FACULTAD DE INGENIERIA Universidad Mayor de San Andrés U.M.S.A. Diciembre 2016
Calculo Precisión y Simetría…
¡ ¡ ¡ADELANTE INGENIERIA!!!
FISICOQUIMICA (QMC -206) Solucionario QUINTO PARCIAL da
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ECUACION DE CLAUSIUS – CLAPEYRON Ejercicio 1: Las presiones de vapor del sodio líquido son: P [mmHg] T[°F]
1 822,2
10 1020,2
100 1293,8
Representando apropiadamente estos datos determinar: a) La temperatura de ebullición del sodio b) El calor latente de vaporización c) La entropía de vaporización a la temperatura de ebullición Solución: El primer paso, convertir las temperaturas a grados Kelvin: P [mmHg] T[°C]
1 712
10 822
100 974
Para poder graficar apropiadamente los datos y tengan una tendencia lineal se realiza la siguiente tabla: Ln P T -1 [1/°K]
0 1,404*10-3
2,3026 1,216*10-3
4,6052 1,027*10-3
De la ecuación de Clausius – Clapeyron: En su forma diferencial: d ln P dT
H Vap
RT 2
Integrando sin límites:
d ln P
ln P
C
H Vap R
dT
T
2
H Vap 1 R T
La ecuación anterior es para una variación de forma lineal del neperiano de la presión respecto a la inversa de la temperatura, entonces: La ecuación de la regresión lineal será: 1 T
ln P 17,124 12189
[1]
..... (1)
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Comparando: 1 T H Vap 1 ln P C R T
ln P 17,124 12189
;
C 17,124 H Vap 12189 R
De donde se puede hallar la entalpia de vaporización: H Vap R H Vap
12189
12189
J mol K
8,314
kJ Respuesta b) H Vap 101,339 mol
Para hallar la temperatura de ebullición del sodio, tomamos la presión de nuestra ciudad (La Paz), y utilizando la ecuación (1): 1 T K
ln 495 mmHg 17,124 12189
Despejando:
T
1116,26 K
Respuesta a)
Para la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición:
S Vap
H Vap
T Eb kJ 101, 339 mol 1116, 26 K
S Vap
J S Vap 90,784 Respuesta c) K mol
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[2]
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Ejercicio 2: El naftaleno C 10H 8 se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10mmHg a 85,8°C, 40mmHg a 119,3°C y la del solido 1mmHg a 52,6°C, Calcular: a) La H Vap del líquido, la temperatura de ebullición y la S Vap a T b) La presión de vapor a la temperatura de fusión c) Considerando que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, calcular la H del sólido y H d) Cuál deberá ser la temperatura para que la presión de vapor del solido sea menor a 10-5 mmHg Eb
Sub
Fus
Solución: Ordenando los datos en una tabla: Ln P P vap [mmHg] T [°K]
Liquido 10 358,8
Liquido 40 392,3
Solido 1 325,6
Utilizando la ecuación de Clausius – Clapeyron, integrada con límites: d ln P dT
H Vap
RT 2
H Vap 1 1 P2 P R 1 T2 T1
ln
Para hallar el
H Vap
:
H Vap 1 1 P2 R T2 T1 P1 H Vap 1 1 40 ln J 392, 3 K 358,8 K 10 8,314 mol K ln
HVap 48427, 42 kJ / mol
Para hallar la temperatura de ebullición: 268, 37 10 J / mol 1 1 495 ln J T 392, 3 K 40 8,314 mol K 3
T Eb
472, 32 K
Para la entropía de vaporización:
S Vap
[3]
H Vap
T E b 48427, 4 2 J / mol 472,32 K S Vap
J S Vap 102,53 K mol
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Solución b): Con la ecuación de Clausius – Clapeyron A la temperatura de fusión 80°C, y con la presión de vapor más cercana a ese valor, o en este caso con la temperatura más cercana a ese valor:
48427,42 J / mol 1 1 J mmHg K K 10 353 358,8 8,314 mol K
ln
PVap
PVap 7, 685 mmHg
Solución c) Con la presión de vapor del sólido y la presión de vapor, se obtendrá el fenómeno físico que pasa de estado sólido a vapor directamente:
H Sub 1 1 325, 6 K 353 K J mmHg 7, 658 8,314 molK
ln
1 mmHg
Para el cálculo de
, que es el
H Sub
H Sub 70997, 52 J / mol
, se tomara en cuenta los cambios de estado de la materia:
H Fus
H Sub H Fus H Vap 70997,52 H Fus 48427, 42
J H Fus 22570,1 K mol
Solución d): La temperatura para que la presión de vapor solido sea menor a lo pedido se calcula de la siguiente manera: P2 H Sub 1 1 R P1 T2 T1 J 70997,52 5 10 1 1 mol K ln J T 353 K 10 8,314 mol K ln
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T
226,27 K
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Ejercicio 3: Calcular la altura en metros de una ciudad donde la temperatura de ebullición del agua es 197,6°F, la entalpia de vaporización es de 232,158 BTU/lb, considerar que la atmosfera de la ciudad está a una temperatura de 59°F. Solución: Utilizando la expresión de Clausius – Clapeyron: Recordando que una sustancia hierve cuando su presión de vapor se iguala con la presión atmosférica: Considerando que a 760 mmHg el agua hierve a 100°C, entonces:
2000 / J mol 1 1 P2 ln J 365 K 373 K 760 8,314 mol K P2(Vap ) H Vap P1( ) R Vap
ln
1 1 T2 T1
P2(Vap ) 749,33 mmHg
Ley de la distribución barométrica: dP P
Mg
RT
dz
Integrando la expresión: dP P
Mg
RT
dz
Reemplazando datos: Cuando la presión es 760 mmHg, la altura es cero; y para una altura “z” la presión de la
atmosfera o de vapor es 749,33 mmHg: 3 2 29 10 / 9,8 / kg mol m s 749,33 mmHg z ln 0 760 mmHg J 8, 314 molK 288 K P2(Vap ) Mg ln z z0 P1(Vap ) RT
[5]
z 119,46 m
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DESTILACION FLASH Ejercicio 4: Graficar las siguientes curvas: a) Presión vs. x,y ; a temperatura constante de 75°C. b) Temperatura vs. x,y a presión constante de 495 mmHg. c) Fracciones molares, es decir x vs. y Para una mezcla de etanol y agua, los datos necesarios se presentan a continuación: A 8,07131 8,20417
Agua Etanol
B 1730,63 1642,89
C 233,427 230,3
Solución: A temperatura constante de 75°C, se puede realizar Se halla la presión de vapor a esa temperatura: *
PV ( A) 75C 665,18 mmHg
*
PV ( B ) 75 C 288,51 mmHg
;
Graficando Presión vs. Fracciones molares: Graficando la Curva de Burbuja: Ley de Raoult: Referido a fracciones molares en el estado líquido. *
P A
PV ( A) x A
P B
PV ( B ) xB
*
Ley de Dalton: Referido a fracciones molares en estado vapor: PT
PA
PB
PV ( A )
xA
PV ( B )
x A
Reemplazando: PT
*
*
xB
Además: xB
1
Reemplazando en la anterior ecuación: PT
*
*
PV ( A) xA PV ( B ) 1 xA
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Reordenando la ecuación: PT
*
PV ( B )
P
* ( A)
*
PV ( B ) x A
V
.......
Curva de Burbuja
Graficando la Curva de Roció: Fracción molar en estado vapor: y A
P A
*
PV ( A) xA
PT
PT
xA
PT
*
PV ( A )
yA
.......
Reemplazando beta en alfa y despejando la presión total: PT
x A 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
[7]
PV*( A) PV*( B ) *
PV ( A)
P
* V ( A)
CURVA DE BURBUJA P Total xA 288,51 0,6 326,177 0,7 363,844 0,8 401,511 0,9 439,178 1 476,845
*
PV (B ) yA
P Total 514,512 552,179 589,846 627,513 665,18
.......
