ALQUILACION

Universidad Nacional “Pedro Ruiz Gallo”

Facultad de Ingeniería Química e Industrias Alimentarias Escuela Profesional de Ingeniería Química

F I TITULO:

 ALQUILACION  ALQUILACION (PRODUCCION (PRODUCCION DE PARAFINAS PARAFINAS EFERVESCENTES DE ALTO INDICE DE OCTANO)

CURSO:

Q

TECNOLOGIA DEL PETROLEO

ALUMNO:

JERI AMAO LISSETTE VICTORIA

I

PROFESOR:

ING. HERNANDEZ ORE JOSE

 A 

El Petróleo es es una mezcla mezcla compleja de hidrocarburos líquidos, compuesto compuesto en mayor mayor medida de carbono e hidrógeno, con pequeñas cantidades de nitrógeno, oxígeno y azufre. Según su composición química el petróleo petróleo puede ser parafínicos, nafténicos o mixtos. Por la presencia de azufre el petróleo puede ser petróleo agrio y petróleo dulce; el cual presenta menos de 0.5% de contenido sulfuroso, es un petróleo de alta calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina. Durante los procesos de trasformación del petróleo existe un proceso para mejorar las características, las cuales son: reformado catalítico, isomerización, alquilación, síntesis de éteres y oligomerización. En este trabajo nos vamos a centrar en la alquilación, las plantas producen isoparafinas tales como isoheptano o isooctano, llamados comúnmente alquilados, a partir de una olefina (propileno o butileno) con isobutano. Los alquilados son hidrocarburos que tienen baja presión de vapor y alto octano, características muy importantes para la preparación de gasolinas finales. La planta cuenta con tres secciones para su proceso: reacción, recuperación de alquilado y agotador de ácido fluorhídrico. La carga de isobutano y olefina (propileno o butileno) se alimenta a un reactor asentador que contiene el ácido fluorhídrico que opera como catalizador, ocasionando reacciones exotérmicas, por lo que se cuenta con un sistema de enfriamiento para absorber el calor que se produce en el reactor. La carga se mezcla con el catalizador durante un tiempo de residencia de 15 a 20 segundos, permitiendo la reacción y separación de los hidrocarburos y el ácido. Los hidrocarburos salen por la parte superior del reactor y entran a una torre fraccionadora para recuperar el alquilado por el fondo. Por la parte superior se recuperan hidrocarburos que no reaccionaron y ácido fluorhídrico, que se alimentan a una torre depropanizadora en la cual se recupera por el fondo isobutano que se recircula al sistema y por la parte superior la mezcla de propano y ácido que se alimenta a un agotador, recuperándose propano por el fondo y el ácido por la parte superior, para recircularse al asentador de ácido. El proceso de alquilación también puede efectuarse utilizando ácido sulfúrico como catalizador.

I) INDICE DE OCTANO DE UN COMBUSTIBLE Para Valorar el rendimiento de una nafta, es necesario conocer el índice o número de octanos, que permite determinar la capacidad de una nafta para el buen funcionamiento de motores de combustión interna. El octanaje de una nafta se determina comparando el comportamiento de dicha nafta en un motor standard de prueba con el de una mezcla formada por dos hidrocarburos: 



Uno muy poco detonante al que se le asigna un índice de 100, se trata del isooctano o 2,2,4-trimetil-pentano

Otro muy detonante al que se le asigna el índice 0, se trata del n-heptano.

El butano tiene índice de octano 90, la gasolina Euro súper tiene 95 y el alcohol metílico tiene 120. Si la gasolina tiene un índice de octano de 95 significa que, en las condiciones en las que se hace la medida, la gasolina produce la detonación en el mismo momento que una mezcla de 95% de isooctano y 5% de nheptano. Cuanto mayor índice de octano menor poder de detonación, que es lo que buscamos porque en un motor de explosión lo que interesa es la deflagración del combustible y no la detonación.

