3cera Edi 2 Compendio de Quimica Organica Experimental FINAL

Compendio de Química Orgánica Experimental I

Víctor M. Reyna Pinedo

Compendio de Química Orgánica Experimental l

Universidad Nacional de Ingeniería Editorial Universitaria

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Victor Reyna Pinedo

Rector Dr. Ing. Aurelio Padilla Ríos Primer Vicerrector Geol. José S. Marnez Talledo Segundo Vicerrector Msc. Ing. Walter Zaldívar Álvarez Primera edición, agosto 2012 Compendio de Química Orgánica Experimental I

Impreso en el Perú / Printed in Peru © Victor M. Reyna Pinedo Derechos reservados © Derechos de edición Universidad Nacional de Ingeniería Editorial Universitaria

Av. Túpac Amaru 210, Rímac – Lima Pabellón Central / Sótano Telfs. 4814196 / 4811070 anexo 215 Correo-e: [email protected] [email protected] u.pe Jefe EDUNI: Prof. Álvaro Montaño Freire Coordinador Editorial: Nilton Zelada Minaya

Impreso en la Imprenta de la Editorial Universitaria de la Universidad Nacional de Ingeniería ISBN .... Hecho el Depósito Legal en la Biblioteca Nacional del Perú Nº 2011-13066 Prohibida la reproducción de este libro por cualquier medio, total o parcialmente, sin permiso expreso del autor.

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Rector Dr. Ing. Aurelio Padilla Ríos Primer Vicerrector Geol. José S. Marnez Talledo Segundo Vicerrector Msc. Ing. Walter Zaldívar Álvarez Primera edición, agosto 2012 Compendio de Química Orgánica Experimental I

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Impreso en la Imprenta de la Editorial Universitaria de la Universidad Nacional de Ingeniería ISBN .... Hecho el Depósito Legal en la Biblioteca Nacional del Perú Nº 2011-13066 Prohibida la reproducción de este libro por cualquier medio, total o parcialmente, sin permiso expreso del autor.

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Palabrass liminares Palabra

Me complace felicitar a los docentes de nuestra Universidad ganadores del II Concurso para la Publicación de Libros de Texto convocado por el Rectorado y realizado en cada una de las Facultades. Una de las políticas medulares del Rectorado es la permanente mejora en la calidad académica, y en ese sentido nos interesa que cada docente tenga la oportunidad de convertir su labor cotidiana de enseñanza en textos para uso de los estudiantes universitarios de todo el país. Los autores han hecho un meritorio esfuerzo para organizar los temas de sus exposiciones, realizando investigaciones y consultando fuentes peruanas y extranjeras, así como recogiendo el fruto del diálogo con sus colegas y los propios estudiantes. Asimismo, se han esmerado en presentar sus cursos de manera mane ra que facilita el acceso por parte de los interesados. La publicación de textos académicos es una de las obligaciones de toda universidad y uno de los índices que se toma en cuenta para la evaluación de la calidad académica. Por ende, seguiremos apoyando la publicación de libros y revistas a través de nuestra Editorial Universitaria, cuya meta es formar parte del liderazgo peruano en la industria editorial dedicada a ingeniería, ciencia y arquitectura. Es responsabilidad de la Universidad Nacional de Ingeniería aportar al Perú un liderazgo de base tecnológica que trabaje en estrecha asociación con las autoridades gubernamentales, los dirigentes empresariales y la sociedad civil en su conjunto, lo cual requiere de una política editorial y de publicaciones que estamos impulsando. Dr. Ing. Aurelio Padilla Ríos Rector

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Para María Isabel con amor

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Contenido Prólogo................................................................................................................................IX Introducción .......................................................................................................................XI Primera parte. Prácticas de Laboratorio 1. Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada ....................................................1 2. Recristalización y determinación del punto de fusión de la trimiristina................7 3. Isomería. Isómeros estructurales y estereoisómeros................................................11 4. Síntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol........................................27 5. Síntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol ....................................................31 6. Síntesis de halogenuros de n-butilo a partir del n-butanol.....................................35 7. Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Puricación por cromatografía ...39 8. Extracción de aceites esenciales de las hojas de eucalipto ......................................45 Segunda Parte. Técnicas básicas de laboratorio 1. Separación y puricación............................................................................................49 2. Destilación simple y destilación fraccionada ...........................................................54 3. Recristalización .............................................................................................................59 4. Cromatografía. Cromatografía de capa na y cromatografía en columna..........63 Glosario ..............................................................................................................................73 Bibliografía........................................................................................................................77 Anexos Anexo 1. Syllabus resumido del curso de Química Orgánica I ................................79 Anexo 2. Diagrama del proceso de aislamiento de la trimiristina .............................81 Anexo 3. Solventes en química orgánica .......................................................................82 Anexo 4. Procedimiento experimental y ecuación química de una reacción ...........86 Anexo 5. Ácidos y bases utilizados en química orgánica............................................88 Índice temático .................................................................................................................89

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Lista de ilustraciones Figura 1. Figura 2. Figura 3. Figura 4.

Determinación del punto de fusión con tubo de Thiele.............................9 Formas de representar la estructura del metano ......................................12 Proyección plana y proyecciones de Newman del 1,2-dicloroetano ......13 Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2dicloroetano CH2Cl-CH2Cl ............................................................................... 14

Figura 5. Representación gráca de la variación de la energía potencial en función de la rotación alrededor del enlace C1–C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl....................................................................................................20 Figura 6. Equipos utilizados en la síntesis del 2-Cloro-2-metilpropano ................30 Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo........................................37 Figura 8. Estructuras de las clorolas α y la clorola β ............................................39 Figura 9. Estructuras de β-caroteno y del licopeno ...................................................39 Figura 10. Equipo de extracción por arrastre con vapor.............................................48 Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separación...................................51 Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separación ......................51 Figura 13. Equipo de destilación simple .......................................................................55 Figura 14. Equipo de destilación fraccionada ..............................................................55 Figura 15. Separación de una mezcla por cromatografía de adsorción....................64 Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF....................................................67 Figura 17. Elusión cromatográca en CCF ...................................................................67 Figura 18. Cálculo del valor de Rf en CCF....................................................................69 Figura 19. Empaque húmedo de una columna cromatográca ................................71

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Prólogo

El texto Compendio de Química Orgánica Experimental I presenta las ocho Prácticas de Laboratorio que se realizan en la parte experimental del curso de Química Orgánica I – CQ341, el cual se imparte a los estudiantes del 5º Ciclo de la Escuela Profesional de Química de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería. En esta parte experimental tenemos que desarrollar en el laboratorio los experimentos que nos permitan ilustrar los aspectos teóricos de la Química Orgánica, presentados previamente en las clases; y, al mismo tiempo, enseñar y capacitar a nuestros estudiantes en las técnicas de separación y purificación más comunes en el laboratorio de química orgánica, a saber, la extracción por solventes, la destilación (simple y fraccionada), la recristalización y la cromatografía (en capa fina y en columna), técnicas que se continúan utilizando en los cursos superiores de Química Orgánica. En la enseñanza de las prácticas de laboratorio y de estas técnicas y, en general, en la enseñanza de la Química Orgánica Experimental existe un requerimiento muy importante que muchas veces no es tomado en cuenta: desarrollar la capacidad del estudiante para que distinga entre el aprendizaje de una técnica determinada y que simultáneamente perciba los aspectos químicos (teóricos) involucrados en el proceso. En la selección de estas Prácticas de Laboratorio hemos querido resaltar la importancia de la Química de Productos Naturales en la enseñanza de la Química Orgánica, por lo que hemos seleccionado tres prácticas para este tema (Práct. Labo. Nº 1, 7 y 8), mientras un número similar trata de la síntesis orgánica (Práct. Labo. Nº 4, 5 y 6), no obstante que este es el aspecto que se desarrolla mucho más en las clases teóricas (reactividad de los grupos funcionales y los mecanismos de reacción involucrados). En este texto, hemos reunido las ocho Guías de Laboratorio que se realizan durante el curso de Química Orgánica I – CQ 341 y las cuatro separatas sobre las técnicas de laboratorio más usuales en nuestras prácticas (material que hemos brindado a nuestros estudiantes, desde hace varios años, para la enseñanza de este curso). Deseo expresar mi agradecimiento a las profesoras M. Sc. Virginia Torpoco Carmen y Quím. Elena Cóndor Cuyubamba por su colaboración en la implementación de

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estas prácticas y en el procesamiento inicial de las Guías de Prácticas respectivas, a partir de las cuales se ha elaborado este libro. Asimismo, expreso mi agradecimiento a los alumnos Pedro Baldera Aguayo y Darío Lazo Hoyos, de la especialidad de Química, por su gentil colaboración en el diseño de las figuras 1, 6-7 y 10-19, respectivamente.

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Introducción

La parte experimental del curso de Química Orgánica I – CQ 341 comprende ocho Prácticas de Laboratorio que se realizan en diez sesiones de trabajo, de cuatro horas cada una; seis de estas prácticas de realizan en una sola sesión, mientras que dos de ellas requieren de dos sesiones: la Práct. Labo. Nº 3 (Isomería estructural y estereoisomería) y la Práct. Labo. Nº 7 (Aislamento de carotenos y purificación por cromatografía). Cada Práctica de Laboratorio presenta una introducción y el procedimiento experimental. En la introducción se hace una breve presentación del tema a tratar y en el procedimiento experimental se describe en detalle cada una de las etapas del experimento, hasta la obtención del producto deseado. Además, en este compendio se incluyen cuatro técnicas básicas de laboratorio, de las cuales se hace una presentación de sus aspectos más importantes y de la forma en la que debe operarse dicha técnica en el laboratorio. Por ello, se recomienda a los estudiantes repasar cada técnica cuando esta sea requerida en una determinada Práctica de laboratorio. Buscando armonizar el desarrollo de las Prácticas de Laboratorio con el avance de las clases (teóricas) del curso (ver syllabus del curso, Anexo Nº1) se seleccionaron prácticas apropiadas para ilustrar sus capítulos, lo que dio como resultado el siguiente desarrollo de las prácticas: 1. Las dos primeras prácticas (Aislamiento de la trimiristina y purificación de la trimiristina) están en relación directa con el Cap. 2 (Estructura y Propiedades). 2. La Práct. Labo. Nº 3 (Isomería) con el Cap. 3 (Alcanos) y el Cap. 4 (Isomería) 3. Las Práct. Labo. Nº 4, 5 y 6 (Síntesis de halogenuros de alquilo y alquenos a partir de alcoholes) corresponden a reacciones que se estudian en el Cap. 5 (Alcoholes) y en el Cap. 6 (Halogenuros de alquilo). 4. La Práct. Labo. Nº 7 (Aislamiento de carotenos y purificación por cromatografía) guarda relación con el Cap. 7 (Alquenos) y con el importante tema de cromatografía que se presenta en este capítulo.

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5. La Práct. Labo. Nº 8 (Extracción de aceites esenciales del eucalipto, que contiene el éter 1,8-cineol), guarda relación con el último capítulo del curso, Éteres (Cap. 8). Se ha incluido como Guía de Práctica de Laboratorio el estudio de la isomería (isomería estructural y estereoisomería), ya que se requiere utilizar modelos moleculares para comprender los distintos conceptos que se presentan en dicho capítulo. Esta práctica (Práct. Labo. Nº 3) se realiza antes de la presentación en las clases (teóricas), el estudio de los mecanismos de reacción (Cap.5, Alcoholes), para lo cual se requiere que los estudiantes estén familiarizados con los términos “inversión de la configuración”, “impedimento estérico”, etc., los que son tratados en el capítulo de isomería.

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PriMera Parte

PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Práctica de Laboratorio N° 1

Aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada A. INTRODUCCIÓN

Este experimento ilustra el aislamiento de una sustancia química pura a partir de su fuente natural. Frecuentemente, tales procesos son tediosos y difíciles; sin embargo, en algunos casos la fuente natural es suficientemente rica en la sustancia deseada y sus propiedades son tales, que su aislamiento resulta relativamente fácil. Esto se cumple en el caso de la trimiristina, la principal grasa natural de la nuez moscada (Nota 1). O C H2C

(CH2)12

CH3

O

P.f. = 56 ºC

O

C

CH

(CH2)12

CH3

Trimiristina

O H2C

O

P.eb. = 311 ºC

C

(CH2)12

CH3

O

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La estructura simplificada de la trimiristina puede representarse como: O (CH2)10

C R

CH2

O

CH3 CH2

El aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural involucra tres procesos: la extracción por solventes, la separación y la purificación. La extracción es un proceso de disolución de un compuesto químico (en este caso la trimiristina), a partir de su fuente natural (nuez moscada) por medio de un solvente (n-hexano). Durante la disolución (o extracción), tal como en la ebullición, debe suministrarse la energía necesaria para vencer las fuerzas intermoleculares tanto entre las moléculas del soluto como entre las moléculas del solvente, respectivamente. Esta energía es aportada por las nuevas interacciones entre moléculas de soluto y moléculas del solvente: las fuerzas atractivas antiguas son reemplazadas por nuevas. Es decir, la disolución es una competencia entre tres clases diferentes de interacciones intermoleculares: soluto - soluto

solvente - solvente

solvente - soluto

Y la disolución de un soluto (sólido o líquido) en un solvente es posible, solo si las nuevas interacciones solvente-soluto son equivalentes a aquellas de solvente-solvente y a las de soluto-soluto, respectivamente. Así, es posible realizar la extracción de la trimiristina con el n-hexano, y la disolución de esta grasa en el solvente se explica porque las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas de trimiristina entre sí, así como a las de n-hexano entre sí, son reemplazadas por otras muy similares, las que unen las moléculas de n-hexano a la trimiristina: O C R

O

(CH2)10 CH2

CH2 H3C

2

CH3 CH2

CH2 CH2

CH3 CH2

Fuerzas de van der Waals


En esta práctica de laboratorio se ilustrarán los dos primeros procesos del aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural: i)

Extracción. Extracción sólido-líquido de la trimiristina contenida en las semillas de nuez moscada mediante un solvente orgánico apolar, el n-hexano (Nota 2), seguido de la destilación simple del solvente y de la obtención de la solución orgánica concentrada (Extracto Bruto Orgánico) que contiene la mezcla de compuestos orgánicos no polares presentes en el producto natural. ii) Separación. La separación por precipitación de la trimiristina ocurre luego de que a la disolución del Extracto Bruto Orgánico en n-hexano (un solvente apolar) se le adiciona un solvente polar, el metanol CH3OH , debido al cambio de polaridad de la disolución. El tercer proceso del aislamiento, la purificación , se realizará en la Práctica de Laboratorio Nº 2 por medio de la recristalización del producto obtenido en esta práctica. Estos tres procesos se resumen en el Diagrama del Proceso Químico que se presenta en el Anexo 2.

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 3) (1, 2) 1. Primera parte del aislamiento. Extracción (sólido–líquido) i) ii)

iii)

iv) v)

Se rayan 7,5 gramos de nuez moscada, con un rayador limpio y seco, y se introducen las partículas rayadas en un frasco Erlenmeyer de 125 mL. En seguida, se vierten lentamente 20 mL de n-hexano teniendo cuidado de lavar las paredes laterales del frasco, de modo que no queden partículas de nuez adheridas a ellas. Se tapa el frasco con un tapón limpio y se agita su contenido durante 30 minutos. Se filtra la mezcla, decantando la solución orgánica a través de un embudo de vidrio (limpio y seco) provisto de un papel de filtro rápido (Nota 4) y luego se recibe la solución orgánica en un frasco Erlenmeyer de 50 mL. Esta solución orgánica contiene principalmente trimiristina, así como otras sustancias orgánicas (Nota 1). Se lavan los residuos de la nuez moscada retenidos en el frasco con 10 mL de n-hexano; se agita el frasco unos 5 minutos y, finalmente, se filtra la solución orgánica. Se agregan unos pocos miligramos de sulfato de sodio anhidro (Nota 5) al frasco que contiene los filtrados orgánicos; se protege el frasco con un tapón limpio y se deja en reposo durante cinco minutos.

2. Destilación simple (Nota 6) i)

Se construye un equipo de destilación simple a partir de un balón de destilación de 100 mL, utilizando como fuente de calentamiento un baño María (Nota 7).

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ii) Se filtra la solución orgánica, directamente al balón de destilación, a través de un embudo de vidrio provisto de un papel de filtro rápido. iii) Se introduce en el balón una barra magnética o dos trozos de vidrio limpios (astillas de ebullición) (Nota 8). iv) Se destila el solvente hasta concentrar el volumen de la disolución orgánica en unos 5 a 10 mL, recuperando el n-hexano que se elimina por destilación (Nota 9).

3. Segunda parte del aislamiento. Separación (por precipitación) i)

ii) iii) iv) v)

Se vierte esta solución concentrada en un vaso de 50 ml, limpio y seco. Luego, se agrega, en porciones, 20 mL de metanol, enjuagando previamente con este solvente el balón de destilación, donde se obtuvo la solución concentrada. Se cubre el vaso con una luna de reloj y se deja en reposo durante una hora a hora y media aproximadamente. En el transcurso de este tiempo la trimiristina precipitará de la disolución (Nota 10). Se dispone un embudo de filtración por vacío (kitasato), limpio y seco, y luego es colocado sobre él un papel de filtro lento (Nota 4). Una vez dada por concluida la precipitación de trimiristina se procede a filtrar todo el producto sólido (Nota 11). Para secar el producto se continúa haciendo vacío, permitiendo que pase el aire del ambiente a través del filtro durante unos minutos. En seguida, se coloca el papel de filtro con el producto sobre una luna de reloj y se coloca el conjunto en la estufa, tomando la precaución de que su temperatura interior no exceda los 45 °C (Nota 12); y luego se deja secar durante 30 minutos. Finalmente, se pesa el producto obtenido y se determina el rendimiento obtenido (Nota 13).

4. Pruebas de solubilidad de la trimiristina y de los solventes utilizados i)

Ensaye la solubilidad de la trimiristina en los siguientes solventes: éter de petróleo, éter etílico, acetona, etanol, metanol y agua. Para ello disponga 7 tubos de ensayo pequeños, limpios y secos, vierta en ellos unos cuantos miligramos de trimiristina y, en seguida, agregue gota a gota, a cada tubo de ensayo, uno de los solventes anteriores. ii) Asimismo, ensaye la solubilidad entre diferentes solventes: n-hexano / éter de petróleo n-hexano / éter etílico n-hexano / etanol n-hexano / agua etanol/ etanol

n-hexano / acetona metanol/ agua

Para ello disponga de 7 tubos de ensayo pequeños limpios y secos, vierta en ellos 10 gotas (o 0,5 mL) de cada solvente involucrado y observe si se produce disolución de un solvente en el otro.

Indique sus observaciones de la manera siguiente: Muy soluble: +++

4

soluble: ++

poco soluble: +

insoluble: -


NOTAS 1

Al realizar la extracción de un producto natural, vegetal o animal, con un solvente apolar se extraen diversos constituyentes orgánicos (no polares), entre los que se encuentran principalmente ácidos grasos, grasas, fosfolípidos, ceras, triterpenos y esteroides. Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, ésteres del glicerol que contienen grupos alquílicos (R) de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son líquidos a temperatura ambiente se conocen como aceites; los que son sólidos se conocen como grasas. O CH2OH

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CH2-O-C - R O

CHOH

CH-O-C - R` O

CH2OH

CH2O-C - R''

Glicerol

Triacilglicerol

En este experimento se utilizará n-hexano, CH3(CH2)4CH3; sin embargo, puede utilizarse éter de petróleo (Anexo Nº 3). Ponga a secar en la estufa el equipo de destilación (balón de destilación, condensador, adaptador), 2 frascos Erlenmeyer y un embudo de vidrio. Todo el equipo que será usado en la operación de destilación deberá estar seco. Los papeles de filtro utilizados comúnmente en el laboratorio de Química Orgánica UNI para las prácticas de laboratorio son de dos tipos: Papel de filtro rápido o poroso para filtraciones rápidas. Papel de filtro lento (número 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino. Los principales desecantes empleados para secar productos orgánicos líquidos o soluciones de compuestos orgánicos en un solvente son: Sulfato de sodio, Na 2SO4 - da Na2SO4.10H2O a 30 °C. Sulfato de magnesio, MgSO4 Sulfato de calcio, CaSO 4 - da CaSO4.H20 La cantidad requerida de desecante anhidro dependerá de la cantidad de agua dispersa en el extracto orgánico. La formación de grumos indicará la adsorción de agua por el desecante. La movilidad de las partículas de desecante en la disolución orgánica indica que ya no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente. Leer la técnica de laboratorio respectiva en las páginas 46 y siguientes.

