Alquilación
Introducción La adición de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relación de alquilación, pero en la terminología de refino de petróleo el término de alquilación se emplea para la reacción de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor peso molecular. A pesar de que esta reacción es simplemente la inversa del craqueo, la creencia de que los hidrocarburos parafínicos eran químicamente inertes retrasó se descubrimiento hasta 1935 aproximadamente. La demanda de carburantes de aviación de alto número de octano durante la Segunda Guerra Mundial actuó como estimulante para el desarrollo del proceso de alquilación para producir gasolinas isoparafínicas de alto número de octano. Aunque la alquilación puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia de catalizador, los únicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de sulfúrico o bien de fluorhídrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullición. Eligiendo adecuadamente las condiciones de operación, la mayor parte de los productos pueden incluirse en el rango de puntos de ebullición de la gasolina, con números de octano Motor de 88 a 94 y números de octano Research de 94 a 99.
Reacciones En los proceso de alquilación que emplean ácido fluorhídrico o sulfúrico como catalizadores, sólo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con átomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. En la práctica sólo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un número de octano suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas. El proceso que usa ácido sulfúrico es mucho más sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhídrico. Con ácido sulfúrico es necesario llevar a cabo las reacciones de oxidación-reducción, que dan como resultado la formación de asfaltos y desprendimiento de dióxido de azufre. Si el catalizador es ácido fluorhídrico anhidro, la temperatura se limita normalmente a 100°F o menos. En ambos proceso, el volumen de ácido empleado es aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo líquido y se mantiene suficiente presión en el sistema como para mantener los hidrocarburos y el ácido en fase líquida. Se emplean elevadas relaciones isoprafina/olefina (de 4:1 a 15:1) para minimizar la polimerización y elevar el número de octano. Para obtener elevada calidad de producto y altos rendimientos es esencial que haya una eficaz agitación para aumentar el contacto entre las fases ácida y el hidrocarburo. Se usan en general tiempos de contacto de 10 a 40 minutos. El rendimiento, la volatilidad y el número de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la razón ácido/hidrocarburo y la razón isoparafina/olefina. Para las mismas
condiciones de operación, los productos obtenidos en los procesos de alquilación con fluorhídrico y con sulfúrico son muy similares. En la práctica, sin embargo, las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Los efectos de las distintas variables se discutirán más adelante, para cada porceso, pero para ambos procesos las variables más importantes son: 1. 2. 3. 4.
Temperatura de reacción Fuerza del ácido Concentración de isobutano Velocidad espacial de la olefina
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuación:
Otra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. El isobutileno reacciona entonces con más isobutano para dar 2,2,4-trimetilpentano (isooctano). El primer paso, la formación de propano, es una reacción de transferencia de hidrogeno. Se está realizando investigación en modificaciones de catalizador para potenciar este paso, pues produce un alquilato de mayor número de octano que el obtenido por formación de isoheptanos. Se han dado diversas teorías para explicar los mecanismos de la alquilación catalítica, que han sido discutidos con detalle por Gruse y Stevens. La más comúnmente aceptada supone la formación de iones carbonio por transferencia de protones desde el catalizador ácido a las moléculas de olefina, seguida de la combinación con isobutano para producir cationes butilo terciarios. El ion butilo terciario reacciona con 2-buteno para formar iones carbonio C8 capaces de reaccionar con isobutano para formar parafinas C8 e iones butilo terciarios. Estos iones butilo terciarios reaccionan entonces con otras moléculas de 2-buteno para
continuar la cadena. Las siguientes figuras ilustran la anterior secuencia utilizando como reacción de ejemplo sulfúrico, 2-butneo e isobutano: la reacción de alquilación es altamente exotérmica, con liberación de 124000 a 14000 BTU por barril de isobutano reaccionado. Iniciación para formar el catión ter-butilo
El ion sec-butilo puede isomerizarse para dar el catión obtenido también por la reacción
