Guía de apoyo teórico
Conductimetría
APLICACIÓN DE MEDIDAS CONDUCTIMETRICAS EN LA DETERMINACIÓN DE VARIABLES FÍSICO-QUÍMICAS PARA DIFERENTES ELECTROLITOS
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INTRODUCCIÓN Una solución es una fase cuya composición puede variar en forma continua (entre ciertos límites), es decir, las fases de composición variable ∗. De esta manera, las soluciones son mezclas homogéneas de moléculas (en casos particulares también de átomos, iones) de dos o más sustancias entre las cuales existen interacciones físicas y frecuentemente químicas. Se denominan electrolitos aquellas sustancias que al disolverse en agua, se disocian en sus iones (positivos y negativos). A su vez, estos electrolitos se clasifican de la siguiente manera:
Electrolitos
Débiles
Disociación parcial
Equilibrio
Fuertes
Disociación total
no-equilibrio
Desde el punto de vista físico-químico, los conductores más importantes son los del tipo electrolíticos, conocidos como electrolitos. Éstos se distinguen de los conductores electrónicos (por ejemplo: los metales) por el hecho de que el paso de una corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia. Existen dos grupos de conductores electrolíticos, el primero está conformado por sustancias puras (por ejemplo: las sales fundidas) y el segundo por disoluciones. De éste último los ejemplos más completamente estudiados son disoluciones de ácidos, bases y sales en agua. ∗
Se llaman fases a las partes homogéneas de un sistema separadas de las demás partes por superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composición y propiedades.
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Fueron los trabajos realizados por Ostwald, Van’t Hoff, Kohlrausch, Arrhenius y otros autores los que iniciaron este importante capítulo en la química-física. El conocimiento que ya se posee acerca de las moléculas como unidades independientes y libres, no es base adecuada para comprender unos sistemas en los que partículas con carga eléctrica están sumergidas en un medio, que se encuentra muy lejos de ser inerte. El transporte de la corriente a través de conductores metálicos es realizado por el movimiento de los electrones del metal, bajo la acción de una diferencia de potencial aplicada. En este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador (electrones), puede considerarse al conductor electrónico como homogéneo, y para él es válida la Ley de Ohm. R =
V I
donde R es la resistencia del conductor (en Ω u Ohm), V es la diferencia de potencial aplicada (en V) e I es la intensidad de corriente que circula a través del conductor (en A). En el caso de las disoluciones electrolíticas, la corriente es transportada por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicado. En estas condiciones, se puede considerar a la disolución como un conductor electrónico, que sigue la Ley de Ohm. Considerando un cierto volumen de una solución, la resistencia medida R correspondiente vendrá dada por:
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Conductimetría R = ρ.
l A
Donde ρ es la resistividad (en ohm.cm) de la solución, A es el área a través de la cual se produce el flujo eléctrico (en cm 2) y l es la distancia entre las dos planos considerados (en cm).
CONDUCTIVIDAD Y CONDUCTANCIA Conductancia Propiedad que poseen los cuerpos, que consiste en pasar a través de su propia masa, la electricidad o el calor. La inversa de la resistencia se llama conductancia se representa por la letra "G" y se mide en siemens (1/ohmio). G = 1/R. A mayor resistencia de un conductor, menor conductancia presentará.
Conductividad Propiedad física de los cuerpos, de transmitir el calor o la electricidad. La Conductividad eléctrica es una magnitud característica de cada material que representa la capacidad de éste de conducir la electricidad. Se representa por la letra s y sus unidades son ohmios - 1 metros-1. Esta unidad es el inverso de la resistividad. Los responsables de la conducción eléctrica son los electrones que se encuentran en la banda de conducción. Todos los materiales, a temperatura distinta de cero, tienen electrones en esta banda, por lo que conducen la electricidad de forma medible. La diferencia entre conductores y aislantes estriba en el número de portadores que tienen, según la estructura de bandas de energía.
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La conductividad es una propiedad que mide la facilidad con que los portadores de carga migran bajo la acción de un campo eléctrico. Para el caso de un conductor iónico, son los cationes y los aniones de la misma los que intervienen en el transporte de la corriente
Conductividad específica: La conductividad específica que se designa por
_
L ,
de una sustancia dada se
define como 1/ ρ (ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuación se escribe como: l
R =
−
L A
Si la conductividad de la disolución es representada por L: −
L =
1 L A = (ohmios-1)
R
l
De la ecuación anterior se obtiene: L = L * l , donde _
A
Constante de la celda de Conductividad
l A
se conoce como
K , quedando finalmente:
_
L = L * K
La constante de la celda se determina, en la mayoría de los casos, con una disolución de KCl. En la figura 1 se observan los valores de las
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conductividades específicas de referencia; estas conductividades se obtienen a partir de medidas de electrodos construidos con todo cuidado.
Figura 1. Conductividad específica de las disoluciones de KCl Aunque la conductividad específica es una medida de la facilidad con que la corriente fluye a través de un cubo de 1 cm de arista de disolución, no es una magnitud adecuada para el estudio del fenómeno de la conductividad de las disoluciones de electrolitos. Por ejemplo, las disoluciones de diferente concentración tendrán siempre distinta conductividad específica, porque cada cm3 de las diferentes disoluciones, contiene distinta cantidad de electrolito. Y dado que, ha de tener especial interés compara la capacidad para conducir corriente eléctrica de un determinado número de cargas del electrolito, a concentraciones diferentes, es de utilidad definir además de la conductividad específica otra forma de conductividad .
