ANÁLISIS SARA

ANÁLISIS SARA VIVIANA KATERINE ÁVILA NAVARRO 2090662 LABORATORIO DE FLUIDOS ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS 1

AGENDA •

INTRODUCCIÓN

•

FRACCIONES SARA

•

ANÁLISIS SARA

•

MÉTODOS DE SEPARACIÓN SARA CROMATOGRAFÍA - Adsorción Arcilla-gel - Líquida De Alta Presión (HPLC) - Capa Delgada (TLC)

•

APLICACIONES

•

EJEMPLO PRÁCTICO

•

CONCLUSIONES 2

INTRODUCCIÓN

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El petróleo en su estado natural es una mezcla de compuestos con estructura variada y de pesos moleculares diferentes.

Caracterización del crudo

Estudio por grupos orgánicos

ANÁLISIS SARA 4

El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos)

Permite conocer las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos Comprende un fraccionamiento, seguido de la cuantificación de cada fracción Basándose en diferencias de solubilidad y polaridad Supone gran información para el refino y prepara el crudo para estudios posteriores del mismo Con los cuales es posible predecir problemas asociados con la composición del crudo.

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FRACCIONES SARA

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SATURADOS AROMÁTICOS RESINAS ASFALTENOS 7

Características: No polares. Estructura: Básicamente cadenas lineales largas o cadenas cíclicas ramificadas. No tienen enlaces dobles ni triples.

Ciclo heptano

Forma: Desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta el C17H36 son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos. Sub-Clase: La cera consiste primordialmente de cadenas lineales de Alcanos dentro del rango (C20 – C30). H/C : 2 - 4

Butano

Peso Molecular: Generalmente hidrocarburos más ligeros.

son

los

8

 Características: Polares. Comunes para todos los petróleos. Olor intenso.  Estructura: Cadenas alquílicas y anillos cicloalquílicos, junto con anillos aromáticos adicionales.  Forma: Derivados Benceno.

Estructurales

del

 H/C: Variado.  Peso molecular: >78 g/mol

9

 Características: Alta polaridad. Soluble en alcanos livianos como n-pentano y n-hexano.  Estructura: Básicamente consiste en anillos aromáticos, además de estructuras nafténicas y alquílicas. Contienen heteroátomos (S, N, O).  Forma: Las resinas puras son líquidos pesados o sólidos pegajosos y volátiles.

 H/C: 1.2 - 1.7  Peso molecular: <1000 g/mol  Elementos Metálicos: Ni, V, Fe. 10

 Características: Altamente polares. Insolubles en alcanos livianos como n-pentano y n-hexano.  Estructura: Constituidos por anillos aromáticos con cadenas alquílicas y cicloalcanos, además de compuestos heterocíclicos que poseen N, S y O.

 Forma: Los asfaltenos puros son sólidos, secos, polvos negros y no volátiles.  H/C: 0.9 - 1.2

 Peso molecular: Monómeros: 500 – 1000g/mol Micelas: 1000 – 5000 g/mol.  Elementos Metálicos: Ni, V, Fe. 11

Aceite Crudo

Saturados

Aromáticos

Resinas

Peso Molecular

Asfaltenos

Aromaticidad

No polares Polaridad

Fuente: Jianxin Wang. P & Sc Group PRRC, New Mexico Tech. “Asphaltene: A General Introduction”. Oct. 18, 2000 12

ANÁLISIS SARA

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ANÁLISIS SARA Es una prueba composicional, que se desarrolla en base a la polaridad y solubilidad del crudo y normalmente sobre fracciones pesadas.

Mediante la cual es posible conocer el porcentaje en peso de la cantidad de los compuestos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos presentes en la muestra.

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A partir de ésta también se puede predecir la naturaleza de la materia orgánica de la roca madre y el grado de madurez del crudo.

Además los datos obtenidos y otras correlaciones permiten inferir si el crudo presenta problemas de inestabilidad de asfaltenos, lo cual es de vital importancia en el diseño de facilidades de superficie sistemas de transporte y refinamiento.

