécula no lineal en un estado electrónico degenerado es inestable y experimenta una distorsión geométrica que reduce su simetría, elimina la degeneración y rebaja su energía.” degeneración
Oh d4 d7(be) y d9 Distorsión del Oh
eg
d1, d2, d4, d5 (be)
t2g
d6 y d7 (ae)
ae
be desdoblamiento de los niveles
E de estabilización Jahn-Teller
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Distorsión tetragonal del Oh
Distorsiones de la geometría octaédrica, a) elongación, b) compresión en el eje z
Cr (II) : d4 (ae)
EE J-T = -1/2 δ1
EE J-T = -1/2 δ1
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Ti (III) : d1
EE J-T = -1/3 δ2
EE J-T = -2/3 δ2
60
05/09/2012
Excepciones aparentes al Teorema Jahn-teller Efecto Jahn-Teller dinámico z
x
Oscila entre 3 distorsiones tetragonales equivalentes
M
y
Enfriando la muestra K2Ba [Cu(NO2)6] SO4 K2Ca [Cu(NO2)6] SO4
Se “ve” una estrutura promedio Sin distorsión aparente. Estructura regular
Cu(II) : 3d9 (degeneración –eg-) elongado
K2Sr [Cu(NO2)6] SO4 K2Pb [Cu(NO2)6] SO4
No distorsionado
RX, EPR, UV‐Visible
Complejos con anillos quelato
bite
Trans‐
61
05/09/2012
Tensión
inestable
Complejos con geometría plano-cuadrada
Octaedro regular
Octaedro elongado
Plano cuadrado
Mn+ : d8 En presencia de campo fuerte xy z2
[Ni(CN)4] 2[PdCl4] 2[Pt(NH3)4]2+ [AuCl4]
-
62
05/09/2012
Iones metálicos d8 Group: 9
10
M(I)
M(II)
11 M(III)
EO poco frecuentes
Complejos tetracoordinados -d8Tetraédricos
Paramagnéticos
Plano cuadrados
diamagnéticos
dx2-y2 E
dxy d z2 dxz Plano‐cuadrado
tetraédrico [NiCl4] 2‐
[Ni(CN)4]2‐
63
05/09/2012
Desdoblamiento de orbitales en campos de distintas simetrías
Teoría de orbitales moleculares (TOM) La teoría de orbitales moleculares supone que el enlace entre el ion central y los ligandos es esencialmente covalente, producido por el solapamiento de los orbitales s, p y d del ion central y los orbitales de grupo de los ligandos (OGLs) de la simetría adecuada. OGLs : resultan de la combinación lineal de orbitales de los Ls de forma que se adapten a la simetría del orbital del metal (orbitales adaptados a la simetría) Pasos a seguir: Orbitales de que dispone el metal (9 orbitales) Elegir los OGLs Combinarlos adecuadamente (la misma simetría)
64
05/09/2012
Complejos Octaédricos
ML6
σ
M L
[Co(NH3)6]2+
Nº total de OM : 15 (9 orb. del metal + 6 orb. de los ligandos)
Diagrama de OM (simetría de los OM)
Tabla de caracteres: Octaedro : Oh Tetraedro :Td Plano-cuadrado : D4h
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05/09/2012
Tabla de caracteres del grupo puntual Oh
x, y, z
‐La simetría de los orbitales del metal es:
s representación a1g Esta se descompone en: px, py, pz
t1u
dx2‐y2, dz2 eg dxy, dyz, dzx t2g
1 3 6
5 4 2
t1u Triplemente degenerados
66
05/09/2012
dz2 eg Doblemente degenerados
dx2‐y2 y
+
dxy, dyz, dzx
x
-
+
n
t2g
no enlazantes
Triplemente degenerados
Diagrama de OM para complejos octaédricos con M
σ
L
67
05/09/2012
Complejos octaédricos con enlace –πOrbitales –π- perpendiculares al eje internuclear
H C
H
a) d-p
b) d-d
σ
H
d) d‐σ*
c) d‐*
M
H
O
L
Orbitales del metal para el enlace –π- :
M
σ
L
dxy , dyz , dzx
t2g
68
05/09/2012
Metal
OGLs
t2g
t2g
OM
t2g , t2g*
triplemente degenerados
Dejan de ser no enlazantes
‐La naturaleza de la interacción π depende de los ligandos: -Ligandos con orbitales π llenos
π-básicos M
Ligandos dadores – π- :
σ
L
F- , Cl - , Br-, OH- … orbitales -p- ocupados σ*
eg
∆0
π
∆0
eg* *
t2g*
∆0
En la Serie Espectroquímica OH- H2O
t2g
t2g π
Complejo - σ-
Se reduce
Metal en alto EO
t2g OGLs –π-
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05/09/2012
-Ligandos con orbitales π vacíos
“RETRODONACIÓN”
π-ácidos
Ligandos aceptores –π- : CO, CN-, NO, PR3 … orbitales –π- vacios σ*
M
σ
L
t2g*
t2g π
eg
*
eg*
∆0 ∆0
t2g
π Complejo - σ-
aumenta
t2g
∆0
Metal en bajo EO OGLs –π-
Serie Espectroquímica :
Orden general en base al enlace –ππ- dador π- dador débil sin enlace -π- π-aceptor π- dador débil
π- dador I-,
Cl-,
Br-,
F-
H2O
sin enlace -πNH3
π-aceptor CO, CN-, PR3
70
05/09/2012
Comparación de los efectos de enlace –π- en c. octaédricos
M : Cr3+, 3d3
*
Complejos Tetraédricos Formación de enlaces σ:
Esta representación se descompone en: Γ = a1 + t2
71
05/09/2012
C. Tetraédricos con
σ
M L . Solapamiento de orbitales.