Reacción de los cationes ter-butilo con 2-buteno
Reacción de los cationes trimetilpentilo
Formación de Dimetilhexanos
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Variables del Proceso Las más importantes variables de proceso son la temperatura de reacción, la fuerza del ácido, la concentración del isobutano y la velocidad espacial de la olefina. Los cambios en estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto. La Temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido sulfúrico que en los procesos con ácido sulfúrico que en los procesos con ácido fluorhídrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de la reacción con ácido fluorhídrico de 35 a 55°F es hacer bajar el número de octano de los productos de una a tres unidades, según la eficacia de la mezcla del reactor. En la alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 60 a 125°F se degrada la calidad del alquilato en tres octano. En la alquilación con ácido sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de 70°F, empieza a ser significativa la polimerización de las olefinas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor con ácido sulfúrico es de 40 a 50°F, con un máximo de 70°F y un mínimo de 30°F. Para la alquilación con ácido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo de 70 a 100°F. La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y del contenido en agua del ácido. En la alquilación con ácido sulfúrico, se obtienen las mejores calidades y los más altos rendimientos con concentraciones de ácido de 93 al 95% en peso de ácido, 1 a 2% de agua y el resto de
hidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el ácido le disminuye su actividad catalítica de 3 a 5 veces más que los hidrocarburos diluyentes, y así un ácido del 88% con un 5% de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de ácido con un 2% de agua. Cuanto peor sea el mezclado en el reactor tanto más elevada ha de ser la concentración del ácido necesario para mantener bala la dilución. Aumentando la concentración del ácido del 89 al 93% en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos. En la alquilación mediante acido fluorhídrico el octanaje más alto para el alquilato es obtenido con concentraciones de ácido entre 86 y 96% en peso del ácido. Comercialmente se trabaja con concentraciones entre 83% y 90%, conteniendo menos de 1% de agua. La concentración de isobutano generalmente se expresa en términos de relación de isobutano/olefinas. Relaciones grandes incrementaran el número de octanaje del alquilato, mejoraran el rendimiento, y reducirán las reacciones colaterales. Industrialmente se trabaja con relaciones que varían desde 5:1 hasta 15:1, sin embargo en reactores que utilizan recirculación interna para aumentar la relación, esta puede llegar desde 100:1 hasta 1,000:1. La velocidad espacial de las olefinas está definida como flujo volumétrico de olefinas dividido entre el volumen de ácido en el reactor. Trabajar con velocidades espaciales bajas provocara una disminución en la producción de hidrocarburos con altos puntos de ebullición, aumenta el octanaje del producto, y disminuye el consumo de ácido. Otra manera de ver el tiempo de reacción es mediante el tiempo de contacto, el cual se define como el tiempo de residencia de la corriente fresca y la corriente recirculada de isobutano en el reactor. El tiempo de reacción para procesos de alquilación con HF va desde 5 hasta 25 minutos, y para ácido sulfúrico desde 5 a 40 minutos. Para un margen general de las variables se tiene la siguiente tabla (ver Tabla 1).
Tabla 1. Rango de operación de las variables
Una relación aproximada propuesta por Mrstink, Smith y Pinkerton, predice las tendencias en la cualidad del alquilato cuando distintas condiciones de operación son cambiadas como se ve a continuación:
( () ) Donde: IE: Isobutano en el reactor, porcentaje de volumen liquido. (I/O)F: relación volumétrica isobutano/olefina en la alimentación. (SV)O: Velocidad espacial de las olefinas,(v/hr) olefina /v /vácido Mientras más grande sea el valor de F, mejor calidad tendrá el alquilato. Valores normales para F van desde 10 hasta 40.
Materia Prima La materia prima utilizada en este proceso son olefinas e isobutano. Las olefinas vienen principalmente del craqueo catalítico y coquización. Butenos y propenos son las olefinas más comunes, pudiendo también ser incluidos en algunos casos pentenos y etileno. Por otro lado el isobutano es producido comercialmente para alimentar este proceso, siendo obtenido de procesos como hidrocraqueo, craqueo catalítico, destilación de crudos y procesamiento de gas natural. En algunos casos el butano normal es isomerizado para obtener nuestra alimentación.