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El baño María es un baño de agua calentado entre 30 y 90 °C de acuerdo con el solvente que se requiera calentar y/o destilar.

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Las astillas de ebullición son trozos pequeños de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilación de solventes. Se utiliza cuando no se dispone de agitación con una barra magnética. La fracción del solvente que se destila es recibida en un frasco Erlenmeyer limpio y seco, enfriado exteriormente con un baño de hielo. Después de dar por concluida la etapa de destilación se vierte el n-hexano en la botella de recuperación de este solvente. En caso de que el horario de prácticas esté por concluir, puede dejar que esta precipitación ocurra en más horas (o días), debiendo continuar el procedimiento posteriormente.

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La mezcla de solventes que se filtra (n-hexano y metanol), se vierte en la botella de recuperación de Hex-Met, para la reposición posterior de dichos solventes. 12 La manera de asegurarse de ello es colocar un termómetro en el interior de la estufa, junto al producto que se coloca a secar. 13 El cálculo del rendimiento, Rn, en el proceso de extracción de un producto orgánico de su fuente natural es como sigue: 11

Rn =

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Peso del producto extraído Peso total de materia prima

x 100%



Recristalización y determinación del punto de fusión de la trimiristina A. INTRODUCCIÓN

En esta práctica de laboratorio se realizará la tercera etapa del aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, la purificación de la trimiristina, mediante la recristalización del producto obtenido en la Práctica de laboratorio Nº1. Luego de ello, se procederá a la identificación del producto recristalizado por medio de la determinación de su punto de fusión. El punto de fusión o temperatura de fusión es la propiedad físico-química más utilizada en el laboratorio para la identificación de compuestos orgánicos sólidos, en razón de que esta temperatura es característica a cada sustancia en particular. Además, debido a que el punto de fusión se altera sensiblemente por la presencia de impurezas, su valor constante y definido constituye un valioso criterio de pureza. B.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (2)

1. Recristalización (Nota 2) Muestra: trimiristina (impura) extraída de la nuez moscada (obtenida en la Práct. Labo. Nº 1). i)

Con ayuda de una espátula se trasvasa la trimiristina (la mitad del producto obtenido en la Práct. Labo. Nº 1, aprox. 0,5 g) a un vaso de 50 mL limpio y seco (Nota 3). ii) Se colocan dos vasos de 400 mL con agua en ebullición, de manera que se tengan simultáneamente dos baños María, en los cuales se calentarán la trimiristina y la acetona, respectivamente. iii) Se adiciona, con ayuda de un gotero, acetona caliente sobre la trimiristina, agitando para ayudar a su disolución. No se adicionan más de 5 mL. iv) En caso de que aún quedara sólido sin disolver, se decanta rápidamente la disolución orgánica a un vaso de 50 mL (limpio y seco), cuidando de no verter el sólido (Notas 4 y 5), y se adiciona sobre el sólido remanente aprox. 1 a 2 mL

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de acetona caliente. Si todavía quedaran residuos sólidos estos se considerarán impurezas no solubles en acetona caliente. v) Se deja la solución en reposo a temperatura ambiente durante unos 10 a 15 minutos. La disolución que contiene la trimiristina debe dar lugar a la formación de los cristales de trimiristina al enfriarse (Nota 6). vi) Si no se formaran cristales, se agita la disolución, se deja en reposo unos minutos y se observa si hay partículas en suspensión. Si las hubiera, se deja en reposo durante 5 minutos adicionales, luego de los cuales se observa si se han formado cristales. vii) Si se formasen partículas o precipitado, se coloca el vaso en un baño de hielo y se deja en reposo unos 15 minutos. Si después de este tiempo no se observa la formación de cristales, se agita la disolución, y se procede como se describe en la etapa vi. En caso de no formarse sólido, se procede a concentrar el volumen de la disolución, hasta la mitad, con ayuda de un baño María (Nota 7). viii) Cuando se da por concluido el proceso de recristalización se procede a recuperar el sólido: se filtra vertiendo el sólido con una bagueta sobre el papel de filtro lento, colocado en un embudo de vidrio, el cual recibe la solución residual en un vaso o tubo de ensayo limpio. ix) Finalmente, se lavan tanto el vaso que tenía el producto recristalizado como la vagueta que sirvió para trasvasarlo, con unos 2 mL de acetona helada, de modo que se recupere cualquier resto de trimiristina que quedara en ellos. x) Se coloca el papel de filtro que contiene al sólido recristalizado sobre una luna de reloj, limpia y seca, y se dispone el conjunto en la estufa a 40 °C, durante 30 minutos (Nota 8), hasta obtener un peso constante. xi) El producto seco se vierte con cuidado sobre una luna de reloj limpia, seca y que previamente ha sido pesada (Nota 9), y se pesa.

C. Determinación del punto de fusión Siguiendo las instrucciones de su jefe de prácticas prepare cuatro capilares de vidrio para la determinación del punto de fusión de la trimiristina impura (obtenida en la Práct. Labo. Nº 1) y de la trimiristina recristalizada, ambas secas y pulverizadas. Se toma uno de los capilares y se introduce en él, el sólido hasta que tenga una altura de 0,2 a 0,3 cm (Figura 1.a); luego se sujeta el capilar al termómetro con ayuda de un pabilo y se coloca dentro del tubo Thiele -el cual contiene agua en su interior-, teniendo cuidado de que el extremo superior del capilar se encuentre alejado del nivel de agua (Figura 1.b). Se calienta lentamente y con uniformidad el brazo lateral del tubo Thiele, con ayuda de un mechero Bunsen, hasta que se produzca la fundición de las partículas sólidas colocadas en la parte inferior del capilar. Si la fundición se produce rápidamente en un intervalo de 1 a 2 grados de temperatura; esta corresponderá al punto de fusión de la trimiristina.

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Se realiza esta determinación dos veces y se compara con el valor del punto de fusión de la trimiristina pura (56 °C).

(a)

(b)

Figura 1. Determinación del punto de fusión con tubo de Thiele

Notas 1

Desde el inicio verifique que la estufa esté prendida y su temperatura no exceda los 45 °C.

2

Leer la Técnica respectiva en las páginas 59-62.

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También se puede utilizar un tubo de ensayo de boca ancha, en lugar del vaso de 50 mL.

4

Se puede realizar esta operación, filtrando rápidamente la disolución caliente sobre el papel de filtro rápido (Nota 5), colocado en un embudo de vidrio, y luego recibiendo el filtrado en un vaso de 50 mL.

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Los papeles de filtro utilizados comúnmente en el laboratorio de Química Orgánica - UNI para las prácticas de laboratorio son de dos tipos: - Papel de filtro rápido o poroso, para filtraciones rápidas. - Papel de filtro lento (número 100), para filtraciones de productos cristalinos, de grano fino.

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La cristalización (lenta), a temperatura ambiente, permite la formación de cristales grandes y evita que las impurezas se precipiten con el producto.

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No debe calentarse el vaso, que contiene la trimiristina en solución, directamente con el mechero Bunsen debido a que las altas temperaturas del mechero descompondrán la trimiristina.

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8 Tenga presente que el punto de fusión de la trimiristina es de 56 °C. 9 Una manera práctica de efectuar esta operación es como sigue: con mucho cuidado se coloca el papel de filtro (con el sólido) invertido sobre una luna de reloj limpia y seca: en seguida, se golpetea suavemente sobre el papel de filtro de modo que el sólido se desprenda del papel de filtro y caiga sobre la luna de reloj.

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Isomería. Isómeros estructurales y estereoisómeros (3,4) Presentación. Temario a ser desarrollado con la ayuda de modelos moleculares.

A. ISÓMEROS ESTRUCTURALES 1. Definiciones a) Isómeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero que difieren en la disposición de los átomos en su estructura o configuración. Los isómeros son compuestos diferentes y tienen propiedades físicas y/o químicas diferentes. b) Isómeros estructurales. Son compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero diferentes estructuras. Así, por ejemplo, el etanol CH 3CH2OH (P. eb. 78 °C) y el éter dimetílico CH 3OCH3 (P. eb. -23,6 °C) son isómeros que tienen la misma fórmula molecular C 2H6O, pero diferentes estructuras: H H H C C O H H H i Etanol

H y

H

H C O C H H

H

ii Éter dimetílico

c) Estructura. La estructura de una molécula se refiere al orden en que los átomos

están enlazados entre sí. Así, por ejemplo, en el etanol CH 3CH2OH, i, el átomo de oxígeno está enlazado con un átomo de carbono y con un átomo de hidrógeno, mientras que en el éter dimetílico CH 3OCH3 , ii, el átomo de oxígeno está enlazado con dos átomos de carbono.

2. Proyección Plana y representación de moléculas orgánicas Para representar con absoluta claridad la estructura de las moléculas orgánicas es necesario utilizar modelos moleculares tridimensionales. Pero como no siempre se puede disponer de estos, se han desarrollado diversos métodos para representar una molécula tridimensional en una superficie plana.

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A continuación, se muestran tres maneras de representar una molécula orgánica, la molécula del metano, CH 4: H H

H

H

H

C 109,5°

Modelo de esferas

ii

H

H

H i

C

Proyección en perspectiva

iii

Proyección plana (Proyección de Fischer)

Figura 2. Formas de representar la estructura del metano

El modelo de esferas y barras es el que mejor representa la forma real de la molécula de metano, CH4. Sin embargo, su representación en el papel es muy laboriosa y resulta impracticable para moléculas más grandes y complejas. En el modelo de proyección en perspectiva, los dos hidrógenos cuyos enlaces están representados por líneas gruesas se encuentran hacia arriba del papel y dirigidos hacia el observador, y están dispuestos en un plano horizontal. Los dos hidrógenos dispuestos verticalmente están dirigidos hacia abajo del papel; de estos grupos aquel que está enlazado mediante líneas punteadas es el que se encuentra en la posición más alejada del observador. La proyección plana, conocida también como Proyección de Fischer, es la más fácil de dibujar y permite la representación de moléculas más grandes y complejas. Para desarrollar la proyección plana imagínese que la molécula se sostiene sobre el papel y los símbolos de los elementos se escriben en donde las sombras de los átomos caen sobre el papel. Esto generalmente da una representación satisfactoria para la mayoría de los usos. Esta forma de representación tiene dos inconvenientes: el principal es que se supone que las moléculas son planas y que los enlaces se encuentran formando ángulos rectos. Como se sabe, estas moléculas no son planas, sino tridimensionales (tetraédricas) y los ángulos de enlace no son de 90°, sino de 109,5°, aproximadamente. Ejercicio N° 1. Metano (CH4), etano (C2H6) y propano (C3H8) a. Construya y compare los modelos moleculares de estos compuestos. b. Verifique que las proyecciones planas de estos alcanos sean: H H

C

H

H i Metano

12

H

H

H

C

C

H

H

ii Etano

H

H

H

H

H

C

C

C

H

H

H

iii Propano

H


B. CONFORMACIONES 1. Definiciones a) Conformación de una molécula. Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los átomos que se originan por la rotación de estos o grupos alrededor de un enlace sencillo.

b) Proyección de Newman. Es un tipo de representación plana que permite observar las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molécula. Las proyecciones de Newman, más estables y menos estables, del 1,2-dicloroetano, CH2ClCH2Cl se representan en la Figura 3.

H

H

H

C

C

Cl H

H

H

Cl Cl i Proyección plana

Cl Cl

H

H Cl

más estable

H H

H H

menos estable

ii Proyecciones de Newman

Figura 3. Proyección plana, i, y proyecciones de Newman, ii, del 1,2-dicloroetano.

Para dibujar una proyección de Newman es necesario disponer de modelos moleculares: se observa la molécula desde un extremo a los largo del eje formado por el enlace que une los átomos en estudio. El carbono más próximo y los grupos unidos a él se representan mediante radios que parten del eje, separados por un ángulo de 120°: . El carbono más alejado y los grupos unidos a él se representan por medio de un círculo con radios que parten del círculo hacia fuera, con ángulos de 120°: Los ángulos reales entre los enlaces son aproximadamente 109,5°; pero en su representación en el plano corresponden a los ángulos de 120°. c) Conformaciones alternas y eclipsadas. Es obvio que hay un número infinito de conformaciones distintas que podrían resultar de la rotación alrededor del enlace carbono-carbono en el 1,2-dicloroetano, ClH 2C-CH2Cl. De estas solo nos ocuparemos de seis conformaciones características: tres conformaciones alternas en las que los grupos unidos a los carbonos se encuentran alternos entre sí (conformaciones 1, 3 y 5; Figura 4), y tres conformaciones eclipsadas en las que los grupos se encuentran eclipsados (conformaciones 2, 4 y 6. Figura 4). Para mayor claridad, las conformaciones eclipsadas se representan con un pequeño ángulo previo a un eclipse total. La conformación 2 se obtiene a partir de la conformación 1, haciendo girar 60° alrededor del enlace C1–C2, los grupos enlazados a C2, y así sucesivamente.

13

Victor Reyna Pinedo

Cl

Cl

Cl

H

H

Cl

H

H

Cl

H

H

H

H

H

H

Cl

H

H

1 (0°)

3 (120°)

5 (240°)

Cl Cl

H Cl H H

H

H H

H H

Cl 2 (60°)

H Cl Cl H

H H

4 (180°)

6 (300°)

Figura 4. Conformaciones alternas (1, 3 y 5) y eclipsadas (2, 4 y 6) del 1,2-dicloroetano CH2Cl-CH2Cl

Las conformaciones alternas son más estables que las eclipsadas debido a que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a átomos de carbono adyacentes son mínimas: los pares de electrones de los cuatro enlaces C-H y de los dos enlaces C-Cl se encuentran en su mayor separación posible. Las interacciones consideradas son las interacciones de los pares de electrones de enlace de un grupo con sus vecinos más próximos en el átomo de carbono adyacente. Así, por ejemplo, para la conformación 1 solo se toman en cuenta las interacciones que se indican a continuación: Cl H

H

H

H Cl

De las tres conformaciones alternas (1, 3 y 5) la más estable es la conformación 1. Las interacciones entre los grupos unidos a átomos de carbono adyacentes aumentan al incrementarse el volumen de los grupos. Las interacciones entre dos átomos de cloro son mayores que la interacción entre un átomo de cloro y un átomo de hidrógeno, y esta a su vez es mayor que la interacción entre dos átomos de hidrógeno. Igualmente en las conformaciones 3 y 5 los átomos de cloro se encuentran muy próximos uno del otro: las nubes de electrones de ambos grupos están tan cerca que se repelen entre sí. Esta repulsión hace que las conformaciones 3 y 5 tengan más energía y, por lo tanto, sean menos estables que la conformación 1.

14


Las conformaciones menos estables son las eclipsadas. Al observar la molécula desde un extremo a lo largo del eje carbono–carbono, los átomos de hidrógeno y los átomos de cloro unidos a cada carbono se encuentran en posición directa unos con otros, estas conformaciones permiten la separación mínima de los pares de electrones de los enlaces C-H y C-Cl y, por lo tanto, son las de más alta energía y las de menor estabilidad. Entre las conformaciones eclipsadas, la conformación 4 es la de mayor energía y, por consiguiente, es la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos átomos de cloro, Cl, entre los cuales existe una gran fuerza de repulsión. Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsadas se llaman conformaciones desviadas, y sus estabilidades son intermedias entre las de la conformación alterna y eclipsada. Ejercicio N° 2. n-butano e isobutano (2-metilpropano) a. Construya y compare los modelos moleculares del n-butano, CH 3CH2CH2CH3, y del isobutano, (CH3)2CHCH3 b. Verique que la proyección plana correspondiente a cada compuesto sea: H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H H

C

H H

C

C

C

H

H

H

H

ii Isobutano

i n-butano

c. Verifique que las principales proyecciones de Newman (a través de C1-C2) correspondientes a cada compuesto sean: Ha

H

H

H H

H C2H5 1

Ha

Ha etc.

H H

H C2H5 2

CH3

H3C

H

H H 1

H3C

Ha etc.

CH3 H

H H 2

Ejercicio N° 3. n-pentano, isopentano (2-metilbutano) y neopentano (2,2–dimetilpropano) a. Construya y compare los modelos moleculares de estos tres isómeros estructurales.

15

Victor Reyna Pinedo

b. Verique que la proyección plana correspondiente a cada molécula sea: H H C H H H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H C H H H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

H H

C

C

C

H H

H C H

H

H

i n-Pentano, CH3CH2CH2CH2CH3 ii Isopentano, (CH3)2CHCH2CH3

iii Neopentano, C(CH3)4

c. Verifique que la proyección de Newman más estable (A) y la menos estable (B) sean las representadas a continuación: i) n-pentano, a través de C2-C3 CH3 H

H5C2 CH3 H

H

H C2H5

H H

H H

A

B

ii) Isopentano, a través de C2-C3 CH3 H

H

H

CH3

H3C CH3 H

CH3

H H

A

CH3 B

iii) Neopentano, a través de C1-C2 (Nota 1) Ha H3C

CH3 H

H CH3 A

16

H3C Ha CH3 H

H H3C B


2. Estructuras equivalentes Ejercicio N° 4. Moléculas de clorometano (CH 3Cl), cloruro de metileno (CH 2Cl2) y cloroformo (CHCl3). a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que solo existe un monoclorometano (CH3Cl), un diclorometano (o cloruro de metileno, CH 2Cl2) y un triclorometano (o cloroformo, CHCl 3), cuyas proyecciones planas sean: H H

C

Cl

H H

H

C

H

H

C

Cl H

H

C

Cl

H

Cl

Cl

Cl

Metano

Clorometano

Cloruro de metileno

Cloroformo

En el metano, las cuatro posiciones que ocupan los átomos de hidrógeno son equivalentes: la sustitución de cualquiera de dichos átomos por un átomo de cloro da un solo clorometano. Ejercicio N° 5. Moléculas de los dicloroetanos a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares. que existen únicamente dos dicloroetanos diferentes de fórmula global C 2H4Cl2: el 1,1-dicloroetano (A) y el 1,2- dicloroetano (B), cuyas proyecciones planas sean: Cl H H

C

C

H

H

H

H

C

C

Cl H

Cl Cl

A

B

H

b. Verifique que la proyección de Newman más estable correspondiente a cada compuesto sea: H

Cl

H

H

H

H

Cl

Cl

H

H

H

Cl

A

B

17

Victor Reyna Pinedo

Ejercicio N° 6. Moléculas de los dicloroisobutanos a. Demuestre, con ayuda de los modelos moleculares, que existen solamente tres derivados diclorados diferentes del isobutano de fórmula global C 4H8Cl2 , cuyas proyecciones planas sean: Cl CH3H H

C

C

C

Cl

H

H

H

H

1,1-dicloro-2-metilpropano

H

CH3H

C

C

Cl

Cl H

C

H

H


H

CH3H

C

C

C

Cl

H

Cl

H


b. Verifique que la proyección de Newman más estable y aquella menos estable, a través de C1-C2, sean las representadas a continuación: i) 1,1-dicloro-2-metilpropano Cl Cl

Cl H3C

CH3

H

H Cl

CH3 H

H H3C

ii) 1,2-dicloro-2-metilpropano Cl Cl

Cl H3C

CH3

H

H Cl

CH3 H

H H 3C

iii) 1,3-dicloro-2-metilpropano Cl H

CH3

H

H CH2Cl

18

ClH2C H H3C

Cl H H


3. Análisis conformacional El estudio de los cambios de energía que se presentan en una molécula cuando los grupos giran alrededor de un enlace simple se conoce como análisis conformacional; es decir, el análisis conformacional es la representación gráfica de la variación de la energía potencial, de las distintas conformaciones de una molécula, en función de la rotación alrededor de un enlace. Para realizar el análisis conformacional de una molécula se tiene que analizar las estabilidades (energías) relativas de las conformaciones más importantes de la molécula; esto es, de las tres conformaciones alternas y de las tres eclipsadas. Así, la representación gráfica de la variación de energía potencial a partir de la rotación alrededor del enlace C1-C2 del 1,2-dicloroetano CH 2ClCH2Cl exige tener en consideración las estabilidades (energías) relativas de las principales conformaciones, alternas y eclipsadas, de esta molécula, descritas precedentemente en la Figura 4 (Pág. ). ). i) ii) iii)

iv)

vi) vii)

Las conformaciones alternas 1, 3 y 5 son más estables que las eclipsadas, a causa de que las interacciones repulsivas entre los pares de electrones de enlace de los grupos unidos a átomos de carbono adyacentes son mínimas. De las conformaciones alternas la más estable es la conformación 1 (E1), dado que los dos átomos de cloro Cl vecinos se encuentran lo más alejados uno del otro, por lo cual la repulsión entre ellos es mínima. Las conformaciones alternas 3 y 5 presentan la misma estabilidad; en estas conformaciones se presenta una interacción Cl–Cl, dos interacciones Cl–H, y tres interacciones H–H. Estas conformaciones son de mayor energía que la conformación 1, debido a que los átomos de cloro Cl vecinos se encuentran muy próximos uno del otro (E3 = E5 > E1). Las conformaciones menos estables, y de mayor energía, son las conformaciones eclipsadas 2, 4 y v) Los grupos vecinos enlazados a carbonos adyacentes se encuentran en oposición directa unos con otros (E2, E4, E6 > E1, E3, E5). Entre las conformaciones eclipsadas, la conformación 4 (E4) es la de mayor energía y, por tanto, la menos estable, ya que en ella se encuentran eclipsados los dos átomos de cloro Cl, entre los cuales existe una gran repulsión (E4 >,E2, E6). Las conformaciones eclipsadas 2 y 6 presentan la misma energía (E2 = E6); en ellas se presentan dos interacciones Cl–H y una interacción H–H. Las conformaciones intermedias entre las alternas y las eclipsada tienen una estabilidad (energía) intermedia entre estas conformaciones. Luego, la representación gráfica de la variación de estas energías potenciales relativas conforme a la rotación alrededor del enlace C1–C2 que comienza por la conformación más estable del 1,2-dicloretano CH 2ClCH2Cl, nos proporciona la Figura 5.

