II.2 Konsep Proses II.2.1 Dasar Reaksi
Reaksi pembuatan dimetil tereftalat (DMT) termasuk reaksi esterifikasi asam tereftalat (AT) dengan metanol dalam fase gas dengan katalis alumina aktif, berdasarkan reaksi sebagai berikut :
COOCH3
COOH
Alumina A±1%KOH
+
2CH3OH(g)
+ 2H2O(g)
1,55 atm, 330°C
COOH(g)
COOCH3 (g)
Gambar 2.1 Reaksi esterifikasi asam tereftalat dengan metanol (Vogler, 1986).
Reaksi ini ini berlangsung berlangsung fase gas dengan katalis
padat dan bersifat
eksotermis non isotermal. Maka reaktor yang dipilih adalah reaktor fixed bed. Reaktor ini beroperasi secara adiabatis sehingga panas reaksi yang dihasilkan dimanfaatkan untuk panas sensibel dalam menaikkan suhu produk gas. Reaksi berlangsung pada suhu 324°C dan tekanan atmosferis (1,5 atm) dengan perbandingan massa 1 : 9 antara asam tereftalat (AT) dan metanol sedangkan konversi yang dihasilkan didalam reaktor bisa mencapai 97%. Suhu reaktor terbatas maksimal 330°C, apabila suhu di atas tersebut maka bisa mengakibatkan produk samping banyak, dan problem teknik muncul. II.2.2 Penggunaan Katalis
Pada proses pembuatan dimetil tereftalat (DMT) menggunakan katalis alumina aktif (Alumina A ±1% KOH) yang berfungsi sebagai tempat berlangsungnya raksi, raksi, menurunkan energi aktifasi, mengarahkan dan mempercepat reaksi. Bentuk katalis ini berupa padatan pellet granular.
II.2.3 Mekanisme Reaksi
Mekanisme yang terjadi pada reaksi pembentukan produk dimetil tereftal at (DMT) adalah sebagai berikut : 1. Difusi gas reaktan asam tereftalat (AT) dari fase gas ke permukaan luar (interface) katalis (external difussion). 2. Difusi gas reaktan asam tereftalat (AT) dari permukaan luar katalis masuk menuju permukaan pori dalam katalis (internal difussion). 3. Adsorpsi reaktan gas asam tereftalat (AT) pada permukaan katalis (chemisorbsion). 4. Reaksi esterifikasi pada permukaan katalis. 5. Desorbsi produk reaksi dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan dalam katalis. 6. Difusi gas produk dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan pori dalam katalis menuju luar permukaan katalis (internal difussion). 7. Difusi gas produk dimetil tereftalat (DMT) dari permukaan luar katalis menuju fase bulk gas (internal difussion).
Gambar 2.2 Mekanisme reaksi pada permukaan katalis (Fogler, 2006).
Langkah proses pada nomor 1,2,6,7 merupakan proses sangat cepat jika dibandingkan pada langkah nomor 3,4,5 sehingga kecepatan reaksi
tidak dipengaruhi oleh difusi massa. Jadi langkah yang menentukan adalah reaksi pada permukaan katalis (Fogler, 2006).
II.2.4 Kondisi Reaksi
Kondisi operasi prarancangan pabrik dimetil tereftalat (DMT) sebagai berikut : 1. Perbandingan umpan massa Perbandingan umpan massa pada bahan baku asam tereftalat dan metanol 1 : 9. Umpan metanol yang berlebih digunakan pada kebutuhan stoikiometris. Penggunaan excess metanol bertujuan mempermudah proses sublimasi pada bahan baku asam tereftalat (US Patent 3.972.912). 2. Temperatur Suhu reaksi maksimal pada proses pembuatan dimetil tereftalat (DMT) ialah 330°C. Suhu metanol yang masuk pada sublimator adalah 389°C, suhu tersebut harus dipertimbangkan agar sensibel heat dari metanol cukup untuk menyublim asam tereftalat (AT) dan juga dipertimbangkan supaya uap campuran yang masuk ke reaktor tidak melebihi suhu 324°C (US Patent 3.972.912). 3. Tekanan Tekanan operasi yang digunakan pada proses di reaktor sebesar 1,55 atm, dengan pertimbangan fase reaktan berupa gas. Tekanan tersebut harus dijaga dengan tujuan agar lebih mudah megalir dan mengatasi pressure drop. Tekanan tidak boleh terlalu t inggi karena akan menyebabkan fraksi mol jenuh asam terftalat (AT) di campuran gas didekati dengan persamaan : YA˚= PA˚/P............................... (1) Penurunan fraksi mol jenuh asam tereftalat (AT) di campuran gas maka
akan
dibutuhkan
excess
metanol
lebih
banyak
untuk
mengencerkan campuran gas supaya fraksi mol asam tereftalat (AT) dibawah fraksi mol jenuhnya. Kenaikan excess metanol akan
menyebabkan beban panas pabrik bertambah, dan mengakibatkan biaya pabrik bertambah. 4.
