PROPUESTA DE CUESTIONES
I-Cl.
Ordenar segun fuerzas intennoleculares crecientes las siguientes series de compuestos. a)
(1) CH 3 - NH - CH 3 ; (2) CH 3 - 0 - CH 3 ; (3) CH 3 - CH 2 - CH 3 y (4) CH 3 - CH 2 - OH.
b)
(1) CH 3 - CN; (2) CH] - CHO; (3) H - COOH y (4) CH 2 = CH - CH].
I-C2.
i,Que diferencia existe entre formula empirica, formula molecular y for mula estructural? Ilustrelo con un ejemplo caractenstico.
I-C3.
Indique si el clorometano presenta momenta dipolar.
I-C4.
El momenta dipolar del 1,2 dicloroetano es aproximadamente cero. Re presente las confonnaciones del compuesto e indique cual de ellas es la mas probable. Razone la respuesta.
I-CS.
Detenninar la energia de resonancia del benceno a partir de los siguientes datos: calor de hidrogenacion del ciclohexeno (i::.H = -120 kj/mol); calor de hidrogenacion del benceno (i::.H = -209 kj/mol).
I-C6.
Represente las fonnas canonicas del acido benzoico. i,Cual de ellas exis te en mayor proporcion?
14
I-C7.
PRINCIPIOS SASICOS DE QUjMICA ORGANICA
En base ala teoria de resonancia, justifique los siguientes hechos: 0) b)
I-Cll.
El cati6n I es mas estable que el II.
El ani6n III es mas estable que el IV.
o CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH2 II
I-CI:!.
o e
'-..._._-""'",
e
CH2=CH-CH-CH=CH2
IV
III
_.-:.:~
:-. ,- ....
I-C8.
Defina el concepto de Resonancia y escriba estructuras resonantes de los siguientes compuestos. (,Cual de ellas existe en mayor proporci6n en cada caso?
:--.-j -
a) b)
c)
I-C9.
_.-:--...:
2,3 - dimetilbutadieno - 1,3. propen-al (acroleina). Anilina (fenil-amina).
Indique que tipos de desplazamientos electr6nicos provocan en las mole culas los siguientes grupos. Justifique la respuesta. CI ; -N0 2
;
-NH 2
;
-NHCH 3
;
-OH; -OCH 3
;
-COOH ; -CN ,
- -~
I-ClO.
Comparar la estabilidad de las siguientes parejas de compuestos: a)
O=CH2
y
O C H2 .
b)
O C H3 ~
+
c) CH2=CH-CH2-CH=CH2
O C H3 ~ H 0
y
y
CH2=CH·CH=CH-CH3
-t
-
PROPUESTA DE CUESTIONES
::;.::::'
r<~::-_.:;,--,,~:
15
I-Cll. Justificar de acuerdo con la teoria del resonancia la estabilidad relativa de los siguientes pares de compuestos: a) b) c)
Ani6n fenoxido y ani6n p-nitrofenoxido. Cati6n fenilmetilo y cati6n trifenilmetilo. Ciclohexadieno-I,3 y ciclohexadieno-I,4.
I-C12. Indique en cada caso si las siguientes especies se han originado por rup tum homolitica, heterolitica 0 doble homolitica de un enlace y clasiffque las como: carbaniones, carbocationes, radicales libres 0 carbenos. a) (CH3hC, b) (CH3hC· ::·• .:u,tes de los
. - :--':,(;r;::i6n en
r-• • ::
c) (CH3hC+ d) (CH3hC' + e) CHTCH 2-CH2 +
f) CH3·CH-CH3 g) CsHs-~H-CH3
h) CsHs-Cr{ ~'.=< ~_
cI", las mole-
I-CB. Denomfnese como Sustitucion, Eliminacion, Transposicion, Adicion, Oxi dacion-Reduccion a las siguientes reacciones: ~=-:
_-=S:l:}S:
a) CH2=CH-CH3 + Br 2
--
b) CH 3 - CH 20H + HCI _ _
CH 2Br - CHBr - CH 3 CH 3 - CH 2CI + Hp
c) CH 3 - CHCI - CHCI - CH 3 ~ CH 3-CH=CH-CH3 + ZnCI2 Q
d) NH: + CNO'
e)
6
+
....s...
NH 2 - CO - NH 2
Br2 _ _ CH 2Br-CH2-CH2Br
16
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUfMICA ORGANIC'.
I-CI9.
Por.r .
=-~
prc'-:c:-.: c': g) CH 3-CHO + HCN _
I-C20.
~.E,
-: __
I-CI4. En una ruptura hornolitica del enlace C) ---'J C, del 2,2- dimetilbutano (,Cual de los dos fragmentos que se forman es mas estable? de __
I-CIS. Clasifique las reacciones organicas en funcion de: a)
b) c)
Tipos de ruptura Intermedios de reaccion Efecto termico
•. - --=.
Muestrelo con un ejemplo caracteristico.
I·C23.
Rc;:-:-:-.~:; 01':::":-: : ~j
I-CI6. Ordene por estabilidad creciente los siguientes carbocationes. + CH 2=CH-CH2
+
;
CH 3-CH rCH 2
I-C2S.
I-CI7.
(, Cuantos esteroisomeros y de que tipo cabe esperar para los siguientes compuestos? a) b) c)
d)
I-CIS.
4-metilhexeno-2 pentadieno-2,3 pentanodiol-2,4 1,2-dibromociclohexano
Represente los isomeros de formula molecular C.jHRO, clasificandolos par isorneros funcionales de posicion, de cadena, etc.
Re:::--:
PROPliESTA DE CliESTlONES
-
I-C19.
Ponga tres ejemplos de compuestos que sin tener carbones asimetricos presentan actividad optica. Represente los esteroisorneros.
I-C20.
(,Es el ciclopropano plano? Represente su estructura e indique cuales son los angulos de enlace: C-C-C-; H-C-H YH-C-C- (,Cree que el compuesto es estable? Justifique la respuesta.
I-C2l.
Represente todos los isomeros monoclorados de los alcanos de 5 atornos de carbono. Indique cuales son opticamente activos y si alguno es «meso».
I-e22.
Representar las proyecciones de Newman obtenidas al girar sobre el en lace, C-C del 1,2-dihidroxietano. (,Cual sera la mas estable y cual pre sen tara menor polaridad?
I-C23.
Represente todos los isomeros cfclicos de formula molecular C j H6Cl 2 . In dique cuales son opticamente activos y cuales son «meso».
I-C24.
Represente los isomeros conformacionales del 1.4-dihidroxiclohexano. In dique cuales son opticamente activos.
I-C25.
Represente los isomeros del
:-:~,,:ilbutano
'- siguientes
C
17
_._<>~~i:1dolos
C2H~CL,
y los conformeros de uno de enos.
PROPUESTA DE PROBLEMAS
I-PI. Un compuesto presenta la siguiente composicion centesimal; % C = 18,0; %H = 2,0 Y % Br = 80. Una disolucion de dicho compuesto en benceno pre senta un descenso crioscopico del orden de 0,65 veces mas bajo que el de una disolucion de naftaleno (C IO H s)' conteniendo el mismo numero de gra mos en el mismo disolvente. Se pide: formula empirica, formula molecular y formulas estructurales posibles, y nornbrelas, Indique cuales son optica mente activos y represente las configuraciones de los isomeros opticos, Da tos: Pesos atomicos de H,C y Br: 1.0; 12,0 Y 80.0 g/at-g, respectivamente.
I-P2. Un compuesto organico A contiene 83,62% de carbono, 16,38% de hidroge no, siendo 86 su peso molecular. Asignele una estructura suponiendo que: a) b) c)
Tuviera tres isorneros monoclorados. Tuviera dos isorneros monoclorados. Tuviera cinco isomeros monoclorados.
I-P3. Se toman 0,2826 g de un compuesto organico, al reaccionar con oxigeno origina 0,7264 de CO 2 y 0,1235 g de centesimal de dicho compuesto.
Hp. Deterrnfnese las composicion
I-P4. De dos isomeros A y B de formula molecular C SH 9Br, se conoce 10 si guiente: a)
b) c)
A es lineal y B no 10 es.
A presenta isomena geometrica y optica.
B presenta solo isomeria optica,
20
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUiMICA ORGAN!CA
Se pide: 1.0 ) 2. 0 ) 3. 0 )
I-PS.
Formulas estructurales de A y B.
Represente los esteroisomeros (opticos y/o geometricos) deA y B.
i,Que accion tendra sobre la luz polarizada una mezcla equimo
lecular del isomero dextro de A con un isornero leva de B?
Un compuesto A contiene C,H,N, y quiza O. POl' combustion de 5,160 mg. se obtuvieron 11,525 mg de CO, y 7,068 mg de HoO. En la determi nacion de nitrogeno par el metodo de Dumas, 1.78 mg del mismo com puesto proporciono 0.338 ml de nitrogeno medidos en condiciones nor males (0 QC Y 760 mm Hg), Al disolver 1,38 g del compuesto en 100 g de benceno, se observa un descenso del punto de congelacion de 4,25 QC. De terminese las posibles estructuras del compuesto A.
- - _ . ~
I-P9.
nIlfc-i"-· .
:-:-; j 3;-.;6:: =~ tric ; ~c -5) a ":>l' --0= ::,
con «:.. '
el h"Lc::--,
O.9!!~
DATOS: Punto de congelacion del benceno puro = 5,44 QC. Constante crioscopica molar del benceno (K e = 5,12 QClmol).
I-P6.
Se tienen 3 compuestos isorneros X, Y, Y Z de formula molecular C 6H 1oBr2 . Los tres presentan isorneria geometrica, Y y Z presentan ademas isomeria optica; Y tiene 4 esteroisomeros, dos de los cuales son formas
meso y Z presenta solo un par de enanti6meros. Los compuestos X e Y no
reaccionan con ozono, en tanto que Zen su ozonolisis reductara rinde dos
compuestos A (C 2H40) Y B. POI' ultimo la reduccion de X e Y con Zn en
medio HCl originan respectivamente ciclohexano y metilciclopentano. Se pide: 1.0 ) 2. 0 )
El ,,,,.,. - ,
canfc~·-: ~.O'
el pur..: =~ lecul.;; =:::< ;
I-PIO.
Cuar.r:
'-C"
CuO. c:::- :::"
Proponga f6rmulas estructurales de X, Y, Z, A, Y B. Represente los isomeros geometricos de X y los is6meros georne
tricos y opticos de Y y Z.
pide
I-P7. A partir de la dicloracion del propano, se aislaron 4 isomeros A B, C YD. Cada uno por separado se volvi6 a clorar obteniendose uno 0 mas triclo ropropanos. Concretamente A y B produjeron tres compuestos, D dos y C unicarnente uno. Deduzca las estructuras de todos los compuestos sa biendo que uno de los compuestos obtenido a partir de A es identico al ob tenido a partir de C.
I-P8.
Un compuesto organico X ciclico y saturado contiene 3 atomos de carbo no y bromo. Si se funden con Na metal 0,214 g de X y se extrae total
1.'
.
-~.=
PROPUESTA DE PROBLEMAS
21
mente con H 20 el i6n bromuro, origina 0,402 g de Ag Br cuando se trata can soluci6n de Ag N0 3 • Se pide: LO) 2.°)
r ~-- ,~", de A. y B. :c-: -~zcla equirno [ _ - de B':
3.°) C,~_<>Y'i
de 5,160
~,~ ':~
=::'; 12 deterrni .c, ,",,,,mo com
I-P9.
