Apostila Professor Guilherme

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Química

IQF 353 – Equilíbrio Equilíbrio de Fases em Sistemas Multicompostos

Apostila de Apoio

Guilherme Cordeiro da Graça de Oliveira

Ín di ce ce:: Capí Ca pítu l o 1 – Regra Regr a das F ases ases de Gibbs Gi bbs – Sistemas Sistemas com com Um Componente

1.1 – Regra Regra das Fases de Gibbs – Definições Importantes 1.2 - Expressão da Regra das Fases e Aplicações 1.3 – Tratamento Quantitativo do Equilíbrio de Fases – Equação de Clausius-Clapeyron 1.4 – Exercícios

Capí Ca pítu l o 2 – Siste Si stem m as Bi n ár i os

2.1 – Equilíbrio Líquido-Vapor: Comportamento Ideal 2.1.1 – Regra da Alavanca 2.1.2 – Exercícios 2.1.3 – Diagramas Diagramas de Temperatura versus Composição: Destilação de Misturas Líquidas 2.2 – Equilíbrio Equilíbrio Líquido-Vapor: Afastamento da Idealidade e Formação de Azeótropos 2.2.1 – Destilação de Azeótropos 2.3 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 2.4 – Exercícios 2.5 – Equilíbrio Sólido-Líquido 2.5.1 – Sistemas Formados por Componentes Imiscíveis em Fases Sólida 2.5.2 – Sistemas Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Miscíveis em Fases Sólida 2.5.3 – Cristalização Cristalização de Um Magma – Sistemas Sistemas Fora da Condição de Equilíbrio 2.5.4 – Sistemas com Formação de Intermediários 2.5.5 - Exercícios 2.5.6 – Técnica de Recristalização 2.5.7 – Pontos Invariantes Importantes 2.5.8 – Exemplos de Diagramas de Fases Reais 2.5.9 – Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Líquida 2.5.10 – Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Sólida

Capí Ca pítu l o 3 – Si stem stem as Tern T ern ár i os

3.1 – Representações Gráficas e Propriedades dos Sistemas Ternários 3.1.1 – Representação Através de Triângulo Retângulo 3.1.2 – Representação Através de Triângulo Equilátero 3.2 – Sistemas Formados por Líquidos Parcialmente Miscíveis 3.2.1 – Exercício 3.3 – Equilíbrio Equilíbrio Líquido – Vapor 3.3.1 – Comportamento Ideal 3.3.2 – Exercícios 3.3.3 – Afastamento do Comportamento Ideal

4 4 4 8 12 13 13 16 18 19 21 23 24 28 29 29 30 32 32 38 40 41 42 47 48 50 50 50 51 53 54 57 57 62 65

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1.1 – Regra Regra das Fases de Gibbs – Definições Importantes 1.2 - Expressão da Regra das Fases e Aplicações 1.3 – Tratamento Quantitativo do Equilíbrio de Fases – Equação de Clausius-Clapeyron 1.4 – Exercícios

Capí Ca pítu l o 2 – Siste Si stem m as Bi n ár i os

2.1 – Equilíbrio Líquido-Vapor: Comportamento Ideal 2.1.1 – Regra da Alavanca 2.1.2 – Exercícios 2.1.3 – Diagramas Diagramas de Temperatura versus Composição: Destilação de Misturas Líquidas 2.2 – Equilíbrio Equilíbrio Líquido-Vapor: Afastamento da Idealidade e Formação de Azeótropos 2.2.1 – Destilação de Azeótropos 2.3 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 2.4 – Exercícios 2.5 – Equilíbrio Sólido-Líquido 2.5.1 – Sistemas Formados por Componentes Imiscíveis em Fases Sólida 2.5.2 – Sistemas Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Miscíveis em Fases Sólida 2.5.3 – Cristalização Cristalização de Um Magma – Sistemas Sistemas Fora da Condição de Equilíbrio 2.5.4 – Sistemas com Formação de Intermediários 2.5.5 - Exercícios 2.5.6 – Técnica de Recristalização 2.5.7 – Pontos Invariantes Importantes 2.5.8 – Exemplos de Diagramas de Fases Reais 2.5.9 – Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Líquida 2.5.10 – Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Sólida

Capí Ca pítu l o 3 – Si stem stem as Tern T ern ár i os

3.1 – Representações Gráficas e Propriedades dos Sistemas Ternários 3.1.1 – Representação Através de Triângulo Retângulo 3.1.2 – Representação Através de Triângulo Equilátero 3.2 – Sistemas Formados por Líquidos Parcialmente Miscíveis 3.2.1 – Exercício 3.3 – Equilíbrio Equilíbrio Líquido – Vapor 3.3.1 – Comportamento Ideal 3.3.2 – Exercícios 3.3.3 – Afastamento do Comportamento Ideal

4 4 4 8 12 13 13 16 18 19 21 23 24 28 29 29 30 32 32 38 40 41 42 47 48 50 50 50 51 53 54 57 57 62 65

3.3.4 – Destilação Destilação Fracionada de Sistemas com Azeótropo de Mínimo M ínimo de Temperatura 3.3.5 – Exercício 3.4 – Equilíbrio Equilíbrio Sólido – Líquido 3.4.1 – Sistemas com Formação de Eutético Ternário 3.4.2 – Diagramas Politérmicos 3.4.3 – Formação de Composto Intermediário 3.4.4 – Sistemas Constituídos de Água e Dois Sais 3.4.5 – Trajetória Trajetória de Cristalização de Um Eutético Ternário Simples. Análise Qualitativa e Utilização da Regra da Alavanca Bibliografia

70 72 73 73 76 78 87 93 96

Capítulo 1

Regra das F ases de Gi bbs - Sistemas com Um Componente.

1.1 – Regra das Fases de Gibbs – Definições Importantes A expressão da regra das fases de Gibbs constitui uma ferramenta útil para a análise de sistemas termodinâmicos em equilíbrio. Antes de passarmos à dedução da expressão da regra das fases, algumas definições são importantes. Definimos fase (P) como uma parte do sistema que é química e fisicamente uniforme. O número de componentes (C) de um sistema é o menor número de variáveis químicas independentes que descrevem a composição de cada fase do sistema e seu conjunto. A variança (V) ou número de graus de liberdade é o número de coordenadas intensivas (independentes da massa do sistema) que precisamos conhecer a fim de definir o estado do sistema. A variança também pode ser definida como o número de coordenadas intensivas que se pode variar sem alterar o número de fases em equilíbrio.

1.2 - Expressão da Regra das Fases e Aplicações Considere um sistema com C componentes distribuídos em P fases conforme o esquema da Figura 1.1.

Figura 1.1 – Representação Esquemática de um Sistema em Equilíbrio com C Componentes Distribuídos em P Fases.

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postila de Equilíbrio de Fases – Prof. Guilherme

Inicialmente vamos supor que todos os componentes estão presentes em todas as fases. Em cada fase é necessário que se definam C-1 variáveis de composição a fim de que se conheça a composição global do sistema. Se utilizarmos as frações molares para definir as concentrações dos componentes, a concentração do Césimo componente será o complementar de 1. Como existem P fases então são necessárias P(C-1) variáveis de composição. A essas variáveis de composição, acrescentam-se temperatura e pressão, totalizando P(C-1)+2 variáveis intensivas. O fato de se considerar o equilíbrio termodinâmico implica na igualdade dos potenciais químicos para cada componente nas diferentes fases, a temperatura e pressão constantes. O componente C1, por exemplo, está distribuído entre as fases vizinhas P1 e P2. Ao se estabelecer o equilíbrio, pode-se escrever uma relação de distribuição entre as duas fases. Assim, se a concentração c1 P do componente 1 na fase P1 for conhecida, a concentração desse mesmo componente está automaticamente fixa para a fase P2. Desta forma, se estabelecem relações de equilíbrio similares para cada componente entre os diferentes pares de fases. Para cada componente existirá P-1 relações de equilíbrio e, para C componentes existirão C(P-1) relações de equilíbrio. Assim a variança do sistema, ou seja, o número de variáveis intensivas que se pode fixar arbitrariamente sem alterar o número de fases em equilíbrio será: 1

V  P (C  1)  2  C ( P  1) Variáveis Intensivas

Relações de Equilíbrio

V  C  P  2

(1.1)

Esta é a equação que define a expressão da regra das fases de Gibbs e foi obtida pela primeira vez por Williard Gibbs em 1878. Sua dedução e aplicação, publicada em “Transactions of the Connectcut Academy” , foi motivo de grandes discussões e permaneceu obscura por cerca de vinte anos. Se um componente está ausente ou está presente em concentração negligenciável numa das fases, haverá uma variável intensiva a menos para esse componente, no entanto, o sistema perde também uma relação de equilíbrio, ou seja, a regra das fases se aplica a todos os sistemas em equilíbrio, mesmo se o número de componentes varia entre as fases. Da Equação 1.1, para sistemas com um componente (C=1), a variança máxima será 2, quando somente uma fase estiver em equilíbrio e a variança mínima será 0, quando três fases estiverem em equilíbrio. Os exemplos a seguir ilustram o conceito de variança. Na Figura 1.2 está representado o diagrama de equilíbrio, pressão versus temperatura, para a água, em pressões moderadas. Em qualquer ponto do diagrama onde se tenha somente uma fase, V=2 (sistema bivariante), ou seja, necessitam-se -5-


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conhecer duas variáveis intensivas, pressão e temperatura para se conhecer o estado do sistema e o valor das outras propriedades do sistema. No caso de duas fases estarem em equilíbrio, podemos analisar, por exemplo, o equilíbrio líquido – vapor representado pela curva TC da Figura 1.2. Ao longo de TC temos os valores de pressão e temperatura onde coexistem em equilíbrio água líquida e vapor d´água. Exceto no ponto T, teremos, segundo a expressão da regra das fases, V=1 (sistema monovariante), ou seja, basta conhecermos uma variável intensiva, no caso temperatura ou pressão, para que conheçamos o valor das outras variáveis. Uma vez que se tenha líquido e vapor em equilíbrio, basta conhecermos a pressão que a temperatura poderá ser determinada; ou vice-versa, basta conhecermos a temperatura que a pressão está definida. Este mesmo raciocínio poderá ser feito para o equilíbrio sólido – líquido (curva TB) e para o equilíbrio sólido – vapor (curva TA). No ponto triplo T o sistema é invariante (V=0), coexistem em equilíbrio, sólido, líquido e vapor. Isto significa que, uma vez que se tenham as três fases em equilíbrio, os valores de pressão e temperatura serão necessariamente 0,006 atm e 0,098 oC.

Figura 1.2 – Diagrama de Fases da Água em Pressões Moderadas A Figura 1.3 representa o diagrama de equilíbrio da água em pressões elevadas. Nesta figura a numeração I, II etc. refere-se a diferentes formas cristalinas do gelo. A existência de diferentes formas cristalinas de um composto é conhecida como polimorfismo. É interessante observar que o gelo VII pode existir em temperaturas próximas a 100 oC.

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Figura 1.3 – Diagrama de Fases da Água em Pressões Elevadas Com relação ao equilíbrio sólido – líquido, a água apresenta uma característica incomum. Para a maioria das substâncias a inclinação da curva de equilíbrio sólido – líquido é positiva, tal como na Figura 1.4. Para a água esta inclinação é negativa, ou seja, dp/dT<0 (curva TB da Figura 1.2). Isto ocorre quando há contração na fusão sendo o líquido mais denso que o sólido. Este comportamento é também verificado para antimônio e bismuto e será detalhado ao analisarmos quantitativamente o equilíbrio sólido – líquido.

Figura 1.4 – Diagrama de Fases Típico com dp/dT >0 para o Equilíbrio Sólido-Líquido A Figura 1.5 representa o diagrama de equilíbrio do SiO2. A análise desse diagrama tem grande importância em estudos de origem, composição e estrutura de rochas. Na pressão ambiente, a transição quartzo α – quartzo β ocorre a 573 oC e a transição quartzo β – trimidita ocorre a 870 oC. O ponto triplo líquido – vapor cristobalita β é a 1713 oC. O ponto triplo quartzo β – trimidita – cristobalita ocorre -7-


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próximo a 1400 oC. Verifique que outras formas sólidas podem existir em pressões elevadas.

Figura 1.5 – Diagrama de Fases do SiO 2 1.3 – Tratamento Quantitativo do Equilíbrio de Fases de Substâncias Puras: Equação de Clausius – Clapeyron. Desenvolveremos aqui a expressão de Clausius – Clapeyron para o equilíbrio líquido – vapor. Cabe ressaltar, no entanto, que o mesmo desenvolvimento poderá ser feito para qualquer par de fases em equilíbrio. A temperatura e pressão constantes, a condição termodinâmica para o equilíbrio entre um líquido puro e seu vapor implica na igualdade dos potenciais químicos do líquido (  l ) e do vapor (  v ). Particularmente podemos escrever para d  l e d  v : d  l  S l dT  V l dp d  v  S v dT  V v dp

Onde

S e V são

a entropia e o volume molares e os índices l e v referem-se às fases

líquida e vapor. Teremos então:

 S l dT  V l dp  S v dT  V v dp (V l  V v )dp  (S v  S l )dT

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 V vapdp   S vapdT

Consequentemente, a forma diferencial da equação de Clausius – Clapeyron para o equilíbrio líquido - vapor será: dp dT



S vap V vap

(1.2)

onde  S vap é a entropia molar de vaporização e V vap é o volume molar de vaporização. Na expressão 1.2, podemos escrever S vap   H vap T . Já V vap  V v  V l e como V v V l então V v  V l  V v . Considerando ainda a fase vapor com comportamento ideal, V v  RT p . Com essas simplificações e separando as variáveis, a equação 1.2 fica: dp

 p



 H vap 2

RT

dT

(1.3)

Para esta integração consideramos  H vap independente da temperatura. Esta é uma aproximação válida quando os limites de integração não são muito grandes (aproximadamente até 20 oC). De 1.3 vem: Lnp  

 H vap RT

 cte

(1.4)

A equação 1.4 corresponde à forma integrada da equação de Clausius – Clapeyron para o equilíbrio líquido – vapor. Como pode ser observado, o gráfico de Ln p versus 1/T é uma reta cuja inclinação é   H vap / R . A Figura 1.6 apresenta os diagramas Log p versus 1/T para diversas substâncias. Nesta Figura, os pontos experimentais estão bem alinhados mostrando que o modelo descreve de forma satisfatória o equilíbrio líquido – vapor. Pequenos desvios da linearidade podem ser atribuídos às simplificações utilizadas na dedução da equação 1.4.