Pemakaian katalis Pada pembuatan produk dimetil tereftalat (DMT) dengan reaksi esterifikasi asam tereftalat (AT), katalis yang digunakan alumina aktif (Alumina A ±1% KOH) berbentuk padat berpori dengan diameter ¼ inchi. Katalis ditempatkan pada reaktor fixed bed dan umur katalis alumina aktif adalah 4 bulan.
II.2.5 Tinjauan Termodinamika
Dalam menentukan sifat reaksi apakah berjalan eksotermis ataupun endotermis maka diperlukan panas pembentukan standar (ΔH f ˚) pada tekanan 1 atm dan suhu 298˚K. Adapun data termodinamika dapat dilihat tabel dibawah ini : Tabel 2.1 Data Termodinamika (Van Ness, et all.,2001) Komponen
ΔHf298 (kJ/mol)
ΔGf298 (kJ/mol)
Asam Tereftalat
-717,90
-599,00
Metanol
-200,66
-165,51
Air
-241,80
-228,60
Dimetil Tereftalat
-637,00
-474,00
Pada proses pembentukan produk dimetil tereftalat (DMT) terjadi reaksi sebagai berikut : C6H4(COOH)2 (g) + 2CH3OH (g) C6H4(COOCH3)2 (g) + 2H2O (g) ∆H298 = ∆H produk - ∆Hreaktan ∆H298 = (-637,00+(2x(-241,80))) kJ/mol – (-717,90+(2x(-200,66))) kJ/mol = -0,36 kJ/mol Dari perhitungan di atas, panas reaksi bernilai negatif sehingga dapat disimpulkan bahwa reaksi pembentukan dimetil tereftalat (DMT) merupakan reaksi eksotermis. Sedangkan untuk menentukan reaksi yang bersifat dapat balik (reversible) atau searah (irreversible) maka harus diketahui harga K (Konstanta
kesetimbangan reaksi). Adapun harga K dapat dihitung menggunakan persamaan : ∆Gf total = ∆Gf produk - ∆Gf reaktan = -RT ln K ∆Gf total =
(-474,00+(2x(-228,60)))kJ/mol
– (-599,00+(2x(-165,51)))
kJ/mol ∆Gf total = -1,18 kJ/mol Maka ln Ko =
∆G˚ −,8 = = 0,47 − −0,0083 298
Ko = 1,59 Sehingga harga K pada suhu operasi di dalam reaktor 597,15 K dapat dihitung dengan persamaan berikut : ln
−∆H (T−To) = .............................. (2) (−)
ln
−(−0,36)x(597,5−298) = = -14,47 ,59 0,0083(298−597,5)
K= 8,25 x 10 -7 Karena harga konstanta keseimbangan (K) sangat kecil jika dibandingkan dengan Ko, maka reaksi yang terjadi bersifat reversible.