II) METODOS PARA MEJORAR LAS NAFTAS Como la presencia de alcanos ramificados e Hidrocarburos bencénicos aumenta el índice de octanos, la tecnología moderna del petróleo ha desarrollado procesos de mejoramiento: 



CON REORDENACIÓN MOLECULAR Reformado catalítico Isomerización CON INTERVENCIÓN DE OTROS REACTIVOS Alquilación Síntesis de éteres Oligomerización

III) PROCESO DE ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO La alquilación es un proceso de síntesis química que consiste en la reacción de olefinas ligeras con hidrocarburos saturados dando lugar a hidrocarburos saturados de cadena ramificada con alto índice de octano. La alquilación es un proceso catalítico que requiere un catalizador de naturaleza ácida fuerte, como el ácido fluorhídrico (HF) o el ácido sulfúrico (H 2SO4); en este caso se puede considerar la obtención de gasolina a partir de gases. Este proceso se lleva a cabo en un reactor, por medio de un catalizador, a temperaturas comprendidas entre 5°C y 16°C, se puede obtener gasolina de alto octanaje cuando se combinan gases olefínicos (propileno, butileno) con isobutano. Así, por ejemplo, se forma 2,2,4-trimetilpentano ("isooctano") a partir de isobuteno e isobutano.

En la alquilación se alimentan: isobutano, butilenos y propilenos para la obtención de productos alquilados que se mezclan con la gasolina, para disminuir la presión de vapor.

Aunque en algunas partes se considera a la alquilación como un proceso generador de octanaje, es en realidad un proceso que reduce la presión de vapor; combina olefinas ligeras (C3, C4) con isobutano, para producir una cadena ramificada de parafinas. Alquilado como producto:   

No. de octano alto Sin aromáticos, muy bueno para gasolinas reformuladas. Baja presión de vapor, menor contaminación por vapores orgánicos en el manejo de la gasolina.

En la siguiente figura, se muestra un diagrama que explica la formación de alquilados en las refinerías del petróleo y la variación de octanaje, así como de presión de vapor de los componentes antes del proceso a que se someten, con relación a los valores obtenidos en los productos alquilados; observándose que el octanaje promedio de las mezclas de entrada es muy semejante al del producto; sin embargo, la presión de vapor Reid se reduce significantemente. ALQUILACION EN LAS REFINERIAS DE PETROLEO

Al haberse introducido la adición de MTBE en la formulación de las gasolinas, se obtuvieron varios beneficios, pero en la actualidad se han realizado diversos estudios que demuestran la contaminación (por fugas) de aguas subterráneas con este oxigenante, catalogándose como “probable carcinogénico”; por lo que en

varios lugares se ha comenzado a optar por sustituirlos por etanol para cumplir con los requerimientos del contenido de oxígeno y reducir los riesgos en la salud. En Brasil, los vehículos flexibles, que se comenzaron a introducir en 2003, son aptos para funcionar con cualquier mezcla de etanol hidratado y con mezclas de

gasolina-etanol anhidro (no se vende gasolina pura y en la actualidad la mezcla es de 25 % de etanol anhidro). Sin embargo, el etanol eleva la presión de vapor Reid de la mezcla resultante en aproximadamente 1 psi, haciendo más difícil que la mezcla con etanol cumpla con las normas de compuestos orgánicos volátiles que con otros oxigenantes. Por lo tanto, en caso de usar etanol, debe establecerse una nueva formulación para cumplir con la normatividad relativa a la presión de vapor Reid, con una mayor cantidad de alquilados, que incrementaría el costo de las gasolinas. Debido a que el cambio a etanol implica una nueva formulación de las gasolinas para lograr una composición óptima, la mezcla tiene que efectuarse en las refinerías.

PROCESO DE ALQUILACION

2,2,4-

Isobutilen

trimetilpe

o+

ntano CATALIZADOR 

isooctano

ES: A. REACCIONES DE ALQUILACION En los procesos de alquilación se emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como catalizadores, solo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la práctica solo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un número de octano suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas. El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las reacciones a 50 o 70 °F o menos, para minimizar las reacciones de oxidaciónreducción que dan como resultado la formación de asfaltos y desprendimiento de óxido de azufre. Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se limita normalmente a 100 °F o menos. En ambos procesos el volumen de ácido empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo líquido y se mantiene suficiente presión en el sistema como para mantener los hidrocarburos y

el ácido en fase líquida. Se emplean elevadas relaciones isoparafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerización y elevar el número de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que haya una eficaz agitación para aumentar el contacto entre la fase ácida y de hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la razón acido/ hidrocarburo y la razón isoparafina/olefina. Para las mismas condiciones de operación, los productos obtenidos de los procesos de alquilación con fluorhídrico y con sulfúrico son muy similares. En la práctica, sin embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Los efectos para ambos procesos las variables más importantes son:    

