UNIVERSIDAD CATÓLICA DE SANTA MARÍA FACULTAD DE CIENCIAS FARMACÉUTICAS, BIOQUÍMICAS Y BIOTECNOLÓGICAS PROGRAMA PROFESIONAL INGENIERIA BIOTECNOLOGICA
ALUMNA LAURA IVONNE MAMANI HANCCO CÓDIGO 2010602122 SEMESTRE IV DOCENTE ING. ARMANDO SALINAS SANCHEZ
AREQUIPA 2011
CONTENIDO: Caratula Contenido Analisis volumetrico Introduccion Preparación de una muestra para titulación o valoración Curvas de valoración Indicación del punto final. Clasificación de los indicadores. Error de valoración. Tipos de valoraciones Los cálculos volumétricos. Ley fundamental de la volumetría. bibliografia
Análisis volumétrico
Introducción: Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoración, y se determina mediante el uso de un indicador. Idealmente es el mismo volumen que en el punto de equivalencia—el número de moles de valorante añadido es igual al número de moles de analito, algún múltiplo del mismo (como en los ácidos polipróticos. En la valoración clásica ácido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoración es el punto en el que el pH del reactante es exactamente 7, y a menudo la solución cambia en este momento de color de forma permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos diferentes de valoraciones. Pueden usarse muchos métodos para indicar el punto final de una reacción: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de color). En una titulación o valoración ácido-base simple, puede usarse un indicador de pH, como: La fenolftaleína, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH es igual o mayor que 8,2.
El naranja de metilo, de color rojo en medio ácido y amarillo en disoluciones básicas. No todas las titulaciones requieren un indicador. En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulación o valoración redox que utiliza permanganato de potasio como disolución estándar (rosa/violeta) no requiere indicador porque sufre un cambio de color fácil de detectar pues queda incolora al reducirse el permanganato. Después del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolución titulante (permanganato) y persiste un color rosado débil que no desaparece. Debido a la naturaleza logarítmica de la curva de pH, las transiciones en el punto final son muy rápidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy significativo y provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio de color del indicador y el punto de equivalencia de la titulación o valoración. Este error se denomina error del indicador. Por este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoración. Bureta de Mohr La palabra "titulación" viene del vocablo latino titulus, que significa inscripción o título. La palabra francesa titre, del mismo origen, significa rango o grado. Una titulación o valoración es, la determinación del grado o concentración de una disolución con respecto a agua con pH 7 (que es el pH del H2O pura en condiciones estándar). Los orígenes del análisis volumétrico están en Francia en la química de finales del siglo XVII. François Antoine Henri Descroizilles desarrolló la primera bureta (con aspecto de un cilindro graduado) en 1791. Joseph Louis GayLussac desarrolló una versión mejorada de la bureta que incluía un brazo lateral, y acuñó los términos "pipeta" y "bureta" en un artículo de 1824 sobre la estandarización de disoluciones de índigo. Un gran paso adelante en la
metodología y popularización del análisis volumétrico se debe a Karl Friedrich Mohr, que rediseñó la bureta colocando un cierre con pinza y una cánula de vertido en el extremo inferior, y escribió el primer libro sobre su uso, con el título Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode (Manual sobre métodos de titulación en Química Analítica), publicado en 1855. Preparación de una muestra para titulación o valoración En un titulación o valoración, tanto la sustancia patrón como el analito deben estar en fase líquida (o en disolución). Si la muestra no es un líquido o una disolución, debe ser disuelta. Si el analito está muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse. Aunque la amplia mayoría de las titulaciones se llevan a cabo en disolución acuosa, pueden usarse otros disolventes como ácido acético o etanol con igual finalidad, para determinados análisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemático de la valoración puede calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha sido disuelta o diluida previamente a la valoración, la cantidad de disolvente utilizado para disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para poder considerarlo en el resultado matemático de la valoración de la muestra original. Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reacción. Para ello, se usan disoluciones amortiguadoras añadidas en el frasco de la disolución a analizar para mantener el pH de la solución. En otros casos se debe enmascarar un cierto ion: esto es necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la sustancia patrón y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reacción puede ser inhibida o alterada por la presencia de ese ion. Se procede añadiendo otra disolución a la muestra para enmascarar o secuestrar el ion no deseado, mediante la formación de un enlace débil con él o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones redox pueden requerir calentar la disolución con la muestra y valorar mientras está todavía caliente (para incrementar la velocidad de reacción). Por ejemplo, la oxidación de ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la
solución hasta unos 60 grados centígrados para mantener una adecuada velocidad de reacción.
