UNIVERSIDAD MAYOR FACULTAD DE CIENCIAS SILVOAGROPECUARIAS ESCUELA DE MEDICINA VETERINARIA QUÍMICA I
MODULO DE AUTOINSTRUCCIÓN SOLUCIONES AMORTIGUADORAS ESTE MATERIAL EDUCATIVO CUENTA CON EL FINANCIAMIENTO OTORGADO POR EL FONDO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO DE LA UNIVERSIDAD MAYOR 1997 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS Introducción. Las enzimas que catalizan la mayoría de los procesos Bioquímicos son generalmente activas sólo dentro de un rango pequeño de pH. Es esencial pues, que los organismos vivos tengan algún sistema para controlar el pH de las mezclas acuosas en las cuales actúan las enzimas. Estos controles de pH deberán evitar fluctuaciones grandes de la acidez del medio ambiente cuando se presentan especies químicas conocidas como ácidos y bases. Por ejemplo, la sangre se mantiene a un pH aproximado de 7,4; rara vez este valor varía en más de 0,1 unidades de pH, una variación de ±0,4 unidades o más podría causar la muerte. La composición de los sistemas de control de pH a nivel celular, son generalmente complejos, pero los principios básicos de su funcionamiento son relativamente simples. Las soluciones que resisten cambios de pH son llamadas soluciones amortiguadoras, tampones o simplemente buffer. En este modulo revisaremos los principios básicos del funcionamiento, composición y propiedades de una solución amortiguadora. Para comprender fácilmente esta materia debes dominar los conceptos del equilibrio−iónico (teorías ácido−base) y el principio de Le Chatelier. I.− Efecto del ion común. •
Un ácido débil, HX, disocia en agua según la ecuación:
HX H+ + X − •
Por otro lado, una sal (electrolito fuerte) derivada de este ácido, por ejemplo NaX, disocia en agua según la ecuación:
NaX Na+ + X − •
Si ahora colocamos el ácido y su sal derivada en el mismo recipiente, ambos compuestos disocian 1
simultáneamente en solución acuosa. HX H+ + X − Fíjate que las dos disociaciones producen el ion X − NaX Na+ + X − Un Ion Común •
Recordemos que:
Ácido débil: disocia o ioniza parcialmente en solución. Electrolito fuerte: disocia o ioniza completamente en solución. •
Por lo tanto, de acuerdo al principio de Le Chatelier:
Al agregar iones X − provenientes de la sal (NaX) a una solución de ácido débil (HX) el equilibrio se desplazará hacia el reactivo, es decir hacia el ácido no disociado HX H+ + X − Se desplaza el equilibrio hacia la izquierda, disminuye la concentración de protones [H+], es decir, el ácido disocia muy poco El ion común X− provoca el desplazamiento de esta reacción en equilibrio El desplazamiento de los equilibrios causados por la adición de un compuesto que contiene un ion común con la sustancia en equilibrio se llama Efecto del ion común. II.− Cambios del pH y pOH de una solución por efecto del ion común. El ion común determina cambios de pH y pOH de una solución formada por un ácido o base con su sal derivada.
Si se tiene sólo ácido en solución, la [H+] de la solución estará determinada por la concentración inicial del ácido y por el valor de su Ka a una determinada temperatura. Sin embargo si agregamos la sal con el ion común se inhibirá la disociación del ácido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda HX H+ + X − lo que disminuye la [H+] en solución
Así, la solución que contenga ácido y su sal será menos ácida (tendrá un pH mayor) que la solución que sólo contiene ácido. ¿Cómo determinaremos su pH? Para determinar el pH de esta solución formada por el ácido débil y la sal derivada, debe considerarse lo 2
siguiente: •
Solución de ácido débil:
HX (ac) H+(ac) + X −(ac) •
su constante de equilibrio esta expresada como:
[H+] [X−] Ka [HX] Ka = ! reordenado para despejar [H+] ! [H+] = [HX] [X−] Ka [HX] •
si a la última ecuación [H+] = le aplicamos menos logaritmo a ambos lados:
[X−] [HX] −log [H+] = −log Ka −log o bien [X−] [X−] −log [H+] = −log Ka + log [HX] •
ahora bien pH = −log [H+] y pKa = −log Ka, por lo tanto:
[X−] pH = pKa + log [HX] Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson−Hasselbalch, que se deduce de la expresión de la constante de equilibrio. Nos permite calcular el pH de una solución formada por un ácido débil y su sal derivada, sin importar el origen del anión (X−), es decir, sólo del ácido o si proviene del ácido y la sal. •
Esta ecuación tiene varias representaciones
[base conjugada] 1) pH = pKa + log
3
[ácido] Debido a que el anión (X−) es la base conjugada del ácido débil (HX), según la teoría de Bronsted−Lowry. [Sal] 2) pH = pKa + log [ácido] Esto se debe a que la concentración de X− depende principalmente de la concentración de sal que disocia, si esta concentración es muy grande.
