ÁREA SUPERFICIAL Los Los cata catali liza zador dores es depen depende den n para para su acti activi vida dad d de la exte extensi nsión ón de su área área superficial. Para que resulten efectivos, la mayoría de los catalizadores sólidos deben tener áreas superficial superficiales es del orden de 5 a 1 m !"#. Por consi#uiente, los catalizadores sólidos casi siempre son porosos. $n este tipo de materiales, las propiedades #eom%tricas de los poros pueden afectar a la velocidad total de reacción. La importancia del área superficial para la actividad catalítica un e&emplo sería sería el caso caso del del níqu níquel el.. $ste $ste meta metall es un cata catali liza zador dor muy acti activo vo en ciert ciertas as condiciones para la oxidación y la 'idro#enación, pues adsorbe tanto oxí#eno como 'idró#eno. $l área superficial de un sólido tiene un efecto muy pronunciado sobre la cantidad de #as adsorbido y su actividad como catalizador. Por e&emplos( •
)i sostenemos en la mano una muestra de níquel tipo *aney reci%n preparado, que es altamente poro oroso
y
tiene ene
una
#ran ran
área
superfi rficial, al,
inmediatamente se sentirá el calor debido a la •
adsorción de oxí#eno. $n la misma masa de níquel, pero no poroso no se sentirá dic'o calor. $sta relación entre el área superficial y el #rado de adsorción 'a conducido al desarrollo de materiales altamente porosos con áreas 'asta de 15 m !"#.
$s difícil obtener áreas superficiales externas de más de 1 m !"# por medio de una subdivisión de sólidos no porosos en partículas peque+as.
DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL $l m%todo más comn para la medición de áreas superficiales se basa en la adsorción física de un #as en la superficie sólida. -eneralmente se determina la cantid cantidad ad de nitró#e nitró#eno no #aseos #aseoso o adsorb adsorbido ido en equili equilibri brio o al punto punto de ebulli ebullició ción n normal /105.234 en un intervalo de presiones de 1 atm. a&o estas condiciones, se puede pueden n adsor adsorbe berr cons consecu ecuti tiva vame ment nte e varia varias s capas capas de mol% mol%cu cula las s sobre sobre la
superficie. Para poder determinar el área es necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett 'a explicado claramente las etapas 'istóricas del desarrollo del m%todo Brunauer-Emmett-Teller. )in embar#o, el área superficial medida de esta manera puede no ser la efectiva para la catálisis. Por e&emplo, sólo al#unas partes de la superficie, esto es, los centros activos, pueden ser efectivos para una quimisorción de un reactante, mientras que el nitró#eno puede ser físicamente adsorbido en una extensión superficial muc'o mayor. 6demás, cuando el catalizador está dispersado en un portador de área considerable, es posible que sólo una parte del área del portador est% recubierta con átomos catalíticamente activos y esta área puede ser de varios átomos de profundidad. Por tanto, los átomos activos pueden estar &untos en #rupos de modo que la superficie catalítica sea menor que si los átomos estuvieran más completamente dispersos o separados. $n el m%todo clásico para determinar áreas superficiales se usa un aparato en su totalidad construido de vidrio para medir el volumen del #as adsorbido en una muestra del material sólido. $l aparato opera a presiones ba&as que pueden variarse desde casi cero 'asta 1 atm. La temperatura de operación es del orden de ma#nitud del punto de ebullición normal. Los datos obtenidos son volmenes de #as a una serie de presiones en la cámara de adsorción. Los volmenes observados se corri#en a centímetros cbicos a 23 y 1 atm temperatura y presión normales4 y se #rafican en función de la presión en milímetros mm4, o en forma de la relación entre la presión y la presión de vapor a la temperatura de operación. “Se muestran los resultados típicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorción de diversos gases en una muestra de 0.606 g de gel de sílice.
Las curvas en la 7i#ura son similares en cuanto a que a ba&as presiones aumentan más o menos rápido, aplanándose en una sección línea1 a presiones intermedias y, por ltimo, aumentan su pendiente a mayores niveles de presión. 8espu%s de un análisis cuidadoso de muc'os datos, se concluyó que la parte inferior de la re#ión lineal corresponde a una adsorción monomolecular completa. )i este punto pudiera localizarse con precisión, el volumen de una capa de #as,
vm
, podría
leerse de la curva y evaluarse la superficie. $l m%todo de runauer/$mmett/9eller localiza este punto a partir de una ecuación obtenida extendiendo la isoterma de Lan#muir para aplicarla a una adsorción de capas mltiples. $l desarrollo se puede resumir en la si#uiente forma( p p 1 = + v Kv m v m
runauer, $mmett y 9eller adaptaron esta ecuación para adsorción en capas mltiples y lle#aron al resultado
(c −1 ) p p 1 = + v ( p0− p ) v m C C v m p 0
8onde
p0
, es la presión de vapor o de saturación y c es una constante para
cada temperatura y cada sistema #as/sólido. 8e acuerdo con la $c. /!4, una #ráfica de
p / v ( p0− p )
en función de p"p debe
dar una línea recta. $n la 7i#. /! se vuelven a #raficar de esta forma los datos de la 7i#. /1. *esulta tambi%n muy si#nificativo que dic'as líneas rectas puedan extrapolarse con se#uridad 'asta p"p : . La intercepción ; obtenida con esta extrapolación, &unto con la pendiente de la línea recta, s, proporciona dos ecuaciones de las cuales puede obtenerse v m. I =
p =0 v m c p 0
s
C 1 vm c
=
1
a
−
*esolvi%ndolas para el volumen del #as correspondiente a la capa monomolecular, se obtiene(
1
vm= I + S
$l volumen vm puede convertirse fácilmente al nmero de mol%culas absorbidas. )in embar#o, para determinar el área absoluta es necesario seleccionar un valor para el área cubierta por una mol%cula absorbida. )i esta rea por mol%cula <, el área de superficie total está dada por la relación( Sg
[ ]
=
v n N o V
α
8onde = es el nmero de 6vo#adro, >.!?1 !@ mol%culas"mol, y A es el volumen molar del #as a las condiciones de v m. Puesto que v m se re#istra a temperatura y presión normales, A:!!B cm @"mol/#.
