ELEMENTOS TRAZA ´´Son aquellos elementos que NO forman parte de la fórmula de los minerales que los contienen por ser considerados extraños´´, cuya concentración se encuentra por debajo del 0.1%. Los elementos desde el punto de vista de la petrología ígnea que son considerados trazas son: Rb, Ba, Pb, Sr, La-Lu, Th, U, Y, Zr, Hf, Ta, Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr.
¿Qué es un elemento traza? Aquellos elementos que NO son constituyentes estequiométricos de las fases mineralógicas presentes en el sistema de interés Fases mineralógicas de un Basalto: olivino (Mg,Fe)2SiO4 ortopiroxeno (Mg,Fe)2SiO6 clinopiroxeno Ca(Mg,Fe)Si2O6 Plagioclasa CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 Constituyentes estequiométricos: Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na Los demás serían elementos traza Pero ¿Qué pasa en un granito?
3
•
Para la mayoría de las rocas silicatadas: • Elementos Mayores: O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe • Pueden ser mayores (“menores”): H, S, K, P, Ti, Cr y Mn • El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y yacimientos minerales)
O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% de la Tierra Silicatada
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¿Qué es un elemento traza? Aquellos elementos que no afectan significativamente las propiedades químicas y físicas de un sistema
¿Excepciones?
• Elemento en concentraciones tan bajas que no afecta significativamente las reacciones entre las fases principales del sistema (elemento “pasivo” cuyo comportamiento en el sistema no depende de su concentración) 5
Afinidad de los Elementos Traza Clasificación de Goldschmidt: Atmófilos: Elementos volátiles (Gases y líquidos) Litófilos: Afinidad por los líquidos silicatados
Siderófilos: Afinidad por los líquidos metálicos Calcófilos: Afinidad por los líquidos sulfurosos Victor Goldschmidt (1888-1947)
Fase Gaseosa
Líquido Silicatado
Líquido Azufroso
Líquido Metálico
Atmófilos
H, C, N, Gases Nobles
Litófilo
Alcalis, Alcalino-térreos, Halógenos, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lantánidos, Hf, Ta, Th, U
Calcófilo
Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te
Siderófilo
Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn 6
La Tabla Periódica de la Geoquímica Comportamiento de los elementos traza en la tierra silicatada
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Los Elementos Volátiles Gases Nobles y N Gases nobles son químicamente inertes y volátiles. No forman
minerales. Tienen radios iónicos grandes (excepto He) y no se acomodan fácilmente en las redes cristalinas Solubilidad en magmas depende de P, T, Radio Iónico y composición N2 relativamente inerte En rocas está como NH3 (amonia):
sustituye al K y es muy soluble N componente importante en proteínas
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Los elementos semi-volátiles C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te, I Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman
compuestos que son volátiles (SO2, CO2) No todos son estrictamente volátiles (i.e. C es refractario en estado elemental) Partición del S entre líquido y gas depende de la fugacidad de oxígeno (estado de REDOX del sistema): Alta fO2 el azufre está como SO2 (dióxido de azufre) Baja fO2 el azufre está como S2 (sulfuro) En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede separarse
La solubilidad de CO2 en magmas es función de la Presión En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede separarse y
formar magmas carbonatíticos (CaCO3 es el principal componente)
Volcán Oldoinyo Lengai (Tanzania) Magmas Carbonatíticos 9
Los elementos alcalinos y alcalino-térreos Large Ion Lithophile Elements (LILE)
Alcalinos= Li, K, Rb y Cs Alcalino-térreos= Be, Sr y Ba Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2 Tienden a forman enlaces iónicos Su comportamiento está gobernado por el radio iónico y la carga (POTENCIAL IÓNICO): Bajo potencial iónico (carga/radio) Se les llama “Elementos litófilos de radio iónico grande” o
“Large Ion lithophile elements” (LILE) Su radio iónico grande no les permite entrar en las estructuras cristalinas Tienen afinidad por la fase fundida en los magmas: ELEMENTOS INCOMPATIBLES
Son altamente solubles en agua Se movilizan durante el intemperismo y el metamorfismo
Radio Iónico Magnesio (Mg2+): 65 pm
Calcio (Ca2+): 99 pm Estroncio (Sr2+): 118 pm Bario (Ba2+): 137 pm
Tienden a concentrarse en la corteza y están
empobrecidos en el manto.