Ejemplo: Supongamos que tenemos una solución que contiene un ácido débil (HX) de concentración 0,2M, cuya constante de acidez es Ka = 1,75 · 10−5, y una sal (NaX) de concentración 0,4M. − En solución tendremos: HX H+ + X − NaX Na+ + X − HX H+ + X − y NaX Na+ + X − inicial 0,2 0 0 inicial 0,4 0 0 disociado 0,2 − x x x disociado 0 0,4 0,4 − Por lo tanto en solución [HX] = 0,2 − x [H+] = x [X−]total = [X−]ácido + [X−]sal = x + 0,4 [Na+] = 0,4 Como ya hemos visto por el principio de Le Chatelier (efecto del ion común) el equilibrio en la disociación del ácido esta desplazado hacia la izquierda HX H+ + X − Desplaza el equilibrio hacia la izquierda NaX Na+ + X − − Luego el valor x, en la disociación del ácido debe ser muy pequeño (es un ácido débil), es decir despreciable entonces [HX] = 0,2 − x = 0,2
4
[H+] = x [X−]total = x + 0,4 [Na+] = 0,4 − Si reemplazamos estos valores en la ecuación de Henderson−Hasselbalch tendremos [X− ] pH = pKa + log [HX] Corresponde a la concentración inicial de sal [0,4] pH = pKa + log [0,2] Corresponde a la concentración inicial del ácido − Luego el pH de esta solución será: si Ka = 1,75 · 10−5 pKa = −log Ka pKa = − (log 1,75 · 10−5) pKa = −(− 4,757) ! pKa = 4,757 entonces, [0,4] pH = pKa + log [0,2] [0,4] pH = 4,757 + log [0,2] pH = 4,757 + log 2 pH = 4,757 + 0,301
5
pH = 5,058 Veamos otro ejemplo. •
Calculemos el pH de una solución 0,5M de ácido acético (CH3COOH) Ka = 1,8 · 10−5.
Como es un ácido débil y su concentración es alta, podemos aplicar: [H+] = " Ka Co [H+] = " (1,8 · 10−5) (0,5) [H+] = 3,0 · 10−3 si pH = −log [H+], entonces pH = −(log 3,0 · 10−3) pH = −(−2,522) pH = 2,522 B) Calcularemos ahora el pH de una solución formada por ácido acético 0,5M y acetato de sodio 0,5M (CH3COONa). Tenemos efecto de ion común por lo tanto: [Sal] pH = pKa + log [ácido] si Ka = 1,8 · 10−5 pKa = −(log Ka) pKa = 4,74 [0,5] luego, pH = 4,74 + log [0,5] pH = 4,74 + log 1 pH = 4,74 De este ejemplo concluimos dos cosas importantes 1.− El efecto de ion común provoca una disminución de la acidez de la solución (un aumento de pH) ya que la 6
solución de ácido tiene un pH = 2,522 y la solución de ácido más su sal derivada tiene un pH = 4,74, lo que permite reafirmar que la presencia del ion común inhibe marcadamente la ionización de ácido. 2.− Si la concentración inicial del ácido y de la sal son iguales, [Ácido] = [Sal], el pH de la solución esta dado por la constante de acidez del ácido, Ka. pH = pKa
III.− Relación Sal−Ácido La relación sal−ácido, corresponde al cuociente entre la concentración de sal y ácido presente en solución, así:
[Sal] Relación sal−ácido ! [Ácido] tenemos tres posibilidades [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [Ácido] [Ácido] [Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Ácido] [Ácido] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Ácido] [Ácido]
1) Si la [Sal] / [Ácido] = 1 ! [Sal] = [Ácido] Como ya vimos el pH de la solución sólo dependerá de la Ka del ácido de tal forma que pH = pKa 2 ) Si la [Sal] / [Ácido] > 1 ! [Sal] > [Ácido] Ejemplo:
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[Sal] = 0,2 [Ácido] = 0,1 [Sal] 0,2 Relación = = 2 [Ácido] 0,1
pH = pKa + log (0,2 / 0,1) pH = pKa + log 2 pH = pKa + 0,301 Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es positivo. Luego el pH > pKa
3 ) Si la [Sal] / [Ácido] < 1 ! [Sal] < [Ácido] Ejemplo: [Sal] = 0,1 [Ácido] = 0,2 [Sal] 0,1 Relación = = 0,5 [Ácido] 0,2
pH = pKa + log (0,1 / 0,2) pH = pKa + log 0,5 pH = pKa − 0,301 Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el pH < pKa
EN RESUMEN Si [Sal] = [Ácido]
pH pH = pKa
Relación [Sal] / [Ácido] 1
Acidez − 8
[Sal] > [Ácido] [Sal] < [Ácido]
pH > pKa pH < pKa
mayor a 1 menor a 1
disminuye aumenta
IV.− Efecto del ion común; soluciones de bases débiles y su sal derivada. Los mismos conceptos que conocimos en las soluciones de ácidos débiles y su sal derivada, se pueden aplicar para la disociación de soluciones preparadas mezclando bases débiles y sus sales derivadas, luego la ecuación de Handerson−Hasselbalch se expresaría como: [Sal] pOH = pKb + log [Base] Luego una solución formada por una base con su sal derivada es menos básica (más ácida) que una solución que contenga solamente base. El ion común inhibe en este caso la disociación de la base en solución Ejemplo. •
Calculemos el pOH de una solución 0,1M de hidróxido de amonio (NH4OH) Kb = 1,75 · 10−5.
