EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS CAPITULO V
METALURGIA DE LOS HALOGENOS H ALOGENOS TITANIO
Universidad de Concepción 2013
1
METALURGIA DE LOS HALOGENOS (HALUROS) 1.0
ANTECEDENTES
La mayor parte de los compuestos halogenados también llamados halogenuros o haluros (flúor, cloro, bromo y yodo) de metales (también conocidos como haluros o halogenuros) son solubles en agua, con excepción de algunos haluros de Ag+, Hg++, Cu+, Pb++ y fluor, lo que explica que la fuente más grande de haluros sea el agua de mar, sin embargo existen depósitos de metales alcalinos o alcalinotérreos, generado por evaporación-cristalización o como depósitos hidrotermales tales como la halita (NaCl), silvita (KCl), silvinita (NaCl •KCl), carnalita (MgCl2•KCl•6 H 2O), fluorita (CaF 2) y criolita (Na3AlF6) de valor comercial. Existen además algunos bromuros y yoduros naturales, como el bromuro de plata (AgBr) y yoduro de plata, (AgCl).
Figura 1. Energía libre estándar de formación de algunos cloruros
2
Los haluros alcalinos y alcalinotérreos, alcalinotérreos, cuyos enlaces son en gran parte iónicos, iónicos, se diferencian de los haluros de metales de transición transición (que tienen enlaces en gran parte covalentes), covalentes), en que los primeros tienen temperaturas de fusión y vaporización altas, altas, aunque inferiores a las de los óxidos correspondientes y además son conductores iónicos. iónicos. En la Fig.1, se encuentran trazadas las curvas de las energías libres de formación de cloruros de los principales elementos. 2.0
PREPARACIÓN DE HALUROS (CLORUROS)
Los cloruros son, y a gran distancia, los más abundantes entre los haluros naturales. La mayor parte de los haluros que se producen en forma industrial por acción de agentes halogenantes son también cloruros, de ahí la importancia especial que tienen estos compuestos en metalurgia. La formación de cloruros metálicos puede efectuarse ef ectuarse de distintas formas: 2.1
Cloración con Cloro Gaseoso
Por acción del cloro sobre un metal metal se obtiene en general el cloruro de más alto grado de oxidación. oxidación. La cloración de metales se emplea industrialmente, por ejemplo, en la recuperación de estaño de envases envases de hojalata de desecho. El cloruro estánico (SnCl4) así obtenido, líquido a la temperatura ambiente, escurre al fondo del reactor. Como se clora también parcialmente el hierro de la hojalata, aumenta el consumo de cloro. El producto final de cloruros de estaño y hierro se destila en forma fraccionada para separarlos. El cloruro férrico (FeCl 3) ebulle a 315ºC en tanto que el tetracloruro de estaño (SnCl4) ebulle a 114ºC, de manera que por destilación sucesivas a 150-160ºC es posible obtener tetracloruro de entaño de >99.5%. >9 9.5%. Si se forma el dicloruro de entaño (SnCl2) baja el rendimiento ya que este ebulle a 652ºC, sin embargo, el empleo de cloro permite obtener el cloruro de máximo grado de oxidación del metal. El comportamiento del cloro con un óxido depende óxido depende de la afinidad relativa del cloro y oxígeno por el metal del óxido óxido (energías (energías libres libres de formación). Para la reacción general entre cloro gaseoso y el óxido MO de un metal M cualquiera, se puede escribir: MO( s) + Cl2( g) = MCl2(l,g) + 0.5O2
(1) (1
3
Esta reacción es termodinámicamente posible sólo si el cloruro formado es más estable que el óxido. Las curvas de la Fig.2 que representan las energías libres de la reacción de cloración para varios óxidos de metales, demuestra que la cloruración es posible sólo para los óxidos de sodio, zinc, plomo, hierro, manganeso y calcio, que son más estables que sus respectivos óxidos. óxidos. Si además de cloro se emplea un reductor (como reductor (como C, H2, ó CO) que reaccione con el oxigeno del óxido, la reacción procede rápida y completamente. completamente. La cloruración se puede escribir entonces según el reductor empleado en forma general como: MO( s) + Cl2( g) + C( s) = MCl2(l,g) + CO( g) (2) MO( s) + Cl2( g) + CO( g) = MCl2(l,g) + CO2( g)
(3)
MO( s ) + Cl2( g) + H2( g) = MCl2(l,g) + H2O ( g)
(4)
Figura 2. Energía libre de formación formación de algunos cloruros con cloro gaseoso a partir de sus óxidos. A la energía libre de la reacción se suma la de formación del CO, CO 2 ó H2O a partir de oxigeno y de C, CO, ó H2, respectivamente, de tal forma que los valores 4
de las energías libres de las reacciones (2), (3) y (4) son entonces negativas. Las curvas representativas de la energía libre estándar de formación de estos gases, se encuentran también trazadas en la Fig. 2. La reacción (2) se emplea industrialmente en la preparación de cloruros de magnesio y de titanio. Para ello, se fabrican pellets o ladrillos de magnesita (MgO) o de rutilo (TiO2) con carbono y brea como aglutinante, los que se someten a la acción del cloro a 800-1000°C. 800-1000°C. (Ver Capitulo IV “Magnesio”). Para la producción producción de magnesio producido (MgCl2, líquido a esta temperatura) se separa por filtración a través de un filtro poroso. En la producción de titanio, el tetracloruro de titanio gaseoso (TiCl4) por su parte se recupera en forma de vapor y condensa para tener TiCl4 líquido. Se puede notar que si en vez de rutilo se emplea ilmenita, (que es el titanato de hierro, FeO ⋅ TiO 2 ) , se obtienen los cloruros de titanio TiCl 4 y de hierro FeCl3, que se pueden separar por destilación fraccionada. fraccionada. La temperaturas de ebullición son de 315° 31 5°C C y de d e 136.5° 136 .5°C C para el FeCl Fe Cl3 y TiCl4 respectivamente. El empleo de cloro gaseoso hace costoso el proceso, sin embargo como se verá más adelante, es posible preparar rutilo sintético a partir de ilmenita por cloración selectiva del hierro con ácido clorhídrico gaseoso. 2.2