Complejos tetraédricos (grupo puntual Td)
t2
[CoCl4]2Co2+ : 3d7
M
ML4
4L
72
05/09/2012
Complejos plano-cuadrado (grupo puntual D4h)
s , dz2 a1g Px , py
eu a2u
pz
dyz , dzx eg dxy b2g dx2‐ y2 b1g
Complejos plano-cuadrado. Enlace –σ-
z
• OGL ‐ a1g‐ + 2 orbitales a1g (s , dz2) del metal x
3 OM ‐ a1g
y
dz2 (a1g)
• Orbitales del metal : pz ( a2u) , dyz , dzx (eg) , dxy (b2g) son no enlazantes
73
05/09/2012
Diagrama de OM para complejos plano cuadrado
M
ML4
4L
74
05/09/2012
Espectros electrónicos de Compuestos de Coordinación Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpios del XVIII) [Co(NH3)4]Cl3, naranja; obtenido por Tassaert (1798)
[M (H2O)6]n+
75
05/09/2012
El color de muchas piedras preciosas se debe a metales de transición
Espectro electromagnético
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05/09/2012
UV cercano
Visible
IR próximo
Longitud de onda
λ(nm) Número de ondas
200
380
780 3000
50000
26320
12820
600 6.22
320 3.27
3333
ṽ(cm‐1) Energía
(KJ mol‐1) (eV)
190 40 2.00 0.41
ṽ = 1/λ(nm) E = hc ṽ = hc 1 λ
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05/09/2012
Un compuesto presenta el color complementario al absorbido
78
05/09/2012
Ṽ’3
ṽ´2 ṽ´1 ṽ´0
Estado electrónico excitado
Transición electrónica Ṽ3
Estado electrónico fundamental
ṽ2 ṽ1 ṽ0
Ṽ = modos normales de vibración
Conocer : •Niveles de E del complejo •Reglas de Selección
Ley de Absorción luminosa : Ley de Beer-Lambert Coeficiente de extinción molar (l.mol-1.cm-1)
concentración molar (mol-1.l-1) Longitud recorrida por la luz a través de la muestra (cm)
ε
A (ε)
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
max •‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
(Amax)
Intensidad de absorción de una banda
εmax = A max/c.l ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
½ εmax ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ Δṽ
Propiedad molecular. Depende de λ (ó ṽ)
ṽmax
Intensidad total : fuerza del oscilador –ff = 4.32 x 10-9 εmax Δṽ
ṽ
Δṽ : amplitud de banda media
79
05/09/2012
εmax : 105 ( muy intensas) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 10‐1 (muy Transiciones permitidas
débiles)
Transiciones prohibidas
Reglas de Selección Naturaleza de la transición electrónica
intensidad de la absorción
Primera regla. Las transiciones permitidas son monoelectrónicas. Esto quiere decir que cada transición implicará únicamente a un electrón. Segunda regla. Regla de selección de espín. Las transiciones permitidas entre estados implican que no haya variación de espín (ΔS = 0). Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad: Prohíbe transiciones p-p, d-d en complejos centrosimétricos. Los complejos Oh tienen colores más ténues que los Td.
d
d
80
05/09/2012
Relajación de las reglas de selección en C. Octaédricos Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al centro de inversión el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetría, entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transición vibrónica. Ocurre cuando la molécula está vibrando y está momentáneamente en una configuración en la que no existe el centro de inversión y donde los orbitales d y p pueden pertenecer a la misma especie de simetría con lo que los orbitales d pueden tener carácter p y que la transición sea d dp Complejo Oh orbitales ‐d‐ : eg y t2g t2g eg
d
orbitales ‐p‐ : t1u
d : prohibida
Complejo C4v orbitales px , py , dxz , dyz : e dz2 , pz
[Co(H2O)6] 2+ rosa pálido
: a1
OM mezcla de d y p
d dp permitida
[CoCl4]2azul intenso
81
05/09/2012
ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN Bandas (espectros) debidas a transiciones electrónicas en: • los ligandos • entre el ión central y los ligandos : transferencia de carga (TC) • el ión central : transiciones d
d
• otros iones del compuesto
4 1 2 3
TC
1 : transición electrónica ligando-ligando 2 : transición electrónica metal-metal 3: transición electrónica ligando-metal 4 : transición electrónica metal-ligando
82
05/09/2012
83
05/09/2012
Transferencia de carga L en MnO4- y CrO42-
M
Transferencia de carga M en [PtCl4] 2-
L
84
05/09/2012
Efecto del carácter oxidante del metal
Efecto del carácter reductor del metal
85
05/09/2012
[CoCl(NH3)5] Cl2
Espectros d-d • Visible • Transiciones d
d
(débiles)
• Número (cuantas hay) depende de la configuración electrónica del metal central • Posición (que longitud de onda/energía tienen) depende del parámetro del campo de ligando, Δoc o Δt y del grado de la repulsión interelectrónica • Intensidad depende de la “permisividad" de las transiciones. Dos reglas de selección. Regla de selección de Spin :
ΔS = 0
Regla de selección de Laporte : Cambio de paridad en la transición electrónica.
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05/09/2012
[Cr(NH3)6]3+
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Espectros d-d Conocer niveles de Energía de los complejos TCC, TOM : modelos monoelectrónicos
Hombro(h)
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05/09/2012
[Cr(NH3)6]3+
eg Cr3+
t2g
2 bandas d-d ?
La repulsión entre los electrones de los orbitales d Configuración electrónica descripción incompleta de la estructura electrónica de un átomo d2
n= 2, l= 1, ml = ‐2, ‐1, 0, 1, 2
ms = 1/2, ‐1/2
Diferentes microestados. Los de igual E
TERMINOS
orbital
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05/09/2012
Configuraciones de 2 e- -p- (p2)
15 microestados
= E
TERMINOS ??
