Bab 17 Sel Elektrokimia

BAB 17 SEL ELEKTROKIMIA

Baterai ada dimana saja. Baterai tersebut menyediakan arus listrik untuk menyalakan mobil mob il kita dan memberi member i energi kepada sejumlah barang seperti jam tangan digital, kamera, kalkulator kalkulator elektronik, elektronik, komputer kompu ter laptop, laptop , alat pacu jantung, jantung, radio dan ponsel. Dalam kendaraan hibrida dan semua mesin listrik, kekuatan baterai listrik sebuah motor listrik menyumplai atau mengganti mesin bensin. bensin. Sebuah baterai b aterai adalah sel elektrokimia, sebuah perangkat perangkat untuk interkonversi kimia dan energi listrik. Sebuah baterai membutuhkan energi yang dilepaskan oleh reaksi kimia spontan dan menggunakannya untuk menghasilkan listrik. Elektrokimia, bidang kimia yang berkaitan dengan interkonversi kimia dan energi listrik, yang sangat penting dalam ilmu pengetahuan modern dan teknologi bukan hanya karena dari baterai tetapi juga karena elektrokimia mungkin dapat membuat bahan kimia industri penting dan bahannya. Natrium hidroksida, misalnya untuk, bahan yang digunakan dalam pembuatan kertas, tekstil, sabun, dan deterjen, diproduksi dengan melewatkan arus listrik melalui larutan natrium klorida. Klor, penting untuk pembuatan plastik seperti poli (vinil klorida) (PVC), diperoleh dalam proses yang sama. Logam aluminium juga diproduksi dalam proses elektrokimia, seperti tembaga murni untuk digunakan dalam jaringan kabel listrik. Dalam bab ini, kita akan melihat prinsip-prinsip yang terlibat dalam desain dan operasi sel elektrokimia. Selain itu, kami akan mempelajari beberapa koneksi penting antara elektrokimia elektrokimia dan termodinamik termo dinamika. a. 17.1 SEL GALVANIC

Sel elektrokimia terdiri dari dua jenis: sel galvanik (juga disebut sel volta dan umumnya dikenal sebagai baterai) dan sel elektrolitik. Nama “galvanik” dan “Volta” sebagai kehormatan pada ilmuwan Italia Luigi Galvani (1737-1798) dan Alessandro Volta (17451827), yang melakukan merintis pekerjaan di bidang elektrokimia. Dalam sel galvanik, reaksi kimia spontan menghasilkan arus listrik. Sedangkan, dalam sel elektrolitik, arus listrik yang mendorong reaksi tidak spontan. Dua jenis ini berkebalikan antara satu sama lain. Pertama, terlebih dahulu, mari meninjau ulang beberapa dasar-dasar oksidasi-reduksi, atau reaksi redoks, pertama kali dijelaskan dijelaskan pada pad a Bagian 4.6.

Jika anda merendam sebatang logam seng dalam tembaga sulfida, anda akan menemukan sesuatu yang berwarna gelap padat pada permukaan seng, dan karakteristik 2+

warna biru dari ion Cu   perlahan akan hilang dari larutan. Analisis kimia menunjukkan  bahwa deposit berwarna gelap terdiri dari partikel kecil dari logam tembaga dan larutan tersebut kemudian berisi ion seng. Oleh karena itu, reaksinya adalah : Zn(s) + Cu

2+(

2+(

aq)→Zn aq) + Cu(s)

Ini adalah reaksi redoks dimana Zn di oksidasi ke Zn 2+  dan Cu 2+ direduksi ke Cu. Ingat bahwa oksidasi adalah hilangnya elektron (peningkatan bilangan oksidasi) dan reduksi adalah penerimaan elektron (penurunan bilangan oksidasi). Sebagaimana dibahas dibahas dalam da lam bagian 4.9, kita dapat dap at mewakili aspek reaksi oksidasi dan reduksi dengan memisahkan keseluruhan proses menjadi setengah-reaksi, satu mewakili reaksi oksidasi dan yang lain mewakili reduksi: Setengah reaksi oksidasi: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 eSetengah reaski reduksi : Cu 2+(aq) + 2

e-

→ Cu(s)

2+

Kita katakan Cu   adalah agen pengoksidasi karena,dalam memperoleh elektron dari Zn hal itu menyebabkan oksidasi dari Zn ke Zn

2+

. Demikian pula, kita mengatakan bahwa Zn adalah

agen reduksi karena dalam melepaskan elektron Cu 2+  hal itu menyebabkan reduksi dari Cu 2+ ke Cu. Jika reaksi dilakukan seperti elektron di-transfer langsung dari Zn ke Cu

2+

 dan entalpi

reaksi hilang ke lingkungan sebagai panas. Namun, jika reaksi dilakukan dengan menggunakan sel elektrokimia maka sebagian energi kimia yang dilepaskan oleh reaksi tersebut dikonversi ke energy listrik, yang dapat digunakan untuk menyalakan bola lampu atau menjalankan menjalankan motor mo tor listrik. Alat yang seperti itu adalah sejenis sel galvani yang disebut sel Daniell setelah John Fredrick Daniell, kimiawan Inggris yang pertama kali menemukan di tahun 1836. Hal itu terdiri dari dua sel setengah terpisah, gelas yang berisi sebatang seng yang dicelupkan ke air larutan seng sulfat dan gelas kedua berisi sebatang tembaga yang dicelupkan ke tembaga sulfat encer. Sebatang seng dan tembaga disebut elektroda dan dihubungkan oleh kabel

listrik. Selain itu, dua larutan dihubungkan oleh jembatan garam, tabung berbentuk U yang  berisi gel meresap dengan larutan elektrolit inert, seperti Na 2SO4. Ion-ion dari elektrolit lembam tidak bereaksi dengan ion lain dalam larutan, dan mereka tidak teroksidasi atau  berkurang pada elektroda. Reaksi yang terjadi pada sel Daniell adalah sama dengan yang terjadi ketika Zn 2+

2+

 bereaksi secara langsung langsung dengan d engan Cu   tapi sekarang karena logam Zn dan ion Cu  terpisah kompartemen, elektron ditransfer dari Zn untuk melalui kawat. Akibatnya, setengah reaksi oksidasi dan reduksi terjadi pada elektroda terpisah dan arus-arus listrik melalui kawat. elektron tidak ditransfer melalui larutan karena kawat logam adalah konduktor yang jauh lebih baik dari elektron disbanding dengan air. Bahkan, elektron bebas bereaksi cepat dengan air dan karena itu tidak stabil stab il di larutan berair. Elektroda dimana oksidasi terjadi disebut anoda (sebatang seng di dalam contoh ini), dan elektroda dimana reduksi terjadi disebut katoda (sebatang tembaga). Anoda dan katoda setengah-reaksi harus ditambahkan untuk memberikan keseluruhan sel reaksi: Anoda (oksidasi) setengah reaksi: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 eKatoda (reduksi) (red uksi) setengah setengah reaksi: Cu 2+

2+(

aq) + 2

e-

→ Cu(s)

2+

Keseluruhan sel reaksi: reaksi: Zn(s) Z n(s) + Cu (aq) → Zn (aq) + Cu(s) Jembatan garam diperlukan untuk melengkapi rangkaian listrik. Tanpa itu, larutan di kompartemen anoda akan menjadi positif diubah sebagai ion Zn 2+ yang terdapat di dalamnya, 2+

dan larutan di da lam kompartemen katoda akan menjadi bermuatan negatif sebagai Cu  telah dihilangkan dari itu. Karena ketidakseimbangan biaya, reaksi elektroda akan cepat berhenti sehingga aliran elektron melalui kawat akan berhenti. Dengan jembatan garam, netralitas listrik dipertahankan di kedua kompartemen oleh aliran ion Anion (dalam kasus mengalir melalui jembatan garam dari kompartemen katoda kekompartemen anoda,dan kation bermigrasi melalui jembatan garam dari kompartemen anoda ke kompartemen katoda SO 42-). Ion Na+ pindah dari jembatan garam ke kompartemen katoda dan ion Zn2+ pindah dari d ari jembatan garam ke kompartemen anoda. Anoda dan katoda mendapatkan nama mereka dari aliran ion antara kedua kompartemen: Anion bergerak menuju anoda, dan kation bergerak menuju katoda.

