Apuntes Clases Transferencia Masa

Universidad de Concepción. Facultad de Ingeniería. Depto. Ingeniería Química.

APUNTES DE CLASES:

TRANSFERENCIA DE MASA.

Profesor: Claudio Zaror Z.

ÍNDICE. 1. Introducción.

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2. Difusión Molecular.

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3. Modelo de Difusión.

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Importancia de la transferencia de masa. Mecanismos de transferencia de masa.

Experimentos de Graham y Fick: dos Modelos Fundamnetales. Ilustración de la aplicación de modelos. Caso 1: Difusión a través de películas y membranas. Películas. Membranas homogéneas. Membranas porosas.

Ejemplo de Aplicación.

4. Difusión Transiente: Difusión en Placas Semiinfinitas.

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5. Coeficientes de Difusión.

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Ejemplo 1: Uso de coordenadas esféricas en difusión pseudo – estacionaria. Ejemplo 2: Difusión transiente hacia el interior de cilindros. Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos. 5.1. 5.2. 5.3.

Coeficientes de Difusión en Gases. Coeficientes de Difusión en Líquidos. Métodos experimentales. Celda de diafragma.

6. Modelo de Transferencia de Masa. 6.1.

6.2. 6.3.

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Modelo de Transferencia de Masa. Ejemplo 6.1. Ejemplo 6.2. Ejemplo 6.3.

Coeficientes de Transferencia de Masa. Correlaciones para calcular Coeficientes de Transferencia. Análisis dimensional. Ejemplo 6.4. Ejemplo 6.5.

7. Transferencia de Masa a través de Interfases. Coeficiente de Transferencia Global. Ejemplo 7.1. Ejemplo 7.2.

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8. Convección y Difusión Molecular.

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9. Transferencia de Masa acoplada con Reacción Química.

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8.1. 8.2.

Convección y Difusión en la misma Dirección. Convección y Difusión en Dirección Perpendicular entre sí.

9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.5.

Reacciones Reversibles de Primer Orden. Bio - Reacciones en Películas Superficiales. Reacción dentro de una Biopelícula. Reacción y Transferencia Externa e Interna Simultáneas. Transferencia de Oxígeno.

Apéndices

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2 3 5 6 8 8 9 10 11 15 16 17 19 20 20 21 24 24 25 26 27 28 29 29 30 33 34 35 36 37 40 42 44 47 48

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1) INTRODUCCIÓN. Objetivos: Este curso está orientado a revisar las herramientas y metodologías de análisis de transferencia de masa en sistemas químicos y biológicos. (Nota: es importante incluir la transferencia de masa en sistemas biológicos, ya que existen procesos de importancia industrial que usan material de origen biológico, y/o el concurso de organismos vivientes para efectuar las transformaciones de interés; ello incluye la biotecnología, la producción de alimentos y el tratamiento de efluentes). Importancia de la Transferencia de Masa: El fenómeno de transferencia de masa se encuentra en todas partes en la naturaleza y es un componente fundamental en biotecnología, ingeniería química y de alimentos, tanto en los procesos de transformación físico-química como en los procesos de separación. separación. Dichos procesos tienen lugar, de una u otra medida, debido al movimiento de materia de una parte a otra de¡ sistema. Por ejemplo: ejemplo: -

-

-

-

en una reacción enzimática los reaccionantes deben entrar, físicamente en contacto a nivel molecular en los sitios activos de la enzima, para que la reacción r eacción pueda tener lugar; en el biotratamiento de efluentes, el sustrato debe difundir hacia la pared de los microorganismos para ser incorporado en el complejo proceso metabólico; en los procesos de separación, como por ejemplo en la extracción líquido-líquido o en una operación de absorción, el soluto de interés debe ser transportado de una fase a otra; en una operación de secado, el agua libre debe emigrar hacia la superficie del sólido, y luego transferirse al gas, etc.

Más aún, algunos de estos procesos implican combinaciones de fenómenos de transferencia de masa y energía, acoplados con transformaciones físico-químicas. El interés del ingeniero químico en la transferencia de masa radica, primeramente, debido a su rol en el diseño diseño del proceso. Nos interesa, como ingenieros, por ejemplo, determinar determinar la capacidad de un reactor, o el tiempo de residencia para lograr un grado de conversión especificado, lo que nos obliga a predecir la velocidad a la cual se desarrolla el proceso, dentro de lo cual la velocidad de transferencia de masa puede ser determinante. La transferencia de masa ha sido estudiada con relación a cuatro áreas amplias de interés: -Difusión molecular en medio estancado. -Difusión molecular en fluidos en flujo flu jo laminar. -Difusión turbulenta (mezclado) en una corriente turbulenta. -Transferencia de masa entre dos fases. 2

La difusión molecular en medio estancado está presente en sistemas de reacciones sólido/gas, sólido/líquido. sólido/líquido. Por otra parte, la transferencia de masa entre dos dos fases, a través de una interfase, es muy importante en procesos de separación y en reacciones heterogéneas (ej. evaporación de líquido, oxigenación de la sangre, remoción de contaminantes, reacciones catalíticas, deposición por electroforesis o electrólisis, diálisis, adsorción cromatográfica, secado de la madera, teñido, etc). El objetivo de este curso es mirar el proceso a nivel fundamental, con el propósito de entender los mecanismos y deducir los modelos matemáticos que describen la relación entre las diferentes variables de un proceso. Además, se se introducirá el uso de dichas herramientas en el diseño de procesos relevantes a la práctica pr áctica de la ingeniería química. MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA: ¿Por qué la transferencia de masa es tan importante en los procesos naturales e industriales? = Porque es lenta y es, en muchos casos, la etapa limitante. Es necesario, por lo tanto, entender los mecanismos que rigen el proceso, y tener herramientas matemáticas (modelos) de análisis. Existen dos mecanismos fundamentales de transferencia de masa: - Difusión Molecular - Convección La difusión implica un movimiento a nivel molecular, lento y espontáneo debido a gradientes de potencial químico. La convección se refiere al movimiento de materia debido a porciones de un fluido que se mueven macroscópicamente, ya sea espontáneamente debido a diferencias de densidad (convección natural) o por agitación externa (convección forzada). Por ejemplo, si dejamos caer cuidadosamente una gota de tinta en agua, veremos que la tinta comenzará a difundir en el agua, muy lentamente, y habrá avanzado un par de centímetros después de varias horas. El movimiento se debe a difusión molecular, al azar azar (movimiento Browniano). Browniano). Por otra parte, podemos acelerar acelerar el proceso de de transferencia si agitamos el sistema, lo que permite el movimiento macroscópico (convectivo) de materia, acoplado con difusión a nivel microscópico. microscópico. Esta aceleración aceleración del proceso de de transferencia se ha hecho a costa de un consumo energético.

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Ambos mecanismos se presentan casi siempre combinados, sobre todo en el caso de soluciones concentradas donde la difusión molecular puede generar gradientes de densidad, produciendo convección convección natural. Dicha combinación de mecanismos complica complica la descripción matemática del proceso y, por lo tanto, los modelos rigurosos asociados con transferencia de masa pueden llegar a ser complejos, y de poco interés práctico en aquellas aplicaciones prácticas que involucran soluciones diluidas, con lo que se puede despreciar el efecto de convección natural generado por difusión molecular, permitiendo así una descripción matemática más simplificada. En el curso de las próximas sesiones revisaremos los modelos que emergen de algunas situaciones prácticas prácticas frecuentemente encontradas en procesos industriales. industriales. Se dará una visión del tema, usando la mayor simplificación posible: se trabajará con soluciones diluidas, donde los fenómenos de convección natural se pueden despreciar, y se analizarán casos límites que enmarcan al proceso real. Las herramientas herramientas matemáticas matemáticas a usar son relativamente sencillas, y se recomienda revisar los fundamentos de cálculo que son relevantes para el curso.

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2) DIFUSIÓN MOLECULAR. Si dejamos un frasco con líquido más cristales de color (CuSO 4). ¿Qué sucede? Las moléculas de sulfato de cobre difunden lentamente a través del líquido. Esto es causado por el movimiento al azar de las moléculas (simplificando el cuadro termodinámico) que eventualmente conducirá, a tiempo infinito, a una total homogeneidad. Los procesos espontáneos se mueven en la dirección de incrementar el estado de desorden, minimizar la energía libre del sistema, minimizar los gradientes (en este caso, el gradiente de potencial químico), ie. el desorden molecular se maximiza. El proceso de difusión molecular es lento, y de ahí su importancia en los procesos de ingeniería. Las velocidades características de la difusión de un soluto en diferentes fases son las siguientes: Gases: 10 cm/min. Líquidos: 0.01 cm/min. Sólidos: 0.00001 cm/min. La lentitud adquiere ribetes dramáticos en aquellos procesos en que la difusión es una etapa más dentro de una secuencia de eventos: a menudo es el paso limitante lo que implica altos tiempos de residencia en reactores, limita el rendimiento de una columna de destilación (debido a la lentitud para alcanzar equilibrio en cada etapa), limita el crecimiento de microorganismos en sistemas de tratamiento de aguas servidas, etc. ¿Cómo describir matemáticamente el proceso? Existen dos modelos usados comúnmente. Dichos modelos fueron elaborados el siglo pasado y siguen siendo, hasta hoy día, válidos. Experimentos de Graham y Fick: Dos Modelos Fundamentales. Los primeros trabajos sistemáticos en el tema fueron efectuados por Thomas Graham (científico inglés de los 1820's) quién acumuló datos sobre la difusión en gases y líquidos en sistemas experimentales muy ingeniosos. Midió la velocidad a la cual se difundía el H2 en aire y el NaCl en agua. Descubrió que: - la difusión en gases era miles de veces más rápida que en líquidos; - la velocidad de difusión tendía a decrecer en la medida que transcurría el tiempo - la densidad de flujo (o flux, para simplificar) (ie. masa/área/tiempo) de material que difunde es proporcional a la diferencia de concentración a través de una membrana,