yA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Curva de Roció CURVA DE ROCIO P Total yA 288,51 0,6 305,828 0,7 325,358 0,8 347,552 0,9 372,996 1 402,460
P Total 436,978 477,972 527,454 588,365 665,18
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Presion vs. x,y 700
600
N500 O I S E R P400
300
200 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Curva de burbuja
0,6
0,7
0,8
0,9
x,y 1
Curva de Rocio
Temperatura vs. x,y a presión constante de 495 mmHg. Como varia ahora la temperatura y considerando que las presiones de vapor varían con la temperatura, entonces: Hallando las temperaturas límite del gráfico: *
log PV
A
B C
....... 1
T
Las temperaturas límite se darán cuando la presión de vapor tiene el valor de la presión total: Para el Etanol (A): log 495 mmHg 8, 20417
Temperatura máxima límite:
1642,89 230,3 T T
67,89 C
Para el Agua (B): log 495 mmHg 8, 07131
1730,63 233,427 T
Temperatura mínima límite: T
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88,45C
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Ahora dándonos intervalos de temperatura entre las dos temperaturas límite, seguidamente hallando las presiones de vapor a esas temperaturas con la ecuación de Antoine: De la ecuación alfa, se despejando la variable” x A”: PT
*
PV ( B )
P
x A
* V ( A)
PT
*
PV ( A )
*
.......
PV ( B ) xA *
PV ( B )
....... A
*
PV ( B )
De la ecuación beta, se despejando la variable” x B”: x A
PT *
PV ( A)
.......
y A *
y A
PV ( A) PT
xA
....... B
Recordando que la presión total es de 495 mmHg. Utilizando las ecuaciones A y B, se tiene la siguiente tabla: T °C 67,89 70 75 80 88,45
[9]
Pv A 495,03 541,18 665,18 812,17 1122,03
Pv B 212,70 233,18 288,51 354,55 495,03
xA 1,000 0,850 0,548 0,307 0,000
yA 1,000 0,929 0,737 0,504 0,000
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Temperatura vs. x,y 85
A R U T A R E P75 M E T
65 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
x,y Series1
Series2
Presion vs. x,y 1 0,9 0,8 0,7
N0,6 O I S0,5 E R0,4 P 0,3 0,2 0,1 0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Curva de equilibrio
0,6
0,7
0,8
0,9
1
x,y
Series1
Ejercicio 5: Se tiene un kmol de una solución acuosa al 65% en peso de etanol, el sistema se calienta a presión constante de 495 mmHg, considerando que se comporta como una solución ideal, determinar: El porcentaje en peso de agua que queda en la fase vapor cuando se realizan 3 destilaciones consecutivas a 80°C, 77°C y 74°C. Considerar los siguientes valores de la tabla: T[°C] 88,45
Pv*(Etanol)[mmHg] Pv* (Agua)[mmHg] 1121 495
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[10]
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85,45 82,45 79,45 76,45 73,45 70,45 67,83
1002 863,69 795,29 706,1 625,41 552,59 495
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440,58 391,27 346,7 306,48 270,27 237,75 212,13
Solución: En un principio se identifica el compuesto más volátil y se realizan los cálculos con respecto a ese compuesto, en este caso el más volátil es el etanol. Para motivos de comodidad se tomara la notación de “A” al referirse al compuesto más volátil y con “B” al compuesto menos
volátil. Para poder realizar la gráfica construimos la siguiente tabla, guiándonos en el primer ejercicio de esta sección: T[°C] 88,45 85,45 82,45 79,45 76,45 73,45 70,45 67,83
P total =495 [mmHg] Pv*A Pv*B xA 1121 495 0,000 1002 440,58 0,097 863,69 391,27 0,220 795,29 346,7 0,331 706,1 306,48 0,472 625,41 270,27 0,633 552,59 237,75 0,817 495 212,13 1,000