Elektroda komersial sel Galvanic umumnya diberi label dengan ditambah tanda plus (+) dan minus (-), meskipun besarnya biaya yang sebenarnya pada elektroda adalah sangat kecil dan tanda dari biaya yang terkait dengan masing-masing elektroda tergantung pada sudut pandang. pandang. Dari perspektif kawat, anoda a noda terlihat negatif karena karena aliran elektron bermuatan negatif. negatif. Dari perspektif larutan, bagaimanapun, anoda terlihat positif karena aliran bermuatan  positif yang diubah ke Zn 2+yang pindah dari yang tadi. Karena sel galvanik digunakan untuk memasok arus listrik untuk sebuah sirkuit eksternal, sangat masuk akal untuk mengadopsi  perspektif kawat. Akibatnya, Akibatnya, kita menganggap menganggap anoda sebagai elektroda negatif (-) dan elektroda positif (+). Jadi, elektron bergerak melalui sirkuit eksternal dari elektrode negatif, di mana mereka diproduksi oleh reaksi setengah anoda, untuk elektroda positif, di mana mereka diterima oleh katoda setengah setengah reaksi. Kenapa anion berpindah terhadap anoda? Tidak seharusnya ion negatif menolak tuntutan negatif terhadap anoda? jawabannya adalah anoda yang negatif menjadi pelindung 2+

oleh lingkungan kation Zn   , yang memasukkan larutan dari permukaan elektroda ketika seng dioksidasi. Perpektif dari anion, disekitar larutan anoda terlihat positif, dan anion p indah terhadap anoda untuk menetralkan kation kation Zn 2+menjadi positif. CONTOH PEKERJAAN MERANCANG SEBUAH SEL GALVANI Rancangan sebuah sel galvanik itu digunakan reaksi redoks Identifikasi anoda dan katoda setengah reaksi, dan garis besar aturan percobaan. Label anode dan katode, indikasi petunjuk dari elektron dan arus ion, dan identifikasi tanda dari setiap elektroda. STRATEGI Pertama, terpisah dari seluruh reaksi sel dalam anoda (oksidasi) dan katoda (reduksi) setengah rekasi. Kemudian, kedua setengah sel itu digunakan dalam setengah reaksi dan terhubung ke setengah sel dengan penghubung kawat dan sebuah jembatan garam.

PENYELESAIAN Dalam keseluruhan sel reaksi, logam besi dioksidasi menjadi ion besi (II) dan ion besi (III) direduksi menjadi ion besi (II). Oleh karena itu, setengah reaksi adalah 2+(

Anoda (oksidasi)

: Fe(s) → Fe

Katoda (reduksi)

: 2 × [Fe (aq) + e → Fe

3+

aq) + 2 e -

2+(

aq)

Keseluruhan reaksi sel : Fe(s) + 2 Fe3+(aq) → 3 Fe2+(aq) Setengah reaksi katoda dikalikan dengan faktor 2 sehingga dua setengah reaksi akan menambah memberikan reaksi sel secara keseluruhan. Setiap dikali setengah reaksi ditambahkan, elektron harus dihilangkan. Tidak ada elektron yang dapat muncul dalam keseluruhan reaksi karena semua elektron hilang oleh zat pereduksi diperoleh oleh agen  pengoksidasi.  pengoksidasi. Tidak mungkin mungkin aturan percobaan di bawah. b awah. Kompartemen terdiri dari anoda elektroda logam besi dicelupkan ke dalam larutan berair dari Fe(NO 3)2. Perhatikan, meskipun,bahwa setiap elektrolit lembam dapat digunakan untuk membawa arus dalam kompartemen anoda; 3+

Fe  tidak perlu hadir di awal karena bukan anoda setengah reaksi. 3+

Ketika Fe   sebuah reaktan dalam katoda setengah reaksi, Fe(NO 3)2  akan menjadi elektrolit baik untuk kompartemen katoda. Katoda dapat berupa konduktor listrik yang tidak  bereaksi dengan ion-ion dalam larutan. Kawat aplatinum adalah elektroda inert yang umum,tapi besi logam tidak dapat digunakan karena akan bereaksi secara langsung dengan Fe3+  sehingga menghasilkan arus pendek. Jembatan garam mengandung NaNO 3 tetapi setiap elektrolit lembam akan dilakukan. Elektron mengalir melalui anoda besi (-) ke katoda  platinum (+). Anion pindah dari katoda terhadap anoda ketika kation migrasi dari kom partemen anoda terhadap katoda. 2 Ag+(aq) + Ni(s) → 2 Ag(s) + Ni 2+(aq) Identifikasi setengah-reaksi anoda dan katoda, dan gambaran aturan percobaan label anoda dan katoda, menunjukkan arah aliran elektron dan ion, dan mengidentifikasi tanda elektroda masing-masing.

17.2 SINGKATAN NOTASI UNTUK SEL GALVANI

Daripada menggambarkan sebuah sel galvanik dalam kata, itu lebih mudah dengan menggunakan notasi singkat untuk mewakili sel. 2+

2+

Zn(s) + Cu (aq) → Zn (aq) + Cu(s) kita dapat menulisnya sebagai berikut : Zn(s) ǀ Zn2+(aq) ǁCu2+(aq) ǀCu(s) Pada notasi ini garis vertikal tunggal merupakan batas fase, seperti bahwa antara elektroda padat dan larutan berair, dan garis vertikal ganda ( ǁ) menunjukkan suatu jembatan garam. Singkatan untuk anoda setengah-sel selalu ditulis di sebelah kiri simbol jembatan garam, diikuti di sebelah kanan oleh singkatan untuk katoda setengah-sel. Elektroda ditulis di sebelah kiri (anoda) dan di sebelah kanan (katoda), dan reaktan dalam setiap sel setengah selalu ditulis pertama, diikuti oleh produk. Dengan konvensi ini masing-masing, elektron  bergerak melalui sirkuit eksternal d ari kiri ke kanan (dari anoda ke katoda). Membaca notasi singkat dengan demikian menunjukkan reaksi sel secara keseluruhan: Zn dioksidasi ke Zn2+dan Cu2+direduksi menjadi Cu. Untuk sel Galvani dalam contoh 17. 1, berdasarkan berd asarkan reaksi reaksi 3+

2+

Fe(s) + 2 Fe (aq) → 3 Fe (aq) singkatan notasinya adalah Fe(s) ǀ Fe

2+(

3+

2+

aq) ǁ Fe (aq), Fe (aq) ǀPt(s) 3+

2+

Singkatan untuk katoda setengah sel meliputi baik reaktan (Fe )dan produk (Fe ) serta 3+

2+

elektrodanya (Pt). Dua ion Fe (aq) dan Fe (aq) dipisahkan dengan koma, bukan garis vertikal karena mereka berada dalam fase yang sama. Notasi untuk sel yang melibatkan gas memiliki garis vertikal tambahan karena fase tambahan yang hadir. Jadi, notasi 2+