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Flux = J = K ( C1 - C2 ) donde K es un coeficiente de proporcionalidad (coeficiente de transferencia de masa). Algunas décadas más tarde, Adolfo Fick (médico/matemático alemán de mediados del siglo pasado) formuló las bases de un modelo más fundamental de la difusión molecular. Fick usó como analogía la teoría de conducción de calor elaborada por el francés Fourier en los 1820s, y postuló que el flux está dado por Flux = −D dC dz donde D = coeficiente de difusión y es una función de la naturaleza de los componentes y, en menor medida, de la temperatura. Esta es la denominada primera ley de Fick. Si tenemos una solución de NaCl saturada, de gran volumen, conectada a través de un tubo capilar con un gran volumen de agua pura, veremos que rápidamente se establecerá una situación de estado estacionario (si es que los volúmenes se mantienen a concentración constante). Fick y Graham, independientemente, analizaron esta situación experimental. Graham midió el flux y encontró la relación mostrada anteriormente. Fick, por otra parte, se interesó no solamente en el flux, sino que también en determinar el gradiente de concentración a lo largo del capilar, de donde derivó el modelo anterior. Históricamente, el modelo de Graham se denomina Modelo de Transferencia de Masa (MTM) (porque usa un coeficiente de transferencia de masa), mientras que el modelo de Fick se denomina Modelo de Difusión (MD) (por que usa un coeficiente de difusión). Ambos son modelos matemáticos que describen el mismo fenómeno, pero con diferentes enfoques (Graham: parámetros aglomerados; Fick: parámetros distribuidos). ¿Cuál modelo usar? DEPENDE DE LA SITUACIÓN FÍSICA. El MTM es más usado en situaciones donde una descripción aproximada, global, es suficiente, con enfoque fundamentalmente empírico. Es el modelo favorito para usos en ingeniería química. El MD se usa en casos donde se desea modelar un sistema a nivel fundamental, donde la distribución espacial es importante. Los dos modelos son esencialmente equivalentes. (será demostrado más tarde) Ilustración de aplicación de modelos: a) Transporte de oxígeno en fermentación aeróbica (ej. producción de antibióticos, drogas, proteína microbial, tratamiento de aguas). En procesos de este tipo, uno de los principales problemas reside en suministrar oxígeno a la velocidad requerida para sostener el crecimiento biológico. Desgraciadamente, el oxígeno es pobremente soluble 6

en agua, y hay que diseñar los sistemas de modo que esta limitación sea superada. El problema es complejo: cambios en el tamaño de burbuja, fluidos no Newtonianos, efectos de superficie, metabolismo microbial, etc. Los modelos usados en la práctica corresponden al MTM. La simplificación que se logra con la aplicación de un MTM permite correlacionar datos experimentales con mayor facilidad, y poder así predecir el flux de oxígeno bajo diversas condiciones de operación. b) Bioreacciones en sistemas inmovilizados (fermentación de sustratos sólidos (prod. de ácido cítrico, alimentos fermentados), tratamiento biológico de efluentes, reacciones enzimáticas heterogéneas): este caso es un poco más complejo ya que no solamente interesa predecir el flux en la superficie del flóculo, gel o pastilla, sino que determinar el gradiente de concentración de sustrato/producto dentro del sólido poroso. Esto es muy importante en el caso de fermentaciones pues se desea que toda la masa microbial pueda recibir sustrato en cantidades apropiadas. En varios casos, existe un efecto inhibidor del producto y por lo tanto es necesario cuantificar la velocidad a la cual el producto difunde desde el interior de la matriz y el perfil de concentración interna. Generalmente se usa el MD para estudios fundamentales a nivel de partícula individual (estudio de mecanismos limitantes, determinación de tamaño optimo, etc.). A veces se logra simplificar la solución usando un MTM (dependiendo de la naturaleza del gradiente interno). c) Transferencia en extracción líquido-líquido (extracción de proteínas): cuando se estudia el transporte a través de interfases, el MTM presenta varias ventajas. d) Difusión en fase sólida (ej. Hidratación de productos disecados, impregnación de maderas, teñido de fibras): interesa determinar el tiempo necesario para lograr hidratar/impregnar completamente el sólido, lo que requiere predecir la dinámica del perfil de penetración en el sólido: el MD es el más adecuado para describir esta situación. e) Transporte a través de membranas (uf, osmosis reversa, etc.): las membranas pueden alterar la transferencia de masa debido a la interacción existente entre la membrana y el material que difunde. Junto al movimiento Browniano, también existen los mecanismos asociados con la presión osmótica y el efecto de la mecánica de fluidos. La naturaleza de la fuerza motriz (gradiente de concentración, presión, potencial eléctrico, temperatura) depende de la naturaleza de cada proceso. Estos procesos son descritos  ya sea usando un modelo fenomenológico o un modelo fundamental. Generalmente el problema puede ser enfocado usando ya sea un MTM o MD, ya que la naturaleza matemática de la solución será equivalente. Interesa predecir el flux a través de la membrana. En muy pocos casos (ej. reacciones bioquímicas en membranas) interesará predecir el perfil de concentración dentro de la matriz.

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3) MODELO DE DIFUSIÓN. ESTADO ESTACIONARIO. Debido a la complejidad matemática de un tratamiento riguroso de la transferencia de masa por difusión molecular, es conveniente estudiar algunos casos particulares simplificados. Afortunadamente, dichas simplificaciones tienen plena validez dentro del contexto de bioprocesos. En primer lugar, nos referiremos a soluciones en que el soluto de interés está en concentraciones bajas. Esta suposición es razonable, dado que en biotecnología normalmente se encuentran soluciones en el rango 0.1 - 40 g/l. Dentro de este contexto, estudiaremos dos casos límites que enmarcan un espectro amplio de aplicaciones prácticas: Caso 1: Caso 2:

Difusión a través de películas y membranas delgadas (estado estacionario). Difusión a través de placas semiinfinitas (transiente).

Estos dos casos también encuentran un equivalente en los fenómenos de conducción de calor, y el tratamiento matemático es similar. Caso 1: DIFUSIÓN A TRAVÉS DE PELÍCULAS Y MEMBRANAS. Películas: Por ejemplo, supongamos un cristal de NaCl en contacto con agua. El líquido inmediatamente en contacto con el sólido está saturado. Asumiendo un enorme volumen de líquido (ie. concentración aproximadamente constante), el sistema entrará muy pronto en un estado estacionario: la concentración a un lado de la película (en contacto con el cristal) es C 0 (igual a la concentración de saturación), mientras que en el otro lado es C 1 (=constante). Preguntas: ¿Cual es el perfil de concentración en la película? ¿Cuál es el flux a través de la película? La primera pregunta sólo puede ser respondida por el modelo de difusión, mientras que la segunda pregunta puede ser atacada con cualquiera de los dos modelos (MTM o MD). Consideremos una sección diferencial de anchura dZ (acumulación de soluto en elemento) = (difusión hacia adentro) – (difusión hacia afuera) Este balance de masa elemental nos dará la clave de la modelación matemática en todos los casos a considerar en este curso.

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Asumiendo estado estacionario (ie. acumulación = 0), 0 = Flujo en z - Flujo en z+dz donde el flujo: F = A D dC/dZ

dividiendo por dZ:

0 = AD dC − AD dC dZ en Z dZ en Z +dZ d  D dC  0 =   dZ  = dJ dZ dZ

donde J = Flux . Las condiciones de borde de esta ecuación son: Z = 0 C=C0 Z = L C=C1 Integrando: D dC/dZ = m = constante D dC = m dZ DC=mZ+n Usando las condiciones de borde, encontramos m y n:

C = Z ( C1 – C0 ) / L + C0

¡El perfil de concentración es lineal e INDEPENDIENTE de D!. Para encontrar el flux, derivamos la expresión anterior:

Si usamos el MTM para determinar el flux:

Flux = J = −D dC = D (C0 − C1 ) dZ L

Flux = - K ( C1 – C0 )

Nótese que en este caso, D/L es equivalente al coeficiente de transferencia de masa, K. Los dos modelos dan resultados equivalentes. Membranas homogéneas: En este caso, la membrana es de naturaleza química diferente a las dos fases agitadas (eg. extracción con membranas líquidas). Podemos usar las relaciones de equilibrio de fase: 9

En líquidos: (ley de Henry):.

c1 = H C1

donde H es la constante de Henry (coeficiente de partición). En gases: p = PV x (x = fracción molar en líquido, p = presión parcial en gas, P V = presión de vapor puro). En términos de la fracción molar y en el gas:  y = ( PV / PT  ) x = H’ x Las ecuaciones de balance de masa son las mismas que anteriormente. La única diferencia radica en las condiciones de borde: Z=0 Z=L Por lo tanto,  y

C = c0 = H C0 C = c1 = H C1 C = Z H ( C1-C0 ) / L + H C 0 Flux = ( D H / L) ( C0 - C1 )

El término DH/L se denomina la permeabilidad de la membrana. Membranas Porosas: En el caso de membranas porosas, (ie. no homogéneas), la difusión no es unidimensional, sino que ocurre a través de los tortuosos caminos microporosos. Normalmente, se usa un coeficiente de difusión efectivo (D EF) que considera empíricamente el factor de tortuosidad. El DEF no sólo es una función del solvente y soluto, sino que de la geometría local de la membrana. Los tres casos mostrados anteriormente representan un límite de una serie de problemas de difusión. Algunos aspectos importantes a considerar: - El sistema se encuentra en estado estacionario, vale decir, el gradiente y perfil de concentraciones se mantiene constante, al igual que el flux. - El perfil de concentración es independiente del coeficiente de difusividad, y es lineal. - La ecuación para el flux por ambos modelos es equivalente, con K = D/L - La misma metodología puede ser aplicada a otras condiciones de borde, o sistemas con reacción química (más adelante se revisará este caso).

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Ejemplo de aplicación: Disolución de NaCl en un tanque agitado.

Solución agitada (V, m3) Película estancada Cristales de NaCl

L

Supongamos que el tanque está perfectamente agitado y que existe una película estancada de ancho L en torno al sólido de superficie constante A m 2. Aún cuando la concentración de NaCl en el tanque es una función del tiempo, asumiremos que el perfil de concentración dentro de la película en torno a los cristales corresponde a la solución estacionaria para una concentración en el tanque dada (el estado estacionario se alcanza muy rápidamente debido al pequeño volumen de la película). Nos interesa conocer la concentración de NaCl disuelto en el tanque en función del tiempo. Flujo = A J = A (D/L) (CSAT  - C) V dC = A   D  (CSAT  − C ) dt  L  t=0 C=O

balance en el tanque: condición inicial: ⇒

t = t C = CSAT  ⋅ (  1 − exp −   A  ⋅   D  ⋅ t  )    V   L  

(usando el MTM, Flujo = A K (CSAT  - C), lo que da el mismo resultado, con K = D/L). El Flux (transiente) se puede obtener directamente de: Flux = D ⋅ CSAT  ⋅ exp −   A  ⋅   D  ⋅ t L   V   L   En la práctica se usa K en vez de D/L ya que el espesor de la película es difícil de predecir. Los valores de K están correlacionados con las características hidrodinámicas del fluido. En la próxima sesión revisaremos el otro caso límite de difusión molecular, que implica una situación transiente.

