CHIMIA METALELOR
CHIMIA METALELOR
Referinţe bibliografice 1. C.D. Neniţescu “Chimie generala” , Bucuresti, 1985. 2. P. Spacu, Spacu, M. M. Stan, Stan, C. Gheorgh Gheorghiu, iu, M. Brezea Brezeanu nu “Tratat de chimie anorganic ă” , Vol. 3, Bucureşti, 1978. 3. Gh. Marcu “Chimia modernă a elementelor metalice” , Bucureşti, 1993. 4. T. Conunov, M. Popov, I. Fusu “Curs de chimie” , Chişinau, 1995. 5. A. Gu Gule lea a , G. G. Nov Novititch chi,i, I. Be Berd rdan an,, Al. Al. Ce Ceca call “Chimia metalelor” Chişinau, 2004 6. A. Gu Gule lea, a, I. Sa Sand ndu, u, M. Po Popo povv “Lucr ări practice de chimie anorganica” , Chişinău 1994. 7. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, Изд-во МГУ, 1994. 8. Тр Тре еть тья яко ков в Ю.Д., Ма Март ртын ынен енко ко Л.И., Гри риго гор рье ьев в А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов, Москва "Химия" 2001. 9. Ахметов Н. С. Неорганическая химия, Москва «Высшая школа».
Caracterizarea Caracterizare a generală a metalelor - Cla Clasif sifica icarea rea met metalel alelor or - St Stru ruct ctur ura a cr cris isttal alin ină a metalelor - Legătura metalică - Relaţia: structur ă cristalină - legătur ă metalică – pr prop opri riet etat ate e - Pr Pro opri rie etăţile fizico-chimice ale metalelor - Pro ropr prie iettăţi optice - Pro ropr prie iettăţi mecanice - Pro ropr prie iettăţi fizice - Pro ropr prie iettăţi chimice
- Coro Coroziu ziunea nea met metale alelor lor - Capaci Capacitatea tatea metal metalelor elor de de a forma forma aliaje - Răspîndirea metalelor în scoar ţa terestr ă - Prep Prepara ararea rea min minere ereuril urilor or - Me Meto tode de de obţinere a metalelor - Puri Purific ficare area a met metale alelor lor
Caracterizarea generală a metalelor Peste 4/5 dintre elementele chimice cunoscute sînt metale (în partea stingă, sub diagonala diago nala B-Si-As-Te B-Si-As-Te-At) -At) (numai (numai 22 eleme elemente nte – nemet nemetale). ale). Metale - el elem emen ente tele le s (excepţie hidrogen şi heliu), toate elementele d şi f şi unele elemente p (Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi şi Po).
triada Fe triada Pd triada Pt
metale platinice (familia platinei)
Caracterizarea generală a metalelor Metalele - elemente chimice electropozitive, cu luciu caracteristic, opace, cu propriet ăţ i mecanice speciale, conductibilit ăţ i termice şi electrice excepţ ional de mari şi structur ă cristalină compact ă. Metalele - solide la temperatura obişnuită (excepţie-mercurul-lichid ), se caracterizează prin insolubilitate în dizolvanţi comuni, fiind solubile la cald în alte
metale, cu formare de aliaje. Multe dintre proprietăţile metalelor (luciul metalic, conductibilitatea termică şi electrică) se păstrează şi în stare lichidă, însă dispar în cea gazoasă (proprietăţile metalice sînt caracteristice stărilor solidă şi lichidă). Vaporii metalelor sînt transparenţi şi nu conduc curentul electric. Proprietăţile caracteristice ale metalelor variază într-un diapazon larg de la un metal la altul (Ag conduce curentul electric de 6 ori mai bine decît Fe, iar Fe de cîteva mii de ori mai bine ca Ge; coeficientul de elasticitate al Fe este de 13 ori mai mare ca al Pb şi de 100 ori mai mare ca al Cs ) - caracterul metalic nu poate fi determinat de o singur ă proprietate, ci numai de un ansamblu de proprietăţi comune, reprezentative.
Clasificarea metalelor După densitate: - uşoare, < 5 g/cm3 (cel mai uşor metal - Li: ρ = 0,59 g/cm3) - grele, > 5 g/cm3 (cel mai greu metal - Os: ρ = 22,59 g/cm3). După temperatura de topire: uşor fuzibile, ttopire < 1000°C (ttopHg = -38°C; ttopCs = 27°C; ttopGa = 29°C, ttop Rb = 39oC) greu fuzibile, ttopire > 1500°C (cel mai greu fuzibil – W: ttopire = 3410°C)
Duritatea metalelor variază în limite destul de largi: de la metalele alcaline moi , care pot fi tăiate cu cuţitul, pînă la Cr(8,5), care după duritate poate concura cu diamantul . Proprietăţile caracteristice ale metalelor pot fi explicate prin: 1) particularităţile structurii cristaline 2) tipul special al legăturii chimice
Structura cristalină a metalelor Majoritatea metalelor formează reţele cristaline compacte (NC=12):
- reţea cubică compactă (cu feţe centrate) - metalele din grupele Co, Ni şi Cu; - reţea hexagonal compactă - metale din grupele Sc, Ti, Mn, Zn si analogii Fe. 74% ocupare
Rareori metalele adoptă reţea cubică centrată intern (NC=8): metalele alcaline şi cele din grupele V şi Cr (tabelul 3.1).
74% ocupare
68% ocupare
Un număr mic de metale prezintă reţele cu simetrie mai redus ă: - ortorombică : Ga, In ; - tetragonală : Snalb ; - romboedrică: Sb, Bi, Hg Unele metale se pot cristaliza în două sau mai multe forme cristaline (fenomenul alotropiei ) (tabelul 3.1).