Temperatura de reacción Fuerza del ácido Concentración de isobutano Velocidad espacial de la olefina

Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:

Otra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con más isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formación de propano, es una reacción de transferencia de hidrogeno. Se está realizando modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues produce un alquilato de mayor número de octano que el obtenido por formación de isoheptanos.

Se han dado diversas teorías para explicar los mecanismos de la alquilación catalítica, que han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La más comúnmente aceptada supone la formación de iones carbono por transferencia de protones desde el catalizador acido a las moléculas de la olefina, seguida de la combinación con isobutano para formar parafinas C 8 e iones butilo terciarios. Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras moléculas de 2-buteno para continuar la cadena. La siguiente figura ilustra la anterior secuencia utilizando como reacción de ejemplo sulfúrico, 3-buteno e isobutano. La reacción de alquilación es altamente exotérmica, con liberación de 124 000 a 140 000 Btu por barril de isobutano reaccionado. B. VARIABLES DE PROCESO Las más importantes variables de proceso son la temperatura de reacción, la fuerza del ácido, la concentración de isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en estas variables afectan el rendimiento y a la calidad del producto. La temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido sulfúrico que en los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de reacción con ácido sulfúrico de 35 a 55 ºF es hacer bajar el número de octano de los productos de una a tres unidades, según la eficacia de mezcla del reactor. En la alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125ºF se degrada la calidad del alquilato en tres octanos. En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de 70ºF, empieza a ser significativa la polimerización de olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor de ácido sulfúrico es de 40 a 50 ºF, con un máximo de 70ºF y un mínimo de 30ºF. Para la alquilación con ácido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo de 70 a 100 °F. La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del aliquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del ácido. En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtienen las mejores calidades y los más altos rendimientos con concentraciones de ácido del 93 a 95 % en peso de ácido, 1 a 2 % de agua y el resto hidrocarburos diluyentes, y así un ácido del 88 % con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de ácido con un 2 % de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto más elevada ha de ser la concentración de ácido necesario para

mantener baja la dilución. Aumentando la concentración del ácido del 89 al 93 % en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos.

QUÍMICA DE LA ALQUILACIÓN

En la alquilación con ácido fluorhídrico se consiguen los mayores números de octano en una gama de concentraciones del ácido del 86 al 90 % en peso. Los procesos industriales trabajan usualmente con concentraciones de ácido entre el 83 y el 92 % y contienen menos de 1 % de agua. La concentración de isobutano se expresa generalmente por la razón isobutano/olefina. Altas razones isobutano/olefina aumentan el número de octano y el rendimiento, y reducen las reacciones laterales y el consumo de ácido. En la práctica industrial la razón isobutano/olefina de la carga del reactor entre 5:1 y 15:1. Los reactores que disponen de circulación interna para aumentar la razón de alimento al reactor, emplean razones internas desde 100:1 hasta 1000:1. La velocidad espacial de la olefina se define como el volumen de olefina introducido por hora dividido por el volumen de ácido del reactor. Disminuyendo la velocidad espacial de olefina se reduce la producción de hidrocarburos de elevado punto de ebullición, se aumenta el número de octano y se disminuye el consumo de ácido. La velocidad espacial de la olefina es un modo de expresar el tiempo de reacción, y otro modo es usando el tiempo de contacto. El tiempo de contacto se define como el tiempo de residencia del alimento fresco y del isobutano recirculado externamente en el reactor. El tiempo de contacto para

la alquilación con ácido fluorhídrico esta entre 5 a 25 minutos, y para la alquilación con ácido sulfúrico entre 5 a 40 minutos. A pesar de que solo es una correlación aproximada, Mrstick, Smith y Pinkerton han desarrollado un factor de correlación F, que se usa habitualmente para predecir las alteraciones en la calidad del alquilato cuando se modifican las variables de operación.