Productos La corriente de salida contiene el denominado alquilato, además de propano, butano, y resinas que son producidas por polimerización en el proceso. Alrededor de 0.1% en volumen de olefinas son convertidas en resinas, que en realidad no es una resina propiamente si no un producto pesado y espeso de color marrón que contiene principalmente mezclas de ciclopenadienos con cadenas laterales. Para ver los rendimientos y requerimientos de la reacción se tienen la siguiente tabla (ver Tablas 2). Tabla 2. Rendimientos teóricos y requerimientos
Catalizadores El ácido sulfúrico (H 2SO4) y ácido fluorhídrico (HF) son los catalizadores utilizados comercialmente para la alquilación en la actualidad. Como se menciono en una sección previa, las reacciones que se quiere favorecer son la formación del ion carbonio C 8 para la subsecuente formación de alquilatos. La principal reacción colateral es la polimerizacion de olefinas. Para favorecer las reacciones deseadas se deben utilizar ácidos fuertes, mientras que los ácidos débiles favorecen la polimerización, por lo que la acidez debe ser mantenida en niveles de 88% o mayor en peso de acido sulfúrico o acido fluorhídrico (no se suelen usar concentraciones por arriba de 99.3% H2SO4). Ahora bien, la solubilidad del iso-butano en el acido sulfúrico es de 0.1% en peso, y 3%. Las olefinas son más solubles, e incluso se desea una pequeña cantidad de productos de polimerización, ya que estos actúan como surfactantes y aumentan la solubilidad del isobutano en la fase ácida. Si la concentración del ácido llega a niveles inferiores a 88% se tiene retirar una porción del ácido y reponerla con un acido más fuerte. En el caso del HF, este es redestilado y separado
de la corriente de productos de polimerización, para ser reciclado. El consumo de HF suele estar por los 0.3 lb por barril de alquilato producido. En cuanto al ácido sulfúrico, la corriente removida debe ser tratada en una planta de acido sulfúrico, que no forma parte del proceso de alquilación. El consumo de este acido está entre las 18 y 30 libras por barril de alquilato producido.
Proceso con ácido fluorhídrico Hay dos procesos comerciales de alquilación con ácido fluorhídrico como catalizador. Han sido diseñados y son sus licenciatarias Phillips Petroleum Company y UOP Process Division of Universal Oil Products Comapany. El diagrama de flujo básico es el mismo para ambos procesos (ver Figura 1).
Figura 1. Diagrama de Flujo de Proceso para alquilación con HF. A,B son desecadores, C es el decantador, E es la torre fraccionadora para recuperar HF, G es la despropanizadora, J es un “stripper” para separar propano de los productos, P y Q son tratadores con agua cáustica, K es la columna desisobutanizadora, M es la columna debutanizadora. F, H, L, N son tanques acumuladores.
La olefina y el isobutano se deshidratan pasando sus corrientes a través de una unidad desecadora de lecho sólido. Es imprescindible una adecuada desecación para minimizar la potencial corrosión del equipo de proceso como consecuencia de la adición de agua al ácido fluorhídrico.
Después de la deshidratación la olefina y el isobutano se mezclan con ácido fluorhídrico a una presión suficiente para mantener todos los componentes en fase líquida. La mezcla de hidrocarburos y se deposita en el fondo del decantador de donde pasa por un enfriador que elimina el calor cedido por la reacción exotérmica. Se recircula entonces el ácido, y se mezcla con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del ácido. Del decantador se saca una pequeña purga de ácido que se lleva a una columna de retratamiento para eliminar el agua disuelta y los hidrocarburos polimerizados. La columna de retratamiento de ácido tiene unos cinco platos y opera a 150 psig. El producto de cabeza de la columna es ácido fluorhídrico limpio que condensa y se devuelve al sistema. El producto de cola de la columna de retratamiento es una mezcla de asfalto y azeótropo agua-fluorhídrico. Estos componentes se separan en un decantador (no indicado en el diagrama de flujo). El asfalto se usa como combustible y la mezcla HF-agua se neutraliza con cal o álcali. Esta operación de retratamiento es necesaria para mantener la actividad del ácido fluorhídrico como catalizador. La capa de hidrocarburo eliminada de la cabeza del decantado de ácido es una mezcla de propano, isobutano, butano normal y alquilato junto con pequeñas cantidades de ácido fluorhídrico. Estos componentes se separan por fraccionamiento y el isobutano se recircula al alimento. El propano y el butano normal pasan por un tratamiento con