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Figura 1.6 – Gráficos de Log p versus 1/T

Para o equilíbrio sólido – líquido a equação de Clausius – Clapeyron, em sua forma diferencial, se escreve como: dp dT



 H fus

(1.5)

T (V l  V s )

Na equação acima, V l e V s são os volumes parciais molares do líquido e do sólido, respectivamente. Uma vez que  H fus > 0, o sinal de dp/dT será determinado pela diferença (V l  V s ) . Dois casos são possíveis: (i) Quando há expansão na fusão, V l  V s e dp/dT > 0. Isto é o que ocorre com a grande maioria das substâncias, ou seja, ao se fundir o sistema tem seu volume aumentado. (ii) Quando há contração na fusão, V l  V s e dp/dT < 0. Isto é o que ocorre com a água, antimônio e bismuto. Neste caso, a massa específica do líquido é maior que a massa específica do sólido – por isso o gelo bóia.

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Exemplo 1.1 Sistema Calcita – Aragonita A partir dos dados termodinâmicos fornecidos na Tabela 1.1 construir o diagrama p versus T para a fronteira de estabilidade entre as espécies polimóficas do CaCO3 – calcita e aragonita. Tabela 1.1 – Dados Termodinâmicos do CaCO 3 a 25 oC e 1,0 bar. CaCO3

 H f (kJ/mol)

G f (kJ/mol)

S f (J/mol.K)

calcita (c) aragonita (a)

-1206,92 -1207,13

-1128,79 -1127,75

92,9 88,7

0

0

0

V

0

(cm3/mol)

36,934 34,150

Figura 1.7 – Sistema Calcita - Aragonita

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1.4 – Exercícios: I) A pressão de vapor do mercúrio vale 245 mmHg a 300 oC. Sabendo que a temperatura normal de ebulição do mercúrio é 356,6 oC, determine o calor latente de vaporização do mercúrio. Resp. 60 kJ/mol. II) O gráfico ao lado dá a pressão de vapor do metanol em mmHg em função da temperatura. Determine o calor latente de vaporização do metanol, sua pressão de vapor a 25 oC e sua temperatura normal de ebulição.

III) A pressão de vapor do ácido nítrico vale 47,7 mmHg a 20 oC e vale 133 mmHg a 40 oC. Determine o calor latente de vaporização e a temperatura normal de ebulição do ácido nítrico. Resp. 39,0 kJ/mol; 81 oC. IV) O naftaleno, C10H8, funde a 80,2 oC. Se a pressão de vapor do líquido é 10 Torr a 85,8 oC e 40 Torr a 119,3 oC, calcule: (a) sua entalpia de vaporização; (b) seu ponto de ebulição normal e (c) sua entropia de vaporização.

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Capítulo 2

Sistemas Binários

2.1 – Equilíbrio Líquido – Vapor: Comportamento Ideal Imagine um sistema em equilíbrio com dois componentes A e B distribuídos em duas fases, líquida e vapor, tal como ilustrado na Figura 2.1. Adotaremos como convenção “x” para as frações molares na fase líquida, “y” para as frações molares da fase vapor e “z” para frações molares globais.

Figura 2.1 – Sistemas Binários: Equilíbrio Líquido - Vapor

Se a fase líquida tem comportamento ideal então a pressão na fase vapor estará relacionada com a composição da fase líquida através da Lei de Raoult: “Para um sistema multicomponente, a pressão parcial de um componente i na fase vapor (p ) i será linearmente proporcional a sua fração molar em fase líquida, sendo a constante de proporcionalidade igual à pressão de vapor do componente puro ( p i0 ), na mesma temperatura da mistura.”

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(2.1)

pi  xi pi0

A pressão na fase vapor será p=p A+p B. Aplicando a Lei de Raoult, Equação 2.1, teremos então: p  p B0  ( p A0  p B0 ) x A

(2.2)

A Equação 2.2 relaciona a pressão total na fase vapor com a composição da fase líquida, esta é a Equação do Ponto de Bolha. Admitindo que a fase vapor se comporte idealmente, podemos aplicar a Lei de Dalton das Pressões Parciais: y A  p A / p

(2.3)

y B  p B / p

(2.4)

onde y A e y B são as frações molares de A e B na fase vapor. Fazendo 2.1 e 2.2 em 2.3 obtemos: 0

x A p A

y A 

p B  ( p A  p B ) x A 0

0

0

ou,  y A p B0 x A  0 0 0 y A ( p A  p B )  p A

(2.5)

Agora, fazendo 2.5 em 2.2, vem:    y A p B0 p  p  ( p  p )  0 0 0   y A ( p A  p B )  p A  0 B

0 A

0 B

ou,  y A p B0 ( p A0  p B0 )  y A p B0 ( p A0  p B0 )  p A0 p B0 p  y A ( p A0  p B0 )  p Ao

0

p 

0

p A p B p  ( p  p ) y A 0 A

0 B

(2.6)

0 A

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A Equação 2.6 dá a dependência entre a pressão total e a composição da fase vapor. Esta é a equação do ponto de orvalho. A Figura 2.2 é a representação gráfica das equações dos pontos de bolha e orvalho. Nas regiões onde temos somente uma fase, o sistema é bivariante (V=2), ou seja, a pressão e a composição podem variar livremente sem que se altere o número de fases presentes. Na região bifásica o sistema é univariante (V=1), ou seja, somente a composição global pode ser alterada sem que se altere a composição das fases em equilíbrio. Os pontos “a” e “b” definem a linha de amarração e as composições das

fases em equilíbrio. Qualquer sistema cuja composição global estiver compreendida entr e “a” e “b” terá a mesma composição das fases em equilíbrio (x A e yA).

Figura 2.2 – Representação das Equações dos Pontos de Bolha e Orvalho Na Figura 2.3, a seqüência de 1 até 5 representa uma compressão isotérmica de um sistema inicialmente totalmente na fase vapor (ponto 1). Ao se atingir o ponto 2 forma-se a primeira gotícula de fase líquida. O ponto 2 é o ponto de orvalho e representa o equilíbrio entre uma grande massa gasosa com uma pequena massa de líquido. A compressão de 2 para 3 faz com que aumente a quantidade de líquido e diminua a quantidade de vapor. Em 3 o sistema tem as fases líquida e vapor em equilíbrio com composições iguais a x3’ e y3’’. Como veremos adiante os segmentos 3’3 e 3-3’’ determinam as quantidades relativas das fases em equilíbrio. Em 4 o sistema representa o equilíbrio entre uma grande massa líquida e uma pequena massa gasosa. O ponto 4 é o ponto de bolha do sistema. Finalmente, em 5 o sistema encontra-se totalmente liquefeito.

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Figura 2.3 – Compressão Isotérmica de 1 até 5.

2.1.1 – Regra da Alavanca A expressão da regra da alavanca permite calcular as quantidades relativas das fases em equilíbrio. Admitindo componentes A e B distribuídos nas fases líquida e vapor e escrevendo: n - número total de moles do sistema; n A - número total de moles de A; n - número de moles de A na fase líquida; n - número de moles de A na fase vapor então: L

V

A

A

(2.7)

n A  n A L  n AV

porém, n A  nz A , n A L  n L x A e n AV  nV y A onde n e nV são os números de moles das fases líquida e vapor. Podemos escrever ainda que n  n L  nV . Fazendo as substituições em 2.7 vem: L

nz A  n L x A  nV y A (n L  nV ) z A  n L x A  nV y A

Na expressão acima, rearranjando os termos, obtemos a expressão da regra da alavanca: n L ( z A  x A )  nV ( y A  z A )

(2.8)

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É importante ter em mente que essa regra poderá ser aplicada par qualquer par de fases em equilíbrio e não somente para o equilíbrio líquido – vapor. Considere a Figura 2.3. Na pressão correspondente ao ponto 3, o sistema é bifásico com líquido e vapor em equilíbrio. Aplicando a regra da alavanca no segmento 3’-3-3’’ vem: (2.9)

n L ( z  x3' )  nV ( y3''  z )

Exemplo 2.1 Uma solução formada por 266,4 g de pentano e 432,0 g de isopentano é mantida a 18,5 oC e 452,5 mmHg. O vapor em equilíbrio com o líquido é condensado e recolhido. Calcule o número de moles de vapor recolhido. Dados: Pressões de vapor a 18,5 oC: Pentano ( p) – 400 mmHg; Isopentano (i) – 488,1 mmHg; Massa molecular – 72 g/mol Resolução: n p 

z p 

mp M np n



266,4



3,7

72

9,7

 3,7 ; ni  6,0 ; n  n p  ni ; n  9,7

 0,38 ; z i  1  z p ; z i  0,62 (composição global)

p  p p0  ( pi0  p p0 ) xi (eq. 2.3)

p 

p p0 pi0 0 0 0 p p  ( pi  p p ) y p

→

(eq. 2.5)

xi  0,596 ; x p  0,404 (composição do vapor)

→

y p  0,357 ; yi  0,643 (composição

do líquido)

A Figura 2.4 representa o diagrama de equilíbrio pentano – isopentano. O número de moles de vapor recolhido será dado aplicando-se a regra da alavanca ao segmento a-c-b da Figura 2.4 juntamente com o balanço total de moles do sistema.

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L V  n  n  9,7  L V  n ( z i  xi )  n ( yi  z i )

De onde se obtém

nV  4,95 moles

Figura 2.4 – Sistema Pentano - Isopentano 2.1.2 - Exercícios: (I) A Figura 2.5 representa o diagrama de equilíbrio líquido – vapor de pressão versus composição de misturas entre benzeno e tolueno a 100 oC. Nesta temperatura, a pressão de vapor do benzeno vale 1360 mmHg e a do tolueno vale 560 mmHg. Para um sistema que contenha 60 moles de tolueno e 40 moles de benzeno determine: (a) a pressão do ponto de bolha; (b) a pressão do ponto de orvalho; (c) a composição de cada fase a 800 mmHg; (d) o número de moles de cada fase em equilíbrio a 800 mmHg. O item “c” deverá ser lido diretamente no gráfico. 1400 1200 ) g H 1000 m m ( p

800 600

400 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fração Molar de Benzeno

Figura 2.5 – Diagrama de Equilíbrio Benzeno – Tolueno

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(II) As soluções constituídas de clorobenzeno e bromobenzeno têm comportamento ideal. A 137 oC, as pressões de vapor desses líquidos puros valem, respectivamente, 860 mmHg e 450 mmHg. Nesta temperatura e sob a pressão de 1,01 bar, adiciona-se clorobenzeno a dois moles de bromobenzeno. (a) Que quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo para se atingir o ponto de bolha do sistema? (b) Que quantidade se deve adicionar do primeiro ao segundo para se atingir o ponto de orvalho do sistema? (c) Qual o estado do sistema após a adição de oito moles de clorobenzeno aos dois moles de bromobenzeno? (d) Com relação ao item “c”, quantos moles de cada componente estarão liquefeitos e quantos moles estarão vaporizados? 2.1.3 – Diagramas de Temperatura versus Composição – Destilação de Misturas Líquidas A Figura 2.6 apresenta o diagrama temperatura versus composição para sistemas ideais. Analisemos o aquecimento isobárico de um líquido de composição em 1. Ao se atingir a temperatura T2, surge a primeira bolha de vapor de composição 2’. O ponto 2 é o ponto de bolha do sistema e representa o equilíbrio entre uma grande massa líquida e uma pequena massa de vapor. A partir de T 2 o aquecimento acarreta no aumento da fase vapor e diminuição da fase líquida. Em T3 temos em equilíbrio um líquido de composição 3’ com um vapor de composição 3’’. Em T4 resta ainda no sistema a última gotícula de líquido, de composição 4’. O ponto 4 é o ponto de orvalho do sistema. A regra da alavanca pode ser aplicada no segmento 3’ -3-3’’ para determinar as quantidades relativas das fases em equilíbrio.

Figura 2.6 – Diagrama Temperatura versus Composição para Sistemas Ideais. - 19 -


- 20 -

Na Figura 2.7 está esquematizado o processo de destilação fracionada a partir de um líquido em 1. Esse sistema ao ser aquecido até 2 apresenta um líquido de composição 4 em equilíbrio com um vapor de composição 3. O vapor em 3 pode ser resfriado dando origem a um novo sistema bifásico de composição global em 5. Agora o vapor em equilíbrio com o líquido tem sua composição em 7. Desta forma, através de sucessivos ciclos de resfriamento e separação de vapor chega-se a obter, no topo da coluna de destilação, o componente B (mais volátil) praticamente puro. Por outro lado, a composição do líquido residual vai aumentando no componente A (menos volátil).