TERMINOS : microestados de la misma E. Niveles (estados) energéticos detectables espectroscopicamente. Niveles de Energía de los átomos(iones) de metales de transición • Nº de estados energéticos (términos) • Estado fundamental • Orden de E de los estados excitados Energía de los microestados para átomos ligeros (3d): 1.- nº cuántico de espín total: S (orientación relativa de los espines electrónicos, ms) 2.- nº cuántico orbital total: L (orientación relativa del momento angular orbital de los e-, ml) El acoplamiento de L y S
momento angular total –J-
“Acoplamiento Russell- Saunders” Shriver and Atkins, “Inorganic Chemistry” Sutton, “Espectros electrónicos de los complejos de metales de transición”. Ed. Reverté, 1975.
90
05/09/2012
1er objetivo : identificar los valores de L y S que pueden surgir de los e- individuales.
E de un e-
E de varios electrones
-l-
-L-
Define un orbital
Define un estado energético
Nomenclatura : L =
0 S
-s- de 1eVarios e-
1
2
3
4
5 ……….
P
D
F
G
H ……….
(1/2)
2S+1
S = ∑si
2S+1 : multiplicidad de espín
Electrones Desapareados 0 1 2 3 4 5
S 0 1/2 1 3/2 2 5/2
multiplicidad (2S+1) 1 2 3 4 5 6
L
Símbolo del término
Denominación singlete doblete triplete cuatriplete quintuplete sextuplete
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05/09/2012
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05/09/2012
Configuración d2 : 45 microestados
Simplificaciones : • capas cerradas
-2
-1
ml 0
1
2
•dn Ξ d10-n d8 Ξ d10 + 2h+
d6 Ξ d10 + 4h+
d7 Ξ d10 + 3h+
d9 Ξ d10 + 1h+
L = 0 S = 0
1S
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05/09/2012
ENERGIA DE LOS TÉRMINOS
Max. nº de e- desapareados Max. Valor de L (ML)
94
05/09/2012
B, C : parámetros de Racah C ≈ 4B
95
05/09/2012
Niveles de la configuración ‐d2‐
Niveles de E de los complejos de metales de transición
Términos: L =
0 S
1
2
3
4
5 ……….
P
D
F
G
H ……….
1
2
3
4
5 ……….
p
d
f
g
h ……….
Orbitales
l=
0 s
Las mismas propiedades de simetría
“DESDOBLAMIENTO DE TÉRMINOS ANÁLOGO AL DESDOBLAMIENTO DE ORBITALES” P — p D – d F – f . . .
96
05/09/2012
d1
Octaédrico : t2g
eg
Tetraédrico : e
t2
e
e
t2
t2
2 E g
d1, 2 D
2T 2 2 D
d4
, d6
, d9
2T 2g
Octaédrico 2T 2 E 2g g
2 E
1 banda d-d
Tetraédrico 2 E 2 T
2
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05/09/2012
d6 , d4 , d9 , d1 : relacionados a través de capa llena (d10) ó semillena (d5) y h+ d6 Ξ d5 + 1e-
Desdoblamiento del término D :
d9 Ξ d10 + 1h+ d4
Ξ
d5
+
idéntico para d1 y d6
1h+
opuesto al de d4 y d9
Desdoblamiento octaédrico opuesto al tetraédrico d1, d6 octaédrico d4, d9 tetraédrico
inverso de
d4, d9 octaédrico d1, d6 tetraédrico
1 banda d-d
d2
3F : fundamental
3P: excitado
Oh 3F
3A + 3T + 3T 2g 1g 2g
3P
3T
d5
Td 3A + 3T + 3T 2 1 2 3T
1g
3 bandas d-d
1
6S : fundamental
Oh 6S
Td
6A 1g
6A 1
Transiciones d-d prohibidas por el espín (εmax ~ 10‐2) Hasta ahora : Repulsiones interelectrónicas
Términos ión metálico aislado (fundamental y excitados) Campo ligandos
Asignación de bandas Interpretación del espectro
orden de E
Términos en el complejo ( nº de bandas)
98
05/09/2012
Niveles de Energía en los complejos • Repulsión interelectrónica (B, C) • Campo Ligando
E = f (Δ, B, C)
2 métodos (tratamientos cuánticos) • Método de campo débil
Diagramas de Orgel
• Método de campo fuerte
Diagramas de Tanabe-Sugano
Campos intermedios : desde los dos puntos de vista extremos Campo débil : Δ0 < P
d2
d2
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05/09/2012
Diagrama de desdoblamiento de campo débil de un ion d2 en un entorno octahédrico para los términos de mayor multiplicidad de spin
d1, d6
100
05/09/2012
d4, d9
d2, d7
101
05/09/2012
d3, d8
d5 Término fundamental. Ión libre
Octaedro
6S ……….
