CINETICA DE LA REACCIÓN PERSULFATO/YODURO 1. Introducción La cinética química se ocupa del estudio de las velocidades de reacción, que dependen, entre otros factores de la naturaleza de la reacción, la concentración de los reactivos, la temperatura, y la presencia de algunas sustancias conocidas como catalizadores. Existen reacciones, como la oxidación del hierro, que transcurren muy lentamente a temperatura ambiente: 4 Fe (s) + 3 O 2 (g) → 2 Fe2O3 (s) mientras que otras, como la combustión de la gasolina en el motor de explosión de un coche, transcurren a velocidades muy altas y a temperaturas elevadas: C8H18 (g) + 25/2 O 2 (g) → 8 CO2 (g) + 9 H2O (g) En esta práctica se estudiará una reacción que tiene lugar a una velocidad moderada, fácilmente medible a temperatura ambiente: la reacción del ion peroxodisulfato o persulfato (S 2O82– ) y el ion yoduro (I – ) en disolución acuosa, para dar yodo (I2) e ion sulfato (SO42– ). Se va a determinar la dependencia de la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactantes mediante el método de las velocidades iniciales de reacción.
2. Fundamento En medio acuoso la relación estequiométrica para la reacción persulfato/yoduro se puede escribir como: como: 2 I – + S2O82– → I2 + 2 SO42– (En las experiencias que se van a realizar el I – proviene del KI, y el S 2O82– del (NH4)2S2O8) La velocidad de reacción viene dada por la variación de la concentración de los reactantes o de los productos con el tiempo (con signo negativo en el caso de los primeros debido a que dicha concentración disminuye disminuye con el tiempo, y positivo en el de los productos porque su concentración aumenta). Por tanto: v= −
d S2 O82− d t
;
∆ S2 O82− ∆[ I 2 ] − = ∆t ∆t
(1)
La ecuación de velocidad de esa reacción se puede escribir como: v = k [I – ]m [S2O82– ]n
(2)
Laboratorio de introducción a la experimentación química
y no se puede determinar a partir de la estequiometría, sino que debe encontrarse experimentalmente. En esta práctica se van a obtener los valores de m y n, órdenes parciales de reacción, mediante el método de las velocidades iniciales , y k, constante de velocidad. Para obtener m se determina la velocidad inicial de reacción, v, correspondiente a distintas concentraciones de ion yoduro, [I – ], manteniendo [S 2O82– ] constante, y para obtener n se determina la velocidad inicial a distintas [S 2O82– ] manteniendo [I – ] constante. Conocidos m y n se puede calcular la constante de velocidad mediante la ecuación (2). La velocidad v se va a determinar midiendo el tiempo que tarda en desaparecer una cantidad pequeña y constante dada de ion persulfato en diferentes experiencias cinéticas. Sin embargo, no hay una forma sencilla de determinar la extensión de la reacción directamente. Para resolver esta dificultad utilizaremos otras reacciones secundarias, acopladas a la reacción persulfato/yoduro, para seguir ésta mediante la producción de un punto final visual: Reacción 1 (principal): Reacción 2 (secundaria): Reacción 3 (secundaria):
2 I – + S2O82– → I2 + 2 SO42– I2 + 2 S2O32– → 2 I – + S4O62– (muy rápida) I2 + almidón → complejo azul de yodo
Reacción 1 I− I2
Reacción 2 Si
¿Queda tiosulfato? I2
I2
No
Reacción 3
COLOR AZUL
En esencia se utiliza el S 2O32– para seguir el avance de la reacción 1, que es la reacción de interés. El ion tiosulfato se añade al medio reaccionante en forma de tiosulfato sódico al principio del experimento. Este ion reacciona con el yodo a medida que éste se forma. Mientras haya ion tiosulfato presente, la concentración de yodo, [I 2], es despreciable. Cuando se ha consumido completamente el tiosulfato queda yodo libre, que produce un color azul oscuro intenso por reacción con una pequeña cantidad de almidón soluble, añadido previamente a la mezcla reaccionante (reacción 3). Como el color azul aparece repentinamente después de un periodo reproducible de tiempo, esta serie de reacciones se conoce en general como “reacción del reloj de yodo”.
