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ALTO HORNO PRINCIPALES PARTES OPERATIVAS DE UN ALTO HORNO La complejidad de su construcción se puede reducir a unas cuantas consideraciones fundamentales basadas en el hecho de que el horno trabaja como proceso a contracorriente: la carga sólida desciende lentamente y los gases generados abajo ascienden rápidamente.
La carga se reduce químicamente en
forma progresiva, los óxidos de hierro se transforman primero en hierro esponja y luego en líquido.
Esquema Alto Horno
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Al principio, la carga se expande, por lo que la cuba del horno se inclina hacia afuera; mientras que el coque sólido se quema progresivamente y el hierro se transforma de esponja a pastoso y a líquido, el volumen de la carga decrece y el atalaje tiene una inclinación inversa El horno completo se construye de placas gruesas soldadas.
La
construcción se discutirá comenzando por el nivel inferior. El hogar, llamado crisol, se construye comúnmente de ladrillo refractario aluminoso de alta calidad, pero la mayoría de las construcciones recientes, utilizan bloques de carbón. El subcrisol puede tener un grueso de 10 pies (3 m) pero la penetración del hierro líquido en el mismo es de solamente 2 a 3 pies (0.6 a 0.9 m) después de 5 o más años de operación continua. A menudo se instalan cámaras de enfriamiento con aire debajo del crisol para minimizar esa penetración debido a que a 2100 ºF (1150 ºC) todo el hierro se enfría y ya no ataca el crisol. El crisol se llena con arrabio fundido, escoria y probablemente con coque. Los cálculos del volumen del hierro vaciado, contra el volumen del hogar [los hogares de los hornos modernos tienen de 30 a 50 pies (9 a 15 m) de diámetro], indican que al menos una parte del arrabio fundido queda entre los intersticios de los trozos de coque. La piquera de arrabio en declive o los canales de vaciado, se extienden desde 1 a 2 pies del fondo del crisol y éste se perfora periódicamente para vaciar el arrabio, obturándolos con un tapón de arcilla impulsado por un cañón taponador. Una vaciada tarda de 30 a 90 minutos. La mayoría de los hornos modernos vacían más o menos continuamente por una de sus tres o cuatro piqueras; cada una de éstas deja salir el arrabio a uno no más canales con espumadores de escoria. Arriba del nivel del arrabio se encuentran una o más piqueras de escoria, algunas veces llamadas todavía piqueras de cenizas, por donde sale la escoria que se acumula durante la operación, evitando que alcance las toberas donde interferiría con la inyección de aire necesaria para la combustión. Continuamente, la escoria se extrae en forma intermitente.
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La línea exterior del horno, arriba del nivel de la piquera de escoria, es vertical. El enfriamiento con agua por medio de placas de evaporación (con tubos delgados zigzagueantes dentro de una gruesa placa de hierro), se utiliza frecuentemente en esta área debido al peligro latente de explosión si el agua llega a tener contacto con el hierro fundido, pero raras veces se utiliza el enfriamiento con agua para la piquera de arrabio.
Puesto que la escoria no reacciona
explosivamente con el agua, las piqueras de escoria por lo general se enfrían con agua. La sección arriba del crisol del horno es la zona de las toberas.
Ahí se
encuentran de 12 a 40 toberas uniformemente distribuidas alrededor de la circunferencia del horno. Las boquillas de las toberas son de cobre colado, enfriadas con agua; por ellas entra realmente el aire necesario para la combustión del coque en el hogar. El aire caliente ("viento"), llega a las toberas por medio de "tubos de soplo" o "tubos de vientos", por separado a cada uno, los que reciben aire de la tubería principal que rodea al horno. El soplo más común llega hasta 150.000 pies3 /min (4250 m3/min). La siguiente sección arriba de la zona de toberas es el atalaje. Como la fusión de escoda y la abrasión por componentes no plásticos son necesarias, los refractarios del atalaje deben soportar tanto la corrosión química como la física. Además, las condiciones resultantes de la combustión pueden cambiar de reductoras a ligeramente oxidantes. Por esta razón, los atalajes revestidos con carbón no son muy populares y se utiliza solamente ladrillo refractado de la mejor calidad en espesores de hasta 5 pies (1.5 m). El atalaje se va angostando hacia el crisol, generalmente con un ángulo aproximado de 10º respecto a la vertical. Esto se debe a la reducción de volumen de la carga al irse ablandando y licuando. La adhesión de la escoria sólida o semisólida al ladrillo lo protege de un posterior deterioro. Por arriba del atalaje, la cuba se extiende desde la parte más amplia del horno del horno hasta el tragante que tiene en la parte superior. Ahí ocurre la reducción de
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los óxidos de hierro metálico esponjoso. La parte superior de la carga sólida se debe mantener a un nivel casi completamente constante llamada línea de carga. La parte superior del horno incluye los dispositivos de carga y las tomas de los gases salientes, que generalmente son cuatro, terminan en conductos descendentes. La distribución del gas a las tomas debe ser tan uniforme como sea posible. Las canalizaciones dentro del horno son siempre perjudiciales para la productividad y la calidad. Arriba de las chimeneas (antenas) están las válvulas de purga, que se abren en caso de un incremento repentino de la presión del gas (un "respingo"), tal como el causado por un desplome en el horno. Cada apertura produce la descarga de nubes de partículas de polvo a la atmósfera. Afortunadamente, en los procesos modernos bien controlados, estas ocurrencias indeseables son escasas. El horno más antiguo recibe la carga de los carros de carga que viajan desde el almacén, a nivel del piso, hasta la parte superior del horno, a lo largo de una rampa de carga. El contenido de los carros se vacía dentro de una tolva receptora estacionaria y dentro de la campana chica (campana superior). La campana chica descansa en un anillo de sellado para impedir el escape de los gases. Por lo general la campana se gira en segmentos de 30 a 60 grados para asegurar una distribución uniforme de la carga en la campana inferior, que es mayor y por tanto, en la línea de carga. Después que cada carro vacía su carga en la campana, ésta giro los grados que se prolongaron. Después de completar un ciclo de carga, la campana baja y deja caer su carga en la campana grande. La campana grande, situada más abajo, es un senador de gas y polvo: las dos campanas nunca se abren simultáneamente. La campana grande se vacía (abre) cuando la campana chica termina de cargarla uniformemente en toda su circunferencia.
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La uniformidad química y física de la carga es de primordial importancia para la uniformidad de la operación, y por tanto para la calidad y productividad. El nivel de la línea de carga se indica bajando una varilla llamada indicador de línea de carga que mide su distancia de recorrido. Los hornos modernos de gran capacidad están diseñados para recibir la carga por banda continua. El carro de carga, el montacargas y la rampa se reemplazan con una banda inclinada que sube la carga al horno. Desgraciadamente, dado que una gran parte de la carga consiste de pelets que ruedan fácilmente, la pendiente de la cadena no debe exceder los 12 grados; por esto se requiere un gran espacio para elevar el material hasta aproximadamente 110 pies (34 m).
Pero los costos de
capital son menores que los de un sistema de carros de carga y la uniformidad de la distribución de carga es mejor que la que se obtiene con carros.
BREVE DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE ALTO HORNO El alto horno utilizado en la fabricación de hierro es un horno de cuba, vertical y alto, que emplea carbono agente reductor de las menas de óxido de hierro. El carbón se carga principalmente en forma de coque. El producto que se obtiene es arrabio líquido (4-5% de C, ½ -1 % de Si), el cual posteriormente se refina para producir acero.
La figura que se muestra a continuación ilustra de manera
esquemática una planta típica de alto horno y la figura que le sigue muestra un esquema detallado del alto horno. En la tabla 14 se indican los detalles de operación de varios altos hornos modernos y grandes.
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Sección esquemática de un complejo de alto horno que muestra el manejo de materiales, la carga y el vaciado del horno, el recorrido de los gases y el equipo auxiliar del alto horno.
El objetivo principal del alto horno es producir arrabio de composición constante a alta velocidad. La temperatura del hierro y de la escoria constituye la variable crítica de operación, ésta debe ser superior a 1700 ºK con el propósito de que los productos estén en estado líquido. Dado que virtualmente todo el hierro que se produce en el alto horno se refina en una etapa posterior para producir acero, la composición del metal no constituye un rasgo crítico del proceso de alto horno. Sin embargo, la composición que requiere la acería se logra mediante el ajuste adecuado de la composición de la escoria y de la temperatura del horno. Existen alrededor de 1000 altos hornos en el mundo con una producción total de aproximadamente 500 millones de toneladas de arrabio fundido por año.