Como es un base débil y su concentración es alta, podemos aplicar: [OH−] = " Kb Co [OH−] = " (1,75 · 10−5) (0,1) [OH−] = 1,323 · 10−3 si pOH = −log [OH−], entonces pOH = −(log 1,323 · 10−3) pOH = −(−2,88) pOH = 2,88 B) Calcularemos ahora el pOH de una solución formada por hidróxido de amonio 0,1M y cloruro de amonio 0,1M (NH4Cl). Tenemos efecto de ion común por lo tanto: [Sal] pOH = pKb + log [Base] si Kb = 1,75 · 10−5 9
pKb = −(log Kb) pKb = 4,76 [0,1] luego, pOH = 4,76 + log [0,1] pOH = 4,76 + log 1 pOH = 4,76 Como vemos en el ejemplo, el pOH de la solución de base es 2,88, al agregar una sal derivada de la base, se observa el efecto del ion común, dando como resultado una solución de pOH = 4,76, entonces como el pOH aumenta (disminuye el pH) la solución se hace más ácida (o menos básica) lo que indica el ion común inhibe la disociación de la base, esto implica una menor concentración de hidroxilos en el equilibrio. V.− Relación Sal−Base Al igual que la relación sal−ácido, la relación sal−base corresponde al cuociente entre la concentración de sal y base presente en solución, así:
[Sal] Relación sal−base ! [base] tenemos tres posibilidades [Sal] = 1, por lo tanto [Sal] = [Base] [Base] [Sal] > 1, por lo tanto [Sal] > [Base] [Base] [Sal] < 1, por lo tanto [Sal] < [Base] [Base]
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1) Si la [Sal] / [Base] = 1 ! [Sal] = [Base] El pOH de la solución sólo depende de la Kb de la base de tal forma que pOH = pKb 2 ) Si la [Sal] / [Base] > 1 ! [Sal] > [Base] Ejemplo: [Sal] = 0,3 [Base] = 0,1 [Sal] 0,3 Relación = = 3 [Base] 0,1
pOH = pKb + log (0,3 / 0,1) pOH = pKb + log 3 pOH = pKb + 0,48 Mayor a 1, el logaritmo de un número mayor a uno es positivo. Luego el pOH > pKb
3 ) Si la [Sal] / [Base] < 1 ! [Sal] < [Base] Ejemplo: [Sal] = 0,1 [Base] = 0,3 [Sal] 0,1 Relación = = 0,33 [Base] 0,3
pOH = pKb + log (0,1 / 0,3) pOH = pKb + log 0,33 pOH = pKb − 0,48
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Menor a 1, el logaritmo de un número menor a uno es negativo. Luego el pOH < pKb
EN RESUMEN Si [Sal] = [Base] [Sal] > [Base] [Sal] < [Base]
pOH pOH = pKb pOH > pKb pOH < pKb
Relación [Sal] / [Base] 1 mayor a 1 menor a 1
Basicidad − disminuye aumenta
VI.− Componentes de las soluciones amortiguadoras o Buffers. Se pueden preparar dos tipos de amortiguadores a saber: a) Amortiguadores ácidos: constituidos por un ácido débil y su base conjugada (sal derivada) b) Amortiguadores básicos: constituidos por una base débil y su ácido conjugado (sal derivada) Los amortiguadores o buffers resisten cambios en el pH debido a que contienen una:
Especie ácida que neutraliza a los iones hidroxilos (OH−) Especie básica que neutraliza los protones (H+)
Por supuesto es necesario que la especie ácida y la básica no reaccionen entre si !