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Victor Reyna Pinedo

Figura 5. Representación gráca de la variación de la energía potencial a partir de la rotación alrededor del enlace C1–C2 del 1,2-dicloretano CH2ClCH2Cl

Ejercicio N° 7. Molécula del etano, CH3–CH3 a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del etano. b. Grafique el diagrama de energía potencial vs. el ángulo de giro correspondiente. Ejercicio N° 8. Molécula del 1, 1, 2–tricloroetano, CHCl 2–CH2Cl a. Grafique las proyecciones de Newman alternas y eclipsadas del 1, 1, 2-tricloroetano. b. Grafique el diagrama de energía potencial vs. el ángulo de giro correspondiente.

4. Cicloalcanos a) Moléculas del ciclobutano y ciclopentano (Ejercicio N° 9)

i.

Construya los modelos moleculares de estos cicloalcanos y grafique sus correspondientes proyecciones planas. Nota. No hacer el modelo del ciclopropano, pues es muy rígido y pueden que brarse los modelos moleculares. La representación plana de estas moléculas cíclicas es:

H2C

H2C

H2C

CH2

CH2 H2C ciclopropano

CH2

ciclobutano

ii. Observación del ángulo C-C-C: tensión angular

20

CH2 H2C

H2C

H2 C

C H2

ciclopentano


b) Molécula del ciclohexano (Ejercicio N° 10)

i.

La representación plana clásica del ciclohexano es: H2 C H2C

CH2

H2C

CH2

ó

ó C H2

ii. Conformación de silla y conformación de bote; proyecciones planas y proyecciones de Newman, hidrógenos axiales (Ha) e hidrógenos ecuatoriales (He): - Proyecciones Planas 4

Ha 5

4

6 3

1

4 He

5 1

2

6 2

3

Conformación Bote

Conformaciones de Silla

- Proyecciones de Newman 1

1 55

4

3

3

5 4

Silla

Bote

Ejercicio N° 11. Molécula del metilciclohexano (Nota 2)

C. ESTEREOISÓMEROS 1. Definiciones (Ejercicio N° 12. Moléculas de los 2-clorobutanos) Por lo tratado hasta ahora se podría deducir que existe un solo compuesto denominado 2-clorobutano cuya proyección plana sería:

21

Victor Reyna Pinedo

H H3C

C

CH2CH3

Cl

Sin embargo, puede demostrarse con ayuda de los modelos moleculares (Nota 3) que existen dos compuestos diferentes que responden a la misma estructura (del 2-clorobutano), y cuyas proyecciones planas son: H

H H3C

C

C2H5

C2H5

C

Cl

Cl

A

B

CH3

Con ayuda de modelos moleculares se demuestra fácilmente que las moléculas A y B no pueden superponerse y, en consecuencia, constituyen moléculas de compuestos diferentes. a) Estereoisómeros. Son aquellos compuestos que tienen la misma estructura, pero que difieren en su configuración. b) Configuración. La configuración alrededor de un átomo de carbono se refiere al arreglo de los átomos o grupos enlazados a él, en el espacio, y solo puede ser alterada rompiendo y formando enlaces. c) Carbono quiral. Las moléculas A y B presentan la característica estructural que tiene un átomo de carbono, el C2, enlazado a cuatro grupos diferentes. A este tipo de átomo de carbono se le denomina átomo de carbono quiral. Los car bonos quirales se designan mediante un asterisco, C*. Los grupos diferentes enlazados al C*2 son: un grupo metilo, CH 3 , un grupo etilo, C 2H5 , un átomo de cloro, Cl, y un átomo de hidrógeno, H. d) Moléculas quirales. Otra característica que presentan los compuestos A y B es que son como imágenes en el espejo (reflexiones especulares). Si la molécula de A se sostiene ante un espejo se observará la molécula B y viceversa. Este tipo de molécula se dice que son moléculas quirales. e) Enantiómeros. Se denominan así a los estereoisómeros que guardan entre sí la relación objeto-imagen en el espejo; por ejemplo, las moléculas A y B. Siempre que una molécula contenga uno y solo un átomo de carbono quiral será posible que existan compuestos enantioméricos. Los compuestos A y B son los 2-clorobutanos. Afortunadamente, Cahn-IngolPrelog desarrollaron un sistema de nomenclatura que permite asignar un nom bre diferente a cada uno de ellos. Según este sistema, el compuesto A es el (2S)2-clorobutano y el compuesto B es el (2R)-2-clorobutano.

22


f)

Moléculas aquirales (Ejercicio N° 13. Molécula del 2-cloropropano) Las moléculas cuyas imágenes especulares son superponibles, son las moléculas aquirales. Para que exista superposición basta que dos grupos unidos al átomo de carbono tetraédrico sean iguales. Un ejemplo de este tipo de moléculas es el 2-cloropropano: H

H H3C

C

Cl

CH3

CH3 A

CH3

C

Cl A'

2-cloropropano

Imagen en el espejo (es la misma molécula)

Si se construyen los modelos moleculares de tales proyecciones planas se encontrará que la estructura A puede superponerse a su imagen especular A’ y, por tanto, son dos proyecciones planas de la misma molécula. Es decir, el 2-cloropropano no tiene formas enantioméricas; lo cual está de acuerdo con la experiencia: únicamente se ha encontrado una forma de 2-cloropropano. g) Plano de simetría. La forma más segura en que puede probarse la quiralidad molecular es construir un modelo de la molécula y un modelo de su imagen especular e intentar superponerlos: i) Si los dos modelos pueden superponerse, la molécula que representan es aquiral (caso del 2-cloropropano). ii) Si la superposición no es posible, las moléculas que representan son quirales (caso de los 2-clorobutanos). Sin embargo, no siempre se dispone de modelos moleculares que permitan efectuar esta operación y, además, muchas veces resulta simple discernir sobre la quiralidad o aquiralidad de una molécula, a partir del análisis de su proyección plana: i) La presencia o ausencia en la molécula de un solo átomo de carbono quiral nos indicará que la molécula es quiral o aquiral, respectivamente. ii) Otro elemento auxiliar que puede utilizarse se basa en la presencia sobre la proyección plana de la molécula de un plano de simetría, el cual es un plano imaginario que bisecta a la molécula y a su proyección, de tal forma que las dos mitades de la molécula son imágenes especulares una de la otra. Así, el 2-cloropropano (A) tiene un plano de simetría, mientras que el 2-clorobutano (B) no lo tiene.

H

H H3C

C

CH3

H3C

C

Cl

Cl

A

B

CH2CH3

23

Victor Reyna Pinedo

2. Compuestos con dos átomos de carbono quirales a) Moléculas de los 2,3-diclorobutanos (Ejercicio N° 14) Las estructuras C, D y E constituyen las proyecciones planas de los tres compuestos de fórmula CH 3CHClCHClCH3: CH3

CH3

CH3 H

C

Cl

Cl

C

H

Cl H

CH3 C

CH3

C

H

H

C

Cl

Cl

C

H

C

Cl

H

C

Cl

Cl

C

H

CH3

CH3

CH3

D

E

E`

Se observa que los estereoisómeros C y E; así como D y E no guardan la relación objeto-imagen en el espejo y, por consiguiente, no son enantiómeros. b) Diastereómeros. Son los estereoisómeros que no guardan entre sí la relación objeto-imagen en el espejo. Luego, C y E; así como D y E son diastereómeros, respectivamente. En cambio, los compuestos C y D sí guardan relación de objeto-imagen en el espejo y, por lo tanto, son enantiómeros. c) Moléculas quirales. Son las moléculas que no pueden superponerse a su imagen especular. Así, las moléculas C y D son moléculas quirales. La imagen especular de la molécula E es la proyección plana E´. No obstante, la estructura E´ puede superponerse a la estructura E y, en consecuencia, constituir dos proyecciones planas diferentes de la misma molécula. Este tipo de moléculas que pueden superponerse a su imagen especular se definen como “moléculas aquirales”. Ejercicio N° 15. Moléculas de los 2,3-dicloropentanos La estructura A constituye una de las proyecciones planas de tales moléculas, CH3CHClCHClCH2CH3: H H3C

C*

Cl

C*2

H3CH2C

C*

Cl

C*3

H A

24


Sobre la base de esta estructura resulta evidente que los átomos de carbono C2 y C3 son átomos de carbono quirales: ambos están enlazados a cuatro grupos diferentes. A partir de esta proyección plana A se pueden construir otras moléculas con la misma estructura, pero con diferente arreglo de los átomos en el espacio. Para ello se intercambian dos de los grupos enlazados a los átomos C2 y C3 de la molécula A: i) La molécula B se construye intercambiando el átomo de cloro por el grupo metilo enlazado al C2; ii) La molécula C se construye intercambiando el átomo de cloro por el grupo etilo enlazado al C3; iii) La molécula D se construye intercambiando los átomos de cloro por los grupos metilo y etilo, unidos al C2 y C3, respectivamente. H

H

H

H

H3C

C

Cl

Cl

C

CH3

C2H5

C

Cl

C2H5

C

Cl

H3C

C

Cl

Cl

C

CH3

Cl

C

C2H5

Cl

C

C2H5

H

H

H

H

A

B

C

D

iv) Con ayuda de los modelos moleculares (Nota 4) puede demostrarse fácilmente que todas estas moléculas no son superponibles una respecto de las otras y, por tanto, constituyen compuestos diferentes (con estructuras iguales, pero con arreglo diferente de sus átomos en el espacio). Es decir, existen cuatro 2,3-dicloropentanos diferentes que son estereoisómeros entre sí. v) Si el modelo A se sostiene frente a un espejo se observará que su imagen es idéntica al modelo D. Igualmente. los modelos B y C constituyen imágenes especulares entre sí. Por tanto, A y D e, igualmente, B y C son compuestos enantiómericos. vi) Asimismo, si comparamos el modelo A con el modelo B se comprobará que estos estereoisómeros no guardan entre sí la relación objeto-imagen en el espejo y, por tanto, no son enantiómeros; esto es, son diastereómeros. Igual ocurre con los modelos A y C. vii) También, si se comparan las moléculas D y B, e igualmente las C y D, se compro bará que son diastereómeros, respectivamente.

3. Nomenclatura de los estereoisómeros. Sistema R-S Para identificar los enantiómeros de forma inequívoca se utiliza el sistema desarrollado por R.S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog. Para tal efecto, tomaremos como ejemplo la molécula del 2-clorobutano, CH 3CHClCH2CH3

25

Victor Reyna Pinedo

i.

En primer lugar, se asigna un orden de prioridad a los grupos (o átomos) enlazados al átomo de carbono quiral (centro asimétrico), asignando la prioridad Nº 1 al grupo de mayor masa atómica o molecular, así: CH3

CH3 H

H

C*

Cl

H

C

H

3

Cl 4

H

C

1

H 2

CH3

CH3

ii. Se coloca, mediante el giro a través del enlace carbono-carbono, al grupo o átomo de menor prioridad en la posición más alejada del observador. Luego, se efectúa un desplazamiento imaginario desde el grupo o átomo de mayor prioridad (Nº 1), pasando por el grupo o átomo con prioridad intermedia (Nº2), hasta llegar al de menor prioridad (Nº 3): Si el desplazamiento (ver la flecha) gira en el sentido de la manecillas del reloj, la configuración del carbono quiral será R (rectus, ‘derecho’); en cambio, si el desplazamiento es en sentido antihorario, la configuración será S (siniester, ‘izquierdo’).

Notas 1

Para el neopentano las tres conformaciones alternas tienen la misma energía; y las tres conformaciones eclipsadas son equivalentes.

2

La conformación de silla más estable es la que tiene el grupo metilo en posición ecuatorial.

3

Para una mejor visualización de los modelos moleculares represente al grupo metilo (CH 3 unido al C2) con una bola verde, al grupo etilo (-CH2CH3) con una bola azul y al átomo de cloro con una bola roja.

4

Para una más fácil visualización de tal molécula mediante los modelos moleculares, represente el grupo metilo (-CH3 , unido al C2) con una bola verde, el grupo etilo (-CH2CH3 , unido al C3) con una bola azul, y a los átomos de cloro con bolas rojas. Recuerde que esto es una simplificación con el fin de centrar nuestra atención en los átomos de carbono quirales C2 y C3.

26



Síntesis del cloruro de ter-butilo a partir del ter-butanol A. INTRODUCCIÓN Las reacciones químicas en las cuales el grupo funcional de un compuesto orgánico es reemplazado por un grupo funcional diferente se conocen como reacciones de sustitución. R-Z + : Y - ––> R-Y + : Z -

Las reacciones de sustitución son una de las transformaciones más comunes de los compuestos orgánicos, y se conocen una gran variedad de reacciones de este tipo. Estas reacciones son particularmente importantes en la preparación de nuevos compuestos orgánicos. En esta práctica de laboratorio se realizará la preparación de un cloruro de alquilo terciario, a partir de la reacción de un alcohol terciario con ácido clorhídrico concentrado: CH3 H3C

C

CH3

CH3 l

()

OH 2-metil-2-propanol

(P. eb. = 82,5°C)

+

HCl ac (

12N

)

t° amb 25´

H3C

C

CH3 l

()

+

H2O l

()

Cl 2-cloro-2-metilpropano

(P. eb. = 51°C)

Muchos alcoholes son compuestos que se encuentran en la naturaleza y muchos otros son preparados por la industria química. Así, el uso de las reacciones de sustitución para reemplazar el grupo oxhidrilo de los alcoholes por un grupo funcional diferente (por ejemplo, un halógeno) representa un punto de partida realista y económico para la preparación de nuevos compuestos orgánicos, a partir de alcoholes apropiados. Los halogenuros de alquilo son importantes intermediarios en una secuencia de síntesis, debido al hecho de que los halógenos están entre los grupos salientes que son lo suficientemente reactivos para ser conveniente y fácilmente reemplazados por otras especies tales como, el ion cianuro, -CN (y dar lugar a la formación de nitri-

27

Victor Reyna Pinedo

los, R-CN), el ión metóxilo, CH 3O- (formación de éteres, R-OCH 3), el ión oxhidrilo, - OH (formación de alcoholes, R-OH), el ion amiduro, -NH (formación de aminas, 2 R-NH2), etc. Los halogenuros de alquilo pueden ser fácilmente preparados y purificados por los métodos usuales de laboratorio, y uno de los métodos más comunes de preparación es la sustitución del grupo oxhidrilo de un alcohol por un halógeno; sin embargo, el grupo oxhidrilo (-OH) es un pobre grupo saliente que no puede ser desplazado directamente por el ión halogenuro: R

OH

(l)

alcohol

X

+

X

(sol)

halogenuro

R (l) + OH (ac)

halogenuro de alquilo

Debido a ello es necesario convertir el grupo oxhidrilo en un buen grupo saliente que pueda ser desplazado por el halogenuro, lo cual se consigue transformando al grupo oxhidrilo en el ión ozonio correspondiente, por complejación con un ácido: H

R

OH (l)

+ HX

(sol)

+

O

R

X

(sol)

H

alcohol

ácido

ion ozonio (alcohol protonado)

de esta manera, la molécula de agua (el grupo saliente) es desplazada más fácilmente durante la reacción: R

OH

alcohol

+

X

(sol)

R

X

+ H O 2

(l)

producto de sustitución

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (Nota 1) (5a, 6a) i)

En un frasco de reacción de 100 mL (Nota 2), enfriado exteriormente con hielo, provisto de una barra magnética para la agitación de la disolución se coloca 20 mL (0,21 moles) de 2-metil-2-propanol (alcohol ter-butílico), Figura 6. ii) Se disponen 50 mL de ácido clorhídrico concentrado, HCl(ac) 12 N, en un embudo de decantación colocado justo por encima del frasco de reacción y, con la solución orgánica bajo agitación moderada, se adiciona lentamente la disolución ácida. Luego de concluida la adición se continúa la agitación de la mezcla durante 25 minutos. En el transcurso de la reacción el cloruro de alquilo formado aparecerá como una segunda fase (Nota 3). iii) Se transfiere el contenido del frasco de reacción a un embudo de separación de 125 mL (Nota 4). No se agita, y se permite que las fases acuosa y orgánica se separen espontáneamente; se descarta finalmente la fase acuosa (capa inferior) (Nota 5).

28


iv) Lentamente y con agitación, se adiciona al embudo de separación 20 mL de solución de bicarbonato de sodio al 5%. Cuando la generación de gas haya cesado (Nota 6), se tapa el embudo de separación, se agita cuidadosamente y se libera de inmediato el exceso de presión de gas, abriendo la llave del embudo. El objeto de este lavado es eliminar las trazas de ácido que se hayan disuelto en la fase orgánica; se verifica la eliminación completa del ácido observando el pH de la disolución orgánica con ayuda de un papel indicador de pH (pH ≥ 7). Si la disolución orgánica permaneciera aún ácida (pH < 7), se realizaría otro lavado con solución de bicarbonato de sodio al 5%. v) A continuación, se retira la fase acuosa, y después se vierte la fase orgánica en un frasco Erlenmeyer de 125 mL limpio y seco. Se adiciona un poco de agente deshidratante (sulfato de sodio Na 2SO4 o cloruro de calcio anhidro CaCl 2 y se deja secar la capa orgánica durante 5 minutos. vi) Se instala el equipo de destilación fraccionada (Nota 7), usando un balón de 100 mL como balón de destilación y teniendo presente que todo el equipo tiene que estar seco. Debido a que el 2-c1oro-2-metilpropano hierve a baja temperatura (P. eb. = 51 °C) es suficiente utilizar un baño de agua caliente como baño María. vii) Se filtra la disolución orgánica, directamente al balón de destilación, a través del papel de filtro poroso colocado en un embudo de vidrio seco, de manera que se elimine el agente deshidratante; se coloca una barra magnética (o se adiciona un trozo pequeño de vidrio o plato poroso) y se destila la disolución orgánica controlando rigurosamente la temperatura de destilación. viii) Se mide el volumen del producto obtenido y se determina el rendimiento de obtención del 2-cloro-2-metilpropano y, si hubiera, de los otros productos secundarios obtenidos.

