Difrakcija rentgenskog zračenja u polikri poli krista stalnom lnom uzorku uzorku
• Povijesni razvoj metode • Teorijske osnovice • Tehnike sakupljanja podataka • Primjena metode
• Povijesni razvoj metode • Teorijske osnovice • Tehnike sakupljanja podataka • Primjena metode
Povij ovije esni raz razvoj voj metode opazili difrakciju difrakciju u polikristal polikristalnom nom LiF (P. Deby i Sherrer - prvi opazili • Deby Debye and P. Scherrer, Phys. Z. 17 (1916) 277)
•
Debye-Scherrer-ova kamera
• Hull, Hanawalt, Hanawalt, Rinn i Frevel Frevel – uvode metodu za identifikaciju kristalnih uzoraka (A. W. Hull, J. Am. Chem. Soc. 41 (1919) 1168, J. D. Hanawalt, H. W. Rinn, L. K. Frevel, Ind. Eng. Chem. Anal. 10 (1938) 457.)
-Powder Diffraction File (PDF)
1936.. Petr Petrus us (Peter) (Peter) J. Debye Debye – Nobelova nagrada iz kemije • 1936 -za -za dopr doprin inos os znanj nanju u o mole moleku kuls lski kim m stru strukt ktur uram ama a
-1950.-tih godina - prvi sistematski pokušaji rješavanja struktura materijala
koji ne kristaliziraju u kubičnom sustavu (UCl3, drugi halogenidi i oksohalogenidi ok sohalogenidi U)
( W. H. Zacharia Zachariasen, sen, Acta Acta Crystyllogr. 1 (1948)265-268 W. H. Zachariasen, Acta Zachariasen, Acta Crystyllogr. 1 (1948)277-287)
-1960.-tih -1960.-tih godinagodina- razvoj razvoj instrume instrumenata nata i kompjuter kompjutera, a, te te uvođenje Rietveldove metode za utočnjavanje kristalnih struktura (H. M. Rietveld, Acta Rietveld, Acta Cryst. 22 (1967)151-152, H. M. Rietveld, Acta Rietveld, Acta Cryst. 223 (1969)65-71)
-1999. godine je R. B. Von Von Dreele uspješno primjenio Rietveldovu metodu za
utočnjavanja difrakcijskih slika polikristalnog uzorka metmioglobina iz ulješture - početak istraživanja strukture proteina proteina metodom difrakcije rentgenskog rentgenskog zračenja u polikristalnom uzorku (R.B.Von Dreele, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999)1084-1089)
Teorijske osnovice
• Materijal mora biti kristalan -velik broj malih kristalića (m) s nasumičnom orijentacijom • Fina granulacija • Usitnjavanje krupnog kristalnog materijala • Rezanje/brušenje čvrstih materijala
• Čvrsti materijali koji su polikristalni • Gotovi proizvodi (tablete, kuglični ležajevi.....)
• Monokromatsko rentgensko zračenje - K 12 dublet (monokristalni monokromator ili metalna folija kao filter )
Metoda monokristala
Upadno zračenje
Metoda polikristala
Difraktogram s modernog difraktometra s 2D detektorom
2D difraktogram daje dodatne (nekristalografske) informacije
Difraktogram pol. uzorka
Difraktogram praha uzorka CaF2 -sadrži informacije o:
• položajima (pozicijama) difrakcijskih maksimuma (linija) • obliku i intenzitetu difrakcijskih maksimuma • rasporedu difrakcijskih linija u širokom području Braggovog kuta
Difraktogram pol. uzorka Amorfno
Kvarc
Kristobalit
-tri faze SiO2
-položaj i intenzitet difrakcijskih maksimuma određeni su kristalnom strukturom FAZA-čisti kemijski spoj karakterističnog sastava i strukture
Difraktogram pol. uzorka Counts
Uzorak koji sadrži više faza
10000
5000
15
20
25
30
Position [°2Theta]
Counts
4000
2000
10
15
20
25
Position [°2Theta]
-ako je uzorak smjesa kristalnih spojeva, faza, difrakcijska slika je zbroj difraktograma pojedinih faza
30
Informacije sadržane u difraktogramu praha
Svaki od parametara sadrži informacije o kristalnoj strukturi materijala, karakteristikama uzorka i parametrima instrumenta -
pomoću položaja maksimuma može se identificirati svaka faza koja je prisutna u uzorku; informacije o parametrima jedinične ćelije iz intenziteta (vršnog ili integriranog ) maseni udio faze kojoj taj maksimum pripada; informacije o kristalnoj strukturi iz širine i oblika linije može se izračunati prosječna veličina i raspodjela veličine kristalita, informacije o deformaciji kristalne rešetke iz intenziteta i oblika šuma može se izračunati udio eventualno prisutne amorfne faze u
Tehnike sakupljanja podataka
Debye-Scherrer-ova kamera
S udaljenost između dva luka koji odgovaraju jednom difrakcijskom stožcu r je radijus cilindra ( 2r = 114,6 mm; 2r = 360 mm)
karakteristična geometrija difrakcijskih linija
S / 2 r = 4 /360˚ = 180˚ / r S’ / 2 r = (360˚- 4 ) / 360˚
• mjerenje položaja lukova na filmu koji se potom preračunavaju u međumrežne
Moderni Bragg-Brentano difraktometar
Suvremeni Empyrean difraktometar (ljubaznošću firme
Shematski prikaz Bragg-Brentano geometrije rentgenskog difraktometra
-uzorak za difraktometar s Bragg-Brentano geometrijom mora biti ravan,
glatke površine i veoma precizno podešene visine u odnosu na izvor zračenja i detektor.