No deben neutralizarse entre si ! Por ello las soluciones amortiguadoras se preparan mezclando Ácido débil + sal derivada del ácido • Base débil + sal derivada de la base •
VII.− Funcionamiento de las soluciones amortiguadoras. Seleccionando los componentes adecuados y ajustando otras variables, como veremos más adelante, podemos amortiguar una solución prácticamente a cualquier valor de pH. 12
Recordemos la ecuación de Handerson−Hasselbalch [Sal] pH = pKa + log [Ácido] De esta expresión podemos dar cuenta que el pH de una solución amortiguadora depende de dos factores: Factor 1: pKa Factor 2: relación [Sal] / [Ácido] Factor 1: pKa es sólo − logaritmo de Ka luego si Ka tiene un valor alto pKa tendrá un pequeño valor Ka = pKa a mayor Ka ! menor pKa ! menor pH Ka ! pKa ! pH ! mayor acidez Luego si uno quiere preparar una solución amortiguadora que regule el pH en el rango más ácido posible debe seleccionar un ácido con Ka de gran valor. Factor 2: de la relación [Sal] / [Ácido] tenemos 3 posibilidades
si [Sal] = [Ácido] ! El pH dependerá de la Ka (pKa) del ácido
si [Sal] > [Ácido]
si [Sal] < [Ácido]
!
!
La [H+] será pequeñisima
La [H+] será muy grande
!
!
[H+] < Ka
[H+] > Ka
por lo tanto, pH mayor
por lo tanto, pH pequeño
!
!
menos ácido
más ácido
Luego si sabemos combinar el factor 1 con el factor 2 en forma elegante y efectiva, podremos preparar cualquier solución amortiguadora imaginable. ¿Cómo funciona la tan nombrada solución amortiguadora, para mantener la acidez o basicidad de una solución relativamente constante? Recordemos que la solución amortiguadora esta formada por un ácido débil y su sal derivada:
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Ácido débil HX H+ + X − Sal derivada MX M+ + X − La disociación de la sal afecta a la del ácido, desplazando el equilibrio hacia la izquierda Efecto ion común
!
Si agregamos iones hidroxilos (OH−) a la solución amortiguadora ! Reacciona con el componente ácido del amortiguador (HX) HX + OH− H2O + X− ! Esto provoca que la [HX] disminuya y que [X−] aumente ! Mientras que las cantidades de HX y X− en la solución amortiguadora sean mayores que la cantidad de OH− agregado, No cambia bruscamente la relación [Sal] / [Ácido], por lo tanto el cambio en el pH será pequeño. Si agregamos protones (H+) a la solución amortiguadora ! Reacciona con el componente básico del amortiguador (X−) X− + H+ HX ! Esto provoca que la [HX] aumente y que [X−] disminuya ! Mientras que las cantidades de HX y X− en la solución amortiguadora sean mayores que la cantidad de H+ agregado, No cambia bruscamente la relación [Sal] / [Ácido], por lo tanto el cambio en el pH será pequeño.
VIII.− Preparación de una solución amortiguadora.
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Las soluciones amortiguadoras son muy efectivas para regular la acidez de un medio ambiente determinado, entonces debemos conocer a lo menos dos características de la solución tampón que vamos a preparar. A) El pH requerido Ya hemos visto que si las concentraciones del ácido (o base) y sal son iguales, la concentración de protones (o iones hidroxilos) es igual al Ka (o Kb) ! pH = pKa (o pOH = pKb). Por esta razón para preparar una solución amortiguadora de un pH o pOH determinado debe seleccionarse un ácido o una base cuyo pKa o pKb sea cercano al pH o pOH de la solución tampón que se requiere preparar (ver tabla Nº1 y Nº2) Por otro lado el sistema sal−ácido (o sal−base) funciona perfectamente como amortiguador en las cercanías del pKa (del ácido) o pKb (de la base). Luego se considera que el tampón es eficiente para regular: Una unidad sobre y una unidad bajo el pKa o pKb (pKa ± 1 unidad de pH) (pKb ± 1 unidad de pOH) Tabla Nº 1 Ácido
Formula
Ka
pKa
Ac. cloroacético Ac. nitroso Ac. fórmico Ac. hipoclorito Ac. cianhídrico Ac. acético
ClCH2COOH HNO2 HCOOH HClO HCN CH3CH2COOH H2CO3
1,36 · 10−3 5,10 · 10−4 1,77 · 10−4 2,95 · 10−8 4,80 · 10−10 1,75 · 10−5 4,20 · 10−7
2,87 3,29 3,75 7,53 9,32 4,76 6,38
Rango de regulación pKa ± 1 1,87 − 3,87 2,29 − 4,29 2,75 − 4,75 6,53 − 8,53 8,32 − 10,32 3,76 − 5,76 5,38 − 7,38
(HCO3)− H3PO4
4,80 · 10−11 7,52 · 10−3
10,31 2,12
9,31 − 11,31 1,12 − 3,12
(H2PO4)−
6,23 · 10−8
7,20
6,20 − 8,20
(HPO4)−2
2,20 · 10−13
12,66
11,66 − 13,66
Bases
Formula
Kb
pKb
dietilamina metilamina amoniaco hidracina hidroxilamina piridina anilina
(CH3CH2)2NH CH3NH2 NH3 NH2NH2 NH2OH C5H5N C6H5NH2
9,60 · 10−4 3,70 · 10−4 1,80 · 10−5 1,70 · 10−6 1,10 · 10−8 1,70 · 10−9 3,80 · 10−10
3,02 3,43 4,74 5,77 7,97 8,77 9,42
Ac. carbónico
Ac. fosfórico
Tabla Nº 2 Rango de regulación pKb ± 1 2,02 − 4,02 2,43 − 4,43 3,74 − 5,74 4,77 − 6,77 6,97 − 8,97 7,77 − 9,77 8,42 − 10,42 15
Por ejemplo si uno desea preparar una solución amortiguadora que mantenga el pH relativamente constante en las cercanías del pH = 5, escogeremos un ácido de pKa " 5 o que su rango de regulación considere dicho pH, así por ejemplo de la tabla Nº1 podríamos seleccionar el ácido acético (pKa = 4,76). Si quisiéramos preparar un buffer pH = 7, podríamos seleccionar de la tabla Nº1 el ácido hipocloroso (pKa = 7,53), ácido carbónico (pKa = 6,38), el anión fosfato (H2PO4)− (pKa = 7,20). B) La concentración del tampón. La concentración del tampón es muy importante ya que esta característica de la solución determina su Capacidad Amortiguadora.