Figura 6. Equipos utilizados en la síntesis del 2-Cloro-2-metilpropano

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NOTAS 1

Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: 2 frascos Erlenmeyer de 50 mL, 3 tubos de ensayo, 1 balón de 100 mL, 1 columna de fraccionamiento, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 embudo de vidrio.

2

El frasco de reacción puede ser un balón de base redonda o, menos apropiado, pero más cómodamente, un frasco Erlenmeyer.

3

El alcohol ter-butílico es soluble en agua, mientras que el producto de la reacción, el 2-cloro2-metilpropano, es insoluble en la solución de ácido clorhídrico. Por ello, en esta práctica puede observarse el progreso de la reacción; es decir, la formación del producto, por la lenta y progresiva formación del halogenuro de alquilo, que aparece como una segunda fase, menos densa e inmiscible con la fase acuosa ácida. El alcohol ter-butílico, inicialmente soluble en la fase acuosa, se distribuye en ambas fases.

4

El uso del embudo de separación se describe en la técnica de extracción por solventes, páginas 43-45.

5

Se reciben los desechos de fase acuosa en un frasco Erlenmeyer limpio de 250 mL. Al término de la sesión de prácticas observe la apariencia de la disolución, y si hay una o dos fases. Si fuera el caso, observe la fase superior: ¿qué compuesto se ha formado?

6

Cuando la capa orgánica (que es ácida) se mezcla con la solución de bicarbonato de sodio se genera dióxido de carbono gaseoso. No debe taparse el embudo de separación hasta que la evolución de gas haya cesado. Inicialmente, agite el embudo de separación sin taparlo, de manera que se mezclen las dos capas. La reacción que ocurre es la neutralización del ácido: Na HCO3 (ac) + HCl (ac) —> NaCl (ac) + H2O (ac) + CO2 (ac)

7

Leer la técnica de destilación fraccionada en la página 57.

30



Síntesis del ciclohexeno a partir del ciclohexanol (Reacciones de alcoholes secundarios con ácidos) A. INTRODUCCIÓN La deshidratación de alcoholes es un método general de preparación de alquenos. Por lo general, esta reacción es catalizada por ácidos, tales como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico. Debido a que el ácido sulfúrico origina a menudo reacciones indeseadas (fácil car bonización de la mezcla de reacción, la cual es acompañada por desprendimiento de SO2 gaseoso), en este experimento se utilizará ácido fosfórico al 85% para deshidratar el ciclohexanol: OH H3PO4

, (ac)

85%

+ (l)

Ciclohexanol P.e b. = 161 °C

83°C 1h

(l)

H2O l

()

Ciclohe xeno

P.e b. = 83 °C

En estas preparaciones se toma ventaja del hecho de que el alqueno tiene una temperatura de ebullición inferior a la del alcohol, del cual se prepara: el alcohol se calienta con el ácido a una temperatura superior al punto de ebullición del alqueno, pero inferior a aquella del alcohol; el alqueno y el agua destilan la mezcla de reacción a medida que se van formando, mientras que el alcohol permanece en el balón de reacción interactuando con el ácido y, de esta manera, se desplaza el equilibrio de la reacción hacia la derecha obteniéndose un alto rendimiento del ciclohexeno. Sin embargo, como el ciclohexanol hierve a 161 °C, el calentamiento de la mezcla de reacción debe llevarse a cabo cuidadosamente, controlando que los productos que destilan lo hagan a no más de 100 °C, lo cual implica una temperatura de la mezcla de reacción de aproximadamente 130 °C. Evidentemente, junto con los productos de la reacción destilará también una pequeña cantidad de ácido fosfórico, este se elimina lavando la mezcla destilada con solución acuosa de bicarbonato de sodio.

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Victor Reyna Pinedo

Los compuestos que contienen dobles enlaces en su molécula reaccionan con una solución acuosa de bromo (color anaranjado) decolorándola. Asimismo, decoloran una solución acuosa de permanganato de potasio (color violeta), produciendo simultáneamente la precipitación de dióxido de manganeso, MnO2 de color marrón. Estos ensayos se utilizan a menudo como pruebas cualitativas para determinar la presencia de dobles enlaces en una molécula orgánica:

C

C

MnO2

MnO4(s)

marr ón OH OH incolor o

C

C

Br 2 (sol)

C

C

Br

Br

anar an jado

violeta incolor o

incolor o

B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL (6b, 7) (Notas 1 y 2) i)

En un balón de destilación en el cual se han introducido 20,8 mL (0,2 mol) de ciclohexanol, se vierten lentamente desde un embudo de decantación 5 mL de ácido fosfórico al 85% (Nota 3) y se mezclan completamente. ii) Se coloca una barra magnética (o astillas de ebullición) y se adapta el equipo de destilación simple (no es necesario que esté seco). Como se calentará hasta aproximadamente 100 °C será necesario utilizar un baño de aceite. iii) A continuación, se calienta progresivamente la mezcla de reacción observando cuidadosamente la temperatura del termómetro (Nota 4). La reacción es lenta y a medida que el alqueno va formándose, este va destilando (Nota 5). Todo el proceso dura aproximadamente una hora. iv) Cuando quedan en el balón unos 3 a 5 mL de mezcla se da por concluida la reacción. Se transfiere el destilado a un embudo de separación y se agrega un volumen igual de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, previamente enfriada en un baño de hielo (Nota 6), de modo que se obtenga una separación completa entre las fases orgánica y acuosa. Se descarta la fase acuosa. v) Se añade en seguida suficiente cantidad de solución acuosa de carbonato de sodio al 10% hasta eliminar las trazas de ácido presentes en la disolución, lo cual se comprueba con ayuda de papel indicador de pH (pH>7). vi) Una vez conseguido eso, se descarta la fase inferior acuosa y se recupera la fase orgánica vertiéndola, a través del cuello del embudo de separación, en un frasco Erlenmeyer limpio y seco. vii) Las trazas de agua dispersas en la fase orgánica se eliminan agregando a la fase orgánica un poco de sulfato de sodio anhidro y se dejan en reposo durante unos minutos; cuando la fase orgánica queda transparente, indica que ya no contiene agua.

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viii) Se filtra el producto orgánico, a través de un embudo de vidrio seco y papel de filtro rápido, a un balón de destilación. Se arregla el equipo de destilación fraccionada (que debe estar seco, Nota 2) y se destila recibiendo la fracción que hierve entre 80 y 85 °C. Se registra la temperatura de ebullición experimental. Se determina el peso del producto obtenido o se mide su volumen (con ayuda de una probeta seca). Antes de entregar su producto, realice las pruebas de presencia de doble enlace.

Pruebas de la presencia del doble enlace en un compuesto i)

En dos tubos de ensayo pequeños se colocan 10 gotas de ciclohexanol. Asimismo, en otros dos tubos de ensayo se colocan 10 gotas del ciclohexeno recién preparado. ii) Se toma un tubo de ensayo con cada compuesto y se añade, simultáneamente a cada tubo (puesto que es una prueba comparativa), y agitando bien, gota a gota, una solución acuosa de bromo (no adicione más de 5 gotas de reactivo en cada tubo). Se observa qué ocurre en cada tubo. Los vapores de bromo son muy tóxicos; por ello se emplea una solución acuosa diluida, que es de color anaranjado. iii) Con los dos tubos de ensayo restantes (de alcohol y de alqueno, respectivamente) se procede de la misma manera, pero ahora agregando una solución acuosa de permanganato de potasio. Se agita bien luego de la adición de cada gota de reactivo y se observa qué ocurre en cada caso. iv) Tenga presente, en ambos ensayos, que las soluciones acuosas no sean miscibles con los líquidos orgánicos.

NOTAS 1

Desde el inicio se debe poner a secar en la estufa el siguiente equipo de vidrio: equipo de destilación fraccionada (balón de 100mL, columna de fraccionamiento, refrigerante, adaptador, Erlemeyer de 50 mL) y, además, un Erlemeyer de 50 mL y un embudo de vidrio.

2

Leer la técnica de destilación en las páginas 46 y siguientes.

3

El ácido fosfórico es muy corrosivo, evítese el contacto de este ácido con la piel; en caso de salpicaduras, lávese la parte afectada con abundante agua.

4

La temperatura del vapor destilado debe controlarse de manera que no exceda los 100 °C. Esta temperatura es suficiente para producir la destilación del ciclohexeno y el agua que se forman durante la reacción.

5

Si para llevar a cabo la destilación se utiliza un mechero, téngase presente que el ciclohexeno es muy inflamable y muy volátil. Procure que la llama del mechero no quede cerca del frasco en el cual se recolecta el producto de la reacción. Un poco de algodón colocado en la parte superior del frasco recolector previene que los vapores del ciclohexeno escapen a la atmósfera. Igualmente, una destilación muy rápida del producto de reacción producirá la pérdida de ciclohexeno al medio ambiente. Además, luego de concluida la destilación, no debe dejarse el producto en un recipiente abierto; se debe tapar el frasco que lo contiene y colocarlo en un baño de hielo.

6

Esto tiene por objeto disminuir la solubilidad del ciclohexeno en el agua, la cual es de 5,6 g/100 mL de agua a 25 °C.

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Síntesis del halogenuro de n-butilo a partir del n-butanol (reacciones de alcoholes primarios con ácidos) A. SÍNTESIS DE BROMURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL.

PROCEDIMIENTO (6a) i)

Se coloca 14,4 g de bromuro de sodio NaBr en un balón de reacción de 100 mL y se agregan 15 mL de agua y 10 mL de n-butanol, CH3CH2CH2CH2OH. ii) Se enfría la mezcla en un baño de hielo y se añade lentamente, con agitación frecuente de la mezcla de reacción, 12 mL de ácido sulfúrico concentrado H 2SO4(l) 36N. iii) Se añade una barra magnética o varias astillas de ebullición en la mezcla de reacción y se dispone el equipo tal como se ilustra en la Figura 7 (Nota 1). iv) Se calienta la mezcla hasta la temperatura de reflujo y se deja refluir suavemente durante 30 minutos. Con el transcurso del tiempo se formarán dos capas. v) Luego, se retira la fuente de calentamiento y se deja que la mezcla se enfríe. vi) Se dispone el equipo para realizar una destilación simple (Nota 2). Si fuera el caso, se añaden nuevas astillas de ebullición dentro del balón, se calienta a ebullición y se recibe el destilado en un frasco Erlenmeyer enfriado con un baño de hielo (Nota 3). Se continúa la destilación hasta que el destilado sea claro (Nota 4). vii) Se vierte el destilado en un embudo de separación de 125 mL (Nota 5), se añade 20 mL de agua y se agita la mezcla. Se recoge la capa inferior de bromuro de alquilo (d = 1,27 g/mL) y se desecha la fase acuosa. viii) Se vuelve a colocar el bromuro de alquilo en el embudo de separación y se lava cuidadosamente con 10 ml de ácido sulfúrico concentrado (d = 1,84 g/mL) y frío. ix) Finalmente, se lava el producto orgánico con 10 mL de solución de hidróxido de sodio NaOH (ac) al 10%. Se separan cuidadosamente las capas recibiendo el producto orgánico en un Erlenmeyer limpio y seco. x) Se seca el bromuro de n-butilo con cloruro de calcio anhidro hasta tener un líquido de apariencia clara.

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xi) Se vierte el producto a un balón seco de destilación fraccionada, se agregan astillas de ebullición y se destila la disolución. Se recoge el material que destila entre 98 y 102 °C y se entrega el producto al profesor.

B. SÍNTESIS DE CLORURO DE n-BUTILO A PARTIR DE n-BUTANOL. PROCEDIMIENTO (5a) i) ii)

iii) iv)

v) vi) vi)

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Se ensambla un balón de reacción de base redonda de 100 mL con un condensador a reflujo, en la parte superior del cual se coloca un dispositivo para absorber cloruro de hidrógeno (Figura 7). Se coloca en el balón de reacción 34 g (0,25 mol) de cloruro de zinc anhidro, ZnCl2 , y 20 mL (23,75 g) de ácido clorhídrico concentrado HCl (ac) 12N; luego se adiciona 11,5 mL (9,25 g; 0,125 mol) de n-butanol y se calienta a reflujo suavemente durante 2 horas. Se dispone sobre el balón un equipo de destilación simple (Nota 2) y, luego se destila el producto de reacción, colectando el material que destila por debajo de 115 °C. Se separa la capa superior del destilado (capa orgánica), se la mezcla con un volumen igual de ácido sulfúrico concentrado H 2SO4 (l) 36 N (Nota 6), y en seguida se coloca la mezcla en un balón de reacción de 100 mL, sobre el cual se coloca un condensador a reflujo. Se refluye suavemente durante 15 a 30 minutos. A continuación, se adapta el equipo para la destilación simple del cloruro de alquilo de la mezcla ácida, el cual hierve por encima de 76 a 79 °C. Se lava el destilado con 15 mL de agua, 10 mL de solución de hidróxido de sodio NaOH(ac) al 5%, y finalmente con 15 mL de agua. Se seca el producto con cloruro de calcio anhidro, CaCl2 y se filtra. Finalmente, se destila utilizando un pequeño equipo de destilación fraccionada, limpio y seco, y se colecta el cloruro de n-butilo a 75-78 °C.


Figura 7. Dispositivo para preparar bromuro de n-butilo

NOTAS 1

El embudo de vidrio invertido y el vaso que lo contiene sirven para colectar el bromuro de hidrógeno HBr(g), que se desprende durante la reacción. El vaso contiene una solución diluida de hidróxido de sodio NaOH (ac). El borde del embudo se sumerge ligeramente debajo de la superficie de la disolución básica.

2

Leer la técnica de destilación en las páginas 46 y siguientes.

3

El halogenuro de alquilo destila conjuntamente con agua, pero al ser inmiscibles los dos líquidos se separan en dos fases al dejarlos en reposo.

4

Una manera práctica de saber si no destila más halogenuro de alquilo es recibir 3 gotas de destilado en un tubo de ensayo que contiene agua, si el destilado es completamente soluble indica que ya no destila más producto orgánico.

5

El uso del embudo de separación se describe en las páginas 43-45.

6

El tratamiento con ácido sulfúrico elimina impurezas del alto punto de ebullición que no son fácilmente separables mediante destilación.

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Aislamiento de carotenos de su fuente natural. Purificación por cromatografía (6a, 8) A. INTRODUCCIÓN

Los pigmentos verdes de las hojas de las plantas son principalmente la clorofila α y la clorofila β , las cuales tienen las estructuras mostradas en la Figura 8.

Figura 8. Estructuras de las clorolas

αyβ

Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas también presentes en las hojas de las plantas, pero que no son evidentes la mayor parte de las veces debido a la presencia de los pigmentos verdes. Los dos carotenoides más conocidos son el licopeno y el β-caroteno cuyas estructuras se muestran en la figura 9. CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

β-Caroteno (C 40H56) p.f. = 183° (todo trans)

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Licopeno (C40H56) p.f. = 173° (todo trans)

Figura 9. Estructuras del β -caroteno y del licopeno

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B. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. EXTRACCIÓN POR SOLVENTES (Nota 1) i)

Se cortan en partes pequeñas unos 2 g de hojas frescas de espinaca; se colocan en un vaso pírex de 250 mL y se vierten sobre ellas unos 100 mL de agua caliente recientemente hervida. ii) Luego de unos tres minutos, con ayuda de una pinza (para sujetar el vaso), se coloca el recipiente en un baño de hielo y una vez enfriada el agua se la elimina por decantación. iii) Enseguida, se adiciona al recipiente (que contiene las hojas de espinaca) 50 mL de etanol y 15 mL de éter etílico. Se agita suavemente con una bagueta durante 5 a 10 minutos, hasta que las hojas verdes pierdan su color, al mismo tiempo que la mezcla de solventes orgánicos adquiere una coloración verde intensa. Esta operación habrá extraído la mayor cantidad de los pigmentos de las hojas (Nota 2). iv) Se filtra el extracto orgánico a través de un papel de filtro rápido colocado en un embudo de vidrio (Nota 3) y se recibe el filtrado en un embudo de separación de 250 mL. v) Al embudo de separación se le agregan 25 mL de éter de petróleo (Nota 4) y en seguida, 25 mL de agua. Se tapa el embudo y se agita. Se produce la separación de dos fases: la fase superior orgánica que contiene a los pigmentos y a la fase inferior acuosa-etanólica. vi) Se retira del embudo de separación la fase acuosa etanólica, recibiéndola en un vaso de 250 mL; y, luego, se vierte la fase orgánica remanente en el embudo de separación en un frasco Erlenmeyer limpio. vii) La fase acuosa aún contiene pigmentos en disolución y es conveniente efectuar una segunda extracción. Para ello se la vierte en el embudo de separación y se agregan 25 mL de éter de petróleo. Se tapa el embudo y se agita. Se separa la fase inferior acuosa y después se desecha. viii) Se reúnen las dos fracciones orgánicas en el embudo de separación y se las lava con una solución acuosa de sal común, NaCl(ac): se adicionan 10 mL de dicha solución en el embudo; se tapa y se agita (Nota 5); luego, se descarta la fase acuosa. El propósito de este lavado es eliminar el etanol que pudiera haberse disuelto en el extracto de pigmentos. ix) En seguida, se lava el extracto orgánico con 20 mL de agua destilada (Nota 5), descartando finalmente la fase acuosa. x) El extracto de pigmentos que queda en el embudo se transfiere a un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco (Nota 6) y se procede a secarlo añadiendo un poco de sulfato de sodio anhidro (Nota 7). La solución estará seca después de agitarla durante 1 a 2 minutos. A partir de este momento todos los equipos que se utilicen deben estar limpios y completamente secos.

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xi) Se filtra el extracto orgánico directamente al balón de destilación, utilizando papel de filtro rápido colocado en un embudo de vidrio. Se introduce una barra magnética o astillas de ebullición y se destila el solvente utilizando un baño María hasta que su volumen se reduzca a unos 2 mL (Nota 8); luego, se recibe el destilado de solventes orgánicos en un frasco Erlenmeyer de 125 mL, limpio y seco. Se transfiere esta solución concentrada (Extracto Bruto Orgánico, EBO) a un tubo de ensayo limpio y seco, el cual se tapa con un tapón de corcho. El extracto bruto orgánico contiene los pigmentos (clorofila y carotenos) disueltos en el solvente orgánico y nos servirá para intentar la separación de dichos pigmentos mediante cromatografía en capa fina y/o por cromatografía en columna.

2. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA Se analiza el Extracto Bruto Orgánico (EBO) de pigmentos mediante cromatografía en capa fina siguiendo las indicaciones proporcionadas en la técnica relativa a cromatografía (páginas 56-57). En esta experiencia utilizaremos inicialmente solventes puros y luego procederemos a utilizar mezclas de solventes: i) ii) iii) iv) v)

Solvente A: éter de petróleo (40-60 °C) Solvente B: cloruro de metileno Solvente C: acetona Solvente D: 5% acetona en éter de petróleo Solvente E: a criterio de los estudiantes (p. ej. 5% cloruro de metileno en éter de petróleo) Luego de concluido el desarrollo del cromatograma se dibuja en el cuaderno de notas la apariencia de las placas y se responden las siguientes preguntas: ¿Cuántas manchas se observan? ¿Cuáles son sus colores? ¿Qué puede concluirse acerca de la composición de la muestra analizada? ¿Qué puede concluirse de la eficiencia del o de los solventes para separar los distintos componentes de la muestra?

3. CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA a) Preparación de la columna cromatográfica

La columna cromatográfica se prepara siguiendo las indicaciones proporcionadas en la técnica relativa a la cromatografía (páginas 54-59). El solvente que se utilizará para la preparación de la papilla adsorbente-solvente es el éter de petróleo, el cual se usará para iniciar la elución de los pigmentos. b) Aplicación de la muestra y desarrollo del cromatograma

i)

Se hace descender lentamente el solvente (Nota 9) hasta que esté en el mismo nivel que la superficie de la capa de arena (ver Figura 19d, página 60).

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ii) Con ayuda de un gotero, se adiciona 1 mL del EBO (mezcla de pigmentos), distribuyéndolo uniformemente sobre la superficie del empaque y cuidando al mismo tiempo de no perturbarlo. iii) Se permite que la muestra descienda por la columna hasta ligeramente por de bajo de la superficie de la capa de arena. En seguida, con ayuda de un gotero, se adiciona con cuidado 1 mL de eluente (Nota 10). Se dejar eluir y se vuelve a adicionar 1 mL de eluente hasta que la mezcla haya sido eluida de la capa de arena y se haya introducido en el absorbente. iv) Mientras la muestra se encuentre atravesando la capa de arena y el eluente que está sobre la superficie del empaque presente coloración verdosa, no agregar más de 1 mL de eluente por vez. v) Cuando el solvente que se encuentra sobre la superficie del empaque se torna incoloro, se vierte dentro de la columna -lentamente para evitar perturbar el empaque- un volumen algo mayor de eluente, aplicando succión con vacío de modo que se obtenga tanto un descenso gradual del eluente como el desarrollo del cromatograma (Nota 11). vi) Justo antes que la primera gota de extracto coloreado (de carotenos) eluya de la columna, se retira el tubo de ensayo y se coloca en su lugar uno limpio y seco. Se recoge la fracción de solvente coloreado hasta que el eluente sea incoloro; en este momento se detiene la elución y se retira el tubo de ensayo. vii) Si la velocidad de elución de los pigmentos carotenoides deviene muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente: se utilizan mezclas del 1 al 5% de cloruro de metileno CH2Cl2 o acetona CH3COCH3 en éter de petróleo. Tratar en lo posible, de mantener el mismo eluente durante la elución completa de un determinado pigmento. En caso de que se tuviera en la columna otra fracción (diferente) de pigmentos carotenoides, se reciben estos en otro tubo de ensayo. viii) Para eluir los pigmentos verdes (las clorofilas) se aumenta la polaridad del solvente. Se ensayan una o más de las siguientes mezclas de solventes, de polaridad creciente: 2%, 5%, 10% y 20% de cloruro de metileno o acetona, en éter de petróleo. Se ensaya primero la elución con 2% de solvente polar-éter de petróleo. En caso de que las clorofilas sean eluidas convenientemente, continuar con este mismo eluente hasta la extracción completa de los pigmentos. Si la eluci ón fuera muy lenta, se aumenta la polaridad del solvente. ix) Finalmente, se protegen con tapones de corcho los tubos de ensayo que contienen los distintos pigmentos extraídos y se los entrega como productos. Las fracciones de eluente incoloras se vierten en las botellas de recuperación de cloruro de metileno-éter de petróleo y acetona-éter de petróleo, según corresponda.

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Se apunta en su cuaderno de notas: el orden de elución observado, la clase de pigmento eluido, el color de los mismos, el eluente (o eluentes) utilizados en su elución, los volúmenes aproximados de eluente (o eluentes) utilizados, etc.

NOTAS 1. Coloque a secar el siguiente equipo: 1 embudo de vidrio, 2 frascos Erlenmeyer de 125 mL, 1 balón de destilación, 1 refrigerante, 1 adaptador, 1 tubo de ensayo pequeño. 2. La utilización de metanol como solvente de extracción da mejores resultados, y es el solvente utilizado en la bibliografía. Sin embargo, debido a su mayor toxicidad respecto del etanol se utilizará este último, con el cual se obtendrán también resultados satisfactorios. 3. Los papeles de filtro utilizados comúnmente para las prácticas de laboratorio son de dos tipos: i) Papel de filtro rápido o poroso para filtraciones rápidas ii) Papel de filtro lento (número 100) para filtraciones de productos cristalinos de grano fino. 4. El éter de petróleo, un solvente ampliamente utilizado en el laboratorio de Química Orgánica, es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petróleo, y que no pertenecen a la familia de los éteres (R-O-R´). 5. En caso de que se formara emulsión, ayudar a la separación de las fases mediante: - Agitación vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio - Saturación de la capa acuosa con sal común o, mejor todavía, con un poco de solución saturada de cloruro de sodio 6. Para los casos en que la fase orgánica sea menos densa que la fase acuosa, la técnica correcta de retirar el extracto orgánico remanente en el embudo de separación (luego de haber separado por decantación la fase acuosa) consiste en verterlo por la parte superior (boca) del embudo, de modo que no se contamine con los residuos acuosos que quedan entre la llave y el vástago del embudo. 7. La cantidad requerida de sulfato de sodio anhidro dependerá de la cantidad de agua dispersa en el extracto orgánico. La formación de grumos indicará la adsorción de agua por el sulfato de sodio. La movilidad de las partículas de sulfato de sodio dentro de la disolución indica que ya no hay agua en el medio, y que la cantidad agregada es suficiente. Tener presente que el sulfato de sodio también adsorberá sobre su superficie algunas moléculas de pigmentos, por lo que no conviene utilizar exceso de desecante. 8. El extracto orgánico contiene, además de los pigmentos, éter etílico (P. eb. 34,6°C) y éter de petróleo (P. eb. 40-70°C). Al destilar, se recoge conjuntamente todo el destilado y se lo vierte posteriormente dentro de la botella de recuperación de solventes. 9. La válvula de succión que conecta la línea de vacío con el sistema cromatográfico puede ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna, según nos sea conveniente. Se manipula cuidadosamente, y en caso de querer reducir al mínimo el descenso del solvente, se desconecta la succión con vacío. 10. El solvente recolectado puede servir para usarse nuevamente en la elución de la columna. Pero, en caso de mezcla de solventes tenga en cuenta los cambios de polaridad.

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11. Los componentes separados en la columna cromatográfica pueden ser recolectados de una de dos maneras: i) Continuando la elución de la columna hasta que emerjan los componentes en solución, por el extremo inferior de la columna. ii) Forzando hacia fuera el empaque de la columna, dividiéndolo en zonas adecuadas y extrayendo cada una de las zonas (coloreadas) con un solvente polar. Este segundo procedimiento, menos utilizado, se sigue una vez conseguida una clara separación entre los diversos pigmentos de la mezcla y si la elución de los pigmentos deviniera muy lenta: se deja de adicionar eluente y se permite que la columna quede libre de él; es decir, que se seque. Entonces, se procede a sacar el empaque por la parte superior de la columna; para ello se invierte la columna colocándola sobre un papel de filtro limpio, y se golpetea suavemente (con un objeto de madera) las paredes exteriores de la columna de modo que el adsor bente salga fuera de ella. El empaque saldrá como una torta, procediéndose a seleccionar (cortar) las zonas impregnadas de los diversos pigmentos, colocándolos en frascos Erlenmeyer diferentes. Hecho esto se adicionan unos mL del solvente polar (mezclas de cloruro de metileno o acetona en éter de petróleo) y se agitan. Esta última operación extraerá los pigmentos en la fase del solvente.

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Extracción de aceites esenciales de las hojas de eucalipto A. INTRODUCCIÓN (9 - 11) Los aceites esenciales son mezclas complejas de sustancias orgánicas olorosas, principalmente terpenos, que se obtienen de una planta mediante extracción con arrastre con vapor. En los aceites esenciales pueden encontrarse compuestos acíclicos y aromáticos, y principalmente los monoterpenos. Estas últimas sustancias pueden dividirse en tres subgrupos, dependiendo si son acíclicos (por ejemplo, geraniol), monocíclicos (p. Ej., 1,8-cineol y mentol) o bicíclicos (p. ej. α-pineno).

OH O

ger aniol

1,8 - cineol

mentol

α- pineno

Dentro de cada grupo los monoterpenos pueden ser hidrocarburos insaturados (p. ej. α-pineno), o pueden tener grupos funcionales: alcoholes (p. ej. mentol y geraniol), éteres (p. ej. 1,8-cineol), aldehídos o cetonas. Las hojas de eucalipto contienen de 1 a 2% de aceites esenciales volátiles cuyo principal constituyente (del 50-60%) es el 1,8-cineol (o eucaliptol). Otros constituyentes minoritarios son α-pineno (5-8%) y globulol (3-7%). El aceite esencial de eucalipto es un líquido incoloro, de olor aromático característico, menos denso que el agua, que adquiere una ligera coloración amarilla al cabo de unos minutos de ser extraído. El aceite esencial de eucalipto y el eucaliptol reportan propiedades antisépticas (antibacteriales) y expectorantes, siendo no irritantes ni fototóxicas para la piel. Se uti-

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lizan intensivamente como agentes expectorantes en preparaciones farmacéuticas para el resfrío (Mentholatum, Vick-vaporuk); de la misma manera se usan como agentes de sabor, en ungüentos, pasta de dientes, fragancia en jabones, cremas, lociones y perfumes (con un máximo de 1-1,6%).También se utilizan como aditivos saborizantes y odoríficos en productos alimenticios. B. SEPARACIÓN, PURIFICACIÓN E IDENTIFICACIÓN DE LOS

CONSTITUYENTES DEL ACEITE ESENCIAL (12) La tarea más importante en el estudio químico de los aceites esenciales es la identificación de los constituyentes de la mezcla. La separación y purificación de los constituyentes del aceite esencial se realiza com binando las técnicas de cromatografía en fase gaseosa y de cromatografía en placa fina (preparativas). La identificación de los compuestos purificados se realiza por espectrometría de masas, de RMN 1H, RMN13C, UV, y de IR, mediante comparación de los espectros obtenidos con aquellos de los compuestos comerciales de referencia. En el caso en que el compuesto se presenta en muy poca cantidad (trazas) para poder ser aislado, su presencia es evidenciada por la medida de su tiempo de retención en cromatografía de fase gaseosa analítica y por comparación con aquel del compuesto de referencia. Los picos que tienen el mismo tiempo de retención pertenecen a un mismo compuesto. En la Tabla 1 se ilustra la composición compleja y variable del aceite esencial de eucalipto, de hojas tiernas y de hojas maduras, siendo su constituyente principal el 1,8-cineol o eucaliptol (12). Tabla 1. Composición (porcentual) de los constituyentes del aceite esencial de eucalipto N° Compuestos 01 02 03 04 05 06 07 08

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α-pineno Canfeno β-pineno α-felandreno eucaliptol β-cimeno Citronelal Terpineno-1-ol-4

Composición cuantitativa (%) Hojas Hojas tiernas adultas 7,3 5,2 0,2 0,9 0,3 0,2 0,1 0,1 65,5 66,7 1,6 0,5 0,9 0,1 0,4 0,1

N° Compuestos 09 10 11 12 13 14 15 16

Aromadentreno Transpinocarbero α-terpincol Ác. α-terpinilo Alcaroma dentreno Geraniol Ác. geranilo Globulol

Composición cuantitativa (%) Hojas Hojas tiernas adultas 2,4 1 1,3 1,2 1,6 0,9 5,1 3,6 0,4 0,5 0,2 0,4 0,5 0,3 3,1 6,9


C. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. Extracción del aceite esencial de la planta (11) i) ii) iii)

iv) v)

vi)

Las hojas de eucalipto se ponen a secar al ambiente y luego en una estufa a 40 °C durante 24 h, hasta que su consistencia sea quebradiza. Luego, se muele en un molino hasta partículas más pequeñas. Se coloca la muestra pulverizada en el cuerpo central del equipo de extracción por arrastre con vapor (Figura 10). El vapor de agua que se libera del balón de destilación atraviesa la muestra de la planta, arrastrando consigo las sustancias volátiles presentes en ella. La condensación de los vapores en la columna refrigerante permite que el agua condensada y el aceite esencial fluyan en el reservorio colector, separándose debido a la inmiscibilidad, quedando el aceite esencial en la parte superior (debido a su menor densidad). Las extracciones del aceite esencial son evidentes por la apariencia turbia del líquido condensado. Una vez concluida la extracción el aceite esencial se recupera por decantación, haciendo fluir primero el agua condensada en el reservorio colector y posteriormente el aceite esencial, el cual puede secarse (de las trazas de agua presentes en él) con sulfato de sodio anhidro Na 2SO4. La capa acuosa puede contener sustancias orgánicas disueltas en ella, en particular trazas del aceite esencial, las cuales se pueden recuperar por medio de la extracción con éter etílico. Por lo general, las características físico-químicas de estos extractos son diferentes de las del aceite esencial obtenido directamente.

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Figura N°10. Equipo de Extracción por arrastre con vapor

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SeGUNda Parte

Técnicas básicas de laboratorio

Separación y purificación (13)

(Extracción por solventes, destilación, recristalización y cromatografía) Ya sea que se realice una reacción de síntesis o la extracción de un producto natural, en las etapas finales de estos procesos se requiere la separación y purificación de mezclas orgánicas para la obtención de compuestos puros. En los últimos años estas técnicas se han sofisticado y automatizado, como es el caso de la cromatografía de gases o la cromatografía líquida de alta performance, HPLC; sin embargo, ello no ha disminuido la enseñanza de las técnicas básicas de separación y purificación en las prácticas de laboratorio de química orgánica. Por ello, y tomando en consideración los objetivos del curso de Química Orgánica I se requiere que los estudiantes aprendan a realizar las siguientes técnicas de laboratorio: i) ii) iii) iv)

Extracción por solventes. Destilación (simple y fraccionada). Recristalización. Separación por cromatografía en capa fina y en columna; las cuales serán tratadas durante las prácticas de laboratorio de este curso y de los demás cursos superiores de Química Orgánica.

En la enseñanza de estas técnicas, y, en general, en la enseñanza de la química orgánica experimental hay un requerimiento muy importante, el cual muchas veces no es tomado en cuenta: desarrollar la capacidad del estudiante para distinguir entre el aprendizaje de una técnica determinada y simultáneamente percibir los aspectos químicos involucrados en el proceso.

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Extracción por solventes (6a, 7) A. INTRODUCCIÓN

La extracción por solventes es la técnica más empleada para separar un producto orgánico de su fuente natural, de una solución o suspensión que lo contiene, o de una mezcla de reacción. En este primer curso de Química Orgánica utilizaremos principalmente dos clases de extracción por solventes: la extracción sólido-líquido y la extracción líquido-líquido. B. EXTRACCIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO

Es la operación mediante la cual un componente valioso se extrae y recupera de un material sólido, por medio del tratamiento con un solvente adecuado. Posiblemente, la clase más importante entre las operaciones de extracción sólido-líquido, sea la separación de los principios activos (componentes) de las plantas, efectuado mediante un proceso lento de difusión del solvente a través de las membranas vegetales. Por ejemplo, la extracción de los aceites esenciales de hojas y frutos, la extracción de las clorofilas y carotenos de vegetales, como la espinaca, la extracción de la nicotina de las hojas de tabaco. El material sólido vegetal consiste principalmente de celulosa y de una mezcla heterogénea de varios constituyentes, y a menudo se requiere su desmenuzamiento para que se forme una gran superficie de contacto con el solvente.

C. EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO. Uso del embudo de separación La extracción líquido-líquido es una operación que consiste en agitar una solución o suspensión que contiene la sustancia deseada con un solvente que es no miscible con el primero, y en el cual la sustancia es más soluble, pasándose a él. En la práctica, esta técnica es muy utilizada para separar compuestos orgánicos de las soluciones o suspensiones acuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlos con un disolvente orgánico no miscible con el agua y en dejar que ambas capas se separen. Los distintos solutos presentes se distribuyen entre las fases acuosa y orgánica, de acuerdo con sus solubilidades relativas. De este modo, los iones y sales, prácticamente insolubles en los disolventes orgánicos más comunes, permanecerán en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgánicos se encontrarán preferentemente en la fase orgánica. Las extracciones líquido-líquido se realizan comúnmente con la ayuda de un embudo de separación o embudo de decantación, Figuras 11 y 12. En la Figura 11 se observa que el vástago del embudo toca las paredes laterales del frasco recibidor de modo que el líquido desciende por las paredes y no salpica.

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Figura 11. Soporte adecuado para un embudo de separación

Figura 12. Modo adecuado de manipular un embudo de separación

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Antes de colocar la mezcla en el embudo de separación, se verifica que el embudo se encuentre en óptimas condiciones de funcionamiento. Para ello se lubrica la llave del embudo con un poco de agua, luego se verifica que la llave cierre herméticamente y no haya fugas de líquido por los costados y, finalmente, se ensaya que gire fácilmente (sin atascarse). Hace algunos años se acostumbraba usar un poco de grasa (silicona), para facilitar el giro de la llave. Sin embargo, parte de las grasas usadas son disueltas por el solvente orgánico, pasan a conformar la fase orgánica y constituyen impurezas difíciles de eliminar posteriormente. Se coloca el embudo de separación en un soporte metálico (Figura 11), se verifica que la llave esté cerrada y, a continuación, se adicionan los líquidos que van a tratarse. Se coloca la tapa y se toma el embudo de separación como se muestra en la Figura 12: el embudo de separación debe manejarse con ambas manos, con una se sujeta la tapa (asegurándola con los dedos), y con la otra se mantiene cerrada la llave. Se agita con suavidad durante unos tres segundos y se abre lentamente la llave para dejar salir el exceso de presión (que pudiera haberse generado en el interior del em budo de separación). Se debe tomar la precaución de que el vástago del embudo no esté dirigido hacia el propio operario, ni en dirección a sus vecinos. Esta generación de presión es muy común cuando se utilizan solventes muy volátiles (como el éter etílico, la acetona, el éter de petróleo), debido al calentamiento producido durante el proceso de agitación. Después de haber liberado el exceso de presión, se cierra la llave, y se agita el em budo de separación dos o tres veces (de 3 a 5 segundos) y, otra vez, manteniendo correctamente el embudo de decantación se libera la presión interior mediante la abertura de la llave. Se repite esta operación de agitación una tercera vez. Se coloca el embudo en su soporte y se retira la tapa. Se deja en reposo hasta que sea nítida la separación entre las dos capas (fases) de líquido. En la parte inferior, debe tenerse siempre un recipiente limpio con objeto de recibir el líquido en caso de que hubiese fugas por los costados de la llave. Después de separadas ambas fases, se deja fluir lentamente la capa inferior en un frasco recolector; se cierra la llave justo cuando la capa superior ingrese en el orificio de la llave. Si se desea separar la fase superior, esta se saca por la boca superior; de manera que no ocurra contaminación con los residuos del líquido menos denso que quedan en el vástago del embudo. La posición relativa de las fases acuosas y orgánicas depende de sus densidades relativas. En caso de duda, puede determinarse la identidad de cualquiera de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma. Es una medida prudente, en especial cuando se realiza una experiencia por primera vez, conservar todos los líquidos residuales hasta comprobar que se obtenga el producto final; solo entonces debe procederse a la limpieza.

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El número de extracciones necesarias depende de la solubilidad relativa del compuesto deseado en la fase orgánica y en la fase acuosa (coeficiente de reparto), y de los volúmenes relativos de ambas fases. Como norma práctica puede indicarse que para solutos mucho más solubles en el solvente orgánico, que en el agua, debe utilizarse en cada extracción un volumen de solvente igual a la tercera parte del volumen de la fase acuosa, y realizar la extracción tres veces. Emulsiones. Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extracción. Una emulsión es la dispersión de pequeñas gotas de un líquido en otro líquido. Dos líquidos que son mutuamente insolubles pueden emulsionarse por agitación mecánica, estas emulsiones pueden romperse, de ordinario, mediante: i) Agitación vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio ii) Saturación de la capa acuosa con sal común, NaCl, de manera que disminuya la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y solventes orgánicos.

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Destilación simple y destilación fraccionada (6a, 7) A. INTRODUCCIÓN La destilación es el método más frecuente e importante para la purificación de líquidos. En el proceso de destilación se busca separar el compuesto líquido que nos interesa (el producto principal) libre de las impurezas más volátiles; así como de las impurezas menos volátiles (las cabezas y las colas de la destilación, respectivamente).

