Chapitre 9 : Polymères.
Présentation Définitions :
Les polymères sont constitués de macromolécules. Ces macromolécules sont constituées par la répétition d’un très grand nombre de fois d’une unité appelée motif . Masse molaire moyenne : jusqu’à 1.000.000 g.mol
-1
Les protéines ne sont pas des polymères ! Origine des polymères :
Polymères naturels : caoutchouc, chitine, soie, laine… Polymères de synthèse : nylon, PVC, Polystyrène,… Importance industrielle :
Depuis mi-20
ème
ème
siècle, France : 2
producteur européen (6.7 millions de tonne /an)
Qqs exemples d’utilisation :
Monomère
Polymère(s)
Applications
Polyéthylène basse densité
Films, feuilles (emballage, agriculture), objets ménagers, câbles…
Polyéthylène haute densité
Objets moulés, bouteilles, corps creux
Polypropylènes
Articles moulés (automobile, mobilier, sanitaire, câbles)
Polychlorure de vinyle
Rigide : tuyaux, gaines électrique, corps creux. Souple (plastifié) : fil ms et feuilles, revêtement de sol, câbles, chaussures, jouets.
Ethylène
Propène
Chlorure de vinyle
Styrène
Polystyrène
Acrylonitrile
Polyacrylonitrile
Bacs et cuves, ameublement, jouets Expansé (98% d’air) : emballages antichoc, isolation phonique et thermique Fibres textiles « acryliques » (Orlon)
Méthacrylate de méthyle
Polyméthacrylate de méthyle
Tétrafluoro-éthylène
Polytétrafluoro-éthylène (Téflon)
Butadiène Isoprène Chloroprène
Elastomères divers (souvent copolymères Ex : butadiène-styrène) butadiène-styrène)
Verres organiques (Plexiglas, Altuglas)
Revêtements thermorésistants, pièces mécaniques, matériel à haute résistance chimique… Pneumatique, chambres à air, tuyaux ; applications diverses du caoutchouc…
2 voies de synthèses :
Réaction de polyaddition : La polyaddition = réunion les unes aux autres des molécules d’un composé simple appelé monomère pour donner sans aucune élimination 1 composé de masse molaire + ↑.
Monomère doit avoir obligatoirement C=C.
n H2C
CH
CH2
CH Y
Y
n
motif du ploymère
Rq :
la masse molaire du polymère est forcément 1 multiple entier de celle du monomère.
On appelle degré de polymérisation le nombre n de monomère qui se sont additionné. Schéma général :
= Réaction en chaîne, comportant pls phases :
Initiation :
Action d’un amorceur (ou initiateur) sur une molécule de monomère.
→ Création d’un site actif . (a lieu 1 fois)
Propagation : 1 molécule de monomère monomère réagit avec le site actif. → Allongement de la chaîne, apparition d’un nouveau site actif (toujours actif (toujours en bout de chaîne) A lieu n fois
Terminaison : destruction du site actif de la chaîne. → On obtient la macromolécule finale ( 1 fois)
Mécanisme radicalaire :
Site actif :
*
radical R
Amorceur = le + souvent obtenu à partir de peroxyde de benzoyle . O
O C
O O
C
2 CO2(g)
+2
C
Amorceur Am orceur A
Initiation :
A
*
+
H2C
A CH2
CH
CH R
R Propagation :
A CH2
CH R
+
H2C
CH R
(n fois)
A CH2
HC R n
Terminaison : 2 possibilités pour pour recombiner 2 e- célibataires
Ou
CH2 CH R
*
Mécanisme cationique :
Site actif : carbocation Amorceur : acide fort (H2SO4,…) Initiation :
H2C
+
CH
+
H
H3C
R
+
CH
R
Propagation :
H2C
CH
+
H3C
(n fois)
+
CH
H3C
HC
R
R
R
R
CH2 CH
CH2 n
+
CH R
Terminaison :
Mécanisme anionique :
Site actif : carbanion Amorceur : base forte noté Initiation :
H2C
CH
+
B
-
B CH2
R
-
CH
R
Propagation :
H2C
CH R
+
B
CH2
-
(n fois)
CH
R
Terminaison : par capture d’un cation
B
CH2
CH CH2
CH
R
R
CH2
-
CH R
Rq :
L’attaque initiale de l’amorceur n’est possible que si C=C est appauvrie en e- par un O O
groupement électro-attracteur ( Exp :
C
C
OH,
N,
C
R,…)
H2C
Polymère anionique possible pour l’acrylonitrite :
CH
C N
→ PAN (fibre textile) Copolymérisation :
Définition :
il y a copolymérisation lorsque plusieurs monomères ≠ se polymérisent par addition
en formant 1 macromolécule mixte. On peut ainsi modifier les propriétés du matériau obtenu. ≠ types de copolymères : Copolymère alterné :
A – B – A – B – A – B
Copolymère aléatoire (statistique) : Copolymère bloc :
– A – B – A – A – B – A –B –B – A – B – B
A – A – A – A – B – B – B – B
Copolymère greffé : A
A
A
A
A B B B B B
Exp : ABS (copolymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène)
Utilisation : tableau de bord de voiture SBR (Styrène-Butadiène-Rubber)
Utilisation : pneus, semelle « caoutchouc »
Réaction de polycondensation : Définition :
Polycondensation = condensation répétée de 2 molécules avec élimination d’1 petite molécule. De très longues chaînes de macromolécule se forment en se construisant de proche en proche. Il s’agit d’une réaction par stade (et non pas en chaîne) : des chaînes de toutes les longueurs se lient entre elles (et non pas seulement 1 macromolécule et 1 monomère). Structure :
Les monomères doivent pouvoir réagir l’un avec l’autre et sont forcément des composés polyfonctionnels. 2 cas possibles : Monomères polyfonctionnels à fonctions multiples Monomères polyfonctionnels à fonctions mixtes Si 1 des monomères possèdent 3 fonctions, o n peut obtenir des polymères tridimensionnels appelés résines. Quelques exemples de polycondensation :
Polyester :
Monomères : 1 diacide carbox (ou dérivé d’acide) + un diol Exp :
n H2C OH
PET (PolyEthylèneTéréphtalate (PolyEthylèneTéréphtalate))
CH2 OH
glycol
Utilisation :
+n
HO
O
O
C
C
OH
CH2 CH2
O
O
O
C
C
+
O
n acide téréphtalique
bouteilles plastiques
2n H2O
Polyamides :
Monomères : diacide carbox (ou dérivé) + diamine → formation d’amide Exp : Nylon 6-6 (fibres textiles):
O
O
+
n Cl C (CH2)4 C Cl chlorure d'hexandioyle
n H2N (CH2)6 NH2 hexan - 1,6 - diamine
NH (CH2)6 NH
O
O
C
(CH2)4 C
+
2n HCl
n
Nylon 11 (fibres textiles) :
= polycondensation d’ d ’un ac. aminé : l’ l ’acide 11 – 11 –amino-undécanoïque amino-undécanoïque O n H2N (CH2)10
COOH
NH
(CH2)10
C
+ n
n H2O
Structure et propriétés physico-chimiques : Ramifications et réticulation :
Polyaddition :
En réalité les chaînes ne sont pas complètement l inéaires mais + ou – ramifiées. ème
Il y a création d’ d ’une ramification lorsqu’ lorsqu’un 2
site actif apparait sur 1 chaîne.
