PROCESAMIENTO DE MINERALES: ASPECTOS TERMIDINAMICOS DE LA LIXIVIACION DE ESPECIES SULFURADAS DE COBRE CON CLOROCOMPLEJOS CUPRICOS
1. INTRODUCCION
El propósito de la hidrometalurgia del cobre, en especial el procesamiento de los concentrados de cobre, es crear un proceso alternativo a la pirometalurgia, principalmente debido a razones medio ambientales, entre otras. La lixiviación de minerales y de concentrados sulfurados de cobre siempre ha sido un desafío para los metalurgistas y ha tenido una considerable atención en la literatura. Al respecto, se encuentran suficientemente referenciadas la lixiviación en medio sulfúrico, en medio amoniacal, en medio cloruro, bacteriana y otros[1], pero su aplicación industrial, en el caso de concentrados, ha sido limitada. limitada. En la literatura literatura se menciona como determinante la mayor eficienciaenergética de las plantas [2] pirometalúrgicas , pero también se advierte que las demandas ambientales, cada vez más crecientes, pueden hacer factible, en un plazo relativamente breve, a estas tecnologías. En todo caso, la lixiviación de concentrados de sulfuros es un problema abierto y ella ha resultado exitosa para minerales del tipo calcosina (ex proceso Escondida Escondida y lixiviación lixiviación bacteriana), pero para otros materiales, por ejemplo calcopirita y enargita, las extracciones metalúrgicas son bajas, lo que va en desmedro de su uso. En lo referido a sistemas clorurados en la literatura se indican varios procesos que utilizan soluciones lixiviantes de CuCl 2 y FeCl3, en salmueras con NaCl[310] . Algunos de estos procesos originados en la década de los setenta, como ser: CLEAR que trabaja con una primera etapa con solución concentrada de NaCl + KCl, 10% sólidos, 103-107°C y una segunda etapa de lixiviación a presión de 3,4 atmósferas y 150°C; CYMET que lixivia a altas concentraciones de cloruro 2.82 a 6.21 Molar y de cobre 0.79 a 1.46 Molar; CATHRO que comienza calentando el concentrado con azufre a 400°C, seguido de 3 etapas de lixiviación a 106°C; MINEMET que lixivia a pH < 1 y con soluciones a temperatura cercana al punto de ebullición y presión atmosférica. Del análisis de las condiciones operacionales de estos procesos, resultan evidentes sus desventajas. Recientemente ha sido patentado en Chile en proceso CUPROCHLOR [11], para la lixiviación en montones de minerales sulfurados secundarios de cobre (principalmente calcosina). Este proceso involucra la adición de cloruro de calcio como aglomerante y como aporte de cloruro. El sistema opera con disoluciones lixiviantes con 90 gpl de cloruro y 5 gpl de Cu 2+ y montones de baja altura y obtiene recuperaciones del 93% del cobre insoluble de sulfuros secundarios en 110 días, sin informar respecto a la granulometría.
Estudios respecto al efecto de los iones cloruro en la lixiviación de un concentrado de calcopirita y calcosina, informan que el cloruro promueve la formación de una capa de azufre más poroso o cristalino, lo que favorece la disolución[12-16]. La excepción parece serlo el proceso CUPROCHLOR, pero no se informa respecto a la granulometría del material en el montón y se admite el relativo alto costo del cloruro de calcio (adición de 12 Kg/ton mineral), que no se regenera en el sistema. En este caso se asume que existe la reacción: Fe2+ + Cu2+ ® Fe3+ + Cu+
(1)
en donde el ión férrico generado sería el causante de la disolución de los sulfuros secundarios. Resulta interesante, además, considerar el proceso HydroCopper de Outokumpu[17], patentado recientemente y que a grandes rasgos involucra una lixiviación con salmueras de NaCl con concentraciones de 250-300 gpl, temperatura de 85 a 95°C, pH 1-2.5, contenido de sólidos entre 150 a 300 g/L, con tiempos de lixiviación entre 10 a 20 horas. Se asume que los oxidantes en lixiviación son los iones cúpricos y el oxígeno. El producto de la lixiviación, CuCl, se disuelve usando cloro gaseoso generado en una etapa de electro obtención. Se puede graficar que el proceso ocurre según: CuFeS2 + 3Cu2+ ® 4Cu+ + Fe2+ + 2S
