Benceno Grupos Activantes y Desactivantes Posiciones orto, meta y para en el benceno
Cuando el benceno tiene un sustituyente aparecen tres posiciones diferenciadas, orto, meta y para. En este punto nos interesa saber en cuál de esas posiciones entraría un segundo grupo al realizar cualquiera de las reacciones estudiadas en los apartados anteriores.
Clasificación de sustituyentes
Los sustituyentes se pueden clasificar en cuatro grupos: y
y
y
y
Activantes débiles (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto
inductivo, son los grupos alquilo y fenilo (-CH 3, -Ph) Activantes fuertes (orto para dirigentes): activan el anillo por efecto resonante, son grupos con pares solitarios en el átomo que se une al anillo (-OH, -OCH3, -NH2) Desactivantes débiles (orto para dirigentes): desactivan por efecto inductivo, son los halógenos (-F, -Cl, -Br, -I) Desactivantes fuertes (meta dirigentes): desactivan por efecto resonante, son grupos con enlaces múltiples sobre el átomo que se une al anillo (CHO, -CO2H, SO3H, -NO2)
Algunos ejemplos
Supongamos un benceno con un grupo nitro (NO 2) al que hacemos una Halogenación, ¿Dónde entrará el bromo? Para responder a esta pregunta no tenemos más que buscar en la lista anterior el grupo nitro (desactivarte y meta dirigente), esto indica que el bromo entrará en la posición meta.
¿Y si el benceno tiene un grupo hidroxi y hacemos una nitración?
Clasificación de grupos sustituyentes
Los métodos descritos en las dos últimas secciones han sido utilizados para determinar los efectos de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica. Como se ilustra en la tabla 14.3, casi todos los grupos caen en una de dos clases: Activantes y directores orto-para, o Desactivantes y directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son Desactivantes, pero directores orto y para. Tabla 14.3 CT D GRU Activantes: directores orto-para Activantes poderosos - R, - R Activantes moderados - C 3 - C 5, etc. - C C 3 Activantes débiles -C6 5 -C 3 -C 5, etc.
LA U TTUC L CTR L CA AR MAT CA Desactivantes: directores meta - C 3 3+ -C -C -C R - 3 -C , -C R Desactivantes: directores orto-para - . -C , - r, -
Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podemos predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución
aromática. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromación del nitrobenceno dará principalmente el isómero meta, y que la reacción procederá más lentamente que la bromación del benceno. Probablemente, se requieran condiciones severas para que llegue a realizarse. Sabemos ahora, por ejemplo, que la nitración de C H NHCOCH3 (acetanilida) producirá esencialmente los isómeros orto y para, y que será más rápida que la nitración del benceno. Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente, es necesario que el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14.3, para que pueda tratar los problemas de síntesis de compuestos aromáticos con rapidez. Activantes
n grupo activarte es aquel cuya presencia aumenta la reactividad , la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. La introducción de un grupo activarte en un compuesto aromático no sustituido conducirá frecuentemente a una polisustitución. Este aumento de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos estabilizan el intermedio catiónico formado durante la sustitución a través de la cesión de densidad electrónica sobre el sistema anular, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante (o mesomero). Esto implica que la barrera o energía de activación disminuya para la primera étapa de la reacción, que es la que controla la velocidad global de la misma. y
Activación por efecto inductivo:
Los alquilos son activantes débiles por efecto inductivo (y también por hiperconjugación). El efecto inductivo está controlado por la electronegatividad. n ejemplo de un anillo aromático débilmente activado por un sustityente alquilo es el tolueno. y
Activación donde predomina el efecto resonante:
Los grupos que pueden ceder por resonancia pares de electrones no compartidos al sistema son activantes. rupos activantes por resonancia son las funciones amino, hidroxi y sus derivados.
Anilina, ejemplo de anillo aromático fuertemente activado En la anilina el grupo amino, dada la mayor electronegatividad del átomo de nitrógeno respecto al de carbono, es atrayente de electrones por efecto inductivo. En cambio por efecto resonante es dador de electrones, ya que tiene un par de electrones sin compartir que pueden deslocalizarse por el anillo aromático. En este caso el efecto resonante domina sobre el inductivo, y el efecto global es que la anilina está fuertemente activada frente a la sustitución electrófila aromática. Otro ejemplo sería el fenol. Desactivantes
n grupo desactivante es aquel cuya presencia disminuye la reactividad, la velocidad de reacción, del anillo aromático frente a la sustitución electrófila aromática respecto a cuando ese grupo está ausente. Por tanto la introducción de un grupo desactivante en un compuesto aromático no sustituido hará más difícil, condiciones más agresivas, una segunda sustitución. Esta disminución de la velocidad de reacción se debe a que estos grupos desestabilizan el intermedio catiónico. Esto es así debido a que son grupos que retiran densidad electrónica del sistema aromático, ya sea por efecto inductivo o por efecto resonante. Esto supone que la barrera o energía de activación de la primera etapa se eleve, y por tanto disminuya la reactividad.
Ácido benzoico, ejemplo de anillo muy desactivado. Otros ejemplo de compuestos fuertemente desactivados son el nitrobenceno, el benzaldehído o el (trifluorometil)-benceno (Ph-CF 3).
Los halobencenos, (Ph-X donde X = F, Cl, Br o I), dada la electronegatividad de los halógenos, están ligeramente desactivados por efecto inductivo. Resumen
de grupos Activantes y desactivantes Activantes fuertes Desactivantes fuertes
-NH2, -NH , -N 2 -NO2, -CF3, -N -NHCO , -OCO -COOH, -COO , -CO -OH, -O -SO3H, -CN
3
Activantes débiles Desactivantes débiles
-Alquilo,-Arilo
-halógeno
Bibliografía
http:// wikipedia.sustituciónelectrófilaaromática.com http://qorganica.perruchos.com/node/174