Bragg-Brentano difraktometar- optičke komponente
detektor
divergentni prorez
,,Soller ’’ prorez
prorez koji spriječava raspršenje
monokromator
,,Soller ’’ prorez prijemni prorez
Slika optičkih komponenti u Bragg -Brentano difraktometru - ljubaznošću tvrtke PANalytical B.V.
Tipični eksperiment – refleksija na ravnom uzorku
Shematski prikaz Bragg-Brentano difraktometra s linearnim detektorom
θ - θ geometrija- mičemo rentgensku cijev i detektor
Primjeri drugačijih konfiguracija difraktometra
uzorke nije uvijek moguće pripremiti : -
-
ako želimo mjeriti komad kamena, komad metala ili gotovi proizvod (npr. tableta ili kuglični ležaj) dostupna samo veoma mala količina uzorka koja bi bila nedovoljna za punjenje nosača uzorka za Bragg -Brentano geometriju
kristalići imaju oblik veoma tankih pločica ili veoma dugih iglica te oni sami ne zauzimaju svaku od mogućih orijentacija u prostoru
Difraktometar s paralelnim snopom
Shematski prikaz difraktometra s paralelnim snopom
-parabolično ogledalo (višeslojni kristal -pretvara divergentni u paralelni snop) + Sollerovi kolimatori -ovakva konfiguracija difraktometra nije osjetljiva na promjene visine uzorka
Difraktometar s transmisijskom geometrijom
Shematski prikaz transmisijske postave difraktometra
-eliptično ogledalo + Sollerovi kolimatori -eliptično ogledalo- divergentni snop koji izlazi iz rentgenske cijevi pretvara u fokusirani snop
Uzorak u staklenoj kapilari
Intenzitet
20000
10000
0 5
10
15
20
(CuKα1)
2/˚
20
Sakupljanje difrakcijskih podataka • priprema uzorka • priprema instrumenta (izbor optičkih elemenata, podešavanje snage rentgenske cijevi)
• priprema analitičkog programa – – – –
Odrediti kutno područje (određuje ga uglavnom sastav uzorka) Odrediti tip pretraživanja (korak po korak ili kontinuirani) Odrediti rezoluciju pretraživanja (kutni pomak u jedinici vremena) Odrediti vrijeme mjerenja na svakoj točki pretraživanja
Obrada difrakcijsk ih podataka - background - odvajanje K2 (K 2 strip) (svaki difrakcijki maksimum se sastoji od dva vrlo bliska maksimuma)
- određivanje položaja (intenziteta) difrakcijskih maksimuma (peak search) 21
Primjena metode
-kvalitativna fazna analiza -kvantitativna fazna analiza -određivanje molekulske i kristalne struktu re
-naprezanje (eng. stress), deformacija (eng. strain), prosječna veličina i distribucija veličine kristalita, orijentacija kristalita
Instrumentacija koja se koristi za rentgensku difrakciju u polikristalnom
uzorku može se iskoristiti i za metodu rentgenske reflektancije ( eng. X-ray reflectivity) te za metodu rentgenskog raspršenja pod malim kutom ( eng. Small Angle X-ray Scatering). 22
Kvalitatativna fazna analiza • difraktogram pol. uzorka poznate faze može se koristiti za identificiranje ( “otisak prsta” ) • kompjuterski search-match algoritmi se koriste za usporedbu eksperimentalnih difraktograma s fazama sadržanim u bazi • podaci o svim do sada identificiranim tvarima sadržani su u Powder Diffraction file-u (PDF), International Centre for Diffraction Data (ICDD ) -baze: PDF-2, PDF4+, PDF-4/organics, PDF-4/minerals
• identifikacija u potpunosti automatizirana- u izmjerenom difraktogramu odrediti položaje difrakcijskih maksimuma - položaje difr. maksimuma usporediti s položajima sadržanim u PDF bazi podataka (lista najvjerojatnijih kandidata)
Kvalitatativna fazna analiza
Koraci u provođenju kvalitativne fazne analize nepoznatog uzorka 24
Kvalitativna analiza uzorka koji sadrži samo jednu fazu: CeO 2.