Cloración de un metal o su oxido con ácido clorhídrico
La reacción de cloración de un óxido MO de un metal cualquiera M con ácido clorhídrico ó con el cloruro MeCl 2 de otro metal Me se puede expresar en la forma: MO( s) + 2HCl( g) = MCl2(l,g) + H2O(g)
(5)
MO( s) + MeCl2( g) = MCl2(l,g) + MeO( s)
(6)
y pueden descomponerse en dos reacciones cuyas energías libres estándar para diferentes metales se encuentran graficadas en la Figura F igura 2: MO( s ) + Cl2( g) = MCl2(l,g) + 0.5O 2( g)
(7)
H2O( g) + Cl2( g) = 2HCl( g) + 0.5O2
(8)
A su vez, la formación del cloruro MeO por cloración de su óxido será: MeO( s) + Cl2( g) = MeCl2(l,g) + 0.5O2
(9)
5
Las reacciones (5) y (6) se efectúan con un buen rendimiento sólo cuando la energía libre estándar de la reacción (7) es inferior a la de las reacciones (8) ó (9). La Figura 2 demuestra que el poder clorurante disminuye desde el AlCl AlCl3 hacia el TiCl4, MgCl2, HCl, FeCl 2, MnCl2 hasta NaCl. En la reacción (6) la volatilización del cloruro MCl 2 disminuye la energía libre de la reacción es decir, favorece la formación de este cloruro. Por el contrario, la volatilización del cloruro MeCl 2 disminuye su poder clorurante en la reacción (6) debido al aumento de la entropía en el primer caso (variación negativa de la pendiente de la recta ∆GoT ) o disminución de la entropía y aumento de la pendiente de la recta ∆GoT ) en el 2º caso. Los agentes clorurantes más utilizados son el ácido clorhídrico y los cloruros de magnesio, calcio y hierro. hierro. Los cloruros de Al, Ti o Mn son de alto costo. El cloruro de sodio, si bien es de bajo precio, es demasiado estable por lo que cuando es empleado se debe estabilizar el óxido de sodio formado con un óxido ácido como la sílice, formado así un silicato si licato estable que desplaza el equilibrio de la reacción (6). El ácido clorhídrico tiene la ventaja de poder fabricarse “in situ” haciendo pasar una mezcla de Cl2 y H2 directamente sobre el óxido (reacción 10). La conveniencia de emplear la mezcla de Cl2-H2 frente a HCl es que en este caso se aprovecha la entalpía de formación del HCl la cual genera calor adicional: H2( g) + Cl2( g) = 2HCl( g) G oT
∆
(10)
43.540 + 1.98T log T − 10.44T(cal)
=−
y
º G 600º C = −47.57kcal mol HCl
∆
Ho600 ºC = −18.3 kcal mol HCl
∆
En la cloración de la ilmenita (FeTiO3 o bien FeO • TiO2) la posibilidad de clorar selectivamente el óxido de hierro asociado al óxido de titanio puede deducirse de la Fig. 2. La reacción: reacción: FeO( 2) + 2HCl( g) = FeCl( 2)(l,g) + H2O( g) es termodinámicamente posible reacción:
(11) a cualquier temperatura, mientras que la
0.5 TiO2( s) + HCl( g) = 0.5TiCl4( g) + H2O( g)
(12)
tiene una energía libre estándar positiva hasta cerca de los 2400°C. 2400°C. De esta forma, es posible separar por completo el óxido de hierro de la ilmenita y a partir
6
de este mineral, abundante en la naturaleza, preparar rutilo sintético de mayor valor comercial. Cuando el metal del óxido a clorar tiene dos grados de oxidación, oxidación, es posible producir un cloruro en el cual el metal no tenga el mismo grado de oxidación que en el óxido inicial. inicial. La cloración se efectúa entonces simultáneamente con la oxidación (o reducción). Una cloración oxidante se efectúa con cloro gaseoso o una mezcla de ácido clorhídrico y aire. En el caso del FeO, la reacción que ocurre es la siguiente: 2FeO( s) + 0.5O2( g) + 6HCl( g) = 2FeCl3(l,g) + 3H2 O( g)
(13)
La energía libre estándar de esta reacción por mol de Fe es similar a la de cloración sin oxidación del Fe+2 a Fe+3 (reacción (11), pero el tricloruro de hierro tiene un punto de ebullición inferior al dicloruro, lo que puede ser una ventaja en casos especiales. Para la extracción del estaño desde su óxido SnO2 puede ser conveniente formar primeramente uno de los cloruros de este metal (SnCl 4 ó SnCl2). El segundo de ellos necesita una cantidad menor de agente clorurante (HCl, MCl2 o Cl2) pero para modificar el número de oxidación del estaño se requiere emplear un agente reductor tal como el monóxido de carbono ó hidrógeno. La tostación clorurante clorurante reductora de SnO2 con HCl y CO según: SnO2(s ) + HCl( g) + CO( g) = SnCl2( g) + CO2( g) + H2O(g(g)
(14)
se efectúa en un reactor de lecho fluido a 700-800°C, temperatura superior a la de ebullición del cloruro estañoso (Teb=652°C), el cual se recupera de los gases de salida por condensación. La energía libre estándar de la reacción (14) vale: G° = 6730 − 33.5T + 5.06T log T + 2.22 ⋅ 10 3 T2 −
∆
(cal)
y es solo levemente negativa a estas temperaturas, sin embargo es suficiente para desplazar el equilibrio hacia la formación de SnCl S nCl2. 2.3
Preparación de un metal a partir de un cloruro.