yA 0,000 0,196 0,383 0,531 0,673 0,800 0,912 1,000
Graficando las curvas correspondientes: Recordando el convenio, el más volátil se asigna como “A” y al menos volátil ”B”:
[11]
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DESTILACION A PRESION CONSTANTE Curva burbuja
Curva rocio
1ra Destilacion
2da Destilacion
3ra Destilacion
88 86 84 82 80
] C 78 ° [ T76 74 72 70
X A
0,42
68 66 0
0,1
0,2
0,3 x 1
0,4
0,5
0,6
y1 0,51
0,31
x 2
x 3
0,7
0, 6
y2
0,458
0,65
0,8 y3
0,9
0,78
1
X,Y
El primer paso es encontrar las fracciones molares de la alimentacion: Para la primera destilacion: Hallando las fracciones molares son: X A 0,42 X B 0,58
Para las destilaciones, las lecturas de las composiciones son: x1 0,31 y1 0,51
Balance molar: L1
V 1
1000 mol
..... (1)
Utilizando la regla de la palanca: L1 V 1
y1
X A
X A
x1
Reemplazando datos:
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L1
0,51 0, 42
0, 4 2 0, 31
V 1
L1
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0,818V 1
..... (2)
Resolviendo: L 450 mol V 550 mol 1
1
Para la segunda destilacion: X A(2)
y1 0,51
nT (2)
V 1
Las lecturas para esta destilación son: x2 0,458 y2 0,65
Balance molar: L2 V2
550 mol
..... (3)
Utilizando la regla de la palanca: L2
V 2
y2 X A(2) X A(2) x2
Reemplazando datos: L2 V 2
0,65 0,51
0,51 0,4 58
L2
2, 69V 2
..... (4)
Resolviendo: L 401 mol V 149 mol 2
2
Para la tercera destilacion: X A(3)
y2
0,65
nT (3)
V 2
Las lecturas para esta destilación son: x3 0, 6 y3 0,78
Balance molar: L2 V2
[13]
149 mol
..... (5)
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Utilizando la regla de la palanca: L3 V 3
y3
X A(3)
X A(3)
x3
Reemplazando datos: L3 V 3
0,78 0,65
L3
0, 65 0, 6
2, 6V 3
..... (6)
Resolviendo: L3 107,61 mol V3 41,39 mol
El porcentaje en peso que queda en la fase vapor después de la tercera destilación es:
y3
0,78
La cantidad de agua, que queda en el vapor después de la tercera destilación: n H 2O Vap(3)
V3 1 y3
Reemplazando datos: n H 2O Vap (3)
41, 39 mol 1 0, 78
9,1058 mol n H 2O Vap (3)
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EXTRACCION LÍQUIDO – LÍQUIDO Ejercicio 6: 100 moles de una mezcla de ácido acético – cloroformo de composición 30% en ácido acético, se tratan en contacto sencillo a 18°C con 50 litros de una solución de ácido acético ( 1,1 ) cuya concentración se determinó titulando una alícuota de 100 ml de la solución acida con 20 ml de una solución de hidróxido de calcio de concentración desconocida, preparados con 10 g de hidróxido de calcio del 60% en pureza, aplicando el método de Sherwood, Determinar:
a) b) c) d)
[15]
La cantidad mínima y máxima de disolvente a utilizar La cantidad de refinado y su composición La cantidad de extracto y su composición El porcentaje de ácido acético extraído
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Solución: Aclaraciones que se deben tener en cuenta para la resolución del diagrama triangular:
Todas las composiciones de los flujos, de la mezcla y del extracto y refinado, deben ser másicas. Todas las composiciones másicas leídas, calculadas o usadas para graficar ESTAN REFERIDAS AL SOLUTO. Es decir: El flujo de alimentación “ F ” tiene una composición másica de soluto “ X F” ; El Disolvente tienes una composición másica referida al soluto de “ X D” ; la mezcla “ M” al realizar la extracción tiene una composición de soluto “ X M ” y el extracto “ E” y el refinado “ R” tienen una composición másica de soluto “ X E ” Y “ X R” .