Capacidad amortiguadora: es la cantidad de ácido (H+) o de base (OH−) que una solución tampón puede neutralizar antes de que el pH del medio ambiente que esta siendo regulado cambie apreciablemente. Esta capacidad depende de la cantidad de ácido y de sal que componen la solución amortiguadora. A modo de ejemplo, analizaremos la pr4eparación del tampón acetato (ácido acético− acetato de sodio) de pH = 5 Primero: el pKa del ácido acético es 4,76 (tabla Nº1) por medio de la ecuación de Handerson−Hasselbalch podremos calcular la relación de concentraciones Sal−Ácido [Sal] pH = pKa + log [Ácido] [Sal] 5 = 4,76 + log [Ácido] [Sal] 5 − 4,76 = log [Ácido] [Sal] 0,24 = log Aplicamos antilogaritmo [Ácido] [Sal] antilog 0,24 = [Ácido] [Sal] 16
1,74 = [Ácido] Es decir, para obtener un tampón de pH = 5 con ácido acético y su sal, la relación entre las concentraciones de Sal y Ácido debe ser 1,74. Luego pueden existir infinitas posibilidades: Posibilidad
Concentración
Relación [Sal] / [Ácido] 1,74
[Sal] = 1,74 M 1
= 1,74 [Ácido] = 1,00 M 1,00 3,48 [Sal] = 3,48 M
2
= 1,74 [Ácido] = 2,00 M 2,00 0,87 [Sal] = 0,87 M
3
= 1,74 [Ácido] = 1,50 M 0,50 •
•
Cualquiera de estas posibilidades es válida ya que [Sal] / [Ácido] = 1,74, por lo tanto siempre el pH del buffer será 5. Sin embargo, la concentración de sal y ácido a ocupar es distinta, esto implica que:
Una solución preparada utilizando la posibilidad Nº2 tiene mayor capacidad amortiguadora ya que las concentraciones de sal y ácido son las mayores, por lo que podrá neutralizar mayor cantidad de H+ o de OH− que se agreguen a la solución. ! Por lo tanto, cuanto mayor sean las concentraciones del par sal−ácido, más resistente será la relación de sus concentraciones y más resistente su pH a cambiar. Segundo: Es también importante conocer la concentración total de la solución amortiguadora a preparar, se sabe que la concentración total de estas soluciones corresponde a la suma de las concentraciones del ácido (o base) y su sal derivada. [Sal] + [Ácido] = [Tampón] [Sal] + [Base] = [Tampón] Apliquemos este nuevo concepto para preparar una solución tampón acetato pH = 5 y concentración 0,2M (pKa del ácido acético = 4,76) Paso 1: Calculamos la relación sal−ácido [Sal] 17
pH = pKa + log [Ácido] [Sal] 5 = 4,76 + log [Ácido] [Sal] 5 − 4,76 = log [Ácido] [Sal] 0,24 = log Aplicamos antilogaritmo [Ácido] [Sal] antilog 0,24 = [Ácido]
[Sal] 1,74 = [Ácido] Ya sabemos que existen infinitas posibilidades que cumplen esta relación
Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentración total del tampón es 0,2M, entonces Ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,2M [Sal] Ecuación 2: = 1,74 Reordenando [Sal] = 1,74 [Ácido] [Ácido] Entonces reemplazamos 2 en 1:
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[Sal] = 1,74 [Ácido] en [Sal] + [Ácido] = 0,2M 1,74 [Ácido] + [Ácido] = 0,2 M 2,74 [Ácido] = 0,2M 0,2 M [Ácido] = 2,74 [Ácido] = 0,073 M Paso 3: Reemplazamos este valor [Ácido] = 0,073 M en la ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,2M [Sal] + 0,073 M = 0,2M [Sal] = 0,2 M − 0,073 M [Sal] = 0,127 M Paso 4: Para comprobar si nuestro cálculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relación [Sal] / [Ácido] = 1,74. Por lo tanto: [Sal] 0,127 = = 1,74 Estamos bien [Ácido] 0,073 Entonces si se prepara una mezcla de ácido acético y de acetato de sodio, cuyas concentraciones sean 0,073 M y 0,127 M respectivamente, se obtiene una solución amortiguadora de pH = 5 y de concentración total 0,2 M. IX.− Propiedades de una solución amortiguadora. Se distinguen tres propiedades importantes en una solución buffer:
Primero: La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma. Segundo: La adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución amortiguadora, no afecta significativamente el pH (esto es lógico, ya que es la función principal de estas soluciones) Tercero: Capacidad tampón; capacidad máxima de amortiguación que tiene la solución. A) Primera Propiedad: La dilución moderada de esta solución no afecta el pH de la misma. Ejemplo 1: Calculemos el pH de una solución amortiguadora de acetato si las concentraciones de ácido y sal son 0,1 M respectivamente (pKa = 4,76).