-

Cu(s) ǀCu (aq) ǁCl2(g) ǀ Cl (aq) ǀC(s)

menentukan menentukan sebuah sel dimana tembaga dioksida menjadi menjadi Cu 2+dalam tembaga anoda dan gas -

Cl2 direduksi ke Cl  pada grapit (karbon) katoda. Reaksi selnya selnya adalah Cu(s) + Cl2(g) → Cu2+(aq) + 2 Cl-(aq) Sebuah notasi yang lebih rinci akan mencakup konsentrasi ion dan tekanan gas, seperti  berikut: 2+

-

Cu(s) ǀ Cu (1.0 M) ǁ Cl2(1 atm) ǀCl (1.0 M) ǀ C(s) CONTOH SOAL MENAFSIRKAN NOTASI UNTUK SEL GALVANI diberikan notasi singkat berikut 2+

4+

+

Pt(s) ǀ Sn (aq), Sn (aq) ǁAg (aq) ǀAg(s) Tuliskan reaksi setara untuk reaksi sel, dan berikan gambaran singkat dari sel. STRATEGI Kita dapat memperoleh sel setengah reaksi hanya dengan membaca notasi singkatnya. Untuk menemukan persamaan seimbang untuk reaksi sel, ditambahkan dua sel setengah reaksi setelah mengalikan masing-masing oleh faktor yang tepat sehingga elektron dapat dihilangkan. Notasi singkatnya menentukan anoda di sebelah kiri, katoda di kanan, dan reaktan pada setengah setengah sel kompartemen. PENYELESAIAN Karena anoda selalu muncul di bagian kiri dalam notasi singkat, anoda (oksidasi) setengahreaksi adalah 2+

4+

Sn (aq) → Sn (aq) + 2e

-

Elektroda platina inert berfungsi menyerahkan elektron. Katoda (reduksi) setengah reaksi adalah : 2 × [Ag+(aq) + e -→ Ag(s)]

Kita kalikan katoda setengah reaksi dengan faktor 2 sehingga elektron akan hilang ketika kita menjumlahkan dua setengah-reaksi untuk memberikan reaksi sel: Sn2+(aq) + 2 Ag +(aq) → Sn4+(aq) + 2 Ag(s) 2+

Sel terdiri dari anoda kawat platina yang dicelupkan ke dalam larutan Sn   katakan, +

Sn(NO3)2(aq) dan katoda perak dicelupkan ke dalam Ag .katakan AgNO 3 (aq), seperti biasa, anoda dan katoda setengah-sel harus dihubungkan oleh kawat dan jembatan gara yang mengandung ion inert. Meskipun setengah sel anoda selalu muncul di sebelah kiri dalam notasi singkat, lokasinya di gambar sel masing-masing. Ini berarti bahwa Anda tidak dapat menyimpulkan yang elektroda anoda dan katoda yang merupakan dari lokasi elek-troda dalam gambar sel. Anda harus mengidentifikasi elektroda berdasarkan apakah masing-masing elektroda setengah-reaksi adalah oksidasi atau reduksi. MASALAH 17.2 Menuliskan reaksi setara untuk reaksi sel secara keseluruhan, dan memberikan gambaran singkat dari sebuah sel galvanik diwakili oleh notasi singkat berikut: Pb(s) ǀ Pb 2+(aq) ǁBr 2(l) ǀ Br-(aq) ǀ Pt(s) MASALAH 17.3 Tuliskan notasi singkatan untuk reaksi sel galvani berikut CONCEPTUAL PROBLEM 17.4 dengan mempertimbangkan mempertimbangkan persamaan dari sel galvani galvani : 2+

2+

Fe(s) + Sn (aq) → Fe (aq) + Sn(s) 17.3 POTENSIAL SEL DAN PERUBAHAN ENERGI BEBAS BEBAS UNTK REAKSI SEL

Mari kembali ke sel Daniell yang ditunjukkan pada Gambar 17.2 untuk menemukan ukuran listrik dari kecenderungan reaksi sel yang terjadi. Elektron bergerak melalui sirkuit eksternal dari anoda seng pada katoda tembaga karena mereka memiliki energi yang lebih rendah ketika pada tembaga dari seng. Kekuatan yang mendorong elektron bermuatan negatif jauh dari anoda (elektroda -) dan menarik mereka menuju katoda (elektroda +) adalah potensial listrik disebut gaya gerak listrik (ggl), juga dikenal sebagai potensial sel atau teganga sel. satuan SI untuk potensial listrik adalah volt (V) dan potensial sel galvanik didefinisikan sebagai kuantitas positif.

Hubungan antara volt dan unit SI untuk energi (joule, J) dan muatan listrik (coulomb, C) diberikan oleh persamaan 1J=1Cx1V dimana 1 C adalah jumlah biaya ditransfer ketika arus 1 ampere (A) mengalir selama 1 detik (s) (Bagian 1.5). Ketika 1 C bergerak muatan antara dua elektroda yang-berbeda potensial listrik sebesar 1 V, 1 J energi dilepaskan dilepaskan oleh sel dan dapat digunakan untuk pekerjaan listrik. listrik. Hubungan antara antara watt (W), ampere (A) dan volt adalah :

1W =

1J 1C×1V = = 1A ×1V ×1V s s

dimana 1 W adalah 1 J/s dan 1 A adalah 1 C/s. Jadi, arus yang melalui 100 W bola lampu  pada rumah tangga dari tegangan tegangan 110V 11 0V adalah sekitar 1A, yang yang berarti bahwa muatan listrik dari elektron melewati bola lampu dalam 1 s adalah 1 C. Sebuah potensial sel diukur dengan suatu alat elektronik yang disebut voltmeter, (yang dirancang untuk memberikan pembacaan positif ketika terminal voltmeter terhubung ke (katoda) dan (anoda) elektroda sel, masing-masing . Dengan demikian, voltmeter-sel koneksi yang dibutuhkan untuk mendapatkan bacaan yang positif pada voltmeter menunjukkan elektroda anoda dan katoda. Sekarang kami telah melihat dua ukuran kuantitatif kecenderungan untuk reaksi kimia yang terjadi yaitu: potensi sel, kuantitas elektrokimia, dan perubahan energi bebas

∆

G kuantitas

termokimia (Bagian (Bagian 16.7). 1 6.7). Nilai-nilai berbanding lurus lurus dan d an terkait dengan persamaan.

∆

G = -nFE

dimana n adalah jumlah mol elektron yang ditransfer dalam reaksi dan merupakan faraday -

(atau Faraday konstan), muatan listrik pada 1 mol elektron (96,485 C/ mol e   ). Dalam  perhitungan  perhitungan kami akan membulatkan tiga tiga angka signifikan. signifikan. F = 96,500 C/mol e

-

Faraday ini dinamai untuk menghormati Michael Faraday (1791-1867), ilmuwan abad kesembi-lan belas Inggris yang meletakkan dasar bagi pemahaman kita tentang listrik. Sebuah fitur dari persamaan

∆

G = -nFE yang perlu diperhatikan adalah: satuannya dan tanda

minus. ketika kita kalikan biaya transfer (nF) dalam coulomb oleh potensial sel (E) dalam

∆

volt. Kita memperoleh energi ( G ) dalam joule dengan persamaan 1 J = 1 C x 1 V. Tanda minus ada karena E dan

∆

G memiliki tanda berlawanan. Reaksi spontan dalam sel galvanik

memiliki memiliki potensi sel positif tetapi p erubahan energi energi bebas negatif. negatif. Kemudian dalam bab ini, kita akan melihat bahwa potensi sel, seperti perubahan energi  bebas, tergantung pada komposisi campuran campur an reaksi. Potensial Po tensial sel standar E° adalah potensial sel ketika kedua reaktan dan produk dalam keadaan standar mereka zat terlarut pada konsentrasi konsentrasi 1 M, gas pada tekanan parsial dari 1 padatan atm, d an cairan dalam dalam bentuk murni, dengan semua pada suhu tertentu, biasanya 25 ° C misalnya E° untuk reaksi berikut Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

E° = 1.10 V

adalah potensial sel pada 25 °C untuk sel yang murni Zn dan logam elektroda Cu dan 2+

2+

konsentrasi 1 M dari Zn dan Cu . Perubahan standar energi bebas dan standar potensial sel berhubungan dengan persamaan :

∆

G = -nFE

Karena

∆

G° dan

∆

E° adalah berbanding lurus, voltmeter dapat dianggap sebagai energi

 bebas. Ketika voltmeter mengukur mengukur

∆

E° juga secara tidak langsung mengukur

∆

G°.

