1
ALKOHOL, ETER, EPOKSI, TIOL & SULFIDA Kimia Organik
Nerdy
2 Kimia Organik
Nerdy
Pokok Bahasan • • • • •
Senyawa Alkohol Senyawa Eter Senyawa Epoksi Senyawa Tiol Senyawa Sulfida
• • • • •
Reaksi Senyawa Alkohol Reaksi Senyawa Eter Reaksi Senyawa Epoksi Reaksi Senyawa Tiol Reaksi Senyawa Sulfida
3 Kimia Organik
Nerdy
Pustaka • Fessenden, R.J., dan Fessenden, J.S. (1986). Organic Chemistry. Third Edition. Terjemahan Pudjaatmaka, A.H. (1992). Kimia Organik. Jilid 1. Cetakan Keempat. Jakarta: Erlangga. • Mc. Murry, J. (1992). Organic Chemistry. Third Edition. California: Brooks Cole Publishing Company • Bruice, P.Y. Organic Chemistry. Fourth Edition.
4 Kimia Organik
Nerdy
Pendahuluan • Alkohol dan eter memiliki gugus pergi (–OH dan – OR) yang merupakan basa kuat, sehingga alkohol dan eter menjadi kurang reaktif dibandingkan dengan alkil halida pada reaksi substitusi dan eliminasi. • Alkohol dan eter harus mengalami aktivasi terlebih dahulu sebelum menjalani reaksi substitusi dan eliminasi. • Sebaliknya ion sulfonat dan garam sulfonium memiliki gugus pergi yang merupakan basa lemah sehingga dapat menjalani reaksi substitusi yang lebih mudah dibandingkan alkohol dan eter.
5 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Alkohol • Alkohol tidak dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik, karena alhohol memiliki gugus pergi sebagai basa kuat yang tidak dapat digantikan dengan nukleofil lainnya. Alkohol dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik bila gugus OH diubah menjadi basa lemah. • Salah satu cara untuk mengubah gugus OH menjadi basa lemah adalah dengan memprotonasi gugus OH. Protonasi akan mengubah gugus OH (basa kuat) menjadi H2O (basa lemah), sehingga cukup lemah untuk digantikan dengan nukleofilik.
6 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Alkohol • The weaker the base, the more easily it can be displaced. • The stronger the acid, the weaker is its conjugate base. • Reaksi substitusi berjalan lambat dan memerlukan panas untuk reaksi tersebut.
7 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Alkohol • Karena gugus OH telah terprotonasi sebelum digantikan oleh nukleofilik, hanya nukleofilik basa lemah yang dapat digunakan untuk reaksi substitusi. • Nukleofilik dengan tingkat kebasaan sedang dan kuat (NH3 atau RNH2) tidak dapat digunakan sebab akan terprotonasi dalam larutan asam, dan setelah terprotonasi maka tidak lagi merupakan nukleofilik (NH4+). • Alkohol primer, sekunder dan tersier dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik. Reaksi dengan HI, HBr dan HCl akan membentuk alkil halida.
8 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Alkohol • Alkohol adalah senyawa yang tidak mahal dan sangat tersedia. Sebagaimana diketahui, alkohol tidak dapat menjalani reaksi substitusi nukleofilik karena gugus yang terlalu basa untuk digantikan secara nukleofilik. Sehingga para ahli kimia perlu mencari cara mendapatkan alkil halida, sebab sangat digunakan untuk membuat banyak senyawa organik. • Sebelumnya telah dilihat banyak cara membuat alkil halida dengan mereaksikan alkohol dan hidrogen halida. Namun, hasil yang lebih baik bila mereaksikan alkohol dengan fosforus trihalida atau dengan tionil klorida.
9 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Alkohol • Reagen ini memiliki cara kerja yang sama dengan mengubah alkohol menjadi senyawa intermediate dengan gugus pergi yang dapat segera digantikan oleh ion halida. • Fosforus tribromida merubah alkohol menjadi bromofosfit yang dapat segera digantikan oleh ion bromida. • Tionil klorida mengubah gugus OH alkohol menjadi klorosulfit yang dpaat digantikan oleh ion klorida.
10 Kimia Organik
Substitusi Alkohol
Nerdy
11 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
→
Nerdy
Alkil Halida
12 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Ester Sulfonat
→
• Jalur lain aktivasi alkohol adalah dengan reaksi nukleofilik alkohol menjadi ester sulfonat ketika mereaksikan alkohol dengan sulfonil klorida.