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Tabla 14. Detalles de operación de altos hornos modernos. Los datos relativos al Fukuyama número 5 y al Itashler número 5 se tomaron de Higuelf (1977) y de Marchl (1978). Los demás datos los proporcionaron directamente los operadores de los hornos
ton día –1
Burns Harbour “D” 1977 5,700
Canadian 1977 2,500
Fakuyama No.5 1976 9,900
ton día –1/m-3
2,.4
1.6
2.5
m m3 (toberas a línea de carga
10.7
8.5
2,430
1,580
Identificación del horno Producción del horno (arrabio) Productividad (basada en el volumen de trabajo) Dimensiones del horno Diámetro del crisol Volumen de trabajo
Número de toberas 28 20 Detalles de las condiciones de entrada (todos por tonelada de arrabio) Mena de hierro como sinter kg 610 0 como pellets kg 850 1,330 como mena kg 0 70 otros kg 50 0 Fundente kg 120 180 Coque seco kg 415 440 Soplo m3Nc 1,220 1,690 Enriquecimiento con oxígeno m3N 20 0 Aceite kg 75 120 Humedad Kg 35 30 Temperatura °K 1360 1340 Presión en las toberas atm, manom. 2,5 2,0 Detalles de las condiciones de salida Temperatura del arrabio ºK 1,800 1,770 Producción de escoria Kg/ton arrabio 290 210 Relación en peso CaO/SiO2 en 1.1 1.0 escoria Análisis del gas de tragante % CO (en vol) 20 22 % CO2 20 16 % H2 5 5 Temperatura del gas de tragante ºK 420 470 Presión en la parte superior del atm, manom. 1.1 0.3 horno
Chiba no. 5 1976
Intalsider no 1976
4,900
8,100
2.7
2.4
14.4
11.1
14.0
3,930
1,820
3,360
42
N.D.
36
1,290 40 270 0 0 405 1,040 10 55 12 1550 3,4
1,160 45 350 30 0 430 1,040 30 40 12 1330 N. D.
1,500 150 0 0 0 420 1,020 15 60 15 1520 3,4
1,760 320
1,780 300
1,780 380
1.2
1.2
N.D
22 22 3 400
23 22 3 400
N.D 21 3 390
2.2
N.D
1.7
a) Mena prerreducida, chatarra, cascarilla, etc. b) Piedra caliza, dolomita, escoria de DOF c) 273ºK 1 atmósfera. N.D., No disponible.
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Esquema vertical del alto horno Fukuyama número 5 (Sugawara, 1976). Dos características interesantes son: el sistema de cuatro campanas que indica que el horno, como la mayoría de los hornos modernos, opera a presión, y los detectores móviles localizados alrededor de la garganta con el fin de obtener una carga transversal uniforme. El volumen de trabajo, comprendido entre las toberas y la línea de carga, el volumen interno de este horno, que comprende del crisol a la línea de carga, es de 3,930 y 4,620 m3 respectivamente
1. MATERIAS PRIMAS Las materias primas del proceso de alto horno son (i) sólidos (mena, coque, fundentes), los cuales se cargan por la parte superior del horno; y (ii) aire, el cual se sopla a través de toberas situadas cerca del fondo del horno. Una cierta cantidad de
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hidrocarburos (gaseosos, líquidos o sólidos) y de oxígeno se puede introducir por las toberas. Las materias primas sólidas, consisten en: a)
Oxídos de hierro: el óxido más usual es la hematita, Fe2O3 y sólo
ocasionalmente se llega a tener magnetita, Fe3O4. En la actualidad las adiciones de óxidos de hierro se hacen la forma de (i) pellets de 1 a 2 cm de diámetro fabricados a partir de menas concentradas (5-10% de SiO2 + Al2O3 y el resto es Fe2O3) finamente molidas; (ii) trozos de material sintetizado con tamaños que van de 1 a 3 cm obtenidos también a partir de menas finamente molidas y (iii) mena tamizada (1 a 5 cm) la cual no ha sufrido aglomeración previa. La carga del alto horno puede consistir de uno o más de los tipos de material mencionados. También se adiciona hierro en forma de escoria de aceración y cascarilla de óxido. b)
Coque metalúrgico (90% de c, 10% de cenizas, 0.5-1% S, en base seca; 5-
10% de H2O); este material es el encargado de suministrar la mayor parte del gas y del calor que se requieren para llevar a cabo la reducción y fusión de la mena. El coque metalúrgico se produce mediante el calentamiento de carbón aglomerante'pulveñzado (25-30% en peso de sustancias volátiles). En ausencia de aire. La destilación de los materiales volátiles da lugar a un coque poroso, el cual es: (i) reactivo a altas temperaturas y (ii) lo bastante resistente como para evitar el ser triturado al hallarse cerca del fondo del horno. La resistencia del coque es una propiedad necesaria para promover un flujo uniforme de gas a través de la carga a medida que ésta se reblandece y funde en la región inferior del horno (Nakamura, 1978). El coque se carga al horno en pedazos de 2 a 8 cm. c)
CaO y MgO: estos materiales actúan como fundentes de las impurezas, sílice
y alúmina, que acompañan a la mena y al coque, produciendo una escoria fluida de
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bajo punto de fusión (1600 ºK). El CaO presenta la ventaja adicional de contribuir en la eliminación parcial del azufre que contiene el coque como impureza. El azufre sale del horno junto con la escoria. La introducción del CaO y del MgO se hace en forma de sinter autofundente o en pedazos de 2 a 5 cm de piedra caliza (CaCO3) y dolomita (CaCO3 ·MgCO3); ocasionalmente se introducen en forma de escoria de aceración
Balance de materiales representativo para un alto horno grande. Los componentes principales del fundente son CaO y MgO, cargados en el sinter prefundido o como piedra caliza y dolomita, ocasionalmente se cargan en la escoria de acería.
Los materiales que se introducen a través de las toberas son: a)
Soplo de aire caliente: el aire se precalienta a una temperatura que varía entre 1200 y 1600 ºK y en algunos casos se enriquece con oxígeno para producir un contenido de hasta 25% en volumen. El soplo caliente causa que el coque incandescente ( ≅ 1800 ºK) se queme frente a las toberas
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proveyendo de esta manera el calor necesario para (i) llevar a cabo las reacciones de reducción y (ii) para el calentamiento y la fusión de la carga y de los productos.
La alta temperatura del soplo permite asegurar que la
temperatura del arrabio y la escoria sea suficientemente alta para que ambos productos se encuentren fundidos. b)
Hidrocarburos gaseosos, líquidos, sólidos: la adición de hidrocarburos suministra cantidades adicionales de gases reductores (CO y H2) al proceso. Los aditivos más comúnmente empleados son el combustóleo y el alquitrán. Aunque también se usan el gas natural y el carbón en polvo.
2.
PRODUCTOS
El principal producto del alto horno, denominado arrabio, se extrae del horno a intervalos regulares de tiempo (o de manera continua en el caso de hornos muy grandes) a través de uno o varios hoyos localizados cerca del fondo del crisol. A continuación se da al análisis de un arrabio típico: Elemento
Composición (% en peso)
C Si S P Mn Punto de fusión
4 a 5 (saturado) 0.3 a 1 0.03 es función del tipo de mena; hasta 1 es función del tipo de mena; de 0.1 a 2.5 1,400ºK
La composición del arrabio se ajusta a manera de cumplir con los requisitos exigidos por la acería a la cual habrá de ser enviado. La composición se controla regulando (i)
la composición de la escoria y
(ii)
la temperatura del horno (particularmente la de la parte media inferior de éste).
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El arrabio se transporta en estado fundido a la planta de aceración en donde las impurezas habrán de ser reducidas a niveles deseables mediante la refinación con oxígeno. En algunos casos, previamente a la refinación, el arrabio se somete a un tratamiento de. desulfuración con carburo de calcio o con mezclas de coque y magnesio. (Lu, 1975). El proceso de alto horno da lugar a los siguientes dos subproductos: a) La escoria (30-40% en peso de SiO2, 5-15% Al2O3, 35-45% CaO, 5-15% MgO, 0-1% Na2O-K2O, 1-2 ½ % S). El bajo contenido de óxido de hierro en la escoria es indicativo de la excelente eficiencia de reducción del horno. La composición de la escoria se selecciona con el propósito de (Thom, 1977); (i) remover el SiO2 y el Al2O3 en una escoria fluida; (ii) absorber el K2O y el Na2O (álcalis)11 , evitando así incrustaciones dentro del horno; (iii) absorber el azufre para evitar que se disuelva en el hierro producido y (iv) para controlar el contenido de silicio en el metal, (Shimada, 1976). Una relación de "basicidad de escoria", definida como, % en peso CaO + % en peso MgO % en peso SiO2 + % en peso Al2O3 de 1 a .2, permite cumplir con los cuatro objetivos anteriores de la mejor manera. (Ashton, 1974: Thom, 1977). La escoria solidificada de alto homo se usa (Emery, 1975) en la manufactura1 comercial de concretos y agregados. b)
Gas: el gas sale a través del sistema de colección de gases situado en la parte superior del horno.