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MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA

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MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA

CROMATOGRAFÍA

De Adsorción Arcilla-gel

ASTM D 2007-3 (2008)

Líquida de alta Presión

De Capa Delgada

HPLC

TLC

MÉTODOS ALTERNATIVOS

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CROMATOGRAFÍA • Método físico de separación en el que los componentes que se han de separar se distribuyen en dos fases, una estacionaria y otra móvil.

ADSORCIÓN • Proceso mediante el cual un sólido poroso retiene las partículas de un fluido en su superficie tras entrar en contacto con éste.

ELUSIÓN • Separación por medio del lavado progresivo con un líquido apropiado de sustancias adsorbidas. 18

I. CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN ARCILLA-GEL RESUMEN DEL MÉTODO

Petróleo crudo Diluido con n-pentano

Maltenos Precipitado

Adsorbido en arcilla-sílice, Lavado con n-pentano n-pentano

Tolueno

Tolueno-acetona

Saturados

Aromáticos

Resinas

Asfaltenos

Fuente. KAMRAN, Kbarzadeh. Los asfaltenos: problemáticos pero ricos en potencial 19

MATERIALES Columna de Adsorción

Aparato de extracción

Columna superior

Condensador

Vasos de precipitado-150ml

Columna inferior

Placa caliente Adaptador

Junta flexible

Embudo filtrador

Erlenmeyer receptor de solvente-500 ml

Matraz de fondo redondo, 3 cuellos

Embudo separador 20

REACTIVOS Pentano.

Tolueno.

 Gel de sílice activado: El gel debe ser activado durante 4 horas en un horno de aire a 190°C.

Cloruro de Calcio, gránulos anhidros.

Mezcla tolueno-acetona, 50:50 en volumen.

Arcilla adsorbente, de 500 a 250 micras.

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REMOCIÓN DE ASFALTENOS 1. Pesar 10 g de la muestra en un recipiente cónico de 250 ml previamente pesado. 2. Agregar 100 ml de n-pentano y mezclar bien.

3. Calentar la mezcla en un baño de agua mientras la agita circularmente.

4. Permita que la muestra repose por 30 min a temperatura ambiente.

5. Ensamblar un filtro usando un recipiente de 500 ml y un embudo de filtrado equipado con 15 cm de papel de filtro. 22

6. Filtrar la muestra, enjuagar el recipiente cónico con 60 ml de n-pentano y verter el enjuague sobre el papel de filtro. 7. Enjuagar el papel de filtrado con otros 60 ml de n-pentano.

8. Transferir la solución a un vaso de precipitado en porciones, y evaporar el n-pentano en un calentador a (100-105)°C.

El n-pentano ha sido removido cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg, midiendo el peso cada 10 min a esta temperatura. 9. Pesar el aceite recuperado

10. ASFALTENOS

[% masa]=

(Peso inicial de la muestra - Peso de aceite recuperado)100 Peso inicial de la muestra

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SEPARACIÓN SAR Preparación de la columna de adsorción

Columna superior

Columna inferior

50 gr de arcilla

Tapón de fibra de vidrio

100 gr de arcilla

Alta polaridad Retiene los más polares (Resinas).

200 gr de gel de sílice

Baja polaridad Retiene los menos polares (Aromáticos).

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RECUPERACIÓN DE SATURADOS 1. En caso de que los asfaltenos no hayan sido recuperados, seleccionar el tamaño de muestra de acuerdo a: Contenido polar (%masa)

Tamaño de la muestra (gr)

0-20

10+/-0.5

>20

5+/-0.2

2. Diluir la muestra con 25ml de n-pentano y mezclar bien para asegurar una solución uniforme.

3. Agregar ésta solución a la columna, lavar el recipiente con n-pentano y añadir. 4. Cargar n-pentano sobre la arcilla para lavar la porción de saturados de la muestra de los adsorbentes. 5. Recuperar 280 +/- 10 ml del n-pentano que sale de la columna. Se evapora el solvente y se obtiene el peso de los SATURADOS. 25