Aranjarea cea mai compactă a atomilor de metal
Structura cristalină a metalelor
Legătura metalică Teoria precuantic ă a leg ăturii metalice K. Drude (1900) şi H. Lorentz (1916) - teoria Drude-Lorentz a electronilor liberi : O reţ ea metalic ă este format ă din cationii rezultaţ i prin ionizarea atomilor şi electronii de valenţă ai lor, alc ătuind un „gaz" sau „nor" electronic, care se afl ă repartizat uniform printre golurile re ţ elei metalice, unde efectueaz ă o mi şcare dezordonat ă, similar cu moleculele unui gaz .
Teoria gazului electronic a explicat satisf ăcător conductibilitatea termică şi electrică şi proprietăţile mecanice ale metalelor. Neajunsul teoriei: calculele teoretice a conductibilităţii electrice dădeau valori mai mari decît cele experimentale (numai o parte din electroni particip ă în procesul de transportare a sarcinilor).
Teoria cuantic ă a leg ăturii metalice Pentru interpretarea cuantic ă a stării metalice au fost utilizate dou ă metode fundamentale ale leg ăturii chimice: 1) metoda leg ăturii de valenţă 2) metoda orbitalilor moleculari.
Legătura metalică Metoda leg ăturii de valenţă (L. Pauling) - leg ătura metalic ă reprezint ă o covalenţă delocalizat ă pe direc ţ iile în care se pot deplasa perechele de electroni în reţ eaua cristalină ( patru direcţii în cazul reţelelor cubice centrate intern şi şase direcţii în cazul reţelelor cubice compacte şi hexagonal compacte).
Starea reală a norului electronic din metal este descrisă de structurile limită de rezonanţă (figura 3.2).
Fig. 3.2. Structurile limită ale reţelei cristaline de sodiu metalic (reţea cubică centrată intern) Leg ătura metalic ă - o leg ătur ă ce se exercit ă între un număr mare de centre
pozitive şi electronii de valenţă relativ independenţ i, fiind caracterizat ă de faptul c ă ea nu este nici saturat ă, nici orientat ă, nici localizat ă.
Legătura metalică Valenţă metalic ă (Pauling) - numărul de electroni cu care fiecare atom de metal particip ă efectiv la leg ătur ă în reţ eaua cristalină.
Valenţa metalică caracterizează o serie de propriet ăţi ale metalelor: duritatea, densitatea,
fuzibilitatea, conductibilitatea - de regulă, cresc cu creşterea valenţei metalice.
Legătura metalică
Metoda orbitalilor moleculari (teoria benzilor; teoria zonal ă ) (Fermi, Block, Brillouin):
legătura metalică - o legătur ă covalentă puternic delocalizată, formată în cimpul tuturor nucleelor, în care orbitalii moleculari formează benzi de energie. Orbitalii moleculari de leg ătur ă formează por ţiunea de cea mai joas ă energie a benzilor de energie - band ă de valenţă (ocupată de electronii care realizează legătura chimică - banda de leg ătur ă) (fig. 3.3). Por ţiunea neocupată cu electroni - banda de conduc ţi e, unde pot circula electronii cînd se află sub influenţa unui cîmp de for ţe (diferenţă de potenţial electric, temperatur ă etc), determinînd conductibilitatea electric ă, termică etc. a metalelor. Spatiile dintre zone, în care nu exist ă niveluri energetice permise pentru electroni – benzi interzise.
În dependenţă de energiile orbitalilor atomici şi de for ţa lor de interacţiune, benzile pot fi separate prin zone interzise sau pot s ă se întrepătrundă (fig. 3.4).
Bandă interzisă
3.4
Fig. 3.3. Prezentarea comparativă a benzilor de
Legătura metalică
În funcţie de gradul de ocupare cu perechi de electroni a benzii de valen ţă, pot fi explicate unele propriet ăţ i fizice ale metalelor : - Metalele din grupele principale - 4 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 3 orbitali p); n atomi de metal formează 4n orbitali moleculari (2 de leg ătur ă (OML) şi 2 de antilegătur ă (OMAL)).
Fig. 3.5. Prezentarea comparativă a benzilor de energie într-un metal (a) şi ocuparea lor cu electroni la metalele alcaline (b) şi alcalino-pămintoase (c).
Fig. 3.6. Ocuparea OM la elementele din perioada II
La metalele alcaline (1 ē), electronii vor ocupa numai 1/4 din banda de valen ţă - se realizeaz ă o legătur ă mai slabă între atomi, generînd propriet ăţi corespunzătoare: t topire şi t fierbere joase, densit ăţ i şi durit ăţ i mici, raze atomice mari şi conductibilit ăţ i electrice şi termice mari.
La metalele alcalino-p ămîntoase (2 ē), banda de valen ţă va fi ocupat ă în propor ţie mai mare (1/2) - se realizeaz ă o legătur ă mai puternic ă şi variaţii corespunz ătoare ale propriet ăţilor. Ocuparea cu electroni a benzii de valen ţă devine totală la metalele din grupa IVA, apoi electronii metalelor din grupele urm ătoare ocupă şi OMAL (orbitali moleculari de neleg ătur ă sunt localizaţi la un singur atom) ducînd la varia ţii corespunzătoare ale propriet ăţilor.
Legătura metalică
Metalele tranzi ţi onale d - 6 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 5 orbitali d ); n atomi de metal formează 6n OM: 3n OML şi 3n OMAL, care vor fi ocupaţi cu perechi de electroni (fig.
3.7)
Fig. 3.7. Ocuparea cu electroni a benzilor de energie în cazul metalelor din grupele: IIIB (a), IVB-VB (b), VIB (c) şi VIIB—IIB (d)
La metalele din grupa IIIB - va fi ocupat ă numai 1/2 din banda de valen ţă; La metalele din grupa VIB banda de valen ţă va fi ocupat ă complet; La metalele din grupele VIIB-IIB se vor ocupa cu perechi de electroni şi benzile orbitalilor de antilegătur ă, fapt ce duce la mic şorarea interacţiunii dintre atomi.
Creşterea şi apoi scăderea numărului perechilor de electroni în banda de leg ătur ă afectează în mod corespunzător proprietăţile fizice: - la metalele din grupele IIIB -VIB ttopire şi tfierbere, densităţile şi durităţile cresc, iar r atomică şi conductibilităţile termice şi electrice scad; - la metalele din grupele VIIB -IIB aceste caracteristici variază invers.