En igual forma que para los óxidos, los cloruros pueden reducirse a metal por metal por simple descomposición térmica; térmica; por reducción carbo o metalotérmica; metalotérmica; por reducción mediante gas gas o bien por electrolisis. electrolisis. Este último método es prácticamente la única forma práctica de obtener los metales alcalinos y el manganeso a partir de sus cloruros. cloruros.
7
a) Reducción de cloruros cloruros con con carbono
Uno de los mejores ejemplos de la reducción con carbono de un cloruro lo representó la mina Mantos Blancos, (norte de Antofagasta), donde el mineral de cobre contiene atacamita, que es un oxi-cloruro de cobre CuCl • Cu(OH)3. Después de lixiviar y cristalizar el cloruro cuproso prácticamente puro, se pelletizaba con cal y coke como c omo agente reductor. Los pellets secos se cargaban en un horno de fundición rotativo calentado a 1200°C 1200°C con quemadores directos de petróleo. De esta forma, se obtiene el cobre metálico de acuerdo a la reacción global globa l siguiente: Cu2Cl2(s ) + CaO( s) + C( s) + = 2Cu(l) + CaCl2(l) + CO( g) º 6 2 3 ∆GT = −54.95 − 9 x10 T + 6. 9 x10 T (k cal) º ∆G1200ºC = −83.84 (k cal) −
(15)
−
Esta reacción se puede descomponer en las siguientes dos reacciones: Cu2Cl Cl2 + CaO( s) = CaCl2(l) + Cu2O(l )
(15) a
Cu2O(l) + C(s ) = 2Cu(l) + CO( g)
(15) b
El calcio tiene más afinidad afinidad por el cloro que por el oxigeno, por lo tanto la energía libre de la reacción (15a) es negativa. En cuanto a la reacción (15b) tiene una fuerte gradiente termodinámica y ocurre espontáneamente por sobre los 900°C. De esta forma se obtiene cobre líquido, cloruro de calcio que sobrenada como escoria líquida y CO, que se quema a la salida del horno a CO2 generando calor adicional. Este proceso está discontinuado actualmente por agotamiento del mineral de atacamita. b) Reducción de cloruros con con gases
Ciertos minerales de cobre no son posibles de procesar empleando procesos convencionales. Por ejemplo, ejemplo, minerales minerales oxidados de cobre de ganga alcalina debido al exceso de consumo de ácido requerido para su lixiviación, por lo que necesitarían el empleo de amoníaco, compuesto de alto costo. Igualmente, minerales mixtos (sulfuros y óxidos) no se puede recuperar completamente empleado lixiviación o flotación, especialmente si éstos se encuentran 8
parcialmente oxidados. En tales circunstancias, el proceso de segregación, puede aplicarse para la extracción completa del cobre de estos estos minerales. Este proceso se puede aplicar igualmente a minerales o concentrados oxidados de níquel o cobalto. El proceso de segregación de cobre cobre consiste básicamente en oxidar primeramente los sulfuros de cobre a óxidos y luego transformar todos los óxidos de cobre a cloruro cúprico por acción de un agente clorurante y reducir finalmente el cloruro volátil mediante un gas. Para ello, se calientan estos minerales a 800/900°C en un medio oxidante para tostar los sulfuros (si los hubiera) a óxidos en un reactor apropiado (rotativo, de pisos o fluosólido). El mineral oxidado y precalentado a 800-900°C 800-900°C se alimenta continuamente en un reactor de segregación cerrado, (para evitar las pérdidas de gases), junto con 1 o 2% de NaCl como agente clorurante y coke como reductor. La reacción global que se efectúa en el reactor de segregación en presencia de sílice y vapor de agua es la siguiente: CuO( s ) + 2NaCl( s ) + H2O ((gg) + C( s ) + SiO 2( s ) = Cu ( s ) + Na 2SiO 3( s ) + 2HCl ( g) + CO ( g) (16) º 2 ∆GT = +42.05 − 7.21x10 T (cal) −
Esta reacción tiene un valor positivo de ∆GTº hasta los 504ºC. A 700ºC, en cal . Se ha propuesto que esta reacción puede descomponerse en ∆Gº = −12.84 ca las siguientes etapas: -El cloruro de sodio reacciona con la sílice y el agua de constitución de las arcillas ( u otra agua de hidratación) de la ganga del mineral para formar ácido clorhídrico y silicato de sodio según: seg ún: 2NaCl( 2) + SiO2( s) + H2O( g) = Na2 Si SiO3( s) + 2HCl( g)
(17)
Esta reacción sin embargo tiene un valor de ∆Gº positivo en todo el rango de 20 a 1200°C de manera que no ocurriría y la generación de HCl o de cloro pudiera ocurrir mediante otro mecanismo. - El ácido clorhídrico o cloro generado (mediante cualquier otro mecanismo) reacciona con los óxidos de cobre formando cloruro cuproso (CuCl) el cual a 700 – 900°C es un trímero gaseoso. Por ejemplo, con óxido cúprico reacciona según: 3CuO( s) + 3HCl(g) = Cu3Cl3( g) + 1.5 H2O( g) + O2( g)
(18a)
Esta reacción tiene un valor de ∆GºT positivo hasta 540ºC, de manera que la reacción para que proceda debe de be ocurrir por sobre los 600ºC, 9
GTº
∆
=
25.96 − 4.7 x10 2 T (cal) −
Igualmente, el oxido cuproso reacciona con c on HCl (o Cl2) según: 3Cu2O( s) + 6HCl( g) = 2Cu3 Cl3( g) + 3 H2 O( g) + O2( g)
(18b)
- El vapor de agua reacciona con el coke para formar CO e hidrógeno atómico según la reacción: H2O( g) + C( s) = CO( g) + 2H( g)
(19)
