EXTRACCION Y REFINACION DE METALES MET ALES NO FERROSOS
CAPITULO X
METALURGIA DEL NIQUEL
Universidad de Concepción
2012
METALURGIA EXTRACTIVA DEL NIQUEL
1.0 ANTECEDENTES
El níquel es un elemento muy abundante en el planeta tierra (el núcleo de ésta es una aleación hierro-níquel) sin embargo, no lo es en la corteza terrestre ya que la concentración de níquel en ésta es de sólo 0.008% siendo el elemento que ocupa el puesto 24 en orden de abundancia. El níquel es un metal blanco-grisáceo, brillante, duro, maleable y dúctil, presentando propiedades magnéticas hasta 353°C. En la Tabla 1 se presentan sus propiedades físicas más importantes y en la Tabla 2 sus s us propiedades físicoquímicas. Tabla N° 1. Propiedades Propie dades físicas del níquel Propiedades Unidades Valores
P. específico especí fico
(20°C) (20°C) g/cm3
8.9
Punto de fusión fusi ón
°C
1453
Punto de ebullición ebull ición
°C
2723
Calor Cal or especí esp ecífic fico o
(25° (25 °C) J·°C J·°C-1·g-1
0.468
Conductivid Conduc tividad ad térmica térmic a
(25°C) (25°C) W·m-1·K-1
87.3
Resistividad Resisti vidad eléctrica eléctri ca
(20°C) (20°C) ρΩ ·cm
7.2
Tabla N° 2. Propiedades Propied ades físico-químicas físico-quí micas del níquel Propiedades
Valor
Masa atómica
59.69
Configuración electrónica
3s23p63d84s2
Grupo S.P.E.
VIII
Valencia
2y3
Electronegatividad
1.8
Número atómico
28
Potencial de reducc. Ni+2 a Ni
-0.23 V 2
El níquel no se oxida al aire a temperatura ambiente pero sí lo hace superficialmente por sobre 800°C.
Su comportamiento noble se debe a su capacidad de
autopasivación debido a la formación de una densa capa de NiO, propiedad que también se transmite a los metales con los que se alea, en especial el hierro. Tiene menor afinidad por el azufre que el hierro y el cobre, pero como la afinidad del hierro por el oxígeno (FeO) es mayor que la del níquel, se puede convertir un eje de níquel (S-Fe-Ni) por oxidación eliminando casi todo el hierro hasta la obtención del Ni3S2 virtualmente puro. Sin embargo, la oxidación posterior del Ni3S2 a níquel metal no es posible por la gran cantidad de níquel que pasaría a la escoria ya que la autoreducción no es termodinámicamente favorable bajo 1400°C. El NiO formado tiene menor tendencia a reaccionar con el Ni3S2 para producir níquel metálico que el óxido de cobre con su sulfuro para producir cobre, (como ocurre en la metalurgia de este metal), en donde es posible soplar hasta obtener cobre blister. Además, el alto punto de fusión del níquel (1453°C) dificulta la operación del convertidor. El níquel resiste muy bien ambientes acuosos incluso el agua de mar, que produce un ataque muy lento.
El ataque por ácidos sulfúrico, clorhídrico y fluorhídrico a
concentraciones bajo 10% y en frío, también son lentos. En caliente y en presencia de oxígeno, la corrosión aumenta. El ácido nítrico por su carácter oxidante ataca al níquel. El níquel es resistente a los álcalis tanto en estado fundido como en solución. Las sales en solución no atacan al níquel a excepción de oxidantes como FeCl3. A temperatura sobre 650°C el SO2 y otros gases sulfurados atacan el níquel metal produciendo sulfuro de níquel, formando un eutéctico entre el níquel y el Ni3S2 que produce corrosión intergranular. El CO reacciona con el níquel entre 50 y 150°C, formando carbonilo de níquel Ni(CO)4 gaseoso. Esta reacción es la base del proceso de refinación de níquel por carbonilo (proceso Mond).
El cloro y otros halógenos atacan al níquel sólo a
elevadas temperaturas.