2
Cinética de la reacción persulfato/yoduro
Dado que la reacción 2 es muy rápida, la velocidad del proceso global será igual a la velocidad de la reacción 1. Por la estequiometría de las reacciones 1 y 2, tenemos que:
− ∆[S2O82– ] = ∆[S2O32– ]/2 (en la reacción 1 cada mol de persulfato que reacciona da un mol de yodo, el cual gasta dos moles de tiosulfato en la reacción 2). La velocidad media del proceso global en un tiempo t será (ecuación 1): v= −
∆ S2O82− t
2− 1 ∆ S2 O3 = − 2 t
(3)
Experimentalmente se mide el tiempo, t, necesario para que se produzca la reacción completa del tiosulfato. La velocidad media de la reacción en ese tiempo será: 2− S2O32− inal − S2O32− inicial S2O32− inicial 1 ∆ S2O3 v= − = − = 2 t 2t 2t
(4)
Por tanto, la velocidad de reacción se obtiene a partir del tiempo de aparición del color azul y de la concentración inicial de tiosulfato. Si ponemos siempre la misma concentración inicial de tiosulfato y diferentes concentraciones iniciales de los reactivos, [I – ] y [S2O82– ], obtenemos la velocidad de reacción, v, para diferentes valores de [I – ] y [S2O82– ], que es lo que nos permite obtener los órdenes parciales m y n de la ecuación 2. La concentración de tiosulfato que se añade ha de ser pequeña, al objeto de que 2– [S2O8 ] no varíe apenas, y la velocidad que se determina sea la inicial.
3. Aparatos y Material
• Para cada alumno: 3 probetas de plástico de 25 mL 1 erlenmeyer de 250 mL Cuentagotas con almidón
3 vasos de precipitados de 250 mL 2 vasos de precipitados de 100 mL 1 cronómetro o reloj que marque segundos
• Por mesa 3 matraces aforados de 250 mL Balanza analítica Embudo y varilla de vidrio
Vidrio de reloj 1 pipeta graduada de 10 mL 1 dosificador
4. Reactivos Yoduro potásico Cloruro potásico Sulfato amónico
Tiosulfato sódico Na 2S2O3 0,005 M Persulfato amónico (NH4)2S2O8 0,100 M Almidón
3
Laboratorio de introducción a la experimentación química
5. Procedimiento a) Prepare las siguientes disoluciones (250 mL por mesa) 1: Yoduro potásico 0,200 M Cloruro potásico 0,200 M
Sulfato amónico 0,100 M
Dispone ya de disoluciones preparadas de tiosulfato sódico y persulfato amónico, así como de almidón. b) Prepárense cinco vasos con las cantidades máximas indicadas en la Tabla 1 siguiente, marcándolos con el nombre del reactivo: TABLA 1 Número
Capacidad (mL)
Contenido
Cantidad (mL)
Concentración (mol·L−1)
1
250
KI
100
0,200
2
100
KCl
50
0,200
3
250
Na2S2O3
60
0,005
4
250
(NH4)2S2O8
100
0,100
5
100
(NH4)2SO4
50
0,100
Sobre la mesa de laboratorio sitúe, en forma ordenada, las disoluciones de que dispone y, junto a ellas, las tres probetas y el erlenmeyer, tal como se muestra en la figura. La probeta A la utilizará para las disoluciones de yoduro potásico y cloruro potásico, la B para el tiosulfato sódico y la C para el persulfato amónico y el sulfato amónico. Na2S2O3 KI
A
KCl
B
Almidón
(NH4)2 S2 O8 (NH4 )2 SO4
C
Disposición sobre la mesa de laboratorio de las disoluciones de reactivos, de las probetas y del erlenmeyer 1
El volumen de yoduro potásico que debe prepararse será determinado por el profesor en función del número de alumnos. 4
Cinética de la reacción persulfato/yoduro