Una composición típica en volumen, del gas de
tragante es aproximadamente:
23% de CO, 22% CO2, 3% H2O y 49% de
N2; esta composición equivale a una energía neta de combustión de alrededor 1
El K2O y el NaO que entran al horno tanto en el coque como en la mena, sufren una reducción parcial en la parte inferior del horno produciendo vapores de K y Na (Lowing, 1977) . Al ascender estos vapores hacia las partes más frías del horno, sufren reoxidación quedando atrapados en la carga y descendiendo de nueva cuenta. Este proceso cíclico conduce a la acumulación de compuestos de sodio y potasio dentro del horno, la cual se manifiesta físicamente en la restricción al flujo de gas a través de la carga y en el descenso errático de la misma.
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de 4,000 KJ por m3N (la cual es cercana a un décimo de la energía de combustión del gas natural).
Después de remover el polvo, este gas se
quema en estufas auxiliares con el propósito de calentar el aire de soplado del horno. El polvo se aglomera por medio de sintetizado o brisqueteado y se vuelve a cargar al horno o se apila para uso posterior.
3.
OPERACION La operación del alto horno consiste de la alimentación periódica de materiales
sólidos a través de la parte superior, del vaciado continuo o periódico de productos líquidos a través del fondo, de la inyección continua del soplo caliente y de algunos hidrocarburos a través de las toberas y del desalojo continuo de gases y polvos. La mayoría de las etapas de operación (e.g. carga, soplado e inyección de combustible) se llevan a cabo mecánicamente y bajo control automático. Los altos hornos modernos están equipados con aparatos que verifican en forma continua las variables del proceso (Hashimoto, 1977). Las variables del proceso que verifican de manera continua son típicamente: La temperatura: del soplo, del agua de enfriamiento, de la pared de la cuba, y del gas tragante;
La presión: del soplo, a varios niveles en el interior del horno y en el tragante; La velocidad de flujo: del soplo (en cada tobera), de los aditivos inyectados a través de las toberas (en cada tobera), y del agua de enfriamiento. En adición a esto, la composición y la temperatura del hierro y de la escoria se determinan intermitentemente durante el vaciado.
192
REACCIONES EN EL ALTO HORNO Como en cualquier proceso a contracorriente, es posible hacer una descripción siguiendo ya sea uno u otro de los componentes que fluyen. El alto horno usa una carga sólida descendente contra una corriente ascendente de gases cerca del fondo del horno. El carbono en el coque, que siempre se precalienta al rojo en el etalaje del horno, antes de llegar a la zona de toberas y se enciende cuando el viento lo alcanza enfrente y un poco arriba de las toberas mismas. C + O2 ⇔CO2
fuertemente exotérmica
(1)
Sin embargo, en contacto con el coque incandescente y en ausencia de oxígeno libre, el bióxido de carbono se reduce a monóxido, de acuerdo con la diferencia en sus energías libres respectivas:
CO2 + C ⇔ 2CO
endotérmica
(2)
La reacción (2) es importante a partir de alrededor de 1800ºF (980ºC). El resultado térmico neto de las dos reacciones afortunadamente es una fuerte generación de calor, de otra manera sería improbable que todavía existiera el proceso del alto horno. La reacción (2) se denomina frecuentemente "pérdida por solución" porque el carbono se "pierde" o "disuelve", pero resulta nociva para el proceso si ocurre sólo en la parte alta de la cuba en donde redució muy poco o nada los óxidos de hierro. Sin embargo, al examinar las estabilidades relativas de estos dos óxidos de
193
carbono respecto a la temperatura, y estudiar más el proceso de reducción del hierro, se ve que el término "perdida" es una exageración. La figura que se muestra a continuación ilustra el equilibrio CO2/CO en presencia del carbono en función de la temperatura; es claro que la zona fuertemente oxidante de las toberas, donde la temperatura está cercana a los 3000ºF (1650ºC), sólo el CO puede existir. Una vez que el gas deja el efecto de oxidación constante por el oxígeno de¡ soplo de aire, la mezcla se invierte a CO solamente.
2000
Temperatua °F
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% CO
Equilibrio de CO/CO2 en función de la temperatura El CO es un reductor poderoso: 3CO + Fe2 O3
⇔ 2Fe + 3CO2
ligeramente exotérmica
(3)
CO + FeO
⇔ Fe + CO2
ligeramente exotérmica
(4)
A menos que escape hacia arriba, el CO2 se reduce con el coque incandescente alrededor del mismo y el CO resultante reacciona de nuevo hasta que el flujo continuo ascendente de los gases transfiere esta reacción arriba del crisol y el etalaje al interior de la cuba.
194
Una de las principales reacciones que producen hierro. es la reacción de “reducción directa": FeO + C
⇔
Fe + CO
endotérmica
(5)
Esto sólo ocurre en el etalaje y en la parte inferior de la cuba. Parte del hierro en la cuba, desafortunadamente, se oxida de nuevo con el CO2: Fe + CO2 ⇔
FeO + CO
ligeramente endotérmica
(6)
La reducción indirecta con CO es benéfica por varias razones: 1
Es ligeramente exotérmica y el calor que generado se suma al obtenido por la combustión del coque.
2.
No consume cogue adicional, sino que utiliza unidades de carbono que ya han producido calor.
3.
Mejora la eficiencia del coque al promover la posterior combustión del monóxido de carbono a bióxido de carbono.
4.
La reacción se presenta a temperaturas relativamente bajas, en el etalaje, primero reduce los óxidos de hierro a hierro metálico y calienta la cuba, por lo que ahorra combustible para la reducción directa a alta temperatura que tiene lugar en el crisol para la fusión de hierro. Obviamente la "pérdida" permite grandes beneficios. Todas estas posibles
reacciones de combustión (oxidación y reducción en el hogar y zona de toberas o junto a las mismas), ocurre bajo condiciones sumamente dinámicas alejadas de cualquier equilibrio. De uno de los lados penetra la ráfaga de aire caliente; de la parte superior, la carga desciende más o menos uniformemente, ya en estado incandescente.
Por ello resulta
incierto que los datos que se obtienen de la
termodinámica básica sean numéricamente correctos; las condiciones reales en que dichos datos se establecen pueden ser muy diferentes de aquellas en que se desarrollan. "endotérmico".
Así pues, en la práctica bastan los términos "exotérmico" y
195
Conviene tener presente que un coque muy reactivo y fácilmente oxidable produce un exceso de CO2 en la parte superior de la zona de toberas. De la pérdida de la solución resulta que una porción de coque mayor de la esperada, en vez de llegar al rojo vivo y estar lista para su ignición frente a las toberas, reacciona prematuramente dando menor reducción directa. En ocasiones esto produce un consumo excesivo de coque para la producción de arrabio.
Por consiguiente,
reemplazar el vago término de ”reductibilidad" aplicado a los óxidos de hierro por el igualmente vago de reactividad del coque, significa que se prefiere una baja reactividad del coque para el alto horno. De nuevo se examina el rápido ascenso de los gases y la consiguiente relación CO/CO2. El CO, cuando se comporta como reductor, reduce los óxidos de manganeso o hierro de acuerdo con las energías libres de formación (dando hierro esponja a más altas temperaturas y FeO reducido de Fe2O3 a temperaturas más bajas así como mayores concentraciones de CO2) y fósforo.
También, la
calcinación de la piedra caliza cargada como fundente para formar escoria se efectúa en el calor sensible de los gases, que descomponen el carbonato de calcio en su óxido cal: CaCO3
⇔
CaO + CO2
altamente endotérmica
(7)
Esta reacción que consume mucho calor se completa en la zona del etalaje o en su unión con la cuba, pero dado que se inicia a aproximadamente 1650ºF (900ºC), se presenta en la mitad inferior de la cuba, enfriando los gases e incrementando su contenido de CO2, disminuyendo su capacidad de reductor. También contribuye a la pérdida de reacción en la solución cuando la calcinación ocurre en zonas con calor superior a los 1800ºF (980ºC). En la parte superior de la cuba, los gases tienen el importante papel de eliminar toda el agua de hidratación que estuviera asociada con algunos minerales de la carga y también la humedad libre.