6. Desconectar las dos secciones. Permitir que la columna inferior drene en un receptor. 7. Continuar el lavado de la arcilla en la sección superior con n-pentano, manteniendo el nivel 25 mm sobre la arcilla hasta recuperar 150ml. Luego, permitir que se drene. *El n-pentano R de este paso y del drenaje de la sección inferior deben ser descartados si los aromáticos van a ser determinados por diferencia.

n-pentano R Aprox. 280 ml

Aprox. 200 ml

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RECUPERACIÓN DE AROMÁTICOS (DESORCIÓN) 8. Después de recolectar el n-pentano R, se debe colocar la columna sílice gel en el aparato de extracción. 9. Se fluye tolueno a partir de un matraz de 500ml a 10ml/min por 2 horas.

Válvula A

10. Cumplido el tiempo, la válvula A es abierta y el tolueno removido a un matraz de 50ml. 11. La solución remanente es entonces combinada con el n-pentano R.

n-pentano R Aprox. 280 ml

Se evapora el solvente y se obtiene el peso de los AROMÁTICOS.

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RECUPERACIÓN DE RESINAS 8. Después de drenado el pentano. Cargar en la columna superior una mezcla 50-50 en volumen de tolueno-acetona. Recoger en un embudo de separación 250 ml ó hasta cuando el vertido esté prácticamente sin color.

9. Decantar el agua 105min min

10. Agregar el cloruro de calcio y agitar. Permitir su asentamiento por lo menos 10 min.

11. Filtrar en un matraz cónico de 500 ml. Enjuagar el embudo de separación con 25 ml de n-pentano, filtrándolo. Lavar el papel filtro con 10-15 ml de n-pentano. Se evapora el solvente y se obtiene el peso de las RESINAS (polares). 28

EXTRACCIÓN DE SOLVENTE

12. Etiquetar y pesar los vasos de precipitados. Llenarlos hasta la mitad con las respectivas soluciones. Enjuagar los matraces con n-pentano y agregar. 13. Ubicar cada vaso en una placa caliente (100-105°C). 14. Cuando todo el solvente se haya evaporado, pesar los vasos de precipitado en intervalos de 10 minutos. El solvente se considera removido cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg. 29

RESULTADOS

%masa

gr obtenidos del vaso S gr de la muestra original

Se obtienen del solvente no polar npentano ya que éste toma los componentes no polares de la muestra, los saturados.

%masa

gr obtenidos del vaso A gr de la muestra original

Se obtienen por medio de extracción con tolueno, en un proceso de desorción.

%masa

gr obtenidos del vaso R gr de la muestra original

Se obtienen por elusión con mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 de la sección superior del equipo.

Se obtienen inicialmente al diluir la muestra con n-pentano y filtrarla, ya que éstos son insolubles en los n-alcanos.

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PRECISIÓN

REPETIBILIDAD

REPRODUCIBILIDAD

Saturados: 2,1 %m

Saturados: 4,0 %m

Aromáticos: 2,3 %m

Aromáticos: 3,3 %m

Resinas, %m:

Resinas, %m:

contenido menor que 1% = 0.24

contenido menor que 1% = 0.4

contenido de 1 a 5%= 0.81

contenido de 1 a 5%= 1.3

contenidos mayores a 5%= 1.2

contenidos mayores a 5%= 1.8

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II. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA PRESIÓN (HPLC) Es un proceso que hace uso de presiones bastante altas, alrededor de 6000psi. El primer paso del procedimiento es remover los asfaltenos por precipitación con nhexano. Luego, el resto del aceite es diluido en n-hexano e inyectado al sistema a través de la válvula de inyección. Los Saturados no se retienen en el material de la columna, eluyen primero y son detectados en el detector RI(índices de refracción). A esta fracción le sigue los aromáticos los cuales son detectados en los detectores UV y detectores RI. Las resinas deben ser eluidas con una fase móvil más polar. Se realiza mediante flujo inverso usando diclorometano como fase móvil. 32

III. CROMATOGRAFÍA DE CAPA DELGADA Se basa en el principio de adsorción y en la interacción entre una fase estacionaria y la muestra . El plato se sumerge en un baño con solvente que va ascendiendo solubilizando ciertos componentes de la muestra que a su vez ascienden.