CON TOH SOAL MENGHITUNG PERUBAHAN STANDAR ENERGI BE-BAS DARI POTENSIAL SEL STANDAR Potensial sel standar pada 25 °C adalah 1.10 V untuk reaksi Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Hitung perubahan standar energi energi bebas untuk reaksi ini pada 25 °C. STRATEGI

Menghitung , menggunakan pers

∆

G° = -nFE°, dimana n dapat disimpulkan dari -

kesetimbangan kesetimbangan kimia dengan F adalah 96,500 C/mol e  dan diberikan E° PENYELESAIAN

S

Dua mol elektron yang ditransfer dari Zn ke Cu 2+ di reaksi ini, jadi n=2 mol dan perubahan standar energi bebasnya adalah

∆

G° = -nFE° = -(2 mol e-)

  (1.10 )        .

PEMERIKSAAN BALLPARK -

F adalah 105 C/mol e dan E°adalah1 V, jadi -

∆

G° = -nFE° adalah sekitar-(2 sekitar-(2 mol e-)105 e-)1 05 C/mol

e )(1 V) = -2 ×  105 untuk -200 kJ pemeriksaan ballpark dan larutan. Catatan: seperti yang diharapkan untuk reaksi spontan

∆

G°negatif,

MASALAH 17.5 P otensial sel standar standar pada 25 °C adalah 0.92 V untuk reaksi 3+

3+

Al(s) + Cr  (aq) → Al (aq) + Cr(s) Berapa perubahan perub ahan standar energi energi bebas u ntuk reaksi ini pada 25 °C ? 17.4 STANDAR POTENSIAL REDUKSI

Potensi standar dari sel galvanik adalah jumlah dari setengah sel standar untuk potensi oksidasi pada anoda dan katoda: E°sel= E°oks + E°red 2+

Perhatikan misalnya sebuah sel H 2 gas teroksidasi tero ksidasi menjadi menjadi pada anoda dan ion Cu t ereduksi menjadi logam tembaga pada katoda (Gambar 17.4): +

Anoda(oksiidasi): Anoda(oksiidasi): H2(g) → 2 H (aq) + 2 e 2+

-

-

Katoda (reduksi): Cu (aq) + 2 e → Cu(s) Reaksi sel keseluruhan: H 2(g) + Cu 2+(aq) → 2 H+(aq) + Cu(s)

[dalam bab ini kami akan membahas proton terhidrasi seperti H +(aq) daripada H 3O+(aq) karena tertarik untuk sel, 0,34 V pada 25 ° C, mengukur jumlah dari kecenderungan reaksi oksidasi dan reduksi red uksi setengah-reaksi: setengah-reaksi: E°sel= E°oks + E°red = E°H2 → H+ + E°Cu 2+ → Cu = 0.34 V Jika kita dapat menentukan nilai E° untuk masing-masing setengah reaksi, kita bisa menggabungkan nilai-nilai tersebut untuk memperoleh nilai E° untuk sejumlah reaksi sel. Sayangnya, itu tidak mungkin untuk mengukur potensi elektroda tunggal, kita dapat mengukur mengukur hanya beda po tensial dengan dengan menempatkan voltmeter antara dua elektroda. Namun demikian, kita dapat mengembangkan satu set standar setengah sel potensi dengan memilih standar masing-masing setengah-sel sebagai titik referensi, menugaskan itu potensi masingmasing, dan kemudian mengekspresikan potensi dari semua setengah sel relatif terhadap referensi setengah sel. Ingatlah bahwa pendekatan ini sama digunakan dalam bagian 8.9 untuk menentukan entalpi pembentukan standar , ≤H°f  Untuk menentukan elektrokimia “permukaan laut,” ahli kimia telah memilih referensi setengah reaksi sel yang disebut elektroda hidrogen standar (SHE), ditunjukkan dalam Gambar 17.4. 17. 4. Ini terdiri dari elektroda platinum dalam kontak dengan dengan gas H 2 dan ion H+ pada +

keadaan standar [ 1 atm H 2(g) 1 M H  (aq) ,25 °C]. Yang sesuai setengah-reaksi, yang ditulis di kedua arah, diberikan sebuah potensi persis 0 V: +

-

2 H (aq, 1 M) + 2 e → H2(g, 1 atm)

E° = 0 V

H2(g, 1 atm) → 2 H+(aq, 1 M) + 2 e -

E° = 0 V

Dengan pilihan elektroda referensi standar, seluruh potensi sel Pt(s) ǀH2(1 atm) ǀ H+(1 M) ǁCu2+(1 M) ǀ Cu(s) dapat dihubungkan dengan setengah reaksi sel : +

E°sel = E°H2 → H  + E°Cu

2+

→ Cu = 0.34 V

2+

Karena Cu   / Cu adalah reduksi setengah reaksi, potensi setengah sel yang sesuai E° = 0.34 V,disebut standar p otensial reduksi :

Cu2+(aq) + 2 e - → Cu(s)

Standar potensial reduksi: E° = 0.34 V

Dalam sel yang setengah-reaksi ini terjadi dalam arah yang berlawanan, potensi setengah sel yang sesuai memiliki besar yang sama tapi berlawanan tanda: 2+

Cu(s) → Cu (aq) + 2 e

-

E° = -0.34 V

Setiap kali arah reaksi setengah dibalik, tanda dari E° harus terbalik. Dengan demikian,  potensi standar untuk oksidasi setengah-reaksi setengah-reaksi negatif dari potensial reduksi standar. Kita dapat menentukan potensial-potensial standar untuk sel setengah lainnya hanya dengan membangun sel-sel galvanik di mana setiap setengah-sel bunga di-pasangkan dengan S.H.E Sebagai contoh, untuk menemukan potensi dari setengah sel yang terdiri dari elektroda seng 2+

mencelupkan ke dalam 1 M larutan Zn   , kita akan membangun sel ditunjukkan pada Gambar 17.5. Voltmeter -elektroda koneksi yang dibutuhkan untuk mendapatkan bacaan yang positif pada voltmeter (0,76 V) menceritakan kita bahwa elektroda seng anoda dan S.H.E adalah katoda. Oleh karena itu,setengah sel reaksi melibatkan oksidasi Zn dan +

 pengurangan  pengurangan dari H . Atau kita, bisa mengidentifikasi arah setengah-reaksi dengan mencatat +

 bahwa konsentrasi konsentrasi H  menurun sebagai reaksi sel berlangsung. Anoda (oksidasi)

: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e -

E° = ?