10
Los Elementos LILE
PI=carga/radio
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Las Tierras Raras y el Y Tierras raras: Lantánidos y Actínidos En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er, Tm, Yb, Lu. El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas Actínidos: U y Th
El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones
oxidantes) El U+6 forma el ión uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones oxidantes
REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos
(como los álcalis) Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el
Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo
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Comportamiento de las Tierras Raras (Lantánidos) • •
REE configuración electrónica es similar Radio iónico decrece de manera sistemática
•
Radio iónico define su comportamiento en los materiales geológicos
• • •
¿Elementos Incompatibles? El grado de incompatibilidad dependerá del radio iónico y de la carga: HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate • Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa Comportamiento importante en PETROLOGÍA
REE3+
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Diagramas de Tierras Raras
•
Sin normalización 100
Normalizado Upper Crust N-MORB
10
Pm
1 0.1 0.01 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
sample/CI Chondrite
•
Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto al número atómico: Diagramas de “Masuda”, “Masuda-Coryell” o “Coryell” Las abundancias relativas: • concentración en la muestra/concentración en un material de referencia Valores de normalización utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134): • Condritas • Manto Primitivo • MORB • Etc..
Concentración ppm
•
1000
Upper Crust N-MORB
100
Pm
10
1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
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¿Por qué los patrones de tierras raras son distintos? Reflexionar de Tarea sample/CI Chondrite
1000 Corteza Oceánica Corteza Continental
100
Manto Primitivo
10
1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
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Los elementos de alto potencial iónico También llamados High Field Strenght o por sus siglas HFSE: Zr, Hf, Nb y Ta Tienen alta carga (+4 y +5) y radio iónico pequeño: Alto potencial iónico (carga/radio): Son insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el intemperismo y/o el metamorfismo Nb-Ta (+5) son altamente incompatibles Zr-Hf (+4) son moderadamente incompatibles
La incompatibilidad en este caso es función de la alta carga y no del
radio iónico
Izu-Bonin Glasses 1000
10
1
Lu
Y
Yb
Er
Ho
Dy
Tb
Eu
Gd
Sm
Zr
Hf
Sr
Nd
Pr
Pb
La
Ce
Ta
K2O
Nb
U
Th
Ba
Rb
0.1
Cs
Sample/PM
100
16
Los de alto potencial iónico (HFS)
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Los metales de transición (primera serie) Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge Difíciles de agrupar. Tienen dos o más valencias.
Forman enlaces covalentes. Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en
los LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace Comportamiento en magmas es variable: Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn Altamente compatibles: Cr, Ni, Co
Tienden a ser calcófilos y siderófilos 1000.0
100.0
Ni
MVB Izu-Bonin EPR 10.0
1.0 40
50
60 Mg#
70
80
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Los Metales Nobles Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y Pt) y el Au
Son muy raros, no reactivos, y comúnmente están en estado nativo Dos o más valencias: forman enlaces complejos
Escasez en la tierra silicatada debido a su carácter siderófilo Los elementos del grupo del platino se dividen: Grupo del Ir (Ir, Os, Ru): Asociado a cromitas y rocas ultramáficas Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas gabroicas
• •
Se grafican normalizados c/r a condritas Orden corresponde a una disminución en el punto de fusión (~incompatibilidad)
19 Menor T de fusión
Otros elementos importantes Boro (B): Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes Abundancias relativas de sus dos isótopos (10B y 11B) son variables en la
naturaleza (fraccionamiento a baja T) Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar) B2O3 es móvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese sentido se comporta de manera similar a los LILE B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los procesos magmáticos
Plomo (Pb): Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U Elemento calcófilo y ligeramente siderófilo
Valencia (+2) y radio iónico muy parecido al Sr Pb puede formar complejos químicos con Cl y F y ser fácilmente
transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e hidrotermalismo Moderadamente incompatible en procesos magmáticos 20
MECANISMOS DE INCORPORACIÓN Los mecanismos por los cuales los elementos traza se incorporan en los minerales son tres: adsorción, oclusión y solución sólida.