102
05/09/2012
[Ni(H2O)6]2+ 3 bandas : 8500 cm‐1 14.600 “ 25.300 “
Ṽ3
Ṽ2
ε = 2.1 l/mol.cm
ṽ1 : 3A2g
3T 2g
(F)
8.500 cm‐1 = Δ0
Ṽ2 : 3A2g
3T 1g
(F)
14.600 cm‐1 = 1.8 Δ0-x
(F)
25.300 cm‐1 = 1.2 Δ0+x+15B
Ṽ3 : 3A2g
3T 1g
Δ0 = 8.500 cm‐1 ṽ1
X = 700 “
B (Ni2+) = 1080 cm-1
B´ = 960 “ B´complejo ‹
B
ión libre
“ EFECTO NEFELEUXÉTICO ”
103
05/09/2012
Grado de covalencia del enlace M-L
Serie Nefeleuxética Ligandos :
Iones metálicos :
Fórmula empírica : B´= B (1-hk)
h : efecto del metal K : efecto del ligando
104
05/09/2012
103 f g = Δo
[MAnB6‐n] Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6‐n) Δo(MB6)]
Método de campo fuerte
Δ0 > P
d2
E(t22g) = 2 ( ‐2/5) ∆0 = ‐ 0.8 ∆0 ………………….. 3T1g E(t12ge1g ) = ( ‐2/5 + 3/5) ∆0 = + 0.2 ∆0 ……….. 3T2g E(e2g ) = 2 ( 3/5) ∆0 = + 1.2 ∆0……………………… 3A2g Energías relativas al de menor E : E(t22g , 3T1g ) = 0 E(t12ge1g , 3T2g ) = ∆0 E(e2g , 3A2g) = 2 ∆0
105
05/09/2012
Diagrama de correlación -Los modelos de campo fuerte y campo débil son modelos extremos. -Los términos obtenidos según el modelo de campo fuerte y campo débil deben ser los mismo -Los diagramas de correlación establecen la transición entre campo débil y fuerte
106
05/09/2012
Campos intermedios ? Diagramas de Tanabe-Sugano E de los diferentes términos que aparecen en un campo octaédrico de fuerza intermedia para todas las configuraciones -dn-
Información :
E/B
∆0 y B´
Dq/B E = f (Δ0 , B , C )
con valores de B y C suficientemente aproximados
E = f (Δ0) Inconvenientes :
Solución :
•B y C en complejos ≠ B y C en ión libre •iones isoelectrónicos ≠ valores de B y C
E = f ( Δ0/B , B/B , C/B ) B
,, E = f ( Δ0/B , C/B ) B C/B ~ 4-5
Niveles de la misma multiplicidad que el fundamental (transiciones permitidas por el espín): ΔE solo depende de B , no de C Estado fundamental : eje de abscisas en el diagrama (E=0)
E/B
Dq/B
dn
: alto y bajo espín. Discontinuidad en el diagrama en el valor de Dq/B que se produzca el cambio de espín
107
05/09/2012
d2 octaédrico
d4 octaédrico
d3octaédrico
d5 octaédrico
108
05/09/2012
d6 octaédrico
d7 octaédrico
d8 octaédrico
109
05/09/2012
d1 Estado fundamental : 2T2g
2T 2g
2E g ṽ = ∆0
A : 20.300 cm‐1 ε = 4.1 l/mol.cm B : 17.400 “ ε = 2.5 l/mol.cm
∆0 = ṽ promedio
∆0 ≈ 19.000 cm‐1
Estado fundamental : 3T1g
d2
3 transiciones permitidas por el espín ṽ1
3T 1g
3T 2g
Ṽ2
3T 1g
3A
Ṽ3
3T 1g
3 T (P ) 1g
[V(H2O)6] 3+
Asignación:
2g
Depende del valor de Dq/B
ṽ (cm‐1) ε ( l/mol.cm) A: 17.800 3.5 B: 25.700 6.6
A :ṽ1
3T 1g
3T 2g
B: Ṽ2 ó Ṽ3 ?
Si B corresponde a Ṽ2 ~ 35.600 cm‐1
Límite de campo fuerte : t22g
t12ge1g ( E = ∆0)
3T 1g
3T 2g
t22g
e2g ( E =2 ∆0)
3T 1g
3A
2g
B no corresponde a Ṽ2 transición de 2e-
110
05/09/2012
Cálculo de B´y Δ0
¿ valor de Dq/B (abscisa)?
Ṽ3 25.700 Ṽ1
=
= 1.444
17.800
Listado relación de frecuencias término fundamental T1 Ṽ3
Ṽ3
: 3T
3T
1g
1g(P)
= 1.446 Dq/B = 3.1 ∆0/B = 31
Ṽ1 Valores de E/B (ordenada) para los estados excitados implicados en las transiciones ya asignadas
E
3T
2g(F)
E
= 29
E [ 3T2g(F)] = 29 x B´ E [ 3T1g(P)] = 42 x B´ ∆0/B = 31
Predecir
B
1g(F)
= 42
B
B
E
3T
Ṽ2 :
3A (F) 2g
B´ = 17.800 = 614 cm‐1 29 B´ = 25.700 = 612 cm‐1 42
B´ = 613 cm‐1
∆0 = 31 x B´ = 19.000 cm‐1
3T 1g
3A
2g
= 59.5 Ṽ2 = 59.5 x 613 Ṽ2 = 36.500 cm‐1
UV
111
05/09/2012
d5 Término fundamental 6A 1
Complejos Plano-cuadrado [PtCl4]2-
b1g
[Ni(CN)4]2-
b2g
Mn+ : d8 Ṽ1 b2g Ṽ2 a1g Ṽ3 eg
a1g
b1g b1g b1g
3 transiciones permitidas por el espín
eg A B A B
A : [PtCl4]2-
B : [Ni(CN)4]2-
112
05/09/2012
Estabilidad de Compuestos de Coordinación [MLn]n+(g)
M(g) + nL(g)
ΔH = Energía de enlace
ΔH = ∑M-L + EECC Ión ΔH(H2O) EM‐L(H2O) EM‐L(CN‐) EM‐L(NH3)
Energías de Enlace (KJ/mol)
V2+ 1146 163 188 ‐
Cr2+ 1155 176 218 ‐
[Ni(H2O)6]2+ + SCN‐
Kf = [Ni(H2O)5
(SCN)]+
………. MLn-1+L
Mn2+ 1096 184 222 ‐
Fe2+ 1163 184 163 ‐
Co2+ 1230 197 205 197
Ni2+ 1301 197 ‐ 197
Zn2+ 1272 213 ‐ 222
[Ni(H2O)5(SCN)]+ + H2O / [Ni(H2O)6]2+ [ SCN‐]
ΔG = -RTLnKf
n : max. NC de M MLn M + nL
Kn = [MLn / MLn-1][L] [MLn]n+
βn = [MLn] / [M][L]n Ctes. De formación total o global
βn = K1 K2 K3…. Kn
Ctes. De formación por etapas
113
05/09/2012
K1 ˃ K2˃ K 3˃ … ˃ Kn [Cd(H2O)4]2+ + NH3
[Cd(H2O)3(NH3)]2+ + H2O K = 102.65
[Cd(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cd(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O K = 102.10 [Cd(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3
[Cd(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
[Cd(H2O)(NH3)3]2+ + NH3
[Cd(NH3)4]2+ + H2O
K = 101.44 K = 100.93
• Factores estadísticos • Impedimento estérico • Factores electrostáticos (ligandos cargados) Fe(II) , bipy
[Fe(H2O)6]2+ + bipy
K3 ˃˃ K 2 [Fe(H2O)4 bipy ]2+ + 2 H2O log K1 = 4.2
[Fe(H2O)4 bipy ]2+ + bipy
[Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + 2 H2O log K1 = 3.7
[Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + bipy
[Fe (bipy)3 ]2+ + 2 H2O log K1 = 9.3
Fe(II) , d6 (ae) : t42ge2g d6 (be) : t62g aumento de la EECC
Factores que afectan a la estabilidad de los complejos
Naturaleza del ión metálico Factores Naturaleza del ligando
Clase duro ó blando Nº de electrones (EECC)
Basicidad Efectos estéricos Efecto quelato y similares
114
05/09/2012
Naturaleza del ión metálico
115
05/09/2012
Naturaleza del ligando Efectos estéricos: La presencia de ligandos voluminosos tiende a debilitar el enlace M-L P. ej.: Complejos con aminas, orden de estabilidad:
NH3 > NH2(CH3) > NH2(CH2CH3)
1,10-fenantrolina
116
05/09/2012
Toman (1977), define el ángulo cónico de las fosfinas.