Katoda (reduksi)

: 2 H+(aq) + 2 e - → H2(g)

E° = 0 V

+

2+

Reaksi sel keseluruhan: Zn(s) + 2 H (aq) → Zn (aq) + H2(g)

E° = 0.76 V

Sejak anoda dan katoda potensial setengah sel harus dijumlah untuk memberikan potensial 2+

sel keseluruhan, nilai E° untuk oksidasi Zn ke Zn   harus 0.76 V dan standar potensial 2+

reduksi dari Zn /Zn setengah selnya adalah -0.76 V. 2+

Kita juga bisa menghitung potensial reduksi standar untuk Zn /Zn setengah-sel dari potensi standar yang diamati dari sel Daniell (1,10 V) dan standar potensial reduksi dari Cu setengah selnya (0.34 V): 2+

-

Anoda (oksidasi):

Zn(s) → Zn (aq) + 2 e

Katoda (reduksi):

Cu 2+(aq) + 2 e - → Cu(s)

E° = ? E° = 0.34 V

2+

/Cu

Overall cell reaction: Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

E° = 1.10 V

Ketika 1.10 V = 0.76 V + 0.34 V kita akan menyimpulkan lagi bahwa nilai E° untuk oksidasi dari Zn ke Zn 2+  adalah 0.76 V dan potensial reduksi standar dari Zn 2+/Zn setengah selnya adalah -0.76 V Dari percobaan yang baru saja dijelaskan, ratusan setengah sel memiliki potensi ditentukan. Sebuah daftar singkat disajikan pada Tabel 17.1, dan tabulasi yang lebih lengkap diberikan dalam Lampiran D. konvensi berikut diketahui ketika memban-gun sebuah tabel potensi setengah-sel : •Setengah reaksi ditulis reduksi bukan sebagai oksidasi. Ini berarti bahwa agen pengoksidasi dan elektron berada di sisi kiri setiap r eaksi setengah dan agen pereduksi peredu ksi berada di sisi kanan. •Potensial setengah sel terdaftar sebagai potensial standar reduksi, atau dike-nal juga sebagai standar potensial.el po tensial.elektroda ektroda •Setengah reaksi terdaftar dalam penurunan potensial sel standar reduksi, berarti kecenderungan penurunan terjadi dalam arah maju dan meningkatnya kecenderungan terjadi di arah sebaliknya. Akibatnya, oksidator terkuat terletak di kiri atas tabel (F 2, H2O2,MnO4dan sebagainya), dan agen mengurangi terkuat ditemukan di kanan bawah tabel (Li, Na, Mg, dan sebagainya). Dengan memilih E° = 0 V untuk elektrode hidrogen standar, kita memperoleh potensial reduksi standar yang yang berkisar dari sekitar +3 V sampai -3 V Perhatikan bagaimana Urutan setengah-reaksi pada Tabel 17,1 sesuai dengan pemesanan mereka dalam seri aktivitas dalam Tabel 4.5 (halaman 130). Logam yang lebih aktif di bagian atas seri aktivitas memiliki potensi oksidasi lebih positif dan karena itu potensi yang lebih negatif dari potensial standar reduksi. MASALAH 17.6 Potensi standar untuk sel galvanik berikut adalah 0,92 V: Carilah potensial reduksi standar untuk Al(s) ǀ Al3+(aq) ǁCr 3+(aq) ǀ Cr(s)

Al3+/Al setengah sel pada tabel 17.1 dan hitung potensial standar reduksi untuk setengah 3+

reaksi sel Cr  /Cr. 17.5 MENGGUNAKAN POTENSIAL STANDAR REDUKSI

Sebuah tabel potensial reduksi standar merangkum sejumlah besar informasi kimia dalam ruang yang sangat kecil. Hal ini memungkinkan kita untuk mengatur agen oksidasi atau reduksi agar kekuatan meningkat, dan itu memungkinkan kita untuk memprediksi spontanitas atau tidak spontanitas dari ribuan reaksi redoks. Anggaplah, misalnya, bahwa tabel berisi hanya 100 setengah-reaksi. Kami dapat memasangkan setiap pengurangan setengah-reaksi dengan salah satu 99 sisa setengah reaksi oksidasi untuk memberikan total 100 ×99 = 9900 reaksi sel. Dengan menghitung nilai E° untuk reaksi sel, kita akan menemukan  bahwa separuh

dari

mereka adalah spontan dan

setengah setengah

lainnya lainnya adalah tidak

spontan. (Dapatkah Anda jelaskan mengapa?) Untuk menggambarkan bagaimana mrnggunakan nilai E° ditabulasi, mari menghitung E° dari oksidasi Zn(s) oleh Ag + (aq) : +

2+

2 Ag (aq) + Zn(s) → 2 Ag(s) + Zn (aq) Pertama,kita menemukan setengah-reaksi yang relevan pada Tabel 17.1 dan mencari ke arah +

yang tepat untuk reduksi dari Ag   dan oksidasi dari Zn. Kemudian,kita menambahkan setengah reaksi untuk reaksi keseluruhan. Sebelum penambahan, kita harus mengalikan +

Ag /Ag dengan faktor 2 sehingga elektron hilang : Reduksi :

2 × [Ag+(aq) + e- → Ag(s)]

Oksidasi :

Zn(s) → Zn (aq) + 2 e

Reaksi keseluruhan: keseluru han:

2 Ag+(aq) + Zn(s) → 2 Ag(s) + Zn2+(aq)

2+

-

E° = 0.80 V E° = -(-0.76 V) E° = 1.56 V

Kemudian, kami tabulasi nilai E° untuk setengah-reaksi, mengingat bahwa E°untuk oksidasi seng adalah negatif dari potensial reduksi standar (-0.76 V). Kami tidak mengalikan nilai E° untuk reduksi Ag +(0.80 V) oleh faktor 2,bagaimanapun, karena potensial listrik tidak  bergantung pada berapa banyak banyak reaksi yang yang terjadi.

Alasan mengapa nilai E° yang independen dari jumlah reaksi dapat dipahami dengan melihat  persamaan

∆

G° = -nFE°. Energi bebas adalah luas zat (bagian1.4) karena tergantung pada +

 jumlah zat. Jika kita dua kali lipatkan jumlah dari Ag   direduksi, perubahan energi

∆

 bebas, G°,berlipat. Jumlah elektron yang ditransfer,n,juga double,bagaimanapun E° = -

∆

G°/nF adalah konstan. Potensial listrik adalah karena itu merupakan properti intensif, yang

tidak tergantung pada jumlah zat.  Nilai E° untuk reaksi keseluruhan keseluruhan dari Zn(s) dengan Ag +  adalah jumlah dari nilai E° untuk

∆

dua setengah reaksi: 0.80 V + 0.76 V = 1.56 V. Karena E° positif ( G° negatif), oksidasi +

+

seng oleh Ag   adalah reaksi spontan untuk keadaan standar. Hanya Ag   yang dapat +

mengoksidasi Zn itu jelas dari tabel 17.1 bahwa Ag   dapat men-goksidasi dan mereduksi 2+

yang ada dibawahnya di dalam tabel (Fe , H2O2,Cu,dsb). +

Menjumlahkan E° untuk reduksi Ag /Ag (0.80 V) dan -E° untuk setengah reaksi terletak di +

 bawah Ag /Ag selalu E° po sitif untuk reaksi keseluruhan. keseluruhan. Secara umum, agen oksidasi dapat mengoksidasi agen reduksi yang terletak di bawahnya dalam tabel tetapi tidak dapat mengoksidasi zat pereduksi yang muncul di atas di tabel. +

-

3+

Dengan demikian, Ag   tidak dapat mengoksidasi Br  , H2O,Cr    dsb karena E° untuk reaksi keseluruhan adalah negatif. Cukup dengan melihat lokasi dari oksidator dan reduktor dalam tabel, kita dapat memprediksi apakah reaksi reaksi spontan atau tidak spontan. CONTOH SOAL PENYUSUNAN AGEN OKSIDASI DAN REDUKSI DALAM MENINGKATKAN KEKUATAN (a)Susun oksidator berikut untuk meningkatkan kekuatan di bawah kondisi keadaan standar: 3+