13 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Ester Sulfonat
→
• Reaksi tersebut adalah reaksi substitusi nukleofilik. Alkohol digantikan oleh ion klorida. Pelarut yang digunakan adalah piridin untuk mencegah terbentuknya asam klorida.
14 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Alkena
→
• Alkohol dapat mengelami reaksi eliminasi, membentuk alkena dengan penghilangan gugus –OH dari suatu
karbon dan atom H dari atom karbon disebelahnya. Sehingga akan terjadi penghilangan molekul air yang disebut dehidrasi. Dehidrasi alkohol memerlukan katalis asam dan panas. Asam sulfat dan asam fosfat merupakan katalis asam yang paling umum digunakan.
15 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Alkena
→
• Asam bereaksi dengan molekul organik dengan jalur yang sama, yakni memprotonasi atom yang kaya elektron (paling basa). Langkah pertama adalah protonasi asam pada atom oksigen alkohol. • Langkah berikutnya air akan memisah meninggalkan karbokation. Selanjutnya air yang bersifat basa akan menghilangkan proton dari karbon membentuk senyawa alkena.
16 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Alkena
→
Nerdy
17 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Alkena
→
• When more than one elimination product can be formed, the major product is the more substituted alkene. The one obtained by removing a proton from the carbon that is bonded to the fewest hydrogens (Zaitsev’s rule). The more substituted alkene is the major product because it is the more stable alkene, so it has the more stable transition state leading to its formation.
18 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Alkena
→
Nerdy
19 Kimia Organik
Reaksi Alkohol
Nerdy
Alkena
→
• If an alkene is hydrated (adds water) in the presence of
an acid catalyst, thereby forming an alcohol. The hydration of an alkene is the reverse of the acidcatalyzed dehydration of an alcohol. To prevent the alkene formed in the dehydration reaction from adding water and reforming the alcohol, the alkene can be removed by distillation as it is formed, because it has a much lower boiling point than the alcohol. Removing a product displaces the reaction to the right.
20 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Eter • Eter dan alkohol memiliki sifat kebasaan yang mirip. Keduanya merupakan basa kuat sehingga merupakan gugus pergi yang buruk. • Sehingga baik alkohol dan eter merupakan senyawa yang tidak reaktif terhadap substitusi nukleofilik. • Banyak reagen yang dapat digunakan untuk mengaktivasi alkohol tetapi tidak dapat mengaktivasi eter. Seperti tionil klorida dan fosforus triklorida.
21 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Eter • Ketika alkohol bereaksi dengan sulfonil klorida akan terjadi disosiasi proton dari produk antara, dan membentuk senyawa ester sulfonat yang stabil. • Ketika eter direaksikan dengan sulfonil klorida, atom oksigen tidak memiliki proton yang dapat terdisosiasi, sehingga produk ester sulfonat yang stabil tidak dapat terbentuk.
22 Kimia Organik
Substitusi Eter
Nerdy
23 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Eter • Eter memiliki kemiripan dengan alkohol yang dapat diaktivasi dengan protonasi. Sehingga eter juga dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik dengan HBr atau HI. • Mirip dengan alkohol, reaksi eter dengan hidrogen halida berlangsung lambat, dan reaksi campuran harus dipanaskan untuk mendapatkan kecepatan reaksi yang diinginkan.
24 Kimia Organik
Nerdy
Substitusi Eter • Langkah pertama adalah pemecahan eter oleh HI atau
HBr dengan protonasi atom oksigen dari eter. Pemecahan ini akan mengubah gugus pergi yang sangat basa menjadi kurang basa. Selanjutnya adalah penyerangan gugus nukleofilik terhadap karbokation yang dihasilkan dari pemecahan tersebut.
25 Kimia Organik
Nerdy
Reaksi Epoksida • Eter yang memiliki atom oksigen yang terhubung dengan tiga anggota cincin disebut dengan epoksida atau oksiran. Tata nama yang paling umum digunakan untuk epoksida adalah alkena yang diikuti dengan “oksida”, dengan asumsi atom oksigen merupakan ikatan π dari alkena. Epoksida yang paling sederhana adalah etilen oksida.
26 Kimia Organik
Nerdy
Reaksi Epoksida • Ada dua cara sistematik penamaan epoksida. Metode pertama memberikan penomoran pada cincin yang memiliki tiga anggota pada cincin oksiran, yang mana posisi nomor 1 diberikan pada atom oksigen. Sehingga nama 2-etiloksiran memiliki substituen etil pada posisi nomor 2 cincin oksiran. Tata cara penamaan yang lain adalah diberikan nama alkana dengan awalan epoksi yang mengidentifikasikan atom karbon yang berikatan dengan atom oksigen.
