CAPÍTULO 7 ALQUINOS p
pi
p
sp 2
2
sp 2
C
sigma
C
sp
sp 2
pi
HC CH
287
CAPÍTULO 7 ALQUINOS
OBJETIVO TERMINAL Caracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura y reacciones químicas típicas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional y
propiedades físicas. • Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos. • Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez. • Representar
mediante ecuaciones los reacciones características de los alquinos.
métodos
de
preparación
y
• Aplicar
los métodos de preparación de alquinos en la solución de problemas de síntesis.
• Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinos
en la solución de problemas. • Caracterizar la reactividad de los alquinos según su comportamiento ante
ciertos reactivos.
288
ALQUINOS 1. DEFINICIÓN
Son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono – carbono, siendo éste su grupo funcional. También se les llama acetilenos porque son derivados del acetileno, el alquino más simple: H – C ≡ C – H. Poseen dos elementos de insaturación: dos pares de hidrógenos menos, por lo que su fórmula general es CnH2n-2.
2. PROPIEDADES FÍSICAS • Polaridad: relativamente no polares. • Fuerzas Intermoleculares: tipo Van der Waals y dipolo-dipolo débiles. • Puntos de fusión y ebullición: muestran la misma variación de los alcanos, esta variación se puede observar en la Tabla 7 .1 de propiedades físicas de los alquinos. • Solubilidad: insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de baja polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono, ligroína. • Densidad: tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades físicas, son menos densos que el agua. Tabla 7.1. Fórmulas y propiedades físicas de los alquinos Nombre
Fórmula
P.f., ºC
Acetileno Propino 1-Butino 1-Pentino 1-Hexino 1-Heptino 1-Octino 1-Nonino 1-Decino
HC≡CH HC≡CCH3 HC≡CCH2CH3 HC≡C(CH2)2CH3 HC≡C(CH2)3CH3 HC≡C(CH2)4CH3 HC≡C(CH2)5CH3 HC≡C(CH2)6CH3 HC≡C(CH2)7CH3
- 82 - 101.5 - 122 - 98 - 124 - 80 - 70 - 65 - 36
2-Butino 3-Metil-1-butino 2-Hexino 3,3-Dimetil-1-butino 4 -Octino 5 -Decino
CH3C≡CCH3 - 24 HC≡CCHCH3)2 CH3C≡C(CH2)2CH3 - 92 HC≡CC(CH3)3 - 81 CH3(CH2)2C≡C(CH2)2CH3 CH3(CH2)3C≡C(CH2)3CH3
P.e., ºC
Dens. rel. (20ºC)
- 75 - 23 9 40 72 100 126 151 182
0.695 0.719 0.733 0.747 0.763 0.770
27 29 84 38 131 175
0.694 0.665 0.730 0.669 0.748 0.769
3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS
289
Desde el punto de vista de la utilización industrial, el acetileno (etino) es el alquino más importante. Se prepara a partir de la tostación de cal viva (CaO) obtenida de la piedra caliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC 2), el que por hidrólisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH) 2]. A continuación se muestran las reacciones. Reacciones:
calor
3 C + CaO CaC2 + 2 H2O
CaC2 + CO H – C ≡ C – H + Ca(OH)2 acetileno
Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilénica y corte de metales. Cuando se quema con oxígeno puro, se obtiene un llama con temperatura alrededor de 2800 ºC. Para este fin, se suministra en cilindros a presión, en los cuales viene disuelto en acetona. Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparación de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monómeros para la preparación de varios polímeros. La adición de agua al acetileno produce acetaldehído, el cual es utilizado para la obtención del ácido acético y el aldol, éste último utilizado para obtener butadieno que por polimerización da como producto al caucho sintético. Entre los usos en pequeña escala lo incluyen como intermediario en la síntesis de vitaminas y en la preparación de negro de acetileno que se utiliza en baterías. Aunque el acetileno es muy versátil, su alto costo ha hecho que sea sustituido en algunos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno, el cual es más económico.