2-

Br 2(aq),Fe (aq),Cr 2O7 (aq). . (b)Susun agen reduksi berikut untuk meningkatkan kekuatan di bawah standar keadaankondisi: Al(s), Na(s), Zn(s). STRATEGI

Memilih setengah-reaksi pada Tabel 17.1 yang melibatkan oksidasi atau agen reduk-si, dan daftar mereka, bersama dengan nilai E° dalam urutan yang terjadi di tabel. Kekuatan agen oksidasi meningkat sebagai nilai E° meningkat kekuatannya dari agen reduksi meningkat sebagai nilai nilai E° menurun. PENYELESAIAN (a) Daftar setengah reaksi yang melibatkan Fe 3+dan Cr 2O72-dalam urutan yang Br 2, terjadi dalam tabel 17.1 2-

+

-

3+

Cr 2O7 (aq) + 14 H (aq) + 6 e → 2 Cr  (aq) + 7 H2O(l) -

-

E° = 1.36 V

Br 2(aq) + 2 e → 2 Br (aq)

E° = 1.09 V

Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq)

E° = 0.77 V 2-

Kita bisa melihat bahwa Cr 2O7  memiliki kecenderungan besar untuk direduksi (E° terbesar) Fe3+  memiliki kecenderungan direduksi (E° terkecil) Spesies yang memiliki kecenderungan terbesar untuk dikurangi adalah agen pengoksidasi kuat, sehingga kekuatan oksidasi 3+

2-

meningkat dalam urutan Fe  < Br2 < Cr 2O7 Sebagai jalan pintas, cukup perhatikan bahwa kekuatan oksidator, tercantum di sisi kiri dari Tabel 17.1, meningkat bergerak naik dalam tabel. (b) Buatlah daftar setengah-reaksi yang melibatkan Al(s), Na(s), dan Zn(s) yang terjadi dalam tabel 17.1 Zn2+(aq) + 2 e - →Zn(s)

E° = -0.76 V

Al3+(aq) + 3 e - → Al(s)

E° = -1.66 V

+

-

 Na (aq) + e → Na(s)

E° = -2.71 V

Yang terakhir setengah reaksi memiliki kecenderungan setidaknya terjadi dalam arah maju (E°sangat negatif) dan kecenderungan terbesar terjadi di arah sebaliknya. Oleh karena itu, Na adalah peningkatan kekuatan terkuat mengurangi agen, dan mengurangi dalam Zn < Al < Na. Sebagai jalan pintas, perhatikan bahwa kekuatan agen mengurangi, tercantum di sisi kanan dari Tabel 17.1, 17.1 , meningkat meningkat pada bergerak turun dalam tabel.

CONTOH SOAL MEMPREDIKSI REAKSI REDOKS SPONTAN

Prediksi dari Tabel 17.1 apakah Pb 2+ dapat mengoksidasi Al(s) atau Cu(s) dibawah keadaan standar. Hitung E° dari setiap reaksi pada 25 °C. STRATEGI Untuk memprediksi apakah reaksi redoks spontan, ingat bahwa agen pengoksidasi dapat mengoksidasi agen mengurangi yang terletak di bawahnya dalam tabel tetapi tidak dapat mengoksidasi satu yang terletak di atasnya. Untuk menghitung E° untuk reaksi redoks,  jumlah nilai nilai E° untuk reduksi dan oksidasi setengah-reaksi. setengah-reaksi. PENYELESAIAN 2+

2+

Pb (aq)di atas Al(s) dalam tabel tetap dibawah Cu(s) Meskipun Pb (aq) dapat dapa t mengoksidasi Al(s) tetapi tidak dapat mengoksidasi Cu(s). Untuk mengkonfirmasi prediksi ini, hitung E° untuk reaksi keseluruhan 2+

Untuk mengoksidasi Al oleh Pb ,E° positif (1.53 V) d an reaksi adalah adalah spontan 2+ 3 × [Pb (aq) + 2 e → Pb(s)]

E° = -0.13 V

2 × [Al(s) → Al3+(aq) + 3 e -]

E° = 1.66 V

2+

3+

3 Pb (aq) + 2 Al(s) → 3 Pb(s) + 2 Al (aq)

E° = 1.53 V 3+

Perhatikan, kita kalikan setengah reaksi Pb2+/Pb oleh faktor 3 dan Al/Al   oleh faktor 2 sehingga elektron habis, tetapi kita tidak mengalikan nilai E° oleh faktor karena potensial listrik intensif intensif properti. p roperti. 2+

Untuk oksidari Cu oleh Pb E° negatif (-0.47 V) dan reaksi tidak spontan Pb2+(aq) + 2 e - → Pb(s) 2+

Cu(s) → Cu (aq) + 2 e

-

E° = -0.13 V E° = -0.34 V

Pb2+(aq) + Cu(s) → Pb(s) + Cu 2+(aq) E° = -0.47 V +

MASALAH 17.7 Agen oksidasi yang mana yang terkuat Cl 2(g) atau Ag (aq)? Agen reduksi mana yang yang terkuat Fe(s) atau Mg(s) ? MASALAH 17.8 Prediksi dari tabel 17.1 apakah reaksi ini dapat terjadi di bawah keadaan standar : 3+

-

2+

(a) 2 Fe  (aq) + 2 I (aq) → 2 Fe (aq) + I 2(s) (b) 3 Ni(s) + 2 Al 3+(aq) → 3 Ni2+(aq) + 2 Al(s) Konfirmasi prediksi Anda dengan menghitung nilai E° untuk reaksi masing-masing. reaksi mana yang dapat terjadi di arah sebaliknya di bawah keadaan standar? KONSEP MASALAH 17.9 Perhatikan Perhatikan tabel dari potensial standar reduksi: Setengah

reaksi E°(V)

reduksi A3+ + 2 e - → A+

1.47

2+

-

0.60

2+

-

-0.21

B  + 2 e → B C  + 2 e →C  +

-

D  + e → D 

-1.38

a) Yang mana substansi agen reduksi terkuat? Yang mana yang merupakan oksidator terkuat?  b) Yang mana yang dapat dioksidasi oleh B 2+ ? Yang dapat d ireduksi oleh C? c) Tulis reaksi yang setara.untuk reaksi sel keseluruhan yang memberikan tegangan tinggi, dan hitung nilai E° dari reaksi tersebut. 17.6

POTENSIAL

SEL

DAN

KOMPOSISI

DARI

REAKSI

CAMPURAN

:

PERSAMAAN NERST

Potensial sel, seperti perubahan bebas-energi, tergantung pada suhu dan pada kom-posisi campuran reaksi yaitu, pada konsentrasi zat terlarut dan tekanan parsial gas. Ketergantungan ini dapat diturunkan ditur unkan dari persamaan

∆ ∆

G = G° + RT ln Q

Ingat dari bagian 16.10 yang

∆

∆ ∆

G adalah perubahan energi bebas untuk reaksi di bawah

keadaan tidak standar, G° adalah perubahan energi bebas di bawah keadaan standar, dan Q adalah hasil bagi reaksi. Ketika G = -nFE° dan

∆

∆

G° = -nFE° kita dapat menulis ulang

 persamaan ¢G dalam bentuk : -nFE = -nFE° + RT ln Q Membaginya dengan -nF kita memperoleh persamaan Nerst yaitu penamaan setelah Walther  Nerst (1864 -1941) kimiawan Jerman yang yang pertama kali kali menurunk-anny menurunk-annyaa : Persamaan Nernst

E = E° -

 lnQ     log Q lnQ atau E=E°−   .