B. DESTILACIÓN SIMPLE La purificación de las sustancias líquidas por destilación se logra transformándolas primero en vapor y, en seguida, condensando la sustancia gaseosa por enfriamiento. Para realizar estas dos operaciones simultáneamente se utiliza el equipo de destilación, que se presenta en la Figura 13. El líquido se destila desde el balón de destilación calentándolo gradualmente mediante un baño de calentamiento. Parte del vapor que asciende se condensa en el termómetro y en las paredes del balón, pero la mayor parte pasa por la tubuladura lateral del balón al condensador (o refrigerante), donde se condensa debido a la corriente de agua fría que asciende por la camisa de este. El destilado escurre, a través de un adaptador, hacia el frasco colector el cual es enfriado exteriormente con un baño de hielo. El aparato se monta sobre soportes mediante pinzas, las cuales deberán estar recu biertas con tubos de goma o cintas adhesivas para evitar la ruptura de los equipos de vidrio por fricciones o por el calor. El tamaño del balón será proporcional al volumen del líquido que se desee destilar, de modo que aquel no quede lleno en más de sus dos terceras partes. El extremo superior del bulbo termométrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la tubuladura lateral del balón (Figura 13, detalle) de tal manera que todo el bulbo sea bañado por el vapor que asciende. A excepción de la conexión entre el adaptador y el frasco colector, las uniones entre los diferentes dispositivos que constituyen el equipo de destilación debe ser lo más hermética y perfecta posible de modo de evitar pérdidas del vapor que destila. Estas uniones herméticas se consiguen utilizando equipos de vidrio con extremos cónicos esmerilados; no obstante, a falta de estos equipos pueden utilizarse tapones de corcho para realizar tales uniones. La utilización de tapones de goma está limitada únicamente para los casos en que se destila agua, puesto que la mayor parte de líquidos orgánicos “atacan” (reaccionan y/o hinchan) a la goma.

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Figura 13. Equipo de destilación simple

Figura 14. Equipo de destilación fraccionada.

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Sobrecalentamientos

Casi todos los líquidos tienden a sobrecalentarse en mayor o menor extensión; es decir, a alcanzar una temperatura superior a su punto de ebullición sin llegar a destilar. Se encuentran entonces en un estado metaestable que se interrumpe periódicamente al formarse súbitamente una gran burbuja de vapor en el seno del líquido, con lo cual se origina una ebullición a saltos. Cuando sucede esto, el vapor también estará sobrecalentando y el punto de ebullición observado será superior al valor real. Estos sobrecalentamientos se evitan cuando barras magnéticas son utilizadas para la agitación del líquido y, en caso contrario, se añaden dentro del balón de destilación dos o tres trocitos de vidrio o de porcelana porosa (astillas de ebullición). Los pequeños poros de las astillas de ebullición constituyen un lugar adecuado para la formación de núcleos de burbujas las cuales al ascender a la superficie dan lugar a la evaporación del líquido (el líquido hierve). Si después de iniciada la destilación, se dejara descender la temperatura del líquido a una temperatura inferior al punto de ebullición, los poros de las astillas de ebullición se llenarían de líquido y estos perderían su efectividad. Para adicionar nuevas astillas de ebullición el líquido debe enfriarse por debajo de su punto de ebullición, pues la adición de un material poroso a un líquido sobrecalentado provoca una ebullición repentina que puede ser violenta. Por todo ello, es indispensable la observación de la temperatura del baño de calentamiento y su mantenimiento dentro de límites convenientes, pues si dicha temperatura sube más de lo debido se producen fácilmente sobrecalentamientos obteniéndose entonces temperaturas de ebullición superiores a las verdaderas. Los líquidos que hierven por debajo de los 80 °C se calentarán siempre con un baño María (baño de agua calentado entre los 40 y los 95 °C) debiendo ser la temperatura del baño superior en unos 20 °C a la temperatura de ebullición del líquido. Cuando se tra baja con líquidos que hierven entre los 80 °C y los 220 °C se utilizará un baño de aceite. Cuando se destilan sustancias valiosas, o se quiere obtener un compuesto lo más puro posible, debe evitarse todo posible sobrecalentamiento, pues la estabilidad de los compuestos orgánicos es siempre relativa. El proceso de destilación se desarrolla normalmente del modo siguiente. Calentando lentamente el balón de destilación, se observan las primeras evidencias de destilación y llega un momento en que se observa el ascenso continuo de la temperatura registrada en el termómetro, hasta que la temperatura alcanza un máximo que es el de ebullición del líquido que destila. Si esta temperatura máxima se mantiene constante, con un margen de ± 1 ºC, el frasco colector que contendrá las cabezas de destilación debe cambiarse por otro de tamaño adecuado a la cantidad del producto principal que se espera obtener de la destilación, y se continúa calentando, lentamente, de modo que el líquido condensado sea recibido a la velocidad de 1 gota / 2-3 segundos. El frasco colector en el cual se recibe la cabeza de destilación es pequeño: un frasco Erlenmeyer de 25 mL o un tubo de ensayo de 10 mL.

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La destilación debe realizarse siempre con lentitud, pero sin interrupciones manteniéndose continuamente una gota de condensado en el bulbo del termómetro. Esto favorece el equilibrio líquido-vapor en el bulbo, y se obtiene un control exacto de la temperatura del destilado. Debe observarse continuamente el termómetro; la sustancia debe destilar en un intervalo de 1 a 2 °C como máximo. En el caso de que se desee obtener sustancias químicamente puras este intervalo de temperatura ha de tornarse mucho menor. Si la temperatura de ebullición pasa del límite antes mencionado, y queda aún mucho líquido por destilar, se cambia el recipiente colector, recogiendo aparte la fracción de punto de ebullición más alto que el producto principal, las colas de destilación.

C. DESTILACIÓN FRACCIONADA El proceso de destilación simple se dificulta debido a que tanto las cabezas como las colas de toda destilación contienen cantidades más o menos apreciables del producto principal. La presión de vapor de toda sustancia líquida es lo suficientemente grande, incluso a temperaturas inferiores a las de su punto de ebullición, como para que junto con los vapores de las impurezas más volátiles (las cabezas) destilen cantidades apreciables del producto principal. Asimismo, como el punto de ebullición de toda sustancia aumenta cuando está mezclada con otra que hierve a temperaturas más altas, junto con los vapores del producto principal van arrastradas impurezas menos volátiles. Igualmente, parte del producto principal se queda con las impurezas menos volátiles (las colas de la destilación). Entonces, la manera de lograr una separación exitosa del producto principal puro sería la de repetir cuidadosamente las destilaciones simples, combinando las fracciones destiladas, hasta lograr una separación perfecta de todo el producto principal. Afortunadamente, existe una técnica que nos permite realizar estas destilaciones simples en serie, de manera sencilla y continua. Y esta técnica se conoce como destilación fraccionada. Para llevar a cabo esta técnica se utiliza el equipo de destilación fraccionada que se muestra en la Figura 14. La única diferencia de este equipo respecto al de destilación simple es la presencia de la columna de destilación fraccionada. Una columna de destilación fraccionada proporciona una gran superficie para el intercambio de calor, en las condiciones de equilibrio, entre el vapor ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones parciales a lo largo de la columna. Las columnas de fraccionamiento se construyen de diversas formas, el aire que las rodea determina un enfriamiento y condensación de los vapores en las diferentes zonas de las mismas; por otra parte, los vapores que proceden del balón encuentran, a contracorriente, las porciones condensadas, por las que burbujean, o simplemente

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lamen la superficie, según sea la construcción de la columna; con esto se logra que las partes menos volátiles del vapor se condensen, y que las porciones más volátiles del condensado se evaporen, de modo que el vapor que asciende por la columna se va enriqueciendo del producto más volátil y el líquido que refluye del menos volátil; repitiéndose el proceso en cada una de las partes de que consta la columna o tubo. El proceso equivale, pues, a una serie de destilaciones y condensaciones, tantas como bolas o partes tenga la columna; trabajando cuidadosamente y con lentitud se logra separaciones perfectas del producto principal. Como regla general se puede indicar que una mezcla cualquiera de dos compuestos que hierven con una diferencia de por lo menos 80 °C puede separarse por una destilación simple. Sustancias cuyos puntos de ebullición difieren entre 30 °C y los 80 °C pueden separarse por destilación fraccionada. El punto de ebullición es una constante característica que se utiliza mucho para la identificación de líquidos. No obstante, debido a su marcada diferencia con la presión y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es un valor menos seguro y útil en la determinación del grado de pureza y en la caracterización (identificación de compuestos orgánicos) que el punto de fusión de los sólidos.

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Recristalización (6a, 7) A. INTRODUCCIÓN La recristalización es uno de los principales métodos por medio del cual purificamos los compuestos sólidos. La recristalización en forma simple, consiste en preparar con un solvente caliente una solución saturada de la sustancia a ser purificada, filtrando la solución caliente eliminamos las impurezas insolubles, luego de lo cual dejamos enfriar el filtrado a la temperatura ambiente, o menor. Cuando se enfría, la solución saturada deposita cristales de la sustancia pura, los cuales son aislados fácilmente por una nueva filtración. Las impurezas solubles son eliminadas con la solución, la cual se denomina solución madre. En la recristalización intervienen tres hechos importantes: i)

Un compuesto que es prácticamente insoluble en un solvente frío, puede ser soluble en dicho solvente a temperaturas cercanas a su punto de ebullición. ii) La solubilidad del compuesto, y de las impurezas que puede contener son independientes una de otra (a excepción de compuestos iónicos con iones comunes). iii) El crecimiento del cristal por lo general no acepta partículas, iones y/o moléculas, extrañas en su red. La gran belleza de la recristalización como técnica de purificación se debe a que la orientación de las moléculas en una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La recristalización de sustancias diferentes en la misma red ocurre solamente en casos aislados.

B. ELECCIÓN DEL SOLVENTE PARA LA RECRISTALIZACIÓN Un solvente para una recristalización ideal debe: i) ii) iii) iv) v)

Disolver una gran cantidad de las sustancias a su temperatura de ebullición y solo una pequeña cantidad a la temperatura ambiente o ligeramente por debajo de ella. Al enfriarse suministrar cristales bien formados del compuesto que se purifica, de los cuales puede ser fácilmente separable. No reaccionar con el compuesto No ser peligrosa su utilización (tóxica o inflamable) Debe ser barato. Si un compuesto recristaliza en agua, se elegirá este solvente preferentemente a cualquier otro.

C. PROCEDIMIENTO

Como regla general, el objetivo es disolver el compuesto a purificar en la mínima cantidad del solvente a su temperatura de ebullición.

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1. Preparación de la disolución

El compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, se coloca en un Erlenmeyer del tamaño adecuado (Nota 1). Se echa un trocito de vidrio (astillas de ebullición) y se cubre el sólido con un volumen del solvente elegido que sea juzgado todavía insuficiente para disolverlo totalmente. Sobre un baño María (o si el solvente tiene un punto de ebullición elevado se utilizará un baño de aceite), se calienta la mezcla hasta su ebullición agitando constantemente al comunicar al líquido un movimiento de giro. A la solución hirviente le es añadida más solvente en pequeñas porciones y se continúa la agitación. Se sigue la adición del solvente hasta que todo el soluto sea disuelto a la temperatura de ebullición. 2. Filtración de la solución caliente (Nota 2)

La solución caliente se debe filtrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en el papel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello se requiere una filtración rápida con un mínimo de evaporación en el embudo de vástago corto, previamente calentado (Nota 3), y provisto de un papel de filtro doblemente doblado (doblado por la mitad, y esta nueva mitad de nuevo por su mitad). 3. Enfriamiento

Durante el enfriamiento de la solución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia deseada con un mínimo de impurezas. Por lo general, es preferible que los cristales tengan un tamaño medio, porque los cristales grandes pueden incluir gran cantidad de solvente, el cual lleva impurezas disueltas, y además el proceso de secado se hace más difícil; por otra parte, los cristales pequeños con una gran superficie total, absorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas. El tamaño de los cristales se puede controlar con la velocidad de cristalización; una cristalización rápida favorece la formación de cristales pequeños y una cristalización lenta origina cristales grandes. Puesto que la mayoría de los compuestos orgánicos no presentan tendencia a la formación de cristales grandes, generalmente lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea lento o al menos moderado (la mezcla se deja en reposo a temperatura ambiente, agitando de vez en cuando). 4. Separación de los cristales (filtración)

En este paso se pretende separar los cristales formados, quitándoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con una evaporación mínima. Por lo general, esto se consigue empleando un embudo Buchner unido a un kitasato, que a su vez se conecta a la bomba de vacío. El Buchner debe ser del tamaño adecuado, eligiéndose el más pequeño que permita la recogida con holgura de toda la masa cristalina sin que esta llegue a rebasar el borde superior del embudo.

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El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificios de la placa Buchner, pero su diámetro debe ser ligeramente inferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamente liso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de sólido por sus bordes. Esto se consigue fácilmente humedeciendo el papel con el solvente y haciendo succión. Después, sin succión, o mejor, solo con una ligera succión, para evitar evaporaciones innecesarias, se vierte la mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces se aplica todo el vacío (o el máximo deseado). Se debe utilizar una varilla de vidrio o una espátula para que, ayudándose con ella se pueda pasar lo más rápidamente posible toda la masa cristalina al embudo. Si algunos cristales quedan adheridos a las paredes del Erlenmeyer, se pueden lavar y verter en el embudo con pequeñas cantidades del filtrado frío. Tan pronto como la masa sólida se hace lo suficientemente rígida, se presiona, con cuidado pero con firmeza, con un corcho o tapón de frasco invertido. Cuando cesa el paso del líquido a través del filtro se interrumpe la succión. En este momento, si el filtrado tiene valor, se deberá transferir a otro recipiente. Con frecuencia, por concentración de las agua madre (filtrado) se puede obtener una nueva cantidad de cristales. Sin embargo, estos son casi siempre algo menos puros que los cristales obtenidos en primer lugar. 5. Secado de los cristales

Como paso final de la recristalización, los cristales obtenidos deben quedar libres del disolvente adherido mediante un secado. El Buchner se invierte sobre un papel de filtro y los cristales se pasan a este con ayuda de una espátula limpia. Luego se ponen los cristales sobre un vidrio de reloj limpio, y se cubren con una hoja de papel de filtro para evitar que caigan partículas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden llevar a la estufa a temperatura moderada. Si con una recristalización no se llega a una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente.

D. MÉTODO PRÁCTICO PARA REALIZAR LA RECRISTALIZACIÓN Cuando se trabaja con pequeñas cantidades de soluto una manera práctica de realizar la recristalización es la siguiente: i) Con la ayuda de una espátula se trasvasa el sólido a un tubo de ensayo limpio. ii) Con ayuda de un gotero se adiciona solvente caliente recientemente hervido sobre el sólido, agitando para ayudar a su disolución. No adicionar más de 5 mL. iii) En caso de que quedara aún sólido sin disolver, se decanta la disolución orgánica a otro tubo de ensayo (limpio y seco); cuidando de no verter el sólido y se adiciona sobre el sólido remanente 1 a 2 mL de solvente caliente. Si todavía

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quedaron residuos sólidos estos se considerarán impurezas no solubles en el solvente caliente. iv) Se deja la solución en reposo a temperatura ambiente durante 10 a 15 minutos. La disolución que contiene el sólido debe dar lugar a la formación de los cristales al enfriarse. v) Finalmente, se coloca el tubo de ensayo en un baño de hielo y se deja en reposo durante 15 minutos. vi) Cuando se da por concluido el proceso de recristalización se procede a recuperar el sólido: se filtra, con ayuda de un gotero sobre papel de filtro “lento”, colocado sobre un embudo de vidrio que recibe la solución residual en un tubo de ensayo limpio. vii) Se lava el tubo de ensayo que tenía el producto recristalizado y el gotero que sirvió para trasvasarlo al embudo, con 2 mL de solvente helado, de modo de recuperar cualquier resto de producto que quedará en ellos. viii) Se coloca el papel de filtro que contiene el sólido recristalizado sobre una luna de reloj limpia y seca, y se dispone el conjunto en la estufa, a temperatura moderada, durante 15 a 20 minutos.

NOTAS 1

Un matraz Erlenmeyer es preferible, con mucho, a un vaso de precipitados. Se opera mucho más fácilmente y resulta mínima la pérdida del solvente por evaporación o ebullición (lo cual está relacionado con el peligro de inflamación). Del mismo modo, si la cantidad de muestra es muy pequeña se utiliza un tubo de ensayo.

2

En este momento de la recristalización se pretende eliminar las impurezas insolubles; si la solución se ha obtenido completamente clara y transparente, no es necesaria la filtración.

3

El embudo y el papel de filtro se pueden calentar de dos formas: i) Pasando a través del papel de filtro y del embudo una pequeña cantidad del solvente a ebullición momentos antes de la filtración ii) Calentando a ebullición una pequeña cantidad del solvente puesto en el frasco colector hasta que el embudo y el papel de filtro, colocados encima, se bañen bien con el vapor caliente.

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Cromatografía (6a, 7)

Cromatografía de Capa Fina y Cromatografía en Columna A. INTRODUCCIÓN (2, 8) La cromatografía puede definirse como una técnica analítica para separar los componentes de una mezcla sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase estacionaria y otra móvil. Estas diferencias en afinidad involucran que el proceso de separación sea de adsorción o de partición. La adsorción involucra el enlace de un compuesto con la superficie de una fase sólida. Por ejemplo, la purificación de un compuesto mediante su disolución en un solvente orgánico, seguida del tratamiento con carbón activado, depende de la adsorción preferencial de la impureza sobre el carbón. La partición involucra la solubilidad relativa de un compuesto en dos fases que da por resultado la partición de dicho compuesto entre las dos fases. Por ejemplo, la extracción de un compuesto orgánico, disuelto en una solución acuosa, con éter depende si el compuesto orgánico se disuelve de preferencia en la fase etérea. Así, los diversos tipos de cromatografía pueden ser clasificados como cromatografía de adsorción o de partición, dependiendo si la fase estacionaria es un sólido o un líquido, respectivamente. La cromatografía es un procedimiento físico-químico que permite separar los componentes de una mezcla por medio del desplazamiento diferenciado de cada uno de ellos sobre una superficie estacionaria. La cromatografía (del griego chroma: ‘color’, y graphos: ‘escritura’) fue establecida entre 1903 y 1910 por el botánico ruso Mikhail Tswett. Tswett extrajo los pigmentos de las hojas verdes de las plantas con éter de petróleo, y vertió el extracto de pigmentos resultante dentro de una columna de vidrio colocada verticalmente y llenada previamente con carbonato de calcio finamente pulverizado (el adsorbente o fase estacionaria). Inicialmente, los pigmentos fueron retenidos (adsorbidos) en la parte superior de la columna, pero al hacer fluir por la columna éter de petróleo (el solvente o eluente), los diversos pigmentos fueron desplazados hacia la parte inferior de la columna (elusión), desplazándose cada pigmento a una velocidad diferente. Como resultado de esto, los pigmentos fueron separados en bandas o zonas discretas y pudieron ser desalojados, por separado, por el extremo inferior de la columna. A esta separación se le llama cromatograma y al método de obtenerla método cromatográfico o cromatografía. Los componentes de la mezcla son continua y reversiblemente adsorbidos sobre el sólido, luego desadsorbidos por acción del eluente, mientras se mueven por acción de este (Figura 15).