Procedimiento Una titulación o valoración comienza con un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequeña cantidad de indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolución estándar. Controlando cuidadosamente la cantidad añadida, es posible detectar el punto en el que el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debería ser también el punto de neutralización de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la bureta sabremos con precisión el volumen de disolución añadida. Como la concentración de la disolución estándar y el volumen añadido son conocidos, podemos calcular el número de moles de esa sustancia (ya que Molaridad = moles / volumen). Luego, a partir de la ecuación química que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el número de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente, dividiendo el número de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentración buscada.
Curvas de valoración Las curvas de valoración son la representación gráfica de la variación de una propiedad (pH, potencial, conductividad...) a lo largo de la valoración, ya sea en función del volumen añadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Además, las curvas de valoración suministran información valiosa acerca de la precisión con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran información para seleccionar el método más adecuado de determinación del punto final. La información derivada de la curva de valoración será útil para: Conocer la concentración del valorante o valorado en el punto de equivalencia. Determinar la velocidad de cambio de esa concentración cerca del punto de equivalencia, y por ende la precisión con que se puede localizar dicho punto. Decidir el intervalo de concentraciones en que será factible la valoración. La comprensión de las curvas de valoración supone un profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistema químico. Una curva de valoración puede presentar tramos rectos (curva de valoración lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo ( curvas logarítmicas). Curvas de valoración lineales En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable independiente. Su representación suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., según la cual sea la especie causante de la variación de la propiedad física (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reacción); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y después del punto de equivalencia, algo alejados de
él, y de cuya intersección se obtiene la posición del punto final. A veces resulta una porción curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reacción volumétrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de significación. Estas curvas se obtienen siempre con indicadores físicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales
Amperométricas Fotométricas Conductimétricas
Curvas de valoración no lineales Las curvas no lineales son las más conocidas y en ellas suele existir una relación directamente proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentración (o actividad) de las especies involucradas en la reacción. Así, en potenciometría existe una relación lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de Nerst. Se adopta como punto final el de máxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde con el punto de inflexión. Las curvas de valoración no lineales suelen dar resultados menos exactos y son más engorrosas de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La localización del punto final en este tipo de curvas es algunas veces problemático cuando no coinciden el punto de equivalencia con el punto de inflexión.
Esto ocurre cuando la curva de valoración no es simétrica (valoración de ácidos débiles, etc.) No obstante, a efectos prácticos se toma el punto de inflexión sin errores considerables. Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logarítmicas es representando la curva derivada, es decir, la relación entre la variación del parámetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil representar la curva correspondiente a la segunda derivada.
Indicación del punto final. Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna propiedad de la disolución, cambio que esta relacionado con la aparición del primer exceso de valorante. Para su selección correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios iónicos en la disolución donde tiene lugar la valoración y el fundamento físico−químico del sistema indicador. Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtención de la curva de valoración. El indicador deberá elegirse para que varíe de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores físicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones) será necesaria la representación gráfica de la curva de valoración. Clasificación de los indicadores. Indicadores químicos o visuales. En el caso de los indicadores químicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la coloración, detectándose el punto final por el cambio de color de la disolución que se produce cuando varía el pH, potencial se subdividen en: Auto indicadores. Cuando el propio valorante o el analito actúan de indicador. El ejemplo más típico es el del permanganato.
Indicadores coloreados. Son los más utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introduciéndolos directamente en la disolución del analito, pero otras veces actúan externamente desde fuera de la disolución, extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio aun cuando se añadan en muy pequeña proporción con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones. Indicadores fluorescentes. Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta. Indicadores de adsorción. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y el valorante. Indicadores fisicoquímicos. Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variación de la propiedad física a lo largo de la valoración. El método de valoración suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones potenciométricas, conductimetrías, amperometrías, espectrofotometricas, termométricas siendo los métodos electroquímicos los más utilizados. Sin embargo los métodos físico−químicos de indicación de punto final retardan la volumetría al requerir el trazado de las curvas de valoración, con lo que suele disminuir la frecuencia de los análisis.