Karena hubungan erat antara tegangan dan ph (Bagian 17.7), kita akan menulis persamaan  Nerst dalam hal basis-l0 basis-l0 logaritma, log Q bukan ln Q. Pada 25 °C, 2.303RT/F 2.303 RT/F mempunyai mempunyai nilai 0.0592 V, dan oleh karena itu E = E°

   −    .

log log  dalam Volt pada 25°

Pada sel galvanik yang sebenarnya, konsentrasi dan tekanan parsial reaktan dan produk  jarang memiliki memiliki nilai nilai keadaan standar, dan nilai-nila nilai-nilaii berubah sebagai hasil reaksi sel. Persamaan Nernst berguna karena memungkinkan kita untuk menghitung potensi sel di  bawah keadaan standar, standar, seperti yang ditunjukkan ditunjukkan pada Contoh soal CONTOH SOAL MENGGUNAKAN PERSAMAAN NERST UNTUK MENGHITUNG POTEN-SIAL SEL DALAM KEADAAN STANDAR

Perhatikan sebuah sel galvani yang menggunakan reaksi : Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)

Hitung potensial selnya pada25 °C ketika [H +  ] = 1.0 M [Zn 2+] = 0.0010 M dan P H2=0.01 atm. STRATEGI Kita dapat menghitung menghitung potensial po tensial sel standar E° dari potensi reduksi standar pada Tabel 17.1 dan kemudian menggunakan persamaan Nernst untuk menemukan potensi sel E di  bawah kondisi yang yang dikutip. PENYELESAIAN Potensial sel standar E° = E°Zn → Zn2+ + E° H+ → H2 = -(-0.76 V) + 0 V = 0.76 V  potensial sel pada 25 ° C di bawah kondisi tidak standar oleh persamaan Nerst Nerst :

 −    −  = °

= E°

0.0592

0.0592 V n

log log





[Zn ](PH ) log [H ]



dimana hasil bagi reaksi berisi konsentrasi molar zat terlarut dan tekanan parsial gas (dalam atm). Seperti biasa, seng telah dihilangkan dari hasil bagi reaksi karena meru-pakan padat murni. Untuk reaksi ini, 2 mol elektron ditransfer, jadi n = 2. Menggant ke dalam persamaan +

2+

 Nerst nilai nilai dari E°, n ,[H ], [Zn ] dan PH2 diberikan:



 −

0.0592 2

= (0,76 )

= 0.76 0.76 + 0.12 0.12

℃

= 0.88 pada pada 25

 

(0.0010(0.10) log = ( 0.76 ) ( 1.0)





 −

0.0592 2

 −

( 4.0)

PEMERIKSAAN BALLPARK Kami berharap bahwa reaksi akan memiliki kecenderungan lebih besar untuk terjadi di bawah kondisi yang dikutip di bawah keadaan standar karena konsentrasi produk lebih rendah dari nilai-nilai keadaan standar. Karena itu kami memprediksi bahwa potensial sel E akan lebih  besar dari potensial sel standar standar E°, sesuai dengan larutan. larutan. MASALAH 17.10 Perhatikan sel galvani dengan reaksi di bawah ini 3+

2+

2+

Cu(s) + 2 Fe (aq) → Cu (aq) + 2 Fe (aq) Apa potensi sel pada 25 ° C yang memiliki konsentrasi ion berikut ini? [Fe3+] = 1.0 × 10-4 M

[Cu 2+] = 0.25 M

[Fe2+] = 0.20 M

17.7 ELEKTROKIMIA ELEKTROKIMIA PENENTUAN DARI pH

Penentuan elektrokimia pH menggunakan pH meter adalah sebuah aplikasi penting dari  persamaan Nernst. Perhatikan, Perhatikan, misalny misalnya, sebu ah sel dengan elektroda hidrogen sebagai anoda dan elektroda referensi kedua sebagai katoda: +

PtǀH2(1 atm) ǀ H (? M) ǁReferensi Katoda Elektroda hidrogen terdiri dari kawat platinum yang ada di kontak dengan H 2 pada 1 atm dan dips ke dalam larutan pH diketahui. Potensi sel ini adalah Esel = EH2 →H+ + E ref  Kita bisa menghitung potensi untuk elektrode hidrogen setengah-reaksi +

H2(g) → 2 H (aq) + 2 e

-

dengan menerapkan persamaan Nernst untuk setengah reaksi ini:

EH2 → H+ = (E°H2 → H+) –



    .

  

[

log log

]

sejak ° = 0 untuk elektroda hidrogen standar , dan kita d apat menulis persamaan barunya :

EH2 → H+ = -

      .

( log log[

] )

+

+

+

Selanjutnya karena log [H ]2 = 2 log [H ] dan log [H ] = pH, potensial setengah reaksi untuk elektrode hidrogen berbanding lurus dengan pH

EH2→H+ =

−      .

= ( 0.0592 )(







(2)( logH ) = ( 0.0592 V ) – log log[H ]

)

Potensial sel keseluruhan Esel = (0.0592 V)(pH) + Eref dan pH merupakan fungsi linear dari potensial sel:

 = (0.0592 V)(pH) + E 

E

Dengan demikian, potensial sel yang lebih tinggi menunjukkan pH yang lebih tinggi, yang  berarti kita dap at mengukur pH larutan hanya hanya dengan mengukur Esel. Dalam pengukuran pH aktual, elektroda kaca menggantikan elektroda hidrogen dan elektroda kalomel digunakan sebagai referensi. Sebuah elektroda kaca terdiri dari kawat perak klorida dilapisi dengan  perak yang yang dips ke dalam larutan refer-ensi asam klorida encer (G ambar 17 .6). Asam klorida dipisahkan dari larutan uji pH diketahui oleh membran kaca tipis. Untuk aplikasi kasar,  bagian luar dari elektroda dibuat dari resin epoksi, yang melindungi melindungi ujung kaca. Sebuah kalomel terdiri dari merkuri (I) klorida (Hg 2Cl2, biasa disebut kalomel) kontak dengan merkuri cair dan KCl berair. Sel setengah-reaksi adalah : 2 × [Ag(s) + Cl -(aq) → AgCl(s) + e -] -

-

Hg2Cl2(s) + 2 e → 2 Hg(l) + 2 Cl (aq)

E° = -0.22 V E° = 0.28 V

Potensial keseluruhan,Esel, tidak hanya tergantung pada potensi dari kedua setengah reaksi tetapi juga pada potensi batas yang berkembang melintasi membran kaca tipis yang memisahkan larutan referensi HCl dari larutan uji. Karena potensi batas tergantung secara linear pada perbedaan pH solusi pada kedua sisi membran, pH larutan uji dapat ditentukan

dengan mengukur. Potensial sel diukur dengan pH meter, alat ukur tegangan yang mengkonversi elektronik Ecell ke pH dan menampilakan hasil dalam satuan pH. 17.8 POTENSIAL SEL STANDAR DAN KONSTANTA KESETIMBANGAN KESETIMBANGAN

Kita melihat dalam Bagian 17.3 bahwa perubahan energi bebas standar untuk reaksi terkait dengan potensial sel standar dengan persamaan

∆

G° = -nFE°

Selain itu, telah ditunjukkan dalam Bagian 16.11 bahwa perubahan energi bebas standar juga terkait dengan konstanta kesetimbangan untuk reaksi ≤G° RT ln K 

Menggabungkan dua persamaan, kita memperoleh -nFE° = -RT ln K atau

E°=

RT 2.303 RT RT lnK = logK nF nf 

Ketika 2.303 RT/F memiliki nilai 0,0592 V pada 25 ° C, kita dapat menulis ulang persamaan ini dalam bentuk sederhana berikut, yang berhubungan potensial sel standar dan konstanta kesetimbangan untuk reaksi redoks



°=

   log K dalam volt, pada 25 ℃  .