Los gases precalientan la cuba preparando las porciones inferiores para
reaccionar.
196
Antes de considerar el movimiento descendente de la carga en el horno, conviene examinar su distribución desigual, al menos en las partes superiores de la carga: las partículas más pesadas tales como las de mineral aglomerado, cuando caen de la campana, tienden a seguir una trayectoria que se desliza por la pared interior del horno y a permanecer ahí; en cambio las partículas grandes y ligeras ruedan más hacia adentro y así el centro tiende a ser más rico en coque y más pobre en materiales ferrosos que el perímetro. Los hornos que utilizan una gran proporción de pelets son menos propensos a esta tendencia, debido a la facilidad de rodamiento de los pelets que los hornos que emplean mucho sínter y en mineral en trozo clasificado. También la carga por banda da un contorno de línea de carga más uniforme que la carga con campana. De todos modos el movimiento descendente de la carga es relativamente lento: 2 a 4 pulg (50 a 100 mm) por minuto parecen ser el promedio, en contraste con las velocidades de¡ gas de aproximadamente 500 pies (150 m) por segundo en la columna central y aproximadamente 100 pies (30 m) por segundo contra la pared interior. La consecuencia de la desigualdad en la densidad aparente de masa dentro de la cuba y de la distribución no uniforme de los gases, es la diferencia de temperaturas en cualquier nivel del horno. Por tanto la localización precisa de las reacciones en función de la altura del horno en pies o en porcentaje, es
incierta.
Mientras la temperatura /frente a las toberas excede a 3000ºF
(1650ºC), la escoria en el crisol puede estar a 2700ºF (1480ºC) y el arrabio, aún menos caliente; otras temperaturas son sólo promedios toscos, pero el centro está más caliente que las regiones periféricas internas. Así que la temperatura en la unión del etalaje y la cuba se considera como de aproximadamente 1800ºF (980ºC), aunque cerca de la pared fría es de 1600ºF (870ºC) y mayor de 2000ºF (1100ºC) hacia el centro. Como los gases salen por la chimenea del horno a una temperatura de 300 a 500ºF (150 a 260ºC), en contraste con los 3000ºF (1650ºC) a la que se originan, se supone que hay una buena transferencia de calor durante el 1/4 ó 1/2 segundo que tardan en pasar por el horno: el material de la primera carga fría es el primero que se seca.
197
El agua combinada de cristalización, si se asocia con algunos minerales (aluminosilicatos) en la carga, es la siguiente que se elimina. Si se considera el descenso de la carga sólida: la piedra caliza empieza a perder su bióxido de carbono aproximadamente a 1650ºF (900ºC) o ligeramente arriba (en el centro) de la altura media de la cuba; la carga entera aumente algo de volumen y a ello se debe la conicidad de la cuba, en uso desde hace siglos. Las reducciones comienzan aproximadamente a 2000ºF (1100ºC).
La
hematita (Fe2O3) y la magnetita (Fe3O4, realmente Fe2O3 . FeO) comienzan a reducirse por el CO de los gases. El comportamiento de la carga descendente duplica al de los gases ascendentes.
Fe2O3 + CO
⇔
2Fe + 3CO2
endotérmica
Fe2O3 + CO
⇔
2FeO + CO2
endotérmica
FeO + CO
⇔
Fe + CO2
endotérmica
Estas son las mismas reacciones que se demostró que ocurren en el crisol como reacciones (3) y (4). Sin embargo, aquí se presentan en el estado sólido, debido a la penetración de los gases reductores en las partículas de óxidos de hierro, lo que produce fierro esponja. El manganeso rara vez está presente en forma de los óxidos más altos; la mayor parte de este contaminante beneficio en el arrabio se encuentra como MnO. Sus propiedades son similares a las del FeO y se comporta de manera similar al pasar por el horno; aproximadamente el 75% del manganeso cargado se queda en el arrabio. Como el óxido de manganeso reacciona como base ligera, una escoria (básica) rica en cal rechaza el MnO y dará un metal con mayor cantidad de manganeso.
198
Todo el fósforo presente en la carga se reduce y queda en el metal. La mayor parte del fósforo entra al horno como fosfato de calcio, apatita, Ca3(PO3)2, en el mineral y en la ceniza del coque. Como lo indica la energía libre de formación de sus óxidos, el fosfato se reduce fácilmente y dado que es soluble en el arrabio, siempre aparece en los análisis químicos que se hagan. La recuperación del fósforo en un alto horno es aproximadamente del 100%.
El control del fósforo sólo es posible mediante
selección del material de carga. La carga contiene invariablemente sílice y silicatos de óxidos de hierro, caliza y ceniza en el coque. En las regiones inferiores de la cuba la sílice se comienza a reducir por el carbono incandescente: SiO2 + 2C
⇔
Si + 2CO
endotérmica
(8)
A altas temperaturas el CO probablemente también es un reductor seguro y todos los óxidos remanentes de fósforo y manganeso se reducirán también, en esta etapa: P2O5 + 5CO MnO + CO
⇔ ⇔
2P + 5CO2 Mn + CO2
endotérmica endotérmica
(9) (10)
Como la sílice v el óxido de manganeso son relativamente estables, su reducción rara vez es completa: la porción reducida entra al hierro, y la que permanece oxidada, va a la escoria. Como se explicó antes, la alúmina, la magnesia y la titania no se pueden reducir en el alto horno. Puesto que las reacciones son endotérmicas, las altas temperaturas, obtenidas con grandes cargas de coque y un soplo intenso, tenderán a promover las reducciones. La primera regla del control químico de un alto horno será: •
Un horno caliente produce arrabio con alto silicio.
199
Sin embargo, puesto que esto se obtiene con grandes cargas de coque, que substituyen a algunas unidades de hierro en la carga, el corolario de esta regla es: •
Un horno caliente que produce hierro de alto silicio es también un productor regular de hierro. A menos de que el calor faltante se suministre con grandes cantidades de
otros combustibles como aceite o gas inyectados por las toberas, y una alta temperatura de viento. A las altas temperaturas presentes en el etalaje, gran parte del hierro se reduce y la carga entera se reblandece; la sílice y otras impurezas se combinan con la cal para formar escoria y el hierro comienza a fundir y a escurrir al crisol y la "reducción directa" completa el proceso de producción del arrabio. Es obvio que el hierro está en estrecho contacto con el carbono del coque incandescente y que absorbe todo el carbono que puede en las condiciones que se encuentra, según la temperatura y el nivel de silicio. El arrabio que se obtiene del alto horno contiene de 3.4 a 4.3% de carbono pero al incrementar la temperatura, aumenta este contenido; un aumento en el silicio, el cual expulsa al carbono disuelto en el hierro, disminuye la solubilidad del carbono. Nada puede hacerse a este respecto y ésta es la causa por la que no se puede producir acero en el alto horno, ya que el acero es una aleación de hierro con pequeñas cantidades bien controladas de carbono. La aceración es el proceso de oxidación del carbono en exceso y la eliminación de otras impurezas del arrabio del alto horno. El hierro reducido escurre finalmente gota a gota a través de una capa de escoria presente en el crisol y se colecta en el mismo, para ser vaciado ya sea en forma semicontinua en los grandes hornos de producción elevada, o de cuatro a seis veces diariamente en las prácticas más tradicionales.
200
La escoria es, en cualquier proceso de producción de metales o de refinación pirometalúrgica, un medio que absorbe impurezas indeseables o inevitables. Siempre es más ligera que el metal y flota en su superficie.
Mientras que por
razones térmicas y económicas, es deseable reducir los volúmenes de escoria al mínimo, se debe reconocer que la escoria es un componente inherente y necesario en cualquier proceso pirometalúrgico. Se producen aproximadamente 600 lb (295 Kg) de escoda o un poco menos, por tonelada de arrabio. Las cargas ricas y mejor preparadas dan volúmenes de escoria más bajos y requieren menores proporciones de coque que las menos preparadas o más deficientes; en Europa es común media tonelada de escoria por tonelada de hierro.