DONDE:

C. MATERIAS PRIMAS DE LA ALQUILACION Como alimentos para las unidades de alquilación se emplean olefinas e isobutano. Las fuentes principales de olefinas son las operaciones de craqueo catalítico y coquización. Las olefinas más comúnmente usadas son los butenos y propenos, pero en algunos casos se emplean etileno y pentenos. La olefinas pueden producirse por deshidrogenación de parafinas, y el isobutano es craqueado comercialmente para proporcionar el alimento para las unidades de alquilación.

D. PRODUCTOS DE LA ALQUILACION Además de la corriente de alquilato, los productos que salen de la alquilación tienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no saturado, asi como una pequeña cantidad de asfalto producido por reacciones de polimerización. Las corrientes de productos que abandonan una unidad de alquilación son:

1. 2. 3. 4.

Propano liquido grado GLP Butano normal liquido Alquilato C5+ Asfaltos.

Solo un 0.1 % en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. No son realmente asfaltos sino un aceite espeso de color pardo oscuro que contiene mezclas complejas de ciclopentadienos conjugados con cadenas laterales.

E. CATALIZADORES 1) ALQUILACION DEL ACIDO FLUORHIDRICO En el proceso Phillips, la carga de olefina e isobutano se seca y pasa a una unidad combinada de reacción y decantación. (1)

REACTOR PHILLIPS DE HF El hidrocarburo procedente de la zona de decantación (Sedimentador) se carga en el fraccionador principal. El producto de evaporación de la sección superior del fraccionador principal pasa a un despropanizador. (2)

El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF), pasa a una torre rectificadora de HF, y después se desfluora catalíticamente, se trata y se almacena. (3) El isobutano se extrae del fraccionador principal y se recicla en el reactor/decantador, y el alquilato se envía a un divisor. (4)

2) ALQUILACIÓN CON ÁCIDO SULFÚRICO En las unidades de alquilación de ácido sulfúrico en cascada, penetran en el reactor cargas de propileno, butileno e isobutano fresco, entre otras, y allí entran en contacto con el catalizador de ácido sulfúrico. (1) El reactor está dividido en zonas; las olefinas se introducen en cada zona mediante distribuidores, y el ácido sulfúrico y los isobutanos circulan sobre deflectores de una zona a otra. (2) REACTOR PARA ALQUILACIÓN EN DISPOSICIÓN DE CASCADA (PARA H2SO4)

El calor de la reacción se elimina por evaporación del isobutano. El isobutano gaseoso se extrae de la parte superior del reactor, se enfría y se recicla, enviándose una parte del mismo a la torre despropanizadora. (4)

El residuo del reactor se decanta y el ácido sulfúrico se extrae del fondo del recipiente y se recicla. Se utilizan lavadores cáusticos o de agua para eliminar pequeñas cantidades de ácido de la corriente de proceso, que a continuación pasa a una torre deisobutanizadora.(5) El isobutano obtenido en la sección superior del debutanizador se recicla, y los restantes hidrocarburos se separan en una torre de redestilación y/o se envían a la operación de mezcla. (6)

PRESIÓN Debido a la presencia del catalizador y desde que las reacciones de alquilación ya no dependen de una gran presión, el valor de esta ya no tiene efecto en el equilibrio de la reacción, el nivel de presión debe ser solo el necesario para mantener los componentes en estado líquido. Generalmente para el caso del reactor de cascada somete a 5-15 psi de presión. TEMPERATURA 

H2SO4 (ÁCIDO SULFURICO) 40 a 50 °F con un máximo de 70 °F y un mínimo de 30°F (Es recomendable un rango de 35 a 45 °F)



HF (ÁCIDO FLUORHIDRICO) 70 a 100 °F

CATALIZADORES 

ÁCIDO FLUORHÍDRICO Propiedades físicas Estado de agregación líquido Densidad

1.140 kg/m3; 1.14 g/cm3

Masa molar

20,01 g/mol

Punto de fusión

190 K (-83,15 °C)

Punto de ebullición 293 K (19,85 °C) Propiedades químicas Acidez (pKa)