Relaţia: structur ă cristalină - legătur ă metalică - proprietate Plasticitatea, maleabilitatea şi ductibilitatea metalelor se explic ă prin aceea c ă în urma ac ţi unii mecanice asupra metalului (a ciocanului, presei) dislocarea for ţa t ă a unui strat al cristalului faţă de altul nu provoac ă ruperea leg ăturilor între atomi, deoarece acestea în re ţ eaua cristalină a metalului sînt realizate de electronii care pot s ă se deplaseze liber .
Densitatea mare şi opacitatea (netransparenţa) metalelor chiar şi în straturi subţiri se datoreaz ă aranj ării compacte a atomilor (cationilor) de metal în structura cristalin ă. Temperaturile de topire ale metalelor din perioadele mari (maximale pentru metalele (n-1)d 4ns2 (fig. 3.8)) se explic ă prin faptul c ă datorit ă celor 6 electroni de valen ţă de pe cei 6 (1s+5d) OM de leg ătur ă se realizeaz ă interac ţi unea maximal ă între atomi .
Curbele temperaturilor de fierbere, de topire, de vaporizare, durităţii şi densităţii metalelor au un aspect asem ănător .
Conductibilitatea termic ă înaltă a metalelor se explic ă prin posibilitatea electronilor de a se mi şca liber prin cristal şi de a transporta energia din partea lui mai cald ă spre cea mai rece . 3.8.
Relaţia: structur ă cristalină - legătur ă metalică - proprietate Propriet ăţ ile electrice ale metalelor pot fi explicate pe baza teoriei benzilor . După poziţia relativă a benzii de valenţă şi de conducţie (fig. 3.9) şi după valoarea conductibilităţii specifice volumetrice (σV), substanţele se pot clasifica în : - izolatori (dielectrici) - atît banda de valenţă cit şi cea de conducţie sînt complet ocupate de electroni, iar lungimea benzii interzise este mare (> 3 eV) (σV= 10-6-10-18 Ω-1·cm-1); - semiconductori - banda de valenţă este complet ocupată de electroni, iar banda de conduc ţie este liber ă. Distanţa dintre cele două benzi (banda interzisă) < 3 eV; - conductori (metale) banda de valenţă este complet ocupată de electroni, banda de conduc ţie este incomplet ocupată de electroni iar ΔE~0 (σV= 106-108 Ω-1·cm-1).
Conductibilitatea electric ă depinde şi de gradul de ocupare cu electroni a zonelor energetice permise: dac ă zona de valenţă este par ţial completată cu electroni – apare un exces de electroni care se mi şcă în direcţia cîmpului aplicat (conductibilitatea creşte).
3.9
Relaţia: structur ă cristalină - legătur ă metalică - proprietate În semiconductori transportul curentului este realizat atît de electronii din zona de conducţie (conductibilitatea n (negativ), cît şi de aşa-numitele «goluri» (conductibilitate p (pozitiv)). Proprietăţile electrice ale dielectricilor şi semiconductorilor pot ti modificate prin introducerea atomilor str ăini în reţelele lor cristaline. Sînt posibile două cazuri: a) substanţa introdusă poate servi ca donor de electroni:
Exemplu: Ge 4ē (4s24p2) + Asadaos 5ē (4s24p3) – un electron suplimentar este cauza conductibilităţii n (semiconductor cu adaos de tipul n); b) substanţa introdusă acţionează ca acceptor de electroni.
Exemplu: Ge 4ē (4s24p2) + Inadaos 3ē (5s25p1) – apariţia «golurilor» - cauza conductibilităţii p (semiconductor cu adaos pe tipul p).
Proprietăţile fizico-chimice ale metalelor Proprietăţi optice
Culoarea. Deoarece în stare compact ă majoritatea metalelor reflect ă aproape în
întregime toate radiaţ iile din domeniul vizibil ele sunt alb-argintii sau alb-cenu şii.
Metale intens colorate - Cu (roşu-ar ămiu) şi Au (galben-auriu) (prezint ă o absorbţie selectivă: Cu absoarbe mai puternic decît celelalte radia ţii lumina verde, iar Au - lumina albastr ă). Ga, Tl şi Pb în t ăietur ă proaspăt ă - albăstrui, Cs - auriu, Bi - roz. În stare pulverulent ă majoritatea metalelor - cenuşiu-închise sau negre (excepţie Mg şi Al - alb-argintii, Au - galben-auriu şi Cu roşietic - negru). Aurul în solu ţi i disperse, în funcţie de dimensiunile particulelor, are culoare ro şupurpurie, albastru-violetă sau brun-neagr ă. Opacitatea. Metalele nu permit trecerea luminii nici chiar prin foiţe subţiri. Cauza - structura
metalică: electronii de valenţă din benzile de energie absorb toat ă energia luminoasă şi o transformă în energie calorică. Luciul metalic. O consecinţă a opacităţii totale a metalelor - luciul metalic (în stare compactă cu suprafaţa netedă şi neoxidată). Cauza - reflectă puternic lumina. Metalele puternic electropozitive (alcaline, alcalino-p ămîntoase) - luciu metalic numai în tăietura proaspătă. Au, Pt, Ag, Ni, Cr, Sn, Mg şi Al - luciu metalic conservabil în timp; Al şi Mg chiar şi sub formă de pulberi.
