Université Nangui Abrogoua
Licenc e 3 Chim ie - Phys iqu e Licenc e 3 Scie Scienc nc e s Phys iqu e s
UE LCS2225 Liaisons Chimiques et Spectroscopie Cette UE est constituée de deux ECU : Total 6 crédits -ECU Liaisons Chimiques : (20 H CM, 10 H TD) 3 crédits
Responsable du cours de Liaisons Chimiques Professeur ZIAO N. E-mail:
[email protected]
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SOMMAIRE Prérequis Chapitre 1 : Théorie quantique de la liaison chimique 1 – Hamiltonien moléculaire et approximations classiques 2 – Principe du calcul CLOA variationnel des OM 3 – Approximation de Hückel des intégrales 4 – Etude de la molécule de dihydrogène H 2 5 – Termes moléculaires 6 – Symétrie des OM Chapitre 2 : Symétrie moléculaire : Eléments de théorie des groupes 1 – Opérations et éléments de symétrie moléculaire 2 – Groupe de symétrie d’une molécule 3 – Représentation d’un groupe 4 – Méthode générale de réduction d’une représentation 5 – Application de la théorie des groupes
Chapitre 3 : Formation des liaisons dans les molécules polyatomiques 1 – Hybridation et géométrie moléculaire 2 – Diagramme de corrélation de Walsch des molécules AH 2 Chapitre 4 : Molécules conjuguées : théorie de Hückel 1 – Approximation des électrons π 2 – Méthode de Hückel étendue 3 – Méthode de Hückel simple 4 – Application au calcul de propriétés moléculaires 5 – Etude de la molécule de butadiène 6 – Molécules cycliques conjuguées
Chapitre 5 : Introduction à l’étude théorique de la réactivité chimique 1 – Orbitales frontières 2 – Application à la réactivité chimique
BIBLIOGRAPHIE 1) G. Pannetier, Ch im ie Ph y s iq u e G é né ra le , At o m is ti q u e, L iais o n s Ch im iq u es et Stru ct u res Mo lé cu laires , Masson et Cie, Paris, 1969. 2) V. Minkine, B. Simkine, R. Miniaev, Th é o rie d e la S tr u c tu re Mo lé c u lai re, MIR, Moscou, 1982. 3) M. Chabanel, P. Gressier, Liaison Chim ique et Spectroscop ie, Cou rs et Exercices, Ellipses, Paris, 1991. 4) Donald A. McQuarie, John D. Simon, Chimie Phys ique, A p p ro c h e Mo lé c u lai re, Co u rs et Ex erc ic es c o rr ig é s , Dunod, Paris, 2000.
Introduction générale
ot re co m pr é hen sio n act uelle de la str uc tu re atom iqu e et d e l a li ais o n d an s la m o lé c u le es t b as é e s u r les princ ipes de la mé c an iq u e qu antique, base sur laquelle repos e toute la chim ie. La m é can iqu e qu antiq ue a m on trésa g rand e cap acité dans l’explication de la liais on ch im iqu e, dans la pr é di cti on de la ré ac tiv it éd es m o lé c u le s et m êm e d an s la c ré at io n d e n o u v eau x co n c ept s p o u r exp liq u er les n o u veau x p h é n om ènes . Il est inutile de rappeler que le do m aine d’action de la chimie quantique est l’échelle m i c r o s c o p i q u e et l’étude d’une liaison chimique consiste en une analyse de l’équilibre d es struc tures m icros co piqu es très com plexes.
Prérequis
Les postulats de la mécanique quantique Postulat 1 Tout état d’un système est entièrement définissable par une « certaine fonction Ψ(q 1 , q 2 , ….., q n , t) d es c o o rd o n n é es d e l’espace et du temps, dite fonction d’état ou fonction d’onde d u s y s tèm e » Ψ peut être complexe ou réelle
dP * d
* d
dτ
Probabilité élémentaire de trouver la particule dans un élément de volume d
d 1
Condition de normalisation
Ψ
2
2
Postulat 2
«A c h aq u e var iab le d yn am iq u e d e la m é can iq u e clas si q u e (co o rd o n n é es , im p u ls io n , é n erg ie,… ), o n fait c o rres p o n d re u n opé rateu r lin é aire et h erm itien (ou aut o ad jo in t) ».