290
4. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS
La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a la naturaleza del triple enlace carbono – carbono, donde el carbono está hibridado sp , y facilita la formación de iones acetiluro. En la Tabla 7.2 se indica como la acidez de un enlace C – H varía con su hibridación, aumentando el carácter s de los orbitales híbridos: sp > sp 2 > sp 3.
Tabla 7.2. Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos Compuesto
Hibridación
Ka (pKa)
Carácter s
Eliminación del protón
CH3 – CH3
sp 3
10-50 (50)
25%
CH3CH3 + B: - ↔ B - H + CH3CH2: – anión menos estable
CH2 = CH2
sp 2
10-44 (44)
33%
CH2 = CH2 + B: - ↔ B - H + CH2 CH: –
HC ≡ CH
sp
10-25 (25)
50%
HC ≡ CH + B: - ↔ B - H + HC C: – anión más estable
De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente: 1. Tener mayor carácter “ s ” significa menor energía, por estar los electrones de este orbital más cerca del núcleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad. Los átomos de carbono del acetileno actúan como los más electronegativos en vista de mantener los electrones más cerca del núcleo. 2. Cuando se elimina un protón acetilénico, el carbanión resultante retiene el par de electrones no compartidos. En el orbital híbrido sp, los dos electrones están más cerca del núcleo y hay menos separación de cargas que en los carbaniones donde el par no compartido está en los orbitales híbridos sp 2 ó sp 3. 3. Un menor valor de p k a corresponde a un ácido más fuerte, el acetileno presenta la acidez más alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, eteno y etano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono: Acidez relativa: HC ≡ CH > CH2 = CH2 > CH3 − CH3.
291
5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo metálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal. Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico. R− C ≡ C − H
R C C:
Ión Acetiluro,
H + = Hidrógeno acetilénico
Este protón acetilénico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivo de Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH2). Los alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón. Los iones hidróxilo y alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos. Ejemplo 1:
CH3CH2 − C ≡ C − H + CH3-Li 1-Butinol
Metil litio
CH3CH2 − C ≡ C − Li + CH4
Etilacetiluro de Litio
Metano
Ejemplo 2:
CH3CH2 − C ≡ C − H + NaNH2 1-Butinol
Amiduro de sodio
CH3CH2 − C ≡ C − Na + CH4
Etilacetiluro de Sodio Metano
Ejemplo 3:
CH3 − C ≡ C − CH3 + 2-Butinol
NaNH2
No hay reacción
Amiduro de sodio
6. PREPARACIÓN DE ALQUINOS La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son:
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción de eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo. 6.2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios (alquilación de iones acetiluro) : Reacción que altera el esqueleto carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.
292
6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIÓN DE ELIMINACIÓN) Es la reacción donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueleto carbonado, se lleva a cabo por eliminación de átomos en dos carbonos adyacentes, al igual que los alquenos. La reacción procede en dos etapas: Primera etapa :
se lleva a cabo a partir de un dihalogenuro vecinal (R – CHX – CH2X), aunque también pueden utilizarse dihalogenuros del tipo geminal (RCH2 – CHX2 ) o vinílico (RCH = CHX ó RCX = CH 2), el cual se hace reaccionar con hidróxido de potasio (KOH) para la primera deshidrohalogenación, de esta reacción se forma un halogenuro vinílico. Segunda etapa : implica deshidrohalogenación de un halogenuro de vinilo para
dar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH 3), base más fuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinílico es más difícil de deshidrohalogenar; la reacción se lleva a cabo a una temperatura menor de 200ºC y forma alquinos terminales . También se utiliza KOH fundido ó alcohólico a temperaturas de 200ºC, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio y forma alquinos internos . Reacción: Segunda etapa
Primera etapa
NaNH2, T< 200ºC)
H
H C=C
X2
H
H
C
C
X alqueno
H
KOH (alc)
-HX
C=C -HX
X
X
alquino terminal
KOH (fundido, 200ºC)
halogenuro
dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico
C C
de vinilo
C C -HX
alquino interno
Ejemplo 4: Sintetizar propino a partir de propeno
Br2
CH3CH = CH2 Propeno
CH3CH – CH2 |
|
Br Br
1,2-Dibromopropano
KOH (alc) NaNH2 CH3CH = CHBr – HBr – HBr 1-Bromo-1-Propeno
CH3C ≡ CH Propino
H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal).