Ga
Au
Proprietăţi mecanice
Duritatea este proprietatea care exprimă rezistenţ a opusă de suprafaţ a
unui material unei for ţ e mecanice externe, cum ar fi zgîrierea sau pătrunderea unui penetrator de oţ el sau diamant, sub ac ţi unea unei sarcini prescrise. • Cr 8,5
Pentru determinarea durităţii poate fi folosită metoda mineralogică (scara
7,0 5,5
5,0 6,7
6,0
Mohs):
2,5
0,6
0,5
1. Talcul: Mg5 [Si4O10](OH)2 2. Gipsul : CaSO4 ⋅ 2H2O 3. Calcita: CaCO3 4. Fluorina : CaF2 5. Apatita: Ca5[PO4]3F 6. Ortoclasul: K[AlSi3O8] 7. Cuar ţul : SiO2 8. Topazul: [Al2SiO4](F,OH) 9. Corindonul: α-Al2O3 10. Diamantul: C
10
În grupele principale duritatea scade de sus în jos, iar în perioade creşte cu numărul atomic Z, apoi scade în grupele IB şi IIB. (fig. 3.10).
Proprietăţi mecanice Plasticitatea - proprietatea materialelor de a fi prelucrate sub ac ţi unea unor
for ţe exterioare, f ăr ă a fisura sau a se sf ărîma, păstrîndu- şi deformaţ ia şi după încetarea ac ţi unii acestora. Dintre metale, cel mai plastic este aurul, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn ş.a. O serie de metale casante cum sînt: Ti, Cr, Zntehnic, Ge, Sb, Os, Ir şi Uimpur nu pot fi prelucrate sub presiune.
Maleabilitatea - proprietatea metalelor şi aliajelor de a fi prelucrate în foi
subţ iri, prin laminare. Dintre metale cel mai laminabil este Au. Din el se pot ob ţine foiţe groase de 0,08μ. După el urmează : Ag (0,1μ), Al (0,6μ), Pt (2,5μ), Cu (2,6μ) ş.a. Ga şi Be nu sînt laminabile.
Ductilitatea - proprietatea unor corpuri de a fi trase în fire prin procesul de
trefilare. Cel mai ductil metal – Au (dintr-un gram Au se poate trage un fir lung de 2 km). Urmează Ag, Pt, Ni, Ta ş.a. Be, Ir, Pb, Tl şi Ti nu se pot trage în fire, iar Sn este foarte greu trefilabil. Tenacitatea - rezistenţ a la rupere a unui fir metalic cu o anumit ă sec ţi une,
sub ac ţi unea unei for ţe de trac ţi une (kg/mm2). Cel mai tenace fir metalic - cel de W, după care urmează: Mo, Ta, Zr, Nb, Ti ş.a. Cea mai mică rezistenţă la rupere prezintă metalele care nu se pot trage în fire.
Proprietăţi fizice Volumul atomic este raportul dintre masa atomică şi densitatea unui element. razele atomice (fig. 3.11) ale elementelor din grupele principale şi secundare cresc cu creşterea lui Z de sus în jos, iar în perioade scad de la stînga şi de la dreapta spre Volumele
şi
grupa VIIIB (fig. 3.12).
Fig. 3.11. Reprezentarea schematică a razelor atomice (ionice)
3.12.
Pentru metalele de tranzi ţie se observă o variaţie foarte mică a razelor atomice şi a volumelor atomice - consecinţă a faptului că electronii se plasează pe penultima orbitală.
Proprietăţi fizice Razele ionice metalelor difer ă de
ale
razele atomice, datorită faptului că prin pierderea de electroni de pe nivelele exterioare se produce o scădere a volumului ionic.
3.13
Razele cationilor au valori inferioare celor atomice (tab. 5.2). Sensul în care variază razele ionilor metalici cu numărul grupei din care fac parte, în funcţie de numărul atomic Z, este analog cu sensul în care variaz ă razele atomice (fig. 3.13).
Valorile razelor atomice şi ale razelor ionice (Å).
22
Proprietăţi fizice Densitatea (g/cm3): variază în limite relativ mari: 0,53 (Li) - 22,6 (Os).
Metalele, mai ales cele grele, prezint ă densităţi mai mari decît toate celelalte elemente. Densităţile metalelor cresc în grupe cu n, în cazul metalelor tranziţionale d creşterea fiind mult mai mare decît pentru metalele de tip s şi p, iar în perioade, densităţile cresc cu Z pînă la metalele din grupa VIIIB şi apoi scad pînă la capătul perioadelor (fig. 3.14).
Valoarea relativ mare a densit ăţ ilor metalelor se datoreaz ă în principal, împachet ării compacte a atomilor în reţ elele metalice. După densităţile lor, metalele se clasifică în : metale uşoare (ρ < 5) şi metale grele (ρ > 5).
Proprietăţi fizice Temperatura de topire şi de fierbere: metalele s şi p sînt mult mai uşor fuzibile decît metalele tranziţionale (excepţie Hg ttopire=
-38,48°C), de-a lungul perioadelor punctele de topire cresc cu Z pînă la elementele din grupa VIB, după care scad, mai mult sau mai pu ţin regulat. 3.15
La metalele d, t topire creşte în grupă cu n, la s şi p - invers (fig. 3.15). Aceste comportări sînt atribuite numărului diferit de electroni cu care aceste elemente participă la formarea legăturilor metalice în reţeaua cristalină. tfierbere - aceleaşi tendinţe ca
ttopire (fig. 3.16).
Pentru toate metalele: tfierbere ttopire.
şi
Proprietăţi fizice Conductibilitatea termic ă (cal⋅cm-1⋅s-1⋅grad-1) mare a metalelor se datoreaz ă mobilităţii
electronilor din stratul de valen ţă, deşi ei nu contribuie la c ăldura specifică a metalelor. Dacă etalon Ag=1, cea mai bună conductibilitate termică: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,75), Al (0,55) iar cele mai mici valori - Mn (0,011), Bi (0,017) şi Sb (0,045) (fig. 3.17)
3.17 3.18
Conductibilitatea electric ă: transportul curentului electric prin metale are loc f ăr ă migrare
de materie, prin intermediul electronilor. Fenomenul scade cu creşterea temperaturii, iar valoarea lui este incomparabil mai mare decît a electroliţilor (cu circa 106). Luînd ca etalon Hg = 1- cea mai mare conductibilitate electrică - Ag (63,9), urmat de Cu (55,6), Au (38,5), Al (37,7), iar cele mai mici conductibilit ăţi se înregistrează la Bi (0,9), Hg (1,0), Ba (1,5) (fig. 3.18).