(2)
Esta breve revisión bibliográfica deja de manifiesto que el sistema de lixiviación de especies sulfuradas funciona con cloro complejos, a altas concentraciones de cloruros, generalmente a temperaturas muy por sobre la ambiente, en algunos casos a presión, con tamaños de partículas bastante pequeños y con operaciones unitarias complejas. Una alternativa que se propone es lixiviar a temperatura ambiente, presión atmosférica, usando como lixiviantes disoluciones cúpricas y NaCl, reactivos de relativo bajo costo en comparación con el CaCl2. Por otra parte, las disoluciones ricas (PLS) resultantes tendrían características de concentración de cobre, cloruros y ácido remanente adecuadas para un proceso convencional de extracción por solventes. La incógnita serían los niveles de hierro y arsénico en dichas soluciones al lixiviar especies como calcopirita y enargita, lo que debería cuantificarse rigurosamente. A este respecto es interesante el trabajo Lixiviación de concentrados de cobre con alto contenido de As en medio cloro-cloruro[18], que funciona con un oxidante, cloro, mucho más enérgico que el CuCl+ y en ese caso la disolución PLS alcanza sólo niveles de ppm en arsénico. 2. TERMODINAMICA
Por lo tanto, se puede mencionar que el problema a estudiar en el presente trabajo, es el desarrollo de la lixiviación mediante cloro complejos cúpricos, es
decir, CuCl+, CuCl2 o CuCl3-, como una alternativa hidrometalúrgica para el tratamiento de concentrados de cobre. En esta alternativa los agentes lixiviantes se generan continuamente durante el proceso de disolución. Esto se produce a partir del cobre soluble contenido en el propio concentrado, o bien, adicionando externamente sulfato de cobre, el cual puede provenir desde soluciones de planta, sean estas de refino o intermedias. La lixiviación se inicia con la formación de los cloros complejos según los datos termodinámicos [19,20] : Reacción
Cu2+
INCRA
+ Cl-
CuCl+ + Cl-
®
CuCl+
® CuCl2(aq)
HSC
K1 = 100.46
K1 = 100.47
K2 = 10-0.27
K2 = 10-1.165
CuCl2(aq) + Cl- ® CuCl3-
K3 = 10-2.48
CuCl3- + Cl- ® CuCl42-
K4 = 10-2.30
K3 = 101.77 K4 = 10-2.30
(3) (4) (5) (6)
Esto deja de manifiesto que en un sistema clorurado y según la distribución de especies, los compuestos predominantes considerando los datos termodinámicos de INCRA son: Cu 2+, CuCl+ y CuCl2. En cambio, si se consideran los datos termodinámicos del software HSC, los compuestos predominantes son: Cu2+, CuCl+ y CuCl3-. La distribución de especies y los datos termodinámicos en el desarrollo posterior de este trabajo estarán considerados de acuerdo a los datos termodinámicos del software HSC. Para determinar la concentración de las diferentes especies de clorocomplejos de cobre en la disolución, puede plantearse el siguiente balance de materia: -
-
CCl =[Cl ]
+[CuCl+]+2 [CuCl2(Aq)]+3[CuCl3-]+ 4[CuCl42-]
(7)
y -
CCl = CNaCl + CHCl
=[Cu2+]+[CuCl+]+[CuCl2(Aq)] + [CuCl3-]+ [CuCl42-]
2+
CCu
(8)
(9)
donde CCl- , CNaCl, CHCl y CCu2+ son las concentraciones totales e [i] las concentraciones de las diferentes especies. Si se conocen CCl- y CCu2+ , se puede determinar la concentración de las diferentes especies. Considerando la distribución de especies, el CuCl + generado por la reacción (3) disolvería las especies sulfuradas conforme a: CuS + CuCl+ + 3Cl-
2CuCl2-
®
Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ®
4CuCl2-
CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ®
+ So +
(10)
So
(11)
4CuCl32-+ FeCl2 + 2So
Cu3AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl- ® 6CuCl2- + AsS + 3So Cu5FeS4 + 8CuCl+ + 34Cl- ® 13CuCl3 2- + FeCl3 + 4So
(12) (13) (14)
Las reacciones (10) a (14) son termodinámicamente desfavorables en condiciones estándar con valores de DG f = 9.5, 11.8, 12.2, 13.0 y 51.4 Kcal/mol, respectivamente. Por otra parte, también se puede plantear, asumiendo preferentemente a la calcosina, la acción del CuCl+ en la disolución de dicha especie. Al respecto se pueden plantear las siguientes reacciones: Cu2S + CuCl+ + 3ClΔGf