METODOS PARA INCREMENTAR LA PRODUCTIVIDAD Si se tienen en cuenta los principios básicos de la producción del arrabio, para mejorar su productividad, se pueden establecer los lineamientos siguientes: 1. Mejorar el contacto entre gases y sólidos aumentando la presión. 2. Mejorar e incrementar la capacidad de reducción aumentando la velocidad de combustión del coque, lo que permite cargar más hierro. 3. Disminuir el volumen de escoria bajando la sílice y la alúmina en la carga y disminuyendo así el requerimiento de cal o de otro fundente básico (tal como la escoria de aceración) con posibilidad de cargar más hierro y más coque. 4. Reemplazar coque voluminoso con otra fuente de calor, gases reductores o ambos, así como utilizar el espacio ahorrado en el horno para incrementar la producción de arrabio. 5. Reemplazar parte de la caliza por un fundente básico precalcinado tal como la cal calcinada, si está económicamente disponible, o por escoria de aceración (que contiene hierro y manganeso pero también óxidos indeseables de fósforo, cromo y azufre) o utilizando sínter aglomerado con fundente como la cal y los finos de dolomita.
201
1. Alta presión en el tragante. El principal efecto del incremento de la presión en el tragante es bajar la velocidad de los gases, promoviendo de esta manera un mejor contacto gas/sólido y por lo tanto eleva la eficiencia del horno. Generalmente se quema más coque y se carga mayor proporción de unidades de hierro con un incremento significativo de la productividad. Las pérdidas de polvos también se reducen. Bajo estas condiciones, la uniformidad del volumen de viento que sopla por cada tobera resulta aún más importante que en las operaciones normales.
2. Beneficio físico y químico de la carga. Los principales objetivos del beneficio de la carga son la disminución del volumen de escoria, la uniformidad física y química en el alto horno y el mejor contacto gas/sólido. La economía en costos de transporte es mayor en comparación con el aumento de la productividad del alto horno. El segundo objetivo del beneficio es optimizar las reacciones gas a sólido, aumentando el contacto de los reactantes. Desde este punto de vista, la mejor condición es una masa muy densa pero permeable y por esto, los pequeños pelets redondos de aproximadamente 1/2 a 1 pulg de diámetro (12 a 25 mm) son mejor alimento que el sínter de forma irregular y éste a su vez, es mejor que el mineral, aun si no contiene impurezas indeseables. La productividad del alto horno mejora, mucho si se cambian las cargas no beneficiadas por las beneficiadas. Los nuevos hornos de gran capacidad están diseñados para trabajar con cargas preparadas en un 90 a 1 00%. 3. Beneficio del viento.
202
Es obvio que un incremento de la temperatura del viento dará un horno más caliente, pero los refractarios, el diseño y número de recuperadores de calor en las estufas determinan los límites para los incrementos de temperatura. No obstante, hoy en día las temperaturas de soplo van desde los 1500ºF (820ºC) a los 2000ºF (1200ºC) o son mayores en los hornos más grandes. Además, no se debe olvidar que un incremento de la temperatura, cuando se insufla cierto volumen de gas, reduce la cantidad de oxígeno disponible para la combustión. De esta manera, para los grandes aumentos en la temperatura de¡ viento, conviene enriquecer la mezcla con oxígeno.
Como una regla empírica, un
incremento de 10'F (5ºC) de la temperatura del viento, necesitará un incremento del 2% de su volumen nominal para mantener el insumo de oxígeno, medido a temperatura normal (59ºF ó 15ºC) o una adición de oxígeno al viento. También, la humedad atmosférica tiene un efecto.
Se sabe desde hace
tiempo que en los días húmedos de verano el consumo de coque de los hornos se eleva en comparación con los días fríos y secos. Y se ha visto que esto es el resultado de la descomposición de vapor de agua por el carbono caliente: H2O + C
⇔
H2
+ CO
endotérmica
A pesar de que esta reacción produce dos gases reductores, es fuertemente endotérmica y por consiguiente enfría el crisol.
Además baja la cantidad de
carbono disponible para reducción directa; y como el vapor de agua se incluye en el volumen del viento infestado, suministra menos oxígeno del horno. Así que se tiene que aumentar el coque para mantener la temperatura del crisol y para compensar al carbono que reacciona con el agua. 4. Inyección de combustibles. Desde hace tiempo se vio que la adición directa de combustibles al crisol disminuye el consumo de coque y por consiguiente aumenta la proporción de carga
203
(proporción de hierro a todos los otros componentes).
Algunos de esos
combustibles se utilizan actualmente: 1.
Combustibles
gaseosos,
el
más
común,
al
menos
hasta
su
racionamiento, fue el gas natural inyectado por las toberas. si hubiera un exceso de gas de coquería, también se podría usar. El gas de alto horno tiene un poder calorífico demasiado bajo para que resulte costeable. El equipo y controles necesarios no son caros y las ganancias por la mayor productividad permiten disminuir el insumo de coque. 2.
Se utilizan combustibles líquidos, generalmente combustóleos pesados, alquitranes y aun lechada de alquitranes con lodos de combustible sólido.
La instalación necesaria se complica desde el punto de vista de distribución y la seguridad a pesar de que la inyección en las toberas sea similar a la que se usa para gas. La razón de la alta efectividad de la inyección de aceite es que la menor energía que se requiere para su disociación decrece conforme aumenta su "riqueza" y se expresa en la mayor proporción de carbono a hidrógeno. Con esto se produce menor enfriamiento en el crisol, debido al mayor efecto exotérmico del hidrógeno y del carbono que se queman en las toberas. Una mayor temperatura del viento evita pérdidas térmicas. 3.
Combustibles sólidos pulverizados: el equipo de pulverización y cribado requiere transportadores complejos, lo que dificulta la instalación, pero es posible que este combustible sea el más barato. Se utilizan grados bajos de cisco de coque y desde hace poco, también de carbones no coquizables.
Este último desarrollo tiene importantes posibilidades
económicas, a pesar de que el empleo del 20% de carbón como reductor de combustible requiere en forma indefectible que se añada oxígeno, que es bastante costoso, al soplo de viento.
204
FACTORES QUE AFECTAN LA REDUCUBILIDAD DE LOS OXIDOS 1.-
efecto de la temperatura
A temperaturas sobre los 400ºC serán significativas las reacciones de los óxidos de fierro, bajo ellas el tiempo es muy largo, a temperaturas sobre los 570ºC las reacciones que ocurren son: 3Fe2O3 + CO
⇔
2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO
⇔
3FeO + CO2
FeO + 4CO
⇔
3Fe + 4CO2
y a temperaturas menores que los 570ºC Fe3O4 + 4CO
⇔
3Fe + 4CO2
Estas reacciones son el resultado de la combinación de dos reacciones:
2.-
3Fe2O3
⇔
2Fe3O4 + 1/2 O2
CO + 1/2O2
⇔
CO2
3Fe2O3 + CO
⇔
2Fe3O4 + CO2
efecto de la difusión de oxigeno Es importante la difusión de oxígeno a través del mineral para efecto de la
reducción del mineral de fierro. La velocidad de reducción de la partícula de mineral está controlada por la difusión del oxigeno desde el centro de la partícula hacia la superficie, mientras más rápida es la reducción de los metales densos se forma una capa protectora que no permite que se reduzca más, por eso que se quiere obtener la magnetita debido a que queda una estructura con muchas vacancias lo que le da porosidad. 3.-
efecto del cambio de volumen
205
Estructuralmente la reducción de la hematita a magnetita debe ser acompañada de una disminución del volumen debido a que se le ha extraído casi un 30% del oxígeno en peso, pero en la práctica el volumen aumenta debido a que se producen fisuras en el material. En el paso de magnetita a FeO no hay cambio de volumen apreciable y el FeO es poroso. 4.-
efecto de la humedad en el aire soplado H2O + C
⇔
H2+CO
Los productos de estas reacciones son reductores, el H2 es más pequeño que el CO y se mueve más fácilmente facilitando la reducción. 5.-
efecto de la porosidad y el tamaño de las partículas de mineral Mientras más pequeño y más poroso es mejor, facilita la difusión del reductor
y también se facilita la difusión del gas hacia afuera. 6.-
efecto de la formación de escoria La reducción gaseosa es impedida por la formación de escoria, las cuales
tienden a recubrir las partículas de mineral. Especialmente las primeras escorias pues son muy viscosas. 7.-
efecto del carbono sólido Potencialmente y termodinámicamente, el carbono sólido es un fuerte
reductor a todas las temperaturas, pero el problema es cinético, es decir una reacción sólido-sólido la que no es tan eficiente como una reacción sólido-gas.