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2.0 MINERALES DE NIQUEL
Los principales minerales de níquel son dos: a) sulfurados y b) oxidados. En los yacimientos sulfurados, los principales minerales son la pentlandita, (Ni, Fe)9S8, millerita, NiS y la linnaeita, (Fe, Co, Ni) 3S4. Frecuentemente están acompañados de pirita, pirrotita y calcopirita. El cobalto también puede estar presente. Los yacimientos sulfurados representan sobre el 55% de la producción mundial de níquel. Los contenidos de metal varían desde 0.2 al 3% y contienen frecuentemente otros metales como cobre, cobalto y metales preciosos. Los principales yacimientos de tipo sulfurado son los de Sudbury, en Ontario, Canadá, los de Norilsk al noroeste de Siberia en Rusia y los yacimientos de Pechenga, en la península de Kola también en Rusia. Australia tiene varios yacimientos de este tipo, como los de Queensland y China el yacimiento de Kinchaun. Otros países productores menores de níquel de minerales sulfurados son Africa del Sur, Finlandia y Noruega. Los yacimientos de tipo oxidados existen en países tropicales sobre rocas peridotitas madres, formando rocas silicatadas de magnesio con aluminio y hierro que tienen por término medio 0.2% Ni y donde el metal original de estas rocas se ha disuelto junto con la sílice precipitando en zonas bajas del yacimiento en forma de silicatos de níquel hidratados que se denomina garnieritas.
Si la acción del clima sólo ha
destruido la roca madre con disolución de la sílice, las masas terrosas se denomina lateritas. El primer tipo de yacimientos se llama garnieríticos y el segundo lateríticos, donde el níquel se encuentra en cantidades variables asociado a minerales de hierro. Otra fuente posible de níquel lo constituyen los nódulos marinos, con contenidos que oscilan entre el 0.3 y el 0.9% Ni. Los minerales sulfurados de níquel se concentran por flotación selectiva para obtener concentrados mixtos de níquel y otros metales.
Esto se hace para obtener una
buena recuperación de los metales ya que concentrados muy limpios generalmente implican bajas recuperaciones individuales de cada metal.
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Los principales yacimientos oxidados y que constituyen las reservas más importantes, tiene como metal acompañante cobalto y se encuentran en Nueva Caledonia, Indonesia, en Cerro Matoso, Colombia, en la República Dominicana y en Nicaro y Moa Bay en Cuba. Actualmente, las reservas mundiales se estiman en alrededor de 250 millones de toneladas de las que un 45% son oxidadas. La producción de níquel se aproxima al 1 millón de toneladas (2002) con un precio aproximado de US$3.5/lb.
3.0 USOS DEL NIQUEL
El níquel es un metal de gran valor industrial y sus aplicaciones son principalmente en la fabricación de aceros inoxidables (60%) aceros aleados y fundiciones (12%), aleaciones de alto níquel y superaleaciones (15%), recubrimientos (10%), baterías y catalizadores (3%).
Los sectores que lo emplean preferentemente son la
construcción mecánica (13%), industria del automóvil (11%), bienes de consumo (25%), industria química (9%), electrónica (6%), construcción (6%), procesos industriales (6%), energía (5%), industria petrolera (5%), industria aeroespacial (3%), moneda (2%), sales del metal (2%) y otros (7%). El níquel se encuentra en el mercado como cátodos electrolíticos, bolas de metal (alta pureza, exentas de cobalto), briquetas y cilindros, polvo, ferroníquel y sinterizado de óxido de níquel. Existe también un mercado de sales de níquel. Todo los productos de níquel metal, con excepción de los cilindros, tienen sobre 99.9% de pureza. El ferroníquel tiene entre 30 y 50% de níquel.
5
4.0 TRATAMIENTO DE CONCENTRADOS SULFURADOS
La mayor parte de los yacimientos en explotación de minerales sulfurados contienen pentlandita, con cantidades variables de cobalto, calcopirita y pirrotita y metales preciosos.
Los sulfuros de níquel contienen generalmente cobalto en forma
sustitucional y menos frecuentemente como mineral separado, (carrolita, CoS). Las tecnologías de obtención de níquel a partir de concentrados sulfurados son diversas y dependen de las condiciones locales (costos de energía), impurezas y producto de níquel deseado. Los procesos llevan el nombre de las empresas que los han desarrollado y entre las principales (y mayor productor mundial de níquel) está la International Nickel Company (INCO) de Canadá.
4.1 Procesos de fusión a eje de níquel
Las leyes de los concentrados de níquel de bajo contenido de cobre tienen rangos de composición entre 15- 20% Ni, 1-2% Cu, 0.5-2% Co, 45-50% Fe y 20-25% S total. Concentrados de níquel altos en cobre pueden tener entre 5 a 10% Cu y se tratan en forma diferente a concentrados de bajo contenido de cobre.