Preparación de la muestra a analizar

Cromatografía en Proceso

Procesamiento datos obtenidos.

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Una optimización de esta cromatografía es la TLC-FID (Detector de Ionización por llama)

Se usan varillas de cuarzo, cubiertas con una capa delgada de sílice. La muestra se debe exponer a hexano y tolueno de alto rendimiento, diclorometano y metanol. A la temperatura de una llama de hidrógeno, la muestra produce iones y electrones que pueden conducir la electricidad a través de la llama. Entre el extremo del quemador y un electrodo colector, se aplica una diferencia de potencial, lo que produce una corriente con intensidad proporcional a la cantidad de cada sustancia.

Amperímetro FID

Integrador digital

La primera señal que aparece en el cromatograma corresponde a los saturados, mientras que la segunda a los aromáticos y la tercera a los polares.

Electrodo colector Cuarz o Aire

Controlador

Posteriormente se determina el porcentaje del área bajo la señal correspondiente en un computador.

Hidrógeno

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COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN (ASTM , HPLC, TLC-FID) Aunque los métodos de separación mencionados no producen los mismos resultados, los usuarios de los datos raramente distinguen entre ellos asumiendo que los resultados generados por cualquiera de los métodos son intercambiables. A continuación son analizadas dos muestras de petróleo crudo y establecidas las diferencias entre los resultados obtenidos a partir de los tres métodos de separación.

Fuente: Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228.

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Sumando la cantidad de volátiles y saturados, el método TLC-FID puede sobreestimar la fracción saturada y minimizar la cantidad de aromáticos.

Su implementación no se recomienda para crudos de gravedad media.

HPLC

TLCFIT

ASTM

Con el método HPLC no hay pérdida por evaporación de solvente, situación que sí se presenta al emplear el método ASTM.

Todos los métodos requieren una previa separación de los asfaltenos. La cantidad de tiempo, de muestra y de solvente requerido es mucho mayor para la prueba ASTM. Sin embargo éste método muestra gran efectividad para una amplia variedad de crudos, además es el más implementado a nivel de laboratorio.

Fuente: Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228.

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APLICACIONES

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Mediante diversos estudios y diferentes análisis, se pueden predecir posibles depositaciones de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, pues afecta la producción y los procesos de refinamiento.

Depositación de asfaltenos en la región contigua al pozo

Fuente: Delgado José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.”

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PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS La precipitación se refiere al fenómeno mediante el cual un crudos se separa en una fase fluida y en una fase insoluble, de menor tamaño, en este caso constituida por los asfaltenos. Los parámetros que rigen la agregación de asfaltenos son:

Temperatura

Cantidad de asfaltenos precipitados

Composición

Presión

Separación de micelas resinaasfalteno.

Precipitación de asfaltenos. Relación solvente/aceite.

Régimen concentrado Viscosidad

Viscosidad

Régimen diluido

Régimen de flujo

Las resinas son las responsables de mantener separados a los asfaltenos manteniendo al sistema en estabilidad. 39

Agregación y depositación de Asfaltenos

Después de inyectar un solvente, las resinas abandonan a los asfaltenos.

Asfaltenos en estado coloidal, separados por resinas.


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Cuando el tamaño de los cúmulos aumenta se vuelven menos difusivos y pesados depositándose en el fondo.

Si en su recorrido dos asfaltenos hacen contacto en áreas libres de resina, se juntan formando cúmulos.


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EJEMPLO PRÁCTICO

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La prueba se realizo para siete muestras del campo Colorado en el laboratorio de espectroscopia del ICP.

Resultados Análisis S.A.R.A:

FRACCIÓN %

COL 11

COL 12

COL 25

COL 37

COL 38

COL 62

COL 64

Saturados

74,17

74,39

64,09

74,11

75,04

74,7

72,95

Aromáticos

20,63

20

25,26

19,21

18,33

19,23

19,97

Resinas

4,62

5,04

9,93

5,99

6,06

5,47

6,52

Asfaltenos

0,58

1,31

0,73

0,68

0,58

0,61

0,55

Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.