Efecto quelato Ligandos polidentados ó quelatos Etilendiamina, en : H2‐N‐CH2‐CH2‐NH2
(β) (β) N N
N
Ni
N
N N
(‐)
(+)
Aumento de K(β)
117
05/09/2012
En disolución acuosa :
+ 4 H2O
ΔH0(KJ/mol) ΔS0(J/mol grado) ΔG0(KJ/mol) 4 CH3NH2
‐ 57.3
‐ 67.3
‐ 37.2
2 en
‐ 56.5
+ 14.1
‐ 60.7
[Ni(NH3)6]2+ac + 3 enac
[Ni en3]2+ac + 6 NH3 ac log β = 9.67 ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1 ‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1
2 anillos quelato
3 anillos quelato
[Ni (H2O)2 en 2]2+ac + trenac
[Ni (H2O)2 tren]2+ac + 2 enac log β = 9.67 ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1 ‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1
N N
M
N N
118
05/09/2012
Estabilidad del complejo y nº de anillos
119
05/09/2012
Tamaño del anillo quelato. Los anillos de mayor estabilidad son generalmente los de 5 miembros
120
05/09/2012
Estabilidad del complejo y tamaño del anillo
2,4-pentanodiona : acetilacetona (acac)
‐ H+ O
OC
H3 C
CH
C
H3 C
CH3
O
O
O
C
C
C
C H
O-
C C H
C
CH3
enolato
M
M
H 3C
O
CH3
H 3C
C H
O C
2 d(O‐M) 2 d(C‐O) 2 d(C‐C)
equivalentes
CH3
121
05/09/2012
Efecto Macrocíclico Un ligando macrocíclico –n- dentado produce complejos aún más estables que un ligando –n- dentado, muy similar, de cadena abierta.
Log K = 5.2 Igual nº de moléculas libres, mayor nº de anillos
Factores :
• Preorganización del ligando • Basicidad inductiva • Repulsión entre los pares de e- de los átomos dadores
122
05/09/2012
Reactividad de Compuestos de Coordinación • Reacciones de sustitución de ligando • Reacciones de transferencia electrónica Mecanismos
Interpretar las propiedades químicas de C. de Coordinación Síntesis de [Co(am)6]3+ y [Rh(am)6]3+ [CoCl4]2- NH3
[Co(NH3)6]2+
RhCl3. H2O NH3
oxid.
[Co(NH3)6]3+
O2 ,H2O2,C
[Rh(NH3)6]3+
Objetivo principal de la cinética : Estudio de las velocidades de reacción V = f ( concentración, P, T…) Ley de velocidad : ecuación empírica V = f [reactivos]
P, T determinadas
Conceptos termodinámicos : estable , inestable Conceptos cinéticos : inerte , lábil
[Fe(CN)6]4Kf=1035.4
(Kf)
(V, Ea)
[Fe(CN)6]3- (más venenoso) Kf=1043.6
Mecanismos de Reacción
[Fe (CN)6 ]3‐ + H2O [Fe (CN)5 H2O]2‐ + CN‐
123
05/09/2012
Reacciones de Sustitución de ligandos
Interés : Industrial (catálisis) y Biológico Cis‐[PtCl2 (NH3)2] + H2O Cis‐[PtCl (NH3)2 H2O ]+ Mecanismos posibles 1º Determinación de la “ley de velocidad” V = f [reactivos] ΔG* controlada por : ruptura M ó
formación M Mecanismo íntimo
X Y
activación disociativa (d) activación asociativa (a)
Mecanismo íntimo
Mecanismo estequiométrico
124
05/09/2012
Mecanismos Estequiométricos
A lenta
V = Kobs [Y] [MLn]
A ΔH* : (+) menos elevados ΔS* : (‐) ΔV* : (‐)
D lenta
V = Kobs [MLnX]
D ΔH* : (+) muy altos ΔS* : (+) ΔV* : (+)
125
05/09/2012
126
05/09/2012
Pruebas experimentales del mecanismo : Sensibilidad a la naturaleza del ligando entrante y saliente [Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5 H2O]3+ + X‐ V : muy dependiente de X [Co(NH3)5 H2O]3+ + Y [Co(NH3)5Y]n+ + H2O
d
V : poco sensible a Y Efectos estéricos Aumento del impedimento estérico Disminuye –V-
Aumenta –V-
a d
127
05/09/2012
Rango muy amplio de V de sustitución Cu2+ac + NH3
[Cu(NH3)4]2+