- El hidrógeno atómico reduce el cloruro cuproso formado a cobre metálico, regenerando el ácido clorhidríco: 0.33Cu3 Cl3( g) + 2H( g) = 2Cu( s) + HCl( g) º G700ºC
∆
(20)
201.41 (cal)
=−
Se observa que el HCl se regenera, de manera que no hay consumo de ácido. El cobre así obtenido se encuentra depositado como pequeños nódulos y filamentos sobre el coke y se trata por flotación en forma convencional para su recuperación y separación del resto de la ganga. Aunque el agente de reducción es el coke, la reducción directa del Cu3Cl3 mediante carbono no es termodinámicamente posible además y no podría explicar el crecimiento de los filamentos solo sobre la superficie del coke sin la intervención de un gas reductor (hidrógeno). El hidrógeno atómico es el reductor más enérgico conocido, superior al CO y al hidrógeno molecular. El hidrógeno atómico se dimeriza rápidamente a H2, pero al generarse sobre la superficie del coke reduce continuamente el Cu3Cl3, formado una capa filamentosa sobre la superficie de éste. El proceso de segregación también puede aplicarse a otros metales como el niquel y cobalto. En la Fig. 3 se observa una partícula de ferrita de niquel segregada en la cual se encuentra una capa de aleación níquel – hierro segregada sobre una partícula de coke. La reacción de cloración más probable que ocurre es la siguiente: NiO • Fe2O3(s)+2HCl(g) = NiCl2+Fe2O3(s)+H2O y la reducción del cloruro de niquel con hidrógeno atómico es:
10
NiCl2( g) + 2H( g) = Ni( s) + 2HCl( g) ∆G900 C = −98.6 k ca l °
°
El hecho que el niquel segregado obtenido sea una aleación con 4 – 10% de hierro indica que algo de FeCl2 y/o FeCl3 también se forma, el cual es reducido junto con el niquel formando así una aleación ferro – níquel.
Figura 3. Partícula de coke mostrando una capa de aleación Ni – Fe segregada a partir de ferrita de niquel. (x 100)(Tesis de Magíster de Jan T. Maatmann, UdeC 1999) 3.0 METALOTERMIA DE LOS CLORUROS (PROCESOS KROLL Y HUNTER). Los procesos metalotérmicos se emplean en escala industrial para producir metales de alto valor tal como titanio, vanadio, hafnio y uranio a partir de sus su s halogenuros. La reacción general es la siguiente: MX2(l,g) + Me( s) = MeX2(l,g) + M( s ) en que X representa el halógeno. magnesio, calcio y sodio.
(21) Los reductores reductores más empleados son el
En la preparación del titanio y vanadio vanadio se parte del cloruro de estos metales, (TiCl4 y VCl4). Las temperaturas de fusión son –23°C –23°C para el TiCl4 y 25°C para el VCl4 , y las de ebullición de 135.8°C para el TiCl4 y de 152°C para el VCl 4. El proceso Kroll consiste Kroll consiste en introducir vapor de TiCl 4 (o de VCl4) en un reactor de acero que contiene co ntiene magnesio fundido a 800°C 800°C bajo atmósfera neutra ne utra para evitar la oxidación o la nitruración de los metales. Se obtiene así así esponja de titanio o vanadio que debe aglomerarse por fusión con arco eléctrico o por sinterización en en atmósfera neutra y cloruro de magnesio, que se acumula en el fondo del reactor. 11
(Ver Metalurgia Extractiva del Titanio). El proceso Hunter es similar, pero emplea sodio como reductor en vez de magnesio. A su vez, el uranio se obtiene puro (grado nuclear) por reducción del tetrafluoruro de uranio (UF4) con calcio o magnesio en un crisol de cloruro de calcio. 3.1 Descomposición térmica de haluros.
La descomposición térmica de algunos halogenuros es termodinámicamente posible, en especial la de los bromuros y yoduros, que son menos estables que los cloruros o fluoruros fluoruros a alta temperatura. Por otra parte, el aluminio presenta la particularidad de tener dos cloruros, lo que permiten pe rmiten refinarlo. a) Purificación Purificación del aluminio
El aluminio puede ser obtenido directamente de la alúmina por acción del AlCl 3, o bien, el aluminio puede también también ser refinado a partir del subcloruro AlCl. Este, como lo indica el diagrama de Ellingham de la Figura 1, es el cloruro más estable a alta temperatura mientras que el tricloruro AlCl 3 es mas estable a baja temperatura. Para la producción de aluminio desde la alúmina, en la primera etapa se reduce la alumina con carbono en presencia de AlCl3 que actúa como agente clorurante: 1000 − 1300 1300° C 1atm
→
Al2O3( s) + 3C( s) + AlCl3( g)
3AlCl( g) + 3CO( g)
(22)
Esta reacción es del mismo tipo que la reacción (15) y puede descomponerse en dos: reducción de la alumina por el carbono y cloruración del aluminio por AlCl3: Al2O 3( s) + 3C( s) = 2Al(l ) + 3CO( g) (1000°C)
(22a)
2Al(l ) + AlCl3( g) = 3AlCl(g) (1000°C)
(22b)
El gas obtenido (AICl) se enfría rápidamente hasta 700°C para evitar la reoxidación del subcloruro por el CO. CO. A esta temperatura el subcloruro, subcloruro, que es es menos estable que el AlCl3, se dismuta según la reacción: 3AlCl(g)
⇔
AlCl3(g)+2Al(l) (700° (700 °C)
(23) (23 )
Se obtiene entonces aluminio líquido puro y tricloruro de aluminio, que se recircula y sirve para la reacción (22).