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pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = pKa + log [0,1] / [0,1] pH = pKa = 4,76 Ejemplo 2: Si diluimos la concentración de la solución amortiguadora del ejemplo 1 a la mitad, las nuevas concentraciones de sal y ácido serán 0,05 M (0,1 dividido por 2), luego su nuevo pH será: pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = pKa + log [0,05] / [0,05]
pH = pKa = 4,76 ! Lo que indica que al diluir a la mitad las concentraciones de ácido y sal el pH del buffer no cambia.
B) Segunda Propiedad: La adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases a una solución amortiguadora, no afecta significativamente el pH. Ejemplo 1: Supongamos que tenemos 250 mL de solución amortiguadora de acetato, en donde [Sal] = [Ácido] = 0,1 M (pKa = 4,76). Paso 1: Como ya hemos visto, si [Sal] = [Ácido] el pH = pKa y por lo tanto el tampón presenta un pH = 4,76. Paso 2: Calculemos ahora el número de moles de ácido y de sal que tenemos disueltos en esta cantidad de tampón (250 mL). [Ácido] 0,1 mol ácido x = x = 0,025 moles de ácido 1000 mL solución 250 mL solución [Sal] 0,1 mol sal x = x = 0,025 moles de sal 1000 mL solución 250 mL solución Paso 3: Agregaremos a esta solución 1 mL de ácido clorhídrico de concentración 1,0 M Veamos cuantos moles de HCl hemos agregado [HCl] 0,1 mol ácido x = x = 1,0 · 10−3 moles de ácido
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1000 mL solución 1 mL solución Como se trata de un ácido fuerte (electrolito fuerte) disocia completamente HCl H+ + Cl− por lo tanto, hemos agregado 1,0 · 10−3 moles de H+ Recordemos. Si agregamos H+ a una solución tampón, estos reaccionarán con el componente básico de la solución amortiguadora (X−), en este caso con el ion acetato (CH3COO−) según la siguiente ecuación: CH3COO− + H+ CH3COOH Esto provoca que aumente la concentración de ácido y disminuya la concentración de sal que componen el tampón. En nuestro ejemplo:
aumenta la concentración de ácido acético disminuye la concentración del acetato de sodio Este aumento o disminución es proporcional, o sea aumenta la [CH3COOH] en la misma magnitud que disminuye la [CH3COONa]
Teníamos en el buffer:
0,025 moles de ácido 0,025 moles de sal Si agregamos 1 · 10−3 moles de H+ ENTONCES
El número de moles de ácido aumenta en 1 · 10−3 moles de ácido + moles de H+
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inicial agregados 0,025 + 1 · 10−3 = 0,026 moles de ácido El número de moles de sal disminuye en 1 · 10−3 moles de sal − moles de H+ inicial agregados 0,025 − 1 · 10−3 = 0,024 moles de ácido
Paso 4: Hasta el momento, cuando agregamos 1 mL de HCl 1,0M a la solución buffer, disminuyo los moles de sal y aumento los moles de ácido disueltos en solución. Como agregamos 1 mL de HCl a los 250 mL de solución buffer el nuevo volumen será aproximadamente 251 mL, entonces calcularemos las nuevas concentraciones de ácido y sal presentes en solución: [Ácido] 0,026 x = x = 0,104 M 251 mL 1000 mL Nuevas concentraciones [Sal] 0,024 x = x = 0,096 M 251 mL 1000 mL Paso 5: Con estas nuevas concentraciones determinaremos el pH de la solución tampón, después de agregar H+ pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = 4,76 + log [0,096] / [0,104] pH = 4,76 + log 0,923 pH = 4,76 − 0,034 ! pH = 4,72 En conclusión el pH de la solución vario de 4,76 a 4,72, es decir, un cambio mínimo de acidez, lo que reafirma que añadir pequeñas cantidades de ácidos o bases (aunque sean fuertes) NO PROVOCA GRANDES CAMBIOS EN LA ACIDEZ O BASICIDAD DEL MEDIO AMBIENTE. C) Tercera Propiedad: Capacidad tampón, que se define el número de moles de ácido o base que se debe agregar a un litro de solución tampón para que esta cambie su pH en una unidad. NO DEBEMOS OLVIDAR NUNCA QUE LA CAPACIDAD TAMPÓN DEPENDE TRES FACTORES