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En la Figura 15 se ilustra la sección transversal de una pequeña porción de adsorbente en una placa o columna cromatográfica en tres momentos sucesivos (la flecha de cada recuadro indica la dirección del desplazamiento de las moléculas del eluente, representado por los puntos pequeños): i)

Una molécula de uno de los componentes de la mezcla (disco negro) es adsorbida sobre la superficie de la fase estacionaria; ii) Otra molécula del mismo componente es desadsorbida de la fase estacionaria y se desplaza junto con el eluente; iii) La molécula desadsorbida es readsorbida más adelante. Las moléculas del otro componente de la mezcla (representada mediante discos blancos) están fuertemente adsorbidas sobre la superficie de la fase estacionaria y, por lo tanto, se desplazan solo lentamente (no se muestra en la Figura 15).

i

ii

iii

Figura 15. Separación de una mezcla (de dos componentes) por cromatografía de adsorción

El origen de este fenómeno yace en las interacciones (fuerzas intermoleculares: dipolo–dipolo, van der Waals, etc.) del eluente y de la mezcla (léase componentes de la mezcla) entre sí y con la superficie del adsorbente. Un adsorbente sólido tiene un área superficial grande que expone un gran número de sitios más o menos polares que pueden unir o adsorber reversiblemente a las moléculas de la mezcla mediante fuerzas de atracción electrostáticas. A medida que el eluente viaja sobre la superficie del adsorbente, compite con la mezcla por el adsor bente y con el adsorbente por la mezcla, y así desplaza reversible y continuamente a esta en dirección del desplazamiento del frente del eluente. Este proceso se puede considerar como una competencia de tres: entre la mezcla, el eluente y el adsorbente, como se expresa en el equilibrio siguiente: mezcla - eluente

mezcla - adsorbente mezcla-adsorbente

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eluente - adsorbente eluente-adsorbente


La velocidad de elusión de los componentes de la mezcla depende de la naturaleza y velocidad de desplazamiento del eluente y de la afinidad de los componentes de la mezcla por la superficie del adsorbente. Para el caso de los adsorbentes polares usados comúnmente en el laboratorio, tales como la sílica (sílica gel, SiO 2) y la alúmina (óxido de aluminio, Al 2O3), los compuestos no polares tales como los hidrocarburos R-H, los éteres R-O-R, las cetonas RR`C=O, los aldehídos HCHO, etc., con baja afinidad por la superficie del adsorbente, pasarán la mayor parte de su tiempo en el eluente y, por lo tanto, se desplazarán fácilmente junto a él. Correspondientemente, las moléculas polares y polarizables tales como las aminas RR`NH, los ácidos carboxílicos RCOOH, los alcoholes R-OH, etc., con alta afinidad por los adsorbentes polares, serán adsorbidos fuertemente so bre su superficie y, por lo tanto, se desplazarán lentamente o no se desplazarán. A más polar el solvente de elusión, más rápidamente se desplazan los componentes. Por tanto, la selección del solvente estará fijada por la naturaleza de los componentes a ser separados: solventes polares para moléculas fuertemente adsorbidos y solventes no polares para las débilmente adsorbidas. Serie elutrópica. A continuación se indican algunos solventes comúnmente usados en el laboratorio, en orden creciente del poder de elusión, el cual va paralelo al orden de aumento de polaridad:

Aumento de poder de elución

Éter de petróleo (Hexano, heptano, etc) Ciclohexano, C6H12 Cloruro de metileno, CH2Cl2 Cloroformo, CHCl3 (muy tóxico) Éter etílico, (CH3CH2)2O Acetona, CH3COCH3 Etanol, CH3CH2OH Metanol, CH3OH (muy tóxico) Agua, H2O

Aumento de polaridad

Debe tenerse presente que estos fenómenos de adsorción no se limitan a los pigmentos de plantas y, bajo condiciones apropiadas, todos los compuestos, sean coloreados o incoloros, pueden tener un comportamiento análogo. Así, esta técnica de separación resulta de gran utilidad al químico orgánico, pues muchas veces en su trabajo de laboratorio requiere de la separación de los diferentes componentes de una mezcla. De acuerdo con la técnica empleada, la cromatografía de adsorción puede clasificarse en: i) Cromatografía en capa fina (CCF) ii) Cromatografía en placa preparativa (CPP) iii) Cromatografía en columna (CC)

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La CCF es la técnica que se utiliza para obtener información rápida y sencilla sobre: i) Cantidad de compuestos que hay en la mezcla. ii) Seleccionar el solvente o la mezcla de solventes, con los cuales se puede separar cada componente de todos los otros. Estos resultados iniciales se utilizan en seguida para ensayar la separación de la mezcla por cromatografía en placa preparativa o por cromatografía de columna. Por lo general, en el laboratorio de química orgánica, la cromatografía en placa preparativa se utiliza para realizar separaciones de mezclas de hasta 250 mg. En cambio, la cromatografía en columna se utiliza para realizar separaciones de mezclas comprendidas entre 100 mg y 10 g, e inclusive hasta de 40 g (Cromatografía en embudo Buchner).

B. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA (8, 16) En su forma más simple de aplicación, la cromatografía en capa fina involucra la aplicación de una cantidad muy pequeña de la mezcla a ser analizada (en disolución con algún solvente) sobre la superficie de un adsorbente sólido, esparcido como una capa fina sobre una placa de vidrio o plástico. Cuando el solvente se ha evaporado, dejando depositada la mezcla sobre el adsor bente, la placa se coloca en un recipiente de vidrio que contiene un pequeño volumen de algún solvente, o mezcla de solventes, tal que la parte revestida de la placa, por debajo de la posición de la mezcla, quede en contacto con el solvente. En estas condiciones, el solvente es arrastrado verticalmente hacia la parte superior de la superficie revestida por acción capilar, pasando por la posición en donde se aplicó la mezcla; entonces, los componentes de la mezcla se mueven, por acción del solvente, hacia la parte superior de la placa. Los componentes de la mezcla son continua y reversiblemente adsorbidos sobre el adsorbente, luego desadsorbidos por acción del solvente, mientras ascienden lentamente por acción capilar a través de la placa. Los componentes no polares (como los hidrocarburos carotenoides) solo son débilmente adsorbidos por el adsorbente y son fácilmente eluidos con solventes hidrocarbonados (tales como el n-hexano, el ciclohexano, el éter de petróleo). Por el contrario, los componentes polares (como las clorofilas) son fuertemente adsorbidos y solo pueden ser eluidos con solventes relativamente polares, tales como las mezclas de solventes hidrocarbonados con cloruro de metileno y acetona. 1. Preparación de las placas

Se lavan 6 placas de vidrio tamaño porta-objetos con detergente, enjuagándolos con agua de caño y luego con agua destilada y se secan con papel de filtro. Desde ahora, al manipular las placas tómelas por los bordes. Colóquelas sobre un papel limpio.

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Se pesan 5 g de sílica gel en polvo (Nota 2) y se vierten en un vaso de 50 mL. Se adicionan 15 mL de agua destilada y se agitan con una vagueta. La papilla que se forma deberá tener la consistencia de una pasta espesa, pero fluida. Si es demasiado aguada, adicionar un poco más de sílica gel; si es demasiado espesa, adicionar un poco de agua. Para revestir las placas con el adsorbente se procede de la siguiente manera: i) Se toma el porta-objetos por los bordes. ii) Se vierte un poco de papilla en el extremo superior de la placa, inclinándola de modo que la papilla se extienda sobre la superficie de esta, procurando que el revestimiento sea lo más uniforme posible. Se vierte cualquier exceso de gel sobre las placas en el vaso que contiene el resto de la papilla. Esta operación producirá una capa lisa y uniforme de gel de sílice sobre la superficie de las placas, siendo el revestimiento lo suficientemente espeso para oscurecer el vidrio. iii) Se dejan las placas en reposo durante 5 a 10 minutos, para que el gel se solidifique. Enseguida se procede a activar las placas. iv) Las placas se activan eliminando el agua, lo que se consigue colocándolas en la estufa a 100-110 °C, durante 20 a 30 minutos (Nota 3). Luego se dejan enfriar. Ahora, las placas están listas para utilizarse dentro de las siguientes horas, puesto que una exposición prolongada al medio ambiente las hace perder la actividad por adsorción de la humedad del aire. 2. Aplicación de las muestras

Se introduce el extremo de un tubo capilar pequeño en la muestra orgánica a ser analizada (en disolución con algún solvente). La solución asciende por el tubo mediante capilaridad. Enseguida, se toca el extremo del capilar contra una placa (Figura 16): la solución se escurrirá sobre el revestimiento. Si se desea puede aplicarse otra muestra, al costado de la anterior, tratando que la concentración de la muestra sea diferente (el doble) que la anterior, de modo de comparar el comportamiento cromatográfico de la muestra a dos concentraciones diferentes. Fr ente del solvente

1 cm

0,7 cm

Figura 16. Manera de manipular las placas en CCF.

Figura 17. Elusión cromatográca en CCF.

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Se permite que el solvente se evapore, dejando la placa al ambiente durante 5 a10 segundos: la placa está lista para ser desarrollada. El desarrollo se lleva a cabo en cubetas de vidrio provistas con tapas de vidrio (lunas de reloj): Figura 17. Se Coloca un papel de filtro de tamaño adecuado de modo que recubra las paredes laterales interiores de la cubeta. En seguida, se vierte un poco de solvente, en la cubeta, de modo que alcance una altura de 0,5 cm como máximo. Se coloca la luna de reloj en su posición, y se espera que el solvente impregne el papel de filtro colocado previamente. Con esto se consigue que la atmósfera en el interior de la cubeta se sature de vapor del solvente. Si un solvente no polar (por ejemplo, éter de petróleo) no logra desplazar a los pigmentos sobre la superficie revestida de la placa, mientras que otro solvente polar (por ejemplo, cloruro de metileno) los desplaza completamente sin separar los distintos componentes, se procede a ensayar mezclas de ambos solventes de modo de obtener una separación de los distintos componentes contenidos en la muestra analizada. 3. Desarrollo del Cromatograma (Nota 4)

Se coloca la placa en el interior de la cubeta, teniendo cuidado de que el solvente no alcance el área de aplicación de las muestras (Figura 17). El cromatograma se arruinaría si el solvente cubre el punto de aplicación de las muestras. Se coloca la luna de reloj en su posición y se observa el desplazamiento del solvente y de los pigmentos sobre la superficie revestida de la placa. Durante el desarrollo del cromatograma no debe moverse la cubeta. Cuando el solvente llega a aproximadamente 0,5 cm del extremo superior de la placa, se retira la placa de la cubeta y se marca el límite superior alcanzado por el solvente con un lápiz de punta fina u otro objeto adecuado, y se deja evaporar el solvente a la atmósfera (1-2 minutos). 4. Cálculo del valor de Rf

La relación de la distancia recorrida por un componente a la distancia recorrida por el solvente, en el mismo tiempo, se denomina Rf (Figura 18), y varía con la naturaleza del componente, la actividad del adsorbente y la naturaleza del eluente. Se calculan los valores de Rf para cada uno de los componentes identificables de la muestra analizada, observando que el solvente se desplaza desde el punto de aplicación de la muestra hasta la línea trazada en la parte superior de la placa.

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Y: distancia recorrida por el solvente, en cm

Y

X: distancia recorrida por la muestra, medida en el punto de máxima intensidad de color o en el centro de gravedad de la mancha, en cm

X Rf =

X Y

Figura 18. Cálculo del valor de Rf en CCF

C. CROMATOGRAFÍA EN COLUMNA (8) La cromatografía en columna es el método escogido cuando se requiere separar mezclas de compuestos en cantidades apreciables. El adsorbente sólido se empaca tan uniformemente como sea posible en una columna de vidrio. Luego se adiciona a la parte superior de la columna una solución concentrada de la mezcla a ser separada. En seguida la columna se desarrolla permitiendo que un solvente pase lentamente a través de ella, estando el empaque cubierto con dicho solvente durante todo el tiempo. Los componentes de la mezcla son continuos y reversiblemente adsorbidos sobre el sólido; luego desadsorbidos por acción del eluente, mientras descienden lentamente a través de la columna. Los compuestos no polares solo son débilmente adsorbidos por el adsorbente y son fácilmente eluidos con solventes no polares. Por el contrario, los compuestos polares son fuertemente adsorbidos y únicamente pueden ser eluidos con solventes relativamente polares. Preparación de la columna cromatográfica (empaque húmedo)

La columna cromatográfica debe estar limpia y completamente seca, así como los tubos de ensayo que se utilizan para recolectar el eluente. i) Se dispone la columna y sus accesorios como se ilustra en la Figura 19a. ii) Se tapa adecuadamente el fondo de la columna con un dispositivo obturador: con ayuda de una varilla de vidrio, de diámetro y tamaño adecuado a las dimensiones de la columna, se rellena el fondo de la misma con un poco de algodón; y luego, se vierte un poco de arena de modo de formar una capa uniforme de unos 5 mm de espesor (Nota 6). iii) En un vaso de 50 mL, se prepara una papilla mezclando el adsorbente con el solvente: 8 g de alúmina y 10 mL de éter de petróleo (Nota 7).

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iv) La operación que sigue debe debe ser realizada rápidamente, sin aplicar succión con vacío al sistema (Nota 8). Si desea, se coloca un embudo de vidrio en la parte superior de la columna: se llena la columna con un poco de éter de petróleo (Nota 9), hasta aproximadamente 1/2 a 1/3 de su volumen, e inmediatamente se vierte dentro de la columna en pequeñas porciones, la papilla de adsorbente-solvente previamente preparada. v) Durante la adición del del adsorbente, adsorbente, se golpea suavemente suavemente la columna con el extremo de una varilla de vidrio (o, si se ha utilizado un embudo golpear suavemente con el vástago en las paredes interiores de la columna) originándose de este modo una vibración suficiente para garantizar una caída uniforme del adsorbente; el cual se dispersa por acción del solvente antes de depositarse en el fondo de la columna, proporcionando una superficie de empaque horizontal y plana (Figura 19b). vi) Una vez que el tubo de ensayo (el colector de solvente eluido) está lleno hasta 3/4 partes de su capacidad se cambia por uno nuevo (Nota 9). Para ello, se debe tener a disposición varios tubos de ensayo limpios y secos, a los cuales se s e les ha adaptado una soguilla de hilo para realizar rápidamente el cambio de tubos. vii) Debe evitarse que, una vez empacado, el adsorbente se seque (Nota 10); es decir, que el nivel del solvente desciende por debajo de la superficie del adsorbente, pues esto puede echar a perder la eficiencia de la columna (Nota 11). Cuando el nivel del solvente esté a 1 mL de la superficie sólida, se adicionará más solvente. viii) En caso de que la velocidad de descenso del solvente por la columna se torne muy lento (esto sucederá luego que se haya empacado algo de adsorbente). Aplique cuidadosamente la succión con vacío (Nota 8) a fin de acelerar el descenso del solvente y garantizar el empaque uniforme. ix) Cuando se ha adicionado todo el adsorbente, se hace descender lentamente el solvente (Nota 8), y cuando el nivel de este llega a la superficie del sólido, rápidamente se cubre con una capa de arena de 5 mm de espesor es pesor e inmediatamente se recubre la superficie de esta con un poco de solvente (Figura 19c). Ahora, la columna está lista para aplicar la muestra y desarrollar el cromatograma.

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Figura 19. Empaque húmedo de una columna cromatográca.

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NOTAS 1

Coloque a secar el siguiente equipo de vidrio: 3 cubetas de vidrio para CCF con sus respectivas cubiertas.

2

Sílice GF 254 tipo 60 (Merck), especial para cromatografía en capa fina, o Silicagel G (tipo 60) para CCF.

3

La actividad (afinidad por las moléculas) de los adsorbentes se afecta inversamente con el aumento de su contenido de agua: cuanto más agua contiene el adsorbente, adsorberá menos fuertemente. Por tanto, es posible adaptar a estos adsorbentes (variando su contenido de agua de hidratación) a un amplio rango de separaciones cromatográficas, cromatográficas, dependiendo de la mezcla de compuestos que deseemos separar. separar.

4

Al término de la práctica de laboratorio verter los solventes utilizados en las cubetas en las botellas de recuperación recuperación de solventes respectivas. respectivas.

5

Ponga a secar la columna cromatográfica y 8 tubos de ensayo.

6

Algunos tipos de columnas tienen un disco de obturación de vidrio fritado adaptado internamente en ellas, de modo que ya no es necesario colocar el dispositivo obturador de algodón-arena.

7

El solvente que se usa para la preparación de la papilla adsorbente-solvente y para el empaque de la columna es, en general, un solvente no polar, sea cual fuere el solvente que se usará para realizar la elusión cromatográfica.

8

La válvula de succión que conecta la línea de vacío con el sistema cromatográfico puede ayudarnos a detener, hacer lento o acelerar el descenso del solvente por la columna según sea conveniente. Ensayar cuidadosamente en las distintas posiciones de la válvula. En caso de querer reducir al mínimo el descenso del solvente, desconectar la succión con vacío.

9

El solvente recolectado puede servir para volverlo a usar en el proceso de empaque y/o elusión de la columna. Se hace uso del tubo de ensayo debido a que la succión arrastraría al solvente hacia la línea de vacío, y a la facilidad de operación que presenta este dispositivo.

10

Disponer de unos 5-10 mL de solvente en un tubo de ensayo para ser usados inmediatamente, de modo que se evite que la columna se seque.

11

El secado de la columna ocasiona filtraciones de aire en la capa de adsorbente, formándose grietas por donde pasaría luego, sin interactuar con el adsorbente, las moléculas de solvente y de los pigmentos.

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Glosario

Adsorción La adsorción involucra el enlace de un compuesto con la superficie de una fase sólida, 63 Aceites esenciales Son mezclas complejas de sustancias orgánicas olorosas, principalmente terpenos, que se obtienen de una planta mediante extracción con arrastre con vapor, 45 Aislamiento El aislamiento de una sustancia pura de su fuente natural involucra tres procesos: la extracción por solventes, la separación y la purificación, 7 Astillas de ebullición Son trozos pequeños de vidrio, plato poroso o porcelana que facilita la destilación de solventes, 9, 48 Análisis conformacional El estudio de los cambios de energía que se presentan en una molécula cuando los grupos giran alrededor de un enlace simple, 19 Baño María Es un baño de agua calentado entre 30 y 90 °C de acuerdo con el solvente que se requiera calentar y/o destilar, 5

Carbono quiral Es el átomo de carbono que tiene cuatro grupos diferentes enlazados a él, 22 Carotenos Los hidrocarburos conocidos como carotenoides son los pigmentos rojos y naranjas presentes en las hojas de las plantas. Los más conocidos son el licopeno y el β-caroteno, 39 Clorofilas Son los pigmentos verdes presentes en las hojas de las plantas, 39 Configuración Se refiere al arreglo de los átomos o grupos enlazados a un átomo de cabono, en el espacio, y solo puede ser alterada rompiendo y formando enlaces, 22 Conformación de una molécula Se refiere a los diferentes arreglos espaciales de los átomos que se originan por la rotación de estos o grupos alrededor de un enlace sencillo, 14, 19 Cromatografía Es una técnica analítica que permite separar los componentes de una mezcla sobre la base de las diferencias en afinidad por una fase estacionaria y otra móvil, 63

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-en capa fina. Involucra la aplicación de una cantidad muy pequeña de la mezcla a ser analizada (en disolución con algún solvente) sobre la superficie de un adsorbente sólido, esparcido como una capa fina sobre una placa de vidrio o plástico, 66 -en columna. El adsorbente sólido se empaca uniformemente en una columna de vidrio, y se utiliza cuando se requiere separar mezclas en cantidades aprecia bles, 69 Desecantes Son sustancias que se utilizan para secar productos orgánicos líquidos o soluciones de compuestos orgánicos en un solvente; por ejemplo, sulfato de sodio y sulfato de calcio, 5 Destilación Es el proceso mediante el cual se busca separar el compuesto líquido que nos interesa (el producto principal) libre de las impurezas más volátiles, así como de las impurezas menos volátiles, y se logra transformándolas primero en vapor y, en seguida, condensando la sustancia gaseosa por enfriamiento. Es el método más frecuente e importante para la purificación de líquidos, 54 Diastereómeros Son los estereoisómeros que no guardan entre sí la relación objeto-imagen en el espejo, 24 Emulsión Es la dispersión de pequeñas gotas de un líquido en otro líquido, 53 Enantiómeros Se denominan así a los estereoisómeros que guardan entre sí la relación objetoimagen en el espejo, 22