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4) DIFUSIÓN TRANSIENTE: DIFUSIÓN EN PLACAS SEMIINFINITAS. Hasta ahora hemos considerado una situación de difusión en que ella ocurre bajo condiciones de estado estacionario. En el caso de una película o membrana el transiente inicial es muy rápido, y se llega rápidamente a un estado estacionario. Sin embargo, si consideramos un volumen de solución quieta, que comienza en una interfase y se extiende por un largo trecho, cualquier cambio de concentración en la interfase se propagará con lentitud y la concentración en la solución será una función de la posición y del tiempo. Nos interesará encontrar el perfil de concentración y la densidad de flujo en función de la posición y del tiempo. A este tipo de problemas se le denomina "difusión libre en un medio estacionario”. JZ

JZ+dZ

C1

C0

interfase Z=0

dZ

Z=∞

Consideremos una solución quieta que comienza en una interfase. A tiempo 0, la concentración en la interfase aumenta a un nuevo valor C 1, constante. La difusión ocurre en el sentido de las Z, y supondremos que es unidimensional. ¿Cuál es el perfil de concentración vs tiempo? ¿Cuál es la densidad de flujo vs tiempo? Si definimos una capa delgada de espesor dZ, perpendicular a la dirección del flujo, en la posición Z, y haciendo un balance de masa en torno al volumen diferencial: (acumulación) = (flujo hacia Z) - (flujo desde Z+dZ) d(CA dZ ) = (AJ )Z − ( AJ) Z +dZ dt dC/dt = - dJ/dZ 12

Fick:

J = - D dC/dZ

suponiendo D = constante, obtenemos la segunda Ley de Fick: dC = D ⋅ d2C dt dZ 2 Definiendo el origen en la interfase, las condiciones iniciales y de contorno son: t=0 t>O

C = C0 para todo Z C = C1 Z = 0 C = C0 Z = infinito

Existen varios métodos para resolver ecuaciones diferenciales parciales. Crank J. (1975) ("Mathematics of Difussion", 2nd ed., Clarendon Press, Oxford) es una referencia clásica del tema: presenta soluciones analíticas exactas y aproximadas para varias condiciones iniciales y de contorno, y una gama de situaciones físicas diferentes. Muchos de esos casos sólo son de interés académico y matemático. Alternativamente, en caso de que no exista una solución analítica sencilla, se pueden usar métodos numéricos, probados para resolver este tipo de problemas; por ejemplo, usando Euler (explícito), Crank-Nicholson (implícito), Colocación Ortogonal, etc. Los dos primeros se basan en discretizar la dimensión espacial y temporal y resolver el sistema en forma iterativa. El método de colocación ortogonal entrega una solución aproximada en puntos preleccionados (puntos de colocación). Cuando la geometría del sistema y las condiciones de contorno son sencillas, se puede obtener una solución analítica usando el método de combinación de variables. El problema mostrado arriba fue atacado por Fourier, Graham y Fick quienes no pudieron lograr una solución analítica. Se requirió la atormentada imaginación de Boltzman, a fines del siglo pasado, para encontrar una salida al problema. Definió una nueva variable en función de la posición y el tiempo:

X= Z 4Dt

dX = − 2 ⋅ Z ⋅ D dt ( 4Dt )3

d   dX  ⋅   dC  ⋅   dX   dC    dX   dZ   dX   dZ    ⋅  =D dX  dX    dt  

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y

dX = 1 dZ 4Dt

d2C + 2X dC = 0 dX dX 2 Condiciones de Borde:

X = 0 C=C1 X = ∞ C=C0

Así la ecuación diferencial parcial se transforma mágicamente en una ecuación diferencial ordinaria (EDO): d  dC    dX  + 2X dC = 0 dX dX

1a Integración:

utilizando W = dC/dX e integrando, se obtiene: ln (W) = - X2 + b

W = a exp (-X2)

o

2a. Integración:

dC/dX = a exp (-X2)

Solución:

C − C1 = erf (X) C0 − C1

donde: erf (X) = función error de X =

2

C − C1 = a ∫ exp( −X 2 ) dX

X

2

exp( −X  ) dX π ∫0

Dicha expresión nos entrega el perfil de concentración en función del tiempo y la posición. En la práctica, nos interesa más conocer la densidad de flujo. Combinando la primera ley de Fick: J = −D dC = dZ

D exp − Z 2  ⋅ (C − C )   1 0 π⋅t  4Dt 

La densidad de flujo a través de la interfase, está dada por la condición Z = 0: JZ =0

=

D ⋅ (C − C ) 1 0 π⋅t

Esta expresión se asemeja bastante al Modelo de Graham, con K = (¡e. K aparente, en función del tiempo). 14

D π⋅t

Variantes del problema: Si la placa semiinfinita es un sólido poroso lleno de líquido o gas, la difusión en el líquido o gas será más rápida que en el sólido. El problema involucra difusión en las tres dimensiones,  ya que el soluto se mueve a través de los poros tortuosos. Para simplicar se usa un coeficiente de difusión efectivo D EF unidimensional. Los próximos dos ejemplos están orientados a mostrar la metodología a usar en problemas con diferentes geometría. El primer caso es la disolución estacionaria de ácido benzoico en agua (disolución de drogas), donde se demuestra la aplicación en geometría esférica, y se busca una solución para difusión estacionaria. El segundo es la difusión no-estacionaria hacia el interior de cilindros permeables (ej. tratamiento químico de la madera, teñido de tejidos), donde se usa un tratamiento matemático similar al usado en la descripción de difusión transiente mostrado anteriormente; en este caso, sólo se presentará la deducción de la ecuación diferencial de balance. Ejemplo 1) Uso de coordenadas esféricas en difusión pseudoestacionaria: Un ejemplo clásico de este tipo de problemas (que no involucre reacción química) está dado por la disolución de una pastilla esférica de ácido benzoico en agua. Suponemos que el material es poco soluble, de modo que la esfera no cambia de tamaño muy rápidamente, y que la concentración de soluto adyacente a la superficie de la esfera es la de saturación. Por simplicidad, supondremos que la concentración de ácido benzoico lejos de la esfera es cero. Se desea encontrar la densidad de flujo de ácido benzoico transferido a la solución. Se supone que el sistema está en estado estacionario y por conveniencia usaremos coordenadas esféricas. Consideremos una esfera única, de radio R. Un balance de masa en torno a una carcaza diferencial de anchura dr que rodea la esfera a una distancia r del centro (r > R): (acumulación) = (flujo en r) - (flujo en r+dr) d(4 π r2 dr C) /dt = (4 π r2 J) - (4 π (r + dr)2 J)

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Suponiendo estado pseudo-estacionario:

r+dr

2 0 = − 12 d(r J ) r dr

R

r

Jr+dr Jr

J = - D dC/dr : d r 2   dC  dr 0 = D2      dr r 

Con condiciones de contorno:



r = R C = CSAT  r=∞ C=0

Integrando consecutivamente, y usando las condiciones de contorno, se obtiene: C = CSAT  R / r Diferenciando:

C J = −D dC = DR SAT  dr r2

Cuando r = R

J = D CSAT  / R

Nótese que la densidad de flujo es inversamente proporcional al radio de la pastilla, mientras que el flujo total (por pastilla): flujo = A J = 4 π R D CSAT  es directamente proporcional al tamaño de la pastilla. Si la esfera es el doble más grande, la velocidad de disolución por unidad de área se reduce a la mitad, a pesar de que la velocidad total, sobre toda la superficie disponible se duplica. Ejemplo 2) Difusión transiente hacia el interior de cilindros: Consideremos un cilindro homogéneo de radio R, y largo L (L > > R) que se sumerge en una solución de concentración C 0 (constante). Se pide encontrar la ecuación diferencial que gobierna el proceso.

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El balance de masa en torno a un cilindro hueco diferencial de radio r y espesor dr (¡e. volumen dV) es: d (C dV) /dt = (AJ)r – (AJ)r+dr d (2 π r L dr C) /dt = (2 π r L Jr) - (2 π (r + dr) L Jr+dr) d r  dC  dC = D    dr  dt r dr 

simplificando:

dC = − 1 dJ dt r dr

o



Condiciones iniciales y de contorno: t=0 t>0 dC /dr = 0

C=0 C = C0

para todo r. para r = R r=0

La primera condición de contorno, en r=R surge del gran volumen de la solución en comparación al volumen del cilindro (con lo que la concentración en el líquido se mantiene casi constante). La condición de contorno en r = 0 refleja la situación de simetría respecto al eje del cilindro. Esta ecuación diferencial parcial puede ser resuelta sin mayor dificultad usando métodos numéricos. También se puede obtener una solución analítica (la cual no es fácil de seguir, y el procedimiento detallado se puede encontrar en la referencia de Crank (1975)). Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos: En las sesiones anteriores se revisaron dos casos límites en transferencia de masa: uno, correspondiente a difusión en estado estacionario, y el otro a difusión transiente. Las ecuaciones d¡ferenciales que gobiernan el proceso fueron deducidas a partir de un balance de masa en torno un volumen diferencial, usando la ley de Fick para soluciones diluidas. ¿Cómo decidir si una situación física real puede ser descrita por uno u otro caso límite? Comúnmente, se usa la variable: 2 X= L 4Dt

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Dicha variable es el argumento de la función error del modelo transiente, (es proporcional al cuociente (al cuadrado) de las densidades de flujo interfaciales correspondientes al estado estacionario y transiente). Para tiempos pequeños y longitudes características largas, ¡e. cuando X > > 1, el sistema demorará en llegar al estado estacionario, y el proceso transcurrirá bajo condiciones transientes. Para tiempos grandes y/o longitudes pequeñas, ¡e. X < < 1, el sistema alcanzará rápidamente el estado estacionario, y el problema se puede considerar como un proceso de difusión estacionaria. Por ejemplo, se quiere experimentar con una membrana industrial de 0.01 cm de espesor, para separar proteínas, con un coeficiente de difusión de 10 -7 cm2/s. Si el experimento demora 10 s: X > > 1 , entonces el problema debe ser enfocado como una difusión transiente. Sin embargo, si el experimento demora 1/2 hora, entonces X < < 1, lo que permite mirar el problema como una difusión en estado estacionario. En problemas transientes, la variable X puede ser usada para estimar el progreso de la difusión: cuando el proceso está suficientemente avanzado, X se aproxima a 1, ¡e.: 4 D t = L2 Por ejemplo, si un solvente se ha evaporado en el aire estancado a través de un filtro de fibra de vidrio, cuando el proceso ha tenido lugar por 5 minutos, (sabiendo que D = 0.1 cm2/s) estimar la extensión de la onda difusional en el aire. Usando la relación para X = 1, se obtiene: L = 11.0 cm. Por otra parte, se puede estimar que la evaporación deberá proseguir por alrededor de 17 minutos para que el solvente haya avanzado un total de 20 cm.