~
,.':- .iiciones nor lOOgde ~~:- =~ ~,'::5 -c. De~,:'--~~n
,
_, C O!1S tante
C :'
~ molecular Z -=-:--:-~:-,':c'-'l ademas ·=_::..-:-s sen formas ~-=-,: ,-=s::'s .\ e Y no re ; __::-'. rinde dos 00 -,- ~ r ~':'D Zn en e-o-' .: _ ':'-CTltano. Se
"
C
-:-:"=-':'5 £eome-
:c. e-:' ~,.B.CyD.
El analisis cualitativo de un compuesto organico indica que tiene eloro y nitr6geno. 3,765 mg de muestra dan por combusti6n 6,315 mg de CO 2 y 0.903 mg de Hp. Par combusti6n de 4,947 g de la muestra se obtienen 386 c.c. de N 2 recogidos sabre KOH al 50% a 20QC; la presi6n barome trica es 750 mm de Hg; la presi6n de vapor de la disoluci6n KOH al 50% a 20 QC es 7 mm de Hg. Despues de la fusi6n de 5,459 mg de muestra can sodio, se necesitaron 2,64 ml de Ag NO, 0,032N para precipitar todo el ha16geno. Cuando se disolvieron 9,30 mg 'de muestra en 50,6 mg de al canfor, que tiene un punta de fusi6n de 177 QC, el punta de fusi6n de la di soluci6n fue de 154,5QC. Al disolver 5g de naftaleno en 100 g de alcanfor, el pun to de fusi6n de la soluci6n fue de 16L5 QC. Calcular la f6rmula mo lecular del compuesto. DATOS: Masas at6micas del H, C, N, 0, Y Cl: 1,0; 12,0; 14,0; 16.0; Y 35,5 g/mol respectivamente.
I-PIO.
Cuando se calientan 0,255g de un compuesto elorado con exceso de CuO. se obtienen: 0,428g de CO 2 y 0.205 de Hp. Por otra parte cuando se tratan en caliente y en seco 0,087g del compuesto elorado con sodio metalico hasta reacci6n total y la masa resultante se trata con 25 ml de agua destilada se filtra y la soluci6n resultante es tratada con exceso de AgN0 3 , se produce un precipitado que una vez seco pesa 0,160 g. Se pide: LO)
~ _:-,: = :0-:3.5 triclo~:_=,::,.DdosyC
:':',:.iestos sa . _:~"ti,:o 31 ob-
.: .: .:': :' .1;: carbo
,~~\:~:l;: total
~
F6rmula molecular de X. Is6meros posibles. Indique en cada caso cuales son 6pticamente activos y cuales no. Represente los estereois6meros de uno de ellos.
2.°)
Determinar la composici6n centesimal del compuesto y su f6rmula molecular. Posibles f6rmulas estructurales del compuesto.
DATOS: Masas at6micas del H, C, 0, Cl y Ag: 1,0: 12.0; 16,0; 35,5 y 108,0 g/mol respectivamente.
,
RESOLUCION DE CUESTIONES
I-Cl. Serie a: Los compuestos 1 y 4 presentan interacciones fuertes (puentes de hidr6geno) siendo mas intensas en el 4. El 2 presenta interac ciones dipolo-dipolo y el 3 s6lo debiles interacciones molecula res (Van-der-Waals). Por tanto el orden creciente es: CH 3-CH z-CH3 < CH 3-O-CH3 < CH 3-NH-CH3 < CH3-CHzOH
Serie b: De la misma forma el 3 presenta fuertes enlaces por puentes de hidr6geno en tanto que el 1 y 2 presentan interacciones dipolo dipolo y el4 iinicamente interacciones de tipo Van-der-Waals, Por tanto el orden es:
CHz=CH-CH 3
<
-:::-0
CH3-C,
H
;p < CH3-C-N < H-C
-, OH
I-C2. La formula empirlca de un compuesto indica unicamente la relaci6n entre atomos que forman la molecula (relaci6n estequiometrica), en tanto que la formula molecular nos determina el mimero exacto de cada atorno en la molecula. Por ejernplo, el cloruro de vinilo y el policloruro de vinilo (PVC) tienen la rnisma f6rmula empfrica: pero tiene distinta f6rmula molecular. Son res pectivamente: (CZH3C1h (cloruro de vinilo) y (C ZH 3CI)n (PV C) donde n '" 10
4
Las formulas estructurales indican la posici6n relativa de los atornos en la molecula.
24
PRINCIPIOS BAslCOS DE QUIMICA ORGANICA
H,
H,
I-CS. So: d·;::~· = .: forrr., -= -,
.Cl
~C~
,H
H:C=C~,: CI
"C/
y
;>"
-,
H
p3S2. '" ~~~.
H
levce ~_:-S' part.: ::- .z,
n
Cloruro de vinilo
\
I-C3. La f6rmula molecular plana del clorometano es: H
I
H-C-CI
I H
Al ser el atomo de cloro de mayor electronegatividad que el del carbono, hay un desplazamiento de electrones a 10 largo del enlace C-Cl hacia el atorno de cloro por efecto inductivo «-1». H 1(5+
(5
H-C-CI
E.
I
= - _~ '_
H
Se crea una polaridad de enlace no cornpensada, por 10 que la molecula en conjunto presenta momenta dipolar, es decir la molecula de clorometano es polar.
I-C4. El enlace C j ~ Cl es polar con un desplazamiento de carga hacia el cloro. ella determina un momento dipolar de enlace que debera componerse con el otro momenta dipolar resultante del otro enlace C 2 -t Cl, dando un mo menta dipolar cuyo valor depende del tipo de conformaci6n. Si representamos las conformacionales del compuesto podemos deducir en que posicion dichos mementos dipolares se oponen, dicha configu raci6n sera la mas probable. El debil momenta dipolar de la molecula, sera debido a la participaci6n de las otras conformaciones. En efecto:
H~CIH H
' H
1-1 *0
>~:: H
1-1*0
CI H
"ir H
1-1*0
I
HH:¥: CI~H CI
mas probable
fl=O
H
H
1-1*0
"'>V H
H
H
fl *
°
I-C?
L2.
:-:':Cc~:i
n~=-:-_=~ ~.
=
=
____ 1
25
REsOLvcrON DE Cl'ESTIONES
I-CS. Se define como «Energia de Resonancia» la diferencia de energfa entre la forma resonante de menor contenido energetico y la energfa real del com puesto. En nuestro caso la forma resonante de menor contenido energetico para el benceno es la correspondiente al ciclohexatrieno-1 ,3,5. Aplicando la ley de Hess el calculo de la energfa de esta estructura se podria realizar a partir de la energfa de hidrogenaci6n del ciclohexeno. En efecto:
,.
o
+
o
Hz
ciclohexeno
ilHO=-120 kJ/mol
ciclohexano
por tanto para el ciclohexatrieno deberfa ser:
,: _ ~ ~ .j~ l ~_~-:
0+
carbono,
C-Cll1acia el
o
3Hz
ciclohexatrieno-1 ,3,5
ilHO=-3x120 kJ/mol
ciclohexano
Como consecuencia la energfa de resonancia del benceno sent: E R = -3 x(-120) (-209)
, __ = :_"":'b.:ula en ~'--
.;
~~
:";[,,metano
I-C6.
Las formas «canonicas»
0
=-
151 kj/mol
resonantes del acido benzoico son:
{ ,.
c1"q
~'dH l0 \... -;:. -; .. ,::-;;, el cloro, ~'.' ... -:-::-
C1"¢
U'¢H
;: :- "::-:;':':,:,s deducir ~.:: "'::.:.i configu ~- .• '..; rnolecula, ,- \~:,. En efecto:
.. e
/0: c
C ..
(JG~?H
c/ q :
(X ::---..
'OH
~+
a +
»<;
r;;;e
C/0: ..
'OH
t
.e
/0:
r]?C'~H
+lG)
Ninguna de las formas representadas tiene existencia real. La verdadera estructura es intermedia entre todas las representadas, Las mas representativas son primera y sexta.
c:
......./H
r-:
"~ i--i
""0
H
I-C7.
La estabilidad de un compuesto dependera de entre otros factores del numero de posibles estructuras resonantes que pueda presentar. Veamos en cada caso cuales son:
26
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUIMICA ORGANICA
a)
Las estructuras de I son:
o
al 4 mas
Las estructuras de II son:
0('"
CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH 2
-
0n
_
CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH z
00,
o
_
CH2=CH-CH=CH-CH-GH=CH2
CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH z
Por tanto es mas estable I que II por presentar siete forrnas resonantes frente a cuatro. b)
_.
-
Las estructuras de III son:
2 mas
Las estructuras de IV son:
n
rEJ
CHz=CH-CH-CH=CH 2 - -
e
n
It
EJ
CH2-CH=CH-CH=CH2 - - CH2=CH-CH=CH-CH2
Por tanto es mas estable III que IV por la misma raz6n anterior. Ade mas tanto I como III son compuestos aromaticos, que es otro factor que favorece la estabilidad.
I-C8. La Resonancia es un fen6meno que permite explicar la mayor estabilidad de los compuestos que la presentan, y se visualiza par las distintas for mulas que pueden ser asignadas a ciertos compuestos que no pueden re presentarse par una f6rmula estructural unica. Dichas formulas reciben el nombre de resonantes y difieren entre sf iinicamente en la distribuci6n de sus electrones de valencia en tanto que los atornos que la forman mantie nen posiciones fijas. Ademas la energfa real de la molecula es siempre menor que la de cualquier f6rmula resonante, la diferencia entre la energfa de la forma resonante con menor energfa y la energfa real se define como energia de resonancia. L6gicamente la f6rmula resonante de menor energfa es la mas «representativa», esto es la que participa 0 contribuye en mayor proporci6n a la estructura real del compuesto.
Ci
-=-.5
I-C9.
Lcs::-c-:--:; pc.i:o:-:~ ~-->-
I,
-'
27
RESOLUCION DE CUESTIONES
Veamos los ejemplos propuestos: a)
.--
2,3 - dimetilbutadieno -1,3
n
4 mas
--
CHz=C-C=CH z
I
I
CH3 CH3
0 CHrC-C=CH z
I
I
CH3 CH3
--
0 e - - . CHz-C=C-eH z
I
~:-=:--:~:-
CHz-C-C=CH z
I
I
CH3 CH3
I
CH3 CH3 (III )
e
0 CHz-C=C-CH z
I
I
CH3 CH3
(IV) Ec ~:
o e
(II)
(I)
oc=:-.
--
e
-
2 mas
(V)
:-:-:,l:' resonantes La mas estable es la I (generalmente la mas estable es la que presenta menor mimero de carga y en igualdad de cargas aquellas en que las car gas estan mas alejadas).
--
b) 2 mas
Propenal (acroleina)
o e
/0 CHz=CH-C'
CHz-CH-C~
--
'H
o
0 --
0
G
CHz-CH=C'
H
'H
( mas estable)
e
o
:-~= ::--:;-;=CH-CH z
--
0
/0
CHrCH-C'
'H
az :- :::-:Ierior. Ade ~
:"' :=-,~, factor que
c)
Anilina (fenil-amina)
"'
~I
~NHz i ~:::'::-
estabilidad ?:--==-s '::stimas for ~_:: :-<. =,c:eden re [0::-:'._:.:-- reciben el " \..: .: -:~ ':>c:cion de • • 2 .: .. ~ .",- mantic["e: ':.:: ":S siempre ~~~ :-:-.:=-::- 1..1 energfa ~~ ~:: ·.i::~~;1e
como
:.'-. -.-'.r.'e ,:e rnenor "i:nQu\e en
( mas estable)
I-C9.
