ALQUILACIÓN La adición de un grupo alquilo a cualquier compuesto es una relación de alquilación, pero en la terminología de refino de petróleo el término de alquilación se emplea para la reacción de olefinas de bajo peso molecular con una isoparafina, para dar isoparafinas de mayor peso molecular. A pesar de que esta reacción es simplemente la inversa del craqueo, craq ueo, la creencia de que los hidrocarburos parafínicos eran químicamente inertes retrasó se descubrimiento hasta 1!" apro#imadamente. La demanda de carburantes de aviación de alto n$mero de octano durante la %egunda &uerra 'undial actuó como estimulante para el desarrollo del proceso de alquilación para producir gasolinas isoparafínicas de alto n$mero de octano. Aunque la alquilación puede tener lugar a altas temperaturas y presiones en ausencia de catali(ador, los $nicos procesos de importancia comercial trabajan a baja temperatura en presencia de sulf$rico o bien de fluorhídrico. fluor hídrico. Las reacciones que tienen lugar en ambos a mbos procesos son complejas y el producto tiene un amplio rango de puntos de ebullición. )ligiendo adecuadamente las condiciones de operación, la mayor parte de los productos pueden incluirse en el rango de puntos de ebullición de la gasolina, con n$meros de octano 'otor *'.+..- de a / y n$meros de octano 0esearch *0.+..- de / a . )n la 0efinería )l alito de 2+0+3), %.A, sé cuenta con una. 4nidad de Alquilación, dise5ada para procesar una carga m6#ima de 78./77 9: de alimentación olefinica y 11.!8! 9: de isobutano, y producir 71.;!; 9: de alquilato, 7.8 9: de n
ndustria ?uímica es de gran importancia e#plorar la relación e#istente entre las variables de un proceso, para así poder reali(ar con mayor facilidad los trabajos de optimi(ación y control. ara ello, suelen ser de gran utilidad los programas de simulación digital, los cuales permiten evaluar m6s alternativas y con mayor rapide( que lo que es posible reali(ar manualmente.
Materia Prima La materia prima utili(ada en este proceso son olefinas e isobutano. Las olefinas vienen principalmente del craqueo catalítico y coqui(ación. 9utenos y propenos son las olefinas m6s comunes, pudiendo también ser incluidos en algunos casos pentenos y etileno. or otro lado el isobutano es producido comercialmente para alimentar este proceso, siendo obtenido de procesos como hidrocraqueo, craqueo catalítico, destilación de crudos y procesamiento de gas natural. )n algunos casos cas os el butano normal es isomeri(ado para obtener nuestra alimentación.
2omposición de la Alimentación de olefinas *'e(cla de propilenos, butilenos y amilenos-. Componente % Molar (Min – Max) % Molar (media) ropano "@ 78@ 1;@ >sobutano 1@ /"@ 77,=@ <9utano 7@ 18@ /,/@ 9utadieno 8@ < 8,"@ 8,7@ ropileno 78@ < "8@ 7,!@ 9utileno 18@ < /8@ 7=,7@ entano 8,"@ < 7@ 8,7@ )tano 8 8,"@ 8@
Reacciones )n los proceso de alquilación que emplean 6cido fluorhídrico o sulf$rico como catali(adores, sólo reaccionan con las olefinas las isoparafinas con 6tomos de carbono terciarios, como el isobutano o el isopentano. )n la pr6ctica sólo se usa el isobutano, pues el isopentano tiene un n$mero de octano suficientemente alto y presión de vapor baja, por lo que puede ser me(clado directamente para dar gasolinas. )l proceso que usa 6cido sulf$rico es mucho m6s sensible a la temperatura que el proceso que usa fluorhídrico. 2on 6cido sulf$rico es necesario llevar a cabo las reacciones de o#idación
Femperatura de reacción Cuer(a del 6cido 2oncentración de isobutano 3elocidad espacial de la olefina
Las principales reacciones que tienen lugar en la alquilación son la combinación de las olefinas con las isoparafinas como se muestra a continuaciónE
+tra reacción significativa en la alquilación del propileno es la combinación de propileno con isobutano para dar propano o isobutileno. )l isobutileno reacciona entonces con m6s isobutano para dar 7,7,/niciación para formar el catión ter
)l ion sec
0eacción de los cationes ter
0eacción de los cationes trimetilpentilo
Cormación de :imetilhe#anos