27 Kimia Organik
Reaksi Epoksida
Nerdy
28 Kimia Organik
Nerdy
Reaksi Epoksida • Meskipun epoksida dan eter memiliki gugus pergi yang sama, epoksida jauh lebih reaktif daripada eter dalam reaksi substitusi nukleofilik karena di dalam cincin yang beranggota tiga atom adalah lebih stabil bila cincin terbuka. Oleh karena itu epoksida, mudah mengalami reaksi pembukaan cincin dengan berbagai nukleofil. Epoksida, seperti eter lainnya, bereaksi dengan hidrogen halida.
29 Kimia Organik
Nerdy
Reaksi Epoksida • Pada langkah pertama dari reaksi, oksigen nukleofilik yang terprotonasi oleh asam. Epoksida terprotonasi kemudian diserang oleh ion halida. Karena epoksida yang jauh lebih reaktif daripada eter, reaksi berlangsung mudah pada suhu kamar. (Ingat bahwa reaksi dari eter dengan halida hidrogen membutuhkan panas).
30 Kimia Organik
Reaksi Epoksida
Nerdy
31 Kimia Organik
Nerdy
Reaksi Epoksida • Jika substituen yang berbeda yang melekat pada dua karbon dari epoksida terprotonasi, produk yang diperoleh dari serangan nukleofilik pada posisi nomor 2 cincin oksiran akan berbeda dari yang diperoleh dari serangan nukleofilik pada posisi nomor 3 cincin oksiran. Produk utama adalah salah satu akibat dari serangan nukleofilik pada karbon yang lebih tersubstitusi.
32 Kimia Organik
Reaksi Epoksida
Nerdy
33 Kimia Organik
Nerdy
Tiol dan Sulfida • Tiol adalah analog sulfur dari alkohol. Tiol juga disebut merkaptan karena mereka membentuk kompleks yang kuat dengan kation logam berat seperti merkuri dan arsen (tiol dapat menangkap merkuri). Tiol diberi nama dengan menambahkan akhiran "tiol" untuk nama hidrokarbon induknya. Jika ada kelompok fungsional kedua dalam molekul, kelompok SH dapat ditunjukkan dengan nama substituen yang, "mercapto." Seperti nama substituen lain, dikutip sebelum nama hidrokarbon induknya.
34 Kimia Organik
Nerdy
Tiol dan Sulfida • Berat molekul rendah tiol penting untuk bau yang tajam, seperti yang terkait dengan bawang merah, bawang putih, dan sigung. Gas alam benar-benar tidak berbau dan dapat menyebabkan ledakan mematikan jika kebocoran tidak terdeteksi. Oleh karena itu, sejumlah kecil thiol ditambahkan ke gas alam untuk memberikan bau sehingga kebocoran gas dapat terdeteksi.
35 Kimia Organik
Nerdy
Tiol dan Sulfida • Berat molekul sulfur lebih besar dari oksigen, sehingga muatan negatif ion tiolat yang tersebar dalam ruang yang lebih besar, menyebabkan ia menjadi lebih stabil dari ion alkoksida. Ingat bahwa lebih stabil dasar, semakin kuat adalah asam konjugasinya. Tiol, oleh karena itu, adalah asam kuat dari alkohol, dan ion tiolat adalah basis lemah dari ion alkoksida. Ion-ion tiolat yang lebih besar terlarut kurang baik dari ion alkoksida, sehingga dalam pelarut protik ion tiolat nukleofil yang lebih baik dari ion alkoksida.
36 Kimia Organik
Nerdy
Tiol dan Sulfida • Karena belerang kurang elektronegatif dibandingkan oksigen, tiol tidak memiliki ikatan hidrogen. Akibatnya, tiol memiliki ikatan antarmolekul yang lemah dan, karena itu, titik didih tiol jauh lebih rendah dari alkohol. Misalnya, titik didih C2H5OH adalah 78°C, sedangkan titik didih C2H5SH adalah 37°C. Analog sulfur dari eter disebut sulfida atau tioeter. Sulfur merupakan nukleofil yang sangat baik karena awan elektron adalah terpolarisasi. Sehingga sulfida mudah bereaksi dengan alkil halida untuk membentuk garam sulfonium. Reaksi yang tidak dapat dijalani eter karena oksigen tidak nukleofilik.
37 Kimia Organik
Tiol dan Sulfida
Nerdy
38 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
39 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
40 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
41 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
42 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
43 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
44 Kimia Organik
Ringkasan Reaksi
Nerdy