C0=0 re
'I_
FLo -NHz - - t~NHz-LJ
0=
0 NHz
~
e
Los desplazamiemos electronicos producidos por los grupos indicados los podemos clasificar en 2 tipos: I)
Por una parte aquellos grupos que pueden producir un efecto in ductivo «-1» mas 0 menos intenso, como consecuencia de la mayor electronegatividad del atorno (0 grupo de atomos) que la del carbono. Los grupos que de manera mas 0 menos acusada presentan este efecto son:
28
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUIMICA ORGANIC A
-C
-N0 2
-NH 2
I _1
-NHCH 3
-C-X
-OH
I
-OCH3 -COOH -CN
II)
Por otra parte, los grupos pueden producir tarnbien desplazamientos electronicos debido a efectos resonantes, que podemos agruparlos en
dos subtipos:
lIa)
r..7.;
Efectos +R ( debido al desplazamiento de un par de electrones hacia el carbono) -CI
-NHz
+R
1("'
-NHCH3
-C-X
-OH
I
-OCH3
lib)
Efectos -R ( debido al desplazamiento de un par de electrones hacia el grupo) -NOz
I
-C-X
1'-..>
-R
X
{
-COOH
-CN
En base a 10 expuesto anteriormente para cada grupo propuesto de berian combinarse los efectos anteriares. Par ejemplo el cloro seria -1, +R.
I-ClO.
La justificacion se basa en la teorfa de resonancia. En efecto: a)
- - --~- ,... =
C)=CH
z mas estableque
OCH
z ,ya que el 1° es un dieno conjugado
y presenta estructuras resonantes mas estables
-
~
29
RESOLUCION DE CUESTIONES
b)
a
/'vCH 3 ~® mas estable que
H3 ,ya que el 1° es un i6n carbonio
®
terciarioy el 2° es secundario , si bien ambos pueden estabilizarse por resonancia (dienos conjugados) c)
Mas estable el 2° que el 1°, por la misma raz6n que en a)
I-Cll. La estabilidad dependera del rnimero de estructuras resonantes. En efecto: .:.~ -r iazamientos i=-. 20Uparlos en
a)
'0
I)
'-. :::.:..:- it electrones
II)
o-~--(O=o - 00 0 ~\-o-0 N 0
O~
-
o'N /
0°
0"-0=0
-
--0= -
/
N
-
o 0
__
-0
-
0
0
o
- ; N=
etc.
En el compuesto II el grupo nitro participa en el fenorneno de reso nancia, par 10 que aumenta el mimero de estructuras posibles. Par tanto I menos estable que II. li- ::-0::::
b)
.ie electrones
GJ
I)
o-CH~ - O C H
2 -
® O C H 2 - O C H2 0
II)
c
::,~<)puesto ~- .~.
de c: cloro seria
- © O0r6---
-
--~---
®
0r6--- 0=r6--- 0 0
Como consecuencia II mas estable que I
c) ;: .=.-.=., -,.-..
~
I)
0
conjugado
0
no conjugado
J. mas estable que.!!.
_, : =-: :C"iugado II)
- ..etc (6 mas)
:-:
"
,'"
" ,
"
"
,
,
_ ,',
'
'-':':
:
C'
"
-,
"
,-~
"
,
'
-,
',',
"
':
--,
' 'C,
'
"',
-
'
'
,
,
--
,
,
,
,
-,
,
'
,
,
'
,
'.-
'.",
,"
I-C14. La ruptura homolitica del 2,2- dimetilbutano genera dos radicales: CH3
I
CH3-C·
+ . CHrCH 3
I
CH3
De los dos, el radical terc-butilo es mas estable pues presenta mas estruc turas resonantes por hiperconjugaci6n que el radical etilo. En efecto H
H
I
I
H-e-c· - I I H
--
H' H I H-G=C
H
I
I
H
H
H
H'
H-C-H
H-C-H
I
~ I H H-C-H I
H-C-C'
II -
H I
_
CH3-C
H I
H' C=C
I
I
I
H
H
H I
H
Solo tiene
I
- - H-C=C
4 estructuras
I
H' H
resonantes
Este radical presenta 10 formas resonantes Por tanto es mas estable que el anterior
CH3
I
H
I-C1S. En funci6n del tipo de ruptura, las reacciones organicas se clasifican en tres tipos: a)
-
Reacciones Homolfticas: R-X
-
R' +
x·
"
I·C16.
31
RESOLUCION DE CUESTIONES
Reacciones Heterolfticas:
ei.. ;_'-.j;) :.
R-X
-
R+ + X
R-X
-
R + X+
Reacciones de ruptura doble homolftica: X'R'Y
b)
-
R'
+ x· +y.
De acuerdo con los estados intermedios de reaccion se clasifican en: Reacciones radicalicas (reacciones par radicales libres) CH4+ CI2
CH3CI + HCI
-
con el "radical" CH; como estado intermedio
Reacciones ionicas, con dos tipos: 1.0)
Cationicas (iones carbonio) CH2=CH z + Clz
k,
~ ::.'::~ ales:
Anionicas (carbaniones)
-
,,0 2CH3-C,
mas estrucEn efecto
t-
s: c tiene '"
H
'H
,,0 como estado intenmedio
H
c)
eS;~Jcturas
De acuerdo con el efecto termico se clasifican en: Reacciones exotermicas (desprenden calor) CHz=CHz + CI2
-
CH2CI-CH zCI
+ Q ( -liH)
Reacciones endotermicas (absorben calor)
.: ': - 55 -e50nantes
o
:.: e 5-"erior
:::." ;c:: ~ :lS:I1Can en
,,0
CH3-CH-CHz-C,,
con el "carbanion'' eCHzC,
p=3-::~ar1tes
;:-~
OH ,
OH
i" ,.;0"::::'
,-.
CHzCI-CHzCI
con el "carbocation" CHzCI-CH? como estado intenmedio
2.°)
~.
-
I-C16.
- g
+ 3Hz
- Q (+ liH)
El orden de estabilidad decreciente sent: + CHz=CH-CH z
>
+ CH3-y-CH 3 CH3
+ CH3-CH z-CHz
>
+ CH3
>
+ CH3-CH-CH 3 >
32
PRINCIPIOS SASICOS DE QUfMICA ORGANICA
La clasificacion establecida se basa en la resonancia para el primero y en
los efectos inductivos mas 0 menos intensos de los grupos en posicion a
respecto al carbocarbocation y tambien, por hiperconjugacion 0 resonan
cia de no-enlace para el resto de las especies.
I-e17. Las estructuras de los isomeros posibles senan en cada caso:
a)
.
CH3-CH=CH-CH-CH2_CH 3
I
CH3
I-CIS.
<
Dextro (Ia)
*
I) cis - CH3-CH=CH-CH-CH2_CH3
I
l.evo
CH3
( Ib)
<
Dextra ( Ila)
*
II) trans - CH3-CH=CH-CH.CH2.CH3
I
Levo
(lib)
CH3
Total
H
4 is6meros
H ______
H
0,
C=C=C ""-CH 3
CH3
/
C=C=C
Dextro - l.evo( 2 is6meros 6pticos) c)
CH3-CHOH-CH,-CHOH-CH 3 : (3 is6meros opticos) porque las dos formas uttirnas son identicas CH 3
CH
I
I
H-C-OH
3
HO-C-H
I
H-C-H
H-C-OH
H-C-H
H-C-H
I
I
CH 3
CH
3
I
H-C-OH
CH 3
I
I
I
I HO-C-H
CH
I
HO-C-H
I H-C-H
I
I
HO-C-OH
I
H-C-H
I CH
CH 3
II D-L
3
Meso
3
Rssot.ucro»
pnmero y en ;- ~ ::., en posicion a _c. ~ ::::<:,JE 0 resonan-
'"
33
DE CUESTIONES
eI)
~- C-~ - ' " ,
Q - s r (No representamos los isorneros conformacionalesl
d)
Bc
d
d
cis
trans
BC
<
Sr
,-.:::; _.
-
'-
~
,;
(R-S)
(meso)
",
I-CIS.
Dextra ( lIa) Leva
(lib)
A esta formula molecular responden: a) b)
c)
a)
~
Alcoholes y eteres monoinsaturados. Alcoholes y eteres dclicos saturados, Compuestos carbonflicos. 1. CH2=CH-CH rCH 2OH
1',
CH2=CH-O-CH 2-CH3
2, CH3-CH=CH-CH2OH
2',
CH2=CH-CH rO-CH 3
3',
CH 3-CH=CH-O-CH3
4'.
CH2=yO-CH 3
3.
CH2=C-CH2OH I,
CH3
4. CH2=CH-CH-CH 3
I
CH3
OH NOTA: No se han considerada los ENOLES
b) ~
=,
1, CH2-CH-OH
I
1',
I
CHrCH2
::= 'c,cmas ultirnas
2', CH
-:\-: ~
3
2. HOCHrCH
I HO-C-H I
I
'
C~CH2
H-C-H
I
3,
H-C-H
I
I CH
CH 3-C-OH CHrCH 2
Q
CH 3-CH I
'-
HO-HG--CH 2
4',
5'.
0
~CH3 CH 3
CH 3
~OCH3
3
4. '/530
3',
'\
U
CH3
0
CH 3.:>:CH 3
----
34
--------
PRINCIPIOS BA.SICOS DE QufMICA ORGA.NICA
c)
Isomeros funcionales: b y a can c
Isomeros de cadena: la con 3a; lc can 2c
Isomeros de posicion: la can 4a; 3b can 4b, etc.
t-en.
.
I-C19. Tres ejemplos caracteristicos serian junto can la representacion de sus es tereoisomeros los siguientes: a)
--
-:
ion metil-etil-fenil amonio CH3
Ie
'c6H5
-' N H' \",
C2Hs b)
Pentadieno 2,3 (los alenos) '-" ..•--~
H"
"
H
/' <,
C=C=C
CH3
c)
2,2' difenil-5,5' dicloro- bifenilo
~
CI CI
I-C20. Realmente la molecula en su conjunto no es plana aunque los 3 atomos de carbona determinan un plano, Dado que la hibridacion de los atornos de carbono es del tipo sp' existe una distorsion del angulo de enlace C-C de
I-C22. L
r~.--:
_
35
RESOLUcrON DE CUESTIONES
109Q C a 60Q C, como consecuencia el ciclopropano es muy inestable. Su estructura sera:
~ )i\
H", /H ,C .H, C
/C ANGULOS: C
\
"
H'
H
/H
/H 600
C
C"
1090 H
Y C
109 0
"c
I-C2l. Los derivados monoclorados de los alcanos de 5 atomos de carbona serian: a) CH2CI-CH2-CH2-CH2-CH3
~;o,,,,;-::~~i6n
de sus es
b) CH 3-CHCI-CH 2-CHTCH3
<
dos (R-S)
c) CH 3-CH2-CHCI-CH 2-CH3
.
d) CH2CI-9H-CHTCH3 CH 3
<
dos(R-S)
e) CH3-9CI-CH2-CH3 CH 3
DCH3-9H.CHCI.CH3 CH 3
<
dos (R-S)
g) CH rCH·CH 2·CH2CI
I
CH 3 CH 3
I
h) CICH 2·C·CH 3 , CH 3
No hay ninqun estereois6mero MESO, por no existir mas de un carbona asimetrico.
s:=·:~e ;c,~
3 Mamas de 5::=::-. .ie 105 Mamas de ~ -je enlace C-C de
I-C22.