álcali para eliminar las trazas de fluorhídrico. Aunque el diagrama de flujo muestra la separación propano, isobutano, butano normal y alquilato en tres fraccionadores separados, muchas plantas de alquilación tienen una única torre donde el propano se saca como vapor el butano normal, y el producto alquilato por la cola. En un sistema de alquilación con ácido fluorhídrico es decisivo para un buen rendimiento el diseño de la sección reactor-enfriador-decantador de ácido. A lo largo de los años han aparecido diversos diseños del sistema de reacción, tanto por parte de UOP como por Phillips. Muchos de los sistemas de reactores diseñados por UOP son similares a un intercambiador de tubo coraza con agua de enfriamiento fluyendo por los tubos para mantener las temperaturas de reacción en el rango deseado. Un buen mezclado es obtenido en el reactor usando una bomba que fuerza la mezcla a través del reactor a razón de ocho a diez veces a la razón de alimentación del hidrocarburo. Los sistemas de reactores diseñados por Phillips son como los muestra la Figura 2. La circulación de ácido en el sistema es debido a la gravedad evitando la necesidad de tener una bomba de recirculación de ácido que resulta relativamente costosa
Figura 2. Esquema del reactor de alquilación con HF de Philips. En las zonas del proceso donde es posible tener la mezcla HF-agua los equipos de proceso se fabrican de aleaciones de niquel y cobre, mientras que las otras partes del sistema son de acero al carbón. Se toman precauciones especiales para proteger los equipos y el personal de sufrir accidentes relacionados con el ácido. Estas precauciones incluyen: sellos especiales en equipos que contienen ácido tales como bombas y válvulas, chaquetas de goma, pantalones, guantes y botas deben ser usados por el personal que ingresa al área de ácido; lentes de seguridad, cubos de cáustico para lavar cualquier herramienta de mano, duchas de seguridad, sistemas especiales de drenado de ácido y muchas otras. Cuidadosos diseños de ingeniería de detalles y un alto nivel de entrenamiento del personal operador combinado con las precauciones antes mencionadas son necesarias para obtener condiciones de operación seguras en unidades de alquilación con ácido fluorhídrico.
Las propiedades del alquilato producido en este proceso pueden apreciarse a continuación (ver Tabla 3). Tabla 3. Propiedades del alquilato producido
El rendimiento para este proceso puede verse en la siguiente tabla (ver Tabla 4). Tabla 4. Rendimientos de alquilacion con HF
Procesos con ácido sulfúrico Los procesos más comunes que utilizan acido sulfúrico como catalizador son el “Proceso auto-refrigerante auto-refrigerante en cascada”, desarrollado por Kellog, y el “Proceso de Refrigeración de efluentes”, desarrollado por Stratford Engineering Corporation. Las principales diferencias entre estos dos procesos se encuentran en el diseño del reactor, y el punto en el proceso en el que se evapora el isobutano y propano para inducir el enfriamiento. Un esquema sencillo del proceso en cascada puede verse en la figura 3.
Figura 3. Esquema del proceso con ácido Sulfúrico En este proceso utiliza un reactor multietapas en cascada con mezcladores en cada etapa para emulsificarla mezcla hidrocarburos-ácido. El ácido y el isobutano son alimentados en la primera etapa y viaja en serie por el resto. La corriente de olefinas es separada y alimentada uniformemente en cada etapa. La temperatura en el reactor es controlada evaporando una corriente de hidrocarburo en cada etapa dentro del reactor. Cada etapa opera a la presión adecuada para mantener la temperatura en el nivel deseado. Los gases separados mediante esta acción tipo “flash” son principalmente propano e iso-butano. iso-butano. Estos gases son comprimidos y licuados, evaporando una porción de esta corriente para enfriar la corriente de olefinas previa a su alimentación, enviando de nuevo estos vapores a recomprimir. El resto de la corriente licuada es enviada a una columna despropanizadora para la remoción del exceso de propano el que se va acumulando en el sistema, y enviando el isobutano recogido en el fondo hacia la primera etapa del reactor. La emulsión acido-hidrocarburos que sale de la última etapa del reactor son separados en un decantador. La corriente de hidrocarburos es lavada con agua caustica para eliminar las trazas de acido y luego ser enviada a la deisodebutanizadora. La refrigeración de los productos se da en un reactor sencillo en donde se pasa a través de serpentines, generalmente con un tiempo de residencia de 20 a 25 minutos (ver Figura 4).