12
Las impurezas de la alúmina (hierro, titanio y silicio, principalmente) podrían también transformarse a cloruros volátiles (TiCl4, FeCl2, SiCl4) y mezclarse con el subcloruro de aluminio, sin embargo, estos cloruros son muy estables y no se descomponen a 700°C, recirculandolos con el AlCl3 lo que requiere que sean eliminados del circuito periódicamente.
AlCl3(g) + 2 Al ( )= 3 AlCl (g)
Aluminio impuro a refinar
~ =
3 AlCl (g)= AlCl 3(g)+ 2 Al ( )
Aluminio líquido a 1000 ºC
Aluminio líquido a 700 ºC
Aluminio refinado
Figura 4. Proceso de refinación de aluminio mediante mediante AlCl. El esquema de la Fig. 4 muestra el proceso de refinación de aluminio impuro. A temperatura de 1000°C o superior el tricloruro reacciona con el aluminio y se forma el subcloruro (reacción inversa), el cual se descompone en otro reactor a 700°C, produciéndose aluminio líquido puro y AlCl3 que se recicla al reactor de reacción con aluminio impuro. El proceso se aplica solo a pequeña escala ya que tiene un relativamente alto costo de capital y operación.
13
METALURGIA EXTRACTIVA DEL TITANIO 1.0 ANTECEDENTES El titanio es el 9 ° elemento más abundante en la corteza terrestre con 0.44% y se encuentra asociado a un gran número de minerales de hierro, zinc, plomo, magnesio y otros otros tales como esfeno, brookita, perovskita, pirofanita, escandrewsita, sin embargo, solo dos son los minerales de titanio de interés comercial: el comercial: el rutilo (TiO2) y la ilmenita (TiFeO3 ó TiO2 g FeO) que es un titanato de hierro. El titanio se aisló por primera vez en 1887 y fue (al igual que otros metales difíciles de aislar) solo una curiosidad de laboratorio hasta 1938, en que el Profesor Kroll del MIT desarrolló un proceso proceso comercial para producir titanio. En la década de de 1950 el titanio comenzó a emplearse en aeronáutica por su alta resistencia y bajo peso (la mitad del acero pero el doble del aluminio) y alto punto de fusión (1668°C). (1668°C). Actualmente tiene gran cantidad de usos pero su precio es relativamente alto y se emplea donde otros metales no pueden hacerlo, particularmente en aeronáutica (aeronaves de combate) y como protección anticorrosiva, ya que el titanio metal, al igual que otros metales resistentes a la corrosión superficial, se cubre de una capa de TiO2 de alta densidad que detiene la difusión del oxigeno hacia la interfase metálica. 2.0 PRODUCCIÓN Y CONSUMO La producción total de titanio actualmente se estima en 5.8 millones de toneladas por año como dióxido de titanio (TiO2), el cual representa sobre el 95% del total de titanio producido anualmente. La producción de titanio metal es significativamente más pequeña que la de dióxido de titanio y de aproximadamente 300,000 ton/año y su uso está asociado principalmente a la industria aeronáutica y química. El mayor productor de titanio metal es Rusia con aproximadamente 200,000 TPA. 3.0 PROPIEDADES Y USOS El titanio pertenece al grupo IV B junto con el zirconio y hafnio y tiene tres estados de oxidación (+2, +3, y +4). +4). Su alta energía libre de formación con el oxigeno º ( ∆G20º = −212.3 kcal) hace que el oxido de titanio (TiO2) o rutilo sea extraordinariamente estable, encontrándose en la naturaleza como rutilo y sus formas alotrópicas, granate y anatasa. anatasa. El granate tiene una alta dureza, similar al Al2O3 y se emplea como abrasivo y también como piedra semi-precisa en joyas. 14
La única mina de granate conocida en Chile se encuentra en el río Lías, cerca de Santa Juana. La densidad del titanio es 4.5 gr/cm 3 y sus puntos de fusión y ebullición son 1668°C 1668°C y 3287°C, 3287°C, respecti re spectivament vamente. e. El titanio se oxida al aire por sobre los 800°C y reacciona violentamente con el nitrógeno sobre los 880°C, 880°C, siendo el e l único elemento metálico que lo hace. La gran dureza, similar al acero pero con solo el 45% de su peso, baja densidad y resistencia a la corrosión (debido a la capa sub-micrónica de TiO2 que se forma) son tres de las propiedades más importantes del titanio y que lo hacen emplear en aviones y equipos espaciales así como en protecciones anticorrosivas en presencia de ácidos y halógenos (Cl y F) hasta cerca de 400°C. Se emplea también en elementos sometidos al agua de mar que requieren gran resistencia mecánica, como ejes de hélices de barcos. El precio del concentrado de ilmenita con 85-90% TiFeO3 es de US$200/ton, en tanto que el TiO2 sintético (rutilo producido a partir de ilmenita) vale US$8001000/ton y el TiO2 calidad pigmento US$3500/ton. El titanio metal vale US$12,000/ton como esponja de titanio y el titanio metal (barras y planchas) aproximadamente US$28000/ton (US$28/kg, ± $14.000/kg). El mayor uso del titanio (sobre el 95%) es en forma de óxido de titanio (TiO2) calidad pigmento pigmento que proviene del rutilo natural purificado y de la ilmenita. El gran poder de cubrimiento del TiO2, su fino tamaño de partícula y color blanco intenso opalescente hacen de este el uso más importante del titanio, empleándose en pinturas, cerámicas, plásticos, papel etc. de alta calidad. c alidad. Ni el titanio metal ni su óxido tienen toxicidad. De hecho, el TiO2 se emplea como agente de relleno de muchas grajeas y píldoras y el titanio metal como implantes dentales y articulares. 