293
6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO) El método consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga. Reacción:
-C C-H
LiNH2
- C C : Li + (ó Na+) + RX ó NaNH3 R debe ser 1°
- C C – R + Li (ó Na)X
Ejemplo 5:
HC C : Li + Acetiluro de Litio
HC C - CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br Bromuro de n -butilo
1- Hexino
n -Butilacetileno
Esta reacción es del tipo S N2, sólo da rendimientos aceptables con los halogenuros de alquilo primarios o halogenuros de alquilo no impedidos. Los iones acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios resultan reacciones de eliminación por medio del mecanismo E2. Ejemplo 6:
H3C
CH2
C C
+
H3C
CH
CH3
Br Ión Butinuro
H3C CH2 C CH 1 - Butino +
Bromuro de isopropilo H 2C
CH Propeno
CH3
294
RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE ALQUINOS
6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO (REACCIÓN DE ELIMINACIÓN):
Segunda etapa
Primera etapa
NaNH2, T< 200ºC)
H
H C=C
X2
H
H
C
C
X alqueno
H
KOH (alc)
X
dihalogenuro vecinal, geminal o vinílico
-HX
C=C -HX
X
C C alquino terminal
KOH (fundido, 200ºC)
halogenuro de vinilo
C C -HX
alquino interno
6.2.
REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO PRIMARIOS O ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO
-C C-H
LiNH2
- C C : Li + (ó Na+) + RX ó NaNH3 R debe ser 1°
- C C – R + Li (ó Na)X
295
7. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el triple enlace carbono – carbono (- C ≡ C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y dos enlaces pi (débiles). Los alquinos sufren reacciones de adición electrofílica similar a los alquenos y por la misma razón, es decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos. Además reaccionan de acuerdo a su carácter ácido y presentan oxidación por agentes oxidantes. A continuación se detallan cada una de las reacciones.
7.1. REACCIONES DE ADICIÓN Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar hasta dos moles de reactivo. Reacción general de adición:
Y
Z
|
-C
C-
+
alquino
YZ
-C = C-
1 mol reactivo
|
|
Y
Z
+
YZ
|
-C–C-
1 mol reactivo
|
|
Y
Z
Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:
7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO. ADICIONES SYN Y ANTI La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno y dos moles de hidrógeno un alcano . Esto se hace en presencia de un catalizador de platino, paladio ó níquel. Reacción: Pt, Pd o Ni
-C Calquino
+
H2
1 mol reactivo
Pt, Pd o Ni
-C = C|
H
|
H
+
H2
1 mol reactivo
H H |
|
- C–C|
|
H H
296 Ejemplo 7: H2 / Pd
H3C
H2 / Pd
H3C
C CH
Propino
C CH2
H3C
Propeno
CH2
CH3
Propano
Si el alquino es interno , el producto de la adición de hidrógeno a un alquino se puede limitar a la primera etapa, obteniéndose un alqueno con estereoquímica cis ó trans , es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY . Este producto depende de la elección del agente reductor, en vista de que la reacción es fuertemente estereoselectiva. Para los alquino terminales no procede. R
H 2 , Pd / BaSO 4 ,
C C
Quinolina
R
C C
R
R´
H
H
Cis (Syn)
N
Catalizador de Lindlar
Na o Li, NH 3
R
H C C
H
Trans (Anti)
R´
•
Síntesis de Cis – Alquenos Se puede obtener el isómero Cis casi puro (98%), empleando un catalizador, comúnmente, el Catalizador de Lindlar; el cual está formado por sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.
•
Síntesis de Trans – Alquenos Se puede obtener el isómero Trans adicionando sodio metálico en amoníaco líquido.