Figura 2.7 – Destilação Fracionada

Exemplo 2.2 Numa coluna de destilação procura-se separar os componentes de uma solução de benzeno e tolueno cuja fração mássica de benzeno é 0,3. O topo da coluna fornece um produto com 98 % em peso de benzeno e o líquido residual tem 5 % de benzeno. Qual a massa de benzeno que se obtém no topo da coluna ao se destilarem 2,0 kg dessa solução? Exemplo 2.3 A Figura 2.8 mostra o diagrama de fases determinado experimentalmente para soluções de heptano e hexano. (a) identifique as fases presentes nos diagramas; (b) para uma solução contendo um mol de cada componente, determine a pressão de vapor - 20 -


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a 70 oC no início da vaporização; (c) qual a pressão de vapor a 70 oC quando resta somente uma gotícula de líquido no sistema?; (d) determine a composição do líquido e do vapor referentes ao item b; (e) determine a composição do líquido e do vapor referentes ao item c; (f) a 80 oC e 760 mmHg quais as quantidades das fases em equiílibrio quando zhep = 0,4 e n = 10.

Figura 2.8 – Diagramas de Equilíbrio Heptano - Hexano 2.2 – Equilíbrio Líquido – Vapor: Afastamento da Idealidade e Formação de Azeótropos O afastamento do comportamento ideal de uma solução está diretamente relacionado com o desvio da Lei de Raoult. A Figura 2.9 ilustra esse comportamento para duas situações diferentes. Nesta figura, as pressões de vapor dos componentes são traçadas em curvas contínuas enquanto que as retas tracejadas representam o comportamento ideal. No primeiro caso, Figura 2.9a, as pressões de vapor dos componentes são maiores que as pressões previstas pela lei de Raoult – neste caso o afastamento é positivo com relação à lei de Raoult. No segundo caso, Figura 2.9b, as pressões de vapor dos componentes são menores que as pressões previstas pela lei de Raoult – neste caso o afastamento é negativo. Quando o sistema apresenta um comportamento não ideal acentuado, máximos ou mínimos podem aparecer nos diagramas de equilíbrio. As soluções correspondentes a esses pontos extremos são denominadas soluções azeotrópicas (do grego “que ferve inalterado”). A Figura 2.10 ilustra o comportamento do sistema água – dioxano. Neste caso temos um azeótropo de máximo de pressão de vapor (Figura 2.10a). A esse azeótropo corresponde um azeótropo de mínimo de temperatura de ebulição (Figura 2.10b).

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De uma maneira geral, a formação de azeótropos pode ser atribuída às pontes de hidrogênio presentes em certos líquidos que podem se formar ou se romper durante o processo de solubilização. Quando durante a formação da solução, quebram-se pontes de hidrogênio, a solução resultante apresenta moléculas mais fracamente ligadas o que desestabiliza a fase líquida, podendo o sistema apresentar um azeótropo de máximo de pressão de vapor. Trata-se de um desvio positivo da Lei de Raoult, ou seja, as pressões parciais na fase vapor são maiores que aquelas previstas pela Lei de Raoult. Por outro lado, quando durante a solubilização formam-se pontes de hidrogênio, a solução resultante apresenta moléculas mais fortemente ligadas, diminuindo a pressão na fase vapor. Trata-se de um desvio negativo da Lei de Raoult. Quando não há formação nem rompimento de pontes de hidrogênio durante a solubilização, os desvios relativos da Lei de Raoult são, em geral, positivos e os azeótropos, quando se formam, são de máximo de pressão de vapor. De fato, dos cerca de 3500 azeótropos conhecidos, somente cerca de 250 são de mínimo de pressão de vapor; os restantes são de máximo.

Figura 2.9 – Desvio da Idealidade

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Figura 2.10 – Sistema Água – Dioxano. Formação de Azeótropo. 2.2.1 – Destilação de Azeótropos Na Figura 2.11 está esquematizada a seqüência que descreve a destilação fracionada de um azeótropo de máximo de temperatura de ebulição (Figura 2.11a) e de um azeótropo de mínimo de temperatura de ebulição (Figura 2.11b). Consideremos inicialmente uma mistura líquida de composição dada pelo ponto 1 da Figura 2.11a. Esta mistura, quando aquecida até a temperatura do ponto 2, terá uma fase líquida de composição em 3 e uma fase vapor de composição em 4. Se o vapor é retirado, o líquido residual pode ser novamente aquecido até a temperatura do ponto 5, onde novamente teremos um líquido, agora com a composição em 6, em equilíbrio com um vapor. A cada vez que o vapor é retirado, o líquido residual fica mais rico no componente B. Quando a composição global do sistema for dada pelo ponto 7, a composição do líquido será dada pelo ponto 8. A destilação segue até que a composição do líquido atinja o ponto b (composição do azeótropo). Neste ponto a mistura ferve como uma substância pura. Desta forma, com a composição inicial dada pelo ponto 1 da Figura 2.11a, teremos como produto da destilação o componente A puro e como resíduo líquido o azeótropo de composição b. No caso de um azeótropo de mínimo, Figura 2.11b, obtém-se como produto da destilação o azeótropo de composição d e como resíduo líquido o componente B puro. Exemplo 2.4 Com auxílio da Figura 2.11b descrever detalhadamente a destilação representada pela seqüência numérica. Analise as composições do destilado e do resíduo.

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Figura 2.11 – Destilação de Azeótropos

2.3 – Líquidos Parcialmente Miscíveis: Quando o desvio com relação à idealidade de uma solução é suficientemente elevado, é energeticamente favorável que se forme outra fase ao invés de ocorrer a solubilização. Três situações podem ser verificadas e estão esquematizadas na Figura 2.12. O sistema água – álcool isobutílico, Figura 2.12a, é um exemplo de um sistema que apresenta uma temperatura máxima de homogeneização. Nesta figura, um sistema de composição global em “b” apresenta duas fases líquidas em equilíb rio de composições iguais a “a” e “c”. Neste caso, P=2 e V=1 . Qualquer ponto acima da curva representa um sistema homogêneo com P=1 e V=2. O sistema água – trietilamina apresenta uma temperatura mínima de homogeneização (Figura 2.12b) e o sistema água – nicotina apresenta temperaturas máxima e mínima de homogeneização (Figura 2.12c). A lacuna de solubilidade observada nos diagramas da Figura 2.12 pode ser analisada em termos de energia livre de mistura. A Figura 2.13 mostra a energia livre da mistura em função da composição para várias temperaturas diferentes. Como pode ser verificado, em temperaturas baixas, a energia é minimizada se o sistema se divide em duas fases sendo os mínimos correspondentes às composições das soluções em - 24 -


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equilíbrio. Com o aumento da temperatura, os mínimos de energia se aproximam até que na temperatura crítica os mínimos coincidem. Acima desta temperatura, um único mínimo é verificado e o sistema passa a ser homogêneo.

Figura 2.12 – Líquidos Parcialmente Miscíveis.

Figura 2.13 – Energia Livre de Mistura em Função da Composição

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Exemplo 2.5 Os líquidos A e B são parcialmente miscíveis e apresentam uma temperatura consoluta superior TCS tal como ilustrado na Figura 2.14. Descreva a adição do líquido A ao líquido B na temperatura T ao longo da horizontal de 1 até 5.

Figura 2.14 – Líquidos Parcialmente Miscíveis 1 – Solução rica em B (P=1 e V=2). 2 – Saturação de A em B: início da formação da fase α (solução rica em A). 3 – Duas fases líquidas em equilíbrio (P=2 e V=1): solução α de composição x α e solução β de composição xβ

Regra da alavanca no segmento 2-3-4:



n

( z



 )

x



n



( x



)

z

4 – Dissolução de B em A: desaparecimento da fase β. 5 – Solução rica em A (P=1 e V=2).

Exemplo 2.6 Sistemas formados por dois componentes parcialmente miscíveis em fase líquida que apresentam azeótropo de mínimo de temperatura no equilíbrio líquido/vapor:

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1o Caso (Figura 2.15): Temperatura. consoluta superior menor que a temperatura azeótrópica: Descrever seqüência a1 – a2 – b1 – b2 b3:

Figura 2.15

2o Caso (Figura 2.16): Temperatura. consoluta superior maior que a temperatura azeótrópica: Descrever seqüência a1 – a2 – b1 – b2 – b3;

Descrever seqüência e1 – e2 – e3:

Figura 2.16

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2.4 - Exercícios: I) Acetona e clorofórmio formam um azeótropo a 1,01 bar e 64,7 oC cuja fração molar de acetona é 0,34. As pressões de vapor de acetona e clorofórmio puros, a 64,7 o C, são respectivamente, 1012 e 848 mmHg. Determine as atividades e os coeficientes de atividade da acetona e do clorofórmio na solução azeotrópica. Determine se o azeótropo é de máximo ou de mínimo. II) Para se obter álcool comercial destila-se 1000 L (medidos a 25 oC) de uma solução aquosa a 20 % molar em etanol. Sabendo que água e etanol formam um azeótropo com 89,4 % molar de etanol, que volume de álcool comercial se obterá a 25oC? Qual a composição em porcentagem ponderal do álcool comercial? Dados: Solução 20,0 % 89,4 %

V água (cm3 mol 1 )

V e tan ol (cm3 mol 1 )

17,6 16,9

55,2 56,8

III) Os líquidos 1 e 2 são completamente miscíveis um no outro. Na fase vapor em equilíbrio com a solução a 95oC, as pressões de vapor dos componentes se expressam por: p1  0,871x12 e p2  0,453x22 onde x1 e x2 são as frações molares de 1 e 2 na fase líquida. a) Que tipo de desvio há com relação à lei de Raoult? b) As misturas de 1 e 2 podem apresentar azeótropo? Em caso afirmativo, o azeótropo será de máximo ou de mínimo? c) Qual a pressão de vapor do azeótropo?

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2.5 - Equilíbrio Sólido - Líquido: A análise para esse tipo de equilíbrio será feita essencialmente com diagramas de temperatura versus composição por se tratar de equilíbrio entre fases condensadas onde a pressão não tem grande influência. 2.5.1 - Sistemas Formados por Componentes Imiscíveis em Fase Sólida. Exemplo 2.7 Sistema Cádmio – Bismuto: Na Figura 2.17 está representado o diagrama de equilíbrio para o sistema cádmio – bismuto. Considerando que esse sistema não possui solubilidade em fase sólida, (a) descreva as fases em equilíbrio nas regiões enumeradas de I até IV; (b) descreva o resfriamento de um magma fundido de composição em 1 até 6.

Figura 2.17 – Sistema Cádmio - Bismuto

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Exemplo 2.8 Considere o diagrama de equilíbrio Cd/Bi apresentado na Figura 2.17. A 200oC a solução em equilíbrio com bismuto puro tem 83 % em peso de bismuto. Qual a massa de bismuto sólido puro que se obtém pelo resfriamento de um magma com 950 Kg de Bi e 50 Kg de Cd? Qual a quantidade de Bi que ainda está liquefeita?

2.5.2 - Sistemas Formados por Componentes Parcialmente Solúveis em Fase Sólida. Exemplo 2.9 Componentes Hipotéticos A e B

Regiões e fases em equilíbrio:

Figura 2.18

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Resfriamento ao longo de 1 até 7 (Figura 2.18): Em 1, temos os componentes A e B formando uma solução líquida (magma fundido). Quando o resfriamento atinge o ponto 2 começa e se formar o primeiro grão de fase sólida α de composição em 2’. A fase sólida α constitui uma solução sólida cujo campo de estabilidade é a região (IV). Em 3 temos uma solução sólida α de composição em 4 em equilíbrio com uma solução líquida de composição em 5. No segmento 4-3-5 (linha de amarração) poderá ser aplicada a regra da alavanca: n 43  n L 35 . Em 6 aparece uma nova fase sólida β e o sistema passa a ser invariante, o que significa dizer que o resfriamento não fará a temperatura diminuir enquanto pelo menos uma das fases desaparecer. Nesse caso desaparece a fase líquida e então a temperatura volta a cair e o sistema entra na região (V). No ponto 7 temos duas fases sólidas α e β (duas soluções sólidas) em equilíbrio de composições 7’ e 7’’. Aqui também poderá se aplicar a regra da alavanca. Exemplo 2.10 Componentes Hipotéticos A e B O diagrama da Figura 2.19 ilustra uma situação onde os componentes somente formam soluções sólidas ricas em B (soluções β). Verifica-se ainda que o componente A pode apresentar duas formas alotró picas α e α` cuja temperatura de transição é T a. Descreva detalhadamente o resfriamento de um sistema de 1 até 7.

Figura 2.19

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2.5.3 - A Cristalização de um Magma – Processos Fora da Condição de Equilíbrio A Figura 2.20 representa uma parte de um diagrama sólido – líquido onde é esquematizado o resfriamento de um magma. Na natureza, o resfriamento do magma ocorre fora das condições de equilíbrio, consequentemente, a massa sólida resultante não é homogênea. Quando o magma fundido atinge a temperatura do ponto 2, começa a se formar a fase sólida de composição em 3. Ao longo do resfriamento, 2, 4 e 7, a composição do sólido vai ficando mais pobre no componente A (pontos 3, 5 e 7). Quando todo o sistema estiver solidificado, teremos um sólido com camadas de diferentes composições. A análise da composição das rochas magmáticas fornece informações importantes acerca da dinâmica de cristalização do sistema.