206
A temperaturas mayores que los 1100ºC el carbono será una solución parcial para el caso de partículas de mineral recubiertas de escoria. A temperaturas menores que los 700ºC (temperatura de la parte alta del horno) ocurre la depositación del carbono. 2CO ⇔ 8.-
Sólido + CO2
efecto de los componentes de la carga
Las descomposiciones hacen decrecer el poder reductor del gas en la zona de la cuba, aumentando el consumo de coque.
EL INTERIOR DEL HORNO 1.
Procesos frente a las toberas El soplo caliente se inyecta al horno a través de las toberas; el número de
éstas varía de quince a cuarenta y están situadas alrededor, en la parte superior del crisol. El gas entra a una velocidad de 200 a 300 m/seg (Hashimoto, 1977) y a una presión de 2 a 4 atmósfera, siendo esta necesaria para empujar los gases reductores a través de la carga formada por material sólido y para vencer la "presión de la cabeza" del horno.
207
Temperaturas de gas en el alto horno de acuerdo con los datos obtenidos por Nakamura en hornos templados (1978).
Se muestra una zona de temperatura
relativamente constante; es la zona de reserva térmica
La alta velocidad del soplo da lugar a la formación de "remolinos" de gas y partículas de coque, las cuales se mueven a manera de bólidos enfrente de cada tobera. Los remolinos se extienden 1 ó 2m hacia dentro (Nakamura, 1978) y es fácil penetrarlos introduciendo una barra a través de las toberas.
Los remolinos se
encuentran rodeados al frente, a los lados y por debajo, por regiones firmes formadas por pedazos de coque que han logrado subsistir a la oxidación durante su descenso por el horno. Los estudios llevados a cabo en hornos templados indican que este coque se extiende hacia abajo proyectándose dentro del hierro fundido y quizá aun hasta los ladrillos del crisol.
208
Esquema de la entrada de una tobera según datos obtenidos en hornos templados (Nakamura, 1978). Las toberas del alto horno normalmente tienen de 15 a 20 cm de diámetro interno en la nariz y penetran 30 cm dentro del horno.
También por arriba, los remolinos se encuentran rodeados por pedazos de coque, pero en este caso el coque no está muy comprimido debido al rápido ascenso del remolino de gas entre las piezas de coque. Piezas de coque que se hallan en la parte inferior de esta zona caen periódicamente dentro de los remolinos, siendo consumidas por el aire que entra. Esto causa que la cama en su totalidad se mueva hacia abajo en forma gradual mientras que se alimenta con coque a través de la parte superior. El principal proceso fisicoquímíco que se efectúa en esta región es la transferencia de calor de los gases ascendentes provenientes de los remolinos, a los trozos de coque y a las gotas de hierro y escoda que descienden.
209
2.
Reacciones en el crisol, en los remolinos de las toberas y en los etalajes De la discusión anterior se desprende casi todo el material sólido que existe
en el crisol y los etalajes es coque. El hierro líquido y la escoria se filtran a través de forma periódica a continua.
Mientras la filtración hacia abajo ocurre finaliza la
reducción. El hierro se satura con carbono y el (CaO)3 - P2O5, y el MnO y el SiO2 son parcialmente reducidos, llegando a constituir impurezas (Mn, P, Si) en el metal. Cuando el oxígeno entra y choca con el coque de los remolinos de las toberas, reacciona inmediatamente formando CO2, como se muestra en la figura. Este CO2 reacciona entonces con más coque para tomar CO de acuerdo a la reacción: CO2 + C coke
⇔
2CO
∆Gº1800k = -142000 KJ (kg mol de CO2)-1 (1.2)
la cual lleva a cabo casi de manera completa a las temperaturas del crisol y a aquéllas que existen en la parte inferior de los etalajes (1800-2400ºK).
Composición del gas en la región situada enfrente de la tobera de un horno experimental (Brunger, 1970). Es evidente la combustión temprana del coque a CO2 y la reacción subsecuente de éste con coque para producir CO. El gas de las toberas se eleva entonces a través de la zona denominada de "coque activo", transfiriendo a su paso calor al coque y a las gotas de hierro y escoria que circundan su camino. 3.
La zona de fusión
210
Las observaciones llevadas a cabo en los hornos que han sido templados, han revelado de forma clara que la región situada arriba de los remolinos y formada por un coque empacado de manera suelta se encuentra delimitada en su parte superior por una "zona de fusión", dicha zona consiste de capas alternadas de (i) coque y (ii) ganga, fundente y hierro en estado 'blando' o en estado fundido. La estructura de capas corresponde a la secuencia original de carga. Esta región en forma de 'U' invertida es importante debido a varios factores: a)
ella y la presión del gas debajo de ella, tienden a soportar la carga del horno.
b)
Sus capas de coque tienden a distribuir al gas reductor de modo radial a través del horno. El último efecto se debe a que la capa blanda y parcialmente fundida de ganga,
fundente y hierro es virtualmente impermeable al flujo del gas, lo que provoca que los gases ascendentes tengan que viajar horizontalmente a través de las 'rebanadas' de coque. Dado que la totalidad del gas de los etalajes debe pasar por las rebanadas de coque situadas en la zona de fusión, es necesario que el coque de esta región ofrezca una resistencia tan baja como sea posible al flujo de gas. Esto requiere que el coque se conserve en forma de trozos, siendo esta la principal razón para exigir que el coque sea capaz de evitar ser triturado y roto durante su descenso por el horno.
211
Esquema de la estructura interna de un alto horno grande (Nakamura, 1978). La característica más importante es la zona de fusión formada de capas alternas de (i) coque y (ii) escoria fundida y hierro, de 0.5 a 1 m de espesor.
Se ilustra la
distribución del gas ascendente a través de las 'rebanadas' de coque.
El principal proceso físico en esta zona es la fusión del metal y la escoria, con el calor del gas ascendente de los etalajes. La escoria en esta región consiste de ganga y ,óxidos fundentes principalmente, lo que significa que aún no contiene cenizas de coque las cuales en su mayor parte se forman el la zona de toberas. Para el momento en que se han fundido por completo, (al alcanzar la parte inferior de la zona de fusión el material se encuentra casi por completo desprovisto de óxido de hierro (Nakamura, 1973), pero de cualquier forma, el óxido de hierro que exista será completamente reducido durante su descenso por el percolador de coque.
212
4.
Reducción arriba de la zona de fusión
En la zona de fusión el hierro se halla principalmente en forma de hierro metálico. Arriba de esta zona la carga incluye óxido de hierro sólido, específicamente wustita, Feo 9470, de tal forma que esta zona la carga consiste de capas alterna das de (i) coque (ii) ganga sólida, óxidos fundentes, Fe o 9470 sólido y hierro sólido. Los gases que entran a esta región mixta de carga proceden directamente de la cama de coque situada en la zona de fusión, de tal forma que el componente principal rico en carbón es virtualmente puro CO. En esta región de carga mixta suceden dos reacciones cíclicas: -
reducción : CO + Fe09470 ⇔
0.947 Fes + CO2 ∆Hº298 = -1 7 000 kj (kg mol de CO)-1
(1.3)
gasificación de coque : CO2 + C
⇔
2 CO ∆Hº298 = +l 72 000 kj (kg mol de CO2)-1
(1.2)
como se muestra esquemáticamente en la figura . La reacción de gasificación de coque (1.2) es altamente endotérmica y causa un enfriamiento rápido de los gases ascendentes.
Por otro lado la reacción de
reducción (1.3) es sólo ligeramente exotérmica y el calor que libera no alcanza a compensar el enfriamiento causado por la reacción (1.2). El resultado neto que se obtiene en esta región es una marcada disminución de la temperatura de los gases ascendentes.
213
Dibujo que ilustra el ciclo de reducción y gasificación de coque que ocurre justamente arriba de la zona de fusión. La composición del gas corresponde a una temperatura de reacción de 1200ºK y se refiere exclusivamente a los componentes carbonosos del gas. Durante la reducción se produce Fe sólido.
5.
Cinética de la reacción de gasificación de coque La rapidez de la reacción de gasificación de coque (1.2) disminuye
notablemente con la disminución de la temperatura. Lo que resulta en la virtual detención de la gasificación de coque a temperatura por debajo de alrededor de 1200ºK, esto significa que el esquema de reacción cíclica mostrado en la figura anterior no ocurre debajo de esta temperatura.
214
Así, una vez que los gases se han enfriado debajo de 1200ºK se regenera poco CO. Toda la reducción que ocurre posteriormente en la parte superior de la cuba depende del CO producido debajo de la isoterma de 1200ºK. 6.