Proprietăţi chimice Propriet ăţile chimice ale metalelor sunt determinate de gradul de oxidare şi potenţialul de oxidare (potenţialul de electrod standard). Gradul de oxidare maxim al metalelor în combinaţiile lor coincide cu num ărul grupei din care face parte elementul (excepţie metalele din grupa IB). Potenţial de electrod. Introducerea unui metal într-o solu ţie de electrolit, ce con ţine ioni ai
săi, duce la se apari ţia unui strat dublu de sarcini electrice opuse la suprafa ţa de contact metal-soluţie (fig.3.19), căruia îi corespunde o diferen ţă de potenţial numit potenţ ial de electrod.
3.20 3.19
Electrod de referinţă - electrodul de hidrogen (Eo=0) Cu ajutorul valorilor potenţialelor de electrod standard (E0el), s-a alcătuit seria tensiunilor în scara de hidrogen.
Proprietăţi chimice
Potenţialul de electrod reacţiei de reducere:
corespunde
Zn2+ + 2e → Zn, unde E = -0,76 V Acesta este egal şi de semn contrar cu potenţialul de oxidare : Zn - 2e → Zn2+, unde E = +0,76 V Ag (Eo= - 0,80) : Ag + 2CN- → [Ag(CN)2]-, E = + 0,31 V Aplicatii : 2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)2]
Proprietăţi chimice CLASIFICAREA METALELOR După modul în care metalele reduc ionul hidroniu (H3O+) la H2
metalele situate înaintea hidrogenului pot fi clasificate în: - metale cu potenţ iale de oxidare pozitive mari (metalele alcaline şi alcalinopămîntoase) capabile să deplaseze hidrogenul chiar şi din apă, la temperatura camerei: 2Na +2 H2O → 2NaOH + H2 - metale cu potenţ iale de oxidare pozitive destul de mari (Mg, Al, Ti, Mn, Zn, Fe, Cd), care se dizolvă în acid clorhidric la rece, cu degajare de H 2: Zn + 2HCl→ ZnCl2 + H2 - metale cu potenţ iale de oxidare pozitive mici (Co, Ni, Sn, Pb), care reac ţionează cu acidul clorhidric numai la cald: Sn + 2HCl→ SnCl2 + H2 Metalele situate după hidrogen, care se dizolvă în agenţi oxidanţi puternici, se clasifică în : - metale care se dizolv ă in acid azotic concentrat la rece (Sb, Bi): 2Sb + 10HNO3 → Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O - metale care se dizolv ă în acid azotic cald (Cu, Ag, Hg) : 3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O - metale care se dizolv ă în apă regal ă (Ir, Pd, Pt, Au): 3Au + 3HNO3 + 12HCl → 3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O
Proprietăţi chimice COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE APĂ
După comportarea faţă de apă metalele pot fi împăr ţite în următoarele grupe: a) Metale active (alcaline, alcalino-pămîntoase), care reacţionează uşor cu apa: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 b) Metale care se pasiveaz ă: posedă activitate chimică înaltă şi sînt capabile să substituie hidrogenul din apă, însă formează oxizi (sau hidroxizi) insolubili, care se depun pe suprafa ţa metalului, împiedicîndl continuarea reacţiei (Mg, Al, Zn). Aceste metale descompun apa la încălzire sau după înlăturarea peliculei protectoare: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 c) Metale inactive (Cu, Ag, Hg, Au). Acestea nu sînt în stare să reacţioneze cu apa în orice condiţii. COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE BAZE
Cu bazele alcaline reacţionează metalele care substituie hidrogenul din ap ă şi hidroxizii cărora au proprietăţi amfotere: Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2-+H2 Mg, care e mai activ decît Zn, nu se dizolvă în baze, fiindcă hidroxidul lui nu este amfoter. Metalul mai puţin activ - Cu, hidroxidul căruia posedă propriet ăţi amfotere, nu se dizolvă în baze, deoarece el nu este capabil să substituie hidrogenul.
Proprietăţi chimice COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE ACIZI
Interacţiunea metalelor cu acizii depinde de mai mulţi factori: - activitatea metalului; - natura acidului (a r ămăşi ţ ei de acid); - condi ţ iile în care se desf ăşoar ă reac ţ ia (concentraţ ia acidului, temperatura). Specific: Pb se dizolvă slab atît în HCl, cît şi în H2SO4 diluat - pe suprafaţa lui se depun clorur ă şi sulfat de plumb insolubile. Al, Cr şi Fe se pasivează în acid azotic concentrat la rece, iar Fe - şi în acid sulfuric concentrat la rece. COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE SĂRURI
Un metal substituie din soluţiile sărurilor toate metalele mai electropozitive (situate în seria tensiunilor mai la dreapta de el): Fe + CuSO → FeSO + Cu ↓
Coroziunea metalelor Procesul spontan de distrugere a metalelor la interac ţi unea lor chimic ă, electrochimic ă şi biochimic ă cu mediul ambiant se numeşte coroziune. Cauza de bază a coroziunii este instabilitatea termodinamic ă a metalelor şi aliajelor - trec uşor în starea oxidată care este mai stabilă. ASPECTUL DISTRUGERILOR IN URMA COROZIUNII După caracterul distrugerilor coroziunea poate fi: general ă (afectează 5% din caracteristicile metalului) sau local ă (40%).
Coroziunea generală poate fi: uniformă şi selectiv ă. Coroziunea locală include: - coroziunea în formă de pete; - coroziunea în formă de caverne; - coroziunea punctiformă; - coroziunea penetrant ă; - coroziunea între cristalele unui metal; - fisurarea corosiv ă; - coroziunea de hotar.
c
Coroziunea metalelor TIPURILE PROCESELOR COROSIVE
In dependenţă de mecanismul proceselor care decurg se deosebesc 4 tipuri de procese corosive: Coroziune chimic ă. Distrugerea metalului are loc sub influen ţa gazelor uscate (O2, Cl2, HCl, H2S, SO2, CO, H2) sau a neelectroliţilor lichizi la temperaturi înalte. Coroziune electrochimic ă. Apare atunci cînd metalul interacţionează cu aerul umed sau cu soluţia, ori cu masa topită a electrolitului. Este cauzat ă de apari ţi a şi
func ţi onarea pilelor galvanice locale.