Konsentrasi yang sangat kecil sulit untuk diukur, sehingga penentuan suatu konstanta kesetimbangan dari pengukuran konsentrasi tidak layak saat ini baik K yang sangat besar atau sangat kecil. Potensi sel standar, bagaimanapun, adalah relatif mudah untuk diukur. Akibatnya, penggunaan paling umum dari persamaan ini adalah dalam menghitung konstanta kesetimbangan kesetimbangan dari d ari potensi sel standar. Sebagai contoh, mari kita menghitung nilai K untuk reaksi dalam sel Daniell:

Zn(s) + Cu 2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E° = 1.10 V Penyelesaian untuk log K dalam persamaan yang berhubungan dengan E °  dan log K dan



menggantikan nilai ° dan n, maka dipero leh sebagi berikut

E° =

   log K  .

logK =

(2)( 1.10 V) nE =  = 37. 37.2 0.0592 V 0.0592 V

  = 2 × 10 pada 25

K = antilog tilog 37.2 = 10 2+

.

2+

Karena K = [Zn ]/[Cu ] adalah angka yang sangat besar, reaksi berjalan pada untuk 2+

2+

 penyelesaian.  penyelesaian. Saat [Zn ] =1M,untuk contoh [Cu ] kurang dari 10

-37

 M.

Perhitungan sebelumnya menunjukkan bahwa nilai yang relatif kecil dari E° (+1.10 V) sesuai dengan nilai dari K (2 ×  1037). Nilai positif dari E° sesuai dengan nilai positif log K dan karenanya K>1, dan nilai negatif dari E° sesuai dengan ni-lai negatif dari log K dan karenanya K < 1. Karena potensial reduksi standar dam tabel 17.1 rentang jarak sekitar 6V, E° untuk reaksi redoks dapat berkisar dari +6V untuk pengoksidasi kuat dengan pereduksi kuat ke -6 V untuk reaksi dari oksida-tor lemah dengan agen reduksi terlemah.  Namun , nilai E°diluar rentang +3 V ke -3 V jarang terjadi. Untuk kasus dari n=2 korespondensi antara nilai-nilai nilai-nilai E ° dan K. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi redoks cenderung sangat besar atau sangat kecil dibandingkan dengan konstanta kesetimbangan untuk reaksi asam-basa,yaitu pada kisaran 10 14 sampai 10 -14 . Jadi reaksi redoks pada dasarnya dasarnya untuk penyelesaian penyelesaian atau tidak sama sekali. Dalam bab sebelumnya, kita membahas dua cara yang berbeda untuk menentukan nilai suatu konstanta kesetimbangan K, dari data konsentrasi (Bagian 13.2) dan dari data termokimia (Bagian 16.11). Pada bagian ini, kami telah menambahkan cara ketiga: dari data elektrokimia : Berikut ini adalah hubungan kunci yang dibutuhkan untuk setiap pendekatan

1. K dari da ri data konsentrasi larutan larutan : K =

     

[ ] [ ]

[ ] [ ]

∆°   lnK; lnK = ° 3. K dari data elektrokimia: elektrokimia: E° =  

∆ −

2. K dari da ri data termokimia : G° =

RTlnK; lnK =

17.9 BATERAI

Sejauh ini aplikasi praktis yang paling penting dari sel galvanik adalah menggu-nakan mereka sebagai baterai. Dalam baterai multicell, seperti di mobil, sel-sel gal-vanik individu dihubungkan secara seri, dengan anoda dari setiap sel terhubung ke katoda dari sel yang  berdekatan. Tegangan Tegangan yang yang diberikan d iberikan oleh baterai adalah jumlah dari tegangan tegangan sel individu. individu. Fitur yang diperlukan dalam baterai tergantung pada aplikasi. Secara umum, meskipun,  baterai yang sukses secara komersial harus kompak, ringan, ringan, secara fisik fisik kasar, dan murah, dan harus menyediakan sumber daya yang stabil untuk waktu yang relatif lama. Desain  baterai merupakan bidang penelitian aktif yang yang membu-tuhkan cara-cara lain serta  pemahaman yang yang kuat tentang elektrokimia. Mari kita lihat beberapa jenis yang yang paling umum  baterai komersial. komersial. Timbal Penyimpanan Baterai Baterai penyimpanan timbal mungkin yang paling familiar dari semua sel galvanik karena telah digunakan sebagai sumber terpercaya kekuasaan untuk memulai mobil selama hampir satu abad. Sebuah baterai 12 V yang khas terdiri dari enam sel dihubungkan secara seri, setiap sel memberikan potensial sekitar 2 V. desain sel digam-barkan pada Gambar 17.8. Anoda, serangkaian grid dikemas dengan timbal spons, dan katoda, seri kedua grid dikemas dengan karbon memimpin, celupkan ke dalam elektrolit, larutan asam sulfat (38% berat). Ketika sel ini pemakaian (menyediakan ini) elektroda setengah-reaksi dan reaksi sel secara keseluruhan adalah Anoda: Pb(s) + HSO 4-(aq) →PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e V

E° = 0.296

Katoda : PbO P bO2(s) + 3 H+(aq) + HSO 4-(aq) + 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

E° = 1.628

V Keseluruhan: Pb(s) + PbO 2(s) + 2 H+(aq) + 2 HSO 4- (aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) E° = 1.924 V 4-

2-

2-

Perhatikan persamaan ini mengandung ion HSO   daripada SO 4   karena SO4 diprotonasi dalam larutan asam tinggi. Timbal teroksidasi menjadi timbal sulfat pada anoda, dan dioksidasi menjadi pereduksi timah sulfat pada katoda. Sel tidak perlu memiliki anoda yang terpisah dan kompartemen katoda karena oksidasi dan reduksi keduanya padatan (PbO 2 dan Pb) yang dijaga dari kontak dengan munculnya kehadiran isolasi specer atau grid. Karena produk reaksi, PbSO 4 padat, melekat pada permukaan elektroda, baterai penyimpanan penyimpanan kumuh timbal dapat diisi ulang dengan menggunakan sum-ber eksternal arus searah untuk mendorong reaksi sel dalam arah, sebaliknya tidak spontan. Di mobil, baterai secara terusmenerus diisi ulang dengan alat yang dise-but alternator, yang digerakkan oleh mesin. Baterai penyimpanan timbal biasanya menyediakan pelayanan yang baik selama beberapa tahun, tapi akhirnya spons PbSO 4  deposito pada elektroda berubah menjadi keras, kristal tidak dapat diubah menjadi Pb dan PbO 2. Maka itu tidak mungkin lagi untuk mengisi ulang  baterai dan harus diganti. diganti. Karena sangat beracun, baterai harus didaur ulang, seperti yang diamanatkan oleh kebanyakan negara. Sel Baterai Kering Sel kering, or Leclanché cell, telah dipatenkan pada 1866 oleh orang Perancis George Leclanche. Digunakan selama bertahun-tahun sebagai sumber daya untuk senter dan radio  portabel, terdiri dari logam seng, seng, yang yang berfungsi sebagai anoda, dan sebuah batang grafit grafit lembam dikelilingi oleh pasta dari mangan dioksida padat dan karbon hitam, yang berfungsi sebagai katoda (Gambar 17 .9). Dikelilingi Dikelilingi MnO 2