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5) COEFICIENTES DE DIFUSIÓN. Los valores de coeficientes de difusión se pueden estimar experimentalmente, o usando correlaciones apropiadas. En general, los coeficientes de difusión tienen los siguientes órdenes de magnitud: - en gases - en líquidos - en polímeros y vidrios - en sólidos:

0,1 10-5 10-8 10-10

cm2/s cm2/s cm2/s cm2/s

Estos son afectados por la naturaleza de los componentes, la concentración y la temperatura. Para mayores detalles, se recomiendan las siguientes referencias: - Hirschfelder J., Curtiss D.F, Bird R.B. (1954), "Molecular Theory of Gases and Liquids", Wiley, New York - Cussler E.L. (1984), "Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems", Cambridge University Press, London 5-1) Coeficientes de Difusión en Gases: A 1 atm. y temperatura ambiente, estos valores están en el rango 0.1 a 1 cm 2/s. El coeficiente es inversamente proporcional a la presión y varía en la potencia de 1.5 - 1.8 con respecto a la temperatura. El método más común para estimar el coeficiente de difusión de pares de gases está dado por la teoría de Chapman y Enskog: D = [ 1.86 10 -3 T 1.5 - (1/M1 + 1/M2)0.5] / (p d2 S) donde D (cm2/s), T = temperatura (K), p = presión (atm), M1 y M 2 son los pesos moleculares, d es el diámetro de coalisión (promedio de los diámetros moleculares) en Angstroms, y S es una variable adimensional que depende de la interacción entre las dos especies (usualmente es 0.8 - 1). La teoría de Chapman y Enskog se basa en un análisis detallado del movimiento molecular de gases diluidos, y las estimaciones de D tienen un error menor de 10%. A altas presiones la relación anterior puede no ser muy precisa y se puede corregir usando D ρ = D0 ρ0 19

donde el subíndice 0 indica baja presión pero a la misma temperatura en ambos casos. 5-2) Coeficiente de Difusión en Líquidos: El coeficiente de difusión en líquidos se puede estimar usando la ecuación de Stokes Einstein, la que permite valores con un error menor de 20% D = k T/f donde f = factor de fricción = 6 π µ R k es la constante de Boltzman (1.38 10 -16 [g cm2/(s2 K)]) T es la temperatura (K) µ es la viscosidad del solvente [g/(cm s)] R es el radio del soluto. La fórmula fue derivada asumiendo que la molécula de soluto es una esfera moviéndose en una fase solvente continua, lo cual representa una aproximación adecuada para soluciones diluidas de un soluto de tamaño molecular por lo menos 5 veces mayor que el tamaño del solvente. En caso de solutos pequeños, o de altas viscosidades los errores derivados del uso de esta relación aumentan considerablemente. Para solutos pequeños se usa un coeficiente de 4 (en vez de 6) en la expresión del factor de fricción. En el caso de macromoléculas (ej. proteínas), la molécula dista mucho de ser esférica y se usan modificaciones de la fórmula anterior para tomar en cuenta las formas oblondes o elipsoidales. Existen también varias correlaciones derivadas experimentalmente. (ver Cussler (1984)). 5-3) Métodos experimentales: Cuando se requieren valores de D con mayores niveles de precisión, es convencen obtenerlos experimentalmente. Cussler (1984) revisa los métodos más usados y presenta sus ventajas  y desventajas. Según Cussler, los métodos más precisos están dados por los que usan interferómetros (ej. Gouy, Rayleigh, Bryngdahl). Por otra parte, existen métodos más baratos que permiten una precisión bastante buena: Celda de Diafragma, Dispersión de Taylor y Método Capilar. De ellos, sólo revisaremos la Celda de Diafragma pues es el método más sencillo y más barato.

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Celda de Diafragma: 

Se usa para estudiar la difusión de líquidos y gases a través de membranas. Se pueden obtener precisiones altas (menos de 0.5 % de error). Consiste de dos celdas agitadas, separadas por una membrana permeable (vidrio, filtro). Celda de Diafragma: C1

V1

J

Diafragma (L) V2

C2

Inicialmente, ambas celdas contienen dos soluciones de concentración diferente (C 10 y C 20). Después de un cierto tiempo (varias horas), se vacían las celdas y se miden las concentraciones finales en cada celda (C 1F y C 2F). El coeficiente de difusión D, se calcula a partir de: C − C  D = 1 ln  10 20  Bt  C1F − C2F 

donde B (cm2) es una constante característica de la celda de diafragma, que se calcula en base a:     B = A  1 + 1  L  V1 V2  

donde A es el área de difusión, L es el ancho efectivo del diafragma, y V 1, V2 son los volúmenes de las celdas. Ya que es difícil conocer los valores exactos de A y L, se prefiere obtener el valor de B experimentalmente con muestras de referencia. A veces se usa un tubo capilar largo, en vez del diafragma, para experimentos con gases. Es importante que el diafragma esté en posición horizontal (¡e. de modo que el flujo tenga dirección vertical) para evitar efectos de convección natural, y la solución más densa debe estar en la celda superior.

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Nótese que se requiere conocer la diferencia de concentraciones, lo que obliga a usar métodos analíticos precisos (ej. si usamos un GC para medir concentraciones iniciales de 50% ± 1 % y 60 % ± 1 %, la diferencia será de 10 % ± 2 %, lo cual significa que el error experimental de la diferencia es 20% (comparado con 2% de error en las concentraciones individuales). A modo de ejemplo ilustrativo, deduciremos a continuación la ecuación para calcular D mostrada anteriormente. El problema no es sencillo, y se busca una solución aproximada. En primer lugar, se puede suponer que el perfil de concentración dentro del diafragma corresponde a la solución de estado estacionario. A pesar de que las concentraciones en las celdas están cambiando constantemente, el perfil de concentración y la densidad de flujo a través del diafragma corresponden aproximadamente al valor de estado estacionario, debido al pequeño tamaño del diafragma. (Se puede comprobar usando el criterio señalado en la sección anterior: ej. L = 0.1 cm, D = 10-5 cm2/s, t = 1200 s, lo que resulta en X < 1, ¡e. estado estacionario). La densidad de flujo a través de la membrana porosa obtenida en secciones anteriores, para estado estacionario: J = DH (C1 − C2 ) L donde L es el ancho del diafragma, y H incluye la fracción del área del diafragma disponible para difusión y el efecto de la tortuosidad. Un balance de masa total para ambas celdas: V1 dC1 dt

V2 dC2 = A J dt

= −AJ

Se puede demostrar que:

d (C1 - C2) = - D B (C1 - C2)

    donde B = AH ⋅  1 + 1  y es una característica geométrica de la celda. La ecuación L  V1 V2   diferencial puede ser resuelta con las siguientes condiciones iniciales:

t=0 Integrando, se obtiene:

C1 - C2 = C10 - C20  C −C  ln  1 2  = −DBt  C10 − C20 

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C − C  D = 1 ln  10 20  Bt  C1 − C2 

El valor de B se deberá calcular empíricamente a partir de mediciones con compuestos estándares. Este ejemplo muestra el uso de un balance transiente (en las celdas) usado en conjunto con un balance en estado estacionario (en el diafragma). Es importante entender que esto es posible gracias a que la concentración en las celdas (de mucho mayor volumen) va a variar muy lentamente en relación con la variación de concentración en el diafragma (de volumen muchísimo menor), lo que permite que el perfil de concentración en el diafragma llegue rápidamente al valor estacionario correspondiente a las concentraciones en las celdas. En otras palabras, la constante de tiempo de las celdas es muchísimo mayor que la constante de tiempo del diafragma. Este tipo de aproximación “pseudo-estacionaria" es muy común en sistemas donde se combinan constantes de tiempo de valor muy diferente.

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6) MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA. Como se vio anteriormente, el proceso de difusión molecular puede ser descrito usando dos modelos alternativos: el modelo de difusión (Fick) y el modelo de transferencia de masa (Graham). En esta sección revisaremos el modelo de transferencia de masa. 6-1) Modelo de Transferencia de Masa: Normalmente, el modelo de transferencia de masa se prefiere para describir la transferencia través de interfases. La resistencia a la transferencia de masa está confinada a una región delgada adyacente a la interfase. El flujo difusional (J) es proporcional a la diferencia de concentración a través de la interfase: J = K (C1 – C0) Aplicaremos este modelo para analizar tres casos sencillos: Ejemplo 6.1) 

Supongamos que tenemos un recipiente cerrado que contiene agua líquida y aire (inicialmente seco). Si el volumen de agua es de 1.8 litros, con un área de transferencia de 200 cm2 y el volumen total del recipiente es de 21.8 litros, calcular el coeficiente de transferencia de masa, sabiendo que el proceso es isotérmico a 25°C (presión de vapor de agua = 0.03 atm) y que el aire está 0.5% saturado después de 3 minutos. ¿Cuánto se demora en alcanzar un 90% de saturación? (Constante gas ideal: 0.082 [(atm lt)/(mol K)] Es conveniente trabajar en términos de moles y suponer comportamiento de gas ideal. Además, supondremos que el proceso de evaporación está controlado por la transferencia de masa a través de una delgada película de gas, adyacente a superficie del líquido. Con estos datos se puede calcular directamente el flujo difusional a los 3 minutos: J = (agua transferida) / (área tiempo) [agua transferida] = 5 10 -3 · 0.03 · 20 /(0.082 · 298) = 1.23 10 -4 moles J = 1.23 10-4 / (200 · 180) = 3.42 10 -9 (moles/(cm2 s)) El coeficiente de transferencia K se puede calcular: 24

K = J /(C1 - C2)

La concentración C 1 próxima a la superficie del líquido puede aproximarse a la concentración de saturación de vapor de agua en aire, C SAT  (¡e. correspondiente a una presión de vapor de 0.03 atm): C1 = CSAT  = 0.03/(0.082 · 103 · 298) = 1.23 10 -6 (moles/cm3) El valor C2 es 0.5% del valor de C SAT  y se puede despreciar. Por lo tanto: K = 3.42 10-9 /(1.23 10-6) = 2.78 10-3 (cm/s) Nótese que en este caso K tiene unidades de velocidad. El tiempo requerido para obtener 90% de saturación se puede estimar haciendo un balance de masa global en el gas: (acumulación de agua en el gas) = (tasa de evaporación) d (V C) /dt = A J con condiciones iniciales:

⇒

d (V C) /dt = A (C SAT  - C) K

t = 0 C = 0.   KA t  = 1 − exp −          V     CSAT    

Integrando (suponiendo V constante): despejando t:

ln 

C

      t = − ln  1 − C   V    C1    KA

Se requiere t cuando C = 0,9 CSAT  20 ⋅ 10 3 t = − (ln [1 − 0.9]) ⋅ = 8,28 ⋅ 10 4 s = 23, 0 horas −3 2,78 ⋅ 10 ⋅ 200 Ejemplo 6.2) 

Encontrar el coeficiente de transferencia en una emulsión de agua con gotas de bromo, si éstas se disuelven de modo que en 3 minutos se alcanza un 50% de la concentración de saturación.

25

La principal suposición aquí es que el proceso está controlado por la transferencia de masa a través de una delgada película que rodea las gotas de bromo. Haciendo un balance de masa en la fase acuosa: d (V C) /dt = A J = A K (CSAT  - C) Integrando, con condiciones iniciales:    = − KA t  V  CSAT    

ln 

C

t = 0, C = 0 ie.