4.0 MINERALES DE TITANIO Los principales minerales de titanio comerciales son la ilmenita ( TiO2 • FeO ) y el únicos con valor comercial. La ilmenita es el titanato de rutilo (TiO rutilo (TiO2) y son los únicos hierro o espinela de titanio la titanio la cual cristaliza en el sistema trigonal con cristales tabulares rombohédricos truncados, con una densidad de 4.6 a 5.0 y un color negro a gris opaco, aún cuando generalmente el brillo es metálico y tiene carácter levemente ferromagnético. La ilmenita ilmenita frecuentemente está asociada con minerales como zircón, (ZrSiO4) hematita, (Fe2O3), rutilo (TiO2) y otros minerales y debido a su relativamente alta densidad, tiende a concentrarse en ríos como depósitos de arenas pesadas o 15
“arenas negras” negras” junto junto con magnetita y oro (depósitos o placeres). placeres). Los mayores mayores depósitos de ilmenita se encuentran en Brasil, India, Ucrania (Ilmen, de donde proviene el nombre) y Estados Unidos. El rutilo es un mineral que se encuentra mayoritariamente en Brasil (Minas Gerais), Arkansas y partes de África y es el segundo en importancia entre los minerales de titanio. El rutilo rutilo generalmente se presenta de color negro, cristalizándo en el sistema tetragonal, sin embargo, hay variedades desde amarillo a naranja o café. La variedad conocida como granate de color amarillo a café-granate tiene uso como piedra semi-preciosa y como abrasivo debido a su alta dureza (6-6.5 Mohr). Una forma alotrópica del rutilo es la anatasa, anatasa, que tiene menor dureza y color opaco. 5.0 PRODUCCIÓN DE OXIDO DE TITANIO CALIDAD PIGMENTO PIGME NTO DESDE ILMENITA El mayor uso del titanio lo representa el óxido de titanio de alta pureza el cual se obtiene a partir del rutilo natural o bien a partir de la ilmenita. Existen dos métodos de producción de TiO2 calidad pigmento: el proceso del sulfato sulfato que originalmente producía anatasa (TiO2 de calidad inferior) el que posteriormente se modificó para producir rutilo calidad pigmento y el proceso del cloro. 5.1 Proceso del sulfato
En este proceso, la ilmenita se trata con ácido sulfúrico concentrado (50%) en caliente (120-140ºC) para formar así oxisulfato de titanio (TiOSO4), sulfato ferroso y sulfatos de otros metales que pueden estar presente en presente en el mineral de ilmenita. El TiOSO4 luego se precipita por hidrólisis a la forma de anatasa (forma alotrópica del TiO 2,) y luego calcina a 900-1000°C para transformarlo en rutilo calidad pigmento. pigmento. Las etapas del proceso son las siguientes: a) Sulfatación de la ilmenita con ácido sulfúrico sulf úrico 50% a 120-140ºC: FeTiO3( s ) + 2H2SO 4( aq) = TiOSO 4(aq) + FeSO 4(aq) + 2H2O ( g)
(1)
b) Enfriamiento de la solución y cristalización del oxisulfato de titanio: TiOSO4(aq) = TiOSO4(s )(cristales) ∆
(2)
16
c) Hidrólisis del oxisulfato de titanio: TiOSO4(s) + H2O(l) = TiO2( s )(anatasa) + H2SO4(aq)
(3)
e) Recristalización del óxido de titanio (anatasa) a 900-1000ºC: 900-1 000ºC: TiO2( s) (anat TiO2( s )(rutilo) = (anatas asa)9 a)900 00 1000 1000 C −
°
(4)
Los cristales de TiO2 deben ser lavados extensamente después de su separación de la solución resultante debido a que contiene sulfato ferroso (amarillo-verdoso) que debe ser eliminado completamente para que el TiO2 cumpla las normas de calidad de color blanco. Aún cuando este proceso es empleado actualmente a gran escala, el proceso del cloro es mas extensamente empleado. 5.2 Proceso del cloro
El proceso que emplea cloro puede aplicarse con cloro gaseoso y un reductor como coke para una cloración total tanto del titanio como del hierro o bien HCl para clorar solo el hierro de la ilmenita. a) Cloración total de la ilmenita El proceso del cloro fue desarrollado por la empresa DuPont en Estados Unidos en la década del ´50 y ha encontrado gran aplicación en todo el mundo. El proceso consume bastante cloro ya que se forma cloruro férrico el cual generalmente no tiene aplicación. La reacción solo ocurre en presencia presencia de carbono (coke) el que forma CO con el oxigeno. La reacción global es la siguiente: 2FeTiO3( s ) + 7Cl2( g) + 3C( s) o G 900º k
∆
58.65 kcal
=−
900°K =
2TiCl4( g) + 2FeCl3( g) + 3CO( g)
(5)
K 900ºk = 5.22 x 10 45
La clororación del TiO2 o del FeTiO3 en ausencia de un reductor como el carbono no es posible ya que ∆GTº es positiva hasta cerca de 2400°C, clorándose solo el hierro para generar FeCl3.