Vidi se da je svaki izmjereni difrakcijski maksimum objašnjen difrakcijskim maksimumima pohranjenim u PDF bazi za CeO2 . Za kvalitativnu analizu korišten je kompjutorski program HighScore Plus tvrtke PANalytical B.V. , Nizozemska
25
Kvalitativna analiza uzorka boje (višefazni sustav)
Svi izmjereni difrakcijski maksimumi objašnjeni su pomoću četiri faze (TiO2, CaCO3, CaMg(CO3)2 i BaSO4 ) iz PDF baze podataka. Za kvalitativnu analizu korišten je kompjutorski program HighScore Plus tvrtke PANalytical B.V. , Nizozemska
26
Kvalitatativna fazna analiza-uzorak dolomita
Preuzeto iz PDF4- baze podataka
Kvantitativna fazna analiza
Identificirani difraktogram smjese Al2O3, Al(OH)3 i AlO(OH) (ljubaznošću firme PANalytical B.V, Nizozemska)
-da bi se mogla izvesti kvantitativna analiza treba postojati barem jedan difrakcijski maksimum iz svake faze prisutne u uzorku koji se potpuno ne preklapa s maksimumom neke druge faze -integrirani intenzitet nepreklopljenog difrakcijskog maksimuma pojedine faze u smjesi je u
Metode kvanititativne analize izvedene iz izraza: ,
,
Ii,a integrirani intenzitet difrakcijske linije i koji pripada fazi a K e konstanta za korištene postavke instrumenta, K i,a je eksperimentalna konstanta za fazu koja se analizira w a je maseni udio faze koja se analizira u smjesi ρa je gustoća faze koja se analizira
( μ/ ρ)s je maseni apsorpcijski koeficijent smjese
-integrirani intenzitet proporcionalan masenom udjelu, ali obrnuto proporcionalan apsorpcijskom koeficijentu -problem kvantitativne analize zapravo problem određivanja apsorpcijskog koeficijenta smjese
Metoda odnosa referentnih intenziteta („RIR“ metoda) -potrebno analizirati samo jedan uzorak, a nije moguće pripraviti kalibracijske standarde -pripreme se za svaku fazu smjese čiste faze i nekog referentnog materijala, najčešće korund u omjeru 1:1. -odrede se integrirani intenziteti najjačeg difrakcijskih maksimuma čiste faze ( I) i korunda (Ic), te se
izračuna njihov odnos (takozvana RIR vrijednost za tu fazu). - -maseni udio pojedine faze , 1 - Ii,a integrirani intenzitet najintenzivnijeg difrakcijskog , maksimuma i koji pripada fazi a = - RIRa odnos intenziteta najjačeg difrakcijskog
maksimuma i koji pripada fazi a i intenziteta najjačeg difrakcijskog maksimuma korunda
Primjer istovremene kvalitativne i kvantitativne analize u program HighScore Plus
Kvantitativna analiza Rietveldovom metodom
Shematski prikaz Rietveldove kvantitativne analize
Primjer kvantitativne analize klinkera Rietveldovom metodom.