lábil [Co(NH3)6]3+ + H2O
años
inerte [Ni(CN)4]2-
[Cr(CN)6]314CN
14CN
[Ni(14CN)4]2- + 4 CN-
[Cr(14CN)6]3- + 6 CN-
t1/2 ≈ 24 días
t1/2≈ 30 s
Muy estables (termodinamicamente) Cineticamente muy diferentes
Reacciones de Sustitución en complejos plano-cuadrado
Pt(II) : Pd(II) : Ni(II) 1 : 105 : 107
128
05/09/2012
Mecanismo general
1.‐
a 2.‐ La ley de velocidad tiene 2 términos v = K1 [ML3X] + K2 [ML3X] [Y] 3.‐ Las reacciones son estereoespecíficas trans cis
trans cis
2º término de la ecuación de –v-
BPT Intermedios detectados :
[AuCl4]- + SCN-
[Ni(CN)4]2- + CN-exceso
[Ni(CN)5]3-
129
05/09/2012
1er término
2º término
Datos experimentales. Influencia de : 1.- Naturaleza del ligando entrante
Δv ~ 109
130
05/09/2012
131
05/09/2012
2.-Ligando en posición trans al grupo saliente
Efecto trans: Observación empírica Obtención de PtCl2(NH3)2 2 vías : 1.- [PtCl4]2- : sustitución con NH3 2.- [Pt(NH3)4]2+:
“
2-
Pt
Cl-
-
NH3
NH3
Cl Cl
“
2 isómeros diferentes cis y trans
Cl
NH3
Pt
Cl
-Cl
Cl
NH3
Cl
Cl
-Cl
Cl
NH3
El isómero que se observa es el que se forma por sustitución del ligando trans a un cloruro
Pt
NH3 Cl
Pt
NH3
cis
2+
Cl-
Cl-NH3
-
Cl H3N
Pt
NH3
H3N
Pt
-NH3 NH3
NH3
ClH3 N
mejor “director trans” que el NH3
Cl-
cis
Cl
-NH3
Cl-
NH3
Cl NH3
trans
-Cl
2+ NH3
Cl
NH3
Cl
H3N
Pt
Pt
NH3
Cl-
trans
132
05/09/2012
Serie de Efecto Trans: Ordenación de ligandos en base a su capacidad directora trans
Δv ~ 104
Diseño de síntesis de complejos plano-cuadrados cis y trans- [PtCl2(NO2) (NH3)]Efecto trans : NO2- ˃ Cl- ˃ NH3 2-
-
Cl
Pt
NH3
Cl
-Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl
Cl
-Cl
NO2
cis
2-
NO2
NO2
Cl
Pt NH3
2-
Pt
NO2-
Cl
Cl Cl
NH3
NH3
Cl
NO2-Cl-
Cl
Pt
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
-Cl Cl
NH3
trans
133
05/09/2012
Obtención de 1 isómero de bromocloroamminapiridinaplatino(II): Efecto trans : Br-> Cl- > Py > NH3
E. de enlace : Pt-Cl ‹ Pt-Py ‹ Pt-NH3
Ea
Efecto trans : cinético
Teorías del Efecto Trans Estabilizando (rebajando la E) el estado de transición
Estado de transición E Ea
Reducir la Ea Reactivos
Aumentando la E del Est. Fundamental de los reactivos
Estado fundamental : •Debilitando el enlace T
M…….X (Influencia trans). Ligandos buenos dadores –σ-
Cl
PEt3
Me3P
Pt Et3P
Cl
Pt
2.29 Å Cl
Me3P
~ 2.37 Å Cl
134
05/09/2012
•Ligando trans: ligando muy polarizable T M X + ‐
+ ‐
‐ +
repulsión H3C
-
, H
-
buenos directores trans
Estado de transición :
•Ligandos aceptores –π- : CO, CN- … buenos directores trans
Gran densidad de carga
e‐
135
05/09/2012
3.- Influencia de factores estéricos
Y L
Mecanismo a Al aumentar el tamaño de L disminuye la –v-
L
Pt L
X
[Pt Cl L(PEt3)2 ] + H2O [Pt(H2O)L(PEt3)2 ] + Cl‐
N
N
CH3
H3C
N
CH3
Reacciones de Sustitución en complejos octaédricos Más estudiados para : Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ni(II) Mecanismos : a y d Serie de transición A
Y M
Ia Id
D
Orbitales del metal t2g dxy dxz dyz
a
Ti(III) V(II)(III) Mo(III)
Cr(III)
d
Co(III)
136
05/09/2012
Intercambio de H2O para cationes solvatados.
Inercia
labilidad
137
05/09/2012
Clasificación de cationes metálicos en 4 grupos gr: 1 y 2 Be2+, Mg2+ gr 12, Zn2 Cr2+ y Cu2+ Varios Lantánidos(III) Be2+, Al3+, V2+ M(III) 1ª Ser.
