PRÁCTICA DE OXIDACIÓN – REDUCCIÓN: REDUCCIÓN:
ELIMINACIÓN DE CROMO (VI)
PROCEDENTE DE EFLUENTES INDUSTRIALES
Nuria Boluda Botella
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1. INTRODUCCION
El cromo es un metal que está presente en un 0.035 % en la corteza terrestre y puede formar compuestos con distintos estados de oxidación, siendo el más alto el cromo (VI). Los estados de oxidación (IV) y (V) son poco frecuentes, mientras que los estados más estables son (II) y (III). El cromo (III) es un elemento esencial para la vida ya que participa en el metabolismo de los lípidos, en el de los hidratos de carbono ,… siendo la cantidad diaria recomendada de 50200
g/día.
Sin embargo, el cromo (VI) es un elemento tóxico, y tiene gran facilidad para
atravesar las membranas biológicas. La mayoría de los compuestos de cromo hexavalente irritan los ojos, la piel y las mucosas. La exposición crónica a estos compuestos puede provocar daños permanentes en los ojos. La dosis letal para humanos es de 1-2 g si los compuestos de Cr (VI) son ingeridos, en niveles no letales resultan cancerígenos. En condiciones naturales, las formas trivalentes y hexavalentes son interconvertibles, siendo el cromo (VI) la forma más abundante en las aguas, puesto que el cromo (III) puede ser ocasionalmente adsorbido o precipitado. En la industria el cromo se emplea como aditivo en pinturas cromadas, catalizador para la síntesis del amoniaco, conservador de madera, en metalurgia, en el curtido del cuero y en procesos de recubrimiento con metales cromados. Los tres últimos procesos son las principales fuentes de Cr (VI) en los efluentes industriales. El cromado es una técnica que se emplea para la protección contra la corrosión, el desgaste y la abrasión, y para otorgar una buena presentación o acabado al material tratado. El cromado se puede realizar sobre los metales más comunes y el proceso consiste en depositar sobre la superficie, tratada de forma adecuada, una capa de cromo metálico, mediante un proceso de oxidación-reducción, al sumergir la pieza en una disolución 6+
electrolítica de Cr . La forma de eliminación de metales de los efluentes industriales suele ser por precipitación química en medio básico, para formar hidróxidos. Sin embargo el cromo hexavalente no forma hidróxidos insolubles y es necesario recurrir a otros procedimientos. Se 6+
han desarrollado varios procesos para eliminar el Cr presente en las aguas residuales industriales: intercambio iónico sobre resinas poliméricas, adsorción sobre carbón activado, … sin embargo uno de los procesos más utilizados es la reducción de Cr
6+
3+
a Cr (con bisulfito,
hierro divalente,…), seguida de precipitación química como Cr(OH) 3 y posterior sedimentación o filtración, para la eliminación del sólido del efluente de salida.
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2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
Reacciones redox
Las reacciones de oxidación-reducción son aquellas en las que cambia el estado o grado de oxidación de las especies reaccionantes; se produce un intercambio de electrones entre los reactivos. Para que se produzca una reacción redox tiene que haber una especie que ceda electrones (reductor) y otra que los acepte (oxidante); el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en su forma reducida: Oxidante + n e
-
Forma reducida del oxidante -
Reductor n e + Forma oxidada del reductor Sumando ambas semi-reacciones, se obtiene la reacción redox: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Las semi-reacciones son, la mayoría de veces, reversibles y las especies que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio químico de óxido-reducción, formando lo que se denomina un sistema redox , en los que una especie es oxidante y está en equilibrio con su forma reducida conjugada: Ox + n e-
Red
El potencial de electrodo para cada sistema (o diferencia de potencial que se establece entre las dos especies) se calcula mediante la ecuación de Nernst:
E = E +
RT [Ox] log nF [Red]
0
siendo E el potencial normal, R la constante de los gases, T la temperatura absoluta, F el número de Faraday y n el número de electrones involucrados en el proceso. Hay que tener en cuenta que si en la semi-reacción se produce simultáneamente una reacción ácido-base +
(generalmente participación de H ), habría que considerar en la ecuación de Nernst todas las especies elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos. En la ecuación de Nernst se puede sustituir el valor de las distintas constantes a 25 ºC, y teniendo en cuenta que [Ox] y [Red] vienen expresados en mol/L, el potencial de electrodo (E) puede calcularse a partir de la expresión:
E = E +
0.059 n
log
3
[Ox] [Red]
En la práctica es imposible determinar de forma absoluta los potenciales de electrodo, sólo se pueden medir diferencias. Por este motivo existe por convenio un electrodo de referencia, al que se ha dado un valor arbitrario y constante, y a él están referidos el resto de potenciales de electrodo. Como el electrodo de referencia se ha adoptado el electrodo de 0
hidrógeno, al que se le ha asignado el valor E = 0 V. Es frecuente utilizar electrodos de referencia como el de calomelanos o de platacloruro de plata, debido a que las medidas frente al electrodo de hidrógeno presentan dificultades prácticas. Para conocer el valor real del potencial que se mide hay que tener en cuenta el potencial del electrodo de referencia, que puede ser obtenido de la tabla de potenciales normales incluida al final de este guión.