297 Ejemplo 8:
H 2 , Pd / BaSO 4 , Quinolina
H3 C
CH3 C C
H
H
Cis - 2 - Buteno
H3C C C
CH3
+
H2
N
Catalizador de Lindlar
2 - Butino Na o Li, NH 3
H3 C
H C C
H
CH3
Trans - 2 - Buteno
7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el tetracloruro de carbono (CCl 4), de forma similar a los alquenos. Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno (halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un tetrahalogenuro vecinal.
Reacción:
X2/CCl4 C
C
alquino
X C
X
X2/CCl4
C
halogenuro vecinal
X
X
C
C
X X tetrahalogenuro vecinal
(generalmente cis -trans )
La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto s yn (cis) o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos isómeros, siendo el producto principal el isómero anti (trans).
298 Ejemplo 9: +
H3 C
Br 2 / CCl4
H
H3 C
C C
1 mol
Br
C C
+
Br
Br
Cis -1,2-Dibromopropeno
H3C C C
Br H
Trans -1,2-Dibromopropeno
Producto principal
H
Propino +
Br 2 / CCl4 2 moles
H3C
Br
Br
C
C H
Br
Br
1,1,2,2-Tetrabromopropano
7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente manera: • Alquinos terminales : en una primera adición (1 mol), el producto tiene la orientación Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo . Una segunda adición generalmente sigue la misma orientación que la primera, se forma un dihalogenuro geminal . Reacción:
H X
HX C
HX
C C
C
alquino
H
X
C
C
H X dihalogenuro
halogenuro de vinilo
geminal
Ejemplo 10:
Cl
HCl
H3C C C
Propino
H
H3C
C CH2
2-Cloropropeno
Cl
HCl
H3C
C
CH3
Cl
2,2-Dicloropropano
299 Alquinos internos : en los carbonos acetilénicos la adición se realiza
•
por igual, generando una mezcla de productos. Ejemplo 11: H3C
C C
CH3
CH2
HBr
H3C
2-Pentino
Br
H
C
C
CH2
CH3
+
H3C
H
Br
C
C
CH2 CH3
2-Bromo-2-penteno
3-Bromo-2-penteno
isómeros (E ) y (Z )
isómeros (E ) y (Z )
El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobre los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido AntiMarkovnikov. La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es posible agregar un mol de diferentes reactivos. Ejemplo 12: CH3 H3C
CH
CH3
HBr
H3C
C CH
CH
CH3 Cl
HCl
C CH2
H3C
CH
Br
3-Metil-1-butino
C CH3 Br
2-Bromo-3-metil-1-buteno
2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano
7.1.4. ADICIÓN DE AGUA Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO 4) y ácido sulfúrico acuoso (H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov. Reacción:
HgSO4 C
C
alquino
+
H2O H2SO4
H
reacomodo
H
C C
C C
OH alcohol vinílico
H O
inestable
aldehído o cetona
300
El producto inicial es un alcohol vinílico , inestable, al que se llama enol (“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, que implica la pérdida de un protón de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. Este tipo de reacomodo es conocido como tautomería, debido a que el producto es una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica . Ejemplo 13:
reacomodo
HgSO4 H
C C
H
+
H2O
H C C H H2SO4
Acetileno
C H O
H3C
H OH Inestable
Etanal
(Adición Markovnikov)
(Acetaldehído)
Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos. Ejemplo 14:
CH3(CH2)3 - C ≡ CH + H2O
HgSO4 H2SO4
CH3 – (CH2)3 C – CH3
Hexino
||
O 2-Hexanona
7.2. REACCIONES COMO ÁCIDOS: FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS En las Secciones 4 y 5 se mencionaron la acidez de los alquinos y la formación de los acetiluros metálicos. Los hidrógenos de los alquinos terminales son débilmente ácidos por estar unidos a carbonos con hibridación sp . Dichos hidrógenos básicos son sustituidos fácilmente por metales como sodio metálico (Na) o bases fuertes como el amiduro de sodio (NaNH 2) para formar sales denominadas acetiluros metálicos.
7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son ácidos carboxílicos.