Ka =

ln (CSAT  C )

t

donde a = A /V (área de transferencia por unidad de volumen). Ya que el valor de a = A /V no se conoce (y en la práctica es difícil de estimar), se calcula Ka: Ka = ( ln (1/0.5) )/180 = 3.9 * 10 -3 (s-1) Como se verá más adelante, en muchos casos será difícil calcular K y el área específica en forma independiente y, usualmente, las correlaciones incluyen el producto de ambos. Ejemplo 6.3) 

Una burbuja de oxígeno, originalmente de 0. 1 cm de diámetro se inyecta en un gran volumen de agua. Después de 7 minutos, la burbuja tiene un diámetro de 0.054 cm. ¿Cuál es el coeficiente de transferencia? La etapa más lenta es la transferencia de oxígeno a través de la capa líquida en torno a la burbuja. Haciendo un balance de oxígeno en la burbuja: d VC = A ⋅ J dt

d ( 4 3 ) π r3 ⋅ C dt

= − 4 π r2 ⋅ K ⋅ (CSAT  − C1 )

donde C es la concentración de oxígeno en la fase gas (burbuja), C SAT  es la concentración de oxígeno disuelto en condiciones de saturación, y C 1 es la concentración de oxígeno disuelto en el seno del líquido (en este caso, se puede aproximar a 0). La suposición de fondo es que la etapa limitante está dada por la capa estacionaria líquida en torno a la burbuja. Si la presión y temperatura dentro de la burbuja son constantes, entonces la concentración también permanece constante (gas ideal). Por lo tanto: 26

dr = − K CSAT  dt C Integrando, con condiciones iniciales: se obtiene:

t = O r = 0.05 cm, K = (0.05 − r) ⋅ C t ⋅ CSAT 

El valor de C puede ser obtenido usando la ley de gases ideales (¡e. 1 mol por 22.4 lts. en condiciones estándar, 4.46 l0 -5 moles/cm3). La concentración de saturación en agua es de aproximadamente 1.5 10 -6 moles /cm3 bajo condiciones similares. Por lo tanto: K = (0.05 - 0.027) · 4.46 10-5 /(1.5 l0-6 · 420) = 1.63 10 -3 cm /s

6-2) Coeficientes de Transferencia de Masa: A diferencia del coeficiente de difusión D que tiene una definición y dimensiones claramente establecidas, el coeficiente de trasferencia de masa a veces presenta diferentes dimensiones, dependiendo de la forma de la ecuación de flux. En la tabla siguiente se muestran 3 formas clásicas de ecuación de flux, lo que resulta en coeficientes K con distintas dimensiones: Ecuaciones de flux y unidades de K Flux J=KC J = K’ p J = K" x

Unidades K (cm /s) (moles /(cm2 s atm)) [moles /(cm2 s)]

Usado aquí por su simplicidad Usado en absorción de gases Usado en gases

 y sus equivalencias están dadas por: K = K" (peso molecular /densidad) K = K’ (RT) En aquellos casos en que la diferencia de concentración varía en distintas partes del sistema (como en el caso de una columna empacada) o es una función del tiempo (difusión transiente), se puede usar ya sea un "coeficiente local" o un "coeficiente global' (promedio). El coeficiente "local" proviene de ecuaciones de flujo difusional basadas en diferencias de 27

concentración en una posición definida dentro del sistema. Por otra parte, el coeficiente "global" aparece cuando se considera el flujo difusional "promedio", ya sea en un intervalo de tiempo, o sobre todo el sistema. Por ejemplo, supongamos que tenemos dos sólidos porosos que contienen diferentes concentraciones de una solución diluida. Si los dos sólidos se ponen en contacto al tiempo 0, el flujo difusional a través de la superficie de contacto, J: J= donde, por comparación,

K=

D ⋅C π⋅t D

π⋅t

Podemos ver que el coeficiente K es una función del tiempo. Para encontrar un coeficiente promedio, sobre un período experimental dado, t: J= ∫

Jdt D ⋅C = 2⋅ t π⋅t

K = J = 2⋅ D π⋅t C A veces, cuando se tiene transferencia en columnas empaquetadas, se puede presentar la ecuación de flux en términos de una diferencia de concentración promedio (logarítmica): J = K ∆ C1 − ∆ C2   ∆ C   ln   1   ∆ C2   donde ∆C1 y ∆C1 son las diferencias de concentración entre las fases a la entrada y a la salida de la columna, respectivamente.

6-3) Correlaciones para Calcular Coeficientes de Transferencia. Los coeficientes de transferencia de masa se pueden calcular a partir de correlaciones de números adimensionales. La Tabla anexa (Cussler (1894)) muestra una variedad de correlaciones obtenidas para distintas situaciones físicas. El error implícito en estas correlaciones es del orden del 10%, o más. Típicamente, se usa el número de Sherwood, que 28

contiene K, en función del número de Schmidt (característico de difusión), y algún otro número adimensional característico del flujo. Análisis Dimensional A veces las relaciones publicadas en literatura no reflejan exactamente el sistema en estudio, y es necesario desarrollar correlaciones adecuadas. Ellas pueden ser obtenidas fácilmente a través de un análisis dimensional del sistema. Ejemplo 6.4) 

Usaremos, a modo de ejemplo, un sistema de aireación: se planea inyectar oxígeno en la base de una columna, en varias soluciones acuosas y medir la concentración de oxígeno disuelto, variando la velocidad media de las burbujas (v), la densidad de la solución ( ρ), la viscosidad (µ), el diámetro de entrada de las burbujas y la altura de la columna (z). En este caso, se considera el Ka ya que es difícil medir los términos independientemente (ver ejemplo 6.2). Si suponemos que Ka es función de v, ρ, µ, d y z, entonces:

Ka = (constante ) ⋅ v α ⋅ ρβ ⋅ µ γ  ⋅ dδ ⋅ z ε Ya que Ka tiene dimensiones (1/t):

1 =  L α  M β   M   γ (L ) δ (L ) ε       t  t   L3   Lt  La única manera de que esta ecuación sea dimensionalmente consistente, es que la suma de los exponentes de tiempo en el lado derecho sea igual a -1, y que la suma de los exponentes de longitud y masa sean iguales a 0. -1=-α-β 0 = β + γ  0 = α - 3 β - γ  + δ + ε Tenemos 3 ecuaciones y 5 incógnitas. Podemos resolver el sistema en función de dos exponentes arbitrarios (ej. de la viscosidad y de la altura). Obtenemos finalmente:

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−  dvρ   z ε d Ka ⋅ = ( constante )  ⋅     v   µ    d 

El número de la izquierda es el N° de Stanton y el primero de la derecha es el Reynolds. De este modo, podemos planear experimentos para poder correlacionar el Stanton con Reynolds y (z /d), y así determinar los exponentes γ  y ε. Ejemplo 6.5) 

Riñón artificial: la sangre fluye en un tubo permeable sumergido en una solución salina. Las toxinas de la sangre difunden a través de la membrana y así se purifica la sangre. Este proceso es lento (40 hr / semana) y cualquier incremento en la transferencia de masa será de gran valor clínico – social. Normalmente, la solución salina está bien agitada para aumentar el mezclado. Ello decrece la resistencia en el lado salino. Haciendo la membrana lo más delgada posible disminuye la resistencia a la difusión. El problema radica en el lado de la sangre al interior del tubo. Nos interesa correlacionar las mediciones de remoción de toxinas en función del flujo de sangre, tamaño del tubo, etc. J = (cantidad transferida) /[(área) (tiempo)]  y

J = K (C1 - C2)

C1 es la concentración de toxina en el seno de la sangre, y C 2 es la concentración inmediatamente en contacto con la membrana. Suponiendo que la transferencia a través de la membrana y hacia el seno de la solución salina es rápida, y que el volumen salino es muy grande, C2 será muy pequeño en relación a C1 y se puede despreciar. J = K C1 Si conocemos J y C 1 , podemos calcular K.. Siguiendo la metodología anterior, podemos reconocer que K es una función de v, ρ, µ, D y d :

Ka = (constante ) ⋅ v α ⋅ ρβ ⋅ µ γ  ⋅ Dδ ⋅ d ε δ

 y

L =  L α   M β  M  γ    L2   (L ) ε     t  t   L3   Lt    t  

La ecuación es dimensionalmente consistente sólo si:

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1 = α - 3 β - γ  + 2 δ + ε 0 = β + γ  -1 = - α - γ  - δ

1− δ

α  d v ρ    µ   d    Combinando y recolectando términos se llega a: K = ( constante ) ⋅   µ ρ D D        

Los experimentos demostraron que los exponentes son casi iguales (1/3), de modo que el sistema se reduce a: K d = 1,86 ⋅ 3 d v D D lo que indica que ni la viscosidad ni la densidad eran parámetros importantes.

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7) TRANSFERENCIA DE MASA A TRAVÉS DE INTERFASES. El modelo de transferencia de masa (MTM) es muy útil para describir la transferencia a través de interfases. En esta sección veremos con mayor detalle la transferencia desde una fase a otra. Aun cuando el MTM es muy simple matemáticamente, conceptualmente es muy sutil. La pregunta: ¿cuál debe ser la diferencia de concentración a considerar en el modelo? no tiene respuesta muy simple cuando se analiza la transferencia a través de interfases. Veamos algunos casos a modo de ejemplo: a) Transferencia a través de una película, en un medio homogéneo: la diferencia de concentración a usar en el MTM será la diferencia de las concentraciones a ambos lados de la película. El flux tenderá a cero cuando las concentraciones se igualen. b) Supongamos dos fases, benceno y agua, que contienen inicialmente la misma concentración de bromo. Si ambas fases se ponen en contacto, el bromo difundirá hacia la fase benceno, y el proceso se detendrá en un punto en que la concentración de bromo en benceno es mucho mayor que la concentración de bromo en la fase acuosa. Esto está de acuerdo con el hecho que el bromo es mucho más soluble en benceno que en agua, y forma la base de la mayoría de los procesos de separación basados e equilibrios de fases. ¿Cuál diferencia de concentración deberíamos usar aquí? Obviamente, no será la diferencia de concentración entre ambas fases, pues existe flux aún cuando dicha diferencia era cero (inicialmente), y el flux llegó a cero cuando dicha diferencia era bastante grande. c) Supongamos que ponemos una solución acuosa de bromo en contacto con aire. Inicialmente, la concentración de bromo en el agua será mucho mayor que la concentración en el aire. El bromo difundirá hacia el aire hasta que la concentración en el agua será mucho menor que en el aire. Aquí tampoco se puede usar la diferencia de concentración entre ambas fases en el MTM. Estos casos demuestran la complejidad del problema. En realidad, el MTM considera la diferencia de concentración como la fuerza motriz de la transferencia de masa. En realidad, desde un punto de vista termodinámico, dicha "driving force" es la diferencia de potencial químico (∆µ): la condición necesaria para el equilibrio es que el potencial químico de cada componente es el mismo en ambas fases. Cuando los potenciales químicos son diferentes, existirá una tendencia natural del componente para transferirse desde una fase a la otra hasta que los potenciales se igualen. Rigurosamente, el flux, J está dado por:

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K′ = D C R T 

J = K′ ⋅ ∆ µ

(Stokes-Einstein)