Para empezar a graficar sobre el diagrama triangular del problema: Paso 1: Determinar la masa de alimentación (F) y su composición (X F ), ubicar el punto en el diagrama triangular. Paso 2: Determinar la masa del disolvente (D) y su composición (X D ), ubicar el punto en el diagrama triangular. Paso 3: Unir los dos puntos encontrados en los pasos 1 y 2. Paso 4: Realizar un balance másico de corrientes de entrada hasta la mezcla en el extractor y con este balance másico determinar la composición másica de la mezcla “X M ” Paso 5: Ubicar el punto “M” (punto de mezcla) en el diagrama triangular Paso 6: Construir una recta de reparto que pase por el punto de mezcla “M”. a) Construir la curva conjugada por el MÉTODO SHERWOOD. Ubicar puntos opuestos de las líneas de reparto, reconocer el “ más bajo” y el “ más alto” entre los dos extremos de cada línea de reparto. Desde el punto más bajo de los dos lados de la línea de reparto, trazar una línea segmentada PARALELA A LA BASE DEL TRIANGULO. Desde el lado opuesto (lado más alto) de la misma línea de reparto que el anterior punto, trazar una línea segmentada PARALELA AL LADO OPUESTO DEL TRIALGULO DEL PUNTO EN CUESTION. Identificar donde se intersectan estas dos líneas segmentadas construidas recientemente, y fijar un punto. Realizar de la misma manera para todas las líneas de reparto existentes, identificando nuevos puntos de intersección entre las líneas segmentadas. Unir todos los puntos identificados con un material adecuado (cerchas), LA CURVA RESULTANTE ES LA CURVA CONJUGADA. b) Tantear una recta de reparto que pase por el punto de mezcla “M” Identificar entre que líneas de reparto originales se encuentra el punto de mezcla (M). Del lado en el que los puntos de las líneas de reparto se encuentran “más arriba”, tantear un punto intermedio entre las líneas de reparto ya identificadas, este será el punto de partida para el tanteo de la nueva línea de reparto que PASE POR EL PUNTO DE MEZCLA. El procedimiento de tanteo, es muy similar a la construcción de la CURVA CONJUGADA.
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Trazar una línea paralela al lado opuesto al punto de tanteo del triángulo hasta que choque con la curva conjugada, desde ese punto trazar una línea paralela a la base del triángulo hasta el otro extremo de donde se empezó a tantear (punto final de tanteo). Unir esos puntos tanteados (inicial y final de tanteo), el resultado de unir esos puntos será una nueva línea de reparto TANTEADA. Si la línea de reparto tanteada para por el punto de mezcla “M”, esa será la línea de reparto para estas composiciones. Si la línea de reparto construida no pasa por el punto “ M ”. Realizar el tanteo otra vez hasta que la línea de reparto “ corte” o pase por el punto “ M ”.
Paso 7: Una vez encontrada la línea de reparto característica para las composiciones del problema. Leer las composiciones del SOLUTO EN EL EXTRACTO Y REFINADO “ X E” y “ X R” de manera similar a la lectura del inciso a) Paso 8: Realizar un balance de masa entre la mezcla de la extracción y la salida del mismo. Los flujos de salida son el EXTRACTO Y REFINADO. EMPEZANDO CON LA RESOLUCIÓN: Paso 1: Como se conoce la concentración másica de la alimentación (X F =0,3), lo que faltaría definir es la cantidad en masa que se alimenta (F): Con la composición en masa y con una base de cálculo de por ejemplo 100 g de alimentación, calculando los moles de cada porción de masa, y seguidamente hallar un número de moles totales y finalmente determinar las fracciones molares en la alimentación: xCH COOH
3
xCHCl
3
0,46
0,54
Hallando un peso molecular de la mezcla: M
xCH3COOH M CH3 COOH
xCHCl3 M CHCl3
Reemplazando datos: M
0, 46 60 g / mol 0,54119,5 g / mol M
92,13
g / mol
Calculando la masa de la alimentación: F
F
m
nM
100 mol 92,13 g / mol Entonces:
[17]
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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES AUXILIATURA
FACULTAD DE INGENIERIA
F
9213 g
FISICOQUIMICA GRUPO “B” 2016
X F 0,3
Paso 2: Hallando la masa de disolvente (D), (en este caso es una solución, que contiene parte del soluto que se desea extraer), entonces: D m V
D 1,1
kg
50 lt
lt
D 55 kg
X D
¿?