Valoraciones potenciométricas
Estas valoraciones, llamadas también redox, se basan en las reacciones de oxidación/reducción entre el analito y el reactivo. La curva de valoración es la representación gráfica de la variación del potencial de la disolución que contiene el analito en función del volumen de valorante añadido. Una valoración potenciométrica permite calcular la concentración de oxidante o de reductor utilizando un valorante de concentración conocida (reductor u oxidante), utilizando un electrodo de potencial para seguir el transcurso de la reacción. Cuando las cantidades de oxidante y reductor sean las estequiométricas, se observa un cambio brusco en el potencial, lo que indicará que estamos en el punto de equivalencia. Cuando se ponen en contacto un oxidante y un reductor de diferentes sistemas redox, siempre hay una reacción: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 El desplazamiento de la reacción depende de la diferencia de potenciales entre los sistemas; cuanto mayor sea esta diferencia mayor será el desplazamiento. Según se va produciendo la reacción, el potencial del sistema oxidante va disminuyendo por disminuir Ox 1 y aumentar Red 1; el del sistema reductor va aumentando al hacerlo Ox 2 y disminuir Red1. Finalmente se alcanza un potencial de equilibrio (Eeq) en el que se igualan los potenciales de los dos sistemas. Durante una valoración potenciométrica, cada vez que se añade valorante a la disolución, se alcanza un nuevo potencial de equilibrio. El potencial E eq es el que se determina si se introduce un electrodo de referencia en la disolución mezcla de oxidante y reductor. El equipo que se requiere para este tipo de procesos es sencillo: unos tanques de almacenamiento para los oxidantes o reductores, medidores de potencial de oxidación reducción para seguir el progreso de la reacción, tanques cilíndricos con agitadores de mezcla
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rápida y tanques de almacenamiento del residuo. El esquema de una instalación de tratamiento de cromo hexavalente se muestra en la figura siguiente.
Agente reductor Ácido
Vertido acuoso
Efluente
Cr 6+
Cr 3+
Tanque de reducción Al final de este guión se incluye el esquema de un tratamiento completo de vertidos líquidos en una industria de galvanotecnia.
Análisis espectrofotométrico
La espectrofotometría o colorimetría es el método de análisis óptico más utilizado en investigaciones químicas, y está basado en las leyes de absorción de radiación. El espectrofotómetro es un instrumento que permite comparar la radiación absorbida o transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto y una serie de patrones de concentración conocida. La relación concentración/absorbancia obtenida para los patrones habitualmente se ajusta con una regresión lineal, que se utilizará para determinar la concentración de las muestras, a partir de las medidas de las absorbancias. Conforme la muestra está más concentrada, la absorbancia que presentará será mayor. 6+
3+
En el caso concreto del cromo, tanto el ion Cr como el Cr presentan coloración. El primero color anaranjado y el segundo verde oscuro. La mezcla de ambos proporcionará coloraciones intermedias, sin embargo es posible determinar la variación de la concentración de cromo (VI) o de cromo (III) según la especie que hayamos incluido en la preparación de los patrones. En esta práctica determinaremos la aparición de Cr(III).
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3. OBJETIVOS 6+
Realizar una valoración potenciométrica para reducir el Cr de un efluente industrial, 2+
utilizando otra corriente de agua residual industrial con una concentración conocida de Fe . Determinar durante el transcurso de la valoración la concentración de cromo trivalente, mediante análisis espectrofotométrico.
4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6+
Se desea eliminar el Cr de un efluente proveniente de una industria de cromados (en 6+
forma de K2Cr2O7). También se quiere conocer la concentración exacta inicial de Cr que hay 6+
en este vertido industrial (su concentración varía entre 800 y 900 ppm de Cr ). Se utilizará otro efluente industrial con una concentración 0.1 N de FeSO 4, en ácido sulfúrico 0.5 M, para realizar la valoración potenciométrica. La bureta que se utilice deberá estar enrasada a 0 al principio de la valoración. Para medir el potencial redox durante la valoración se dispone de un electrodo de Ag/AgCl. 6+
En esta práctica se utilizará un volumen inicial de residuo de Cr de 20 mL y se debe procurar que en todo momento el electrodo quede sumergido en la disolución, que deberá estar continuamente agitada por un imán teflonado. 3+
Para conocer la concentración de Cr durante el transcurso de la valoración, se extraerá con una pipeta Pasteur una muestra del vaso de precipitados donde se está produciendo la reacción y se medirá su absorbancia en un espectrofotómetro. Por tanto, cada vez que se añade valorante y se mide el potencial redox, se debe determinar la concentración de cromo (III). Es muy importante que una vez se haya medido la muestra, se devuelva la misma al depósito de reducción, para no producir variaciones en el volumen de la disolución. Para poder determinar la concentración de Cr (III) de las muestras se debe realizar previamente un calibrado, utilizando una serie de patrones de concentraciones conocidas y la 3+
medida de sus absorbancias con un espectrofotómetro. La medida del Cr , de color verde, presenta su máxima absorbancia a 600 nm. En la preparación de patrones se utilizarán matraces aforados de 50 mL, en los que se 6+
introducirán los siguientes volumenes de muestra tomados de una disolución madre de Cr de 5000 ppm: 0, 1, 2, 4, 6 y 8 mL. Previamente, en cada matraz, se añadirán 40 ml del efluente de FeSO4. Una vez introducido el correspondiente volumen de patrón, se enrasará con agua destilada. Hay que tener en cuenta que el patrón 0 contendrá 40 mL de la disolución de FeSO
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y 10 mL de agua destilada y servirá para ajustar el valor 0 en el espectrofotómetro. A partir del ajuste a una línea recta (mínimos cuadrados), se determinará la concentración de cromo trivalente en las muestras extraídas durante la valoración.