17
El TiCl4 y FeCl3 se separan por condensación condens ación a distinta temperatura ya que el TiCl4 ebulle a 136.5°C y el FeCl3 a 315° 315 °C. El TiCl4 luego se evapora y condensa sucesivamente hasta tener TiCl4 de alta pureza (destilación fraccionada). El TiCl4 purificado se hace luego reaccionar con oxigeno a 400-600°C para formar rutilo sintético regenerando el cloro, ya que la energía libre de formación del TiO2 es más negativa que la de formación del TiCl4. La reacción es la siguiente: TiCl4( g) + O2( g) H
°
∆ 600 = −
400 −600°C =
TiO2( s) + 2Cl2( g)
(6)
30.6 kc kcal,
El rutilo así obtenido se debe moler ya que contiene cristales de diferentes tamaños. El rutilo luego se calcina a 850 - 900°C 900°C para obtener la forma cristalina requerida del rutilo calidad pigmento. b) Cloración parcial de la ilmenita Si no se emplea emplea un reductor (coke), solo es posible clorar el hierro de la ilmenita la cual se hace con ácido clorhídrico gaseoso a 300 – 350°C. (También puede emplearse cloro gaseoso). En este caso, la reacción que ocurre es la siguiente. 4TiFeO3( s) + 12HCl( g) + O2( g) = 4TiO2( s ) + 4FeCl3( g) + 6H2 O( g) GTº
∆
=−
114.07 − 10 4 T2 + 0.305T (kcal) −
Esta reacción tiene una temperatura de inversión de 440°C en que por sobre ella ∆Gº se hace positivo. El rutilo obtenido es muy fino y después de lavarlo extensamente con agua caliente se seca para tener TiO 2 calidad pigmento, sin embargo, si el rutilo contiene otras impurezas o parte del hierro no es clorado, el rutilo obtenido no alcanza la calidad pigmento, el cual debe cumplir un estricto estándar de color, tamaño de partícula y estructura cristalina. 6.0 PRODUCCIÓN DE TETRACLORURO DE TITANIO A PARTIR DE RUTILO PARA LA PRODUCCION DE TITANIO METAL. Para producir titanio metal se emplea tetracloruro de titanio (TiCl 4) producido desde rutilo natural o bien ilmenita clorada totalmente, condensando previamente el tricloruro férrico. 18
La cloruración del rutilo rutilo para producir TiCl4 se efect efectúa úa en dos tipos tipos de de reactores: de crisol y de plato giratorio. giratorio. En ambos casos la mezcla se hace con rutilo (TiO2), coke y brea. En el reactor de plato giratorio giratorio la mezcla se homogeniza previamente en un mezclador y luego se calienta a 800-900° 800-900°.. En la primera sección sección se eliminan los orgánicos volátiles de la brea y en la segunda se agrega cloro gaseoso para producir la reacción de cloración: 2TiO2( s) + 4Cl2( g) + 3C( s)
800 −900°C =
2TiCl4( g) + CO2( g) + 2CO( g)
GTº = −82.03 − 2.6x10 2 T (k (kcal) º ∆G900º = −112.53 (kcal)
∆
−
(7)
El gas conteniendo TiCl4 , CO2 y CO se enfr enfría ía para para conde condensar nsar el TiCl TiCl4. Dependiendo del exceso de carbón (coke) y la temperatura, el gas puede contener más CO que CO2 (Fig. 1) 70 60 )
% l m(
o
50
CO
,
ci s o p m o C
s e s a g e d n ói
40 TiCl 4 30 20 10 0 600
CO 2
700 800 900 Temperatura, (ºC)
1000
Figura1. Composición del gas de salida salida de un clorador de rutilo en función de la temperatura. El segundo tipo de reactor de crisol es crisol es mas ampliamente utilizado y consiste en un reactor vertical revestido internamente con ladrillos de magnesita (MgO) en el 19
cual se alimenta el rutilo, rutilo, coke y brea en forma de pellets de +/-2cm. +/-2cm. El reactor se calienta con un arco eléctrico interno a 900-1000°C y se inyecta cloro gaseoso por su parte inferior. El gas que contiene TiCl 4, CO y CO2 se limpia en ciclones calientes y luego condensa el TiCl4 con una lluvia de TiCl 4 líquido previamente enfriado a 40-50°C en un intercambiador de calor. El TiCl4 líquido luego se purifica para eliminar otros cloruros que puedan haberse formado formado como cloruro férrico (FeCl3), oxicloruros de vanadio, VOCl3 y VOCl2, cloruro de aluminio (AlCl3) etc., los cuales son insolubles en el TiCl4 con excepción de los oxicloruros de vanadio, vanadio, los que tampoco pueden separarse por condensación o destilación debido a lo cercano de sus puntos de ebullición (136°C para el TiCl4 y 127°C para el VOCl 3), de tal forma que el vanadio se precipita con H2S como sulfuro de vanadio V2S5: 2VOCl3(l) + 5H2S( g) = V2S5 ( s ) + 6HCl( g) + 2H2 O( g)
(8)
En la Figura 2. se observa el diseño básico de un reactor vertical de cloración de rutilo. Pellets de TiO 2 + coke + brea TiCl4 (g)
700 - 800 ºC Gases a la atmósfera TiCl 4 ( )
TiCl4 (g) 900 - 1000 ºC
Condensador de TiCl4 (g) Sólidos 40 - 50 ºC
Electrodos
Cloro gaseoso
Agua enfriamiento Estanque TiCl 4 ( )
=
TiCl 4 ( )
Figura 2. Reactor vertical de crisol crisol para la cloración de rutilo con cloro cloro gaseoso.