Catalizadores )l 6cido sulf$rico *G7%+/- y 6cido fluorhídrico *GC- son los catali(adores utili(ados comercialmente para la alquilación en la actualidad. 2omo se menciono en una sección previa, las reacciones que se quiere favorecer son la formación del ion carbonio 2 para la subsecuente formación de alquilatos. La principal reacción colateral es la polimeri(ación de olefinas. ara favorecer las reacciones deseadas se deben utili(ar 6cidos fuertes, mientras que los 6cidos débiles favorecen la polimeri(ación, por lo que la acide( debe ser mantenida en niveles de @ o mayor en peso de acido sulf$rico o acido fluorhídrico *)l 6cido sulf$rico que contenga %+! libre causa también reacciones laterales no deseadas, y generalmente no suelen usarse concentraciones de G7%+/ superiores al ,!@ en peso-. Ahora bien, la solubilidad del iso
%i la concentración del 6cido llega a niveles inferiores a @ se tiene retirar una porción del 6cido y reponerla con un acido m6s fuerte. )n el caso del GC, este es redestilado y separado de la corriente de productos de polimeri(ación, para ser reciclado. )l consumo de GC suele estar por los 8.! lb por barril de alquilato producido. )n cuanto al 6cido sulf$rico, la corriente removida debe ser tratada en una planta de acido sulf$rico, que no forma parte del proceso de alquilación. )l consumo de este acido est6 entre las 1 y !8 libras por barril de alquilato producido.
Proceso de al!ilaci"n Los procesos est6n basados en el tipo de catali(ador a utili(ar rocesos de alquilación con Hcido Cluorhídrico rocesos de alquilación con Hcido %ulf$rico Procesos de al!ilaci"n con #cido $l!or&drico Gay dos procesos comerciales de alquilación con 6cido fluorhídrico como catali(ador. Gan sido dise5ados y son sus licenciatarias hillips etroleum 2ompany y 4+ rocess :ivision of 4niversal +il roducts 2omapany. )l diagrama de flujo b6sico es el mismo para ambos procesos
Alquilación con GC. A' %ecador de la alimentación de olefinaE ' secador de la alimentación de isobutanoI C' :ecantador de 6cidoI ' enfriador de 6cidoI *' columna de aprovechamiento de 6cidoI $' depósito de 6cidoI +' despropani(adorI ,' depósito del despropani(adorI -' desorbedor de 6cidoI .' desisobutani(adorI L' depósito del desisobutani(adorI M' :esbutani(adorI N' depósito del desbutani(adorI P' tratamiento alcalino de propanoI Q' tratamiento alcalino de butano.
La olefina y el isobutano se deshidratan pasando sus corrientes a través de una unidad desecadora de lecho sólido. )s imprescindible una adecuada desecación para minimi(ar la potencial corrosión del equipo de proceso como consecuencia de la adición de agua al 6cido fluorhídrico. :espués de la deshidratación la olefina y el isobutano se me(clan con 6cido fluorhídrico a una presión suficiente para mantener todos los componentes en fase líquida. La me(cla de hidrocarburos y se deposita en el fondo del decantador de donde pasa por un enfriador que elimina el calor cedido por la reacción e#otérmica. %e recircula entonces el 6cido, y se me(cla con nuevo alimento fresco, con lo que se completa el circuito del 6cido. :el decantador se saca una peque5a purga de 6cido que se lleva a una columna de retratamiento para eliminar el agua disuelta y los hidrocarburos polimeri(ados. La columna de retratamiento de 6cido tiene unos cinco platos y opera a 1"8 psig. )l producto de cabe(a de la columna es 6cido fluorhídrico limpio que condensa y se devuelve al sistema. )l producto de cola de la columna de retratamiento es una me(cla de asfalto y a(eótropo agua
La circulación de 6cido en el sistema es debido a la gravedad evitando la necesidad de tener una bomba de recirculación de 6cido que resulta relativamente costosa. )n las (onas del proceso donde es posible tener la me(cla GC
Las propiedades del alquilato producido en este proceso pueden apreciarse a continuación
)l rendimiento para este proceso puede verse en la siguiente tabla
Procesos de al!ilaci"n con #cido /!l01rico Los procesos m6s comunes que utili(an acido sulf$rico como catali(ador son el Jroceso auto
)l proceso 2ascade Autorefrigeration emplea un reactor en cascada de m$ltiples etapas, con me(cladores en cada etapa para emulsionar la me(cla hidrocarburo<6cido. )l 6cido y el isobutano entran a la primera etapa del reactor y pasan a continuación a las etapas siguientes. )l alimento que contiene olefinas se divide e inyecta en cantidades iguales en cada una de las etapas. La temperatura en el reactor se controla vapori(ando una parte de la fase hidrocarburo en cada etapa del reactor. 2ada etapa trabaja a la presión adecuada para mantener su temperatura al nivel deseado. Los gases desprendidos en la vapori(ación son b6sicamente propano e isobutano. )stos gases son comprimidos y licuados, evaporando una porción de esta corriente para enfriar la corriente de olefinas previa a su alimentación, enviando de nuevo estos vapores a recomprimir. )l resto de la corriente licuada es enviada a una columna despropani(adora para la remoción del e#ceso de propano el que se va acumulando en el sistema, y enviando el isobutano recogido en el fondo hacia la primera etapa del reactor. La emulsión 6cido