301 Reacciones:
R C
KMnO4, OH -
C R´
R
H+ , calor
C R´
+
HOOC R´
Ácidos Carboxílicos
O3
R C
COOH
R
H2O
COOH
+
R´
COOH
Ácidos Carboxílicos
Ejemplo 15: Oxidación con KMnO 4
H3C
C C
CH2 CH3
2 - Pentino
Ejemplo 16: Oxidación
H3C
C C
CH2 CH3
2 - Pentino
KMnO4, OH -
H3C
+
H , calor
COOH
+
Ácido Acético
HOOC
CH2CH3
Ácido Propiónico
con O3 O3 H2O
H3C
COOH
+
Ácido Acético
HOOC
CH2CH3
Ácido Propiónico
Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido de carbono. Ejemplo 17:
H3C (CH2)3 1 - Hexino
C CH
KMnO4, OH +
H , calor
H3C (CH2)3
COOH
Ácido Pentanoico
+
CO2
302
8. CARACTERIZACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinos responden a la prueba de caracterización al igual que los alquenos: 1. Decoloran al Br 2 / CCl4, sin generación del HBr. 2. Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO 4 (Ensayo de Baeyer). 3. Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura se consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio. 4. No son oxidados por el anhídrido crómico. 5. Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados, principalmente con Ag+ y Cu+, para formar acetiluros insolubles. La formación de un precipitado al añadir una solución de AgNO 3 en alcohol, es un indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta reacción puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no terminales.
R C C
R
H
C C
Ag
Precipitado color claro
Alquino terminal
R C C
Cu
Precipitado color rojo ladrillo
9. EJEMPLOS VARIOS Preparación de Acetiluros Metálicos. 1 Preparar Propilacetiluro de Litio: H3C
CH2
CH2
1 - Pentino
C CH
+
H3C
CH2 CH2 C C Li
LiNH2
Amiduro de Litio
H3C
CH2
CH2 C C Li
Propilacetiluro de Litio
2. Preparar Isopropilacetiluro de Sodio: H3C H3C
CH
C CH
CH(CH3)
C C Na
H3C
NaNH2
+
303
CH
C C
Na
CH3
CH3 3-metil-1-butino
Amiduro de Sodio
Isopropilacetiluro de Sodio
(Isopropilacetileno)
Síntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros de alquilo. 3. Preparar 1 – Hexino a partir de 1 – Hexeno H3C CH2 CH2 CH2 CH CH2
H3C CH2 CH2 CH2 C CH
1-Hexeno
1-Hexino
Pasos: 1. H3C
(CH2)3
CH CH2
+ Br 2
H3 C
(CH2)3
1-Hexeno
CH
CH2
Br
Br
1,2-Dibromohexano
2.
H3 C
(CH2)3
CH
CH2
Br
Br
+
KOH (alc)
H3 C
1,2-Dibromohexano
3.
H3 C
(CH2)3
CH CH
1-Bromo-1-hexeno
Br
(CH2)3
CH CH
1-Bromo-1-hexeno
+
NaNH2
H3 C
(CH2)3
Br
C CH
1-Hexino (alquino terminal)
Explicación: En el paso 1; el 1 – hexeno sufre reacción de adición con halógeno; se rompe el doble enlace, adicionándose un átomo de bromo a cada uno de los carbonos que contenían el doble enlace. Se obtiene el dihalogenuro vecinal En los pasos 2 y 3, las flechas indican los átomos de carbono y halógeno que están sufriendo la eliminación 1,2. No se muestra el movimiento de los electrones. En el paso 2 se forma el halogenuro vinílico con la adición del KOH (alc); en el paso 3 se adiciona NaNH2 para obtener el alquino terminal.