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ÍNDICE DE INESTABILIDAD COLOIDAL El índice de inestabilidad coloidal relaciona la cantidad en porcentaje en peso entre las cuatro fracciones obtenidas del análisis S.A.R.A para proporcionar un posible marco de referencia de la estabilidad o inestabilidad de un determinado crudo.

Índice de inestabilidad coloidal

= %Saturados + %Asfaltenos %Resinas + %Aromáticos

CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS TIPO DE CRUDO

IIC

Estable

< 0,7

Moderadamente Estable

0,7 - 0,9

Inestable

> 0,9


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Como lo muestra la siguiente tabla los crudos del campo colorado, según el CII, son inestables, esto indica que un cambio en la presión puede generar precipitación de asfaltenos. En la arena B de campo colorado se comprobó por medio de un análisis PVT que la presión de yacimiento está por encima de la presión de saturación, estas condiciones de presión hace que sea más inminente la precipitación de los asfaltenos.

ÍNDICE DE INESTABILIDAD COLOIDAL

IIC

COL 11

COL 12

COL 25

COL 37

COL 38

COL 62

COL 64

2,96

3,02

1,84

2,97

3,1

3,05

2,77

INESTABLE

INESTABLE

INESTABLE

INESTABLE

INESTABLE

INESTABLE

INESTABLE


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CONCLUSIONES

47

El análisis SARA permite caracterizar un crudo composicionalmente, lo cual brinda una importante información para su tratamiento desde las operaciones de producción hasta las de comercialización.

Mediante el análisis SARA es posible estudiar una muestra entera de aceite, tomando desde los componentes más livianos hasta los más pesados; permitiendo la comparación entre crudos en base a la proporción que los mismos presenten de cada fracción.

A pesar de que la estabilidad de los asfaltenos es un tema complejo, el índice de inestabilidad coloidal provisto por el análisis SARA, nos ofrece un indicio acerca del comportamiento de ésta fracción.

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BIBLIOGRAFÍA J.P. Wauquier. El Refino Del Petróleo: Petróleo Crudo, Productos Petrolíferos, Esquemas de fabricación. Edición en español 2004. INTRODUCCIÓN. Vargas Patiño, Gloria Esther. “Predicción del análisis SARA de fondos de vacío colombianos utilizando espectroscopia fotoacústica en el infrarrojo medio y métodos qimiométricos”. Trabajo de grado. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga. 2011. FRACCIONES SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos. ANÁLISIS SARA. Revista Colombiana de Física, Vol. 43, No. 3 de 2011. Uso de Análisis Multivariado en la determinación SARA de crudos por Espectroscopia NIR. Laboratorio de Espectroscopia Atómica y Molecular. Universidad Industrial de Santander, A.A 678 Bucaramanga, Colombia. Instituto Colombiano del Petróleo ICP. Piedecuesta. Colombia. ANÁLISIS SARA. 49

Jianxin Wang. P & Sc Group PRRC, New Mexico Tech. “Asphaltene: A General Introduction”. Oct. 18, 2000. FRACCIONES SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos. APLICACIONES: Precipitación de asfaltenos. ASTM D 2007 – 03 (Reapproved 2008) Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method. 2009 MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN ARCILLA-GEL. Delgado, José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.” LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES. Mérida-Venezuela Versión # 1 - 2006. APLICACIONES: Precipitación de asfaltenos, fenómeno de agregación y deposición. Simpson, Colin F. John Wiley & Sons. TECHNIQUES in liquid chromatography (1984). MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: CROMATOGRAFÍA HPCL, TLC.

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Fan, Tianguang. Wang, Jianxin. Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228 . Oklahoma. 2002. MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: Comparación de los métodos.

Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008. EJEMPLO PRÁCTICO: Análisis SARA en campo Colorado, índice de inestabilidad coloidal.

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ANÁLISIS SARA

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