II.2.6 Tinjauan Kinetika
A + 2B
2C + D
Keterangan : A = Asam tereftalat B = Metanol C = H2O D = Dimetil tereftalat Dalam reaksi di atas, diketahui jumlah excess metanol (B) yang digunakan berlebihan terhadap asam tereftalat (A), sehingga kecepatan reaksi dapat didekati dengan reaksi order 1 semu terhadap asam tereftalat (A). (-r A) = kc CA (gmol/cm3s)....................................(3) Keterangan : -r A = kecepatan reaksi (gmol A/ cm3s) kc = konstanta kecepatan reaksi (1/s) CA = konsentrasi A di fase gas (gmol A/ cm 3s)
Penentuan konstanta kecepatan reaksi kc, data diperoleh dari US Patent 3.377.376 adapun data kinetik antara lain : a. Tekanan reaktor 1 atm b. Suhu reaksi 343,33 °C = 650 °F c. Katalis yang digunakan adalah alumina A + 1% KOH d. B/A ratio mol = 20 e. Hasil produk dimetil tereftalat (DMT) adalah 94,5% (berat massa) f. Bilangan asam hasil produk adalah 16 g. Waktu tinggal rata-rata mencapai 1,2 sekon h. Superficial vapor velocity adalah 0,96 ft/s Reaksi utama :
A + FAo.X1
2B 2FAo.X1
2C 2FAo.X1
+
D FAo.X1
FAo = Jumlah mol flow rate A masuk ke reaktor X1 = Konversi reaksi utama pembentukan dimetil tereftalat (DMT) Dari data di atas bilangan asam adalah 16 yang artinya dibutuhkan 16 mg KOH untuk menetralkan asam bebas dalam 1 gram D. Asam bebas yang terdapat di dalam produk D dianggap berasal dari A yang tidak habis bereaksi. A yang tidak habis beraksi : 16 mg KOH = A yang tidak habis beraksi : 2,8571.10 -4
6.0 56
Jumlah mol A yang tidak habis bereaksi : (1-X1) gmol = 2,8571.10-4
. (1 x 194,18) gram D...........(4)
Maka diperoleh hasil : X1 = 94% Dari penyusunan neraca massa pada reaktor fixed bed pada hasil percobaan : dCA gmol ] = kc CA [ ]
[
Dengan = waktu tinggal rata-rata campuran gas dalam reaktor
[
d(−XA) gmol ] = kc (1- X A) [ ]
-ln (1- XA) = kc k c=
ln(−0,9) = 2,34 l/s ,2
Panas reaksi yang eksotermis dalam reaktor adiabatis akan menyebabkan suhu reaksi meningkat sehingga perlu dianalisis fungsi konstanta Kc terhadap suhu reaksi. Hubungan antara konstanta kecepatan reaksi dengan suhu menggunakan persamaan Arhenius : kc = Ae
−
kc= konstanta kecepatan reaksi A = faktor frekuensi tumbukan E = energi aktifasi T = suhu R = konstanta gas ideal Estimasi harga energi aktifasi dengan menggunakan persamaan semenov (Butt, 1980) : E = 11,5 – 0,25 ∆Hg˚.................................(6) Dengan ∆Hg˚ = perubahan entalphi reaksi suhu standar = -7,1509 kkal/gmol. Diperoleh hasil perhitungan pada persamaan 6 yaitu = 13,29 kkal/gmol. Persamaan semenov pada umumnya memberikan kesalahan relatif sekitar 10% lebih besar dari harga hasil percobaan. Sehingga dalam perancangan reaktor ini diambil harga E = 12 kkal/gmol. Pada suhu 616,48 Kelvin diperoleh hitungan 2,3239 l/s sehingga harga A bisa dihitung dengan persamaan 4 yaitu : kc = Ae
−
2,3239 = Ae
−2000 0,0083 66,8
A = 41756,0210 .................................. (7)
Kc= 41756,0210 e
−2000 .......... (8) 0,0083 66,8
Spesifikasi katalis pada reaktor yang dirancang adalah : a. Jenis
: alumina aktif (A ±1% KOH)
b. Bentuk
: pellet granular (asumsi berbentuk bola)
c.
: solid density = 1,121 gram/cm3
p
d. Σ p
: pore volume inter catalyst/ catalyst volume = 0,543
e. Σ
: pore volume inter catalyst/ reaktor volume = 0,4
f.
: bulk density = p (1- Σ p )(1- Σ )= 0,3074 gram/cm3
b
g. dp
: diameter partikel = 1⁄4 inchi
h. luas muka
: 175 m3/gram
i.
mean pore radius : 45 Å