Figura 2.20 – Cristalização de um Magma

2.5.4 – Sistemas com Formação de Intermediários. É comum, no equilíbrio sólido – líquido que os componentes principais do sistema formem, em condições estequiométricas precisas, um ou mais composto(s) intermediário(s). As características do intermediário formado conferem propriedades importantes aos equilíbrios a serem analisados. Analisaremos aqui cinco características diferentes dos compostos intermediários: (a) com fusão congruente; (b) com fusão incongruente; (c) com dissociação e limite de temperatura inferior; (d) com dissociação e limite de temperatura superior e (e) com dissociação e limite de temperaturas inferior e superior. (a) intermediário com fusão congruente – A Figura 2.21 apresenta o equilíbrio sólido – líquido de componentes hipotéticos A e B com um composto intermediário C. Para esse sistema admite-se que os sólidos não são solúveis. Este composto intermediário poderá ser, por exemplo, A2B. Neste caso, C forma um eutético E com B na temperatura TE e um eutético E’ com A na temperatura T E’. O composto C funde-se na

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temperatura TC gerando um líquido de mesma composição do sólido que lhe deu origem. A esta fusão denominamos fusão congruente. Exemplo 2.11 Para o diagrama da Figura 2.21, descrever as espécies em equilíbrio e a variança nas regiões enumeradas de I até VII.

Figura 2.21 – Formação de Intermediário com Fusão Congruente

(b) intermediário com fusão incongruente – Na Figura 2.22 o intermediário AB ao fundir-se na temperatura TAB, produz o sólido A puro e um líquido de composição LAB. A composição do líquido proveniente da fusão de AB é diferente do sólido que lhe deu origem. A esse fenômeno denominamos fusão incongruente. O ponto P é o peritético e, sob resfriamento, define-se a reação peritética: A + LAB

AB

(2.1)

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Na Figura 2.22 considere os resfriamentos representados pelos segmentos rs e tu. Embora as temperaturas inicial e final sejam iguais, o resfriamento de r até s resulta em dois sólidos em equilíbrio, A puro e o intermediário AB enquanto que o resfriamento de t até u resulta no equilíbrio entre o intermediário AB sólido com a solução de composição em u’.

obs. Alguns autores definem o ponto peritético como sendo o ponto LAB da Figura 2.22, no entanto, seguiremos a definição de Gokcen e Reddy segundo a qual uma reação peritética, tal como a reação 2.1, define o ponto peritético. Essa reação somente ocorre no ponto P da Figura 2.22; no sentido direto com o sistema sob resfriamento e no sentido inverso com o sistema sob aquecimento.

Figura 2.22 – Formação de Intermediário com Fusão Incongruente Exemplo 2.12 Sistema H2O – H2SO4 e compostos intermediários H2SO4·4H2O, H2SO4·2H2O e H2SO4·H2O:

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Figura 2.23 - Sistema H 2O – H2SO4 Tabela 2.1 - Descrição das espécies em equilíbrio, o número de fases e a variança para as regiões enumeradas de (I) até (VIII) do diagrama da Figura 2.23. Região

Espécies em Equilíbrio – Descrição

Fases (P)

Variança (V)

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII)

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Exemplo 2.13 Sistema Fenol - Anilina A anilina (A) e o fenol (B) formam a 760 mmHg o diagrama de equilíbrio da Figura 2.24. (a) Quais os pontos invariantes desse diagrama? (b) Descreva o resfriamento isobárico ao longo da isopleta com 30 % de fenol. (c) Qual a maior quantidade possível de se obter o sólido AB puro e cristalino de um sistema com 4,9 moles de anilina e 2,1 moles de fenol? (d) Determine o estado de um sistema com 9 moles de fenol e 6 moles de anilina nas temperaturas de 20oC e 5oC.

Figura 2.24 – Sistema Fenol - Anilina

(c) intermediário com dissociação e limite de temperatura inferior – Na Figura 2.25, o intermediário A7B3 somente é estável entre T1, onde ele sofre fusão congruente e T4. Abaixo de T4 ele se decompõe nos componentes A e B sólidos, não solubilizados. (d) intermediário com dissociação e limite de temperatura superior – Na Figura 2.26, o intermediário A3B2 é estável somente até a temperatura T 2. Acima dessa temperatura ele se decompõe em αA e B.

(e) intermediário com dissociação e limite de temperatura superior e inferior Na Figura 2.27, o intermediário A 3B2 é estável somente entre as temperaturas T 2 e T 3. Acima de T2 e abaixo de T3 ele se decompõe em A e B.

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Figura 2.25 – Intermediário com limite de temperatura inferior

Figura 2.26 – Intermediário com limite de temperatura superior

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Figura 2.27 – Intermediário com Limites de temperaturas superior e inferior 2.5.5 - Exercícios: (I) Descreva o resfriamento ao longo da s isopletas yy’ das Figuras 2.26 e 2.27 (II) Construa um diagrama de fases de temperatura versus composição de B (%p/p) para dois metais hipotéticos A e B entre as temperaturas de 600oC e 1000oC que contenha as seguintes informações: a) Temperatura de fusão de A: 940 oC (ponto A). b) Temperatura de fusão de B: 830oC (ponto B). c) A solubilidade de B em A é negligenciável em todas as temperaturas. d) A solubilidade máxima de A em B é 12 %p/p de A em 700 oC (ponto C). e) A 600oC, a solubilidade de A em B é 8 %p/p de A (ponto D). f) Eutético a 700oC e 75 %p/p de B (ponto E1). g) Eutético a 730oC e 60 %p/p de B (ponto E 2). h) Eutético a 755oC e 40 %p/p de B (ponto E 3). i) Ponto de fusão congruente a 780 oC com 51%p/p de B (ponto F). j) Ponto de fusão congruente a 755oC com 67%p/p de B (ponto G). l) Composto intermetálico AB com 51%p/p de B. m) Composto intermetálico AB2 com 67%p/p de B. Enumere e descreva as fases em equilíbrio nas diferentes regiões do diagrama.

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2.5.6 – Técnica de Recristalização - Purificação de Sal com Impurezas Insolúveis em Fase Sólida: Na Figura 2.28 está representado o diagrama de equilíbrio do sistema KCl – H2O a 1,0 atm. Esta figura permite descrever o processo de purificação de KCl por recristalização. Inicialmente dissolve-se KCl impuro a 20 oC até seu limite de solubilidade nessa temperatura, 34 g de KCl em 100g de água (ponto M). A seguir o sistema é aquecido até 54oC (ponto N) o que permitirá a solubilização de mais 10 g de KCl impuro para cada 100 g de água (ponto O). Ao se resfriar esse último sistema até 20oC, em P teremos KCl sólido puro juntamente com uma solução de composição em M. Desta forma obtém-se ao final do ciclo aproximadamente 10 g de KCl puro para cada 100 g de água.

Figura 2.28 – Diagrama de Equilíbrio Sólido – Líquido do Sistema H2O – KCl

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2.5.7 - Pontos Invariantes Importantes Nas Figuras 2.29 e 2.30 são apresentados exemplos de sistemas onde temos o equilíbrio entre três fases. Sob resfriamento, logo, fora das condições de equilíbrio, o sistema apresenta uma reação particular dependendo do estado de agregação e do número de fases reagentes. A Tabela 2.2 resume os pontos invariantes importantes e as reações sob resfriamento.

Figura 2.29 – Pontos Invariantes Importantes

Figura 2.30 – Pontos Invariantes Importantes - 41 -

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postila de Equilíbrio de de Fases – Prof. Prof. Guilherme

Tabela 2.2 – Pontos Pontos Invariantes Importantes T r ansiç an sições envol env olven vendo do f ase(s) ase(s) l íqui qu i da(s) da( s)

Reação sob Resfr Resf r i amen am entt o

eutético monotético peritético sintético catatético ou metatético

Liq( L1 )  sólid sólido o( )  sólido ( ) Liq( L3 )  Liq( L2 )  sólido sólido( )

sólid sólido o(  )  Liq( L2 )  sólido ( ) Liq( L1 )  Liq( L2 )  sólid sólido o ( ) sólid sólido o(  )  sólid sólido o ( )  Liq( L)

T r ansiç an sições envol env olven vendo do somente soment e f ases ases sól sól i das

Reação sob so b Resfr Resf r i amen am entt o

eutectóide peritectóide

sólid sólido o(  )  sólid sólido o ( )  sólido ( ) sólido sólido( )  sólid sólido o ( )  sólido ( )

2.5.8 – Exemplos Exemplos de Diagramas de Fases (a) Sistema Cobre/Zinco – As As Figuras 2.31 e 2.32 apresentam o diagrama de equilíbrio do sistema cobre – zinco a 1,0 atm. Para esse sistema estão presentes seis soluções sólidas, duas “terminais” (α e η) e quatro intermediárias (β, γ, δ, e ε). O latão comercial é uma liga cobre – zinco com 30 % de zinco possuindo microestrutura correspondente da fase α. As linhas tracejadas significam que as fronteiras não estão precisamente determinadas. Sobretudo em baixas temperaturas, as taxas de difusão em fases sólidas são muito baixas o que acarreta num tempo muito grande para se atingir o equilíbrio. A 560 oC, com 74 % de zinco tem-se um ponto eutectóide E (Figura 2.32) onde ocorre o equilíbrio: δ

γ + ε

(2.2)

A 598 oC, com 78,6 % de zinco tem-se um ponto peritético P onde ocorre o seguinte equilíbrio: δ + líquido

ε

(2.3)

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Figura 2.31 – Diagrama Diagrama de Equilíbrio para o Sistema Cobre - Zinco

Figura 2.32 – Diagrama Diagrama de Equilíbrio para o Sistema Cobre – Zinco Zinco (zoom) (b) Sistema Ferro/Carbono – A A Figura 2.33 apresenta o diagrama de equilíbrio para o sistema Ferro – Carbono. A representação deste diagrama está limitada a concentrações de carbono até 6,7 % m/m por ser esta a faixa de concentração - 43 -


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importante no estudo dos diferentes tipos de aços. A Figura mostra que o ferro puro, antes de fundir-se, apresenta duas alterações de fases cristalinas. A temperatura ambiente temos o ferro α de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). A 912 oC temos a primeira transformação polimórfica para ferro γ (estrutura austenítica); acima desta temperatura temos a estrutura cúbica de face centrada (CFC). Esta persiste até 1394oC quando o ferro volta a ter estrutura CCC conhecida como ferro δ a qual fundese a 1538 oC. O carbono forma com o ferro soluções intersticiais com as formas α, γ e δ. Na forma α somente pequenas quantidades de ferro são solúveis sendo sua solubilidade

máxima igual a 0,022 % m/m de carbono a 727 oC. Mesmo presente em baixas concentrações, o carbono influencia significativamente, principalmente nas propriedades mecânicas da fase. A fase austenítica só é estável acima de 727 oC e tem solubilidade máxima igual a 2,14 % m/m de carbono. A estrutura δ é semelhante à estrutura α diferenciando somente na faixa de temperatura que ela existe. A cementita (Fe3C) forma-se quando o limite de solubilidade do carbono na o fase α é ultrapassado a temperaturas inferiores a 727 C. Mecanicamente a cementita é muito dura e quebradiça e sua presença afeta bastante as propriedades dos aços que a contém. Podemos notar ainda um eutético com 4,3 % m/m de carbono. A 1147 oC a transformação eutética é: líquido

γ + Fe3C

(2.4)

ou seja, o líquido solidifica-se para formar as fases δ e cementita. Com 0,76 % m/m de carbono temos um ponto eutectóide. A transformação eutectóide é representada como: γ (0,76 % m/m de C)

α (0,022 % m/m de C) + Fe3C

(2.5)

ou seja, sob resfriamento, a fase γ é transformada em fase α e cementita. As transformações eutectóides são muito importantes no tratamento térmico empregado na fabricação de aços.

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Figura 2.33 – Diagrama de Equilíbrio Ferro - Carbono Liga Eutectóide – A Figura 2.34 permite descrever o resfriamento de uma liga de composição eutectóide ao longo da isopleta xx’. No ponto “a” o sistema encontra-se na região de estabilidade da fase γ. Ao ser resfriado esse sistema atinge o ponto “b”, de temperatura inferior a 727 oC, onde é possível se observar uma microestrutura constituída de camadas alternadas das fases α e cementita. Esta microestrutura recebe a

denominação de perlita. Liga Hipoeutectóide – Com auxílio da Figura 2.35 podemos descrever o resfriamento de uma liga hipoeutectóide representado pela isopleta ao longo de yy’. No ponto “c” temos a região de estabilidade da fase γ; em “d” duas fases sólidas estão presentes, α e γ. Obser ve que a fase α cresce pref erencialmente nos contornos de grão da fase γ. No ponto “e”, aumenta a quantidade da fase α com relação ao ponto “d”. Abaixo de 727 o C, ponto “f”, a microestrutura constitui -se de uma matriz contínua de fase α e algumas colônia isoladas de perlita. Desta forma, a ferrita (fase α ) estará presente tanto na perlita, quanto na fase que se desenvolveu ao longo do resfriamento (pontos “d” e “e”).