Los pasos son los siguientes: 1. Mida en la probeta A 20 mL de la disolución de KI y viértalos en el erlenmeyer. 2. Mida en la probeta B 10 mL de la disolución de Na 2S2O3 y viértalos en el erlenmeyer 2. 3. Añada 3 o 4 gotas del engrudo de almidón al erlenmeyer 4. Sitúe el cronómetro o reloj al alcance de su vista. 5. Mida en la probeta C 20 mL de la disolución de (NH 4)2S2O8 y viértalos rápidamente en el erlenmeyer, fijándose en el tiempo que en ese instante marca el reloj, o poniendo en marcha el cronómetro, según el instrumento utilizado. 6. Agite el contenido del erlenmeyer para mezclar bien. 7. Anote el tiempo inicial de mezcla, t1, que ha leído en 5. (En la lectura de tiempos debe apreciar segundos). 8. Observe atentamente el contenido del erlenmeyer para detectar el instante en que aparece el color azul debido al yodo (El color aparecerá en algo menos de un minuto. Puede ocurrir que el color no sea azul, sino marrón3. Debe detectar el cambio de coloración). 9. Lea en el reloj o cronómetro el tiempo, t 2, al cuál se produce dicho cambio de color y anótelo. 10. Halle el tiempo t = t 2 − t 1 transcurrido desde la mezcla de reaccionantes hasta la aparición del color, y anótelo. 11. Vacíe el erlenmeyer y enjuáguelo con agua destilada. A continuación va a realizar nuevamente la reacción, pero poniendo concentraciones diferentes de reaccionantes (ver Tabla 2). Para variar la concentración de yoduro lo va a diluir mezclándolo con la disolución de KCl, y para variar la concentración de persulfato lo va a diluir mezclándolo con la disolución de (NH 4)2SO4. Así, la probeta A la utilizará para verter primero un cierto volumen de la disolución de KI y para añadir luego la disolución de KCl hasta completar un volumen total de 20 mL. La probeta C la utilizará para verter primero 4 un cierto volumen de disolución de (NH4)2S2O8 y añadir luego (NH4)2SO4 hasta completar un volumen de 20 mL. Con la probeta B añadirá siempre la misma cantidad de tiosulfato, 10 mL. 2 3 4
Puede ser mejor utilizar una pipeta de 10 mL. El yodo puede reaccionar con el ion yoduro, dando el ion I 3 – de color marrón. Tenga cuidado con el orden. Vea el punto 5a en la página siguiente. 5
Laboratorio de introducción a la experimentación química
En la Tabla 2 se muestran las cantidades de reactivos que hay que utilizar en las seis experiencias que se realizan. El caso 1 de esta Tabla es el que ya se ha efectuado anteriormente. Repita los pasos 1 a 11 para cada una de las experiencias 2 a 6, excepto los pasos 1 y 5, que hay que sustituir por el 1a y el 5a: 1a.- Con la probeta A mida primero los mililitros de KI correspondientes a la experiencia y viértalos en el erlenmeyer. Con la misma probeta mida después los mL de KCl que corresponden al caso y viértalos también al erlenmeyer. 5a.- Con la probeta C mida los mL de (NH4)2SO4 correspondientes al caso y viértalos al erlenmeyer. Con la misma probeta mida después los mL de (NH4)2S2O8 que correspondan, y viértalos también al erlenmeyer, fijándose en el tiempo que en ese instante marca el reloj, o poniendo en marcha el cronómetro. ( OJO: el orden de vertido es primero sulfato y luego persulfato, y el tiempo leído es el correspondiente a este último). Complete las experiencias de la Tabla, anotando los resultados en su cuaderno de laboratorio. TABLA 2 MEZCLAS REACCIONANTES Y TIEMPOS DE REACCIÓN Probeta A
Probeta B
Probeta C
Tiempo
(NH4)2S2O8 (NH4)2SO4 0,100 M 0,100 M
t/s
Experiencia cinética
KI 0,200 M
KCl 0,200 M
Na2S2O3 0,005 M
1
20 mL
---
10 mL
20 mL
---
.....