4.1.2 Obtención de níquel a partir de concentrados de bajo contenido de cobre
La obtención de níquel metal a partir de concentrados de sulfuro de níquel con menos de 2% Cu se puede hacer mediante procesos de tostación (para el ajuste del azufre a fusión), fusión a eje, conversión y electrorefinación. La etapa de conversión sin embargo es compleja y se han desarrollado varias alternativas en las cuales el eje se oxida (tuesta) y la calcina luego se trata de diferentes formas. El eje producido tiene alto contenido de hierro (~50%) y el producto final (metal blanco de níquel) tiene 74-76% Ni, 20-23% S y 0.8-1-2% Fe con 1-2% Cu. (Si se 6
tratan concentrados mixtos níquel-cobre el eje puede tener 60-65% de Ni y 10-20% Cu, 20-23% de S. En la Fig. 1 se han trazado las curvas de estabilidades relativas de óxidos y sulfuros de níquel, cobalto, cobre y hierro. Para los óxidos, la estabilidad aumenta según: Cu2O
•
Etapa de fusión
Las reacciones de fusión a eje requiere la oxidación parcial del azufre de los sulfuros y la oxidación parcial del hierro el que pasa a la escoria. La mayor estabilidad del óxido de níquel respecto al de cobre hace que la conversión del óxido de níquel en la escoria por reacción con el sulfuro de hierro del eje no sea completa, lo que requiere mantener elevada la concentración de azufre en el sistema, es decir, obtener un eje de baja ley en níquel. La formación de magnetita presenta problemas similares que en la fusión a eje de cobre. Un alto potencial de oxígeno aumenta el contenido en magnetita, lo que produce un aumento de la viscosidad y pérdidas de metal en la escoria.
Para
minimizar este efecto, se mantiene un alto potencial de azufre y alto contenido de sílice para reducir la magnetita a la forma de wustita. Las reacciones del proceso de fusión a eje de níquel tienen similitud con las de fusión a eje de cobre. El eje de níquel está formado por sulfuro de níquel (NiS) y pirrotita (FeS).
La
oxidación parcial de NiS (oxidación del azufre) produce Ni 3S2 de acuerdo a las reacciones:
7
3NiS(l)eje + xFeS(l)eje + 0.8O2 = Ni3S2(l)eje + 0.7xFeS(l)eje + 0.3xFeO(l)esc. + (1-0.3x)SO2 (1)
Fig. 1. Energía libre estándar de Gibbs para la formación de algunos óxidos y metales en función de la temperatura.
El FeO generado a su vez se escoria con sílice para formar fayalita: 2FeO(l)esc. + SiO2(s) = 2FeO·SiO2(l)esc.
(2)
El Fe3O4 que puede formarse, dependiendo del potencial de oxígeno presente, se reduce a FeO con el FeS del eje, de acuerdo a la reacción: Fe3O4(s)esc. + 1/3 FeS(l)eje = 10/3FeO(l)esc. + 1/3 SO2
(3)
Si se ha formado óxido de níquel (NiO), éste reacciona con el FeS del eje para formar nuevamente Ni3S2:
8
9NiO(l)esc. + 7FeS(l)eje = 3Ni3S2(l)eje + 7FeO(l)esc. + SO2
(4)
La escoria es una mezcla de óxido de hierro y sílice adicionada en relación cercanas a la fayalita, a la que se agrega cal y alúmina para mejorar la viscosidad y bajar el punto de fusión. El punto de fusión de esta escoria es cercano a 1150°C. En el caso de que el mineral contenga magnesio, el punto de fusión puede subir a 1300°C. El eje funde a aproximadamente 1000°C y el Ni3S2 a 806°C.
•
Etapa de conversión
En el diagrama de Ellingham de la Figura 1 se observa que es posible oxidar el hierro manteniendo el níquel en la fase eje como Ni3S2. No obstante, una vez obtenido el metal blanco o sulfuro de níquel de bajo contenido en hierro (Ni 3S2) es muy difícil un posterior soplado a metal, a diferencia de la obtención del cobre blister en la metalurgia del cobre. La diferencia de nobleza del cobre respecto del níquel hace que éste, menos noble, no pueda ser desulfurado por reducción con su óxido sin oxidarse en gran proporción. Desde el punto de vista termodinámico se tiene: Ni3S2(l)eje + 7/2O2 = 3NiO(l)eje + 2SO2
(5)
°
∆ G T = -1095 + 0.307 T (°K) ° ∆ G1200°C = -642 J/mol = -153.6 Kcal/mol
Ni3S2(l)eje + 2O2 = 3Ni(l)blister + 2 SO2
(6)
°
∆ G T = -393 – 0.018 T (°K) ° ∆ G1200 ° C = -420 J mol = -100.3 kcal/mol
La composición del metal blanco de níquel obtenido de concentrados de níquel de bajo contenido de cobre, tiene normalmente 74-76% Ni, 0.8-1% Co, 1-2% Cu, 0.8-1% Fe y 20-23% S. El metal blanco así obtenido en la conversión parcial se puede tratar de formas distintas mientras que las escorias (altas en níquel) se deben reciclar a la etapa de fusión. 9
•
Proceso de tostación-fusión-conversión parcial-reducción-refinación
En este proceso, también desarrollado y empleado por INCO, el concentrado de níquel de baja ley y alto hierro pirítico (7% Ni, 41% Fe, 0.25% Cu, 0.1% Co, 28% S) se oxida (tuesta) a 800°C en lecho fluidizado con aire para reducir el azufre a 1216%.