Liga Hipereutectóide – Ligas com composição de carbono entre 0,76 e 2,14 m/m são chamadas ligas hipereutectóides. Na Figura 2.36 está representado o resfriamento de uma liga hipereutectóide de composição C1 ao longo de zz’. No ponto “g” temos a região de estabilidade da fase γ. Em “h” temos as fases γ e cementita em equilíbrio sendo que a cementita cresce ao longo dos contornos de grão da fase γ. Abaixo da - 45 -


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temperatura eutectóide, ponto “i”, toda a fase γ

foi transformada em perlita. A microestrutura resultante consiste de perlita e cementita proeutectóide (formada acima da temperatura eutectóide)

Figura 2.34 – Resfriamento de uma liga eutectóide

Figura 2.35 – Resfriamento de uma liga Hipoeutectóide - 46 -


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Figura 2.36 – Resfriamento de uma liga Hipereutectóide

2.5.9 - Sistemas com Miscibilidade Parcial em Fase Líquida Na Figura 2.37 está representado um sistema com componentes hipotéticos A e B que formam um intermediário A 2B3 e são parcialmente solúveis um fase líquida. Na região onde os líquidos são parcialmente miscíveis, P=2 e V=1, ou seja, basta especificar a temperatura ou a composição global que as composições das fases em equilíbrio estarão definidas. Exemplo 2.14 (a) Na Figura 2.37 descreva detalhadamente o resfriamento de um líquido em 1 (47,5 % de B) até o ponto 7; (b) Qual a solubilidade de B na temperatura T S? Quais os sólidos que podem se formar nessa temperatura?

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Figura 2.37 – Sistema Parcialmente Miscível em Fase Líquida.

2.5.10 – Sistemas com Miscibilidade Total em Fase Sólida A Figura 2.38 apresenta um sistema de componentes hipotéticos A e B que apresentam miscibilidade total em fase sólida. Este sistema forma uma fase sólida contínua para qualquer que seja a proporção entre os componentes.

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Figura 2.38 – Sistema com Miscibilidade Total em Fase Sólida

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Capítulo 3

Sistemas Ternários

3.1 – Representações Gráficas e Propriedades dos Sistemas Ternários: Para representarmos graficamente um sistema com três componentes sobre um diagrama de equilíbrio bidimensional, é necessário se fixar a pressão e a temperatura. Desta forma, exceto quando não for explicitado, os diagramas ternários aqui apresentados constituem representações isotérmicas e isobáricas. 3.1.1 - Representação através de triângulo retângulo: Seja na representação através de triângulo eqüilátero, seja através de triângulo retângulo, os vértices representam os componentes puros, os lados representam os binários e a região interna do triângulo representa os ternários. Exemplo 3.1

Figura 3.1 – Representação de um Ternário Através de Triângulo Retângulo

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Tabela 3.1 - Coordenadas de composição em frações molares dos sistemas 1 até 7 da Figura 3.1 Sistema XA

1 2 3 4 5 6 7

Composição (fração molar) XB

XC

3.1.2 - Representação através de triângulo equilátero: Exemplo 3.2

% (C)

%(A)

%(B)

Figura 3.2 – Representação de um Ternário Através de Triângulo Equilátero obs. Considere a reta que passa por 3 e 5 no diagrama da Figura 3.2. Esta reta é paralela ao lado AB. Para todos os pontos dessa reta a fração molar de C será constante e igual a 0,2. Generalizando: Em qualquer reta paralela a um dos lados do triângulo, a composição do componente oposto a esse lado é constante.

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Tabela 3.2 - Coordenadas de composição em frações molares dos sistemas 1 até 5 da Figura 3.2 Sistema 1 2 3 4 5

XA

0,6 0,5 0,4 0,2 0,1

Composição (fração molar) XB

0,3 0,1 0,4 0 0,7

XC

0,1 0,4 0,2 0,8 0,2

Exemplo 3.3 Para encontrar as coordenadas de composição do ponto P do diagrama da Figura 3.3 proceda da seguinte maneira: trace, a partir de P, 3 perpendiculares aos lados do triângulo. A soma dos comprimentos das 3 perpendiculares será L. A fração molar de A será a razão PS / L , a de B será PT / L e a de C será PR / L . Calcule XA, XB e XC. Resp. XA = 0,56; XB = 0,12 e XC = 0,32

Figura 3.3 – Coordenadas do Ponto P Na Figura 3.4 é verificada outra propriedade importante na representação de sistemas ternários. Considere inicialmente um sistema binário de componentes C e B, de composição dada pelo ponto “e”, ao qual é acrescentado pouco a pouco um terceiro componente A. A adição desse terceiro componente ao binário inicial é representada por uma reta que liga o binário inicial ao vértice do terceiro componente adicionado. A - 52 -

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razão entre as frações molares do binário inicial é mantida constante durante a adição de A.

Ponto e: (XA=0; XB=0,8; XC=0,2) Ponto f: (XA=0,2; XB=0,64; XC=0,16) Ponto g: (XA=0,5; XB=0,4; XC=0,1) Ponto h: (XA=0,7; XB=0,24; XC=0,06) Ao longo da reta eA a razão X B /X C é constante e igual a 4.

Figura 3.4 – Adição do componente A a um binário B-C 3.2 - Sistemas Formados por Líquidos Parcialmente Miscíveis Um sistema bem conhecido que apresenta miscibilidade parcial em fase líquida é o sistema formado por ácido acético, água, e tetracloreto de carbono. Como sabemos, a temperatura ambiente, água e clorofórmio são parcialmente miscíveis enquanto que os pares água - ácido acético e clorofómio – ácido acético são totalmente miscíveis. A obtenção experimental do diagrama de fases para esse ternário é relativamente simples. Partindo de sistemas binários bifásicos água – clorofórmio acrescenta-se ácido acético até solubilização total. Na Figura 3.5 está a representação desse sistema. No diagrama de fases essa adição de ácido acético será representada por uma reta que liga a composição do binário inicial água – clorof órmio (ponto “a” da Figura) ao vértice correspondente ao ácido acético. O ponto de homogeneização “b” do sistema deverá necessariamente pertencer a essa reta.

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Ácido Acético

b

Clorofórmio

a

Água

Figura 3.5 – Líquidos Parcialmente Miscíveis

3.2.1 - Exercício O ternário água, clorofórmio e ácido acético, a 25 oC e 1 atm, constitui um sistema parcialmente miscível. Numa experiência de laboratório parte-se de 8 misturas heterogêneas de diferentes composições de água e clorofórmio segundo a Tabela 3.3 Tabela 3.3 – Volumes iniciais dos binários Sistema 1 2 3 4 5 6 7 8

Volume (mL) H2O CHCl3 9 1 8 2 7 3 6 4 5 5 4 6 3 7 2 8

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A cada sistema é acrescentado, sob agitação, ácido acético até solubilização total. A Tabela 3.4 apresenta o volume de ácido acético acrescentado: Tabela 3.4 – Volumes de CH3COOH Sistema 1 2 3 4 5 6 7 8

Volume de CH3COOH (mL) 8,0 10,2 11,1 10,8 10,5 9,2 8,3 6,6

a) Para cada sistema determine as massas de cada componente e porcentagens mássicas dos binários iniciais e dos ternários. b) Construa, na Figura 3.6, o diagrama de equilíbrio em termos de porcentagem mássica para o ternário água, clorofórmio e ácido acético identificando as regiões homogênea e heterogênea. c) Indique no diagrama os binários iniciais. d) Para cada sistema, trace uma reta que liga o binário inicial ao ponto ternário extrapolando-a até o vértice oposto. A que conclusão se pode chegar? Dados: Massas específicas (g/mL): Clorofórmio – 1,49 Ácido acético – 1,05 Água – 1,00

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Figura 3.6

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3.3 - Equilíbrio Líquido - Vapor 3.3.1 – Comportamento Ideal: Considere um ternário formado pelas substâncias A, B e C que formam soluções ideais em fase líquida e se comportam como gás ideal em fase vapor. Empregando a Lei de Raoult obtemos: 0 p A  p A x A ; p B

 p B0 x B e pC  pC 0 xC

p  p A  p B  pC

(3.1) (3.2)

Substituindo 3.1 em 3.2 e explicitando X A vem: X A 

( p  pC 0 ) ( p A0  pC 0 )



0 ) X B ( p B0  pC

( p A0  pC 0 )

(3.3)

A Equação 3.3 é a Equação do ponto de bolha. Por outro lado, considerando a Lei de Dalton: p A  py A ; p B  py B e pC  pyC

(3.4)

Considerando somente os componentes A e B, das Equações 3.1 e 3.4 vem: p A0 x A  y A p ; e p B0 x B  y B p

(3.5)

Explicitando x e x nas Equações 3.5 e substituindo-os na Equação do ponto de bolha (Equação 3.3) vem: A

B

Y A 

p A0 ( p  pC 0 ) p( p A0  pC 0 )



Y B p A0 ( p B0  pC 0 ) p B0 ( p A0  pC 0 )

(3.6)

A Equação 3.6 é a Equação do ponto de orvalho. Exemplo 3.5 Sistema etanol (A), propanol (B) e butanol(C) A Tabela 3.5 apresenta as pressões de vapor de etanol (A), propanol (B) e butanol(C) a 80 oC, 90 oC e 100 oC

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Tabela 3.5 – Pressões de Vapor de Etanol, Propanol e Butanol T (oC) 80 90 100

Pressão de Vapor (mmHg) Etanol (A) Propanol (B) Butanol(C) 825 367 249 1228 557 378 1789 827 562

Construir os diagramas de equilíbrio para esse ternário nas temperaturas da Tabela 3.5 e a 760 mmHg. Localizar e descrever o estado do sistema S em cada diagrama. A composição de S é 12 moles de etanol, 6 moles de propanol e 6 moles de butanol. Resolução: As frações molares do sistema S serão 0,5 de etanol, 0,25 de propanol e 0,25 de butanol. (a) diagrama a 80 oC e 760 mmHg: Nesta temperatura, temos p A0  825 mmHg; p B0  367 mmHg e Com p = 760 mmHg a equação do ponto de bolha será: X A 

pC 0  249 mmHg.

760  249

 367  249    X B 825  249  825  249 

X A  0,887  0,205X B

(3.7)

E a equação do ponto de orvalho será: Y A 

825(760  249)

 367  249  825  Y B  760(825  249)  825  249  367 Y A  0,963  0,461Y B

(3.8)

As Equações 3.7 e 3.8 fornecem as fronteiras entre as regiões monofásica e bifásica. Da equação 3.7, quando X B=0, X A=0,887 e X C=0,113; quando X C=0, X B=1-X A então X A=0,858 e X B=0,142 .

Assim os pontos a(0,887;0;0,113) e b(0,858;0,142;0) servirão para traçarmos a curva dos pontos de bolha. Da equação 3.8, quando Y B=0, Y A=0,963 e Y C=0,037; quando Y C=0, Y B=1-Y A então Y A=0,931 e Y B=0,069. - 58 -

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Os pontos c(0,963;0;0,037) e d(0,931;0,069; 0) servirão para traçarmos a curva dos pontos de orvalho. Na Figura 3.7 está traçado o diagrama para o ternário etanol – propanol – butanol a 80 oC e 760 mmHg. Nestas condições de temperatura e pressão, S encontrase totalmente em fase líquida.

Figura 3.7 – Sistema Etanol – Propanol – Butanol a 80 oC e 760 mmHg (b) diagrama a 90 oC e 760 mmHg: Nesta temperatura, temos p A0  1228 mmHg; p B0  557 mmHg e Com p = 760 mmHg a equação do ponto de bolha será: X A  0,450  0,210 X B

pC 0  378 mmHg.

(3.9)

E a equação do ponto de orvalho será: Y A  0,730  0,460Y B

(3.10)

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Da equação 3.9, quando X B=0, X A=0,45 e X C =0,55; quando X C=0, então X A=0,304 e X B=0,696.

X B=1-X A

Assim os pontos e(0,45;0;0,55) e f(0,304;0,696;0) servirão para traçarmos a curva dos pontos de bolha. Da equação 3.10, quando Y B=0, Y A=0,73 e Y C=0,27; quando Y C=0, Y B=1-Y A então Y A=0,5 e Y B=0,5. Os pontos g(0,73;0;0,27) e h(0,5;0,5;0) servirão para traçarmos a curva dos pontos de orvalho. Na Figura 3.8 está traçado o diagrama para o ternário etanol – propanol – butanol a 90 oC e 760 mmHg. Nestas condições de temperatura e pressão, S encontrase parcialmente vaporizado.

Figura 3.8 – Sistema Etanol – Propanol – Butanol a 90 oC e 760 mmHg. (c) diagrama a 100 oC e 760 mmHg: Nesta temperatura, temos p A0  1789 mmHg; p B0  827 mmHg e mmHg. Com p = 760 mmHg a equação do ponto de bolha será: X A  0,16  0,22 X B

pC 0  562

(3.11)

E a equação do ponto de orvalho será: - 60 -


Y A  0,38  0,47Y B

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(3.12)

Da Equação 3.11, quando X B=0, X A=0,16 e X C=0,84; quando X C=0, X B=1-X A então X A=-0,07. Neste caso, como o valor encontrado para a fração molar de A é impossível, fazemos X A=0 e obtemos X B=0,727 e X C=0,273. Assim os pontos i(0,16;0;0,84) e j(0,727;0,273) servirão para traçarmos a curva dos pontos de bolha. Da Equação 3.12, quando Y B=0, Y A=0,38 e Y C=0,62; quando Y C=0, Y B=1-Y A então Y A=-0,17. Novamente, o valor encontrado para a fração molar de A é impossível. Fazemos então Y A=0 e obtemos Y B=0,81 e Y C=0,19. Os pontos k(0,38;0;0,62) e l(0;0,81;0,19) servirão para traçarmos a curva dos pontos de orvalho. Na Figura 3.9 está traçado o diagrama para o ternário etanol – propanol – butanol a 100 oC e 760 mmHg. Nestas condições de temperatura e pressão, S encontrase totalmente vaporizado.