304
4. Preparar 3 – Metil – 1– butino a partir de 3 – Metil – 1 – buteno H3C
CH
CH CH2
H3C
CH C CH CH3
CH3 3-Metil-1-buteno
H3C CH
CH CH2
+
H3C
Br 2
3-Metil-1-butino
CH CH3
CH3 3-Metil-1-buteno
HC
CH2
+
NaNH2
H3C
CH
C CH
CH3
Br Br
1,2-Dibromobutano
3-Metil-1-butino (alquino terminal)
5. Preparar 4 – Metil – 2 – pentino a partir de 4 – Metil – 2 – penteno H3C CH
CH CH
H3C CH
CH3
CH3
CH3
4-Metil-2-penteno
H3C CH
CH CH
CH3
CH3
KOH
4-Metil-2-pentino
+
Br 2
H3C
CH
CH
CH3 Br
4-Metil-2-penteno
+
C C CH3
fundida 200 ºC
CH
CH3
Br
2,3-Dibromo-4-metilpentano
H3C CH
C C CH3
CH3 4-Metil-2-pentino (alquino interno)
+
305
Síntesis de Alquenos por Alquilación de Acetiluros Metálicos. 6. Indicar los pasos para la síntesis a partir del acetileno de: a) 1 – Butino b) Trans – 2 – buteno Solución:
a) 1 – Butino: HC C
HC CH Acetileno
HC CH
Acetiluro
HC C Na
NaNH2 Amiduro
Acetiluro
de sodio
de sodio
H3C
+
CH3
1-Butino
+
Acetileno
HC C Na
CH2
HC C
CH2Br
CH2
CH3
1-Butino
Bromuro de etilo
de sodio
b) Trans – 2 – buteno: Solución:
H
HC CH
CH3 C
Acetileno
C
H3C
H
Trans-2-Buteno
Pasos: 1.
HC CH Acetileno
2.
HC C 1-Propino
NaNH2
+
HC C Na
Amiduro
Acetiluro
de sodio
de sodio
CH3
+
NaNH2
+
Na C C
Amiduro
Propinuro
de sodio
de sodio
CH3Br Bromuro de metilo
CH3
+
CH3Br
HC C
CH3
1-Propino
H3C C C CH3 1-Butino
306
3.
C C CH3
H3C
+
H
Na/NH3
H2
CH3 C
C
H3C
1-Butino
H
Trans-2-Buteno
7. Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reacción del 1 - Butino con: a) 1 mol de H 2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br 2; d) 2 moles HCl; e) H2O, H+, Hg. Solución:
a)
+
H2
Ni
H3C
CH2
CH CH2
1-Buteno
b)
+
2H 2
Ni
H3C
CH2
CH2 CH3
n -Butano
c)
+
Br 2
CCl4
H3C
CH2
C CH Br Br
H3C
CH2 C CH
1,2-Dibromo-1-buteno
1-Butino
d) + 2HCl
H3C CH2
Cl
H
C
CH
Cl
H
2,2-Diclorobutano Adición Markovnikov para alquino terminal
e)
+
H2 O
HgSO4 H2SO4
H3C
CH2
C O
2-butanona
CH3
8. Utilizando los reactivos y condiciones apropiadas, escriba los pasos necesarios para lograr las siguientes transformaciones: a) Propino en Bromuro de isopropilo b) Propeno en Metilisobutilacetileno Solución:
a) Propino en Bromuro de isopropilo
H3C
C C
Br
H
H3C
Propino
HC
CH3
Bromuro de isopropilo
Pasos: H2
H3C
C C
HBr
H3C CH CH2
H Pt
Propino
Propeno
Br H3C
HC
CH3
Bromuro de isopropilo
b) Propeno en Metilisobutilacetileno
H3C
CH
CH2
H3C
C C
CH2
Propeno
CH CH3
Metilisobutilacetileno
Pasos: Br 2
1)
H3C
CH CH2
H3C CCl4
CH CH2 Br Br
Propeno
1,2-dibromopropano
2)
H3C
CH CH2
KOH
H3C
CH
CHBr
Br Br 1,2-dibromopropano
1-Bromo-1propeno
CH3
307
308
3) H3C
CH
CHBr
NaNH2
H3C
H3C C C Na Metilacetiluro de sodio
NaNH2
+
H3C
CH
H3C C C Na Metilacetiluro de sodio
Propino
1-Bromo-1propeno
4)
C CH
CH2Cl
CH3 1-Cloro-2-metilpropano
H3C
C C
CH2 CH CH3 CH3
Metilisobutilacetileno