La calcina obtenida se funde a eje en un horno eléctrico a 1350°C para
producir un eje de níquel de baja ley y alto hierro (14% Ni, 50% S) el cual se convierte a metal blanco de níquel en CPS a 1300°C donde se oxida el hierro y parte del azufre del níquel para así tener un metal blanco de Ni 3S2 con Cu2S y CoS disueltos, más los metales nobles.
Fig.2. Diagrama de procesos del tratamiento de concentrados de níquel bajos en cobre.
10
Este metal blanco se muele bajo 65 mallas
y oxida (tuesta) a 800°C en lecho
fluidizado para tener finalmente una calcina oxidada de NiO, CuO y Co2O3 la cual se reduce
a
metal
(“esponja”
de
níquel)
con
gas
de
craking
de
metano
1
( CH 4 + O 2 = CO + 2H 2 ) en otro reactor de lecho fluidizado a 800°C. 2
La esponja de níquel se refina posteriormente por el método del carbonilo u otro. En la Fig. 2 se observa el diagrama de procesos.
•
Conversión del metal blanco de níquel a alta temperatura
Si bien a 1250-1350°C el valor de la energía libre de la reacción (7) es positiva, al subir la temperatura a 1600°C la energía libre de esta reacción se vuelve negativa, ° ( ∆ G1600 ° C = -28.0 Kcal/mol) lo cual permite efectuar el soplado a níquel según:
Ni3S2(l)eje + NiO(l)eje = Ni(l) + SO2
(7)
Este proceso fue desarrollado por la empresa INCO en Canadá, donde el eje (metal blanco) de níquel se sopla en un convertidor rotativo (TBRC) con una lanza refrigerada similar a los empleados en la refinación de acero. Calor adicional se agrega a la lanza quemando gas natural para llegar a 1600°C. En la Fig. 3 se observa un convertidor rotativo de soplado (Top Blowing Rotary Converter) en operación en Subdbury, Ontario. El níquel metálico obtenido se refina posteriormente para recuperar el cobre y cobalto contenidos, principalmente.
11
Fig. 3.
Convertidor rotativo de eje de níquel de soplado por lanza para la
conversión de metal blanco de níquel a metal. (Planta de INCO en Ontario).
4.1.3 Tratamiento de concentrados de níquel-cobre
Los concentrados de sulfuro de níquel (pentlandita) que contienen sobre 5% de cobre (como calcopirita generalmente) se pueden tratar en una primera etapa por fusión en hornos flash Outokumpu o INCO, similar a los empleados para la fusión de cobre a eje o metal blanco. El eje producido de estos concentrados tiene una razón Ni/Cu (como Ni3S2 /Cu2S) cercana a 2. Como se indicó anteriormente, la etapa siguiente, que para el cobre consiste en la oxireducción del Cu2O formado con el Cu2S del eje a cobre metal, no es posible para el níquel ya que la reacción: Ni3S2(l)(eje) + 4NiO(l)(eje) = 7Ni(l)blister + 2SO2
(8)
tiene un valor de la energía libre estándar de Gibbs de +5 kcal a 1200°C. Esto requiere que la conversión del eje se detenga después de soplar (oxidar) el hierro y el metal blanco de níquel-cobre obtenido sea tratado por otro proceso. 12
•
Proceso INCO
El proceso INCO considera la oxidación (tostación) del metal blanco de níquel
molido a –65 mallas con aire en un lecho fluidizado a 800-850°C para obtener una calcina completamente oxidada según: Ni3S2(s) + 3.5O2 = 3NiO(s) + 2SO2
(9)
Cu2S(s) + 2O2 = 2CuO(s) + SO2
(10)
Fig. 4.