Frente a los indicadores químicos, los métodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisión, resolución y no interferencia de partículas en suspensión o de especies coloreadas. Además, se prestan a una automatización más sencilla ya que den directamente una señal fácil de manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un ordenador. El método de detección utilizado para cada caso particular depende de la reacción que tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. Así para la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte basta la fenolftaleína, pero si la disolución es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetría. Error de valoración. La diferencia existente ente la concentración real del analito en la disolución y la hallada experimentalmente constituye el error de valoración. Este error se puede descomponer en: Error químico: debido a la diferencia entre los puntos final y de equivalencia. Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores. Error de indicador: debido al consuma de solución valorante por el propio indicador para que se transforme y de lugar al cambio observable. Mientras que el error químico podrá ser por defecto o por exceso según que el indicador vire antes o después del punto de equivalencia, el error de indicador será siempre por exceso en las volumetrías directas y por defecto en las de retroceso. Usualmente los dos últimos errores son pequeños comparados con el primero que es el que realmente prevalece. El error químico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final, divergencia que dependerá del sistema indicador utilizado y es inherente al método.
El error de valoración se puede calcular teóricamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen teórico de disolución consumido en la valoración, independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequeña. Por ello la mejor forma de evaluarlo es titular dos o más disoluciones de concentraciones conocidas y muy diferentes entre sí. Con frecuencia se suele compensar el error de valoración realizando una determinación en blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinación volumétrica del analito. Para los indicadores físico−químicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son más exactos, pero están también sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado gráfico incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoración registrada. Los laboratorios de análisis químico utilizan cada día más métodos instrumentales. Los métodos instrumentales de análisis cuantitativo se basan en medir una propiedad física o físico−química de la muestra relacionada con la masa de esta mediante una ecuación matemática. Las propiedades más utilizadas son: La cantidad de luz transmitida por la muestra el potencial eléctrico la conductividad eléctrica No obstante muchos de estos métodos requieren una instrumentación compleja y normalmente cara, por lo que aun se practican los métodos volumétricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rápidos y cómodos.
Tipos de valoraciones Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar: Valoraciones ácido-base: basadas en la reacción de neutralización entre el analito y una disolución de ácido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia. Su valoración puede ser: Alcalimetría o acidimetría: Trata sobre la determinación de la concentración de soluciones ácidas y alcalinas partiendo de soluciones patrón ácido y alcalino. El HCl es considerado como el ácido más usado ya que pueden preparar soluciones de concentración exacta a partir del ácido de punto de ebullición constante, por dilución. Las soluciones de H2SO4 se usan ocasionalmente, las soluciones HNO3 y HClO4 muy raramente. Las soluciones HCl se preparan de normalidad aproximada, valorándolas luego de manera volumétrica. Generalmente la concentración de HCl varía entre los valores de 10,5 a 12. En cuanto a las soluciones alcalinas son muchas pero entre las más empleadas destaca: NaOH. Otras disoluciones como KOH, NH4OH, etc tienen ciertas desventajas por lo cual se usan poco. Indicadores Neutros. Sensibles a los ácidos y sensibles a las bases. En agua pura los primeros dan su color de transición, los segundos su color ácido y los terceros su color alcalino. Consideremos el caso de una valoración de ácido fuerte con base fuerte donde puede emplearse cualquier indicador pero debe notarse que el color de transición no indicará el mismo pH, ya que la concentración de iones H a que el indicador varía de color ácido al
básico es diferente. Es conveniente elegir un indicador con un terreno de cambio de color lo más estrecho posible y valorar siempre hasta la misma transición de color. Valoraciones de soluciones El método para valorar soluciones debe elegirse teniendo en cuenta el fin a que se van a destinar, incluso los HCL y los H2SO4 pueden valorarse gravimétricamente. Las soluciones ácidas pueden valorarse por reacción con soluciones de productos químicos purificados en cantidades exactamente pesados, es el caso de bórax o carbonato de sodio o por valoración de soluciones alcalinas valoradas. Procedimiento Preparación de una solución de HCl " 0,1 N En la práctica se prepara una solución 0,1 N y se valora con una sustancia alcalina patrón, como bórax. Se procede de la siguiente forma: Determinar la densidad de HCl concentrado. Calcular el porcentaje de HCl puro contenido en el HCl usado. Valoración del HCl 0,1N Valoraciones redox: basadas en la reacción de oxidaciónreducción o reacción redox entre el analito y una disolución de oxidante o reductor que sirve de referencia. Para determinar el punto final, usan un potenciómetro o un indicador redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolución estándar de referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un indicador adicional.