Sin embargo, el potencial químico es más difícil de usar en la práctica y se seguirá usando la diferencia de concentración como la fuerza motriz en el MTM. Coeficiente de Transferencia Global 

Para poder comprender más en detalle el problema de la transferencia en interfases, consideremos una interfase gas líquido. La presión parcial del soluto en el gas es p y la concentración de éste en el líquido es C. Si ambas fases están agitadas, la concentración en ambas fases es más o menos homogénea, a excepción de una delgada zona en torno a la interfase, donde el gradiente es mayor. µG

Ci p

µi

C GAS

pi

En estado estacionario:

µL

LÍQUIDO

GAS

LÍQUIDO

JGAS = J Líquido = J

JGAS = kG (p - pi) JLÍQ = kL (Ci - C) si suponemos que existe equilibrio en la interfase, la actividad en la interfase líquida es igual a la actividad en la interfase gas. En el caso de soluciones diluidas, ideales, la relación de fases está dada por la ecuación de Henry: pi = H Ci Combinando estas ecuaciones:

Ci = kG p + kL C kG H + kL J = KG (p − H C ) = KL   p − C   H   33

KG = kG ⋅ kL kL + kG H

y

KL = H KG

Donde KG y KL son los coeficientes globales de transferencia de masa en el lado gas y líquido, respectivamente. Es importante señalar que el flux se puede calcular ya sea en base a la diferencia de concentración entre el seno del líquido y la concentración de equilibrio correspondiente a la presión parcial del soluto en el seno del gas, o a la diferencia de presión parcial en el seno del gas y la presión de equilibrio correspondiente a la concentración en el seno del líquido. El uso de los coeficientes globales permite prescindir del conocimiento de las concentraciones en la interfase misma, y expresar el flux en función de las concentraciones en el seno de ambas fases, en base a la constante de Henry (H). Se puede apreciar que si kG H

>>

kL entonces KL

≈

kL y KG

≈

kL / H

Vale decir, si el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gas es mucho mayor que el coeficiente local en la fase líquida, la transferencia de masa está determinada por transporte a través de la película líquida. Ejemplo 7-1) Calcular los coeficientes locales y globales de la transferencia de oxígeno en un sistema aire-agua a 25°C suponiendo que el espesor de la película en ambas fases es de 0.01 cm. Se sabe que: Difusividad de O 2 en gas = 0.23 (cm2/s) Difusividad de O 2 en agua = 2.1 10 -5 (cm2/s) Constante de Henry = 7.9 105 (atm / (gmol/cm3)) Recordemos que en una película homogénea:

k=D/L

Por lo tanto: kL = 2.1 10-5 / 0.01 = 2.1 10 -3 (cm /s) kG = 0.23 / 0.01 = 23 (cm /s) Ya que en la relación derivada anteriormente se usó J = k G p, kG tiene que ser expresado en unidades de (gmol/(cm2s atm)): kG = 23/(RT) = 23/(82 · 298) = 9.4 10-4 (gmol/(cm2s atm))

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Reemplazando H, kG y kL en las expresiones derivadas anteriormente: KL = 2.1 10-3 (cm/s),

KG = 2.7 10-9 (gmol/(cm2 s atm))

Se puede ver claramente que la transferencia de masa está dominada por la transferencia en la fase líquida. Ejemplo 7-2) Un proceso de extracción líquido-líquido usa benceno para extraer una esencia que está en fase acuosa. Si la esencia es 170 veces más soluble en benceno que en agua, determinar los coeficientes globales, sabiendo que: kA = 2.3 10-3 (cm/s)

y

J = kA (CA - CAi) = kB (CBi - CB) Combinando, se obtiene:

y

kB = 3.0 10-4 (cm/s) CBi = H CAi

J = KB (H CA - CB) K = kA ⋅ kB = 1.3 10-5 (cm/s) H ⋅ kB + kA KA = H KB = 170. KB = 2.2 10-3 (cm/s)

El proceso está dominado por la transferencia de masa través de la película acuosa (a pesar de que kA >> kB), ya que la esencia es mucho más soluble en benceno que en agua.

35

8) CONVECCIÓN Y DIFUSIÓN MOLECULAR. En muchas situaciones prácticas, la transferencia de masa obedece a una combinación de transporte difusional y convectivo. En algunos casos, especialmente en el caso de transferencia rápida en soluciones concentradas, la misma difusión causa convección. Al igual que en transferencia de calor, se pueden distinguir dos tipos de convección: forzada y natural. La convección forzada se debe a diferencias de presión que generan, por ejemplo, movimiento de fluido en una cañería o en un reactor tubular, agitación externa (Ej. durante la agitación en un estanque). La convección natural se produce en fluidos estancados, debido diferencias de densidad dentro del fluido. La difusión molecular en soluciones concentradas va siempre acompañada de transporte por convección natural (en este curso no profundizaremos en este mecanismo ya que nos hemos referido exclusivamente al caso soluciones diluidas, donde el efecto convectivo es mínimo). La convección forzada es mucho más rápida que la difusión molecular y es el mecanismo dominante cuando ambos actúan en la misma dirección. Si, por ejemplo, estamos disolviendo cristales de sal en un estanque agitado, el transporte convectivo en el seno del fluido es tan rápido, que la concentración de sal disuelta es homogénea en el seno del fluido, con excepción de una pequeña zona líquida estancada en torno a los cristales, donde el transporte es por difusión molecular; en este caso, la velocidad global transferencia de masa estará determinada por la difusión a través de dicha capa límite. Por otra parte, el transporte de un soluto disuelto en una corriente líquida que fluye a través de una cañería, estará determinado por la naturaleza del movimiento del fluido: dependerá de la velocidad a la cual fluye cada porción de fluido. Sin embargo, existen muchos procesos donde ambos mecanismos deben ser tomados en cuenta simultáneamente. A continuación desarrollaremos las ecuaciones de balance para algunos casos sencillos, pero que representan límites dentro de los cuales se enmarcan los procesos reales. 8-1) Convección y Difusión en la misma Dirección: Consideremos un sistema unidimensional, con el fluido (solvente más soluto) moviéndose en el sentido z, tanto por difusión molecular, como debido al movimiento macrascópico del fluido. Si tomamos un elemento de fluido con velocidad v y concentración de soluto C, el balance de masa en torno a un elemento de volumen de área transversal A y espesor dZ es: (acumulación) = (flujo de entrada) - (flujo de salida)

36

d (A dZ C ) = A J − A J Z Z +dZ dt ∂C  ∂ J  = ∂t  ∂ Z 

Normalmente, se analiza el flux como si tuviera dos componentes distinguibles: una debido a difusión molecular, y otra debido a convección, ie. J = Flux total = Flux difusión + flux convección JZ

JZ+dZ

Z

Z+dZ

Z

El flux difusional está expresado por la ley de Fick. Si v es la velocidad a la que se mueve el soluto debido a convección, el flux debido a convección será: Flux convección = v C

[masa/(área tiempo)]

∂C ∂J =− ∂t ∂Z

∂C ∂2 C ∂ v C =D + ∂t ∂Z ∂ Z2

Esta es la ecuación general para el caso de movimiento unidimensional; la extensión a 2 ó 3 dimensiones es trivial (ie. incluye las derivadas en el sentido x e y). La velocidad de referencia v se refiere a la velocidad media a la cual se mueve el soluto debido a la convección, y dependerá si el balance se hace sobre base molar, másica o volumétrica. Se debe seleccionar de modo que sea cero, para así simplificar el balance global. En la práctica, el balance se hace en base molar o volumétrica para el caso de gases, mientras que en los líquidos se usa base másica o volumétrica. 8-2) Convección y Difusión en Dirección Perpendicular entre sí: A modo de ejemplo, veremos el caso (un poco idealizado) de transporte convectivo y difusional simultáneo, en que ambos tienen lugar en dirección perpendicular entre sí. Como ha sido hasta ahora, supondremos una solución diluida.

37

Este tipo de situaciones se encuentra, por ejemplo, cuando una película líquida cae sobre una superficie plana, mientras el otro lado está en contacto con un gas, el cual es soluble en líquido. Supongamos, en este ejemplo, que: -

el gas es puro (ie. no hay resistencia en el gas), la solución es diluida, el tiempo de contacto es corto  y que el transporte en la dirección del flujo (x) es por mecanismo de convección, mientras que es difusional en sentido perpendicular (z) al flujo líquido.

Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial dV = W dx dz, donde W es la anchura del elemento, perpendicular al plano del papel: d (C dV)/dt = Flujo Entrada - Flujo Salida Entrada = Difusión + Convección /Salida Flujo Difusión = A J = (W dx) D dC/dz Convección = (W dz) C v donde v es la velocidad lineal del fluido en la posición (z, x), en la dirección x; C es la concentración de soluto en (z, x). Reemplazando para x, x + dx, z, z + dz, dividiendo por (W dx dz) y tomando el límite cuando dx y dz tienden a cero, se obtiene: dC = −dJ − dC v dt dz d x

z líquido

En estado estacionario, dC /dt = 0 :

x

v

dx dz

d2 C

dC v = D⋅ dx d z2

gas

Jdif. Jconv.

sujeta a las siguientes condiciones de borde: x=0, x>0,

para todo z, z=0 z=L

C= 0 C = CSAT  = CS C=0

38

L

Si el gas es pobremente soluble, y el tiempo de contacto es corto, la penetración del soluto en el líquido tendrá lugar en las cercanías de la interfase gas/líquido. En dicha región, la velocidad del fluido no variará mucho, y será aproximadamente igual a la velocidad máxima (vm). Por lo tanto, si consideramos solamente la región donde la difusión tiene lugar, podemos suponer que v = vm = constante. Con esta última simplificación, se tiene: d C = D d2 C d (x vm ) d z2 donde x /vm es el tiempo durante el cual el fluido ha estado contacto con el gas. Se puede ver que esta última ecuación es idéntica a aquella encontrada en el caso de difusión en una placa semiinfinita (con la sola diferencia de t en vez de x/v m). Ya que la forma matemática de la ecuación y las condiciones de borde son las mismas:  



 



C = CS  1 − erf 

   z  4 D π vm   

El flux en la interfase (z = 0) está dado por: J = CS D ⋅ vm π⋅x Alternativamente, el sistema se podría haber analizado como un volumen diferencial que se movía a la misma velocidad del líquido en el sentido x (a velocidad v m), con lo que la coordenada x desaparece y es reemplazada por la coordenada del tiempo ( = x /v m); de esta manera, el análisis habría sido idéntico al de difusión en una placa semiinfinita, con t = x /v m. El resultado final es el mismo. El caso de coordenadas fijas (adoptado en este ejemplo) se llama método Euleriano, mientras que el de coordenadas móviles se le denomina Lagrangiano.

