CINETICA DE LIXIVIACION DE MINERALES DE ORO CON CIANURO DE SODIO I.
MARCO CONCEPTUAL O TEÓRICO 1. Velocidad de reacción en sistemas heterogéneos Una velocidad de reacción es una expresión cuantitativa del cambio de composición de un sistema en función del tiempo. Es conveniente examinar previamente las dependencias generales en la cinética heterogénea antes de plantear expresiones de velocidad y leyes experimentales. Dependencias de lo velocidad de reacción.- La velocidad de reacción en sistemas heterogéneos depende fundamentalmente de: a) b) c) d) e) f) g)
Naturaleza de las sustancias. Concentración de reactantes fluidos. Temperatura. Área de la interfase. Geometría de la interfase. Naturaleza de la interfase. Presencia y naturaleza de productos de reacción en la interfase.
La naturaleza de las sustancias determina la estructura y energía del (o de los) complejo activado interfacial a través del cual progresará la reacción. La concentración de los reactantes fluidos afecta tanto a los procesos químicos superficiales como a la velocidad de transporte. Un incremento de temperatura tiende a incrementar la velocidad de reacción puesto que facilita el proceso endotérmico que supone el cambio del estado inicial al complejo activado. El resto de dependencias se comprende si se examinan las etapas que deben verificarse en un proceso heterogéneo. Considérese por ejemplo, un caso general de reacción sólido - fluido (líquido o gas) del tipo presentado en la Figura 01, donde se muestra la interacción de fases que ocurre en un proceso heterogéneo solido – líquido, para nuestro caso: mineral de oro y solución lixiviante respectivamente.
Figura 01. Esquema de un proceso heterogéneo sólido-fluído. (Fuente: Metalurgia Extractiva de Ballester, Verdeja y Sancho)
La reacción adecuada a la Figura 01, es la siguiente: A (l) + B (s)
P (l) + Q (s)
Donde: A = Líquido (Fluido) = Solución Lixiviante de Cianuro de Sodio. B = Sólido = Mineral de Oro. P = Producto Liquido o Solución Lixiviada con Oro. Q = Producto Sólido o Residuos Lixiviados. Las etapas identificadas de la Figura 01 son las siguientes: 1. Transporte de A a la superficie del solido (difusión de A a través de una película fluida de espesor Δ X). 2. Transporte de A a través de la capa de productos sólidos Q. 3. Adsorción de A en la interfase. 4. Reacción química en la interfase. 5. Desorción de los productos de reacción. 6. Transporte de productos fluidos de reacción a través de la capa Q de productos. 7. Transporte de productos fluidos de reacción a través de la película fluida. 2. Velocidad de reacción y leyes experimentales. Con objeto de que pueda ser combinada con la velocidad de transporte, la velocidad de reacción heterogénea se define a través de la unidad de superficie. Considérese un proceso general sólido-fluido: A (fl) + b B (s) Productos (s,fl) ...... (α) La velocidad de transporte se define como el flujo de materia normal a la superficie unidad: (
Velocidad de transporte de Donde: S es el área de la superficie del sólido,
)
el número de moles de A y t el tiempo.
La velocidad de reacción respecto al fluido A se define de idéntica manera: (
Velocidad de reacción de
)
Respecto a B, como la estequiometria de la reacción indica: Donde:
es el número de moles de B y b un coeficiente estequiométrico de acuerdo con
la reacción α. Entonces, se tiene: Velocidad de reacción de
(
)
(
)
El signo negativo se introduce para obtener velocidades positivas ya que siempre negativas. La unidad de la velocidad de reacción en el SI es mol*m-3*s-1
y
son
Una ley o ecuación cinética experimental es una expresión cuantitativa de las dependencias observadas. Al menos en ciertos intervalos de condiciones, estas expresiones toman una forma general del tipo: (
)
∏
Donde k es la constante de velocidad y representa el producto de las concentraciones de los reactantes fluidos (o presiones si se trata de gases) elevadas a los órdenes de reacción ( ) respectivos. En ciertos casos, se observan relaciones más complejas pero siempre con una estructura algebraica similar. 3. Ley de Fick La ley de Fick establece que la velocidad de difusión de A (Ver ecuación α) es la siguiente: Velocidad de difusión de
(
)
Donde el primer término representa el flujo de A que difunde por unidad de tiempo en una dirección perpendicular a un plano de referencia de superficie unitaria, CA es la concentración, x la coordenada de posición y D es el coeficiente de difusión cuyas unidades usuales son cm2/s. El valor del coeficiente de difusión depende de la naturaleza de la especie que difunde y del medio. Sin embargo, en términos de orden de magnitud, pueden distinguirse diferentes valores según la difusión se verifique en un medio gaseoso, líquido o en estado sólido. La difusión en estado gas y líquido es un proceso rápido mientras que en estado sólido es generalmente un proceso muy lento.