Hallando “X D”:
Para determinar esto, nos proporcionan datos de una titulación: En una titulación se debe cumplir en este caso que: # Eq g Base # Eq g Acido
Para nuestro caso: #
Eq
g Ca OH 2
#
Eq
g CH 3COOH
Reemplazando datos: 10 g CaOH 2( imp ) .....100 ml Sol
60 g Ca OH 2( puro ) 100 g Ca OH 2(imp )
1,1 g Sol 1 ml Sol
1 mol Ca OH 2( puro ) 74 g Ca OH 2( puro )
Z g CH 3COOH
100 g Sol
2 Eq g Ca OH 2 1 mol Ca OH 2( puro )
.....
1 mol CH 3COOH 1 Eq g CH 3COOH 60 g CH 3COOH
1 mol CH 3COOH
De esta igualdad, despejamos el valor de “Z”: Z
8,845 g CH3COOH
Para la composición másica: nótese que en el cálculo anterior la composición másica de la solución buscada está en un recuadro, entonces la composición másica será: X D
Z g CH 3COOH 100 g
X D
8,845 g CH3COOH 100 g
0,08845 0, 09
Que por motivos de comodidad se puede redondear, entonces los valores de disolvente serán:
D 55 kg
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X D
0, 09
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Paso 3: Para unir los puntos en la gráfica, se debe ubicar los puntos “ F ” y “ D” , con ayuda de las composiciones másicas de las corrientes.
Paso 4: Balance de materia de alimentación hasta la mezcla: Balance de materia Global: F
D
...... (1)
M
Balance de materia Parcial, referido al Soluto (Ácido acético): FX F
DX D
MX M
...... (2)
Resolviendo el sistema, hallando “X M” : X M
FX F
DX D
F
D
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9213 0, 3 55 10 3 0, 09 9213 55 10
X M
3
0,12
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Paso 5: Para ubicar el punto de mezcla “ M ” , este debe encontrarse siempre dentro de la curva, ya que la extracción solo se puede realizar para esos puntos. Con el cálculo numérico de “ X M ” , se puede trazar una línea para esa composición en este caso (X M = 0,12), el punto de mezcla se identifica en el punto donde las dos líneas se cortan.
Para determinar la cantidad mínima y máxima de disolvente a utilizar , se identifican las intersecciones entre la curva binodal y la recta de trabajo entre el punto de la composición de la alimentación y el punto composición del disolvente: Las composiciones de soluto en la mezcla para una cantidad mínima y máxima de disolvente leídas serán: X M ( MAX ) 0,091 X M ( MIN ) 0,28
Realizando un balance de materia para disolvente máximo y mínimo:
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Resolviendo las ecuaciones (1) y (2), pero despejando el disolvente se tiene: Di
X X F X X F
Mi
Mi
D
Para el disolvente máximo: X F X M ( MAX ) 0,3 0,091 F 9213 g X ( ) X 0,091 0,09 D M MAX
D MAX
DMAX 1925,517 kg
Para el disolvente mínimo: X F X M ( MIN ) 0,3 0,28 F 9213 g X M ( MIN ) X D 0,28 0,09
D MIN
DMIN 969 g
Paso 6: CONSTRUCION DE LA CURVA CONJUGADA:
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Como se puede apreciar en el gráfico, de esta forma se realizan construyen las rectar para la posterior construcción de la CURVA CONJUGADA, que resulta de la unión de los puntos de intersección sus respectivos puntos opuestos: PASO 7: Una vez teniendo esta curva, se procede al tanteo para poder encontrar UNA RECTA DE REPARTO TANTEADA, el procedimiento para el tanteo y posterior resolución del problema se describe en el siguiente gráfico: Del grafico se pueden leer las composiciones del ácido acético en el extracto y refinado: X 0,13 Composiciones del Extracto y refinado X 0,01 E
R
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Realizando el balance de materia desde la extracción hasta la salida de los productos (Extracto y Refinado): Balance de materia Global: M
E
R
...... (3)
Balance de materia Parcial: MX M
EX E
RX R
...... (4)
Reemplazando datos, tenemos un sistema de ecuaciones 2 x 2, resolviendo el sistema:
E 58862 g R 5351 g
Gracias por valorar el esfuerzo que conlleva el elaborar las obras de primera y segunda edición y adquirir las obras ORIGINALES, LA TERCERA EDICION contendrá conceptos QUE AYUDARAN A LA MEJOR COMPRENSION DE LA MATERIA, SALUDOS …
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