a) Adsorción: Los iones extraños se albergan en la superficie del mineral, como resultado de la atracción que ejercen los átomos más exteriores, solo parcialmente enlazados a la estructura. b) Oclusión : Los elementos trazas junto con otras impurezas, son primero absorbidos en la superficie del cristal y más tarde incorporados al mismo como consecuencia de su rápido crecimiento.
c) Solución sólida: El elemento traza entra en la estructura mineral sustituyendo a un elemento mayoritario, ocupando una posición en la red del mineral. Esto depende de las distintas maneras en que los elemento minoritarios se distribuyen entre las fases líquida y sólida , de tal manera que puedan ser camuflados, capturados o admitidos en relación con los mayoritarios. Elemento minoritario es ocultado o escondido en los cristales
Camuflaje : del elemento mayoritario. 4+
Zr
4+
y Hf -------------- Zr Si O 4
Captura : Se da en la formación de los feldespatos capturando el Ba 2+ o Sr 2+ en lugar del K +, bajando la concentración de estos elementos en el magma residual durante la cristalización de los feldespatos potásicos.
Admisión : Es la posibilidad que tienen los iones de ser admitidos en una determinada estructura, lo cual depende de su radio iónico. Ejm +
Rb en el feldespato potásico
COMPORTAMIENTO DE ELEMENTOS TRAZA EN EL MAGMA Grupo 1: Elementos trazas precipitan con otros elementos mayoritarios. Ge con Si; Ga con Al; Sc con Al y Mg Rb, Cs, Ba con K en micas Grupo 2: Elementos trazas parcialmente camuflados. Be con Si y Al formando silicatos Zr, Hf, Th,U y tierras raras formando silicatos Grupo 3: Elementos trazas que apenas se presentan en la cristalización primaria, se enriquecen en las soluciones residuales. W, Mo, Sn, As, Bi, forman minerales después del enriquecimiento. Los elementos calcófilos: Cu, Ag, Zn, Pt, Hg, Sb, Au, Te, S, etc. Grupo 4: Elementos trazas que forman minerales no silicatos, apenas se presentan en la cristalización primaria. Sulfuros de Fe- Ni-Co Metales de Pt Cr en espinelas
Grupo 1
Estos elementos no forman yacimientos especiales
Grupo 2
Elementos que se presentan con los elementos mayoritarios.
Grupo 3
Elementos que se enriquecen con las soluciones hidrotermales.
Grupo 4
Elementos (estado líquido) que forman configuraciones especiales que se separan con anterioridad a la solidificación de la fusión. Ejm.
Cobre (Cu) : Cu+ (0.96 A° -0.99 A°) no puede ser camuflado por el Na+ en las plagioclasas , ni el Cu2+ por el Fe2+ en los ferromagnesianos, concentrándose en el magma residual hasta formar el Cu Fe S2.
Plomo: Pb2+ (1,2 A°) se concentra en el magma residual por su mayor electronegatividad (1,6) respecto a la de K +(0,8).
Manganeso: El Mn2+ (0,8 A°) puede sustituir al Fe2+ ( 0,74°A) debido a su menor electronegatividad (1,4) respecto a la de Fe2+ (1,65).
Niquel: Sino existe azufre en el magma, el ion Ni2+ es camuflado por el Fe2+ y no por el Mg2+, entrando a formar parte de olivinos y piroxenos.
Estaño: Puede estar en el magma como Sn2+ y Sn4+, este elemento no puede entrar en los silicatos, acumulándose en el magma residual.
Vanadio: El V3+ sustituye al Fe3+ a causa de la menor electronegatividad del V3+ respecto a la del Fe3+, por tanto se separa del magma tan pronto como el Fe3+ cristaliza como magnetita.
Cromo: El Cr3+ tiene radio muy similar al Fe3+ (0,65 A°) es camuflado por éste y separado en los primeros estadíos , a causa de su menor electronegatividad.