Reacciones que suceden arriba de la isoterma de 1200ºk
A medida que el gas continúa su ascenso de la isoterma de 1200"K, el CO continúa reaccionando con la wustita formando hierro sólido Y CO2 acercándose al equilibrio correspondiente a la reacción: CO + Feo9470
⇔
0.947Fes + CO2 ∆Gº1200K = +8150 kj (kg mol de CO)-1
(1.3)
A 1200ºK, la relación de equilibrio pCO/pCO2 es 2.3, lo que significa que, en equilibrio, la porción carbonosa de los gases que contiene carbono, es de 70% CO y 30% CO2, independientemente de la presión del horno y de las concentraciones de los otros gases (N2, H2, H2O) en la cuba. La reacción (1.3) es ligeramente exotérmica por lo que los gases no se enfrían durante su ascenso a través de esta región. Esta región corresponde a la parte inferior de la zona de temperatura constante o zona de "reserva térmica" del horno. 7.
Reducciones de los óxidos superiores Eventualmente durante el ascenso de los gases, el CO se consume hasta que
hay poco de él como para reducir en forma significativa a la wustita y producir hierro. Sin embargo, hay el suficiente CO para reducir el Fe3O4 a wustita de acuerdo a la reacción: CO + 1.2Fe3O4 ⇔ 3.8Fe0947O+ CO2 ∆Gº1200k = -8000 KJ (kg mol de CO)-1
(1.4)
215
para esta reacción, la relación pCO/pCO2, en equilibrio a 1200ºK es 0.43 y las proporciones de CO y CO2 en equilibrio son de 32% y 69% respectivamente. Para que un alto horno opere bajo condiciones de estado estacionario la cantidad de wustita producida por la reacción (1.4) debe ser igual a la cantidad de wustita reducida mediante la reacción (1.3); de hecho existe más que suficiente CO en los gases que salen de la zona wustita /Fe para que esto suceda. Dado que: a)
por cada mol de CO que se transforma en CO2 mediante la reacción con Fe3O4 se producen 3.8 moles de Feo.947O,
b)
la concentración de CO que se requiere para la reducción Fe3O4 a Fe0.947O es mucho menor que la requerida en la reducción Fe0.947O/Fe, (31 % contra 70%).
Este exceso de CO provoca: a)
la existencia de una región vertical dentro de¡ horno en donde los óxidos superiores ya han sido reducidos a wustita (Kanfer, 1974) pero además, el gas no es capaz de reducir cantidades significativas de wustita a hierro;
b)
la creación de una zona, que corresponde al cuarto superior - de la cuba, ocupada por óxidos superiores sin reducir. La profundidad de esta zona es tan sólo suficiente como para permitir que la rapidez de producción de wustita en ella sea igual a la rapidez de reducción de wustita en las partes inferiores deL horno, o sea, esta zona es poco profunda y el CO que pasa a través de ella reacciona sólo parcialmente. La región en donde el hierro se encuentra principalmente en forma de wustita
se denomina "zona de reserva química". Debido a que es muy poca la actividad química
que
ocurre
en
ella,
esta
región
conserva
una
temperatura
aproximadamente constante y constituye de hecho la parte superior de la "zona de reserva térmica".
216
La reducción de la hematita de acuerdo a la reacción: CO + 3Fe2O3 ⇔ 2Fe3O4 + CO2 ∆Gº1200K =-105000 KJ (kg mol de CO)-'
(1.5)
tiene lugar al mismo tiempo que la reacción (1.4)en el cuarto superior de la cuba. La reacción (1.5) pCO/pCO2
puede tomar
lugar a
valores
muy
bajos de la relación
(< 10-4 ) de tal forma que el gas reaccionaría casi completamente
formado CO2 siempre y cuando se disponga de suficiente Fe2O3 y tiempo para que ocurra la reacción. 8.
El cuarto superior de la cuba y los gases de salida El gas de salida de un alto horno que opera eficientemente contiene entre 21
y 25% de CO y entre 20 y 22% de CO2 (y el resto es H2, H2O y N2); esto nos da una relación de pCO/pCO2 que tiene un valor intermedio entre el que corresponde a la reducción de wustita a hierro, reacción (1.3), y el que corresponde a la reducción de Fe3O4 a wustita, reacción (1.4). Esto concuerda con lo que se dijo acerca de que sale más CO de la zona wustita/Fe del que se requiere para transformar los óxidos superiores a wustita. En el cuarto superior de la cuba tenemos que mientras se añade Fe2O3 por la parte superior, por el fondo está llegando un gas el cual posee una fuerza reductora mediana.
Dando lugar a una zona en donde se hallan mezclados
diferentes óxidos, wustita, Fe3O4 y Fe2O3, y donde sucede la reducción de los óxidos superiores a wustita. De hecho un pellet o un trozo de sinter puede contener las tres variedades de óxidos. En esta zona la temperatura del gas disminuye rápidamente debido a (i) el enfriamiento causado por los sólidos alimentados: (ii) la evaporación de la humedad
217
y (iii) la naturaleza endotérmica de las reacciones de reducción de los óxidos superiores a wustita. CO + 1.12Fe2O3
⇔ 2.36Fe0.947O + CO2 ∆Hº298 = 13000 KJ )kg mol de CO)-'
9.
(2.1)
Tiempo de residencia En la discusión anterior; no se ha dicho nada acerca del tiempo necesario para
que reaccionen los sólidos y los gases. Las velocidades espaciales*' de los gases en el alto horno son del orden de 2 a 5 m/seg, mientras que sus velocidades reales van de 10 a 30 m/seg. Por lo tanto los tiempos de residencia del gas son del orden de unos pocos segundos y es imperativo lograr condiciones que permitan una eficiente operación del horno, es decir una alta capacidad de reducción (buen contacto gassólido). La rapidez a la que descienden los sólidos es mucho menor y el tiempo de residencia promedio de un átomo de hierro (en la transformación de la mena a arrabio) es del orden de 5 a 8 hrs. (Higuchi, 1974). Esto significa que cada partícula de mena dispone de tiempo suficiente para reaccionar. Dado que las zonas de reducción wustita/Fe y Fe2O3/Fe3O4/wustita ocupan, cada una, alrededor de una cuarta parte del horno, un pellet o un trozo de sinter tendrá entre 1 y 2 horas para completar cada una de las dos principales etapas de reducción.
10.
Arreglo de la carga Los altos hornos de hierro se cargan con capas alternas de coque y mena,
más fundente.
Estas capas tienen normalmente un espesor de 0.5 a 1 m; los
hornos de mayor diámetro se cargan con capas más gruesas. estratificada se conserva hasta la zona de fusión.
La estructura
218
En años recientes, se ha dedicado gran atención a lograr una distribución uniforme de las capas de material en sentido transversal en el horno, siendo el objetivo principal obtener condiciones que permitan un flujo uniforme de gas durante su viaje a lo largo de la cuba. La uniformidad del flujo consigue evitar regiones localizadas en donde el gas pase tan rápidamente por entre la carga que ocasione que: a)
su capacidad reductora no se utilice completamente y,
b)
que no transfiera eficientemente su calor a la carga. El control de los estratos se puede utilizar también para impedir que los
gases más calientes lleguen a la coraza del horno, evitando así que las temperaturas excesivas acorten la vida del refractario. Una distribución uniforme de la carga en el horno se logra mediante la rotación de la campana inferior y la colocación de placas deflectoras movibles/armazón movible Berczynski, 1977) en la garganta del horno. la instalación de cargadores Paul Wurth, sin campanas, figura 24, en hornos nuevos o reconstruidos, ha constituido un desarrollo importante de los años setenta. Mediante el movimiento controlado de un canal de distribución, este tipo de cargador permite distribuir uniformemente la carga en toda la sección transversal de la garganta del horno.
Los cargadores sin
campanas dan al operador de horno una gran flexibilidad para distribuir la carga y para controlar el flujo de gases en la parte superior de la cuba (Heynert, 1978).
219
Cargador Paul wurth para la distribución controlada de la carga en la garganta del horno.
Las características más sobresalientes son el cargador controlable para
distribución y el conjunto de válvulas senadoras.
La tolva receptora se mueve
horizontalmente para alimentar cada una de las tolvas contenedores. Sumario de las reacciones y del comportamiento térmico en varias regiones de un alto horno de hierro (condiciones de estado estacionario).