3,19

Solubilidad en agua >70 g/100 ml agua (20 °C, 293 K)



ACIDO SULFURICO Propiedades físicas Fórmula semidesarrollada

H2SO4

Estado de agregación

Líquido

Densidad

1800 kg/m3; 1.8 g/cm3

Masa molar

98,08 g/mol

Punto de fusión

283 K (10 °C)

Punto de ebullición

610 K (337 °C)

Propiedades químicas Acidez (pKa)

pKa1 = -6.62 pKa2 = 1.99

Solubilidad en agua

Miscible

Termoquímica ΔfH0 líquido

-814 kJ/mol

S0 líquido, 1 bar

19 J·mol-1·K-1

TERMODINAMICA DEL PROCESO Éste proceso se lleva a cabo a bajas temperaturas y presiones relativamente bajas, debido a que es un proceso de unificación, mediante el cual se crean enlaces covalentes, por tanto se libera energía, y de ésta manera se requiere una baja temperatura para mejorar el rendimiento de la alquilación. Otro aspecto a tener en cuenta es que las reacciones que se llevan a cabo son irreversibles, esto es, no se puede alcanzar una eficiencia de 100%; particularmente, para el caso que nos ocupa, se puede llegar a una conversión máxima de 80%.

Incendio en Cardón afectó procesamiento de gasolinas Calculan que la refinería tiene una carga de 240 mil barriles

Hace dos semanas ya se habían reportado otros dos eventos de seguridad en la refinería Cardón ARCHIVO EL UNIVERSAL / jueves 8 de noviembre de 2012 12:00 AM

El incendio ocurrido este martes en el Reformador de Nafta Catalítica de la refinería Cardón (en Falcón) implicó otros problemas para varias plantas y unidades afectadas por la paralización en la instalación siniestrada. Iván Freites, secretario ejecutivo de la Federación Unitaria de Trabajadores Petroleros (Futpv), aseguró que "lo que Pdvsa calificó como un incendio menor es un evento que causó la paralización de esa planta de reformación catalítica, y que produce gasolinas de alto octanaje". Todos los equipos que estaban alrededor de la zona afectada sufren por el incendio: instrumentación eléctrica y electrónica, líneas de hidrocarburos, tuberías. "Además, esa planta produce hidrógeno que se emplea en la planta hidrodesulfuradora (HDS), en la planta de hidrotratamiento (HDT), y en las plantas de isomerización en la planta de alquilación; y la planta HDS le quita azufre al diesel que produzcas, y sin ese proceso obtienes un producto que nadie comprará". El dirigente sindical calcula que el incendio implica que unos 40 mil barriles diarios de nafta no se están procesando. "Está parado plaforme (la planta de reformación catalítica), HDS, HDT e Isomerización", resume Freites. Aunado a ello, se está llevando a cabo una parada de mantenimiento en la planta de Lubricantes del CRP-Cardón. Los trabajadores, que fueron sumamente herméticos respecto al accidente del martes, calculan que la refinería Cardón está trabajando ahora con una carga total de unos 240 mil barriles por día. El pasado 25 de octubre ya se había reportado otros dos incidentes en el CRPCardón. Uno fue una fuga de ácido fluorhídrico (HF) en la planta de Alquilación, y el otro fue un incendio en la antorcha de gas mechurrio de la planta catalítica. EJT



BIBLIOGRAFIA “Refino del petróleo: Tecnología y Economía”

Autor: James H. Gary, Glen E. Páginas 155-176 

LINCOGRAFIA http://www.profeblog.es/jose/2008/05/12/indice-de-octano-de-un combustible/ http://html.rincondelvago.com/petroleo_28.html http://www.muchapasta.com/b/var/Tratamiento%20del%20%20petroleo.php# http://www.si3ea.gov.co/Portals/0/Gie/Procesos/petroleo.pdf  http://www.lectrodryer.com/es_hydrocarbon.shtml http://www.slideshare.net/Rmo_MiGuel/proceso-de-alquilacin http://ingesaerospace-mechanicalengineering.blogspot.com/2010/06/elpetroleo-procesos-de-refinacion.html http://www.energiaadebate.com/Articulos/septiembre2007/sarmiento4sep200 7.htm