La formula del compuesto es: CH20H-CH20H
--------------~-----
36
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUfMICA ORGANICA
Las representaciones de Newman obtenidas par giro del enlace C-C, jun
to con el diagrama de energias es:
crece
(3
~
~OH H
V
60'
~
H
J,
II
c<
H H
fJ-;tO mas polar
120
0
~OH H
I
V
Mas Estable
III
<
H
H
fl;tO
180
wAH HlfH H
OH
fJ-;tO
240
0
OH
OH H
H
V 0
H OH
;&H HO
fJ-=O menos polar
H
\ H 'H
fl;tO
~
300 0 OH OH H H>YH H
fJ-;tO
I-C2~.
I-C23. Los isomeros ciclicos de formula molecular C4H6CI 2 serian:
Lis _ BOTE:.
j
-
diclorometilciclopropano
----------....
1-cloro-1clorometil-ciclopropano
-----1-cloro-2-c1orometiI-ciclopropano (2 pares de enati6meros)
1,2-dicloro-1-metilciclopropano
(2 pares de enati6meros)
-..::.. - --..::..-- ~---------
t.t-oicloro-z-rnetuclctopropano
(1 par de ena!i6meros)
I-C25. CI
~CH3
CI
1,2-<1icloro-3-me!ilciclopropano
( 1 par de enati6meros y 1 meso)
37
RESOLUCION DE CUESTIONES
_
~.:::
erlace C-C, jun
1,1-dieloro-eielobutano
QCI CI
---~
~CI
1,2-dieloro-eielobutano ( 1 par de enati6meros y 1 meso)
CI
300 0
!
I~H,~H
CI'Q
:1'H
1,3-dieloro-eielobutano
CI
H
f1;tO
I-C24. Las dos confarmaciones mas importantes del ciclohexano son la de BOTE y la de SILLA, siendo esta mucho mas estable, por 10 cual es la unica a la que nos vamos a referir al representar las confarmaciones del problema, En efecto tendremos 4 posibles conformaciones que son:
+:+
y=:::fOH
OH
a = axial e = ecualorial
OH a-e
a-a
!I
OHr==f
OHy:::fOH
e-a
e-e
III
IV
Par 10 que se refiere a su actividad optica, ninguno presenta actividad op tica, Los conf6rmeros II y III corresponden al is6mero CIS de la isomerfa geometric a en tanto que I y IV son el is6mero TRANS, tanto unos como otros son facilmente interconvertibles y par tanto irresolubles,
I-C25. Los dos is6meros posibles de cadena sedan: I) CH3-CHCl z
1,1- dicloro-etano
II) CHzCI-CHzCI
1,2- dicloro-etano
38
PR1;--;CIPIOS BAsICOS DE Ql'fM1CA ORGANICA
Los isorneros conformacionales del II son:
HAH H
H
H 0.
H>y: H 2
~~: % H
H
3
H
I CI
H H
4
yH a~H H
5
H
a>k H
I
RES(I
H
H
6
mas estabie
=.:~:~~.-
,
-~
---<=.:.>-, ~
RESOLUCION DE PROBLEMAS
OW
H"I'H H
6
I-PI. La formula empfrica la calcularemos a partir de la composici6n centesi mal. En efecto: 18
n° at-gr C en 100 gr = = 1,5 <> 3
12
nO at-gr H en 100 gr
=- 2 =2,0 <> 4
(C3H4 Br2)n
1
FORMULA EMPIRICA
80 80
nO at-gr Br en 100 gr = - = 1 <> 2
Para calcular la f6rmula molecular calculamos en primer lugar el peso molecular a traves del descenso criosc6pico. En efecto: '" T
= Kc
. m < > '" T
('"T) I
= Kc f!
=0.65 sa
M (NAF)
M (X)
('"T) II
1000
b Ms
Siendo a los 9 de soluto y bios 9 de disolven teo Aplicando esta ecuaci6n a las disoluciones del compuesto (I) y del naftaleno (II) M (X) =
m ~ 197 g/mol
0,65
M (x)~197 g/mol
por tanto n = 1 Y como consecuencia la FORMULA MOLECULAR es:
I
C3H 4Br2
I
40
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUfMICA ORGANICA --->----
Los is6meros posibles son:
--=~
3,3-dibromopropeno (I) U-dibromopropeno (II)
cis - 1,2-dibromopropeno (III)
CHBr-CBr-CH 3
1 1
trans - 1,2-dibromopropeno (IV) cis - 1,3-dibromopropeno (V)
trans - 1,3-dibromopropeno (VI)
2,3-dibromopropeno (VII)
~Br
1,'l-dibrornoclclopropano (VIII)
Br Br
eis - 1,2-dibromociclopropano (meso) (IX)
l
&Br
trans - 1,2-dibromociclopropano
1
dextro (X) OP. ACTIVO
(R-S) - Levo (XI) OP. ACTIVO
La representaci6n de los ISOMEROS OPTICOS de este ultimo compuesto son:
h
Br
Br
Br r
Meso (cis)
~
Br
~
Br
R-S (trans)
I-P2. Teniendo en cuenta los datos del problema se puede deducir, como en el problema anterior, que la f6rmula molecular es:
Veamos las posibles estructuras:
I-P~
__ .:.::: __~
b) C H 3 - 9 H - C H 2 - C H 2 - C H 3 ' ::-0::'::3 CH3
41
RESOLUCION DE PROBLEMAS
c) CH3-CHryH-CHrCH3 CH3 d) CH3-yH- yH-CH 3
CH3 CH3
yH 3
e) CH3-y-CH 2-CH 3
CH3
La estructura asignada para cada caso sera:
Con 3 isorneros monoclorados: su estructura sera la «a» ,la «e» y la «c».
Con 2 isorneros monoclorados: su estructura sera la «d».
Con 5 isorneros monoclorados: su estructura sera la «b»,
Asimismo el compuesto «c» tendrfa 4 isorneros monoclorados.
~-':
':-: x. op,
ACTIVO (R-S)
'-~_-
;x:; OP. ACTIVO
I-P3.
La reaccion de combustion es: ~
A ~-=
CO2
H20
+
==-::·'jesto son:
44 0.7264 -
0.2826
0.7264
0.1235
12 x
x=0.1981
18-2 0.1235-y y= 0.0137
Los gramos de 02 se calculan por diferencia, en efecto
z = 0.2826 - (0.1981 + 0.0137) = 0.0708 La composici6n centesimal sera:
~=c--.:i'-"':lr.
como en el
0.1981 100 = 70.10% % C = 0.2826 . 0.0137 100 = 4.85% % H = 02826 .
Of< o
°
2
=0.0708 .100 =25.05% 0.2826
I-P4. La formula molecular de los dos isomeros de formula molecular CSHyBr corresponden a un compuesto con una insaturacion (l ciclo, 0 un doble enlace).
42
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUiMICA ORGANIC\.
1.0) A no puede ser otro que:
.
CHTCH=CH-yH-CH 3 Br
En efecto: Es lineal Presenta isornena geometrica y 6ptica. Para B hay mas posibilidades, podria ser: CH2=CH- yH-CH 3
o tarnbien
CH2=y-yH-CH 3 CH3 Br
CH2Sr \I
pero tambien podnan ser compuestos cfclicos tales como: Sr
Sr
Sr & C H 2-CH 3
D-cHsr-cH3 IV
III
4 C H3 CH3 V
8r I
A
CH 3
VII
CH3
ct
t:
CH3
V!
Br
Br
h
• CH3
CH3 IX
VIII
2.°) Los is6meros geometricos de A son:
.,
CH 3'C-C,H , H "'CH-eH3 Sr
-
trans
cis
Los isomeros 6pticos (2 pares de enantiomeros) son:
donde
B(
enanti6meros (t)
3
43
RESOLUCION DE PROBLEMAS
La representaci6n de los isomeros 6pticos de B seran segiin los casos:
R2
R2
R3
I
I
I
C Sr/ \ --"'H
W
Sr
CH;
C~
C~
enanti6meros (:)
I
/ \ ~H CH Sr
2
I
Sr
(R3= -CH=C~)
~
Sr
CH3-C~
hH2-CH3
~-
H/ICH 3 CH2 Sr
enanti6meros (:) II
(Rz=CH2=C(CH3 )-)
[::-..
C,
C"
/C"
I
R3
~
CH2-CH3 CH 3CH2
-
-
cis - enantiomeros (:)
':;;'.!.
III
trans - enanti6meros (:)
III
::c .,.. :-.- .......
.
----:
Sr
Sr :-\
I
I
C
V
/\~H
H/F",
C~
C~
enanti6meros (:)
V
IV
:- De igua1 manera se representanan los is6meros 6pticos de V; VI Y VII. Por ultimo, 1a representacion de los isomeros 6pticos de VIII y IX son: CH
cr
3Br
L173~
rd Sr
s-r=-_
~- -~-:
cis - enanti6meros (:) V
"'::-:H
H '
~ Sr
trans - enanti6meros (:) VI
3.°) Se producira una disminucion de 1a actividad 6ptica de 1a mezcla con respecto a los is6meros separados, ahara bien, a1 no ser enanti6meros 1a variaci6n de 1a actividad optica de 1a mezcla dependera en cada caso de los valores abso1utos de actividad 6ptica de cada is6mero (no enantiomeros).
44
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUfMICA ORGANICA
I-PS. Los porcentajes de C, H, y N se detenninan en funci6n de las reacciones de combustion respectivas. En efecto: .J
01<
°
R
C=
% H=
11.525. 100 = 60.90% C 44 5.160
1~ ~
%N
.100 = 15.22% H X", r .
0.3328.10-3.28. 100 =23.70%N 22.4 1.78.10-3
--~ ''T:'/
que equivale a una relacion atornica de: 6090 12
nO at-gr C = - ' - = 5.07
3
..... :
15.22
nO at-gr H = - - = 15.22
1
(C3H gN)
9
n
.-,~'.
.;~
'... :t..";;
-
"...-'--' _
;:? ,=."
FORMULA EMPIRICA
nO at-gr N = 23.70 = 1.69
14
Por otra parte la masa molecular seria: Ms=Kc
.s., 1000 b
( Ley de descenso criosc6pico)
/"'..-
<,
----=---...
c"T
Ms= 5.12 1.38 1000 = 59.3 100 1.19
; Por tanto el valor de n de la f6rmula emplrica sera n = 1
y su f6rmula molecular es (C 3H g
N)
, ---:-=-:~
Las posibles f6rmulas estructurales seran: ( I) CH3-CHrCH z-NHz ( II) CH3-~H-CH3
1- propilamina
2- propilamina
NHz metiletilamina
( IV) CH3-~-CH3 CH 3
trimetilamina
-,'.
--."
Rssoi.ucrox ~":- ~.'"
12., reacciones
I-P6.
45
DE PROBLEMAS
Esquema: X ISOM. GEOM ISOMEROS ~ Y
<
2 meso
ISOM. GEOM +
ISOM. 6PTlCA (4 ESTEREOIS6MEROS)
2 con
ISOM. GEOM + ISOM. 6PTlCA (1 PAR ENANTl6MEROS)
Z
x~ X No reaccionan
Z
x ~
y
y
HCI
ciclohexano
~
Zn/HCI
~ HCI
A
AO
(Ci-tP) + B
metil-ciclopentano
Soluci6n: 1.0) En base a su f6rmula los is6meros presentan un grado de insatura cion de 1. Por 10 tanto X e Y deben ser ciclos (no reaccionan con 03) en tanto que Z presenta un doble enlace. =-¥=P_':~.