Postulat 3
Une fonction d’état doit satisfaire à l’équation :
H ( p, q, t ) ( q, t ) i ( q, t ) t ˆ
H (q) ˆ
E (q)
Equation de Schrödinger des états stationnaires.
i
(t ) t
E (t )
Equation de Schrödinger dépendant du temps
Postulat 4 «Si u n s y s tèm e p eu t p ré s en ter les é tat s d é fin is p ar les fonctions d’onde 1 et 2 , il peut présenter les états définis p ar c11 c 2 2 ; c1 et c2 sont des coefficients réels»
2 Si les fonctions sont orthonormales, alors on a: c 1
2 c2
1
Postulat 5
«L a m o yen n e d’une g r a n d eu r p h y s i q u e a , do nt l’opérateur co rres p o n d ant est A , est d é fin ie p o u r l’état par la relation : » a a * Ad ˆ
ˆ
L’énergie totale moyenne sera donnée par la relation:
E E * H d
ˆ
Chapitre 1
Théorie quantique de la liaison covalente 1 – Hamiltonien moléculaire et approximations classiques 1.1 – Hamiltonien moléculaire La fonction d’onde et les énergies d’une molécule sont obtenues en solutionnant l’équation de Schrödinger des états stationnaires.
H (q, Q) E (q, Q) ˆ
H = Hamiltonien moléculaire ˆ
Q et q = coordonnées resp. des noyaux et des électrons Résolution de l’équation de Schrödinger impossible pour un
1.2 – Approximation de Born-Oppenheimer Noyaux sont très lourds par rapport aux électrons, donc considérés immobiles et les électrons en mouvement. En conséquence, l’énergie cinétique des noyaux est supposée nulle et l’énergie potentielle est constante pour une géométrie donnée. 1.3 – Approximation orbitale La fonction d’onde électronique est prise sous forme d’un produit de fonctions monoélectroniques ou orbitales. La fonction d’onde totale pourra être écrite sous forme d’un déterminant de Slater . 1.4 – Méthode CLOA Les OM sont prises sous forme d’une combinaison linéaire (CL) d’OA d’où le sigle CLOA (ou LCAO en anglais) et s’écrivent : n
Comme l’on ne sait pas calculer de manière exacte les OM, on part de formes connues pour les fonctions de base et les OM c i sont sont appelées fonctions d’essai. Les coefficients calculés par la méthode des variations. 2 – Principe du calcul variationnel des OM-CLOA
= fonction d’essai
H ˆ
E 0
Intégrale variationnelle
E 0
= énergie exacte càd l’énergie de l’état fondamental, celle que l’on obtiendrait si l’équation de Schrödinger pouvait être rigoureusement solutionnée.
En pratique, la fonction d’essai est d’une forme mathématique donnée et dépend d’un certain nombre de paramètres. L’on minimise l’énergie
Dans l’approximation OM-CLOA-SCF (ou LCAO-MO-SCF) de Clemens Roothaan (1950) ou méthode de Hartree-Fock- Roothaan, l’OM d’essai est une CL des OA centrées sur chaque atome.