Coroziune biochimic ă. Apare în urma acţiunii
microorganismelor asupra metalului (fig.), care poate fi mediu nutritiv pentru microorganisme sau poate fi atacat de produsele activităţii lor vitale. radiaţ ie. Apare diferitelor surse de radiaţie. Coroziune
de
sub influenţa
Coroziunea chimică Coroziunii chimice sînt expuse piesele şi dispozitivele maşinilor care lucreaz ă în condi ţi i de temperaturi înalte. Cea mai importantă varietate a coroziunii chimice este cea cauzat ă de gaze. Viteza ei depinde de: 1) caracterul mediului corosiv (în O 2 , H 2 , Cl 2 , CO 2 ); 2) natura metalului sau aliajului; 3) temperatur ă; 4) compozi ţi a şi propriet ăţ ile produ şilor formaţ i în urma coroziunii.
Oxidarea metalelor la temperatur ă înalt ă Pelicula de oxid – protec ţ ie contra coroziunii dac ă este continuă, posed ă o bună adeziune faţă de metal şi dac ă coeficienţ ii de dilatare termic ă ai metalului şi oxidului au valori apropiate .
«Pelicula va fi continu ă, dac ă raportul dintre volumul molecular al oxidului fa ţă de volumul molecular al metalului, din care s-a format oxidul, este cuprins în intervalul 1-1,6»
α= Voxid/Vmetal - factorul Piling-Bedvorts,
Coroziunea chimică
Oxidarea metalelor la temperatur ă înalt ă (continuare) Dacă: α < 1 - nu se formeaz ă pelicule continui (tab. 33); α = 1 - 1,6 - pelicule compacte şi stabile de oxizi; α > 1,6 - peliculele nu sînt continui şi uşor se separ ă de pe suprafaţa metalului datorită tensiunilor interne (zgura de fier).
Coroziunea oţelurilor in mediile oxidante :
Oţelul se transformă în fier moale şi mecanismele sînt scoase din func ţiune,
Coroziunea chimică Coroziune produsă de hidrogen 1) H2 poate să pătrundă în metal şi să se concentreze în locul defectelor re ţelei cristaline sau la hotarele dintre cristalite, creînd o presiune înalt ă (pînă la 1 HPa ), ceea poate duce la fisurarea metalului. 2) Este posibilă decarbonizarea oţelului cauzînd micşorarea durităţii: Fe3C + 2 H2 = 3Fe + CH4 (moleculele de H2 - mai mici decît moleculele de CH4 - creşte tensiunea în metal). 3) Coroziunea cu hidrogen este primejdioas ă şi pentru aliajele cuprului: CuO + H2 = Cu + H2O
Coroziune produsă de oxidul de carbon(II) Coroziunea cu CO este primejdioasă pentru oţeluri - distruge stratul de suprafaţă al metalului. Fe + 5CO ↔ Fe(CO)5 Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4 (Fe(CO)5 şi Ni(CO)4 se formează t < 100°C, la temperaturi mai înalte încep s ă disocieze în metal şi CO).
Coroziunea chimică
Coroziune sub influenţ a compu şilor ce conţ in sulf Metalele sub acţiunea compuşilor sulfului formează sulfuri sau sulfaţi. Viteza de reacţie - mai mare decît coroziunea metalelor cu O2. Produsele de coroziune au un num ăr mai mare de defecte în re ţeaua cristalină decît oxizii. Pentru această coroziune este caracteristic ă cea mai primejdioas ă formă de distrugeri corosive - coroziune la hotarul dintre cristalite. Sensibile faţă de acest tip de coroziune - Ni şi aliajele lui; stabili - Al, Mg şi aliajele lor.
Coroziune produsă de vanadiu La combustia păcurii, petrolului etc. se formeaz ă cenuşă, care conţine V2O5. V2O5 catalizează distrugerea stratului de oxid de la suprafa ţă metalului şi strică continuitatea peliculei protectoare de oxid.
Coroziune în medii neapoase Combustibilul lichid, solvenţii organici provoacă coroziunea metalelor: (R – radical organic) Oţelul în prezenţa urmelor de umezeală reacţionează cu CCl4 : Explicaţia: CCl4 + H2O = CCl3OH + HCl
În prezenţa HCl este posibil ă trecerea de la mecanismul chimic al coroziunii la cel electrochimic.
Coroziunea electrochimică Distrugerea spontană a metalelor în mediul unui electrolit, însoţ it ă de apari ţ ia curentului electric în rezultatul func ţ ionării multor cupluri micro- sau macrogalvanice se numeşte coroziune electrochimic ă. Coroziunea electrochimic ă constă din două procese concomitente - procesul anodic şi cel catodic . În zona anodică - ionizarea (corodarea) metalului; în zona catodică - adiţionarea electronilor de către componenţii oxidanţi ai electrolitului. Coroziunea electrochimică poate fi provocată de următorii factori: 1 ) Neomogenitatea fizică şi chimică a metalului (prezenţa microincluziunilor de alte metale, a combinaţiilor chimice care pot conduce curentul electric; neomogenitatea aliajelor şi concentrarea impurităţilor la hotarele dintre granulele cristalitelor); 2) Neomogenitatea electrolitului care contacteaz ă cu metalul (concentraţia diferită a electrolitului, diferenţa valorilor pH pe diferite sectoare ale suprafe ţei metalului, concentraţia variată a ionilor de metal şi conţinutul diferit de O2 dizolvat în diferite p ăr ţi ale electrolitului). 3) Neomogenitatea condiţiilor fizice (temperaturile diferite în diversele păr ţi ale metalului, repartizarea neuniformă a cîmpului electric, prezen ţa tensiunilor mecanice în construc ţiile metalice). Cauzele enumerate pot modifica poten ţialul de electrod superficial, ceea ce provoacă apariţia pilelor galvanice locale, func ţionarea cărora şi reprezintă procesul de
coroziune electrochimică.