A debe ser: Acetaldehido
I
A =: CH3-CHO I
por 10 que Z debe tener una estructura del tipo CH3-CH=CH-C3H5Br2
r .: 2
~,:;~";;a
sera n = 1
que para presentar actividad optica con un solo par de enanti6meros ha de tener solo un C quiral. Debera tener cualquiera de las siguientes estructuras:
. .
.
.
CH 3-CH=CH-CHBr-CH TCH 2Br
CH 3-CH=CH-CH 2-CHBr-CH2Br
CH 3-CH=CH-yBr-CH2Br
CH3-CH=CH-yH-CHBr2
CH 3
Por su parte de X se sabe:
X ~ ciclohexano
por tanto su f6rmula molecular sera:
x=: B r - Q - B r
CH 3
46
PRINCIPIOS BASICOS DE QU1MICA ORGANICA
Es el unico de todos los is6meros dibromados del ciclohexano que repre senta isornena geometric a y no presenta isomeria 6ptica (molecula con plano de simetna). Por ultimo, Y
I-P7.
La
sc.:.:;:::-._~
metil ciclopentano.
rectuce;,,)
Por tanto.de todos los derivados dibromados del metilciclopentano los iinicos que cumple con los requisitos establecidos en el problema (pre senta isomeria geornetrica y 6ptica) son:
;5
y
sr
Tr:c~:-=-=-:-:
Sr
Ambos compuestos presentan isorneria geometrica, los is6meros cis son
«meso» y el trans presenta 2 «enantiomeros»
!A " :-::-:.-:::-'
!
I
La representaci6n de los esterois6meros es:
2.°)
. -:
Para Z los is6meros geometric os (representando solamente la primera estructura)
I,
1
B =C ::
:.~;
C " .: -,::-:;
D" c-;.::-.::--;
Q.t!3 ,H .c-c., H
CHSr-CH2-CH3
trans
cis
I-PS.
Cada uno de ellos presenta 1 par de enanti6meros (R, S). Para Y los esterois6meros representando solamente la primera estructura:
~H' c~
d
Br
---)00_
,
CH3
Sr
meso
meso
E1 C'X",-,=..:;~ C,H .._ '-', alcaliru ..~" pre':T':.;. _c(
a
par de enanti6meros (R, S)
Por ultimo los esterois6meros X son: Sr
o cis
Sr
Sr
o
Sr
trans
Ni uno ni otro presentan actividad 6ptica.
por t..:.:-,:. -
47
Rssot.ucrox DE PROBLEMAS
que repre • molecula con
;-~~'''Jni)
[c:::-":~::
I-P7. La secuencia de cloraci6n es la siguiente:
;/
~~'-'_':_'bpentano
los e: e rr;)blema (pre
Diclorados CHCI 2-CH2-CH 3
Triclorados {
CH 2CI-CHCI-CH 3 CI2
CI2t
CI2
t
CH 2CI-CH2-CH2CI CI2
t
CH 3-CCITCH3 CI2
CCI3-CHT CH3 CHCI 2-CHCI-CH 3
CHCI 2-CHCI-CH 3
CHCI 2-CH 2-CH2CI
CH 2CI-CCI 2-CH 3
CH 2CI-CHCI-CH2CI
CHCI 2-CH2-CH2CI
CH 2CI-CHCI-CH2CI
t
'l
CCI CH CH,O
C
__ ~ :sorneros cis son
'::-'i~n,e
la primera
I
A '" CH 2CI-CHCI- CH3 1
( 3 derivados triclorados )
I
B
= CHCI 2-CH2-CH 3
( 3 derivados triclorados )
I
I
C '" CH 3-CCI2-CH 3
I
0 '" CH 2CI-CH2-CHP
( 1 solo derivadotriclorado )
I
( 2 derivados triclorados )
I-PS. El compuesto X debe tener una f6rmula molecular definida por: R-S ~
::-,::.-::er8. estructura:
8- ~
C 3H(6-X)BrX (compuesto ciclico y saturado). El tratamiento con Na (fusi6n alcalina) ioniza el Br del compuesto transformandolo en Ion Bromuro, que precipita con AgN0 3 como AgBL Br _
B(
I AgN0 3 ~
.,.----
AgBr
EI porcentaje de bromo puede calcularse a partir del AgBr formado: %Br =
~
0.402 . 100 = 79,94% 188 0.214
% 79,94 =
80x . 100 12.3 + (6-x)1 + 80x
como consecuencia y de acuerdo con la formula molecular antes definida tendremos: resolviendo
x =2
por tanto la f6rmula molecular del compuesto es: C 3H 4 Br2
48
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUIMICA ORGANIC A
2.°)
Puesto que deb en ser cfclicos los posibles compuestos son:
..
Sr
- ~\
Unicamente el compuesto II presenta actividad 6ptica.
3.°)
Los estereois6meros de II son:
l. I
Sr
Cis (meso)
Trans (R, S)
p,.- '
I-P9. Calcularemos en primer lugar los porcentajes de carbona, hidr6geno, cloro y nitr6geno apoyandonos en las reacciones estequiometricas res pectivas. En efecto: %c = 12. 6,315
.100=45,74
44.3,765 %H = 1. 0,913 9. 3,765
. 100 = 2,69
%N = (750 -7) 0,386.28 .100 = 8,89 760 . 0,082 . 293. 4,947
% CI = 35,5. 2,64. 0,0132 . 100 = 22,66
5,459
Dado que la suma de porcentajes no da el 100% el resto debe ser oxfgeno. Como consecuencia: %0 = 100 - 45,75 - 2,69 - 8,89 - 22,66 = 20,02
Para calcular la f6rmula empfrica considerernos los at-g de cada ele menta contenidos en cada porcentaje y la relaci6n atomics entre ellos:
M=
RESOLUCION DE PROBLEMAS
~~~_:::
~
....
~:-..,
".;on:
At - gr
relacron atorruca
45,74 C = 12,0
=
3,81
6
2,69 H =~
=
2,69
4
N
..:
8,89 14
=
°
= 0,635
22,66
CI =
35,5 20,02
=
49
16
=
0,638
=
1,250
2
Por tanto la formula empirica del compuesto sent: ( CSH 4CIN02) n
': ~::-l':'_ hidrogeno, :-S~:'c=,:' ometricas
res-
Para calcular su formula molecular calculemos su masa molecular; para 10 cual utilizaremos los datos crioscopicos. En efecto: Ms = Kc ..§.
b
1000 LlTO
Si aplicamos esta formula a los dos soluciones en alcanfor, de la muestra y de naftaleno. obtendriamos respectivamente: M
= Kc
x
~O 1000 50,6 (177 - 154,5)
5 MNf\FT= Kc 100
1000 = 128 (177 _ 161,5)
dividiendo estas expresiones, se obtiene 9,30
M= ~r :cC-:-<:
100
50,6 5
(177 - 161,5) . 128 ~ 324 ( 177 - 154,5)
ser oxfgeno. Este valor sera la mas a molecular aproximada pero que permitira deter minar el valor de n, que sera n = 2, por tanto la formula molecular sera: C12HsCI2N204
.>: de cada ele
'- . - ",omica entre
y su masa molecular exacta 315 g/mol.
50
PRINCIPIOS BAsICOS DE QUIMICA ORGANICA
I-PIO. El tratamiento con oxido ciiprico permite la oxidaci6n total del com puesto dando CO 2 y H 20 tal como se indica en el problema, como conse cuencia los porcentajes de C y de H se calcularan respectivarnente: 01<
o
C
=~ 44
0,428. 100 = 45,77 0,255
% H = _1_ 0,205 , 100 9
=8,93
0,255
El tratamiento del compuesto con sodio (fusion alcalina) permite la libe racion del cloro en forma de ion cloruro, que puede precipitarse como clo ruro de plata, 10 cual perrnite su cuantificacion, En efecto: % CI = 35,50,160
100 = 45,63
143,5 0,087'
La determinacion de la formula ernpfrica la realizaremos calculando la re lacion at6mica en el compuesto. At - gr
Relaci6n atomics
=3,81
3
8,93 H = -1-
= 8,93
7
CI = 45,63
= 1,28
C = 45,77 12
35,5
Por tanto su f6rmula empfrica sera:
Las posibles f6rmulas moleculares son: n=l n=2
C,HiCl C6H 14C1 2
Ahora bien para n = 2, las f6rmulas resultantes contendrfan una cantidad de hidr6geno y cloro superior a la correspondiente a un alcano como consecuencia son imposibles. Por tanto la f6rmula molecular sera:
RESOLUCION DE PROBLEMAS
f:.._ _..
_
p,::--..,. -"_.
rotal del com-
_c="" como conse
~=-:-
~:=::--~~":~'llTlente:
Las posibles formulas estructurales son: CH3-CHCI-CH3 2 -cloropropano
xrmite la libe como clo
F",~-:~,,:;T,e
""':-s c:;;lculando la re
[,:'~ ~
-=c: an-una cantidad
:":C', alcano como c: _=::..:lJI sera:
-=
y
CH TCH rCH 2CI 1 -cloropropano
51
PROPUESTA DE CUESTIONES
Il-Cf, (,Cwintas sefiales en su espectro RMN cabe esperar para los siguientes compuestos? (,Como sera la forma de estas sefiales (multiplicidad) y cual sera la intensidad relativa de las mismas? a)
yH 3 yH 3
CH3- y-CH r y CH3
CH3 CH3
b)
CH
c)
3~CH3 0
"
CH3-C~OCH2CH3
n-C2. El peso molecular del ion progenitor en un espectro de masas de un eter saturado es de 74 g/mol. Su espectro de RMN protonico, presenta 3 sefiales en forma de doblete, heptaplete y singlete respectivamente. Pro poner una formula estructural para dicho compuesto. DATOS: Pesos atomicos del H, C y 0: 1.0: 12,0 y 16,0 g/at.g respecti vamente.
II-C3. (,Que tecnica de separacion aplicana a una solucion liquida de tres com puestos A, B y C, cuyos puntos de ebullicion son respectivamente; 108, 114 Y 121 QC? (,Cuales seran las temperaturas de ebullicion maxima y mfnima de la disolucion?
56
II-C4.
TtCNICAS DE AISLMdIENTO, PURIFICACION Y DETERMINACION ...
De un reactivo lfquido organico, se sospecha que no tiene el grade de pu reza adecuado. (,Que haria para comprobarlo? Si resultase positiva dicha sospecha (,como 10 aislana de sus impurezas?
II-C16. Indl,:":'" --
'C
~Q~e :~~~--:.,;
II-CS.
(,Podria identificarse el n-decano por espectrometrfa UV-VIS? (,Y por es pectrornetna IR?
II-C6.
Una sustancia Iiquida se descompone antes de alcanzar su punto de ebu llicion. (.Que tecnica de laboratorio utilizana para purificarla? Razone la respuesta.
II-C7.
Indique que grupos funcionales debe poseer un compuesto organico para poder detenninar su estructura por espectrornetrfa UV.
II-CS.
(,Que informacion estructurai de un compuesto da la Espectrometria UV-VIS?
cuille ::.-'
I1-CI9. II-C9.
II-ClO.
(Q,-,'" ,-:,:'";~ de I~~~~_·~_::;
(,Para que sirve la cromatografia en capa fina?
Represente los espectros de RMN de los 2 isomeros del tricloroetano. In dique para cada caso las sefiales que presentan y su desdoblamiento. G 1.;.
II-CIL
(,En que consiste la destilacion a vacio y en que casos resulta iitil?
II-C12.
Clasifique los niveles energeticos moleculares. (,Que energias de excita cion son necesarias para producir cambios entre dichos niveles?
..:.'-:.. -' .
II-C2l. E'\p!o,,::-:: £ mol-:_,-;::c::: II-Cl3.