Tratamiento de concentrados de níquel-cobre (Procesos INCO y
Falconbridge).
13
La calcina de NiO-CuO se reduce seguidamente con coke en un horno eléctrico a 1350°C para generar una aleación Ni-Cu de aproximadamente 67% Ni – 33% Cu llamada Monel la cual se puede emplear directamente ya que tiene aplicación por tener características similares al acero inoxidable 316.
•
Proceso Falconbridge
El proceso Falconbridge consiste en tostar el metal blanco de Ni-Cu en lecho fluidizado a 850°C y luego lixiviar la calcina con ácido sulfúrico diluido (30-40 gpl, 40°C) lo cual disuelve el CuO pero no el NiO. Después de separar la solución de CuSO4 del residuo sólido con NiO éste se reduce a 1400°C con coke en un horno eléctrico para tener níquel metálico crudo para posterior refinación.
El cobre se
recupera por electroobtención de la solución de sulfato, previa purificación del electrolito.
4.1.4 Electrólisis directa de metal blanco de níquel de bajo contenido en cobre
Anodos de metal blanco de níquel con bajos contenidos de cobre se pueden electrolizar para obtener níquel electrolítico, proceso desarrollado también por INCO. Para ello, el eje se vacia en ánodos de 250 kg. los que se rodean de fibra sintética para recoger los lodos, azufre y metales preciosos. Los cátodos son permanentes, de acero inoxidable niquelados (Fig. 5). El electrolito es una solución de 90 gpl de sulfato de níquel y 60 gpl de cloruro de níquel con 16 gpl de ácido bórico. La electrólisis se realiza en celdas con el compartimento catódico aislado del anódico por un diafragma, donde la continuidad del electrolito se produce a través del diafragma semi-permeable. El electrolito debe ser purificado debido al relativamente alto potencial de reducción del níquel (E°=-0.25 V).
14
El electrolito gastado (que contiene cobre, hierro, azufre elemental y otros metales) se envía desde el compartimento anódico a un circuito externo para su purificación. La plata precipita como AgCl por la presencia de cloruro. El electrolito purificado se recircula a EW.
Fig. 5. Esquema de una celda de electrólisis de metal blanco de níquel bajo en cobre.
Los parámetros de la electrólisis son los siguientes: Peso de los ánodos
: 250 kg.
Composición típica de los ánodos
: 72% Ni, 5% Cu y 21% S
Densidad de corriente
: 170 – 240 A·m2
15
4.2 Refinación por volatilización – descomposición
El níquel metálico obtenido por reducción con coke en horno eléctrico y por reducción de calcinas de NiO es de baja ley (75-95% Ni) y requiere una etapa posterior de refinación. 4.2.1 Refinación de níquel metálico por formación de carbonilo de níquel (Proceso Mond)
La separación del níquel del hierro (y otros metales) se realiza por tratamiento con CO a alta presión (10-20 atm) y a temperatura de 160°C mediante el proceso Mond de carbonilo. El CO forma con el níquel un complejo volátil, (tetracarbonilo de níquel) de acuerdo a la reacción: Ni(s) + 4CO = Ni(CO) 4(g)
(11)
El tetracarbonilo de níquel no es el único compuesto volátil que puede formarse ya que el hierro forma también pentacarbonilo de hierro, según la reacción: Fe(s) + 5CO = Fe(CO)5(g)
(12)
Fig. 6. Energías libres de formación estándar de carbonilos de níquel y hierro. 16
Las energías libres de las reacciones (8) y (9) son bastante diferentes entre sí. Como lo demuestra la Figura 6, el carbonilo de níquel es más estable que el carbonilo de hierro.
Variando la temperatura y la presión es posible entonces
separar los dos metales y obtener así níquel puro. La Tabla N° 3 deducida de las curvas de la Figura (4), indica para diferentes temperaturas y presiones los porcentajes de Ni(CO)4 y Fe(CO)5 en la fase gaseosa en equilibrio con los metales puros. Operando a 200 atm y a temperatura inferior a 500°K prácticamente todo el CO se transforma a Ni(CO)4 con un gas que contiene muy poco Fe(CO)5. Bajando la presión hasta la presión atmosférica y subiendo la temperatura a más de 500°K, los iniciales (semillas) de níquel agitadas mecánicamente y que sirven de cristales de crecimiento donde se va depositando el níquel en forma de esferas de níquel de alta pureza. En la Fig. 7 se observan las curvas de presión de vapor para varios carbonilos metálicos. Se observa que la mayor presión la tiene el carbonilo de níquel. En la Figura 9 se observa un esquema del reactor de descomposición de Ni(CO)4 para obtener pellets de níquel puros mediante el sistema de carbonilo.