Figura 3.9 – Sistema Etanol – Propanol – Butanol a 100 oC e 760 mmHg.

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3.3.2 - Exercícios: (I) A partir do diagrama obtido a 760 mmHg e 90 oC (Figura 3.8) para o ternário etanol, propanol e butanol, descreva como se dá a adição de etanol a um binário formado por 3 moles de butanol e 7 moles de propanol. Que quantidades de etanol devem ser adicionadas para se atingir os pontos de bolha e de orvalho?

Figura 3.10 – Adição de Etanol a um Binário Butanol - Propanol Resolução: Na Figura 3.10 a reta que liga o ponto “m” até o vértice de A esquematiza a adição, isotérmica e isobárica, de etanol a um binário formado por 3 moles de butanol e 7 moles de propanol. Inicialmente o sistema encontra-se totalmente em fase líquida até que se atinge o ponto “n” quando então a primeira bolha de vapor se forma. Continuando a adição de etanol, entre os pontos “n” e “o” aumenta a qua ntidade de vapor e diminui a quantidade de líquido. Em “o” temos a última gota de líquido e a

adição posterior de etanol faz o sistema vaporizar-se totalmente. As quantidades de etanol necessárias para se atingir os pontos de bolha e orvalho pode ser calculada de duas maneiras: (i) Resolução utilizando o diagrama da Figura 3.10: Com as coordenadas do ponto “n” (XA=0,35; XB=0,45; XC=0,20) estimadas no gráfico e considerando o número de moles de propanol presente no sistema montamos a seguinte proporção: - 62 -

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para o propanol: 7 moles → 0,45 para o etanol: nA moles → 0,35

Logo, serão necessários 5,44 moles de etanol para se atingir o ponto de bolha do sistema. O mesmo raciocínio poderia ser feito utilizando o número de moles do butanol e chegaríamos a um resultado análogo. Um procedimento idêntico pode ser seguido para o cálculo do número de moles de etanol que deve ser adicionado para se atingir o ponto de orvalho, ponto “o” de

coordenadas (YA=0,61; YB=0,28; YC=0,11): para o propanol: 7 moles → 0,28 para o etanol: nA’ moles → 0,61

Neste caso, nA’ = 15,3 moles. (ii) Resolução analítica: No exemplo 3.5 foram deduzidas as equações dos pontos de bolha e de orvalho (equações 3.5 e 3.6). Por outro lado, segundo as propriedades dos sistemas ternários, a razão entre as frações molares de butanol e de propanol se manterá constante e, neste caso, igual a 7/3, durante a adição de etanol. Podemos escrever então: X B 

7 3

X C 

7

7

7

X B 



3

(1  X A  X B )

10 10

X A

(3.13)

Reescrevendo e resolvendo o sistema formado pelas equações 3.9 e 3.13:  X A  0,45  0,21 X B   X B  0,7  0,7 X A

Encontramos X A=0,355 e X B=0,451. O valor de X C é imediato, uma vez que X C=1X A- X B. Teremos então X C=0,194. Estas serão as coordenadas do ponto “n”. De posse das coordenadas do ponto de bolha, calculamos o número de moles de etanol a ser adicionado da mesma forma que anteriormente, onde encontraremos o valor de 5,51. Para o cálculo das coordenadas do ponto de orvalho resolvemos o sistema formado pelas equações 3.10 e 3.13 escrevendo nesta última Y A e Y B para as frações molares na fase vapor: - 63 -


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Y A  0,73  0,46Y B  Y B  0,7  0,7Y A

Onde encontramos Y A=0,602 e Y B=0,279. O valor de Y C será 0,119. O número de moles de etanol a ser adicionado será 15,10. (II) Aplicação da regra da alavanca: Os líquidos A, B e C formam entre si soluções ideais. A 70oC e 1,01 bar o binário A-B está liquefeito enquanto que os binários AC e B-C podem estar parcialmente vaporizados. A partir das composições dos pontos de bolha e de orvalho construir, na Figura 3.11, o diagrama de equilíbrio do ternário A B C a 70oC e 1,01 bar. Definir o estado de um sistema S com 20 moles de A, 12 moles de B e 48 moles de C. Se a fase líquida em equilíbrio deste sistema tiver a seguinte composição XA=0,30; XB=0,20 e XC=0,50, quantos moles do sistema estão liquefeitos e quantos estão vaporizados? Pontos de bolha: XA=0,60; XC=0,40 e XB=0,40; XC=0,6 Pontos de orvalho: YA=0,5; YC=0,5 e YB=0,2; YC=0,8

Figura 3.11

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3.3.3 – Afastamento do Comportamento Ideal Como exemplo de um sistema que se afasta do comportamento ideal, analisaremos aqui o ternário acetato de etila, álcool isopropílico e ciclohexano. Cada par de binário está representado na Figura 3.12 onde podemos identificar três azeótropos binários de mínimo de temperatura com as seguintes características: (i) acetato – álcool a 74,8 oC com 77 % de acetato; (ii) álcool – ciclohexano a 68,6 oC com 33 % de álcool e (iii) acetato – ciclohexano a 72,8 oC com 54 % de acetato. Este sistema apresenta ainda um azeótropo ternário de mínimo de temperatura a 65,3 oC com 44 % de acetato, 20 % de álcool e 36 % de ciclohexanao.

Figura 3.12 – Sistema Acetato de Etila – Álcool Isopropílico – Ciclohexano As Figuras 3.13 – 3.18 apresentam os ternários, isotérmicos e isobáricos, em diferentes temperaturas. Essas figuras referem-se a pressão de 1,01 bar. Para a construção desses ternários utilizaremos a Figura 3.12 para assinalar os pontos de bolha e de orvalho dos binários. As regiões internas das Figuras, bem como as linhas de amarração, foram traçadas de forma aleatória e só podem ser obtidas, de forma precisa, experimentalmente. O diagrama obtido a 81,5 oC está representado na Figura 3.13. Como pode ser visto na Figura 3.12, nesta temperatura o binário acetato – ciclohexano está totalmente vaporizado. A isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho correspondentes aos binários álcool – ciclohexano e álcool – acetato. Esses pontos são descritos na Tabela 3.6. - 65 -


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Tabela 3.6 – Pontos de Bolha e Orvalho a 81,5 oC Binário álcool - ciclohexano álcool – acetato

% (álcool) Ponto de bolha Ponto de orvalho 96 94 95 91

Figura 3.13 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 81,5 oC. A Figura 3.14 apresenta o diagrama a 79,0 oC. Nessas condições, a isoterma passa abaixo das temperaturas de ebulição do álcool e do ciclohexano e acima da temperatura de ebulição do acetato. Esta isoterma passa ainda por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho referentes ao binário álcool – ciclohexano e por um ponto de bolha e um ponto de orvalho para cada binário álcool – acetato e acetato – ciclohexno. Estes pontos estão apresentados na Tabela 3.7. Tabela 3.7 – Pontos de Bolha e Orvalho a 79,0 oC Binário álcool - ciclohexano acetato - ciclohexano álcool - acetato

% (ciclohexano) Ponto de bolha Ponto de orvalho 90 85 9 22 95 85 % (álcool) Ponto de bolha Ponto de orvalho 81 66 - 66 -


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Figura 3.14 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 79,0 oC. A Figura 3.15 representa o sistema a 73,5 oC. Nesas condições, todo o binário acetato – álcool encontra-se em fase líquida e a isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho para cada binário álcool – ciclohexano e acetato – ciclohexano. Esses pontos são listados na Tabela 3.8. Tabela 3.8 – Pontos de Bolha e Orvalho a 73,5 oC Binário álcool - ciclohexano acetato - ciclohexano

% (ciclohexano) Ponto de bolha Ponto de orvalho 15 34 90 78 70 60 22 35

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Figura 3.15 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 73,5 oC. A 70,0 oC o sistema encontra-se representado na Figura 3.16. Neste caso a isoterma passa por dois pontos de bolha e dois pontos de orvalho para o binário álcool – ciclohexano. Esses pontos são apresentados na Tabela 3.9. Tabela 3.9 – Pontos de Bolha e Orvalho a 70,0 oC Binário álcool - ciclohexano

% (ciclohexano) Ponto de bolha Ponto de orvalho 82 50 34 75

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Figura 3.16 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 70,0 oC. Conforme diminui a temperatura, a região onde predomina a fase vapor também diminui. A 68,6 oC, temperatura do azeótropo binário álcool – ciclohexano, a região bifásica toca em somente um ponto o lado correspondente a esse binário. Este diagrama está representado na Figura 3.17. A 66 oC, Figura 3.18, todos os binários encontram-se em fase líquida e o azeótropo ternário situa-se necessariamente em um ponto da fase vapor representada nesta última figura.

Figura 3.17 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 68,6 oC.

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Figura 3.18 – Sistema Álcool Isopropílico – Acetato de Etila – Ciclohexano a 1,01 bar e 66,0 oC. 3.3.4 - Destilação Fracionada de Sistemas com Azeótropo de Mínimo de Temperatura. Utilizaremos a análise do sistema acetato de etila, álcool isopropílico e ciclohexano desenvolvida no item anterior para descrever o processo de destilação fracionada de um sistema que apresente um azeótropo ternário de mínimo de temperatura. Na Figura 3.19 está representado o sistema acetato de etila, álcool isopropílico e ciclohexano. Os pontos A1, A2, e A3 representam as composições dos azeótropos binários e o ponto A4 dá a composição do azeótropo ternário. Entre parêntesis são indicadas as temperaturas de ebulição. Na destilação, o primeiro sistema que será destilado é aquele que possui a menor temperatura de ebulição, no caso, o azeótropo ternário. Se partir mos de um líquido de composição em “b”, a destilação seguirá o seguinte caminho: enquanto o azeótropo ternário é destilado, a composição do líquido residual segue a extrapolação da reta que liga a composição do ternário (ponto A4) ao ponto “b” em direção contrária a A 4. Assim que a composição do líquido residual atinge o lado correspondente ao par acetato – álcool, esgota-se o ciclohexano. Agora o líquido a ser destilado compõe-se somente de acetato e álcool com uma composição aproximada de 20 % de acetato. O componente mais volátil agora é o azeótropo binário acetato – álcool o qual começará a destilar. A composição do líquido residual seguirá então em direção ao vértice do álcool até que todo acetato se esgote. Ao final da destilação do azeótropo binário teremos como líquido residual o álcool puro. Dependendo da composição inicial do líquido a ser destilado, poderemos obter qualquer um dos líquidos como resíduo puro. Se o líquido tem a composição do ponto “a” da Figura 3.19, obteremos o acetato puro com líquido residual enquanto que, se o líquido inicial tem a composição do ponto “c”, o líquido residual será o ciclohexano.

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Figura 3.19 – Trajetórias da Destilação Fracionada Na Figura 3.20 o triângulo de composições está dividido em três regiões. Se a composição do líquido a ser destilado está compreendida entre os pontos A 1, A 4, A 2 e o vértice do acetato puro, então podemos obter o acetato como líquido puro residual. Caso a composição inicial esteja em qualquer ponto da região delimitada pelos pontos A1, A4, A 3 e o vértice do álcool puro então podemos obter o álcool como líquido puro residual. Finalmente, se a composição do líquido que se deseja destilar estiver na região compreendida entre os pontos A3, A4, A2 e o vértice do ciclohexano puro, neste caso podemos obter o ciclohexano como líquido residual puro.

Figura 3.20 – Destilação Fracionada – Regiões Diferenciadas - 71 -


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3.3.5 - Exercício: (I) Com base no diagrama da Figura 3.12, traçar um esboço do diagrama de equilíbrio do sistema acetato de etila, álcool isopropílico e cilohexano a 76 oC. (II) Considere 100 kg de um sistema ternário de composição no ponto a da Figura 3.19 Descreva quantitativamente como se dá a destilação fracionada desse sistema.