Cas d’une m o lé c u le d iat o m iq u e On considère des OA 1 et 2 supposées réelles appartenant respectivement aux atomes 1 et 2 : Dans l’approximation OM-CLOA-SCF, on a:
c1 1 c2 2 H ˆ
E
soit
H ˆ
E
E H E 0 c1 c1 c1 ˆ
E
0
Or
H c1 1 c 2 2 H c1 1 c 2 2 ˆ
ˆ
H c12 1 H 1 c1c2 1 H 2 c1c2 2 H 1 c22 2 H 2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
c1 1 c 2 2 c1 1 c 2 2
c12 1 1 c1c2 1 2 c1c2 2 1 c22 2 2
Tous les brackets sont des intégrales définies donc des nombres et l’on pose:
i H j H ij
= intégrale d’échange
i H i H ii
= intégrale de Coulomb
ˆ
ˆ
i j S ij = intégrale de recouvrement En raison de l’hermiticité de l’opérateur
H , on a : ˆ
De plus, pour des fonctions réelles et normées, on
H ij H ji
H c12 1 H 1 c1c2 1 H 2 c1c2 2 H 1 c22 2 H 2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
H c12 H 11 2c1c 2 H 12 c 22 H 22
devient
ˆ
c12 1 1 c1c2 1 2 c1c2 2 1 c22 2 2 devient
H ˆ
c1
Rappel
E
c1
2
c1 S 11
2c1c 2 S 12
0
Rappel
2
c 2 S 22
Rappel
devient
H E
ˆ
c1
Soit
c1
2c1 H 11 2c2 H 12 E 2c1 S 11 2c2 S 12 0
c1 H 11 ES 11 c2 H 12 ES 12 0
Finalement, on obtient un système de 2 équations linéaires permettant de calculer les coefficients c et c 2 . 1
c1 H 11 ES 11 c 2 H 12 ES 12 0 Système d’équations séculaires
c1 H 12 ES 12 c2 H 22 ES 22 0 Ce système d’équations séculaires n’admet de solutions non toutes nulles que si le déterminant séculaire est nul :
H 11 ES 11
H 12 ES 12
H 12 ES 12
H 22 ES 22
0
Déterminant séculaire
Le développement du déterminant séculaire donne 2 valeurs E 1 et E 2 de l’énergie. Les coefficients c1 et c 2 sont déterminés en portant ces valeurs E 1 et E 2 dans le système d’équations séculaires et en tenant compte du fait
De façon générale, les coefficients c i satisfont au système à n équations dont la j ièm e a pour expression :
ci H ij ES ij 0 i
Système d’équations séculaires
Ce système ne peut être solutionné que si:
H ij ES ij 0
Condition d’existence
Avec une base de n OA, l’on obtiendra n OM et n valeurs de l’énergie E. 3 – Approximation de Hückel des intégrales Les intégrales d’échange, de recouvrement et de Coulomb peuvent être calculées mais certaines d’entre elles peuvent être évaluées de
3.1 – Intégrale de Coulomb: H ii H ii représente l’énergie d’un électron ayant pour fonction d’onde i en présence de toutes les particules de la molécule. Par approximation H ii est l’opposée de l’énergie d’ionisation de l’électron. Les tables donnent quelques valeurs . 3.2 – Intégrale d’échange: H ij
H ij ne peut recevoir une interprétation physique simple. C’est une énergie qui traduit l’interaction des OA i et j et qui joue un rôle primordial dans la formation de la liaison chimique. Une valeur approchée est donnée par la formule empirique suivante :
H ij 1,75
H ii H jj 2
S ij
H ij
<0
si
S ij
> 0
3.3 – Intégrale de recouvrement: S ij
S ij possède une influence directe sur H ij et joue donc également un rôle primordial dans la formation de la liaison chimique. S ij indique le