20
7.0 OBTENCIÓN DE TITANIO METÁLICO A PARTIR DE TETRACLORURO DE TITANIO El titanio metal se obtiene por metalotérmia mediante los procesos Kroll y Hunter que emplean un metal reductor (magnesio y sodio) que forma su oxido respectivo mas estable que el óxido de titanio. 7.1 Proceso Kroll
La reducción del TiCl4 gaseoso con magnesio se hace en forma batch, batch, con cargas de 500 a 2000 kg. de titanio producido. Los reactores son de acero carbono los cuales se tratan internamente primero con hidrógeno a 500-600°C 500-600°C para reducir cualquier oxido de hierro presente ya que el titanio metal por sobre los 800°C reacciona con el oxido de hierro reduciéndolo y formado TiO2 , sólido. Los reactores son calentados externamente con quemadores de gas o electricidad y la operación completa c ompleta dura entre ½ a 1 hora El TiCl4 líquido se alimenta lentamente al reactor lleno de magnesio líquido a 850-900°C donde este se vaporiza y reacciona con el magnesio líquido generando cloruro de magnesio, líquido. La reacción que ocurre es: TiCl4( g) + 2Mg(l) = Ti( s) + 2MgCl2(l) GTº
∆
H
°
=−
109.59 − 8.0 x10 6 T + 2.36 x10 2 T (c (cal)
∆ 900 ° C = −
−
−
93.3 kcal
Esta reacción es fuertemente exotérmicas y la temperatura máxima ( 950°C) se controla con la adición de TiCl TiCl4 al reac reacto tor. r. El reactor se mantiene además bajo una atmósfera de helio o argón para evitar reoxidar el titanio. El reactor tiene un sistema de sello hidráulico que permite mantener la presión interna cercana a 1 atmósfera. Al término del ciclo de reducción, cuando se ha consumido el 80-85% del magnesio, se enfría el reactor y luego abre y la esponja de titanio, restos de magnesio y cloruro de magnesio se disgregan para luego lixiviar el exceso de magnesio con ácido clorhídrico para producir MgCl2. La esponja de titanio resultante se muele y compacta para formar un lingote que luego se funde mediante resistencia eléctrica para finalmente producir un lingote sólido de titanio de 500 a 1000 kg. para su posterior laminación, en forma similar a la tecnología de fusión para el molibdeno m olibdeno (ver capítulo de Molibdeno y Renio). En la Fig. 3. se observa una serie de reactores de reducción de TiCl 4 con magnesio dentro de los hornos de calentamiento. En la Fig. 4. se observa un
21
reactor abierto al término del ciclo de reducción, mostrando la esponja de titanio formada.
Figura 3. Reactores de reducción de TiCl4 con magnesio durante su calentamiento con sistemas externos de gas. (Titanium Corp.)
Figura 4. Reactores abiertos mostrando el depósito depósito de esponja de titanio titanio con magnesio residual y cloruro de magnesio. (Titanium Corp.)
22
Todas las operaciones son batch y explican porque el costo del titanio metal (planchas y barras) es alto, US$28/kg. 7.1 Proceso Hunter
El proceso Hunter es Hunter es similar al proceso Kroll, Kroll, pero emplea sodio. Esto hace del proceso Hunter más difícil de operar y de mayor costo ya que el sodio se oxida al contacto de aire y es de mayor precio que el magnesio. Su empleo es relativamente restringido restringido actualmente. La reacción global es: TiCl4( g) + 4Na(l) = Ti( s) + 4NaCl(l)
(8)
8.0 REFINACIÓN DE TITANIO METAL Algunos metales pueden ser purificados mediante el método del yodo (procesos Van Arkel y DeBoer) DeBoer) formando un yoduro volátil que luego se descompone a metal a alta temperatura. El titanio de alta pureza (99.9%) solo o en aleaciones ha encontrado importantes aplicaciones en medicina en la forma de implantes dentales y prótesis de reemplazo de huesos, ya que el organismo no rechaza el titanio, sin embargo el titanio de alta pureza cuesta entre 4 a 5 veces más que el titanio calidad metalúrgico.
~ = Depósito de titanio de alta pureza
Electrodo de tungsteno 1500 - 1700 ºC Yodo gaseoso Ti I 4(g) + calor = Ti(s) + 2 I 2(g) I 2(g) Ti (s) + 2 I 2(g) = Ti I 4(g)
Titanio impuro
Yodo
Figura 5. Método del yodo (Proceso (Proceso Van Arkel) de purificación purificación de Titanio
23
El proceso de refinación con yodo (Proceso Van Arkel) consiste Arkel) consiste en calentar en un reactor cerrado provisto de un filamente calefactor de tungsteno los metales impuros (Ti, V, Hf, etc.) y yodo yodo (Fig. 5 ). Según la temperatura a la cual se trabaja, se obtendrán diferentes diferentes yoduros. yoduros. Con titanio, a baja temperatura temperatura se forma el tetrayoduro de titanio gaseoso mientras que mientras que a temperatura más alta, alta, se forma el diyoduro de titanio; titanio; también gaseoso. 175° C
Ti(s ) + 2I2( g)
→
TiI4( g)
523° C
TiI2( g) + I2
→
(9)
Estos yoduros volátiles luego se descomponen sobre un filamento de tungsteno calentado por resistencia eléctrica a ±1400°C de acuerdo a la reacción: 1400 1400 C → Ti( s ) + 2 I2( g) TiI4( g) °
1400 1400 C Til2( g) → Ti( s ) + I2( g ) °
(10) (11)
Se obtiene así un depósito de titanio macizo muy puro adherido al alambre de tungsteno. A las temperaturas de operación, los yoduros de otros metales (Fe, Mn etc.,.) que son impurezas, no son volátiles. volátiles. El mismo proceso de refinación con yodo se aplica al hafnio, hafnio, metal de un rápido aumento en múltiples aplicaciones. En la Fig. 6 se observa un depósito de Hafnio refinado según el proceso del yodo.
Figura 6. Depósito de Hafnio purificado purificado por el método Van Arkel del yodo. (Titanium Corp.) El proceso – DeBoer es similar al VanArkel V anArkel y también emplea yodo gaseoso.
24
REFERENCIAS C.B. Gill, “Non-ferrous extractive metallurgy”, Willy, (1980)
25