Coroziunea electrochimică
Mecanismul proceselor de electrod Por ţiunile suprafeţei metalului cu potenţialele mai mici servesc ca anozi (oxidare): Me + nH2O - mē ↔ Mm+⋅nH2O Por ţiunile cu potenţialele mai mari au rolul de catod (reducere). Procesele catodice depind de: compoziţia electrolitului, pH şi ϕmetal. Procese catodice: 1. Reducerea ionilor de hidrogen. Reducerea ionilor de hidrogen la coroziunea metalului are loc cînd: ϕMen+/Me < - 0,059 pH: a) în mediu acid: 2H+ + 2ē = H2. b) in mediu neutru :2H2O + 2ē = H2 + 2OH2) Reducerea oxigenului este posibilă cînd ϕMe < | 1,288 - 0,059 pH|:
a) în mediu acid O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O; b) în mediu neutru şi bazic O2 + 4 ē + 2H2O = 4OH-.
Coroziunea electrochimică Instabilitatea termodinamic ă a metalelor în solu ţi ile de electroli ţi Metalele, în funcţie de ϕ şi de stabilitatea lor faţă de coroziune în soluţiile de electroliţi, se împart în 5 grupe: 1) Metale cu instabilitatea termodinamică sporită - corodează în mediu apos neutru în lipsa O2 şi a altor oxidanţi: -3,045 V (Li) ≤ ϕ < - 0,44 V (Fe). 2) Metale termodinamic instabile - corodează în mediu acid. În mediu neutru în lipsă de O2 sînt stabile: - 0,44 V (Fe) ≤ ϕ ≤ - 0,25 V (Ni). 3) Metale cu stabilitate intermediar ă. Î n lipsa O2 şi a altor oxidanţi sînt stabile în medii acide şi neutre: +0,15 (Sn) ≤ ϕ ≤ +0,8 V (Ag). 4) Metale cu stabilitate înaltă. Ele nu corodează în mediu neutru în prezen ţa O2, iar în mediu acid corodează în prezenţa altor oxidanţi: +0,8≤ ϕ ≤ +1,2V; (exemplu: Hg). 5) Metale foarte stabile. Ele nu corodează în soluţiile de electroliţi: ϕ >+1,21 V; ( exemplu: Au, Pt) . Li
Rb
K
Ba
Sr
Ca
Na
Mg
Al
Mn
Zn
Cr
Fe
Cd
Co
Ni
Sn
Pb
H
Sb
Bi
Cu
Hg
Ag
Pd
Pt
Au
Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat ă de neomogenitatea metalului Exemplu: Anod (Fe): Fe - 2ē = Fe2+ Catod (Cu): a) în mediu puternic acid: 2H+ + 2ē = H2; b) în mediu slab acid sau neutru: O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O sau O2 + 4ē + 2H2O = 4OHEfect sumar: a) în mediu acid, Fe 2+ vor r ămîne în soluţia electrolitului. b) în mediu neutru: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓ În prezenţa O2 din aer: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (sau FeOOH).
Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat ă de neomogenitatea compozi ţi ei electrolitului Dac ă metalul contacteaz ă cu un electrolit cu compozi ţ ie neomogenă - apar pile galvanice de concentra ţ ie care duc la coroziunea metalului ( ϕ metal depinde de concentraţ ia ionilor lui în solu ţ ie) :
Coroziune cauzat ă de aerarea neuniformă a metalului Dacă aerarea (aprovizionarea cu O2) pe felurite sectoare nu este uniformă: a) în locurile cu concentra ţia O2 mai mare - metalul nu corodează (catod); b) în locurile cu concentra ţia O2 mai mică - metalul începe să corodeze (anod). Coroziunea punctiformă (pitting), coroziunea în sol şi coroziunea provocat ă de apa curg ătoare, se explică prin aerarea neuniformă a metalului.
Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat ă de aerarea neuniformă a metalului Coroziunea punctiformă (pitting) se observă pe sectoare mici ale suprafeţei metalului unde aprovizionarea cu O2 este mai slabă (anod) - metalul se dizolvă formînd găuri:
a
b
Fig. Coroziune punctiformă: (a) pînă şi (b) după şlefuire.
Fig. Diferite forme de caverne
Coroziunea în sol . Păr ţile suprafeţei metalului care sînt separate de sol cu un strat subţire de aer - catod, iar cele spre care aerul pătrunde cu greu devin anod şi
se supun coroziunii. În soluri are loc şi coroziunea biologic ă a metalelor, cauzată de prezenţa în sol a microorganismelor. Microbii elimină diferite substanţe chimice – CO2, SO2 etc., care schimbă compoziţia şi agresivitatea solului, distrug acoperirea de protec ţie a metalului. Este posibilă coroziunea metalelor sub acţiunea ciupercilor de mucegai.
Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat ă de aerarea neuniformă a metalului Coroziunea metalelor in apă curg ătoare - diferenţa în viteza curgerii lichidului, indiferent de concentraţia O2, poate duce la apariţia pe suprafaţa metalului a micropilelor galvanice, care provoacă coroziunea.
Coroziune provocat ă de curenţ i vagabonzi. (sursă de curenţi vagabonzi - mijloacele de transport electric - tramvaie, troleibuze, trenuri electrice).
Se supune coroziunii partea şinei unde curentul trece în sol ( anod) şi partea instalaţ iei metalice subterane de unde curentul iese şi se întoarce înapoi în şină.
Obiectele din Al, Pb (metale amfotere) vor fi supuse coroziunii şi lîngă sectoarele catodice - în aceste locuri solul se alcalinizează: 2H2O + O2 + 4ē = 4OH-.