II. CINETICA EN LA LIXIVIACION DE MINERALES DE ORO Actualmente la lixiviación en pilas es el proceso más usado en la recuperación de minerales con oro diseminado y de baja ley. Casos muy conocidos en este esquema de procesamiento de minerales auríferos se dan en Mineras como Yanacocha y Barrick, por citar algunas de las más importantes. El lixiviante usado para separar al oro contenido en el mineral es el cianuro de sodio, se esquematiza en la Figura 02 y su química responde a la siguiente reacción: 2Au + 4 NaCN + 2 H2O + O2
2NaAu(CN)2 + 2 NaOH + H2O2
Estudios de la cinética de la reacción indica que el proceso electroquímico ocurre en la interfase de las áreas anódica y catódica. En donde la corriente anódica está limitada por la
difusión del CN- a la superficie y en la corriente catódica está limitada por la velocidad de difusión del oxígeno. Las reacciones electroquímicas generadas son las siguientes: Área Catódica:
Área Anódica:
O2 + 2H2O + 2 e-
H2O2 + 2 OH-
H2O2 + 2H+ + 2 e-
Au
Au+ + e-
Au+ + 2CN-
H2O
Au (CN)2 - + e-
Figura 02. Modelo Electroquímico para la Cianuración del Oro (Fuente: Principles of Extractive Metallurgy, F. Habashi, Vol 2) Para el desarrollo de las ecuaciones, se parte de la aplicación de la ley de Fick para la difusión del oxígeno y el cianuro hacia la superficie del oro (interfase) bajo condiciones de estado estacionario y según lo descrito en la figura anterior, lo que nos da:
d O2 DO2 A O O2 i dt 1 2
y
D d CN CN A2 CN CN dt
i
Para el caso de control difusional (en que la difusión es el mecanismo limitante o el paso más lento), es posible asumir que las reacciones químicas en la superficie del oro son muy rápidas comparadas con las velocidades de las cuales los iones oxígeno y cianuro difunden a través de la capa limite. De esta forma, las concentraciones de la interfase del sólido pueden ser
CN 0
consideradas como cero.
O2 i 0
Por lo tanto, tenemos:
d O2 DO2 d CN DCN A2 CN A1 O2 y dt dt
i
Más aún, inspeccionando las reacciones catódicas y anódicas y la consecuente reacción global, se puede ver que se requieren 4 moles del ión cianuro y un mol de oxígeno para disolver para disolver 2 moles de oro. Entonces la velocidad de disolución del oro estará dada por: Rate de disolución 2
DO 1 d CN 1 DCN d O2 2 2 A1 O2 y Rate de disolución A2 CN dt 2 dt 2
Además, en condiciones de estado estacionario la velocidad de la reacción catódica debe ser igual a la velocidad de la reacción anódica, por lo tanto:
2
DO2
A1O2
1 DCN A2 CN 2
Si consideramos que el área de interfase total relevante para la disolución de oro, es: A = A1 + A2. Reemplazando en la expresión de la velocidad de disolución, finalmente resulta:
Rate de disolución
2 ADO2 DCN O2 CN
DCN CN 4 DO O2
2
Esta es la ecuación cinética general de la cianuración y la que hay que saber interpretar. Cuando la concentración de cianuro es muy baja, en la ecuación general el primer término del denominador puede ser desechado, por lo tanto la ecuación de disolución se simplifica: Rate de disolución
1A DCN CN 2
Rate de disolución K1 CN
Esta última relación nos indica que a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolución depende solo de la concentración de cianuro, lo cual es apoyado por datos experimentales. Por otro lado; si la concentración de cianuro es alta, el término de la derecha del denominador de la ecuación general se elimina quedando por lo tanto:
Rate de disolución 2
A DO O2
Rate de disolución K 2 O2
2
De acuerdo a esto a altas concentraciones de cianuro el rate depende de la concentración de oxígeno, el cual también coincide con la experiencia. También se puede deducir para que ocurra una máxima velocidad de disolución se tiene que cumplir que:
1A DCN CN 2
2 A D O O2
2
1A DCN CN 2
2 A D O O2
2
Entonces, la velocidad limite máxima para la disolución del oro ocurre cuando:
CN 4 D
O2
O2
DCN
Ahora bien, se ha determinado que la difusión de la molécula de cianuro hacia la interfase es más dificultosa, primero, ya que al tener carga negativa tiende a asociarse en su movimiento con los protones presentes y, segundo, por ser de un tamaño, mayor que la del oxígeno. Entonces, no es extraño descubrir que la molécula de oxígeno, al ser un gas disuelto, presente una movilidad mayor, cerca de 1.5 veces más rápida que la del cianuro. Por lo tanto, al medir experimentalmente los coeficientes de difusión respectivos, para 25°C, se tiene aproximadamente los siguientes valores: DO2 =2.76 x 10 -5 cm2/s y DCN- =1.83 x 10 -5 cm2/s se mantiene la relación: DO2 /DCN-= 1.5 Reemplazando estos valores resulta que: la mayor velocidad para la disolución del oro ocurre cuando se cumple que las concentraciones del cianuro y del oxígeno disuelto se encuentran en una razón molar de aproximadamente seis.
CN 6
O2
III. EJEMPLO DE LA CINÉTICA DE LIXIVIACIÓN DE MINERALES DE ORO CON CIANURO DE SODIO
IV. CONCLUSIONES 4.1. Para la lixiviación del oro con cianuro de sodio, se tiene la siguiente reacción general: 2 Au (s) + 4 CN- (aq) + O2 (aq) + 2H2O
2Au (CN)2 - (aq) + H2O2 (aq) + 2 OH- (aq)
4.2. Se tienen las siguientes ecuaciones cinéticas, en función al grado de concentración del cianuro: [ [
] .............................cuando la [ ] ............................. cuando la [
] ]
Para esta reacción en particular, la ecuación cinética puede cambiar al hacerlo las condiciones, lo que indica un cambio de mecanismo o del tipo de control. Es decir, a bajas concentraciones de cianuro, la velocidad de disolución depende solo de ella; en tanto que cuando las concentraciones de cianuro sean altas, la velocidad de disolución o lixiviación dependerá de la concentración de oxígeno. 4.3. Cabe resaltar, que la concentración del cianuro es importante pero hay que tener cuidado en su adición, pues de incrementar mucho su concentración se promueve una mayor disolución de impurezas, cabe resaltar que el CN- es selectivo y prioriza al Mg, Al, Zn, Cu, Au, Ag, Hg, Pb, Fe y Pt de mayor a menor grado de disolución. 4.4. La cinética de la lixiviación del oro depende de otros factores como: el grado de oxigenación, temperatura, catalizadores (H2O2 u Leachwell), tamaño de partícula, entre otros que se analizarán en el curso pertinente.
V. REFERENCIAS BIBLIOGRAFÍCAS
Rate Processes of Extractive Metallurgy. Hong Yong y Milton Wadsworth. Ed. Plenum Press, New York.EE.UU.1979.
Hidrometalurgia. (Tomo II). Haung, Twidwel y Miller – Trad. Luis y Juan Chia Aquije. Ed. San Marcos. Lima. Perú. 1986.
Metalurgia Extractiva (Vol I). Antonio Ballester, Luis Verdeja y José Sancho. Ed.Sintesís S.A. Madrid. España.2000.
Curso de Procesamiento de Minerales Auríferos. TECSUP. 2009.
Clases de Cinética y Consultas electrónicas.