39

9) TRANSFERENCIA DE MASA ACOPLADA CON REACCIÓN QUÍMICA. En bioprocesos, existen muchos casos en que la transferencia de masa va acompañado de transformaciones bioquímicas, como por ejemplo, en una reacción catalizada con enzimas inmovilizadas, en el tratamiento biológico de efluentes usando biopelículas, o en fermentaciones con organismos inmovilizados o floculados. En todos estos casos, el substrato debe difundir hasta las inmediaciones del catalizador o célula, donde la transformación bioquímica tiene lugar, y luego el producto debe transferirse hacia el seno del fluido en el reactor. Es importante, desde el punto de vista de ingeniería, ser capaz de predecir cual es la etapa limitante en velocidad global del proceso, y cual es el efecto de las condiciones de operación y diseño.

substrato biocatalizador

producto

9-1) Reacciones Reversibles de Primer Orden: Consideremos una reacción enzimática, donde un soluto A se transforma catalíticamente en B, y donde la enzima E está inmovilizada en un soporte sólido: Podemos ver que la transferencia de masa y la reacción química ocurren secuencialmente. Las moléculas de A deben difundir desde el seno del fluido hacia las inmediaciones de la enzima; luego ocurrirá la interacción química con la enzima, y producción de B. B deberá difundir en dirección al seno del fluido. Si la reacción bioquímica es mucho más lenta que la difusión, la reacción estará determinada por factores puramente cinéticos. Por otra parte, si la difusión de A es mucha más lenta que reacción, la velocidad del proceso estará determinada por la transferencia de masa. Sin embargo, si la difusión y la cinética procedieran con similar velocidad, el proceso estará determinado por una interacción de ambos mecanismos. Si dicha reacción fuera reversible, de primer orden, ¡e.:

40

A

⇔

B

rB = velocidad de producción de B = k1 CAi - k2 CBi = - rA Keq = constante de equilibrio = k 1 / k2 = CBi /CAi Donde k1 y k2 son las constantes de reacción de formación y descomposición de B. Para saber cual es la velocidad de producción de B, debemos conocer las concentraciones de A y B en el entorno de la enzima (C Ai y CBi). En estado estacionario:

CA

JA = rA JB = kB (CBi - CB)

y

JB = rB CB

y JA = kA (CA - CAi)

CAi CBi

enzima

kB (CBi - CB) = k1 CAi - k2 CBi Combinando estas ecuaciones, de manera similar al análisis para transferencia a través de interfases: rB = K (CA - CB /Keq) 1 K= 1 1 +1 + kA Keq kB k1 donde K es el Coeficiente Global de Transferencia, para expresar la velocidad de producción de B en términos de las concentraciones en el seno del fluido. Nótese que K eq  juega un papel similar a H en la transferencia en interfases. ¿Cuál es el efecto de las condiciones del proceso sobre velocidad de producción? a)

Agitación:

Si aumenta la agitación, aumenta el coeficiente local de transferencia de masa de A y B: k A  y kB, con lo que: K ≈ k1  y el proceso aparece controlado por la cinética química.

41

b)

Temperatura y pH:

Si la temperatura y el pH cambian de modo que ello conduce a un incremento de las constantes de reacción k 1 y k2, el valor de K: K≈ 1 1 1 + kA Keq kB (suponiendo que Keq permanece más o menos constante). En este caso, tanto la transferencia de masa como la relación equilibrio química son importantes. c) Irreversibilidad: Si las condiciones de operación se ajustan de modo que la constante de equilibrio aumenta Keq→∞: K≈ 1 1 1 +

kA k1 la que muestra que tanto la difusión de A como la cinética de formación de B controlan el proceso, en forma aditiva. 9-2) Bioreacciones en Películas Superficiales: Supongamos un sistema en el cual el biocatalizador (enzima o célula) está inmovilizado sobre la superficie de un soporte sólido. Si Co y Ci son las concentraciones de substrato en el seno del fluido y en la interfase sólido /líquida respectivamente, entonces el flux J de substrato desde el seno del líquido será: J = K (Co - Ci) donde el valor de C i estará determinado tanto por la reacción química como por la transferencia de masa. Uno de los modelos cinéticos más usados para describir la cinética intrínseca de los bioprocesos tiene la forma: rC = velocidad de consumo de C = Vm ⋅ Ci kC + Ci

42

donde Vm. y kC son los parámetros cinéticos.

C0

En estado estacionario: J = rC K (Co − Ci ) = Vm ⋅ Ci kC + Ci

Ci

Expresando esta relación en otros términos: 1 − f = Da k f C +f CO donde:

f = Ci / Co Da = Número de Damkohler = Vm /(K Co)

Nótese que Vm representa la velocidad de reacción máxima posible (¡e. a altas concentraciones de C), mientras que K C o representa la velocidad máxima de transferencia de masa (ie. cuando Ci ≈ 0). Da = (velocidad máxima de reacción) /(velocidad máxima de TM) Podemos encontrar el valor de f (y por lo tanto, de Ci) resolviendo la ecuación cuadrática resultante. Gráficamente:

1 Da Da f kC CO + f

1-f f*

1

f

Vemos que si Da aumenta, f disminuye, mientras que si Da disminuye, f aumenta: Da → ∞ Da → 0

Ci → 0 : Ci → CO :

control físico (transf. de masa) control cinético. 43

TM » Reacción Da → 0 rC → Vm CO/(kC + CO)

Reacción » TM Da → ∞ rC → K CO

CO

CO Ci  0

Estos mismos conceptos pueden ser expresados en términos un Factor de Efectividad ( Φ): Φ

= (velocidad observada)/(velocidad control cinético)

Φ=

Si:

Da » 1 Da « 1

r (C i ) = (1 − f) ⋅ 1 + kC CO r (CO ) Da f→0 f→1

Φ Φ

= (1 + kC /CO) /Da =1

La extensión de este análisis a geometría esférica o cilíndrica es trivial. El análisis en estado estacionario mostrado aquí entrega información sobre la importancia relativa de la TM con respecto a la cinética química, y permite predecir la velocidad de reacción. Si la expresión cinética incluyera al producto, entonces habría que tomar en consideración el balance de masa del producto, y resolver el sistema en forma simultánea. 9-3) Reacción dentro de una biopelícula: Supongamos ahora que el biocatalizador forma una biopelícula de espesor L y área de transferencia A. Por simplicidad consideraremos que no existe resistencia a la transferencia de substrato desde el seno del fluido hasta la superficie del biocatalizador. En la medida que el substrato difunde hacia el interior de la biopelícula, éste va reaccionando. Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial de espesor dz: Acumulación = Flujo entrada - Flujo salida - Consumo + Producción

44

d A dz C = AJ − AJ (z ) (z + dz ) − A dz rC dt donde rC es la velocidad de consumo de substrato por unidad volumen de biocatalizador. Dividiendo por A dz y tomando límite cuando dz tiende a cero: dC = − dJ − r dt dz C

dz CO

d C = D ⋅ d2 C − r dt d z2 C Condiciones de Borde:

z = L C = CO z = 0 dC /dz = 0

L

z

Es interesante estudiar el comportamiento del sistema bajo condiciones estacionarias, ¡e. dC /dt = 0: 2C d D ⋅ 2 = rC dz Si el modelo cinético del proceso es similar al usado en la sección anterior: 2C V ⋅C d D⋅ 2 = m d z kC + C

Si usamos las siguientes variables adimensionales: D ⋅ kC d2 S Vm ⋅ S = L2 d x2 1 + S donde:

x = z /L y S = C /k C

d2 S = λ ⋅ S d x2 1 + S

λ = Vm L2 /(D kC).

El parámetro λ equivale al módulo de Thiele (al cuadrado), el cual puede ser interpretado como la velocidad de una reacción de primer orden dividida por una velocidad de difusión. Si:

λ

»1

reacción rápida difusión lenta

CONTROL DIFUSIONAL

λ

«1

reacción lenta difusión rápida

CONTROL CINÉTICO

45

La velocidad de reacción observada será equivalente al flux de substrato en la superficie externa del biocatalizador (z = L): J = D dC /dz

en z = L

Al igual que en el caso anterior, se puede definir un factor de efectividad, Φ: Φ=

J (z = L ) r (CO )

donde el denominador representa la velocidad de reacción bajo condiciones donde C = C O en toda la película. Existen muchos casos donde la velocidad de reacción se aproxima a una cinética de orden cero (por ejemplo, cuando C > > k C): r C ≈ Vm En este caso:

D d2C /dz2 = Vm = constante

Usando S = C /Co y x = z /L : d2 S = λ′ d z2 Integrando:

V ⋅ L2 m ′ λ = D ⋅ CO

S = SO − λ′ ⋅ 1 − x2 2

La representación gráfica de esta ecuación muestra que pueden existir condiciones en las cuales la concentración de substrato es cero en una región dentro de la película, a partir de una posición crítica (x*):

C

0 Resolviendo para S = 0:

CO

(z = L) 1 x

x* x∗ = 1 − 2 SO λ' 

46

z > L ⋅ 1 − 2 CO 2D Vm L

Sólo hay reacción para x > x*:

La extensión de este análisis a una geometría esférica es trivial. 9-4) Reacción y Transferencia Externa e Interna Simultáneas: En el casa anterior, se consideró que la concentración de substrato en la superficie era igual a la concentración en el seno del fluido. En los sistemas reales, sin embargo, la resistencia impuesta por la película estancada en la interfase puede jugar ambos efectos los que deben ser considerados simultáneamente. Si la transferencia a través de la interfase es muy lenta, la concentración de substrato en la superficie del biocatalizador será menor que la del seno del fluido. El modelo matemático de este sistema es similar al anterior, excepto que las condiciones de borde incluirán la resistencia a la transferencia externa: - D dC /dz = k L (Ci - CO)

en z = L

donde Ci es la concentración de substrato en la superficie biocatalizador. A menos que la cinética sea de primer o cero orden, las ecuaciones no tienen solución analítica sencilla y se deberán usar métodos numéricos. Es importante estudiar el sistema para determinar la importancia relativa de las resistencias interna y externa, y ver cómo éstas son afectadas por los parámetros del proceso. Haciendo un balance de masa sobre un volumen diferencial de anchura dz:

dz Ci

d A dz C = AJ − AJ (z ) (z + dz ) − A dz rC dt dC = − dJ −r , dt dz C

donde: rC

=

CO

Vm ⋅ C KC + C

Biopelícula L

En estado estacionario:

dC = 0 dt

2C d 0 = D ⋅ 2 − rC dz

y

47

z

con condiciones de borde: z = 0 J ( z = L ) = − D ⋅ d C = KL ⋅ (Ci − CO ) dz z = L dC = 0 dz La ecuación diferencial puede ser resuelta y se obtiene un factor de efectividad global, Φ: Φ=

donde:

tanh (β) tanh (β)    β ⋅  1 + β ⋅ Bi    

⋅ L2 V m β= = módulo de Thiele. D ⋅ KC K ⋅L Bi = L = coef. TM ext. = número de Biot. D coef. TM int .