)l reactor contiene un agitador que emulsiona la me(cla 6cido
Comparaci"n de procesos )l proceso de alquilación m6s conveniente para una refinería viene determinado por la economía. )n particular es muy importante la situación de la refinería respecto a los suministradores de 6cido. )n una refinería que esté a distancia tanto del suministrador de 6cido sulf$rico como de los compradores de 6cido agotado, el coste de transporte de 6cido fresco yDo el coste de utili(ación de grandes cantidades de 6cido agotado pueden hacer que el empleo de 6cido sulf$rico sea económicamente poco atractivo. )n el proceso de GC, sólo se requiere de una peque5a cantidad de 6cido de entrada pues se dispone de regeneradores de 6cido agotado. 2omo consecuencia, el coste de transporte de 6cido fluorhídrico desde un suministrador lejano no es un coste importante. La pregunta importante para una refinería es qué proceso de alquilación es mejor para la producción del producto deseado. Gay muchos factores importantes, que sonE gastos totales de operación, inmovili(ado inicial, calidad del alquilato, fle#ibilidad de operación, disponibilidad de reactivos, rendimiento y conversión de los reactivos, problemas de
mantenimiento, seguridad, e#periencia que se posea en un proceso dado, y patentes, gastos de licenciatario y posibles royalties. Los defensores del proceso con 6cido fluorhídrico aducen que tanto el capital como los costes de operación son menores que con el proceso de 6cido sulf$rico por las ra(ones siguientesE %e dispone de dise5os del reactor m6s peque5os y m6s simples ueden usarse agua fría como refrigerante %e requieren sedimentadores m6s peque5os para las emulsiones %e produce la regeneración pr6cticamente completa del 6cido fluorhídrico catali(ador. or ello el consumo de fluorhídrico y su coste son muy bajos. o se requiere buscar aplicación al 6cido agotado Gay mayor fle#ibilidad de operación por lo que se respecta a la temperatura, ra(ón e#terna de isobutano a olefina, etc. Gay menor necesidad de turbulencia o agitanción al me(clar las correintes de 6cido e hidrocarburo Los defensores de los procesos con 6cido sulf$rico replican a los anteriores argumentos con los siguientesE )n los procesos con 6cido fluorhídrico se requiere un equipo adicional para recuperar o neutrali(ar el fluorhídrico de varias corrientes. )ste equipo est6 compuesto por una torre de desorción de 6cido fluorhídrico, una torre de regeneración de NNacido y equipos de neutrali(ación de diversas corrientes de productos. 2on 6cido sulf$rico se neutrali(a la corriente de salida de hidrocarburo globalmente )n los procesos con fluorhídrico se requiere de equipo de secado de las corrientes de alimentación hasta pocas ppm. )n los procesos con 6cido sulf$rico el secado es beneficioso pero menos crítico %e requiere adicional y m6s costoso para la seguridad. )n algunas plantas de 6cido fluorhídrico hay un circuito cerrado de agua como medida de seguridad para las posibles fugas de 6cido fluorhídrico del sistema. Los costes de mantenimiento y el importe del equipo de seguridad son mayores en los procesos con fluorhídrico. )l inmovili(ado de los procesos con 6cido fluorhídrico es sólo un poco menor *si lo es- que el de los procesos con 6cido sulf$rico. )n general, los costes relativos parecen favorables para los procesos con fluorhídrico en peque5as plantas Los royalties y costes de licenciatario de los procesos fluorhídricos son mayores )l isobutano no es completamente utili(ado ya que ocurre auto
Prod!ctos de Al!ilaci"n Adem6s de la corriente de alquílato, los productos que salen de la alquilación contienen propano y butano normal que entran con el alimento saturado y no saturado, así como una peque5a cantidad de asfalto producido por reacciones de polimeri(ación.