II-CI4.
Una muestra organica liquida esta formada por tres compuestos A, B, Y C. (,Que tecnica analitica utili zaria para su separacion, identificacion y cuantificacion simultanea? Razone su respuesta.
Un compuesto organico impuro tiene un punto de fusion de alrededor de 121 QC. (,Que tecnica aplicana para su purificacion? Explique el funda mento y la forma de actuar.
I1-C22. (,Pu-:::-: ::
II-C23. Deflr,_::-g de b : .c.~,j
PROPUESTA DE CUESTIONES
~ -~-;~ ~1
~__ ~,::",cC
grado de pu positiva dicha
57
II-CIS. Escriba las estructuras canonicas del hfbrido del radical trifenilmetilo.
II-CI6. Indique los metodos habituales de aislamiento de compuestos organicos. ~Que criterios se siguen para detenninar la pureza de una sustancia? ",'," 'IS' L, Y par es
II-C17. =' ~.::c
~Podria
diferenciarse por espectrometria IR un alcohol de un aldehido?
"-"; punto de ebu Razone la
.,0
:~_-_:~:lfLl.'
R-CH2"OH
Alcohol
R- C
'H
Aldehido
'- -:-",,-to organico ~-~.~ t~\-,
a; ,.::
II-CIS. Las bandas caracteristicas de tension C = a y C - H de un compuesto aparecen en su espectro IR a 1610 em:' y 1100 crrr ' respectivamente. i.,A cual le corresponde mayor energia y mayor longitud de onda?
Espectrornetrfa
II-CI9.
~ ~c:-_ l
;-,
=:.:loroetano. In
~Que sefiales en su espectro RMN cabrfa esperar para todos los isomeros de formula molecular C 1 H 4C1 2? Indique el desdoblamiento de cada sefial,
II-C20. Defina brevemente los siguientes terminos:
i:: ,2,=,tlamiento.
';:,-",lt3
~ cC~""gia5
Rf cromatografico
Huella dactilar
Ion progenitor
Grupo crom6foro
Sublimacion
util?
de excita
;:~~~.~ r:~\-cles?
II-C2l. Explique como puede utilizarse la crioscopia para detenninar masas moleculares de compuestos organicos, ;----:~uestos A,
B, Y 'dentificacion y
II-C22. sc _:'j:: alrededor de E ,.:c:ique el funda-
,~
~Puede
llevarse a cabo una cristalizacion sin calentar el disolvente?
II-C23. Defina alguna de las magnitudes que se utilizan para medir la absorcion de la radiaci6n electrornagnetica par un compuesto.
58
TECNICAS DE AISLAMIENTO. PURIFICACION Y DETERMINACION ...
II-C24.
Describa las partes mas importantes de un espectr6metro.
II-C2S.
LCu31 es el fundamento de la utilizaci6n de la tecnica de difracci6n de ra yos X a la determinaci6n de estructuras organicas?
PRO]
II-PI.
Un ,j~~, ..~ esperr: : s e~i2:-:-'~
lo- ·.:cc:·: __ tic 2.
DATes
PROPUESTA DE PROBLEMAS :;;
.:;~
.iirraccion de ra-
I1·PI.
Un derivado tetraclorado de un alcano contiene un 78% de cloro y su espectro RMN unicarnente presenta una serial no desdoblada. LCual es la formula estructural del compuesto? Formular y nombrar todos los compuestos isomeros, indicando cuales presentan actividad op tica. DATOS: Pesos atomicos del H, C y Cl: 1,0; 12,0 Y35,5 g/at.g respecti vamente.
I1-P2.
Un compuesto de formula molecular C9H lO0 2 presenta los siguientes espectros de RMN, Masas, UV-V e IR:
60
TECNICAS DE AISLAMIENTO. PCRIFICACION Y DETERMINACION ...
co" C":-.o.- :: que L:. :-~-~ y que "'_:-~
,-.;:!M;-:;-c-) thF~1
1~1
1'32 ,.:-d~"1) - C 2<'
...
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I
~
no. v s, 0
]
~
f~"e"l'\:i,. crn ""
l,De emil de los siguientes compuestos se trata?
o~ i
~O
CHTCH2..c:OH
6 (
~
i
II-P7.
DeIe~-~-~-=
de
fCI:-:_~~ _~~
CO-CH,
II·P3. Calcular la formula empirica y la formula molecular de un compuesto cuyo analisis elemental conduce a los siguientes resultados 24,4% de C; 4,0% de H y 71,7 % de Cl. Si el compuesto presenta iinicamente una se fial en su espectro de RMN, LCual sera su formula estructural? Repre sente el espectro RMN del otro isornero. DATOS: Masas atornicas del C, H, YCl: 12,0; 1,0 Y35,5 g/at.g respec tivamente.
II.P8. De II-P4. Una mezcla de los alcoholes saturados de 1,2 Y3 atomos de carbono se separan mediante la tecnica de cromatograffa de gases obteniendose 4 pi
:";":'c,
PROPUESTA DE PROBLEMAS
61
cuyas areas son de 1, 5. 10 y 8 ern- respectivamente; si consideramos que la respuesta del cromatografo es la misma para todos los compuestos y que eluyen segun puntos de ebullicion crecientes. Se pide:
COS
1.°)
2.°) .
ue
~
":&
,.~
1m
!!Xl
II-P5.
Un alcohol saturado tiene un parcentaje de oxigeno del 26,7%. Se pide: 1.°)
2.°) 3.°) ~ ..
y
':~ .:.;11 -.
~.
Nombre y porcentaje de cada compuesto en la mezcla. N.O de cuentas que darfa un contadar electronico para cada com puesto, si par unidad de area da 800 cuentas .
Formula molecular. Posibles formulas desarrolladas, Formula estructural si se sabe que su espectro RMN presenta iini camente 3 sefiales de intensidad relativa 6:1:1.
~!II' ~.
.i -:
.
_.;4
II-P6.
::::
~
---
~
.
Un hidrocarburo alifatico saturado se clara obteniendose entre otros compuestos un derivado tetraclorado que contiene un 28,57% de carbo no, y su espectro de RWlN presenta 2 sefiales en forma de singletes de in tensidades 3: 1. (,Cual es la formula estructural del compuesto? DATOS: Masas atomicas del C, Cl e H: 12,0; 35,5 Y 1,0 g/at.g respec tivamente.
II-P7.
Detenninar las formulas estructurales de dos compuestos A y B isorneros de formula molecular C 4 H 6 Cl c a partir de los siguientes datos: a)
10- C::~ '..:n
compuesto 2..+.4% de C; ~ ...:.:-.;"::2.ri~ente una se :: ::J,:-"..:::ural? Repre ~...:.::...:-.iC·5
:'
_~~~
b) c)
g.at.g respec
II-P8. :'-'~"
Par espectrornetria UV -VIS solo se pone de manifiesto la presencia de dobles enlaces en A y par espectrometria IR solo se pone de manifiesto la presencia de grupos metilos en B. El compuesto A no presenta esteroisomerfa en tanto que B si pre senta 4 esteroisorneros 2 de los cuales son enantiorneros. El espectro RMN de A presenta iinicamente 2 sefiales de intensida des relativas 2: 1, en tanto que B presenta 3 sefiales de intensidades relativas 1:2:3.
de carbono se 4 pi
<:''-~~,eniendose
De un compuesto A se sabe que su formula molecular es C 6H\OO y par metodos quimicos y espectrornetricos se conoce que contiene una fun cion cetona unida a un grupo metilo y un doble enlace carbono-carbono. Se pide:
62
TECNICAS DE AISLA"IIENTO, PlJRIFICACION Y DETERMINACION ...
1.0) (,Cuantas f6nnulas son posibles para A? 2.°) Sabiendo que el doble enlace carbono-carbono esta conjugado con el doble enlace carbono-oxigeno, (,cuales de las anteriares cumplen can esta nueva informacion? 3.°) Si par ultimo se pone de manifiesto que el compuesto es una mez ela de esteroisomeros cis-trans, (,es posible detenninar sin ambi guedad una formula para A?
II-P9.
RESO
Un compuesto organico ciclico saturado de f6rmula molecular C SH gCl 2 presenta en su espectro de RMN tres sefiales de intensidades relativas 1:2: 1. Se pide: 1.0 ) 2.°) 3.°)
Detenninar la estructura de A. Indicar si A presenta isomeria geometrica y 6ptica. Representar sus is6meros.
II-Cl. a i
ll"'=~ I=~=:S ~::-g
II-PIO.
La combusti6n de 1,36 g de un compuesto organico A produce 1,98 g de CO 2 y 0,892 g de n.o. Fundiendo 0,980 g de A con Na 202 y precipitan do cuantitativamente con soluci6n de AgN0 1 se obtienen 1,219 g de AgBr. Ademas se conoce que el peso molecular de A es aproximada mente 1SO Y que en su espectro RMN aparecen 3 sefiales de areas rela tivas: 2:6:3. Se pide:
~~:~ .~-j;
1.0) Detenninar la estructura de A. 2.°) Indicar el desdoblamiento de las sefiales de RMN debidas al aco plamiento spin-spin.
II-C2. EI j:"""
·c.
, ~, -=-'~~ ~
,:,::ctlJugado con -":-.==:lOfeS cumplen
F-:-'_~-:,)::,
~'C'~'fi3r
una mez sin ambi
d =-_=l=~ul3I
~L=:-,cl,':des
CoH RC1 2
relativas
, -", ;::ciuce 1,98 g de ,'--:",C, ~ precipitan E~'-' "::fic:: 1.219 g de k .; c- aproximada ;;o~;
RESOLUCION DE CUESTIONES
H·Cl. a) Tiene 2 grupos de protones equivalentes (-CH 3) Y (CH 2) y no hay posibilidad de acoplamiento. Por tanto presenta 2 singletes de in tensidad relativa 18:2 (9:1). b)
Presenta 3 tipos de protones equivalentes a.b y (a)
c' de areas rela
(b)
!
CH3 H
(c)
Sefioles
HA H H
(c)
(bj
CH3 (a)
t'-.. f'-: .:L:bidas al aco
a
I I
Multiplicidad
Intensidad relativa
doblete
3
multiplete
I
triplete
I
I
b c
c)
C,
I ! : !
Presenta tres tipos de protones magneticamente equivalentes. (c)
'~(b)
CH3-C'OCH
(a)
Seficles
Multiplicidad
a
triplete
2CH3
I I
Intensidad relativa
3
! I
b
cuadruplete
2
i i
c
3
singlete I
H-C2. El peso molecular del ion progenitor corresponde al peso de la molecula io nizada, por tanto equivale a su peso molecular. Su formula molecular sera: CnH2nT20
74 = 12n + (2n + 2) 1 + 16
n=4
C4H , 00
64
TECNICAS DE A!SLAMIENTO. PURlFICACION Y DETERMINACION ...
por tanto podria ser: No cumple (solo 2 sefiales RMN) No cumple (4 sefiales RMN) CH3-O-yH-CH3 CH3
~-':--"-----,;
'-_:
....
Si cumple (3 sefiales RMN tal como se indica).
n-C3. Puesto que se trata de una disolucion de tres compuestos con puntos de ebullicion diferentes, la tecnica de separacion mas logica que deberiamos aplicar es la destilacion [raccionada. Dada la diferencia tan pequefia entre sus puntos de ebullicion, se requerira una columna de destilacion con un mimero de platos teoricos relativamente elevado y aim asf la se
paracion nunea podra ser al 100%. Los puntos de ebullicion minima y
maximo seran respeetivamente 108 y 121°C (teoricos), siernpre, claro
esta, que no se formen azeotropos de punto de ebulliei6n maximo 0 mi
nimo.