s Cr3+ Pt2+
Co3+
Ru3+
Ru2+
Rh3+
Ir3+
Mg2+ Mayoria M2+ 1ª Ser. M(III) lantánidos
(inertes)
Clase IV
Clase I:
Clase III
Clase II
Clase I
configuración de gas noble (ns2 , ns2np6) ó seudogas noble (nd10)
gr 1 : Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs importante radio iónico
gr 2 : Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
q/r
gr 12 : Zn2+ < Cd2+ < Hg2+ Metales de transición
•
q/r
M3+ < M2+
Clase III, IV
•
Configuración electrónica -dn-
Radio similar
Cr2+
clase
I 3d4 (ae) t2g3 eg1
Ni2+ II 3d8 t2g6 eg2
Cu2+ I
3d9 t2g6 eg3
138
05/09/2012
Cr2+ y Cu2+
Distorsión Jahn-Teller
H2O
OH2
H2O
M
OH2
H2O
H2O
EECC : cambio en EECC
Estado de transición ó intermedio
a
NC : 7
BPP, octaedro piramidado
d
NC : 5
BPT, pirámide cuadrada
(EPO, EPE)
Alta : complejo inerte Baja : complejo lábil
Complejo inicial (octaédrico)
ΔEECC depende de -dnMayor EECC del c. octaédrico inicial ae Dq
d2 -4 V2+
d3
d4
d5
-8
-12
0
<<
Cr2+
be
d4
d5
Dq
-16
-20
Mn3+
>
Mn2+
Fe3+ Mn2+
>
mayor EPO
d6
d7
d8
d9
-8
-12
-6
Co2+
Ni2+
Cu2+
-4 Fe2+
>
d6
d7
-24
-18
>
<<
menos lábil (más inerte) d10 0 > Zn2+
Co3+
139
05/09/2012
Clase II
[Fe(NH3)6
‐ 4 Dq
IV
[Ru(NH3)6
‐ 24 Dq´
Fe2+: 3d6 Ru2+ : 4d6
EECC(Dq)
Ru2+ : 4d6 (be)
-24Dq
Ru3+ : 4d5 (be)
-20 Dq
]2+
]2+
q/r
Dq´ ˃ Dq
E(M3+-OH2) ˃ E(M2+-OH2)
Menos lábil V2+ : 3d3
-12Dq
V3+ : 3d2
-8 Dq
Mn2+ : 3d5 Fe3+ : 3d5
Menos lábil q/r y EECC
?
2 tipos de reacciones de sustitución •Reacción de acuación ó hidrólisis • “ “ anación [L5 M X]n+ + H2O
[L5 M(H2O)](n+1)+ + X-
Poco sensible al ligando entrante Y
b) a 25º
140
05/09/2012
ΔV ~ 105 Muy dependiente del ligando saliente X
[Co(NH3)5X]2+ + Y-
[Co(NH3)5H2O]3+ + X-
H2 O
sustitución
Y[Co(NH3)5Y]2+ + H2O
Acuación Significativo
anación Co
X
Poco importante formación de Co
d Y
141
05/09/2012
Factores estéricos Efecto de los ligandos no salientes en la –v- de hidrólisis de algunos complejos de Co(III)
ΔV ~ 103 Cyclam (1,4,8,11tetraazaciclotetradecano)
d H
tet-b (d, l-1,4,8,11-tetraaza-5,5,7,12,12,14hexametilciclotetradecano)
Catálisis ácida y básica de R. de sustitución Catálisis ácida ( H+, Be2+, Al3+, Ag+, Hg2+… ) [Cr(H2O)5F]2+ + H+
H2 O
[Cr(H2O)6]3+ + HF
142
05/09/2012
V =
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH-
[Co(NH3)5OH]3+ + Cl-
V = K [Co(NH3)5Cl]2+ [OH-]
Kbásica ≈ 106 Kácida
Mecanismo estequiométrico de la catálisis básica [Co(NH3)5Cl]2+ + OH[Co(NH2)(NH3)4Cl]+ [Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O
[Co(NH2)(NH3)4Cl]+ + H2O [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl[Co(NH3)5OH]2+
Disociación de Cl- de la base conjugada
Mecanismo D-BC
143
05/09/2012
Curso estereoquímico Co(III)
trans
-d-
estado de transición NC : 5
BPT
Cambio Estereoquímico
PC
BPT PC
Retención de la configuración
trans
trans
cis
cis
PC cis
trans
BPT
144
05/09/2012
trans-[Co(en)2ClBr]+ + H2O
trans y cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl-
trans-[Co(en)2(NH3)Cl]2+ + H2O
trans-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-
cis-[Co(en)2ClBr]+ cis-[Co(en)2(NH3)Cl] 2+
cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl+ H2O
cis-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-
La presencia de ligandos rígidos Cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)
trans-[Co(ciclam)Cl2]+ + H2O Cl
trans-[Co(ciclam)Cl H2O]2+ + ClCl
2+
PC
Co
Co
Cl
H2 O
145
05/09/2012
Reacciones de transferencia electrónica (R. redox) en complejos • Métodos analíticos • Procesos biológicos Hemoglobina Mioglobina Transferrina Ferritina Citocromo C Mecanismos
(Henry Taube (1950)) •Esfera externa (ee) •Esfera interna (ei)
Esfera externa :transferencia e- a través del contacto entre ambos complejos II [Fe(CN)6]4- +
R + O IV [IrCl6]2-
R+ + OIII [Fe(CN)6]3- +
III [IrCl6]3-
Esferas de coordinación intactas
Esfera interna : Transferencia electrónica a través de un ligando puente: Intermedio R-L-O [Co(NH3)5(NCS)]2+ + [Cr(H2O)6]2+
NH3
OH2 NH3
H3N H3N
Co
4+
OH2 NCS
Cr
Ruptura y formación de enlaces
OH2 NH3
O H2
H2O / H3O+
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5 (SCN)]2+ + 5 NH4+ 2 requisitos :
• Ligando puente (ox) • Ligando lábil (red)
Complejos inertes (sustitución) mecanismo de ee
146
05/09/2012
Mecanismo de esfera externa (ee)
1 lenta 2
3
Reacciones de autointercambio
147
05/09/2012
Ea y K dependen de ΔdM-L
148
05/09/2012
σ* πn [Ru(NH3)6]3+
+ [Ru*(NH3)6]3+
[Ru(NH3)6]2+
+ [Ru*(NH3)6]3+