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Estereoisómeros Son aquellos compuestos que tienen la misma estructura, pero que difieren en su configuración, 21 Estructura. Se refiere al orden en que los átomos están enlazados entre sí, en una molécula, 11 Éter de petróleo Es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petróleo, y que no pertenecen a la familia de los éteres (R-O-R´), 65 Extracción Es un proceso de disolución de un compuesto químico a partir de una fuente natural por medio de un solvente (por ejemplo, extracción de la trimiristina de la nuez moscada, por medio del n-hexano), 3 - extracción por solventes. La extracción por solventes es la técnica más empleada para separar un producto orgánico de su fuente natural, de una solución o suspensión que lo contiene, o de una mezcla de reacción, 50 -extracción sólido-líquido. Es la operación mediante la cual un compuesto valioso se extrae y recupera de un material sólido, por medio del tratamiento con un solvente adecuado, 3 Grasas Las grasas y los aceites son triacilgliceroles; es decir, ésteres del glicerol que contienen grupos alquílicos de cadena larga. Estos incluyen sustancias tan comunes como el aceite de oliva, el aceite de soya, la mantequilla. Los triacilgliceroles que son líquidos a temperatura ambiente se conocen como aceites; los que son sólidos se conocen como grasas, 5


Isómeros Son aquellos compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero que difieren en la disposición de los átomos en su estructura o configuración. Los isómeros son compuestos diferentes y tienen propiedades físicas y/o químicas diferentes, 11 Isómeros estructurales Son compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero diferentes estructuras, 11 Molécula aquiral Son las moléculas cuyas imágenes especulares son superponibles. Para que exista superposición basta que dos grupos unidos al átomo de carbono tetraédrico sean iguales. 22, 24 Moléculas quirales Son las moléculas que guardan relación objeto-imagen en el espejo, y no son suprponibles, 22, 24 Newman, proyección Es un tipo de representación plana que permite observar las diferencias entre las distintas conformaciones que tiene una molécula, 13

Partición Involucra la solubilidad relativa de un compuesto en dos fases que da por resultado la distribución de dicho compuesto entre las dos fases, 52 Punto de fusión Es la temperatura a la cual existe un equilibrio entre el estado cristalino de alta ordenación y el estado líquido más desordenado. Es la propiedad físicoquímica más utilizada en el laboratorio para la identificación de compuestos orgánicos sólidos, en razón de que esta temperatura es característica a cada sustancia en particular, 8 Recristalización Es uno de los principales métodos por medio del cual se purifican los compuestos sólidos, 7, 59 Rendimiento, Rn En el proceso de extracción de un producto orgánico de su fuente natural se calcula de la siguiente manera, 6: Rn (rendimiento, %) =

Peso del producto extraido Peso total de materia prima

= 100%

Sistema R-S Es un sistema de nomenclatura de los estereoisómeros, 26

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Bibliografía 1. IKAN, R. (1991). Natural Products. A Laboratory Guide . San Diego–USA, Ac. Press. 2a Ed. Págs. 26-29. 2. CAVA, M. [and] M. MITCHELL (1969). Selected Experiments in Organic Chemistry. New York, W. A. Benjamin, Inc. Págs. 5-7, 13-16. 3. CAREY, F. (2006). Química Orgánica. México, McGraw-Hill. 6 a Ed. Págs. 107-130, 286-309. 4. WADE, L. (1993). Química Orgánica. México, Pearson Education. 2 a Ed. Págs. 99121, 241-290. 5a. FURNISH (1981) et al. Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry . Longman. 4a Ed. Pág. 383. 5b. FURNISH (1996) et al. Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry . Prentice Hall. 5a Ed. 6a. PAVIA, D. (2007) et al. Introduction to Organic Laboratory Techniques. A Microscale Approach. CA-USA, Brooks/Cole, Belmont. Págs. 136-142, 195-203. 6b. PAVIA, D. (1978). Química Orgánica Experimental. Barcelona, Ed. Universitaria de Barcelona. Págs. 190 -193. 7. DURST, H. [y] G. GOKEL (1985). Química Organica Experimental. España. Ed. Reverté. Págs. 37-54, 58-68, 68-77, 78-96, 178-180. 8. CASERIO, M. (1967). Experimental Organic Chemistry . USA, W A Benjamin, Inc. Págs. 11-20. 9. BRUNETON, J. (1991). Elementos de Fitoquímica y de Farmacognosia , Zaragoza (España), Ed. Acribia S.A. Págs. 230-244. (Drogas con aceites esenciales). 10. SHARAPIN, N. (2000). Fundamentos de Tecnología de Productos Fitoterapeúticos .. Colombia, CYTED–Convenio Andres bello. Págs.101-110. (Industrialización de plantas aromáticas. Aceites esenciales) 11. DOMÍNGUEZ, X. (1968). Métodos de investigación Fitoquímica . México, Ed. Limusa. Pág. 229- 239 (Cap. 16 Aceites esenciales). 12. ALMADOUCH, A. (1985) et al. Fitoterapia , Págs. 56, 209-220. Analyse chimique des huiles essentielles de cinq especes d’Eucaliptus aclimates au Maroc .

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13. LEONARD, J. [y] J. CHEM. (1891). A Practical Introduction to Separation and Purification Techniques for the Beginning Organic chemistry Laboratory . Págs. 58, 10221023. 14. DICKSON, H. (2004). Thin-Layer Chromatgraphy: The “Eyes” of the Organic Chemist. Págs. 81, 1023-1025. 15. NILLES, G. [y] R. SCHWETZ (1973). Selected Properties of Selected Solvents . Págs. 50, 267. 16. PICOT, A. (1979) et al. Risques Compares des principaux Solvants. Poster, CNRSUniversité de Paris XI, Orsay. 1 Pág. 17. REICHARDT, C. (1990). Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry . VCH, Germany. Págs. 51-77 (Chap.3 Classification of Solvents). 18. CASON, J. AND J. CORREIA, J. Org. Chem., 26, 3648 (1961). 19. GORDON, A. and R. FORD , The Chemistry Companion, A Handbook of Practical Data. Techniques and References, John Wiley & Sons, 1972, Pág. 76.

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ANEXOS ANEXO 1 SYLLABUS RESUMIDO DEL CURSO DE QUÍMICA ORGÁNICA I – CQ 341 A. Aspectos Generales

a) Ubicación b) Créditos c) Carga Horaria

: : :

5° ciclo (3er año de estudios) 6 Teoría = 2 x 2 horas semanales Práctica de Laboratorio = 4 horas/semana

Nota: Se realizarán 8 Prácticas de Laboratorio (Práct. Labo.) distribuidas en 10 sesiones de laboratorio (de 4 horas cada una).

d) Sistema de evaluación:

G

Nota del curso =

Ex. P + Ex. F + PP 3

Ex. P: Examen Parcial; Ex. F: Examen final y PP: Promedio de Práct. Labo. Se elimina el 25% de las notas más bajas obtenidas en Práct. Labo.

B. Programa del Curso - Teoría

1. 2. 3. 4. 5.

Presentación Estructura y propiedades Alcanos Isomería. Isomería estructural y estereoisomería Alcoholes

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6.

7.

8. 9.

i) Reacción de sustitución nucleofílica SN. Mecanismo ii) Reacción de eliminación E. Mecanismo iii) Energía de activación y diagrama de la energía de la reacción Halogenuros de alquilo i) Reacciones SN1 y SN2. Mecanismos ii) Reacciones E1 y E2. Mecanismos Alquenos i) Reacciones de adición. Mecanismo ii) Reacción de adición por radicales libres. Mecanismo Alquinos Éteres

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ANEXO 2 DIAGRAMA DEL PROCESO DE AISLAMIENTO DE LA TRIMIRISTINA DE LA NUEZ MOSCADA

Nuz Ms

rsu sól n-hxn

A. Extracción (sólido-líquido) i) n-hexano, T = ambiente ii) Agitación, 30´ iii) Filtración a gravedad iv) Destilación simple ex bu ogn

Mzl  slvns

B. Separación (por precipitación) i) + Metanol, Reposo, 1h 30´ ii) Filtración al vacío iii) Secado (40°C) tmsn mpu

C. Purificación Recristalización

tmsn (s)

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ANEXO 3 SOLVENTES EN QUÍMICA ORGÁNICA (15-17) A. Principales usos que se da a los solventes orgánicos

En química orgánica un solvente (o disolvente) se utiliza principalmente en las siguientes operaciones: i) ii) iii) 1.

En las reacciones de síntesis orgánica En la extracción de moléculas presentes en los productos naturales En la extracción y purificación de los constituyentes de una mezcla En reacciones de síntesis orgánica En una reacción de síntesis un solvente cumple dos funciones principales:

i)

Como medio reaccional o solvente propiamente dicho. El solvente permite que la reacción ocurra en condiciones homogéneas y que se tenga control de la temperatura de la reacción. De esta manera los resultados son reproducibles. Ejemplo N° 1. En esta reacción de síntesis el solvente acetona, CH 3COCH3 , disuelve al sustrato, al reactivo (bromuro de litio, BrLi) y al producto de la reacción, pero no al subproducto (tosilato de litio, TsOLi ), lo cual favorece que la reacción se realice completamente. TsO

O

O

O

O O

H3C - C - CH 3

+ OH

Br

OTs (sol)

BrLi

(sol)

+

reflujo, 12h 100%

OH

TsOLi

(s)

Br (sol)

Cuando en una reacción como esta, el solvente hierve a la temperatura de reacción se coloca un refrigerante sobre el balón de reacción, con lo que se obtiene el reflujo de la mezcla de reacción; y de esta manera se logra un sistema con temperatura uniforme, durante todo el tiempo de la reacción. Si no se utilizara solvente en una reacción de síntesis ocurrirán sobrecalentamientos locales, con lo cual se producirá la descomposición de los reactantes o de los productos de la reacción. ii) Como catalizador. Mediante la solvatación específica de los reactivos, como se ilustra en el Ejemplo N° 2. El uso del solvente dimetilsulfóxido, (CH 3)2SO transforma la reacción en un proceso exotérmico, lo cual disminuye considerablemente el tiempo de reacción (de 35 horas a 20 minutos) y aumenta el rendimiento de la reacción.

82


Además, un solvente debe poseer las siguientes características adicionales: * No debe reaccionar (debe ser inerte) con los reactantes y con los productos de reacción. * No debe ser tóxico. * Debe ser fácilmente separable de los productos de reacción. * Debe ser de fácil purificación. * Debe ser barato. Ejemplo N° 2 CH3(CH2)4CH2-Br(sol) + ˉCN (sol) (NaCN)

H2O / CH3OH refujo, 35 h

CH3(CH2)4CH2-CN + Br ˉ(sol) 73%

O

CH3(CH2)2CH2-Cl(sol) + ˉCN (sol) (NaCN)

H2C-S-CH3

CH3(CH2)2CH2-CN + Br ˉ(sol) reacc. extérmica 93% (90-150°) 20’

2. En la extracción de moléculas presentes en productos naturales

Como por ejemplo, en el aislamiento de la trimiristina de la nuez moscada, de los carotenos y clorofilas de las hojas de espinaca y de los aceites esenciales de las hojas de eucalipto. 3. En la separación y purificación de compuestos de una mezcla (síntesis or gánica y productos naturales)

Los principales procedimientos de separación y purificación con utilización de solventes son la separación por solventes, la cromatografía y la recristalización. B. PRINCIPALES SOLVENTES ORGÁNICOS Y CONSTANTES FÍSICAS CARACTERÍSTICAS

En la Tabla 2 se presentan los principales solventes orgánicos (se incluye también el agua), que se usan en las reacciones orgánicas, y se proporcionan los datos de sus principales propiedades físico-químicas. Se ha considerado al final de la tabla al benceno, C 6H6 , y al tetracloruro de carbono, CCl4 , en razón de su elevada toxicidad, por lo que desde hace años se ha recomendado su exclusión de los laboratorios químicos.

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C. CLASIFICACIÓN DE SOLVENTES, SEGÚN SU POLARIDAD 1. Solventes polares o dipolares

i)

Solventes próticos (ε > 15) Contienen grupos funcionales en los cuales un átomo de hidrógeno está enlazado a un átomo electronegativo (O – H, N– H), por lo que presentan interacciones puente de hidrógeno. Ejemplo: Etanol, CH 3CH2 O – H ii) Solventes apróticos Dipolares (ε > 15 y μ > 2,5 D) No presentan interacciones puente de hidrógeno. Ejemplo: Dimetilsulfóxido (DMSO), (CH3)2S = O 2. Solventes apolares y poco polares (ε<15 y μ = 0 a 2 d)

Su interacción con el soluto es relativamente mínima y depende principalmente de las fuerzas de London (van der Waals). Ejemplos: apolares: n – pentano, CH 3CH2 CH2CH2CH3 Poco polares: éter etílico, CH3CH2–O–CH2CH3 El éter de petróleo es un solvente ampliamente utilizado en el laboratorio de Química Orgánica. Es una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición (n-pentano, hexanos, heptanos, etc.) obtenidos a partir del petróleo, y que no pertenece a la familia de los éteres, R-O-R’.

84


Tabla 2. Principales solventes orgánicos

Estructura Estructura

ε Sin CH2Sin =CH2 Unidades unidades

μ Debye Debye D

M (g/mol) (g/mol)

P.P.eb. eb. oC) ((°C)

ρ (g/ml) (g/ml)

Agua

H2O

78,36

1,82

18

100

1,0

2

Metanol

CH3OH

32,66

2,8720

32

64,7

0,79

3

Etanol

C2H5OH

24,55

1,6620

46,07

78,3

0,79

4

Acetona

O CH3-C-CH3

20,56 32,66

2,6920

58,08

56,24

0,79

5

Dimetilsulfóxido

O CH3-S-CH3

46,45

4,06

78,13

189,0

1,10

36,71

3,24

73,09

153,0

0,95

29,3020

4,31

179

235

1,03

12,91

2,37

79,10

115,2

0,97

CHCl3

4,80620

1,15

119,39

61,7

1,49

CH2Cl2

8,93

1,14

84,93

40,5

1,32

N°o

N

Nombre

1

O

6

Dimetilformamida

7

HMPT

8

Piridina

9

Cloroformo

(H3C)2N-C

H

((CH3)2N)3-P=O N

10

Cloruro de metileno

11

Acetato de etilo

O H3C-C-OCH2-CH3

6,02

1,82

88,11

77,1

0,90

12

Eter etílico

CH3CH2-O-CH2CH3

4,197

1,1520

74,12

35

0,70

13

Tetrahidrofurano

7,58

1,75

72,11

66

0,88

14

Tolueno

2,38

0,31

92

110,6

0,86

15

n-Hexano

1,88

0,085

86

68,7

0,66

16

Ciclohexano

2,0220

-

84,2

81

0,8

-

-

153,8

76,5

1,59

2,27

0

78,11

80,10

0,87

17

Tetracloruro de carbono

18

benceno

O

CH3 CH3-(CH2)4-CH3

CCl4

Símbolos: ε = constante dieléctrica, µ = momento dipolar, M = masa molecular, P. eb. = punto de ebullición y ρ = densidad.

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ANEXO 4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y ECUACIÓN QUÍMICA DE UNA REACCIÓN Una reacción de síntesis orgánica involucra las siguientes partes de trabajo experimental en el Laboratorio: 1) 2) 3) 4) 5)

Reacción de síntesis Extracción de la mezcla reaccional Separación Purificación del producto de la reacción Identificación del compuesto sintetizado

Por lo que al leer el procedimiento experimental de una reacción química debemos identificar cada una de las partes del proceso de síntesis, de manera que en la escritura de la ecuación química solo se incluya la información correspondiente a la reacción química de síntesis, (1), y no se incluya ninguna de las otras partes. Así, por ejemplo, la síntesis del 3-bromopentano a partir del 3-pentanol se realiza en 7 etapas, como se describe a continuación: A. Procedimiento experimental (18)*

i)

Una solución de 17,5 g (0,20 mol) de 3-pentanol (CH 3CH2)2CHOH, en 30 mL de éter etílico seco se agita en un atmósfera seca y enfriada a 0°C. ii) Luego, se adiciona gota a gota 24,3 g (0,09 mol) de tribromuro de fósforo, PBr 3 , con lo que se mantiene el enfriamiento de la mezcla debajo de 5 °C durante la adición. iii) Después de concluida la adición, la solución se deja entibiar a temperatura am biente y se deja en reposo durante 30 minutos. iv) Luego, la mezcla de reacción se vierte sobre una mezcla de hielo picado, y se deja que la capa orgánica se separe. v) A continuación la capa orgánica se lava con agua, y vi) Con solución de carbonato de potasio, K2CO3 , anhidro. vii) Finalmente, se procede a realizar la destilación fraccionada. La fracción principal de bromopentanos pesa 3,9 g (13 %) y destila a 115,2 - 115,8 °C. B. Metodología de Trabajo (Partes del trabajo experimental)

1) 2) 3) 4)

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Reacción de síntesis Extracción de la mezcla reaccional Separación Purificación del producto de la reacción

: etapas i, ii y iii : etapa iv : etapas v y vi : etapa vii


C. Ecuación Química de la Reacción

Únicamente se consideran las etapas relativas a la reacción de síntesis; es decir, las etapas i, ii y iii precedentes (Sec.A): 3 CH3CH2-CH-CH2CH3(sol)

+

PBr3(l)

éter anhidro

3 CH3CH2-CH-CH2CH3(sol)

P(OH)3

(s)

i 0° a 5°, 1h

OH

ii tamb, 30'

Br

* Cason, J. and J. Correia, J. Org. Chem., 26, 3648 (1961)

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ANEXO 5 ÁCIDOS Y BASES INORGÁNICAS UTILIZADOS EN QUÍMICA ORGÁNICA (19) Fórmula

Normalidad (solución concentrada) N

Porcentaje en peso %

Densidad (g/mL)

M (g/mol)

Ácido clorhídrico

HCl

12

37

1,19

36,5

Ácido bromhídrico

HBr

8,9

48

1,50

81

Ácido yodhídrico

HI

7,57

57

1,70

128

Ácido sulfúrico

H2SO4

36

96

1,84

98

Ácido nítrico

HNO 3

15,9

70

1,42

63

Ácido fosfórico

H3PO4

14,7

85

1,70

98

CH3COOH

17,4

99,8

1,05

60

Ácido fórmico

HCOOH

23,4

90

1,20

46

Ácido ferclórico

HClO4

11,7

70

1,67

100,5

Amoniaco

NH3

14,8

29

0,90

17

Nombre

Ácido acético

88


Índice temático

Adsorción, 63 Aceites esenciales, 45 Ácidos y bases, 87 Alquenos, 31 Astillas de ebullición, 9, 48 Análisis conformacional, 19 Baño María, 5 Bromuro de n-butilo, síntesis, 27-30 Carbono quiral, 22 Carotenos, aislamiento, 39 Clorolas, aislamiento, 39 Cloruro de terbutilo, síntesis, 27 Cicloalcanos, 20 Ciclohexeno, síntesis, 31 Cloruro de n-butilo, síntesis, 36 Conguración, 22 Conformaciones, 14, 19 Cromatografía, 63 -en capa na, 66 -en columna, 69 Desecantes, 5 Destilación, 54-58 -simple, 54 -fraccionada, 57 Diagrama del proceso, 81 Diastereómeros, 24

Ecuación química, 86 Embudo de decantación, 50 Enantiómeros, 22 Estereoisómeros, 22 Estructura, 11 -estructuras equivalentes, 11 Eucalipto, 45 Extracción por solventes, 50-53 -extracción sólido-líquido, 3 -por arrastre con vapor, 47 Grasas, 5 Isomería, 11 Isómeros estructurales, 11 Molécula aquiral, 22, 24 Molécula quiral, 22, 24 Newman, proyección, 13 Papel de ltro, 9 Partición, 52 Plano de simetría, 23 Punto de fusión, 8 Recristalización, 7, 59-62 Rendimiento, 6 Representación de moléculas, 13 Solventes orgánicos, 82-85 Sistema R-S, 26 Trimiristina, 1, 7

89

3cera Edi 2 Compendio de Quimica Organica Experimental FINAL

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