4 – Etude de la molécule de dihydrogène H 2 4.1 – Calcul des énergies et fonctions d’onde moléculaires
e1
r 12 e2
r 1a r 2a
Ha
Schéma de la molécule
r 2b
r 1b
Hb
R
1 1 1 1 1 1 1 2 ke H 2m r 1a r 1b r 2 a r 2 b r 12 R
2
ˆ
2
H aa ES aa
H ab ES ab
H ab ES ab
H bb ES bb
=0
H aa E
Saa = 1 Sab = Sba = S Haa = Hbb
H ab ES
H ab ES
=0
H aa E
H aa E H ab ES
H aa E 2 H ab ES 2 0
On obtient les deux solutions suivantes:
E
H aa H ab 1 S
et
H aa H ab E 1 S
S 0 implique que H ab 0 soit E H aa et E - H aa
La fonction propre associée à E ca cb
1 21 S
est une OM liante avec :
et
La fonction propre associée à E
ca cb E
OA de Ha
1 21 S OM de H2
et
2(1 S )
1 sa 1sb
est une OM antiliante avec :
1 21 S
1 s a 1sb
OA de Hb
ou
1sa
1
* s
1sb
Diagramme d’énergie des OM de H2 La structure électronique est :
2
4.2 – Accroissement de la base Dans l’approximation OM-CLOA, l’on pourrait accroître le nombre de fonctions de base entrant dans la CL en écrivant pour H 2 :
c1 1 s a 1 sb c2 2 s a 2 sb c3 2 p za 2 p zb ... En incluant de plus en plus de termes dans cette relation, on améliore les résultats et pour finir, on atteint une limite dans le calcul de l’énergie de l’état fondamental, appelée limite Hartree-Fock (limite intrinsèque qui est propre au système). Comme ces calculs utilisent des CL de nombreuses OA, les dénominations telles que 1 s et 2 pz perdent leur signification. Une nouvelle notation tenant compte de la symétrie des OM est introduite, surtout pour les molécules linéaires. Cette nouvelle notation est basée sur la différence de symétrie lors de l’opération d’inversion par rapport au milieu de la distance
- Si après l’inversion, l’OM ne change pas de signe, on lui affecte la lettre g (de l’allemand « gerade » signifiant paire ) - Dans le cas contraire, c’est l’indice u (de l’allemand « ungerade » signifiant impaire ).
Dans le cas des molécules diatomiques des éléments de la 2ème période, interviennent en plus des OA 1s , les OA 2s , 2px , 2py et 2pz . Si l’axe Oz est l’axe internucléaire, on a les recouvrements suivants :
OM liante
1 s
g
1sa
1sb
OM antiliante
OM liante
u
2p xa
2p xb
2 px
OM antiliante
g
2 px
On remarquera que l’OM liante est de symétrie impaire et l’OM antiliante est de symétrie paire.
E
OA de O
OM de O2
OA de O 3 u
1 g
1 g
2p
2p 1 u
1 u 3 g
Exemple de O 2 : Mo lé c . d iato m iq u e h o m o n u c lé aire
2 u
2s
2s
Indice de liaison :
2 g
1 u
il (O2 ) 1s
1s 1 g
84 2
2
E
OA de N
OM de N2
OA de N 3 u
1 g
1 g
2p
2p 3 g 1 u
1 u 2 u
2s
2s
Exemple de N 2 : Mo lé c . d ia to m iq u e h o m o n u c lé ai re
2 g 1 u
1s
1s 1 g
S.E (O2) :
2 2 2 4 2 (1 g ) 2 (1 u ) (2 g ) ( 2 u ) (1 u ) (3 g )
Ex em p le d e NO: M o lé c . d iat o m iq u e h é té ro n u c lé ai re Les OA de O (atome le plus électronégatif ) sont plus stables et il y a l’interaction s-p car il suffit que l’un des atomes au moins remplisse la condition de l’existence de l’interaction. De plus, l’on a plus le droit d’utiliser les notations, u , g … car la molécule hétéronucléaire ne possède pas de centre d’inversion.