Si Bi » 1, la transferencia de masa externa es rápida y C i ≈ CO. Si Bi « 1, la transferencia de masa externa es limitante. 9-5) Transferencia de Oxígeno: El oxígeno juega un papel importante en los procesos biológicos (como receptor de electrones); sin embargo, es pobremente soluble en fase acuosa y la transferencia desde el gas hasta los centros de consumo se caracteriza por varias resistencias en serie: -

a través de la película gaseosa (relativamente rápida), a través de la interfase gas /líquido (rápida, en equilibrio), a través de la película líquida (lenta), a través del seno del líquido (convección, rápida), a través de la película líquida que rodea la biomasa (lenta), a través de la matriz (soporte o biomasa floculada) (lenta), a través de la pared celular, dentro de la célula hacia la mitocondria, donde entra en el circuito metabólico.

En el caso de células libres (¡e. cultivos libres), la resistencia a la transferencia de masa debido a la película que rodea al microorganismo puede ser estimada a partir de: Sh = KL d/D

≈

2

Para un microorganismo:

para el caso de esferas rígidas (con Re pequeño) d = 1 - 15 µm 48

D para oxígeno en agua:

D = 3·10-5 cm2/s

Por lo tanto:

KL = 0.04 - 0.6 cm /s

En un ejercicio anterior, se calculó K L a través de la interfase gas /líquido, del orden de 2·10-3 cm /s, lo que es 20 - 300 veces menor que el K L en torno a la célula. Esto demuestra que la transferencia gas/líquido será determinante en el caso de cultivos libres. En el caso de cultivos inmovilizados, se deberán tomar en cuenta tanto la transferencia desde el gas, como el transporte a través de la biomasa o soporte poroso. Para evaluar el efecto de los parámetros más importantes sobre el comportamiento del sistema, supongamos una fermentación aeróbica continua. Si se inyecta aire a un reactor tanque agitado, el balance de oxígeno en estado estacionario es: oxígeno transferido al líquido = oxígeno consumido donde: oxígeno transf. al líquido = a V J = KL a ⋅ (CS − C ) V -

oxígeno consumido = q X V

-

q = qm ⋅ C kC + C

-

 moles    s    

 moles      s  

gas

  moles      s g biomasa     

V(cm3)

a = área específica (cm2 /cm3 de solución) q = velocidad específica de consumo de oxígeno qm y kC = parámetros cinéticos V = volumen de líquido X = concentración de biomasa CS = concentración de saturación de oxígeno C = concentración de oxígeno disuelto en el seno del fluido. C = CS − q ⋅ X KL ⋅ a

De estas ecuaciones, se puede deducir: Definiendo: f = C CS

Da = qm ⋅ X KL ⋅ a ⋅ CS

K = kC CS

1 − f = Da ⋅ f K+f

49

aire aire

líquido CS = Csaturación

Cuya solución gráfica es:

1

Da KLa

1

f*

X

f

ie.

Da = máxima demanda de oxígeno (qm X) / máxima TM (K L a CS)

si:

Da » 1 Da « 1

Demanda » suministro Demanda « suministro

⇒ ⇒

C→0 C → CS

Desde otro punto de vista, se puede ver que en la medida que K La aumenta, C tiende a C S. Por otra parte, si X aumenta, C disminuye. Esto es sumamente importante ya que en procesos por lotes, la concentración de biomasa aumenta con el tiempo, lo que implica un aumento de Da y, por lo tanto, una disminución de la concentración de oxígeno disuelto con el progreso de la fermentación. Esto debe ser cuidadosamente monitoreado durante el proceso pues una disminución de la concentración de oxígeno más allá de un cierto valor crítico puede llevar a un cambio mecanismo metabólico (¡e. de aeróbico a anaeróbico). Desde un punto de vista de diseño, se debe contar con sistemas de suministro de oxígeno adecuado a los requerimientos del proceso, y conocer cabalmente el efecto de las condiciones de operación sobre el K La, y la relación entre consumo de energía mecánica (agitación), mezclado y suministro de oxígeno. Se cuenta con una gama amplia de criterios de escalamiento, entre los cuales la relación potencia /volumen (2 - 4 kW/m 3), el KLa y la velocidad de la punta del rotor (3 m/s) son los usados con más frecuencia.

50

APÉNDICE 1. GAUSS ERROR FUNCTION The Gauss error function is defined by the equation

erf   x =

The derivate of the error function is

d  dx

A useful series expansion for the error function is

2

∫ π 

0

(erfx ) =

erf   x =

 x

2

e −η  d η 

2

e−

x2

π  1 1   1 3   5 7  x −  x ± ...   x −  x + 3 5 ⋅ 2! 7 ⋅ 3! π     

2

Values for the error function are given in Table D-1

x

Erf x 

x

Erf x 

x

Erf x 

x

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32 0,34 0,36 0,38 0,40 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56

0,00000 0,02256 0,04511 0,06762 0,09008 0,11246 0,13476 0,15695 0,17901 0,20094 0,22270 0,24430 0,26570 0,28690 0,30788 0,32863 0,34913 0,36936 0,38933 0,40901 0,42839 0,44747 0,46623 0,48466 0,50275 0,52050 0,53790 0,55494 0,57162

0,58 0,60 0,62 0,64 0,66 0,68 0,70 0,72 0,74 0,76 0,78 0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12

0,58792 0,60386 0,61941 0,63459 0,64938 0,66378 0,67780 0,69143 0,70468 0,71754 0,73001 0,74210 0,75381 0,76514 0,77610 0,78669 0,79691 0,80677 0,81627 0,82542 0,83423 0,84270 0,85084 0,85865 0,86614 0,87333 0,88021 0,88679 0,89308

1,16 1,18 1,20 1,22 1,24 1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38 1,40 1,42 1,44 1,46 1,48 1,50 1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70

0,89910 0,90484 0,91031 0,91553 0,92051 0,92524 0,92973 0,93401 0,93807 0,94191 0,94556 0,94902 0,95229 0,95538 0,95830 0,96105 0,96365 0,96611 0,96841 0,97059 0,97263 0,97455 0,97635 0,97804 0,97962 0,98110 0,98249 0,98379 0,98500

1,74 1,76 1,78 1,80 1,82 1,84 1,86 1,88 1,90 1,92 1,94 1,96 1,98 2,00 2,10 2,20 2,30 2,40 2,50 2,60 2,70 2,80 2,90 3,00 3,20 3,40 3,60

1,14

1,72

51

Erf x 

0,98613 0,98719 0,98817 0,98909 0,98994 0,99074 0,99147 0,99216 0,99279 0,99338 0,99392 0,99443 0,99489 0,995322 0,997021 0,998137 0,998857 0,999311 0,999593 0,999764 0,999866 0,999925 0,999959 0,999978 0,999994 0,999998 1,000000

APÉNDICE 2. Correlations of mass coefficients Significance of common dimensionless groups Group*

Physical meaning k l

Sherwood number

 D

k 

Stanton number

v

mass transfer velocity flow velocity

0

diffusivit y of momentum diffusivit y of mass

ν 

Schmidt number Lewis number

mass transfer velocity diffusion velocity

 D

diffusivit y of energy diffusivit y of mass

α 

 D

diffusivit y of momentum diffusivit y of energy

ν 

Prandtl number

α  0

inertial forces or viscous forces

l υ 

Reynolds number

ν 

Used in Usual dependent variable

Occasional dependent variable Correlations of gas and liquid data Simultaneous heat and mass transfer Heat transfer; included here for completeness. Forced convection.

flow velocity "  momentum velocity"  3

l g ∆ ρ  /  ρ 

Grashöf number

ν 

2

0

Péclet number

υ  l

 D

Second Damköhler number or (Thiele modulus)2

κ  l

2

buoyancy forces viscous forces

Free convection.

flow velocity diffusion velocity

Correlations of gas and liquid data

reaction velocity diffusion velocity

Correlations involving reactions. (see Chapters 15 - 16).

 D

Note: *The symbols and their dimensions are as follows: D diffusion coefficient (L2/t) g acceleration due to gravity (L/t2). k mass transfer coefficient (L/t). l characteristic length (L). 0 υ fluid velocity (L/t) thermal diffusivity coefficient (L 2/t). α κ  first-order reaction rate constant (t -1). kinematic viscosity (L 2/t).  ν ∆ρ/ρ fractional density change.

52

APÉNDICE 3. Selected mass transfer correlations for fluid-fluid interfacesa. Basic equationb

Physical situation Liquid in a packed tower

    k  1    ν g 

1

3

0, 67 0,5   υ0    D  0, 4    (a d)  a  ν   ν        

= 0,0051 ⋅ 

k d 25   d υ0   = ⋅   ν  D      d υ0     = α ⋅ 0    ν υ    

k

Gas in a packed tower

k = 3,6 ⋅   υ0    a  ν  aD    

0,70

0, 45

−0,3

1

Pure gas bubbles in a stirred tank

k d = ,   (P V ) d4   0 13  3  D   ρ ν  

Pure gas bubbles in an unstirred liquid

k d = 0,31   d3 g ∆ρ ρ   2   D    ν  

Large liquid drops rising in unstirred solution.

k d 0 42   d3 ∆ρ g  = ,  ρ ν2  D    

Small liquid drops rising in unstirred solution. Falling films.

k d = 1,13   d υ0     ν  D    

1

1

d = nominal packing size

0,64

3

1   ν  3    D 

1  ν  3    D 

3 ν 0 ,5        D 

0 ,8

k z = 0,69   z υ0     ν  D    

Probably the best available correlation for liquids; tends to give lower values than other correlations. The classical result, widely quoted; probably less successful than above. Based on older measurements of height of transfer units (HTU’s); α is order one Probably the best available correlation for gases.

0 ,5

1 ν  3   ⋅   D 

4

a = packing area per bed volume d = nominal packing size d = nominal packing size

1  ν  3 (a d)− 2,0    D 

k d = 1,2 ⋅ (1 − ε)0,36 ⋅   d υ0     ν  D    

Remarks

0,5

  ν     D 

 D      ν  

Key variables

0, 5

a = packing area per bed volume d = nominal packing size d = nominal packing size ε = bed void fraction. d = bubble diameter. P/V = stirrer power per volume. d = bubble diameter. ∆ρ = density difference between gas and liquid. d = bubble diameter. ∆ρ = density difference between bubbles and surrounding fluid. d = drop diameter. υ0 = drop velocity.

Again, the most widely quoted classical result. Note that k does not depend on bubble size. For small swarms of bubbles rising in a liquid. Drops 0,3 – cm diameter or larger. These small drops behave like rigid spheres.

z = position along film. Frequently embroidered υ0 = average film velocity. and embellished.

Notes: a The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient; g is the acceleration

due to gravity; k is the local mass transfer coefficient; the kinematic viscosity. b

υ0

is the superficial fluid velocity; and  ν is

Dimensionless groups are defined as follows: (d υ/ ν) and (υ/a  ν) are the Reynolds number;  ν/D is the Schmidt number; d 3g(∆ρ/ρ) ν2 is the Grashoff number; kd/D is the Sherwood number; and k/( νg)1/3 is the Stanton number.

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