Valoraciones de formación de complejos o complexometrías: basadas en la reacción de formación de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metálicos en disolución. Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman complejos más débiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para valoración de iones calcio, magnesio o cobre (II). Valoraciones de precipitación: Son aquellas basadas en las reacciones de precipitación. Uno de los tipos más habituales son las Argentometrías: precipitación de aniones como los halógenos ( F-, Cl-, Br-, I-) y el tiocianato (SCN-) con el ion plata. Ag+. Esta titulación está limitada por la falta de indicadores apropiados
Los cálculos volumétricos. Ley fundamental de la volumetría. Para comprender los cálculos volumétricos se debe haber estudiado el concepto de equivalente que está expuesto en la parte de disoluciones. El litro, como unidad para expresar el volumen o capacidad en volumetría, es demasiado grande; se acostumbra a expresar los volúmenes en mililitros (1 ml = 0,001 litro). Una disolución normal contiene un peso mili equivalente gramo de soluto por mililitro de disolución. Las siguientes relaciones matemáticas, que sirven de base a los cálculos volumétricos, derivan directamente de la definición de una disolución normal. 1. El producto de la normalidad por el volumen en litros es el número de equivalentes gramo del soluto. Así, 2 litros de una disolución 1,5 N de un reactivo contienen un total de 2 x 1,5 = 3 equivalentes gramo de soluto. Medio
litro de un reactivo 0,2 N contiene 0,5 x 0,2 = 0,10 equivalentes de soluto. Con unidades más pequeñas de peso y volumen, el producto de mililitros por normalidad es el número de mili equivalentes gramo (meg) de reactivo. Así, 50,0 ml de reactivo 0,120 N contienen 50,0 x 0,120 = 6,00 miliequivalentes gramo (meg) del reactivo.
El producto de mililitros por normalidad representa no solo el número de meg de soluto contenido en la disolución dada, sino también el número de meg de otra sustancia que reaccione con el primero, o que sea químicamente equivalente al primero. Estas relaciones pueden resumirse de la forma siguiente; los subíndices A y B indican diferentes sustancias:
Puesto que el equivalente, o su submúltiplo el miliequivalente, es la unidad reactiva en volumetría, el número de meg de A y B debe ser el mismo (en el mismo tipo de reacción). Por tanto:
que expresa la ley fundamental de la volumetría y conociendo tres términos se puede calcular el cuarto.
2. Cálculo de la normalidad de una disolución de acuerdo al tipo de reacción analítica en que se utiliza. Ejemplo 1. Calcule el número de gramos de Na2CO3 puro que se requieren para preparar 250 ml de una solución 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCl de acuerdo a la ecuación:
Cada mol de Na2CO3 reacciona con dos moles de H+, por lo que su peso equivalente es la mitad de su peso molecular, o sea 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aquí:
Ejemplo 2. Calcule la normalidad de una solución de nitrato de níquel preparada al disolver 2.00 g de níquel metálico puro en ácido nítrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el níquel con KCN ocurre la siguiente reacción:
El peso equivalente del níquel es la mitad de su peso atómico debido a que el níquel es un ión divalente. Por lo tanto,
3. Cálculo del contenido de un analito en una muestra a partir del resultado del análisis volumétrico. El peso formula del ácido cítrico es de 192.1; su peso equivalente es de 192.1/3, porque se neutralizan tres protones por molécula. Para el cálculo del porcentaje de pureza tendremos:
La pureza es ligeramente menor que la requerida. Bibliografía: http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/file.php/463/Modulo_2/Analisis_v olumetrico_y_sistemas_simples_acido-base.pdf http://campus.usal.es/~Inorganica/zona-alumnos/erfnorganica/Aplicaciones%20de%20los%20complejos.pdf http://www.slideshare.net/mensajerodelcielo/volumetria/download http://html.rincondelvago.com/alcalimetria-y-acidimetria.html http://quimica.laguia2000.com/reacciones-quimicas/valoraciones-redox http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/tema4.pdf http://www.utim.edu.mx/~navarrof/Docencia/QuimicaAnalitica/Volumetria/volu metria1.htm