Tierras raras: Se concentran en el magma residual, ya que no pueden ser camuflados por el Ca2+ a causa de sus mayores electronegatividades. El interés en los elementos trazas puede ser dividido en tres categorías: 1. Utilización en las características composicionales de las rocas, aguas
y gases, en la interpretación de ambientes geológicos, indicadores geoquímicos en la prospección, entre otros. 1. Fuentes de información de las propiedades intrínsecas de los
elementos: radio iónico, entre otras. 1. Determinación y utilización de los parámetros termodinámicos como: la
constante de distribución, proporcionando información temperaturas y ambiente química de cristalización.
sobre
TIERRAS RARAS - Tierras raras: Lantánidos y Actínidos
- En geoquímica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. - El Y se comporta de manera similar a las tierras raras semi -pesadas Actínidos: U y Th REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces iónicos (como los álcalis). Su carga iónica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial iónico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo.
DIVISIÓN DE LAS TIERRAS RARAS Se dividen en tres grupos: 1. Subgrupo de los lántanidos o tierras raras ligeras (TRL) o del cerio, formado por la serie del lantano (57) al samario(62). 2. Subgrupo de los lantánidos o tierras raras intermedias (TRI), conformado por el europio (63), gadolinio (64) y el terbio (65). 3. Subgrupo de los lantánidos o tierras raras pesadas (TRP) o del itrio. Lo integra la serie del disprosio (66) al Lutecio (71). Tierras raras pesadas
Tierras raras ligeras Tierras raras intermedias
Las configuraciones electrónicas de los átomos libres son determinadas con dificultad debido a la complejidad de sus espectros atómicos, aunque se concuerda en qeutodos ellos están cercanos [Xe]4fn5d06s2. Las excepciones son: (a) que la contracción repentina y la reducción de energía de los orbitales 4f inmediatamente después de La no son suficientes para ocupar el orbital 5d; (b) Gd que refleja la estabilidad de la capa a medio llenar 4f; y (c) Lu que apunta a la capa que ha sido ocupada.
En la serie lantánida el radio atómico decrece desde La a Lu. Los electrones 4f son electrones internos en el sentido que el máximo de sus densidades de carga está bien adentro de los electrones más externos (5s25p6). Los orbitales 5s y 5p penetran la subcapa 4f y no están protegidas del incremento de carga nuclear, la contracción de la serie lantánida es tranversal.
CARÁCTER GEOQUÍMICO El comportamiento de las tierras raras es litófilo (Goldschmidt), comúnmente se presentan formando flúor carbonatos y fosfatos en asociación con silicatos. Las REE se clasifican como elementos trazas y tienden a incorporarse a minerales tempranos y a otros minerales tardíos, por lo que subdividen en : compatibles e incompatibles . a) Compatibles: Se concentran en los sólidos como son el europio y el iterbio, alojados en las plagioclasas sódicas y en los granates.
b) Incompatibles: Permanecen en solución en los fluidos magmáticos residuales. Los de incompatibilidad alta son: cerio y lantano y los de incompatibilidad baja lo conforma el subgrupo del Itrio.
COMPORTAMENTO MAGMÀTICO Considerando las reglas de Goldschmidt para la sustitución
de elementos en los retículos cristalinos, las tierras raras que tienen radios iónicos que varían de 1.03 a 0.86 A pueden sustituir al calcio. De otro lado, en las tierras raras una variación gradual de los radios iónicos hace que a medida que aumenta el radio iónico, los elementos sean cada vez mas incompatibles, o sea los coeficientes de reparto sean cada ves menores. La distribución de los elementos trazas en las rocas ígneas son ampliamente utilizados en los estudios petrogenéticos donde se da énfasis en la investigacion sobre el origen y evolución de las rocas ígneas.
Un enriquecimiento relativo de las tierras raras ligeras es característico de las rocas corticales. Cuando un fundido finalmente cristaliza, los elementos trazas se distribuyen en las los minerales de acuerdo a su coeficiente de reparto y a la paragénesis.
En un magma, el grado de enriquecimiento de una tierra rara en particular respecto a las abundancias condríticas es función de los siguientes factores como se ha mencionado anteriormente, pero los que juegan particular importancia son: a) Concentración inicial de elemento. b) Grado de fusión c) Cristalización fraccionada de un determinado mineral.
Cuando el magma no es primario y comienza a cristalizar, este proceso de cristalización fraccionada puede modificar la forma del diagrama de abundancia de tierras raras. Ejm. Si cristaliza granate, este admite en su red las tierras raras pesadas (TRP) y el líquido residual se empobrece en las mismas.