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3.4 - Equilíbrio Sólido – Líquido 3.4.1 - Sistemas com Formação de Eutético Ternário: As substâncias hipotéticas A, B e C formam, no equilíbrio sólido – líquido, três eutéticos binários e um eutético ternário. Não há solubilidade em fase sólida. A Figura 3.21 apresenta os binários (Figura 3.21a) e alguns ternários isotérmicos e isobáricos Figuras 3.21b-g. A seqüência de diagramas ternários representa o resfriamento do sistema. O diagrama ternário correspondente a uma temperatura superior a T A, não representado na figura, mostraria o sistema totalmente liquefeito. Na temperatura T 1, inferior à temperatura de fusão de A, Figura 3.21b, o diagrama apresenta duas regiões distintas, uma região bifásica compreendida entre os pontos A-1-2 onde o sólido A puro está em equilíbrio com o líquido cuja composição se localiza sob a curva 1-2. Nesta região o sistema é univariante (V=1). A curva 1-2 dá a solubilidade de A na solução, na temperatura T1. Todo restante do diagrama é homogêneo formado por uma fase líquida. As linhas que ligam o vértice de A à curva 12 são linhas de amarração onde a regra da alavanca pode ser aplicada para determinar as quantidades relativas das fases em equilíbrio. Na temperatura T2, diagrama 3.21c, surge próximo ao vértice de B uma nova região bifásica. T2 é uma temperatura inferior à temperatura de fusão de B. Na região compreendida entre os pontos B-4-5 temos B puro sólido em equilíbrio com a solução. A curva 4-5 dá a solubilidade de B na solução, na temperatura T 2. A região bifásica próxima ao vértice de A torna-se maior à medida que a temperatura diminui de T 1 para T2. A temperatura T3 corresponde a temperatura do eutético binário A – B, Figura 3.21d. As regiões bifásicas originalmente próximas dos vértices de A e B expandiramse e encontraram-se no ponto EAB. Surge ainda outra região bifásica próxima do vértice de C. A curva 9-8 dá a solubilidade de C na solução, na temperatura T 3. A região compreendida entre os pontos 7-8-9-10-EAB é homogênea formada por uma solução líquida. O diagrama da Figura 3.21e corresponde à temperatura T 4, temperatura do eutético binário B – C. Neste diagrama, a região compreendida entre os pontos A-BLAB é uma região trifásica onde temos em equilíbrio duas fases sólidas A e B e uma fase líquida de composição em LAB. No diagrama isotérmico e isobárico esta região é invariante (V=0) o que significa dizer que, para qualquer ponto desta região, as composições das fases em equilíbrio estão fixas. A região bifásica próxima ao vértice de C aumentou de tamanho com a diminuição da temperatura de T3 para T4. Em T5, temperatura inferior à temperatura do eutético binário A – C, três regiões trifásicas estão presentes junto aos lados do diagrama, Figura 3.21f. Por exemplo, na região compreendida entre os pontos A-C-LAC temos duas fases sólidas formadas pelos sólidos A e C puros não solubilizados e uma fase líquida formada pela

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solução de composição LAC. Toda região interna desse diagrama, entre os pontos L ABLBC-LAC, corresponde a um sistema homogêneo líquido. Finalmente, na temperatura do eutético ternário, T EABC, estão em equilíbrio 4 fases: os sólidos puros A, B e C e a solução E ABC. Abaixo desta temperatura todo sistema se encontra em fase sólida.

Figura 3.21 – Sistema Ternário com Formação de Eutético Ternário

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Exemplo 3.6 Sistema chumbo – estanho – bismuto A Figura 3.22 refere-se ao sistema ternário chumbo – estanho – bismuto. São apresentados alguns diagramas ternários isotérmicos e isobáricos bem como o diagrama tridimensional isobárico. Como pode ser verificado, os diagramas isotérmicos e isobáricos representam cortes horizontais no diagrama tridimensional. A 300 oC, temperatura superior aos pontos de fusão do estanho e do bismuto e inferior ao ponto de fusão do chumbo, a única fase sólida possível de se formar é o chumbo puro. No diagrama tridimensional, as regiões bifásicas iniciam-se nos pontos de fusão e estendem-se até os eutéticos binários. As regiões trifásicas estendem-se dos eutéticos binários até o eutético ternário, no interior do diagrama.

Figura 3.22 – Sistema Chumbo – Estanho - Bismuto Exemplo 3.7 Com base na Figura 3.22, como você representaria o diagrama de equilíbrio do ternário chumbo – estanho – bismuto a 250 oC?

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3.4.2 - Diagramas Politérmicos: A Figura 3.23a representa a projeção politémica de um sistema ternário. As diversas curvas T1, T2, etc... representam as curvas de solubilidades nas diferentes temperaturas indicadas. Nesta figura, T3 é a temperatura do eutético binário A – B. Abaixo de T3, formar-se-á junto ao lado A – B uma região trifásica e, na medida em que a temperatura vá diminuindo, a composição do líquido em equilíbrio seguirá o arco de curva que vai do ponto EAB até o ponto correspondente ao eutético ternário, TEABC, Figura 3.23b.

Figura 3.23 – Diagramas Politérmicos

Figura 3.24 - Trajetória da Fase Líquida Durante Resfriamento. - 76 -


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No resfriamento de um sistema de composição global dada pelo ponto 1 (Figura 3.24), a composição da fase líquida em equilíbrio com o sólido seguirá a trajetória 1-28. Entre 1 e 2 o sólido em equilíbrio será o componente A puro. Por exemplo:

Figura 3.25 - Sistema 1: Equil íbrio entre líquido 1’ e A puro sólido. Quando a composição do líquido atinge o ponto 2 (Figura 3.24) começa a cristalização do componente B. Entre 2 e 8 o sólido em equilíbrio será composto de A e B puros não solubilizados. Por exemplo:

Figura 3.26 - Sistema 1: Líquido 3 em equilíbrio com sólidos A e B puros, na proporção dada por 2, não solubilizados. Assim, o resfriamento de um sistema com composição global em 1 (Figura 3.24) fornece como fase primária de cristalização o componente A; como fase secundária de cristalização o eutético AB e como fase terciária ou terminal o eutético ABC. De fato, qualquer sistema situado na região compreendida pelos pontos ATEABTEAC da Figura 3.23b terá o componente A como fase primária de cristalização. - 77 -


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A fase secundária poderá ser o eutético binário AB (caso do sistema 1) ou o eutético binário AC (caso do sistema 6 da Figura 3.24). A Figura 3.27 resume as trajetórias das fases sólida (círculos) e da fase líquida (setas) durante o resfriamento de um sistema de composição global em 1.

Figura 3.27 – Trajetória das fases sólida (círculos) e líquida (setas) Exemplo 3.8 Descreva o resfriamento dos sistemas 3, 5 e 6 da Figura 3.24 (caracterize a ordem das fases que se cristalizam e as trajetórias das fases líquida e sólida durante o resfriamento). 3.4.3 – Formação de Composto Intermediário: (i) Intermediário com Fusão Congruente: Na Figura 3.28 está representado um ternário de componentes A, B e C numa seção isotérmica a 1200 oC. A e B formam um composto intermediário aqui representado por AB. Próximo a cada vértice estão representadas as temperaturas de fusão dos componentes. A temperatura de fusão de AB é 1230 oC. Como pode ser observado, junto aos vértices formam-se regiões bifásicas sólido – líquido. Por exemplo, próximo ao vértice de C a região bifásica é constituída de C puro sólido em equilíbrio com o líquido formado por A, B e C. Como a temperatura representada no diagrama é menor que a temperatura de fusão do intermediário AB, temos também uma região bifásica próximo ao ponto correspondente a AB. Nesta região temos em equilíbrio o intermediário AB sólido com o líquido formado por A, B e C.

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Figura 3.28 – Formação de Intermediário - Seção Isotérmica a 1200 oC. O diagrama da Figura 3.29 corresponde a uma seção isotérmica a 1000 oC.

Figura 3.29 – Formação de Intermediário - Seção Isotérmica a 1000 oC.

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Nesta figura podemos observar três regiões trifásicas. A primeira limitada pelos pontos A, AB e 3 onde estão em equilíbrio os sólidos A e AB e o líquido de composição 3. A segunda região está limitada pelos pontos AB, B e 2 e temos em equilíbrio os sólidos AB e B com o líquido 2. A terceira região está junto ao lado CB do triângulo e está limitada pelos pontos C, B e 1; nesta região temos em equilíbrio, B e C sólidos com o líquido de composição 1. Na Figura 3.30 está representado o diagrama a 900 oC. Nesta temperatura aparecem 6 regiões trifásicas, 3 delas qualitativamente idênticas àquelas observadas a 1000 oC. Aparecem ainda uma região trifásica junto ao lado AC e duas junto à reta que liga o vértice de C ao ponto AB (essa reta divide o triângulo em dois sub-sistemas). Essas duas ultimas diferem pela composição do líquido em equilíbrio: à esquerda da reta a composição do líquido é dada pelo ponto 2 enquanto que à direita a composição é dada pelo ponto 4. Em ambas as fases sólidas são constituídas de C e AB.

Figura 3.30 – Formação de Intermediário - Seção Isotérmica a 900 oC. O diagrama politérmico para esse sistema esta representado na Figura 3.31. O intermediário AB possui um campo de cristalização primária limitado pelos pontos e 2, E1, E2 e e3. Todos os líquidos de composição entre os pontos A, C e AB terão como fase final de cristalização o eutético E1 enquanto que, todos os líquidos de composição entre os pontos B, C e AB terão como fase final de cristalização o eutético E 2. Note que, um líquido de composição original no sub-sistema A – AB – C pode ter como cristalização primária A, C ou AB no entanto, independente da composição original, a cristalização final acontecerá em E1. Da mesma forma, qualquer líquido de composição no sub-sistema C – AB – B pode ter como cristalização primária C, AB ou B porém a cristalização final será em E 2. As setas nesta Figura indicam o sentido do - 80 -


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resfriamento. O fato de existir o composto intermediário AB implica na divisão do sistema original A – B – C em dois sub-sistemas: A – AB – C e C – AB – B. A reta que liga C ao intermediário AB representa um binário real dentro do sistema ternário. Esse binário encontra-se representado na Figura 3.32.

Figura 3.31 – Formação de Intermediário – Diagrama Politérmico.

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Figura 3.32 – Binário Real C - AB Imaginemos o resfriamento de um líquido de composição dada pelo ponto X da Figura 3.31. Ao se atingir 1200 oC aparecem os primeiros cristais de C. A partir dessa temperatura a composição do líquido em equilíbrio segue em direção à linha e1E1. Quando a composição do líquido atinge e1E1, começa a cristalizar A e a composição do líquido passa então a seguir sobre a linha e1E1. Quando a composição atinge o ponto E1, A, C e AB passam a cristalizar simultaneamente até que todo sistema encontre-se em fase sólida. Quando duas fases cristalizam simultaneamente num ternário, o líquido em equilíbrio segue a linha de fronteira correspondente. A Tabela 3.10 indica as fases e as linhas seguidas para o sistema da Figura 3.31. Tabela 3.10 – Fases Cristalinas e Linhas de Fronteiras Correspondentes à Figura 3.31. Fases Cristalinas AeC A e AB B e AB CeB C e AB

Linha de Fronteira e1E1 e2E1 e3E2 e4E2 mE1 ou mE2

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Exemplo 3.9 Descreva o resfriamento de líquidos nos pontos Y e Z da Figura 3.31.

Na Figura 3.33 partimos novamente de um sistema hipotético A – B – C onde A e B formam o intermediário AB. Com relação à Figura 3.31, essa última apresenta algumas diferenças importantes. Neste caso as linhas de fronteira partindo de e 3 e e4 conduzem aos pontos invariantes E e P, ambos contidos no sub-sistema A – AB – C. Tal Figura ilustra o aparecimento do peritético P o qual situa-se fora do sub-sistema B – AB – C. Todos os líquidos sob resfriamento cuja composição estiver nesse subsistema, terão como ponto final de cristalização o ponto P porém, enquanto a cristalização prossegue, duas fases cristalizam e uma (o componente B) se dissolve parcialmente. Vejamos um exemplo: O líquido X da Figura é resfriado tendo como fase primária de cristalização o componente B. Enquanto B cristaliza, a composição do líquido segue em direção a curva e4P quando então B e C cristalizam simultaneamente. A partir daí a composição do líquido segue em direção ao ponto P e, nesse ponto, parte de B é redissolvida enquanto C e AB cristalizam até todo líquido desaparecer. A redissolução de parte do componente B no peritético P é uma característica de todos os líquidos sob resfriamento do sub-sistema B – AB – C. Como podemos notar na Figura 3.33, uma pequena porção do campo primário de cristalização de B encontra-se no sub-sistema A – AB – C. Isto significa que a cristalização sob condições de equilíbrio termina no ponto E. Portanto, um líquido de composição em Y cristaliza primeiro B, em seguida B e C quando então sua composição segue para o ponto P. No ponto P a reação peritética Liq+B+C Liq+AB+C ocorre, todo B é redissolvido e a composição do líquido segue até o ponto E dando finalmente como produtos finais A, AB e C. Obviamente o ponto E é o ponto final de cristalização de todos os líquido de composição no sub-sistema A – AB – C. Devemos notar ainda que certos líquidos nos campos primários de cristalização de C ou de AB podem acarretar na reação peritética em P causando o desaparecimento - 83 -


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de B previamente cristalizado. Esses são os líquidos que, sob resfriamento, atingem a linha e4P ou a linha e 3P.

Figura 3.33 - Intermediário com Redissolução (ii) Intermediário com Fusão Incongruente A Figura 3.34 mostra o diagrama ternário de componentes A – B – C onde os componentes A e B formam um composto intermediário AB. Nesta figura é mostrado também o diagrama binário A – B onde verificamos que o intermediário AB sofre fusão incongruente. Neste caso o ponto de composição correspondente ao intermediário AB localiza-se fora do seu campo de cristalização primária. As linhas de fronteiras que partem de e 2 e p direcionam-se ao eutético ternário E e ao peritético ternário P respectivamente. Todos os líquidos de composição no triângulo A – AB – C cristalizarão, em condições de equilíbrio, até o ponto E. Note que este é o caso das composições localizadas nos campos de cristalização primária de A e AB. As composições localizadas no triângulo B – AB – C cristalizarão até o ponto peritético P. Como a linha C – AB passa pelos campos de cristalização primária de C e de B, então o final da cristalização para líquidos de composição nesses campos poderá ser em P ou em E.