10. AUTOEVALUACIÓN 1. Escriba la fórmula estructural semidesarrollada de cada uno de los siguientes compuestos: a) 3 – metil – 1 – butino; d) 1 – bromo – 4,5 – dimetil – 2 – hexino b) 2,2,5 – trimetil – 3 – heptino; e) 1 – penten – 4 - ino c) 3 – metil – 1 – butino f) 5 – hepten – 1,3 – diino 2. Indique los pasos necesarios para la conversión de bromuro de n - propilo en: a) 2 – bromopropeno; b) 2,2 – dicloropropano; c) 1 – bromo – 1 – propeno. En cada caso indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios. 3. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (si la hay) de la reacción del 4 – metil – 1 – pentino con: a) 1 mol de HCl f) H 2, Ni b) 1 mol de Br 2 g) NaNH2 c) 2 moles de HCl h) CH 3Li d) 1 mol de HBr y peróxidos i) NaNH 2, luego CH3Cl e) H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO 3
309
4. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (si la hay) de la reacción del 3 – hexino con: a) 1 mol de HCl, luego 1 mol de HBr f) H 2, Catalizador de Lindlar b) 1 mol de Br 2 g) KMnO4, OH-, H+, calor c) 2 moles de HCl h) NaNH 2 d) 2 moles de H2, Pt i) O3, H2O e) H2O,HgSO4 / H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO 3
5. Demuestre cómo pueden transformarse cada uno de de los siguientes compuestos en 1-Pentino (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) 1 – Penteno d) 1 – Cloro – 1 – penteno b) 1,1 – Dicloropentano e) 1 – Bromopropano y acetileno c) 1 – Cloropentano 6. A partir del 2 – Metilpropeno (isobutileno) y utilizando los reactivos necesarios, describa un método de síntesis para cada uno de los siguientes compuestos (indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios): a) (CH3)2CHCH2Br b) (CH3)3OH c) (CH3)2C(OH)CH2Cl 7. Indique todas las etapas en una síntesis de laboratorio de cada uno de los siguientes compuestos. Debe iniciarla con el compuesto orgánico que se indica y puede usar cualquier reactivo inorgánico que necesite. Ésta síntesis puede requerir más de una etapa y deben diseñarse para dar buenos rendimientos de productos razonablemente puros. a) Propeno a partir de Propano b) 2 – Bromopropano a partir de Propano c) 1 – Bromopropano a partir de Propano d) 2 – Metilpropeno a partir de 2 – Metilpropano e) Alcohol terc -butílico a partir de 2 – Metilpropano f) 1,2 – Diclorobutano a partir de 1 – Clorobutano g) 2 – Bromoetanol a partir de Bromuro de etilo
310
8. Tres compuestos A, B y C de fórmula molecular C5H8, presentan los siguientes resultados: - Los tres compuestos decoloran rápidamente al Br 2 / CCl4, responden positivamente al KMnO4 diluído y son solubles en H 2SO4 concentrado y frío. - El compuesto A forma un precipitado al ser tratado con AgNO 3 amoniacal, pero los compuestos B y C no lo forman. - Los compuestos A y B forman pentano (C 5H12), cuando se tratan con exceso de hidrógeno en presencia de un catalizador de platino. Bajo estas mismas condiciones el compuesto C absorbe solamente 1 mol de hidrógeno y forma un producto con la fórmula C 5H10. Responder lo siguiente: a) Sugiera las posibles estructuras de A, B y C. b) ¿Existen otras posibles estructuras para B y C?. c) La partición oxidativa de B con KMnO4 básico, caliente, forma después de acidificar, ácido acético (CH 3COOH) y CH3CH2CO2H. ¿Cuál es la estructura de B?. d) La partición oxidativa de C con ozono forma HO 2CCH2CH2CH2CO2H. ¿Cuál es la estructura de C?.