Fig. 7. Curvas de presión de vapor de carbonilos metálicos de níquel, hierro, cromo, molibdeno, tungsteno y manganeso en función de la temperatura.
17
Fig. 8. Reactor de descomposición de carbonilo de níquel para obtener níquel metálico (Proceso Mond).
18
Tabla 3.
Fracciones de carbonilos de níquel y hierro en fase gaseosa en
equilibrio con níquel y hierro, a diferentes temperaturas y presiones Temperatura °K Presión (Bar)*
300
400
Ni(CO)4
Fe(CO)5
1
81.6
25.2
10
96.6
84.9
20
98.0
100 200
Ni(CO)5
500 Fe(CO)5
Ni(CO)4
Fe(CO)5
4x10-4
9x10-6
1x10-10
19.7
0.04
0.009
1.3x10-4
91.2
42.3
0.59
0.07
2.1x10-4
99.4
97.5
79.8
37.2
6.9
0.013
99.6
98.6
87.7
60.3
24.2
0.204
0.05
(*) 1 Bar = 0.987 atm
4.2.2 Proceso Mond de carbonilo aplicado a eje de níquel (Proceso INCO-IPC)
El proceso Mond del carbonilo se aplica también directamente a ejes de alta ley de níquel-cobre (eje de convertidor con 50% Ni y 25% Cu) o bien a la fase níquel-cobremetales preciosos que se puede generar por enfriamiento lento del eje y que después de moler se separa en forma magnética, (Proceso INCO-IPC). Este concentrado de Ni-Cu-metales preciosos se procesa a 1600°C en un convertidor rotativo con soplado con lanza similar al de refinación de acero BOF (ver Fig. 3) en el que se oxida parcialmente el eje a metal blanco de níquel, el que luego se enfría y granula. El metal blanco obtenido tiene 80% Ni, 12% Cu, 2% Co, 2% Fe y 3% S y los gránulos metalizados se hacen reaccionar en un reactor de carbonilación con CO a 10 atm de presión y 160°C. La fase metálica reacciona con CO produciéndose carbonilo de níquel, Ni(CO)4 y carbonilo de hierro, Fe(CO)5, que una vez condensados, se pueden separar por destilación fraccionada.
Del carbonilo de níquel se obtiene níquel metálico por
vaporización/descomposición del Ni(CO)4 y del residuo de carbonilo de hierro-níquel se obtiene ferroníquel. 19
El resido de la carbonilación del metal blanco contiene cobre, el que se trata en una planta de lixiviación a presión y el cobre se recupera electrolíticamente.
4.3 Tratamiento hidrometalúrgico de concentrados sulfurados níquel
Los procesos hidrometalúrgicos para tratar concentrados son de base sulfato y base cloruro. Por ambas vías se consigue solubilizar el níquel y recuperarlo de la disolución. 4.3.1 Procesos de base sulfato
La composición de los ejes de níquel varían desde 75% Ni y 5% Cu a 40% Ni y 52% Cu y 20-22% S. Los ejes con hasta 7% Cu se pueden lixiviar con cloruro férrico. Los ejes con mayores contenidos en Cu se tratan por lixiviación sulfúrica atmosférica o a presión y por cloruración en medio ácido. Este proceso está poco aplicado. 4.3.2 Lixiviación amoniacal a presión
El proceso Sherritt-Gordon desarrollado en Canadá permite tratar concentrados, ejes o ambos. El diagrama de procesos se observa en la Fig. 9. Las condiciones de lixiviación son: 85°C, 8-10 atm de presión en solución de sulfato de amonio. En estas condiciones se solubilizan el níquel, cobalto y cobre en forma de complejos amoniacales y tiosales amoniacales. El hierro queda insoluble en forma de Fe2O3 (hematita). Las reacciones son:
NiS ( s ) + 2O 2 + 6 NH 3 = Ni( NH 3 ) 62(+aq.) + SO24 -( aq.)
(13)
4FeS( s ) + 9O 2 + 8NH 3 + 4H 2 O = 2Fe 2 O 3(s ) + 8 NH +4( aq.) + 4 SO24 -( aq.)
(14)
20
Fig. 9. Proceso Sherrit-Gordon de lixiviación de eje de níquel.