croissance par 2 extrémités
Polycondensation :
On peut relier les chaînes entre elles par des ponts (si 1 des monomères a 3 fonctions) : le polymère est réticulé . → Grande influence sur ll’’aspect du matériau et ses propriétés physiques (densité et T° de fusion) Exp :
PE Peu de ramification
PEHD (rigide, objets moulés) 4+
Nécessite un cata particulier : par coordination sur Ti = catalyseur de Ziegler-Natta Beaucoup de ramifications
PEBD (film plastique, sacs,… sacs,…)
Caractère cristallin ou amorphe :
Macromolécules ont des interactions entre elles = liaisons intermoléculaires de ↓ énergie. Elles assurent la cohésion de la matière. 2 types : Liaisons de Van der Waals (entre les chaînes carbonées) Liaisons hydrogènes (surtout dans les polyamides) Lorsqu’ Lorsqu’il y a bcp d’ d’interaction entre les chaînes, elles se disposent de manière ordonnées. Structure cristalline :
En général, seules certaines zones sont ordonnées : Ce sont des cristallites.
Tacticité des polymères (= stéréorégularité)
Isotactique + syndiotactique Atactique
favorise le caractère cristallin
favorise le caractère amorphe
Comportement à la chaleur :
2 possibilités :
Polymères thermoplastique thermoplastiquess (polymère qui se ramollit par chauffage (processus réversible)) L’élévation de la T° ↓ la force des liaisons intermoléculaires
Polymères thermodurcissabl thermodurcissables es
(certains polymères liquides se transforment
irréversiblement sous l’ l ’action de la chaleur en 1 matériau dur, infusible, insoluble dans les solvants) Polymère réticulé (ex : bacchélite → ancien téléphone) Cas des élastomères :
l ’effet d’ d’une traction subit un allongement important et reprend sa Elastomère = un corps qui sous l’ taille initiale lorsque la traction s’ s ’arrête.
Les macromolécules sont très longues et linéaires mais repliées sur elles-mêmes et enchevêtrées. Pour que l’ l’étirement soit réversible, le polymère doit être vulcanisé (création de ponts – ponts –S S – S – qui empêchent les chaînes de trop glisser) Les élastomères sont obtenus par polyaddition de diènes conjugués. Exp : Butadiène H2C
CH
n
CH
CH2
CH2
CH CH
CH2 n
Caoutchouc naturel CH3 H2C n
CH3
C CH
CH2
CH2
C
CH
CH2 n
toujours Z
isoprène
Préparation des principaux monomères : Ethylène :
Tonnage : Enorme ≈ 80 Mt (monde) ≈3 Mt (France) → 60% sert à produire le PE (surtout PEBD)
Obtention
L’éthylène est produit lors du craquage des hydrocarbures après distillation du pétrole.
Chlorure de Vinyle :
Tonnage : ≈ 20 Mt (monde) ≈1Mt (France)
Obtention Cl2
H2C
CH2
basse T°
Cl H2C
HCl, O 2, 230°C, 3 bar cata: CuCl 2
Cl CH2
Cl
craquage
500 °C, 30 bar
H2C
CH
Styrène :
Tonnage :
Obtention
≈ 17 Mt (monde) ≈700.000 t (France)
+ H2C
CH2
CH3
CH2
100 °C, 10 bar AlCl3
CH déshydrogénation
CH2
Fe2O3, 600 °C
Monomères du nylon 6 – 6 :
Acide adipique : OH
H2
O2
Ni, 100 °C, 100 bar
cata, P élevé, T élevé
O
HNO3
HO
OH C O
(CH2) 4
C O
acide adipique
Hexane – Hexane – 1,6 – 1,6 – diamine :
HO
OH C O
(CH2) 4
C O
NH3
-
O H4N+ C
réaction acide - base
-
(CH2)4
C
O NH 4
O
O
H2N C
+
(CH2)4
C
NH2
O
O
H2
N
C
(CH2)4
C
N
Ni
H2N (CH2)4 NH2
Acide téréphtalique :
CH3
COOH O2
cata, 200 °C, 30 bar
H3C
HOOC acide téréphtalique