Ru(III)‐NH3 Ru(II)‐NH3 d= 2.104 Å d= 2.144 Å ΔdM‐L = 0.04 Å
π
eg
σ
t2g
K(M‐1s‐1) = 8 x 102 dx2‐y2
dxy σ* πn [Co(NH3)6]3+
+ [Co*(NH3)6]2+
Co(III)‐NH3 Co*(II)‐NH3 d= 1.936 Å d= 2.114 Å
[Co(NH3)6]2+
+ [Co*(NH3)6]3+
ΔdM‐L = 0.178 Å K(M‐1s‐1) ≤ 10‐9
Aceptor π Orbitales π*
149
05/09/2012
Reacciones heteronucleares [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ ΔG0 ≠ 0
[Co(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+
ΔG0 = -n F E0 = -R T Ln Keq
P.N 1992
ΔE0 (v)
Red Ox
Cr2+
V2+
Kobs (M‐1s‐1)
[Co(en)3]3+
0.17
3.4 x 10-4
[Co(NH3)6]3+
0.51
1.0 x 10-3
[Co(fen)3]3+
0.83
3.0 x 101
[Co(NH3)6]3+
0.355
1.0 x 10-2
Cr2+ : 3d4
π3
Cr3+ : 3d3
σ*1 π3
V2+ : 3d3
K (Cr2+/ Cr3+) ≤ 10-5 M-1s-1
V3+ : 3d2
π3 π2
K (V2+/ V3+) ≈ 10-2 M-1s-1
150
05/09/2012
Ecuación de Marcus : ●Asignar mecanismos de ee ●Estimar K de autointercambio (metaloproteinas)
Transferencia electrónica de esfera interna (ei) [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+
H+
(ae) π3 π3 σ*1
[Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ + [Cr(H2O)6]3+ π5 σ*2 (be) π3
K = 10-3 M-1s-1 [Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ + H+ 2+2+ 2+ ++ 3[Co(HO) NH [Cr(H2O)6][Co(H 2 2O) 6]6] ++56NH 4 4++ [Cr(H2O)5 Cl] K = 105 M-1s-1
Co3+ : inerte Co2+ : lábil
[Cr(H2O)6]3+
Cr2+ : lábil Cr3+ : inerte
151
05/09/2012
Mecanismo de esfera interna (ei) 1
L5
L’6
L5
L’6 + L’
2
3
productos Red : lábil Ox : inerte
transferencia de ligando Ox
[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+
Red
[IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+
Ligando puente 1.- Aproximar los iones metálicos 2.- Mediar en la transferencia electrónica Requisito : pares de e- no compartidos suficientemente básicos [Co(NH3)6]3+ , [Co(NH3)5 py]3+ : mecanismo ee Ligando H2O
no suficientemente básicos
152
05/09/2012
Prueba de mecanismo de ei :
[Cr(H2O)6]2+
Co-N=C=S
Cr(SCN)2+ Cr2+
Co‐S‐C≡N adyacente
Cr2+
ataque remoto remoto
Aplicaciones de los Compuestos de Coordinación ● Efecto “template” ó “plantilla” ● Medicinales : terapeúticas (farmacológicas) y diagnóstico Efecto “template” ó “plantilla”: Pedersen : Síntesis de compuestos macrocíclicos
Complejos implicados en un gran nº de sistemas biológicos
J.M. Lehn : “Química Supramolecular” : conjuntos ordenados de moléculas unidos por interacciones no covalentes ( enlace de H , Van der Waals)
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Bioinorgánica Catálisis Hidrometalurgia Radioinmunoterapia ……..
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Hemoglobina
Hb + O2 HbO2
oxihemoglobina
Hb + CO
HbCO carboxihemoglobina
Vitamina B12 cianocobalamina Clorofila
6 CO2 + H2O
6 O2 + C6H12O6 glucosa
Producción de glóbulos rojos
Síntesis de ligandos macrocíclicos : efecto “template ó plantilla” Acercamiento in situ de los fragmentos que componen el macrociclo, en presencia de un catión metálico que actúa como “plantilla” en la formación del ligando. Sustrato metálico
agente template
efecto metálico template
La reacción se favorece por: ●coordinación al macrociclo (efecto termodinámico) ●control de la estereoquímica en los intermedios de eacción, la ciclación es la ruta preferida (efecto cinético)
Reacciones más comunes : ciclaciones [1 + 1] y [2 + 2], formación de enlaces imínicos
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polímero Sin Cu2+
C
C
O
NH
H2N
NH
N
NH
+
Cu2+
O
Cu N
H2N
N
C
C
S
R2 C
R1
O
C
H2N
SH
C R2
O
H2N
SH
R1
C
N
tiazolina HN
SH HS
N
R2
C
C R2
R1
NH
+
S C
N
SH C R1
diiminoditiol
N
SH
‐ 2 H2O
‐ 2 H2O
Para aislar el ligando : ● Adición de ácidos ● “ “ un ligando competidor fuerte ● Disolución en un disolvente más coordinante ● Reducción del complejo metálico
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Aplicaciones farmacológicas Envenenamientos : agentes quelantes
M : Ag2+, Fe2+, Cu2+, Ca2+,
AEDT
Combinación MetalEDTA= Quelato
penicilamina
(RS)-2,3-Dimercaptopropanol Antilewisita británica
H C
H2C H
CH2 S
O
S
Pb2+ O
CH3
C
NH
H C
C
C
SH
OH O
H3C
O
HO C
HC
H C
SH
N-acetil-penicilamina (NAPA)
C OH
O CH3
Pb, Au, Hg, Bi
SH
Ácido 2,3-dimercaptosuccínico (DMSA)
Tratamiento del cancer Agentes antitumorales de Pt E. Rosenberg 1964
Cisplatino
oxaliplatino
carboplatino
nedaplatino
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Tratamiento de la artritis Complejos de Au(I) con ligandos S-dadores Na3[Au(S2O3)2]
Aplicaciones en radiodiagnóstico
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