Conductividad Equivalente El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un electrolito a cualquier concentración dada se podrá evaluar imaginando dos grandes electrodos paralelos separados 1cm y suponiendo que la totalidad de la disolución está colocada entre ellos. La conductividad del sistema resultante
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se denomina conductividad equivalente ( Λ ) a la concentración dada. Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito en
v
cc de
disolución; entonces ésta cubrirá una superficie de v cm2 de los electrodos que están separados 1 cm. Se deduce por tanto de la ecuación de la conductividad L que, como, la conductividad es Λ cuando el área es v cm2 y l es 1 cm: _
Λ = L v =
_
1000 L c
ohms-1cm2 /eq
donde c es la concentración de la disolución en equivalentes gramos por litro. Se observa que la conductividad equivalente es numéricamente igual al producto de la conductividad específica por el volumen en cc que contiene 1 equivalente-gramo y a veces se la define de esta forma.
VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD CON LA CONCENTRACIÓN La conductancia molar depende de la concentración del electrolito. Sería independiente de la misma si la conductividad fuese directamente proporcional a la concentración, pero esto no es así debido a que la interacción entre los iones es disociativa a concentraciones bajas y asociativa a concentraciones altas. En la Figura 2 se muestra la variación de la conductividad con la
H2SO4 KCl
KOH
MgSO4 CH3COOH · -1
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concentración para distintos electrolitos. El comportamiento general es el mismo para todos los electrolitos. Existe un aumento inicial de la conductividad a medida que aumenta la concentración hasta un valor máximo, lo que se explica por existir un mayor número de iones dispuestos para la conducción. A partir de un determinado valor de concentración, la conductividad comienza a disminuir, debido a que las interacciones asociativas entre los iones dificultan la conducción de la corriente.
Figura 2: Variación de la conductividad con la concentración para distintos electrolitos VARIACIÓN
DE
LA
CONDUCTANCIA
MOLAR
CON
LA
CONCENTRACIÓN: LEY DE KOHLRAUSCH Las medidas realizadas por Kohlrausch de conductancia molar para diferentes electrolitos mostraron la existencia de dos tipos de comportamientos. Los mismos se ejemplifican en la Figura 3 para el KCl y el ácido acético (HAc).
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Λmo KCl
Ácido acético
√C
Figura 3: Variación de la conductancia molar con la raíz de la concentración Por un lado están los electrolitos verdaderos o fuertes, como el KCl, el H 2SO4, etc., muestran una disminución lineal de la conductancia molar con la raíz cuadrada de la concentración. Por otro lado, los electrolitos potenciales o débiles, como el ácido acético, el agua, etc., muestran valores máximos de conductancia molar cuando C →0 (dilución infinita), pero disminuyen rápidamente a valores bajos cuando aumenta la concentración. Los electrolitos verdaderos son sustancias que están completamente ionizadas en disolución, por lo que la concentración de iones dispuestos para la conducción es proporcional a la concentración del electrolito. Sin embargo, existe cierta relatividad en la denominación verdadero y potencial
ya que la ionización depende fuertemente de la naturaleza del
disolvente.
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Para los electrolitos verdaderos, Kohlrausch demostró que: Λ m = Λ0m − A. C
Ley de Kohlrausch
donde Λ0m es la conductancia equivalente límite (correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de la Figura 3) y A es un coeficiente (la pendiente de la gráfica de la Figura 3) que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
FIGURA 4. Variación de la Conductividad equivalente en función de c para algunas disoluciones acuosas de electrolitos, a 25°C
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La pronunciada dependencia entre la conductancia molar y la concentración para los electrolitos débiles se debe al desplazamiento del equilibrio: MA(ac) ⇔ M+(ac) + A-(ac) Hacia la derecha cuando C →0. La conductividad depende del número de iones presentes en disolución y, por ende, del grado de disociación α del electrolito.
DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES A cierta concentración, un electrolito puede estar sólo parcialmente disociado. En 1887, Arrhenius sugirió que el grado de disociación α de un electrolito podía calcularse como: α=
Λ eq Λ0
Para un dado ácido débil HA de concentración C mol.L-1: HA ⇔ H+ + ALa constante de equilibrio para la disociación ácida es: K HA
H + ].[ A − ] [ =
[ HA]
Las concentraciones de las especies involucradas pueden escribirse en función del grado de disociación α , teniendo en cuenta que por cada mol de HA, se producen α moles de H+ y A-. Entonces:
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Conductimetría ( Cα ).( Cα ) Cα 2 K HA = = C.(1 − α ) (1 − α )
Introduciendo la ecuación de α en la de K K HA
se obtiene:
C Λ2 = Λ 0 (Λ 0 − Λ )
Reordenando la ecuación anterior se obtiene:
1 1 1 = Λ + .( . C ) Λ K HA.Λ20 Λ0 Esta ecuación se conoce como ley de dilución de Ostwald. Por lo tanto, graficando (1/Λ) vs. ( Λ.C), se puede obtener Λ0 de la ordenada en el origen y K HA (constante de disociación) de la pendiente. Observe
la siguiente figura:
1 Λ
pendiente =
1 Λo cΛ
Figura 5. Gráfica de 1 vs cΛ Λ
1 2 K a Λ o
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REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 1. Castellan Gilbert W. (1987). “Fisicoquímica” Editorial: Addison – Wesley Iberoamericana. México. 2da edición 2. Daniels (1972): “Fisicoquímica Experimental”. Edit. McGraw-Hill. 7ma edición 3. http://www.uah.es/edejesus/resumenes