MORB (Mid Oceánic Ridge Basalts) el diagrama representa un empobrecimiento de tierras raras livianas. OIT (Oceanic Island Toleitas), rocas mas ricas en Fe que las anteriores, muestra en el diagrama ligeramente enriquecido en tierras raras ligeras(TRL).
Basalto alcalino 1.- Fuerte enriquecimiento de TRL. Basalto alcalino 2.- Enriquecimiento de TRL similar a al anterior. El empobrecimiento de TRP (<10), sugiere de presencia de granate residual en la fuente. Nefelinita.- también esta fuertemente enriquecida en TRL.
Esquema de las abundancias representativas de tierras raras normalizadas en MORB (basaltos de la cordillera mesoceánica), OIT (toleitas de islas oceánicas) Basaltos alcalinos y nefelinitas
COEFICIENTE DE PARTICIÓN O REPARTO DE LAS TIERRAS RARAS- D El coeficiente de reparto o partición de las tierras raras –D- es el único proceso que puede alterar las abundancias relativas de las tierras raras entre el fundido y los minerales del manto y este
coeficiente esta supeditado al radio iónico y a la carga eléctrica o valencia de los elementos tierras raras
Coeficientes de reparto Cristal/Líquido de las tierras raras en algunos de los minerales ígneos mas comunes.
RADIO IÓNICO Una de las causas que condicionan el valor de D, que va disminuyendo progresivamente desde la TRL, TRI y TRP, constityendo el fenomeno llamado “contracción lantánida”
CARGA ELÉCTRICA Otra de las causas que condicionan la entrada de las tierras raras en las redes de minerales en su valencia o carga eléctrica.
ELEMENTOS TRAZAS EN PROCESOS MAGMÁTICOS Los elementos de alta valencia o (HFSE: High
Field Strenght Elements)
Son llamados así por su alta carga iónica: Zr y Hf tienen valencia +4 y el U +6 y +4. debido a su alta carga, todos son relativamente cationes de radios iónicos pequeños, sin embargo, el U y Th son mas grandes. Como consecuencia de su alto potencial iónico o carga iónica, los elementos HFSE son particularmente insolubles lo cual son útiles en el estudio del origen de las rocas ígneas antiguas ya que ellos pueden proporcionar evidencias del ambiente en el cual estas rocas se forman.
Los elementos litófilos de gran radios iónico (LILE: Large Ion Lithosphile Elements) Los elementos K, Rb, Cs, Sr y Ba, cuyos radios iónicos y cargas eléctricas son los factores que mas gobiernan sus propiedades en las rocas ígneas. En contraste a los alcalinotérreos pesados, el Be tiene un radio iónico mas pequeño que los sitios octaedrales, la sustitución de un pequeño ión en un gran sitio es también energéticamente desfavorable.
TIERRAS RARAS Y DIAGRAMAS
Las principales interpretaciones de un diagrama de tierras raras pueden llegar a las siguientes conclusiones: 1.
2.
3.
Cundo menos evolucionado este un magma su diagrama de tierras raras será mas parecido al de las condrias Un empobrecimiento de tierras raras pesadas (TRP) (por debajo de 10) sugiere la presencia de granate residual en la fuente, en tanto que el contenido de casi 10 sugiere que la funte estaba desprovista de granate. Una disminución absoluta y relativa de algún elemento específico significa el fraccionamiento de las fases en las cuales pede haberse acumulado.
Ejm: El Eu en las plagioclasas y apatito; las TRP en el granate, y en menor medida en los clinopiroxenos, etc. Por tanto la forma del diagrama nos va a dar una idea de la profundidad de origen de la fuente y del grado de fusión parcial que ha sufrido.
One fact of geochemistry is that many "elements", such as Na, K, Mg, Ca, F, and Cl, exist on Earth only in charged form, and thus as ions. The reason for putting "elements" in quotation marks in the previous sentence is to emphasize that Earth scientists never encounter these entities in nature in their elemental uncharged form (i.e., with a number of electrons equal to their number of protons). Those particular numbers of electrons are not stable in the electron shells and orbitals that nature makes available. Thus the things we call Na, K, Mg, and Ca atoms travel through Earth's geo-oceano-biochemical