2
10 “
10 mL
10 “
20 “
---
.....
3
20 “
---
10 “
10 “
10 mL
.....
4
20 “
---
10 “
5 “
15 “
.....
5
8 “
12 mL
10 “
20 “
---
.....
6
15 “
5 “
10 “
15 “
5 mL
.....
6. Cálculos a) Complete la siguiente Tabla 3 haciendo los cálculos necesarios para cada experiencia cinética. Tenga en cuenta que las concentraciones no son las preparadas inicialmente (Tabla 1) porque los reactivos se han mezclado. 6
Cinética de la reacción persulfato/yoduro
TABLA 3 CONCENTRACIONES INICIALES Y VELOCIDAD DE REACCIÓN [I – ]
Caso
t
v
(mol·L−1)
S2O82− (mol·L−1)
(s)
(mol·L−1·s−1)
1
······
······
······
······
2
······
······
······
······
···
······
······
······
······
(v se calcula mediante la ecuación 4) b) Cálculo de los órdenes de reacción: Para dos experiencias cualesquiera i y j la ecuación de velocidad (ecuación 2) es: m
n
m
n
Experiencia i:
vi = k I − i S2O82− i
Experiencia j:
v j = k I − S2 O82− j
Si en estas dos experiencias se mantiene constante la concentración de persulfato:
S2O82 − i = S2 O82− j Dividiendo v j por vi, y teniendo en cuenta la relación anterior: − m
2− n 8 j
− m
2− n 8 j
I j S2 O v j I j S2O = = vi I− m S2O82− n I− m S2 O82 − n i i i j
I− m I− = − mj = − j I i I i
m
Tomando logaritmos en la expresión anterior, y despejando m: m=
ln v j vi ln ( I j I i ) −
−
(5)
Si en las dos experiencias i y j se mantiene constante la concentración de I − se podrá obtener de forma totalmente análoga el valor de n: n=
ln v j vi ln ( S2O82− j S2 O82− i ) 7
(6)
Laboratorio de introducción a la experimentación química
Ejemplo: Para las experiencias 1, 2 y 3 la ecuación de velocidad es: m
n
m
n
m
n
Experiencia 1:
v 1 = k [ I − ] 1 [ S2 O 82 − ] 1
Experiencia 2:
v 2 = k [ I − ] 2 [ S 2 O 82 − ] 2
Experiencia 3:
v 3 = k [ I − ] 3 [ S2 O 82 − ] 3
Entre las distintas concentraciones de estas experiencias se cumplen las relaciones:
[ I − ] 3 = [ I − ] 1 ; [ I − ] 2 = [ I − ] 1 / 2 ; [ S 2 O 82− ] 3 = [ S2 O 82 − ] 1 / 2 ; [ S2 O 82− ] 2 = [ S2 O82− ] 1 Dividiendo v2 por v1 , y teniendo en cuenta las relaciones anteriores: − m m I v2 2 1 = = v1 I − m 2 1
Tomando logaritmos en la expresión anterior, y despejando m:
m=
ln v1 v 2 ln 2
De forma totalmente análoga, si se divide v3 por v1 se llega a la ecuación:
n=
ln v1 v3 ln 2
Aplique las ecuaciones (5) y (6) para calcular los órdenes de reacción m y n. Puesto que para calcular m es necesario que [ S2 O82− ] sea constante y [I – ] no, m puede calcularse con los experimentos 1 y 2, 1 y 5 ó 2 y 5. De la misma forma, n puede calcularse con los experimentos 1 y 3, 1 y 4 ó 3 y 4. Compruebe la consistencia entre los resultados obtenidos e indique el valor medio y el resultado final de m y n en la Tabla 4. TABLA 4 Experimentos 1 y 2 1 y 5 2 y 5 1 y 3 1 y 4 3 y 4 Valor de m Valor de n
······
······
······ ······
8
······
······
Media
Resultado
······
······
······
······
Cinética de la reacción persulfato/yoduro
c) Cálculo de la constante de velocidad: Calcule k para cada experiencia cinética utilizando la ecuación (2) y el valor de m y n calculado anteriormente. Compruebe la consistencia de los valores obtenidos y halle el valor medio. Anote los resultados en una Tabla como la 5: TABLA 5 CONSTANTE DE VELOCIDAD Experiencia