Las corrientes de productos que se obtienen de una unidad de alquilación sonE ropano líquido, grado &L 9utano normal líquido O Alquílato 2 " Asfaltos. %ólo un 8,1 @ en volumen de la olefina alimentada se convierte en asfaltos. o son realmente asfaltos sino un aceite muy viscoso de color pardo oscuro que contiene me(clas complejas de ciclopentadienos con cadenas laterales.
2aria3les del proceso Las m6s importantes variables de proceso son la temperatura de reacción la fuer(a del 6cido la concentración del isobutano la velocidad espacial de la olefina Los cambios en estas variables afectan al rendimiento y la calidad del producto. La Femperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con 6cido sulf$rico que en los procesos con 6cido sulf$rico que en los procesos con 6cido fluorhídrico. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de la reacción con 6cido fluorhídrico de !" a ""BC es hacer bajar el n$mero de octano de los productos de una a tres unidades, seg$n la eficacia de la me(cla del reactor. )n la alquilación con 6cido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de ;8 a 17"BC se degrada la calidad del alquilato en tres octanos. )n la alquilación con 6cido sulf$rico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del 6cido sea elevada, de modo que se ve dificultada la me(cla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de =8BC, empie(a a ser significativa la polimeri(ación de las olefinas, y el rendimiento disminuye. or estas ra(ones la temperatura normal del reactor con 6cido sulf$rico es de /8 a "8BC, con un m6#imo de =8BC y un mínimo de !8BC. ara la alquilación con 6cido fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor est6n normalmente en el intervalo de =8 a 188BC. La fuer(a del 6cido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilato, dependiendo de la eficacia del me(clado en el reactor, y del contenido en agua del 6cido. )n la alquilación con 6cido sulf$rico, se obtienen las mejores calidades y los m6s altos rendimientos con concentraciones de 6cido de ! al "@ en peso de 6cido, 1 a 7@ de agua y el resto de hidrocarburos diluyentes. La concentración de agua en el 6cido le disminuye su actividad catalítica de ! a " veces m6s que los hidrocarburos diluyentes, y así un 6cido del @ con un "@ de agua tiene mucha menor eficacia catalítica que la misma concentración de 6cido con un 7@ de agua. 2uanto peor sea el me(clado en el reactor tanto m6s elevada ha de ser
la concentración del 6cido necesario para mantener bala la dilución. Aumentando la concentración del 6cido del al !@ en peso se mejora la calidad del alquilato en uno o dos octanos. )n la alquilación mediante acido fluorhídrico el octanaje m6s alto para el alquilato es obtenido con concentraciones de 6cido entre ; y ;@ en peso del 6cido. 2omercialmente se trabaja con concentraciones entre !@ y 8@, conteniendo menos de 1@ de agua. La concentración de isobutano generalmente se e#presa en términos de relación de isobutanoDolefinas. 0elaciones grandes incrementaran el n$mero de octanaje del alquilato, mejoraran el rendimiento, y reducir6n las reacciones colaterales. >ndustrialmente se trabaja con relaciones que varían desde "E1 hasta 1"E1, sin embargo en reactores que utili(an recirculación interna para aumentar la relación, esta puede llegar desde 188E1 hasta 1,888E1. La velocidad espacial de las olefinas est6 definida como flujo volumétrico de olefinas dividido entre el volumen de 6cido en el reactor. Frabajar con velocidades espaciales bajas provocara una disminución en la producción de hidrocarburos con altos puntos de ebullición, aumenta el octanaje del producto, y disminuye el consumo de 6cido. +tra manera de ver el tiempo de reacción es mediante el tiempo de contacto, el cual se define como el tiempo de residencia de la corriente fresca y la corriente recirculada de isobutano en el reactor. )l tiempo de reacción para procesos de alquilación con GC va desde " hasta 7" minutos, y para 6cido sulf$rico desde " a /8 minutos. ara un margen general de las variables se tiene la siguiente tabla