U gornjem dijelu slike su prikazani izmjereni i izračunati difraktogram, a na donjem dijelu je prikazana razlika između izmjerenog i izračunatog difraktograma (izmjereni podaci i analiza dobiveni ljubaznošću tvrtke PANalytical B.V., Nizozemska)
Određivanje veličine kristalita veliki – Veličina kristalita - mali
• Analiza profila difrakcijskog maksimuma Formula za određivanje veličine kristalita: Sherrerova relacija : K t= cos
K-korekcijski faktor -poluširina (FWHM -the full witdth at half maximum)
Veličina kristalita
Fazna analiza pod uvjetima temperature i vlažnosti različitim od ‘standardnih’ ( Non ambient) counts
Temperatura = 30 C, promjena relativne vlažnosti od 5 do 35% =
2000
1500
5% RH
20%RH
1000
25%RH 500
30%RH 35%RH
0 5
10
15
20
25
30
35
40 °2Theta
Promjena temperature od 30 C do 170 C
Goniometar s montiranom kamerom za kontrolu temperature i vlažnosti,
Efekt preferirane orijentacije
Counts gly_capillary 60000
40000
Slučajno orijentirani kristaliti
20000
0 15
20
25
30
Position [°2Theta]
Counts gly_reflection_A1
100000
Preferirano orijentirani kristaliti
50000
0 15
20
25 Position [°2Theta]
30
Odnos kristalno-amorfno 4 uzorka s različitim udjelima amorfne i kristalne faze
90% amorfno 50% amorfno 30% amorfno 10% amorfno
Strukturni podaci iz difraktograma pol. uzorka 1. Određivanje položaja difrakcijskih maksimuma (peak search)
2. Određivanje parametara jedinične ćelije (unit cell determination, indeksiranje difraktorama pol. uzorka) 3. Određivanje intenziteta svih refleksa (decomposition of the powder pattern into integrated intensities, I hkl)
4. Određivanje prostorne grupe (space group determination) 5. Rješavanje kristane strukture (crystal structure determination) 6. Utočnjavanje kristalne strukture (crystal structure refinement)
PRIMJENA METODE
Svakodnevna primjena difrakcije u polikristalnom uzorku: – Razlikovanje (kvalitativno i kvantitativno) različitih polimorfa u farmaceutskoj industriji
– Određivanje količine slobodnog vapna te mineraloškog sastava klinkera i cementa u cementnoj industriji
(više ot 60% cementara ima difraktometar) – Identifikacija i kvantitativno određivanje mineralnog sastava tla u geološkim i rudarskim ispitivanjima, keramičkoj industriji – Identifikacija tragova u forenzici – Kontrola procesa pri elektrolizi kod proizvodnje aluminija (više od 90% elektroliza ima difraktometar)
– Određivanje odnosa Fe(II)/Fe(III) u željeznoj rudi – Određivanje odnosa rutil/anatas u industriji pigmentata (100% tvornica ima difraktometar)
– Određivanje naprezanja u materijalu (npr. u proizvodnji ležajeva, turbina...) – Strukturna karakterizacija u kemijskoj sintezi
Primjer mineraloške karakterizacije uzoraka iz prirode Mjerenje direktno na školjki (rentgenska zraka promjera 500 m) vanjska strana školjke
Mjesto na kojem se
(uglavnom kalcit)
školjka drži oklopa (aragonit različite
unutarnja strana školjke
orijentacije)
(uglavnom aragonit) t
s
)
7000 n u o c ( y ti
6000 n
s e t n I
Measurement spots:
5000
4000
3000
2000
1000
0 45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
2Theta (°)
Primjeri kvantitativne fazne analize Primjer razlikovanja polimorfa u farmaceutskoj industriji Usporedba dva polimorfa iste kemijske supstancije Counts 3min_APIxxxxx_FORMA1.XRDML 3min_APIxxxxx_FORMA2.xrdml
Područje gdje nema prekrivanja
15000
10000
5000
10
15
20
Positi on [°2Theta]
25
30
Primjer razlikovanja polimorfa u farmaceutskoj industriji Counts
Polimorf1 Forma1_samo_pik.XRDML Polimorf2 Forma2_samo_pik.xrdml smjesa_1-99_samo_pik.XRDML 1% Polimorfa2 u Polimorfu1
160000
90000
40000
10000
0 16.50
17
17.50 Position [°2Theta]
18
Kontrola procesa elektrolize u proizvodnji aluminija 1.Bayerov postupak : dobivanje čistog Al 2O3 iz boksita 2. Hall-Héroultov postupak: elektroliza Al 2O3
Glinica Al 2O3 (t.t. 2050oC) se otopi u talini kriolita Na3 AlF6 (t.t. 1008oC) i nastala eutektička smjesa (Al2O3 10-20 % ) ima t.t. 950oC.
Moguće kristalne faze u elektrolizi su: Na 3 AlF6 ,(Na5 Al3F14), NaCaAlF6 , Na2Ca3 Al2F14, Na4Ca4 Al7F33), CaF2, Al2O3 -za kontolu procesa je potrebno znati kada dodati Al 2O3 te koji je “bath ratio”
Rietveld kvantitativna analiza uzorka kod elektrolize Al 2O3
Primjer rješavanja i utočnjavanja strukture Rietveld refinement: Rwp =9.75%
Prugovečki, Stjepan; Danilovski, Aleksandar; Šiljković, Zvonko; Orešić, Marina; Prugovečki, Biserka. Influence of pow der diffractometer geometry on the results o f str ucturaldetermination process of new polymor fph of p-methyl ketoprofen derivative
The final Rietveld plot (square root intensity scale) for glycolaldehyde dimer. Rp = 0.064 and Rwp = 0.089
Glycolaldehyde dimer V. Mohaček Grošev, B. Prugovečki , S. Prugovečki, N. Strukan; Journal of molecular structure 1047 (2013) 209215.