La solución, que contiene los metales en forma de sulfatos y tiosales ( S 2 O 3 NH -2 , S 3 O 6 NH -2 , etc) se somete a ebullición eliminándose el amoniaco. El cobre se precipita en forma de CuS haciéndolo reaccionar con SO2 y azufre. Después de filtrado, se calienta la solución a 200°C en atmósfera oxidante para convertir las tiosales y el amonio restante en sulfato de amonio. La solución clarificada se reduce en un reactor a 200°C con hidrógeno para precipitar níquel en polvo. La reacción que ocurre es la siguiente: 21
+2 Ni( aq.) + H 2 = Ni ( s ) + 2H(+aq.)
(15)
En estas condiciones precipita el 80-90% del níquel lo que evita se contamine con cobalto. El resto de ambos metales se precipita con H2S. Una vez redisueltos con ácido sulfúrico los sulfuros precipitados, se reprecipita el níquel en medio amoniacal como NH4NiSO4 que se filtra y recircula. El resto del níquel se precipita con polvo de cobalto.
El cobalto residual se precipita en una autoclave con hidrógeno a alta
presión. También se puede extraer el cobalto con solventes orgánicos y precipitarlo una vez extraído.
5.0 OBTENCION DE NIQUEL DE LATERITAS
Las lateritas de níquel que son una importante presente de producción de níquel tienen contenidos de 1 a 1.5% Ni en forma de silicatos hidratados de fórmula general H2(Ni, Mg) SiO4·nH2O. Las lateritas pueden contener alto magnesio (2 a 8%) y 10 a 15% SiO2.
Dependiendo del contenido de magnesio, se tratan por diferentes
procesos. Prácticamente todas las lateritas tienen además cobalto, algunas llegando a una razón Ni/Co de 10/1. El cobalto tiene alto precio (US$8-10/lb), por lo que siempre se recupera. 5.1 Lateritas altas en magnesio (Proceso Caron)
Lateritas altas en magnesio (>6% Mg) se pueden tratar mediante el Proceso Caron desarrollado en Cuba en la década del '40 por la empresa Nicaro, el que se aplica aún con algunas modificaciones menores. El mineral con 1.4% Ni, 8% Mg y 14% SiO2 se muele a 90% -200 mallas y se efectúa luego una tostación reductora a 740750°C con gas de reforming (CO-H2) para descomponer las lateritas y reducir el níquel a níquel metálico, que es soluble en solución amoniacal. La etapa de tostación es crítica en el proceso ya que es necesario mantener la temperatura bajo 760°C y una atmósfera altamente reductora para evitar un 22
reemplazo de óxido de níquel por magnesio, lo cual haría muy difícil la lixiviación posterior del níquel. La reducción del níquel se efectúa en conjunto con la mayor parte del hierro presente (como hematita/magnetita y algo de silicato):
NiO ( s ) + H 2 = Ni ( s ) + H 2 O
Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2Fe ( s ) + 3H 2 O Ni( NH 3 ) 2( aq.) = Ni ( s ) + 2 NH 3( g )
El níquel metálico formado (muy fino) se combina con el ión carbonato de la solución para formar el carbonato básico de níquel, insoluble según la reacción:
Ni ( s ) + 2 CO3=( aq.) + 6 OH-( aq.) = 3Ni(OH) 2 • 2NiCO 3(s)
La pulpa final se espesa y filtra y el queque de carbonato de níquel se calcina en un horno rotativo calentado con petróleo manteniendo una atmósfera oxidante. El horno tiene 3.7 m. de diámetro y 50 m. de largo, alcanzando 1340°C en su zona más caliente. La reacción que ocurre es: 3Ni(OH 2 ) • 2 NiCO 3(s ) = 5NiO ( s ) + 3H 2 O ( g ) + 2CO 2
El óxido de níquel se vende como tal (calcina de 76.5% Ni) o se reduce en un horno eléctrico para tener níquel metálico o ferroníquel.
5.2 Lateritas bajas en magnesio (Proceso Moa Ba y)
Estas lateritas, que son muy abundantes en muchas partes del mundo, se pueden tratar por el proceso Moa Bay desarrollado por la empresa Freeport Nickel en Cuba, sin embargo, el costo de producción ha hecho el proceso sólo marginalmente rentable.