[I – ] (mol·L−1)
[ S2 O82− ]
(mol·L−1)
v (mol·L−1·s−1)
k
1
······
······
······
······
2
······
······
······
······
3
······
······
······
······
4
······
······
······
······
5
······
······
······
······
Promedio
······
Con el valor de k promedio obtenido y las concentraciones iniciales del caso 6, calcule la velocidad de reacción que correspondería a dicho caso 6: n
m
v 6 = k medio [ I − ] 6 [ S 2 O 82 − ] 6 = • • • • • • • Este es un valor estimado a partir de las experiencias de los casos 1 a 5. Compare el valor así estimado con el que realmente ha medido experimentalmente (Tabla 3). Anote en su cuaderno de laboratorio esta comparación, comentando acerca de la concordancia obtenida.
7. Cuestiones 1.- Escriba las semirreacciones de oxidación y reducción para la reacción entre los iones yoduro y persulfato. 2.- ¿Qué condición importante debe cumplir el método utilizado para determinar el orden de la reacción? 3.- ¿Cuáles son las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética de la reacción estudiada? 4.- Comente brevemente los resultados de los órdenes parciales de reacción en relación con la estequiometría de la reacción. A la vista de los experimentos realizados, ¿diría que ésta es una reacción que transcurre en una sola etapa?
8. Bibliografía Esta práctica se ha tomado del libro “Técnicas Experimentales de Química”, A. HORTA y col., U.N.E.D. (Madrid). 9
Laboratorio de introducción a la experimentación química
ANEXO Se pueden efectuar las siguientes experiencias para estudiar el efecto de la temperatura y de un catalizador sobre la velocidad de reacción entre el ion persulfato y el ion yoduro: Efecto de la temperatura
Para comprobar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción va a repetir la experiencia cinética 1, que es la más rápida, a 0 ºC. 1. Prepare un recipiente con agua y hielo. 2. Prepare un erlenmeyer con 20 mL de disolución de IK y 10 mL de disolución de Na 2S2O3. Añada 3 o 4 gotas del engrudo de almidón. 3. Ponga el erlenmeyer y el vaso de precipitados que contiene la disolución de (NH4)2S2O8 en el baño de hielo. 4. Espere unos 30 minutos para que los reactivos alcancen la temperatura del baño. 5. Siga los pasos 5 a 11 del procedimiento experimental (pág. 5). 6. Compare el tiempo transcurrido entre la mezcla de reactivos y el cambio de color con el que se produjo en la reacción a temperatura ambiente. Efecto de un catalizador
Para comprobar el efecto de un catalizador sobre la velocidad de reacción va a repetir la experiencia cinética 4, que es la más lenta, añadiendo unas gotas de catalizador. Pueden utilizarse como catalizadores los cationes Fe 2+, Mn2+ o Cu2+. 1. Repita todos los pasos del procedimiento experimental para la experiencia cinética 4, añadiendo 2 o 3 gotas de disolución 0,1 M de Cu2+ al vaso de precipitados que contiene la disolución de persulfato. 2. Compare el tiempo transcurrido entre la mezcla de reactivos y el cambio de color con el que se produjo en la reacción sin catalizar.
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