6Cl-
® 4CuCl2-
+ So
2Cl-
® 4CuCl
+
(16)
So
(17)
= -15.9 kcal
Cu2S + CuCl+ + ClΔGf
(15)
= 9.5 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + ΔGf
CuS + 2CuCl2-
= 2.3 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + ΔGf
®
®
CuS
+ 2CuCl
(18)
= -10.4 kcal
De este análisis termodinámico, se observa que las reacciones 17 y 18 son termodinámicamente favorables, tendiendo la disolución a formar el CuCl precipitado antes que el CuCl 2- soluble. Lo anterior, supondría que podría existir formación de CuCl 2- y CuCl como productos de la lixiviación de la calcosina con los cloros complejos cúpricos y se puede plantear:
Cu2S + 2CuCl+ + 4Cl- ® 2CuCl + 2CuCl2- + So
(19)
= -3.2 kcal
ΔGf
Cu2S + 2CuCl+ + 3Cl- ® 3CuCl + CuCl2- + So ΔGf
(20)
= -9.6 kcal
Según este análisis termodinámico son favorables las reacciones 19 y 20, que demuestran que efectivamente se estarían formando como producto de las reacciones CuCl2- y CuCl en distintas proporciones. Es posible plantear que la especie CuCl+ actuaría preferentemente en la disolución de la calcosina y calcopirita según: CuFeS2 + 3CuCl+ + 7 Cl- ® 2CuCl + 2CuCl32- + FeCl2 + 2So ΔGf
= -3.98 kcal
CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- ® 4CuCl32- + FeCl2 ΔGf
+ 2So
(22)
= 7.63 kcal
Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- ® 2CuCl3-2 ΔGf
(21)
+ 2CuCl + So
(23)
= -4.30 kcal
De las tres reacciones descritas anteriormente, las reacciones 21 y 23 tienen energía libre negativa, lo que indica que termodinámicamente son favorables. Por otra parte, también existen otras reacciones que termodinámicamente son favorables, que podrían explicar la no presencia de CuCl precipitado o S elemental como productos de reacción debido al aporte del oxígeno del aire por efecto de la agitación o por aporte en una pila de lixiviación. Considerando valores termodinámicos de HSC, se tiene: + CuCl+ + Cl-
CuS ΔGf
+ So
(24)
+ ½ O2
+ 2H+
®
2CuCl+
+ H2O
(25)
= -25.33 kcal
2CuCl ΔGf
2CuCl
= -5.51 kcal
2CuCl ΔGf
®
+ 2Cl-
+ ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl2 + H2O
(26)
= -22.15 kcal
2CuCl
+ 4Cl-
+ ½ O2 + 2H+ ® 2CuCl3-
+ H2O
(27)
ΔGf
So ΔGf
= -17.79 kcal + 3/2 O2 + H2O
®
H2SO4
(28)
= -114.08 kcal
En forma general, se podría plantear que la disolución de especies sulfuradas de cobre en soluciones con cloro complejos funciona según la siguiente reacción: Sulfuro + Cu2+ (cloro complejo) = Cu+ (cloro complejo) + S0
(29)
Este análisis sólo pretende dar una hipótesis de la fenomenología del proceso, aún cuando sea tan sólo a partir de algunas experiencias y mediciones y se estima que aún falta bastante como para asegurar que tal proceso ocurre de determinada forma. 3 TRABAJOS PREVIOS 3.1 Lixiviación de cobre contenido en un mineral sulfurado de cobre:
El mineral, cuya granulometría era menor que 1,65 mm, se aglomeró con ácido sulfúrico concentrado en razón de 22 kg ácido/tonelada mineral y solución con 3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del sistema (20°C) si incrementó hasta un máximo de 50°C debido al carácter exotérmico de las reacciones y del calor de disolución del ácido sulfúrico. Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 83% del Cu. Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la extracción del 75% del Cu. 3.2 Lixiviación de cobre contenido en un mineral mixto de cobre
El mineral, cuya granulometría era menor que 0,295 mm, se aglomeró con ácido sulfúrico concentrado en razón de 19 kg ácido/tonelada mineral y solución con 3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del sistema (20°C) si incrementó hasta un máximo de 40°C debido al carácter exotérmico de las reacciones y del calor de disolución del ácido sulfúrico. Una lixiviación del mineral durante 60 minutos permitió la extracción del 89% del Cu. Una lixiviación del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permitió la extracción del 78% del Cu.