-
-
.i r....: ......-. *----- ---::.: ~
--......- -- -
.
-
_
,-----
n-C4. Para comprobarlo, simplemente verificanarnos si tiene un punto de ebu llicion definido, 0 bien. si disponemos de instrumental adeeuado , haria mos un espectro IR y 10 comparariamos con espeetros patrones. Si efee tivamente el produeto esta impurificado y las impurezas son s6lidas (presion de vapor despreciable) una destilacion simple nos permitina ob tener el compuesto con un grado de pureza adeeuado. Si las impurezas son lfquidas debenamos separarlas mediante destilacion fraccionada. Tambien podria intentarse una purificaci6n mediante extraccion seneilla o multiple utilizando un disolvente en el que las impurezas fuesen mas
solubles que en el liquido original, Dicho disolvente debe ser adernas in
soluble en el liquido problema.
II-C9. La
n-C5. Los alcanos no presentan transiciones electronicas par eneima de 150
te.
c··_~-:-
e~c
nm, que esta fuera de la zona normal de trabajo de los Espectrometros UV -VIS cornerciales, como consecuencia, no se puede identificar el tl-: decano par esta tecnica, Sin embargo, sf pueden identificarse por JR. Pre sentana bandas de absorci6n debidas a: Vibraciones de tension: C-H a 2850 2970 cm'. Vibraciones de flexi6n: -CH?, a 1465 crrr '. Vibraeiones de tension: -CH~- a 1375 crrr'.
l.L __
..~
65
RESOLUCION DE CUESTIONES
II-C6.
Lo mas conveniente es hacer una destilaci6n «a vacio», es decir, reducir la presi6n y de esta manera el compuesto destila a menor temperatura, con 10 que evitariamos su descomposici6n. Si la sustancia es insoluble en agua, puede realizarse una destilaci6n «en corriente de vapor». De esta manera se suman las presiones parciales de cada cornponente, la mezcla destila cuando la suma de las presiones parciales es igual a la atmosferica y siempre hay que calentar la sustancia a una temperatura inferior a la de destilaci6n del compuesto puro.
II-C7.
Debe portar en su estructura grupos crom6foros. Estos son dobles enlaces en los que la radiaci6n luminosa provoca la excitaci6n electr6nica de la molecula originando transiciones n ~ p* y rr ~ n* que absorben en di cha regi6n. Si los dobles enlaces son varios y conjugados el compuesto llega a ser coloreado pues la absorci6n luminosa se localiza en la regi6n visible del espectro electromagnetico, Por tanto, anillos aromaticos y dobles enlaces C = C, C = 0, etc.; daran lugar a absorciones en la regi6n del UV.
H-CS.
La tecnica de Espectroscopia UV- VIS informa de la presencia de dobles y/o triples enlaces con 0 sin heteroatomos, Cuando la molecula presenta dobles enlaces conjugados la banda de absorci6n de energia se desplaza hacia lon gitudes de onda mas altas (zona visible), presentando un color caracteristico.
II-C9.
La cromatografia en capafina es una tecnica de separaci6n de distintos solutos de una disoluci6n, basandose en la diferente interacci6n de cada uno de ellos con un adsorbente s61ido extendido en forma de «capa fina» sobre una placa que actiia de soporte. Puede utilizarse tambien como tecnica de identificaci6n en funci6n de un parametro «R,» definido como distancia recorrida sabre la placa por el soluto, dividido porIa distancia recorrida por el [rente del disolvente. El valor de «R,» perma nece constante si las condiciones experimentales (adsorbente, disolven teo etc.) tarnbien permanecen.
e-- R\f'\; ~L~~
[".:
:..:.:~('mo
se indica).
Ef""..-::':CS con puntos de ~'.c.~:~" que deberiamos ~"",,,~:ia tan pequefia ;:'-:-'.;"""',c; de destilaci6n ~,.:,j,) y aun asf la se k:- :::-:.:Lclon minimo y 0c.C''::'S l. siernpre, claro ~I::.::i5n maximo 0 mf-
~''',."
;]" punto de ebu ~,.". CiJecuado , haria ~.::'"' parrones, Si efec h-:':':,o:'ZJS son s6lidas ~c:::·:= ncs nermitiria ob s=-_. Si las impurezas r :..::;'>n fraccionada. ~,,, "\:;~Kci6n sencilla '-'~:;.;,ez3.S fuesen mas ~::=e':'o;; ser adernas in
\
::;:, ~c';
encirna de 150 '::: .cs Espectrornetros :....0:'.::: identificar el n §::'.::.:::c:cuse par JR. Pre
II-ClO.
Los dos is6meros del tricloroetano son:
[ CHrCC13
J
1,1,1 - tricloroetano
y
r"
C1CHrCHCl2
1 /
1,1,2 - Tricloroetano
66
TECNICAS DE AISLAMIENTO, PURIFICACION Y DETERMINACION ...
El 1.0 presenta una unica serial en su espectro RMN, correspondiente a
una intensidad de 3H. La sefial tiene forma de singlete.
El 2.° presenta dos sefiales, la primera en forma de doblete con una in
tensidad de 2H. La segunda sefial tiene forma de triplete y una intensidad
de lH.
1,1,1 - tricloroetano
-:::-_.--- - ---~--_._--
---
~.
'"lo .
---
~,-
---
--~
J
1,1.2 - Tricloroetano
II-Cll. La destilacion a vacio es un proceso de destilaci6n realizado a presi6n in ferior a la presi6n atmosferica. Para ella se conecta el sistema de desti laci6n a una linea de vacfo, cuyo valor se controla mediante un man6 metro. Esta tecnica es especialmente util en dos casos: en primer lugar para destilar compuestos de punto de ebullicion elevado, en segundo lugar para el caso de compuestos que se descomponen antes de alcanzar su punto de ebullicion.
";.
II-C12. Los niveles energeticos moleculares se pueden clasificar en tres tipos: ni veles electronicos (E), niveles vibracionales (e) y niveles rotaciona les (E). El orden relativo de energfas es: E (electronico)
» e (vibracionales) »
E (rotacionales) Crece
E4 el ej E3 el ej
ENERGIA
e2
ej
E)
.-."-, -..-,
\..
E.2 12£1
II-C13. La tecnica a metodo mas adecuado para conseguir simultanearnente la separacion, identificaci6n y cuantificaci6n serfa la Cromatografta, bien la Cromatograffa de gases a la Cromatografia de lfquidos de alta resoluci6n (HPLC).
-.
t..:.~.~-_
-:---.~
_ -_ ;..;.
67
RESOLUCION DE CUESTIONES
"".0'-'
M_'-.;. ':c}ITespondiente a E~=~~.
~=.:i-=:::ltte con una in :oi(::::::: ~ una intensidad
Si el metoda de separacion es el adecuado en el cromatograma aparece
ran 3 picos a los que corresponderan unos tiempos de retencion que
permitiran su identificacion frente a un patron conocido. Al mismo tiem
po las areas de los picos seran proporcionales a la composicion de la
mezcla en cada uno de sus componentes.
En efecto, el hipotetico cromatograma serfa:
Intensidad
~! B
~ f iL. . - -~
?:~~ =-:::-~~~,~~:
~ ~=
.,"
-AA
ado a presion in ,c.:. :::1 sistema de desti 2'l.:.. ::';:::diame un mano ~~ ->: en primer lugar ;; ~:~·.;ido. en segundo :;.:.~~~ antes de alcanzar 7
tA
tB
_--t=+---O..
INYECTOR
.
en tres tipos: ni
<. ~ies rotaciona
tiempo
El aparato para la cromatograffa de gases 0 liquida de alta resolucion, lla mado cromatografo, consta de los siguientes componentes esenciales.
Gas o LiglJido
ts~::_~
tc
_II
DETECTOR
po~ MUESTRA
COLUMNA
_'D''''''''''IREGISTRO UNIDAD DE CA1CULO
,, II·CVt Al ser una sustancia salida impura, la tecnica mas adecuada sena la pu
4
£"':ERGIA
,,:::- ':Tultaneamente la
"'''ciTografia, bien la -; ce a\ta resomcion
rificacion por recristalizacion, tambien eventualmente se podrfa utilizar la extraccion 0 bien la sublimacion si el compuesto 0 la impureza, fuesen sublimables. La primera de las tecnicas, se basa en la eleccion de un disolvente ade cuado para el cualla solubilidad del compuesto a purificar sea elevada en tanto que disuelva muy poco a las impurezas que le acompafian. Ademas es conveniente que el gradiente de solubilidad con la temperatura sea 10 mas elevado posible. Una vez elegido el disolvente, la muestra impura se disuelve en la minima cantidad de disolvente favoreciendo la solubilidad mediante su calentamiento. A continuacion se filtra en caliente, y el fil trado se deja enfriar con 10 cual se supera la solubilidad del compuesto y aparecen cristales de la sustancia purificada, que se separan por filtracion, Logicamente las impurezas quedaran en el residuo de la filtracion en ca liente.
68
TECl'ilCAS DE AISLAMIENTO, PURIFICACION Y DETERMINACION ...
II-Cl8.
II-CIS. Sedan:
9 0-
6
~
9 0
9 0 -6-'-6
~
Seran
~::.::~
O=c9
-6
y estructuras similares en los otros dos anillos bencenicos.
=
r.
E=- . \
"
II-CI6. Las tecnicas de aislamiento y purificacion de compuestos organic os mas frecuentemente utilizadas son:
-
EXTRACCION
DESTlLA.CION SIMPLE
DESTILACION FRACCIONADA
DESTILACION POR ARRASTRE CON VAPOR
DESTILACION A vscio
CRISTALIZACION
TECNICAS CROMATOGRAFICAS:
- En columna
- En papel
- En capa fina
- De cambio i6nico
- De gases
- De liquidos de alta resolucion
II·CI9. Los
~,"~.~~
Los criterios de pureza se basan principalmente en: 1.0) Constancia en las propiedades ffsicas del compuesto, En especial del punto 0 temperatura de fusion, de la temperatura de ebullici6n y del Indice de refracci6n. 2.°) Existencia de un solo pico cromatografico. 3.°) La no existencia de picos an6malos en sus espectros UV-VIS y mejor aun en su espectro infrarrojo (huella dactilar).
pla..:L- ~ -. -~~
II-CI7. Perfectamente. Precisamente la espectrometna IR se utiliza en la deter minacion de grupos funcionales organicos.
II-C20. R IILCOHOLES -1 0- H 3670 - 3500 em
CoO 1250-1050cm
1
o
AWEtiioos
c'-_-~.~:-=..
ED
c':' H
2880 - 2600
err!
-C=O
1730 l600
eii{
":r(=~
. . rni1.:..l. ~. . ;. - :- ~
~
.. -._. -- ,:>_- -
l",. \;.~~
~
~C''';;
69
RESOLUCION DE CUESTIONES
II-CIS.
+---+
Seran para cada caso las siguientes:
(~06~i
( c=o 'I)
B
J
= 1610 crrr '
= 1100 cm- 1
'I)
./"
::-...
I
A
1 = -=-= 6.2 10-
4
cm- 1
'I)
<
-=r.:....:. '_ ;_; ~ .
hc E=hu=-=hc'l) A
A :'::''''''''::''j~SWS
>
E = 4.1 10- 8 J
organicos
= ~ = 9.1 10-4 crrr" 'I)
hc E=hu=-=hc'l)
~
A
E = 2.210- 9 J
II-CI9. Los is6meros del f6rmula molecular C 2H4C12 son: A)
CH3-CHCl z
B)
CHzCI-CHzCI
...