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Y

Figura 3.34 - Intermediário com Fusão Incongruente Analisemos o resfriamento do líquido X cuja composição é 10 % de A, 70 % de B e 20 % de C (Figura 3.34). Neste caso, como X pertence ao sub-sistema AB – B – C, a cristalização terminará em P e a composição final será 40 % de B, 40 % de AB e 20 % de C. O resfriamento de X acarretará na cristalização primária do componente B. Enquanto B cristaliza, a composição do líquido em equilíbrio segue na reta HXB em direção a H. Quando a composição do líquido atinge o ponto H começa a cristalização de C. Nesta etapa, C e B cristalizam simultaneamente enquanto a composição do líquido em equilíbrio segue em direção a P. Quando o líquido atinge a composição P, a reação peritética Liq+B+C B+AB+C inicia-se, AB e C cristalizam enquanto B é parcialmente redissolvido. Esta redissolução parcial do componente B poderá ser melhor verificada no exemplo numérico a seguir.

Exemplo 3.10 Considere que 100 g do líquido X da Figura 3.34 cristalizam-se em condições de equilíbrio. Analise qualitativa e quantitativamente as diferentes fases de cristalização. Qual a quantidade de B que é redissolvida durante a reação peritética? Resolução: - 85 -


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Considerando a posição do ponto X (inicialmente líquido), as massas de A, B e C são respectivamente 10,0, 70,0 e 20,0 g. Fase Primária de Cristalização: Componente B puro. Aplicando a regra da alavanca ao segmento HxB e considerando a massa total do sistema: Hx.mliq mliq





xB.m sol

m sol



100

Onde Hx.  3,1cm e xB.  1,9cm (medidos com régua). Substituindo os valores de Hx. e xB acima encontramos: m sol = 62,0 g (Componente B) e mliq = 38,0 g (8,0 g de B; 10,0 g de A e 20,0 g de C)

Fase Secundária de Cristalização: Componentes B e C cristalizam simultaneamente. Trace uma reta passando por P e x. Extrapole até o lado CB marcando o ponto x` nesse lado. Teremos então os segmentos Px = 3,0 cm e xx` = 1,0 cm. Resolvendo então: Px.mliq mliq





xx`.m sol

m sol



100

De onde obtemos: m sol = 75,0 g (63,5 g de B e 11,5 g de C) As massas de C e B sólidos são

proporcionais aos segmentos Cx`e x`B. mliq = 25,0 g (10,0 g de A; 8,5 g de C e 6,5 g de B) As massas de A, B e C dão a composição do ponto P do diagrama. Fase Terciária ou Final de Cristalização: ocorre a reação peritética, AB e C cristalizam enquanto B é parcialmente redissolvido. Ao final da cristalização teremos 40,0 g de B, 40,0 g de AB e 20,0 g de C. Esta composição é determinada através da posição do ponto X no triângulo AB – B – C. Como ao final da fase secundária tínhamos 63,5 g de B sólido então, 63,5 – 40,0 = 23,5 g de B redissolveram.

- 86 -

- 87 -


3.4.4 – Sistemas Constituídos de Água e 2 Sais (i) Sistema H2O, NaCl e KCl A Figura 3.35 representa o equilíbrio entre H2O, KCl e NaCl a 25oC e 1,0 atm. As composições são dadas em porcentagem ponderal. (a) descrever qualitativamente as fases em equilíbrio ns regiões I – IV; (b) descrever o processo isobárico e isotérmico de adição de água a um sistema inicialmente constituído de 173 g de NaCl e 386 g de KCl. Resolução:

Figura 3.35 – Sistema H2O – NaCl - KCl

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(ii) Sistema H2O – NH4 NO3 – AgNO3: Formação de Composto Intermediário com Solubilização Congruente. A Figura 3.36 representa o equilíbrio para o sistema H2O – NH NH 4 NO3 – AgNO AgNO3. Os sais desse sistema, se combinados na proporção devida, podem formar um composto intermediário, o sal duplo AgNH4(NO3)2. Este composto sofre solubilização congruente, ou seja, se dissolve sem decomposição, sem formação de outra fase sólida diferente da fase sólida original. A Tabela 3.11 dá a descrição das fases em equilíbrio e a variança das diversas regiões da Figura 3.36.

Figura 3.36 – Intermediário Intermediário com Solubilização Congruente. Tabela 3.11 – Descrição Descrição das Regiões da Figura 3.36 – diagrama diagrama isotérmico e isobárico (para “solução líquida” considere solução líquida de H2O, NH4 NO3 e AgNO3) Região


(I) (II) (III)

solução líquida NH4 NO3 sólido e solução líquida NH4 NO3 sólido, NH4 NO3.AgNO3 sólido e solução líquida de composição b NH4 NO3.AgNO3 sólido e solução líquida AgNO3 sólido, NH4 NO3.AgNO3 sólido e solução líquida de composição c AgNO3 sólido e solução líquida

(IV) (V) (VI)

Fases (P) 1 2 3

Variança (V) 2 1 0

2 3

1 0

2

1

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(iii) Sistema H2O – KNO KNO3 – AgNO AgNO3: Formação de Composto Intermediário com Solubilização Incongruente. Na Figura 3.37 está representado o diagrama de equilíbrio do sistema H2O – KNO3 – AgNO3. A linha tracejada representa a adição de água ao sal duplo KAg(NO3)2. Neste caso, o sal sofre solubilização incongruente isto é, ao se dissolver se decompõe dando origem a uma solução de composição em “c” e uma fase sólida (AgNO3) diferente da original.

Figura 3.37 – Intermediário Intermediário com Solubilização Incongruente.

Exemplo 3.11 Considere o diagrama de equilíbrio para o ternário H2O – KNO3 – AgNO AgNO3 da Figura 3.37. (a) Descreva as espécies em equilíbrio nas regiões de (I) até (VI). (b) Descreva as diferentes etapas da adição de água ao sal KNO 3.AgNO3 até solubilização total da(s) fase(s) sólida(s).

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(iv) Sistema H2O – NaCl NaCl – Na Na2SO4: Formação de Composto Intermediário Hidratado. A Figura 3.38 apresenta o diagrama de equilíbrio para o sistema H 2O – NaCl NaCl – Na2SO4. Este sistema apresenta a particularidade de formar um intermediário hidratado: o Na2SO4 .10H2O indicado na figura pelo ponto “d”. A Tabela 3.12 resume as fases em equilíbrio bem como a variança nas diversas regiões da Figura 3.38.

Figura 3.38 – Formação Formação de Composto Intermediário Hidratado Tabela 3.12 – Descrição Descrição das Regiões da Figura 3.38 - diagrama isotérmico e isobárico (para “solução líquida” considere solução líquida de H2O, NaCl e Na 2SO4) Região


(I) (II) (III)

solução líquida solução líquida e NaCl sólido solução líquida de composição em b, Na2SO4.10H2O e NaCl sólidos solução líquida e Na2SO4.10H2O sólido NaCl, Na2SO4.10H2O e Na2SO4 sólidos

(IV) (V)

Fases (P) 1 2 3

Variança (V) 2 1 0

2 3

1 0

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- 91 -


Exemplo 3.12 Para o sistema H2O – NaCl – Na2SO4 (Figura 3.38) descreva as etapas da evaporação total (isotérmica e isobárica) da água a partir de uma solução de composição em p. Resolução: A evaporação de água seguirá a reta tracejada que liga o vértice da água pura ao ponto p, sendo extrapolada até o lado oposto (base do triângulo). Ao se atingir o ponto e, formam-se os primeiros cristais de Na 2SO4.10H2O (sólido d). Em f, a solução de composição f’ está em equilíbrio com o sólido d. Continuando a evaporação atinge-se o ponto g, onde começam a se formar os primeiros cristais de NaCl. No ponto h temos, em equilíbrio, NaCl, o sólido d e a solução de composição b. Em i desaparece a solução e formam-se os primeiros cristais de Na 2SO4 não hidratado. No ponto j temos três sólidos em equilíbrio: NaCl, Na2SO4 não hidratado e o sólido d. Finalmente em l toda água foi evaporada e temos somente os sólidos NaCl e Na 2SO4. (v) Sistema H2O – Al2(SO4)3 – Na 2SO4: Formação de Sal Duplo Hidratado com Fusão

Congruente.

Na Figura 3.39 o composto intermediário formado corresponde a um sal duplo hidratado de composição dada pelo ponto “d”. Ao se adicionar água ao sal d o sistema, antes da solubilização total, será composto de uma solução saturada de composição no ponto d’ em equilíbrio com o próprio sal d. Neste caso dizemos que o sal d sofre solubilização congruente.

H2O

h

f

e

.

Na2SO4 10H2O

Na2SO4

g

d

d

Al2(SO4)3

Figura 3.39 – Sistema H2O – Al2(SO4)3 – Na2SO4. Formação de Sal Duplo com Solubilização Congruente - 91 -

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(vi) Formação de Sal Duplo Hidratado com Solubilização Incongruente. Na Figura 3.40 está representado um sistema hipotético formado pelos sais A e B e água. O sal duplo hidratado representado pelo ponto “g” sof re solubilização incongruente. Ao ser adicionada água a esse sal o sistema encontra-se na região 6 do diagrama. Nesta região, as fases sólidas formadas são o próprio sal g e também o sal B, os quais estão em equilíbrio com a s olução líquida de composição “f”. Assim, dizemos que o sal g sofre solubilização incongruente. Por outro lado, o sal A forma um hidrato de composição no ponto “c”. A Tabela 3.13 descreve as fases em equilíbrio e a variança nas diferentes regiões da Figura 3.40. H2O

1

h

f

d 2

7

5

e 6

4

c

g

3

A

B

Figura 3.40 – Sistema H2O – Sal A - Sal B. Formação de Sal Duplo com Solubilização Incongruente Tabela 3.13 – Descrição das Regiões da Figura 3.40 - diagrama isotérmico e isobárico ( para “solução líquida” considere solução líquida de H2O, sal A e sal B) Região


(1) (2) (3) (4)

solução líquida solução líquida e sólido c Sais A e B e sólido c solução líquida de composição “e” e sais B e C solução líquida e sólido g solução líquida de composição “f”, sal B e sólido g solução líquida e sal B sólido

(5) (6) (7)

Fases (P) 1 2 3 3

Variança (V) 2 1 0 0

2 3

1 0

2

1 - 92 -


- 93 -

3.4.5 - Trajetória de Cristalização de um Eutético Ternário Simples. Análise Qualitativa e Utilização da Regra da Alavanca: O diagrama da Figura 3.41 refere-se a um ternário hipotético de componentes A, B e C que formam eutéticos binários entre si e um eutético ternário. Cada aresta representa um componente puro e cada face representa um binário. Na base da Figura 3.41 bem como na Figura 3.42 estão representadas projeções politérmicas. O eixo perpendicular à base é a temperatura. As faces contêm os eutéticos binários e 1, e 2 e e3 os quais se ligam ao eutético ternário E no interior da figura. Consideremos o resfriamento de um sistema ao longo da isopleta XX’. Para qualquer temperatura superior a T3 o sistema encontra-se totalmente em fase líquida. Ao se atingir T3 começa a cristalizar o componente C puro e este processo segue até a temperatura T 6 quando a composição do líquido atinge a curva e 1E e inicia-se a cristalização de A (ver Figura 3.42). T6 é então a menor temperatura do campo de cristalização primária. Em T7 a composição do líquido é 7’ e a do sólido é 7’’ (componentes A e C). Continuando o resfriamento, a composição do líquido segue em direção ao ponto E, e a do sólido em direção ao vértice de A. Ao se atingir T E começa a cristalização de B, o líquido E está em equilíbrio com os sólidos A, B e C puros não solubilizados e a temperatura se mantém até que todo B se cristalize. Abaixo de T E o sistema encontra-se totalmente sólido.

Figura 3.41 – Diagrama Ternário Tridimensional - 93 -


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Figura 3.42 – Diagrama Politérmico – Aplicação da Regra da Alavanca

Exemplo 3.13 A regra da alavanca pode ser utilizada para calcular as quantidades de cada componente nas fases em equilíbrio. Tomemos por exemplo 200 g de um sistema com 20 % de A, 10 % de B e 70 % de C representado por X no diagrama da Figura 3.42. Qual a massa de cada componente em cada fase em equilíbrio na temperatura T4? Resolução: Na temperatura T4, C puro sólido está em equilíbrio com uma solução líquida com 23,5 % de A, 11 % de B e 65,5 % de C (ponto 4’) XC .m(C )  X 4'.m(liq .) m(C )  m(liq .)  200

XC  3,3 cm e X 4'  0,5 cm (medidos com régua)

Fase sólida - m(C) = 28,57 g (C puro) - 94 -


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Fase líquida - m(lig.) = 171,43 g (40,29 g de A; 18,86 g de B e 112,28 g de C) Exemplo 3.14 Repetir o exemplo anterior para a temperatura T 7. Resp. Massa do sólido = 105,21 g (13,68 g de A e 91,53 g de C) Massa de líquido = 94,79 g (26,53 g de A, 20,86 g de B e 47,40 g de C)

- 95 -

Apostila Professor Guilherme

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