Universidade do Estado de Santa Catarina – UDESC Centro de Ciências Tecnológicas – CCT Departamento de Química - DQM FQE0001
Físico-Química Experimental
Exp. 03
Volume Parcial Molar 1. Introdução
As variáveis termodinâmicas podem ser classificadas em dois tipos: propriedades intensivas (independentes da quantidade de material) ou extensivas (proporcionais à quantidade de material em questão). Pressão ( p) e temperatura ( T ) são exemplos de propriedades intensivas, enquanto volume ( V ), ), entalpia ( H ), ), energia livre de Gibbs ( G) são exemplos de propriedades extensivas. Entre as propriedades intensivas importantes na termodinâmica, encontramos as quantidades parciais molares, definidas por: !!
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onde Q pode ser qualquer propriedade extensiva já mencionada. Para um sistema formado por um único componente, as quantidades parciais molares são idênticas às quantidades molares, ! ! !. Para soluções ideais de gases ou líquidos, algumas quantidades parciais molares ( V i, E i, H i) são iguais às respectivas quantidades molares dos componentes puros, enquanto outras ( S i, Ai, Gi) não. Para soluções não-ideais, todas as quantidades parciais molares diferem da correspondente quantidade molar. A propriedade parcial molar mais fácil de visualizar é o volume parcial molar, definido como a contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da mistura. Por exemplo, devido às interações moleculares, a medida do volume total resultante da mistura de dois líquidos reais (ex.: etanol e água) desvia-se do volume total calculado a partir dos volumes adicionados de cada espécie. No caso da mistura etanol / água, por exemplo, ocorre uma contração de volume. A definição formal do volume parcial molar, ! , de uma substância i em uma determinada composição, é: !
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onde o índice n´ significa que o número de mols de todas as outras substâncias presentes são constantes. Assim, o volume parcial molar é o coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de i, quando a pressão, temperatura e o número de mols dos demais componentes da mistura forem constantes. Em uma mistura ideal, o volume ( V ) da mistura dos componentes i e j independe do tamanho do sistema, e pode ser determinado se a composição ( xA e xB) e o volume molar dos componentes puros ( ! e !! ) são conhecidos. A expressão que descreve estes parâmetros é descrita na equação a seguir e representa a característica de misturas ideais, ou seja, misturas onde as interações moleculares são desprezíveis: !
! !
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!
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!! !! ! !! !!
onde V é é o volume (mL) e !o volume molar médio (mL/mol). Esta equação, entretanto, perde a validade quando misturas reais estão envolvidas (ex.: etanol/água). Para estes casos os volumes reais da mistura desviam dos valores ideais devido à contração de volume que ocorre na mistura.
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Neste caso, os volumes reais podem ser calculados através dos volumes parciais molares dos componentes da mistura ( ! e !! ). A diferença entre os volumes molares real e ideal define a variação média de volume molar da mistura ( !!). A dependência da composição em ( !!) é dada pôr: !
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Assim, de acordo com as equações adequadas para ( ! e !! ), os volumes parciais molares do etanol ( i) e da água ( j), para composições específicas ( xi e x j) são obtidos através dos valores medidos de ( !V ), conhecidos os volumes molares das substâncias puras. Para determinar o volume parcial ocupado por um mol do componente i ou j numa determinada concentração de uma mistura binária é necessário conhecer a variação do V total ou de ! com relação à composição da solução naquela concentração (isto é, V = f (ni, n j) ou ! ! !!! !! ! a T e p constantes). Os dados de ! vs. x j são tratados numericamente por qualquer método de ajuste de dados (isto é, da determinação dos parâmetros e da forma de uma função que melhor se ajuste aos dados experimentais). Uma vez encontrada a função, o coeficiente angular pode ser calculado em qualquer ponto, por simples derivação. Por exemplo, para uma função do tipo: ! !!! ! ! (equação de uma reta): !! ! ; coeficiente angular do gráfico ! vs. x j. ! !
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E pode-se aplicar as equações: !
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Traçando-se ! vs. x j e aplicando-se as equações acima para determinar ! e !! , pode-se determinar os volumes parciais molares de i e j em qualquer concentração (Figura 1). !
Va
m
V
Vb
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Xb, fração molar do compoente B
Figura 1: Exemplo genérico mostrando uma relação linear entre
!
e x b.
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2. Objetivos
Medir o volume real e a variação do volume molar, de misturas formadas com diferentes composições de etanol e água. Calcular o volume parcial molar de cada componente das misturas, para as composições selecionadas, comparando-os com os volumes molares das substâncias puras. Utilizando uma mistura adequada, investigar a confiabilidade da determinação do volume parcial molar através da comparação dos volumes calculados destas misturas com os volumes medidos. 3. Procedimento Experimental 3.1 - Materiais utilizados • • • • • •
Água destilada Etanol Balões volumétricos de 25 mL Balança Pipeta Béquer
3.2 - Procedimento • • • •
• • •
Pesar os balões, anotando sua massa na Tabela 1. Adicionar volumes de água destilada, conforme especificado na Tabela 1. Pesar novamente os balões. Adicionar etanol aos balões e antes de chegar até ao menisco, feche os balões e agiteos vigorosamente. Deixe-os repousando durante ± 10 min. Complete os balões com etanol até o menisco. Agite-os novamente. Pese os balões. Com os dados experimentais determinar o volume molar da mistura não ideal e a variação média de volume da mistura ( !V ) em função da fração molar. Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol. Balão Massa Volume de mb + massa mb + ma + balão (mb) água (mL)* água (ma) massa etanol
1 0 2 2,5 3 5 4 10 5 12,5 6 15 7 20 8 25 *Observe que este volume depende do volume total do balão!
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4. Discussão dos Resultados
A partir das massas dos dois componentes, pode-se calcular a fração molar, a densidade e o volume molar. Lembre-se que as densidades dos componentes podem ser obtidas a partir das massas e volumes dos balões das soluções puras de etanol e água. Faça um gráfico de ! vs. xetanol, obtenha o coeficiente angular da reta, aplique as equações adequadas e determine os volumes parciais molares da água e etanol. Determinar os volumes parciais molares de cada componente da mistura através da curva obtida para a variação de volume em função da composição. Faça um gráfico sobrepondo os valores dos volumes molares parciais com o gráfico anterior. 5. Questões
1. Calcule o volume real da solução para uma determinada composição e compare com o valor experimental. (Os volumes molares das substâncias puras à 20 oC são 58,277 mL/mol para o etanol e 18,073 mL/mol para a água) 2. Com os volumes parciais molares encontrados no experimento, determine o volume real de uma solução formada por 2,0 L de etanol e 1,5 L de água.
6. Referências Bibliográficas
1. Atkins, P; de Paula, J.; Físico-Química. Vols. 1-2. Nona Edição. Rio de Janeiro:LTC. 2012. 2. Rangel, R. N. Práticas de Físico-Química. 3. ed. São Paulo:Edgard Blücher, 2006. 3. Smith, J.M.; van Ness, H.C.; Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química . 3ª Edição. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1980. 4. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry. Fifth Edition. New York:McGraw-Hill, 1989.