E
OA de N
OM de NO
OA de O * 2 pz
* 2 px
* 2 py
2p 2p
2 pz
2 px
2 py * 2 s
2s
Les interactions s -p n e s o n t p as rep ré s en té es , p o u r s im p lifi er le sc h é m a
Indice de liaison : 2s
il ( NO)
2 s
* 1 s
1s 1s
1 s
83 2
2,5
Avec un électron célibataire, NO est radical instable et il se produit donc une dimérisation. Dimérisation:
2NO
N2O2
Remarque : Théorème ou approximation de Koopman
« En 1ère approximation, l’énergie d’ionisation d’une molécule, c’est l’opposé de l’énergie de la plus haute orbitale occupée (HOMO) ». E
OA de N
OM de NO
OA de O
HOMO ou HO
* 2 pz
* 2 px
* 2 py
2p
2 pz
2 px
2p
2 py
Highest Occupied
lec tr o ni q ues permettent de confirmer ’existence Les s p ect res p h o to é des OM. La mesure des énergies requises pour éjecter des électrons par une radiation incidente sur des molécules gazeuses constitue la spectro photoélectronique ou la spectro des photoélectrons. 5 – Termes moléculaires Les états électroniques des molécules sont représentés par des termes moléculaires.
2 S 1
Symbole d’un terme moléculaire
M L
M L = somme des moments angulaires orbitaux des électrons occupant les OM.
M L mli ml 1 ml 2 ... i
Pour les OM
ml 0
Pour les OM
ml 1
S, le spin total a la même signification que dans les cas des atomes et 2S + 1 est appelé multiplicité de spin . Le terme moléculaire est représenté par les symboles suivants :
M L
0
1
2
3
Symbole
Exemple de calcul de termes moléculaires
a) Cas de H2 : OM d’où
(1 g )
2
M L 0
. Il s’agit donc d’un état
b ) Cas de B2 : S.E (B2) : (1 g ) 2 (1 u ) 2 ( 2 g ) 2 (2 u ) 2 (1 u ) 2 Pour les 4 premières OM qui sont pleines, on a M L = 0 et M S = 0. En conséquence, pour déterminer le terme moléculaire, on ne s’intéresse qu’aux OM insaturées 1 u
L’OM 1 u est doublement dégénérée et conformément aux règles de Hund, chaque électron occupe sa propre OM 1 u .
(1 u )
2
correspond alors à
L’on peut donc avoir
(1 u ) (1 u )1
ml 1 et
C’est ainsi que pour la configuration les valeurs permises sont :
1
m s
1 2
.
(1 u )1 (1 u )1
M L 2 , 0 , - 2
On construit alors un tableau contenant toutes les combinaisons ( ml , ms ) possibles. Chaque combinaison constitue un microétat. MS ML
+1
+2
1 ,1
+ +
+
+
+
+
0
1 , -1
-2
-1 , -1
0
-1
+ -
1 ,1
- -
1 ,1 +
-
-
+
+
-
-
-
1 , -1 ; 1 , -1
1 , -1
+
-1 , -1
-
-1 , -1
Exposant + pour s = + 1/2 Exposant - pour s = - 1/2
Les microétats barrés sont ceux qui ne respectent pas le principe d’exclusion de Pauli. Ligne centrale:
M L 0 , MS 1 ou MS 0
les états
3
et
1
Conclusion : Pour la molécule B 2, les termes moléculaires sont : 3
1
1
Les règles de Hund indiquent que l’état fondamental est celui possédant la plus grande multiplicité de spin. Il s’agit donc de l’état: 3
6 – Symétrie des OM Les termes moléculaires sont également utilisés pour indiquer les propriétés de symétrie des fonctions d’onde moléculaires. La fonction d’onde électronique moléculaire étant un produit d’OM, elle doit être, pour une molécule diatomique homonucléaire, soit symétrique (g) soit antisymétrique (u).
- Deux OM de symétrie différente ont leur produit antisymétrique : u.g = g.u = u - Deux OM de même symétrie ont leur produit symétrique : u.u = g.g = g
Exemple de B 2 :
1
1
(1 u ) x (1 u )
d’où
u . u = g
Cas p ar ti c u li er d es é ta ts é lec tr o n iq u es
3
g Terme fondamental
Les états électroniques sont affectés d’un exposant + ou – placé en haut à droite du symbole du terme pour préciser le