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El mineral con 1.35% Ni, 1.66% Mg y 3.7% SiO 2 se reduce en un horno rotativo a 1300-1350°C con CO-H2 (craking de gas natural). El níquel reducido es una aleación de ferroníquel y se enfría rápidamente en atmósfera neutra después de descargar del horno de reducción para evitar su reoxidación (Fig. 10). La calcina enfriada se lixivia con una solución de hidróxido de amonio de 6.5% amoniaco y carbonato de amonio a 20% sólido a 25-30°C en un sistema de estanques agitados en serie y aireados, donde el níquel y hierro se solubilizan como complejos amoniacales. El Fe+2 se oxida posteriormente con aire para llevarlo a Fe +3 y precipitarlo como un gel de Fe(OH)3: (Fe, Ni) (s ) + 2 NH 4 OH ( aq.) + 3CO 2 = Ni( NH 3 ) 2( aq.) + Fe +2 + 3 CO3= + H 2 O 4 Fe(+aq2 .) + O 2 + 2H 2 O + 8OH - = 4Fe(OH) 3
La descarga del último estanque de lixiviación se espesa y la descarga del underflow se lava en contracorriente en espesadores. El líquido concentrado, que contiene 12 gr/lt Ni como complejo amoniacal y el rebalse del primer espesador, van al circuito de recuperación de níquel. La solución amoniacal de níquel se lleva a una columna de precipitación vertical de 15 m. de altura y 2 de diámetro provista de platos superpuestos de burbujeo donde se pasa vapor saturado a 80°C en contracorriente el cual descompone el complejo amoniacal de níquel, precipitando partículas de níquel muy finas y arrastrando el amoniaco gaseoso el que va a recuperación. El polvo de níquel se lixivia luego con ácido sulfúrico a 150°C y 2-3 atm de presión por 1 a 2 hrs., empleando reactores agitados revestidos de refractarios antiácido. La disolución del níquel es de un 95%. También se disuelve cobalto, si lo hubiera.
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Fig. 10. El proceso Moa Bay para lateritas bajas en magnesio.
La solución de lixiviación se enfría, espesa y filtra y luego neutraliza con caliza (carbonato de calcio de desechos coralíferos). La solución se vuelve a filtrar y luego precipita el níquel con H2S a 120°C y
una presión de 1.2 atm. para obtener
finalmente un precipitado de NiS-CoS que puede fundirse, tostarse o redisolverse separadamente para su recuperación final.
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5.3 Fusión sulfurizante (Proceso SLN)
En este proceso, las lateritas de níquel se secan y luego pre-reducen en un horno rotativo a 800-900°C con carbón. La calcina se mezcla con un agente sulfurizante como pirita para fundirlo en horno eléctrico y formar un eje de Ni-Cu-Co de baja ley el cual puede convertirse a eje de alta ley en un convertidor Peirce-Smith para producir un metal blanco comercial que se puede luego tostar para tener NiO, lixiviarlo y electroobtenerlo. Para una composición simplificada de una laterita tal como NiSiO 4·2H2O que reacciona con pirita, la energía libre de formación del FeO es más negativa que para el NiO, de tal forma que es posible formar sulfuro de níquel a 1300-1350°C según la reacción general:
NiSiO 4 • 2H 2 O ( s ) + FeS( l ) = NiS ( l ) + FeO ( l ) + 2H 2 O + SiO 2( l ) 0.5O 2
Otras opciones también son posibles. En el proceso SLN desarrollado por la Societé Le Níquel de Francia para la mina de Nueva Caledonia, el mineral previamente prereducido es fundido luego en un horno eléctrico para generar un ferroníquel de 22-28% Ni, 1.2-1.9% Cu y 0.2-0.3% S. Otra opción también se aplican a lateritas en Cerro Matoso en Colombia y Falconbridge Dominicana, en que el mineral de lateritas se seca y se reduce en horno rotativo (Cerro Matoso) o en horno de cuba (Falconbridge) para luego completar la reducción por fusión a ferroníquel con coke en un horno eléctrico. Refinación del ferroníquel
El ferroníquel crudo obtenido por cualquiera de los procesos contiene generalmente azufre, fósforo, silicio y otros elementos.
La refinación por oxidación se puede
efectuar en hornos eléctricos o bien en convertidores de oxígeno e incluso en la misma cuchara si el nivel de impurezas no es alto. 26
La refinación elimina primero fósforo y luego silicio, azufre y carbono hasta llegar a un nivel de carbono bajo 0.04%. La composición típica del ferroníquel comercial obtenido para usos en aceros especiales, inoxidables y de alta aleación contiene 0.02-0.05% C, 0.02-0.07% S, 0.03-0.07% Si y 0.01-0.03% P. Otra opción es refinar el ferroníquel por el proceso Mond de carbonilos metálicos.
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