Curentul vagabond cu intensitatea de 1 A în decurs de un an dizolvă 9,2 kg fier, 33,9 kg plumb sau 10,8 kg cupru!!!!!!
Factorii care influenţ eaz ă asupra coroziunii electrochimice Stabilitatea metalelor fat ă de coroziune este determinat ă de viteza coroziunii masa metalului oxidat pe o unitate de suprafa ţă într-o unitate de timp (g/m2 ⋅ h; mg/m2 ⋅ani). Viteza coroziunii depinde de: 1. Stabilitatea termodinamic ă a metalului; 2. Pozi ţ ia metalului în sistemul periodic al elementelor: pentru metalele d (care se pasivează uşor): odată cu creşterea numărului atomic în subgrupă, tendinţa
metalelor de a se pasiviza scade. De exemplu: cea mai mare capacitate de a se pasiva - la Ti şi Cr (în subgrupele Ti-Zr-Hf şi Cr-Mo-W); 3. Tipul aliajului. Pentru aliaje, viteza coroziunii depinde prin salturi de cantitatea metalului de aliere. Acest fenomen este legat de blocarea de c ătre atomii mai «nobili» ai metalului de aliere a atomilor metalului care corodeaz ă; 4. Tensiunea mecanic ă in obiectele metalice măreşte viteza de coroziune (se strică ordinea aranjării atomilor în metal ce duce la apari ţia cr ăpăturilor în pelicula de oxid; metalul tensionat are un potenţial mai activ decît cel relaxat).
Factorii care influenţ eaz ă asupra coroziunii electrochimice 5. Cantitatea impurit ăţ ilor în metal. Viteza
coroziunii creşte considerabil odată cu creşterea concentraţiei impurităţilor în metal.
6. Temperatura afectează
viteza difuziei ionilor, solubilitatea produselor de coroziune şi gazelor în electrolit, supratensiunea proceselor de electrod. Viteza coroziunii depinde exponenţial de temperatur ă (fig. 94), însă pot fi şi excepţii (fig. 95).
Zn(OH)2
ZnO
7. La creşterea presiunii viteza coroziunii creşte - se măreşte viteza reducerii oxigenului la catod. Ridicarea presiunii poate provoaca şi fisurarea corosivă a metalului. Exemplu: viteza coroziunii oţelului C-3 la ridicarea presiunii de la 101kPa la 1010 kPa va creşte de 1,5 ori.
Factorii care influenţ eaz ă asupra coroziunii electrochimice 8. Viteza coroziunii depinde de pH (fig. 96) şi, reieşind din ea, toate metalele pot fi împ ăr ţite
în cinci grupe: 1) Metalele nobile (Ag, Au, Pt etc. - viteza coroziunii nu depinde de pH (curba 1). 2) Fierul şi aliajele lui: pH<4 - corodează uşor în mediile acide; 4 ≤ pH ≤9,5 - viteza coroziunii este mic ă şi constantă (nu se schimbă solubilitatea O2); pH>10 viteza coroziunii scade (se formează o peliculă pasivizant ă Fe(OH)n); pH>14, viteza coroziunii creşte din nou (se formeaz ă fieratul(III) solubil) (curba 2 ). 3) Metalele amfotere: stabile în mediile neutre, instabile în mediile acide şi bazice (Zn, Sn, Cr, Al etc) (curba 3). Excepţ ie – Al - se pasivizeaz ă în acizii sulfuric şi azotic concentraţ i (viteza coroziunii scade).
4) Metalele instabile în mediul acid, îns ă stabile în mediul bazic (Ni, Co) (curba 4). 5) Metalele stabile în mediul acid, însă instabile în mediul bazic (Ta, Mo, W) (curba 5 ).
Protecţia metalelor contra coroziunii ACOPERIRI PROTECTOARE
Acoperirile protectoare trebuie s ă corespundă următoarelor criterii: - nu trebuie să corodeze în mediul care înconjoar ă metalul; - trebuie să fie continui şi compacte; - trebuie să adere bine la metal în stare de repaus şi în timpul exploatării.
Acoperirile protectoare ale metalelor se împart în: - metalice; - nemetalice; - formate prin tratare chimică sau electrochimică a suprafeţei metalelor .
Acoperiri metalice Acoperire anodic ă (Fem/puţin activ acoperit cu Znm/activ) - în contact cu mediul exterior acoperirea
se distruge, iar metalul protejat nu va coroda pîn ă ce nu se va oxida tot stratul de protec ţie. Acoperire catodic ă. (Fem/activ acoperit cu Snm/puţin activ)
anod
catod
catod
anod
Protecţia metalelor contra coroziunii ACOPERIRI PROTECTOARE
Acoperiri nemetalice Vopselele de ulei încetinesc coroziunea. Dac ă în vopsea se adaugă inhibitori , se pasivizează suprafaţa metalului şi coroziunea este încetinită. Lacurile - formează pe suprafaţa metalului o peliculă continuă. Aceste pelicule
sînt mai elastice decît peliculele de vopsele de ulei. Emailurile - substanţe sticloase cu temperaturi de topire, relativ joase. Emailarea se aplică pentru a proteja fabricatele metalice folosite la temperaturi înalte. Polimeri organici - acoperirea oţelului cu un strat de cauciuc este folosită la
fabricarea diferitelor aparate chimice. Tratarea chimică a suprafeţei metalelor
Metodă se reduce la crearea pe suprafa ţa metalului a unei pelicule dense de un compus chimic prin care difuzia O2 este mică. Oxidarea chimic ă a oţelului - brunare (acoperirea pe cale chimică a unei piese de oțel cu un
strat de oxizi de culoare brună pentru a o feri de coroziune). Fosfatarea suprafe ţ elor metalice (sedimentarea fosfaţilor insolubili).
Exemplu: fosfatarea obiectelor din fier şi a aliajelor lui : Fosfatarea este folosită ca grund înaintea depunerii acoperirilor de lac sau email (fosfa ţii formează o acoperire poroas ă).