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Factor 1 El pKa o pKb Cuando el valor de pKa o pKb es numéricamente igual al pH o pOH de una solución tampón, se tiene la mayor capacidad tampón. Este hecho tiene mucha importancia cuando desea preparar un buffer, ya que se debe seleccionar un ácido o base cuyo pKa o pKb sea lo más cercano posible a la zona de pH que se debe controlar. ! La zona optima de una solución tampón esta dada por: pKa ± 1 unidad o pKb ± 1 unidad Factor 2 La relación [Sal] / [Ácido] o [Sal] / [Base] La mayor capacidad tampón se obtiene cuando la relación entre las concentraciones de los componentes de la solución buffer es igual a 1 Para buffer ácidos [Sal] / [Ácido] = 1 o sea [Sal] = [Ácido], por lo tanto, pH = pKa Para buffer básicos [Sal] / [ Base] = 1 o sea [Sal] = [Base], por lo tanto, pOH = pKb Factor 3 La concentración efectiva del tampón Entre más concentrada sea una solución amortiguadora mayor será su capacidad tampón. Esto es lógico, ya que entre más concentrado sea un buffer la concentración de sus componentes también será mayor, por lo que podrán neutralizar mayor cantidad de H+ o OH− que se le agreguen.
X.− Ejercicios resueltos 23
1.− Se desea preparar 200 mL de una solución amortiguadora carbonato pH = 10; 0,1 M, para tal efecto se dispone de tres soluciones: Solución de H2CO3 Ka1 = 4,30 · 10−7 Solución de NaHCO3 Ka2 = 5,61 · 10−11 Solución de Na2CO3 Indique que pareja ácido− sal se debe utilizar para preparar dicha solución Paso 1: Como necesitamos preparar una solución de pH = 10, debemos seleccionar un ácido cuyo pKa sea cercano a 10, o bien que su zona óptima de trabajo esta en pKa ± 1 unidad
Por lo tanto, debemos calcular el pKa de dos ácidos HCO3 pKa = −(logKa) pKa = −(log 4,30 · 10−7) pKa = 6,36 Zona de trabajo pKa ± 1 es 5,36 − 7,36 NaHCO3 pKa = −(logKa) pKa = −(log 5,61 · 10−11) pKa = 10,25 * Zona de trabajo pKa ± 1 es 9,25 − 11,25
* Por lo tanto la solución de NaHCO3 se utilizará como ácido para nuestra solución amortiguadora La única posibilidad de sal es la solución de Na2CO3, No se puede utilizar la solución de H2CO3 porque este es un ácido más fuerte que el NaHCO3 (Ka1> Ka2)
2.− Calcule la concentración de sal y ácido de una solución amortiguadora de concentración 0,1 M y pH = 10 formada por NaHCO3 (pKa = 10,25) y Na2CO3. Paso 1: Utilizando la ecuación de Henderson−Hasselbalch, calculamos la relación sal−ácido 24
pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] 10 = 10,25 + log [Sal] / [Ácido] 10 − 10,25 = log [Sal] / [Ácido] − 0,25 = log [Sal] / [Ácido] Aplicamos antilogaritmo antilog (− 0,25) = [Sal] / [Ácido] 0,562 = [Sal] / [Ácido] ! [Sal] = 0,562 [Ácido] Paso 2: Pero ahora se nos dice que la concentración total del tampón es 0,2M, entonces Ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,1 M Ecuación 2: [Sal] = 0,562 [Ácido] Entonces reemplazamos 2 en 1: [Sal] = 0,562 [Ácido] en [Sal] + [Ácido] = 0,1 M 0,562 [Ácido] + [Ácido] = 0,1 M 1,562 [Ácido] = 0,1 M 0,1 M [Ácido] = 1,562 [Ácido] = 0,064 M Paso 3: Reemplazamos este valor [Ácido] = 0,064 M en la ecuación 1: [Sal] + [Ácido] = 0,1 M [Sal] + 0,064 M = 0,1 M [Sal] = 0,1 M − 0,064 M [Sal] = 0,036 M Paso 4: Para comprobar si nuestro cálculo esta bien hecho, debemos tener en mente que la relación [Sal] / [Ácido] = 1,74. Por lo tanto: pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = 10,25 + log [0,036] / [0,064] pH = 10,25 + log 0,5625 25