Figura 4. Esquema de la refrigeración del Alquilato.
Comparación de procesos El proceso de alquilación más conveniente para una refinería dad viene determinado por la economía. En particular es muy importante la situación de la refinería respecto a los suministradores de ácido. En una refinería que esté a distancia tanto del suministrador de ácido sulfúrico como de los compradores de ácido agotado, el coste de transporte de ácido fresco y/o el coste de utilización de grandes cantidades de ácido agotado pueden hacer que el empleo de ácido sulfúrico sea económicamente poco atractivo. En el proceso de HF, sólo se requiere de una pequeña cantidad de ácido de entrada pues se dispone de regeneradores de ácido agotado. Como consecuencia, el coste de transporte de ácido fluorhídrico desde un suministrador lejano no es un coste importante. L.F. Albright en una serie de artículos sobre los procesos de alquilación, resume la comparación entre los procesos como sigue: La pregunta importante para una refinería es qué proceso de alquilación es mejor para la producción del producto deseado. Hay muchos factores importantes, que son: gastos totales de operación, inmovilizado inicial, calidad del alquilato, flexibilidad de operación, disponibilidad de reactivos, rendimiento y conversión de los reactivos, problemas de mantenimiento, seguridad, experiencia que se posea en un proceso dado, y patentes, gastos de licenciatario y posibles royalties.
Los defensores del proceso con ácido fluorhídrico aducen que tanto el capital como los costes de operación son menores que con el proceso de ácido sulfúrico por las razones siguientes: 1. 2. 3. 4.
Se dispone de diseños del reactor más pequeños y más simples Pueden usarse agua fría como refrigerante Se requieren sedimentadores más pequeños para las emulsiones Se produce la regeneración prácticamente completa del ácido fluorhídrico catalizador. Por ello el consumo de fluorhídrico y su coste son muy bajos. No se requiere buscar aplicación al ácido agotado 5. Hay mayor flexibilidad de operación por lo que se respecta a la temperatura, razón externa de isobutano a olefina, etc. 6. Hay menor necesidad de turbulencia o agitanción al mezclar las correintes de ácido e hidrocarburo Los defensores de los procesos con ácido sulfúrico replican a los anteriores argumentos con los siguientes: 1. En los procesos con ácido fluorhídrico se requiere un equipo adicional para recuperar o neutralizar el fluorhídrico de varias corrientes. Este equipo está compuesto por una torre de desorción de ácido fluorhídrico, una torre de regeneración de ´´acido y equipos de neutralización de diversas corrientes de productos. Con ácido sulfúrico se neutraliza la corriente de salida de hidrocarburo globalmente 2. En los procesos con fluorhídrico se requiere de equipo de secado de las corrientes de alimentación hasta pocas ppm. En los procesos con ácido sulfúrico el secado es beneficioso pero menos crítico 3. Se requiere adicional y más costoso para la seguridad. En algunas plantas de ácido fluorhídrico hay un circuito cerrado de agua como medida de seguridad para las posibles fugas de ácido fluorhídrico del sistema. Los costes de mantenimiento y el importe del equipo de seguridad son mayores en los procesos con fluorhídrico. 4. El inmovilizado de los procesos con ácido fluorhídrico es sólo un poco menor (si lo es) que el de los procesos con ácido sulfúrico. En general, los costes relativos parecen favorables para los procesos con fluorhídrico en pequeñas plantas 5. Los royalties y costes de licenciatario de los procesos fluorhídricos son mayores 6. El isobutano no es completamente utilizado ya que ocurre auto-alquilación en mayor proporción cuando se usa ácido fluorhídrico como catalizador 7. Existen mayor cantidad de limitaciones a la hora de obtener alquilatos con mayor número de octanos
Rendimiento y Costos El rendimiento típico basado en el porcentaje de olefinas en una corriente fresca se puede ver en la tabla 5. En estos datos no se toman en cuenta los efectos de variación de temperatura, y están basados en relaciones isobutano/olefinas de 10:1 para propileno, 6:1 para butilenos y 10:1 para amilenos.
Tabla 5. Rendimiento de olefinas
Las curvas de costos estimados para unidades de alquilación pueden verse en la figura 3, siendo estos costos promedio.
Figura 3. Estimación de costos para unidades de alquilación.