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5. CUESTIONES PRÁCTICAS
1. Indica las semi-reacciones y la reacción redox que tienen lugar durante el proceso. Escribe las ecuaciones correspondientes a los potenciales de electrodo para cada semireacción.
2. Representa gráficamente los resultados obtenidos en la valoración potenciométrica 2+
(medida del potencial en función del volumen de Fe añadido). Explica de forma cualitativa la representación gráfica obtenida. 2+
3. Indica el volumen de Fe consumido hasta alcanzar el punto de equivalencia. Calcula 6+
la concentración inicial de K2Cr2O7 (N) y de Cr (mg/L).
4. Determina la recta de calibrado de los patrones de cromo e indica la concentración de las muestras. Para facilitar el cálculo se puede representar la concentración en función de la absorbancias de los patrones. Incluir en el mismo gráfico los patrones y las muestras, pero con distintas series de símbolos. 3+
5. Representa la concentración de Cr (obtenida mediante la curva de calibrado) en función del volumen de valorante añadido. Explica la forma de la representación gráfica.
6. Si se quiere aplicar este ensayo de laboratorio a un proceso en continuo en planta, donde la corriente de residuo de cromo hexavalente tiene un caudal de 10 L/min., 2+
¿cuál será el caudal de Fe necesario para reducir el cromo hexavalente hasta el punto de equivalencia?. ¿Qué potencial podría establecerse como valor de consigna para 6+
asegurar que se ha producido la reducción de la mayoría del Cr ?.
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6. CUESTIONES TEÓRICAS
7. Calcular en hoja de cálculo la concentración de todas las especies implicadas durante la valoración potenciométrica y el potencial de equilibrio para cada caso (referido al electrodo de hidrógeno y calculado para el electrodo utilizado en la práctica), teniendo en cuenta dos 2 situaciones: a) Antes del punto de equivalencia b) Después del punto de equivalencia En el anexo se puede consultar un organigrama que facilita el planteamiento del procedimiento de cálculo. Los valores de los potenciales normales para cada semireacción utilizados en el cálculo pueden extraerse del anexo o bien se pueden utilizar los siguientes 3+
E0 Cr2O7/Cr (H2SO4) = 1.1 v 3+
2+
E0 Fe /Fe (H2SO4) = 0.68 v 8. Representar los valores calculados para el potencial medido con el electrodo de Ag/ClAg y comparar con los experimentales en la misma gráfica. Utilizar los potenciales normales anteriormente indicados que mejor expliquen los resultados experimentales.
9. Comparar gráficamente los resultados calculados para la concentración de cromo trivalente con los experimentales obtenidos.
10. Si la legislación sobre vertidos indicara que el vertido industrial no debe sobrepasar 6+
una concentración de Cr de 0.2 ppm, ¿a qué potencial, respecto al electrodo de Ag/AgCl, se obtiene esta concentración?.
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ANEXO. Potenciales estándares Eº (volts) a 25ºC.
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ANTES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
Dar valores V Fe
DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
+2
Dar valores V Fe
+2
Calcular los moles +2 de Fe adicionados
Calcular los moles -2 de C2O7 iniciales
Calcular los moles +2 de Fe adicionados
Calcular los moles -2 de C2O7 iniciales
Calcular los moles -2 de C2O7 reaccionados
Calcular los moles -2 de C2O7 quedan
Calcular los moles -2 de C2O7 reaccionados
Calcular los moles +2 de Fe quedan
+2
+2
Vdiso=20+VFe
Vdiso=20+VFe
+2
Vdiso=20+VFe Calcular los moles +3 de Cr formados.
+2
Calcular el E de la semirreacción -2 +3 C2O7 /Cr
Vdiso=20+VFe Calcular los moles +3 de Fe formados.
Calcular el E de la semirreacción +3 +2 Fe /Fe
Organigrama para plantear el cálculo de las concentraciones durante la valoración potenciométrica