pH = 10,25 − 0,2498 pH = 10 o sea el pH solicitado Por lo tanto, la concentración del ácido y sal a utilizar son 0,064 M y 0,036 M respectivamente. 3.− Calcule el pH y la concentración de una solución amortiguadora formada por 0,03 moles de ácido propanoico (Ka = 1,34 · 10−5) y 0,02 moles de propanoato de sodio disueltos en 250 mL. Paso 1: Sabemos que: pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] [tampón] = [Sal] + [Ácido] Luego pKa = −(log Ka) pKa = −(log 1,34 · 10−5) pKa = −(−4,87) pKa = 4,87 El pH del buffer debe encontrarse en la zona de pKa ± 1, esto es 3,87 − 5,87 Paso 2: Determinemos las concentraciones molares de los componentes del buffer. [Ácido] 0,03 x = x = 0,12 M 250 mL 1000 mL [Sal] 0,02 x = x = 0,08 M 250 mL 1000 mL Paso 3: Tenemos todos los datos para calcular el pH de esta solución tampón. pH = pKa + log [Sal] / [Ácido] pH = 4,87 + log [0,08] / [0,12] pH = 4,87 + log 0,666 pH = 4,87 + (− 0,17) pH = 4,70 Está en el rango esperado Paso 4: La concentración del tampón será: 26
[buffer] = [Sal] + [Ácido] [buffer] = 0,08 M + 0,12 M [buffer] = 0,2 M 4.− Determine la masa de acetato de sodio (Masa molar = 98,1 g/mol) que necesita para preparar una solución buffer acetato cuya relación [Sal] / [Ácido] = 0,45. Suponga que la masa de sal debe ser agregada a 500 mL de solución 0,4 M de ácido acético (pKa = 4,76) para preparar el tampón. Paso 1: Si tenemos 500 mL de ácido al 0,4 M, la concentración del ácido en el buffer será 0,4 M. [Ácido] = 0,4 M Paso 2: Si la relación [Sal] / [Ácido] = 0,45 y [Ácido] = 0,4 M tenemos que [Sal] / [Ácido] = 0,45 [Sal] / 0,4 M = 0,45 [Sal] = 0,45 · 0,4 M [Sal] = 0,18 M Paso 3: Como la concentración de la sal es 0,18 M necesitaremos 0,18 moles de sal para preparar un litro de solución, pero sólo queremos 500 mL de solución, por lo tanto 0,18 moles sal x = 1000 mL solución 500 mL de solución x = 0,09 moles de sal Paso 4: Transformamos los moles a masa (g) 1 mol sal 98,1 g 0,09 mol sal x x = 8,83 g de sal (acetato de sodio) XI.− Ejercicios para resolver. 1.− Calcular el pH de una solución que contiene ácido acético 0,2 M (Ka = 1,8 · 10−5) y su sal acetato de sodio 0,3 M (R = 4,92) 2.− Calcular el pH del sistema amortiguador NH3 0,15 M (Kb = 1,8 · 10−5) y NH4Cl 0,35 M. (R = 8,88)
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3.− El pH de un amortiguador de acetato de sodio y ácido acético es 4,50 (Ka = 1,8 · 10−5). Calcular la relación [Sal] / [Ácido]. (R = 0,58) 4.− Cuál es el pH de una solución preparada por adición de 25 g de ácido acético (Ka = 1,8 · 10−5) y 25 g de acetato de sodio a suficiente agua para formar 4 L de solución, (R = 4,60) 5.− Cuál es el pH de una solución formada por adición de 0,5 moles de cloruro de amonio y 0,03 moles de amoniaco (Kb = 1,8 · 10−5) a agua suficiente para formar 2,5 L de solución. (R= 9,03) 6.− Cuantos moles de hipobromito de sodio se debe añadir a 100 L de ácido hipobromico (Ka = 2,0 · 10−9) para formar una solución amortiguadora de pH = 8,80. (R = 0,25 moles) 7.− Cuál es la relación de HCO3− a H2CO3 en la sangre para que su pH sea 6,4. 8.− Un buffer formado por concentraciones iguales de sal y ácido tiene un pH = 7,8. Determine el pKa del ácido. (R = 7,80) 9.− Un litro de solución amortiguadora contiene 0m120 moles de ácido acético y 0,10 moles de acetato de sodio. Cual es el pH de la solución tampón (R = 4,57) • Cual es el pH después de añadir 0,010 moles de HNO3 (R= 4,49) • Cual es el pH después de añadir 0,010 moles de NaOH (R= 4,64) •
10.− Una solución de ácido hipocloroso se ha preparado de tal modo que contiene una concentración de 0,685 g/L del ácido y un pH = 4,70. Calcular la Ka del ácido. (R= 3,06 · 10−8) 2
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