220
221
Tabla 15. Resumen de las reacciones y del comportamiento térmico en varias regiones de un alto horno de hierro (condiciones de estado estacionario. Zona
Comportamiento químico
Comportamiento térmico
Saturación del hierro con carbono y
Las gotas de metal y escoria
Crisol (debajo de las reducción final de (CaO3 P2O5, MnO que descienden traen calor al y SiO2. Las impurezas alcanzan toberas crisol. sus concentraciones finales.
Remolinos toberas
de
las
Gran liberación de calor por Coque e hidrocarburos que se el quemado de coque oxidan formando CO2 y incandescente con aire posteriormente CO caliente
Los óxidos de las impurezas se reducen y el hierro absorbe carbón durante la percolación de gotas de Zona de coque activo metal y escoria. La cama de coque (etalaje y vientre) actúa como una reserva que garantiza la completa reducción de los óxidos de hierro.
Zona de fusión
Zona de cíclica
Transferencia de calor del gas ascendente a las gotas de metal y escoria. El gas suministra la entalpia para sobrecalentar la escoria y el metal líquido y para reducir los óxidos de las impurezas.
Formación y fusión de escoria, Transferencia de calor de los ascendentes para reducción final del Fe0.947º y fusión gases fundir los sólidos del Fe
La temperatura de los gases disminuye Reducción de wustita (reacción ascendentes reducción (1.3)) y gasificación de coque rápidamente debido a la absorción de entalpia por la (reacción (1.2)) reacción (1.2)
Zona media de cuba
Ocurre muy poca gasificación de coque. En la mayor parte de la zona se lleva a cabo la reducción de Fe0.947O con CO. En las la porciones más altas ocurre poca o ninguna reacción debido al agotamiento de CO (zona de reserva química). La wustita es el único óxido de hierro que existe en esta región.
Cuarto superior de la Reducción de Fe2O3 y Fe3O4 wustita cuba
La temperatura se mantiene constante a lo largo de la zona (1,200ºK) (zona de reserva térmica). La reducción de wustita a hierro no requiere entalpia
La temperatura de los gases disminuye rápidamente por la transferencia de calor a los a sólidos que entran. La reacción de reducción y la evaporación de humedad también absorben entalpia.
222
EQUILIBRIOS EN EL ALTO HORNO. A.
carburación del arrabio. En la zona inferior de la cuba del alto horno, o zona de proceso, la wustita se
reduce por completo, y el arrabio obtenido se satura en carbono. En el diagrama de equilibrio Fe-C (figura 26), la composición del arrabio está indicada en función de la temperatura por la parte del liquidus donde coexisten el carbono sólido y el arrabio líquido. La solubilidad del carbono en fierro puede expresarse por las siguientes relaciones que representan el contenido de carbono en función de la temperatura a lo largo de la línea del líquidus del diagrama de fases Fe-C. log Nc sat
= - 560 - 0.375 T
o bien: (%C) sat
= -1,34 + 2,54 103 T (T, ºK)
Diagrama Fierro- Carbono.
223
La presencia de un tercer elemento de aleación produce variaciones en la solubilidad del carbono en arrabio, como se observa en la figura .
Influencia de un tercer elemento de aleación en la solubilidad del carbono en arrabio.
B.
equilibrio del manganeso.
Las soluciones Fe-Mn tienen un comportamiento cercano al ideal en todos los rangos de concentraciones tanto en el estado líquido como en el sólido. Esto se debe a que ambos elementos poseen radios atómicos similares en una solución infinitamente diluida de Mn en Fe, γMn ºº
es igual a uno, y la entalpía libre de
disolución, según: (Mn) ⇔
(Mn)1%
vale entonces: ∆Gº = Gº (Mn)l% -Gº (Mn) = RT In γMnºº
NFe 100 MMn
= 9,1 T
224
la presencia de otros elementos de aleación en el arrabio aleja el manganeso de su condición casi ideal. El coeficiente de actividad del manganeso es una función del porcentaje de los demás elementos. El equilibrio del manganeso entre el arrabio saturado con carbono y una escoria compuesta principalmente de CaO, SiO2 y A12O3 puede calcularse a partir de la constante KMnde la reacción: (MnO),, + ⇔ (Mn). + CO la cual se puede expresar en función de la temperatura y de las fracciones molares o porcentajes en peso de los componentes del sistema por la relación: log KMn
= -12200 + 9,56 T
y KMn
=
Pcof ( Mn)m(% Mn)m a (c)Y ( Mno)eN ( Mno)e
puesto que en alto horno la presión de CO es cercana a la atmósfera y la actividad del carbono en el arrabio saturado es unitaria, esta última relación puede simplificarse.
En un arrabio de baja aleación, F(Mn) depende solamente del
porcentaje (casi constante) del arrabio de baja aleación, F(Mn) depende solamente del porcentaje (casi constante) del carbono disuelto. El coeficiente de participación del manganeso (razón del manganeso disuelto en el arrabio al manganeso de la escoria (%Mn)/N(MnO), o bien (%Mn)/(%MnO)), es entonces proporcional a y (MnO)e: (% Mn)m (% MnO)e
= K' Mn y (Mno)e
En el valor de la constante K'Mn, está incluido tanto el coeficiente de actividad y (Mno)e como el factor de conversión de fracción molar a % en peso, que varía poco
225
con la composición de la escoria. Este valor depende sólo de la temperatura,. por otra parte, y (Mno)e depende, de la temperatura y basicidad de la escoria. De esta forma, el coeficiente de partición del manganeso (%Mn)m/ (%MnO)e dependerá a la vez de la temperatura y basicidad de la escoria, como se observa en la figura 28, para 10 y 20% A12O3 y diferentes temperaturas. Como era de prever, el coeficiente de partición aumenta rápidamente con la temperatura y basicidad de la escoria, de tal manera que si se desea producir un arrabio rico en manganeso (Spiegel) a partir de un mineral que contiene este elemento, es necesario tener simultáneamente alta temperatura de reducción en el etalaje y una escoria muy básica.
Coeficiente de partición del manganeso entre arrabio y una escoria temaria CaO-AI2O3-SiO2
C.
Equilibrio del silicio.
A diferencia del manganeso, el silicio presenta una fuerte desviación negativa de la condición ideal en el binario Fe-Si, lo que significa que la entalpía libre de disolución del (Si)
⇔
(Si)1%
226
es siempre negativa a las temperaturas normales de operación del alto horno: En igual forma que para el manganeso, el coeficiente de partición del silicio entre arrabio y escoria se puede deducir de datos termodinámicos. La constante de equilibrio de la reacción: ⇔
(SiO2)e + 2
2CO + (Si)m
se expresa en función de la temperatura y de las concentraciones de los componentes del sistema en la forma: log Ksi
= - 31600
- 0,908 log T + 21,4
T y
Ksi
=
pcof ( Si )m(% Si )m a (c)Y ( SiO 2)eN ( SiO 2)e 2
El coeficiente de partición (%Si)m/N(SiO)2)e ó (%Si)m/(%SiO2)e es por lo tanto función de los coeficientes de actividad F(Si) Y γ (SiO2)e: (%Si)m/(%SiO2)e = K'(Si) __ γ (SiO2) e f (Si)m La constante K'(si es el producto de la constante Ksi por el factor de conversión de N (SiO2)e a (%SiO2)e , y es función de la temperatura solamente, mientras que los coeficientes de actividad γ (SiO2)e y f
(Si)m
dependen a su vez de la temperatura y
de las concentraciones de la sílice en la escoria y del silicio en el metal. A partir de los resultados anteriores se ha construido la curva indicando el valor del coeficiente
227
de repartición (%Sim/(%SiO2)e versus el índice de basicidad a distintas temperaturas y para escorias que contienen 10 ó 20% de alúmina.
Como se
deduce de esta figura, para producir arrabio con alto contenido de silicio se debe trabajar a alta temperatura y emplear una escoria alta en sílice. La primera de estas condiciones es la misma que para producir un arrabio rico en manganeso sin embargo, la influencia de la temperatura es mayor para el equilibrio SiO2-Si que para el equilibrio MnO-Mn, puesto que la constante Ksi varía más rápidamente con T que KMn. En cuanto a la basicidad de la escorias, las condiciones para obtener un arrabio alto en Mn o en Si son distintas. Un arrabio con alto contenido de Mn necesita una escoria básica mientras que para producir un arrabio alto en Si es necesario emplear una escoria ácida.
Distribución del silicio entre una escoria ternaria CaO-SiO2-A12O3 en equilibrio con arrabio saturado en carbono versus el índice de basicidad.