,=
~.
Los espectros RMN respectivos son: (a)
(a)
(b)
1JL (a) (b) CH3-CHCl z
,C;C,,"'O: -:c. En especial ~,~.3:ura
A (a)
(a)
CICHz-CHzCI
de ebullici6n
~ =,=~"::ITOS
El cornpuesto A presenta dos se fiales, la de los protones (a) aco plados con el (b) en forma de do blete (n + 1) Y la del prot6n (b) acoplado con 3 protones (a) en for ma de cuadruplete (3 + 1).
UV-VIS Y
~:':'~.lr':
Todos los protones son equivalen tes por 10que aparece un solo pico en su espectro RMN.
{ ';-:: '.:::.lliz3. en la deter -I
I
I
1
~
II-C20.
R cromatografico f
En cromatograffa en capa fina, se define como R, a la «Distancia reco rrida par la mancha a seiial de un componente dividida par la distancia recorrida par elfrente del disolvente», Una separaci6n sera mas eficaz cuanto mas diferentes sean los R, de los compuestos a separar.
70
TECNICAS DE AISLA:v!IENTO, PURIFICACION Y DETERMINACION ...
Huella dactilar En espectrofotometria, IR se define «como la zona del espectro IR en donde aparecen las bandas caracteristicas de un compuesto definido». La zona de la huella dactilar abarea la regi6n del IR comprendida entre aproximadamente 1250 cm' y 500 crrr'. .""""l';;'
'...:......
...:.- -_..:....-
~
Ion progenitor En espectrometrfa de masas, se define «como elfragmento molecular io nizado que coincide con su peso molecular». Por ejemplo en el metano el ion progenitor es CH; (peso molecular 16 g/mol).
II-C2-l.
Grupo cromoforo En espectrofotornetna UV-VIS, es «cualquier atomo 0 grupo de atomos que presenta absorcion en la zona visible 0 ultravioleta del espectro electromagnetico de la lu;». II-C25.
Sublimacion «Es el cambio de estado de agregacion de una sustancia directamente del estado solido al gaseoso».
II-Cll. Recordemos que el punto de congelaei6n de una soluci6n de un com puesto en agua es inferior a la del agua pura. Los compuestos organicos en disolventes organicos se comportan de igual manera. La ecuaci6n que hay que aplicar basada en la ley del descenso criose6pico es:
Peso molecular =
Ks
9 compuesto
9 diso/vente
• 1000
donde: DoT es el descenso criosc6pieo de la disoluci6n.
K s es la constante criosc6pica molal del compuesto.
II-Cll. Aunque no es la forma usual de operar, puede conseguirse una soluci6n pr6xima a la saturaci6n del soluto a purificar a temperatura ambiente y dejar que el disolvente se evapore, con 10 que se conseguira que el solu to cristaliee.
:....:.::-
---
-- -~-
71
RESOUJCION DE CUESTIONES
.pectro IR en c,~'~'jc';;i! definido». S. :::':":Dfendida entre ~~:
:'. " c
H-C23.
Se utilizan: la absorbancia [log (Ii!)], la transmitancia
eentaje de transmitancia
(~ ,100 J donde 1
0
l~ J,
0
el por
representa la intensidad
de la luz incidente e I la intensidad de la luz emergente.
molecular io '; en el metano el
H-C24.
Un espectrometro consta de unafuente de radiacion capaz de suministrar radiacion monocromatica de longitud de onda variable, que en los de do ble haz se divide en dos rayos uno que sirve de referencia (Io) y otro que pasa par la muestra (!). Ambos rayos inciden despues sabre unos detee tares que transforman las sefiales luminosas en electricas. Dichas seiiales son conducidas a un amplificador en el que se tratan las sefiales 10 e I y finalmente se llevan a un registro grafico.
II-C25.
La tecnica se basa en el hecho de que las sustancias cristalinas (esta tecnica es solo aplicable a sustancias cristalinas) poseen unas secuencias de atornos periodicas y extrernadamente regulares en el espacio. Cada una de esas disposiciones periodicas y representativas se denomina eel dilla unidad. Mediante la difraccion de rayos X podemos determinar las especies ocupantes de las posiciones de la red, que pueden ser atomos individuales 0, 10 que es mas probable en el caso de compuestos organi cos, moleculas 0 grupos de moleculas de estructura bastante compleja. Son los electrones de estas moleculas los causantes de la dispersion de rayos X, a partir de la cual se puede determinar la estructura de las mo leculas que se encuentran en los puntos de la red.
de atomos . _ .. eta del espectro
._. -; ';JUpO
.: directamente
~:..::;,)n de un com ·::::--=-:::'CieSiOS organicos .,.':':',O::-f:i. La ecuacion ~:.-.:{pico es:
~~~75~;~'
=-":"=-~'-,;fse
una soluci6n
~;;-.="C::i"-'fa ambiente y
-; :...=:,:c;iri que el solu
- - - - - - - - _ . _ - _. . -
- _. .
" RESOLUCION DE PROBLEMAS
II·PI.
Formula molecular del compuesto: Cn H(2n - 2) C14 , por tanto: 35,5.4.100
78 =
12n + 2n + 35,5· 4
con 10 que n = 3 y la formula es:
C3H 4CI 4
Las posibles formulas desarrolladas son: •
(I) CH 3-CHCI-eCI3 (II) CH 3-CCI 2-CHCI 2 (III) CH 2CI-qH2-CCI 3 (IV) CH 2CI-CHCI-CHCI2 0/) CH 2CI-CCI 2-eH2CI
' (R)
j
l (s) {
(R) (s)
0/1) CHCI TCH2-CHCI2
El unico que cumple con los datos RMN es V.
CICH 2-CCITCH2CI
1,2,2,3-tetracloropropano
Actividad optica presentan el I y el IV.
----------_._--
-----
74
TECNICAS DE A.ISLAMIENTO, PURIFlCACION Y DETERMINACION ...
II-P2. Mediante los espeetros que apareeen en el enuneiado del problema, de terminaremos la estruetura del eompuesto desconocido. El problema se simplifica, al indicar el propio enuneiado tres estrueturas diferentes. Discutirernos sabre ellas las sefiales registradas en los distin tos espeetros:
1l·P3,
._-~~
-
-''
. --=
--
-~
-
Espectro IR En el no se observa ninguna sefial correspondiente a un acido cohol en la region 3200-3600 em:'. Aeidos earboxflieos Alcoholes
OH (tension) OH (tension)
° a un al --
-
3550 - 2500 em:'. 3640 em:'. OH libre. 3600 - 3200 cm'. OH aso eiado intermoleeularmente.
r:
~
....... .; ~
IR
em:', crrr', em:'.
cm',
C=0 Ar - H C- 0 C- 0
banda de tension del grupo ester.
banda de tensi6n aromatica C - H.
banda intensa (grupo ester) tensi6n asimetrica.
banda intensa (grupo ester) tension simetrica.
HIRMN
Apareeen tres iinicas seiiales a: 8 = 7.2 con una integracion de 25 is = 5.0 con una integraei6n de 10 8 = 1.9 con una integraei6n de 15 eorrespondiendo a 5,2 y 3 protones respeetivamente. Asignando las se fiales a los distintos grupos: 8 = 7.2 corresponde a 5 H+ aromaticos is = 5.0 eorresponde a 2 H+ del grupo -CH, is = 1.9 eorresponde a 3 H+ del grupo - CI-L.,
;_.
'--
.:
Por tanto quedan deseartadas las dos iiltimas opeiones del compuesto, y por elirninaei6n la primera estruetura propuesta es la eorreeta. Comprobemos las sefiales que se registran del aeetato de beneilo, CH 3 - C02CB2 - C6H j en los diferentes espectros:
1770 3080 1300 1050
-~.
-:. ...
.:.....-~,;.._---_
II-P4.
1.
- ~
75
RESOLUCION DE PROBLEMAS
;;:"'::c
30: 1problema, de
II-P3.
La formula empfrica la calcularemos:
:-~.~.:<'-
§o.::~~.=.~
n.? at-gr de C en 100 g = 24.4/12 = 2.03 = 4.0/1 =4.0 n.? at-gr de Cl en 100 g = 71.7/35.5 = 2.02
tre estructuras en los distin
L~==i~s
n." at-gr de H en 100 g
(1) (2) (1)
I
\ (CH 2CI)n
FORMULA EMPIRICA
e .:. .ir. icido
0
a un al
La formula molecular no puede ser otra que: '::~J:
crrr'. OH libre. - :-':::'_0_' em:'. OH aso -
C2H4Cl~ (n
;::=- .
Las formulas estructurales posibles son:
c:-_~=~,oleeularmente.
;::"'0;"" s
j",l
CH3-CHCI 2
cornpuesto, y
~
y
l,l-dicloroetano
~.i .: -~rrecta.
~ =:=':~w
= 2), cualquier otro valor de n dana una formula imposible.
de bencilo,
CICH2-CH 2CI
1,2-dicloroetano
Puesto que el iinico compuesto que presenta una sola sefial en su espec tro RMN es el 1,2 dicloroetano este sera e1 compuesto pedido. Ell, 1-dicloroetano presentaria 2 sefiales, la primera en forma de doble te con una intensidad 3H y la segunda en forma de cuadruplete con una intensidad 1H.
::-ter. -
TT
::...-:,::
~_
~.
'''>lon asimetrica.
TL.
~ ~"',";~~0n
IJL
simetrica.
l,l-dicloroetano
II-P4.
1.0) Los 4 alcoholes son: a) CH30H metanol
..'.,.5ignando las se
b) CH3-CHpH etanol { c) CH3-CH 2-CH 20H propanol-1 d) CH3-CHOH-CH3 propanol-2
Los porcentajes de cada uno de ellos, resulta proporcional al n." de cuentas; asf como a las areas de los picos respectivos.
76
TECNICAS DE AISLAMIENTO, PURIFICACION Y DETERMINACION ...
% metanol = (1/24) 100 = 4.17 % % etanol = (5/24) 100 = 20.83 % % propanol-2 = (10/24) 100 = 41.67 % % propanol-I =(8/24) 100 = 33.33 %
a) b) c) d)
2°) El n.O de cuentas por cada pica seria:
a) b) c) d)
H-PS.
Metanol = 800 . 1 = 800 cuentas.
Etanol =800·5 =4.000 cuentas. Propanol-2 = 800 . 10 = 8.000 cuentas.
Propanol-I = 800 . 8 = 6.400 cuentas.
\
II-P6.
==::__ :.;~
L.
1.0) La f6rmula molecular de un alcohol saturado es:
par tanto el porcentaje de oxfgeno podra expresarse por: %0=
16·100
12n+(2n+2l1+16
donde n es el n." de atomos de carbono. 26.7 [12n + (2n + 2) 1 +16] = 16· (l00) t.
resolviendo, n = 3, par tanto la f6rmula molecular del alcohol es:
L:."_
C)-IsO
2.°) Las posibles f6rmulas desarrolladas son:
Ha
CH3-CHOH-CH3 propanol-2 CH3-CH rCH20H propanol-1
3.°) La f6rmula estructural correspondera al 2-propanol ya que el mi mero de hidr6genos magneticamente equivalentes son: J.:
(b) (el C~-a-oH.c~
(al
(a)
que estan en la reacci6n 6H:]H:]H
RESOLUCION DE PROBLEMAS
77
Por el contrario el propanol-l tendra 4 sefiales con intensidades: 3H : 2H : 2H : lH
abc d
II-P6. La formula molecular de un hidrocarburo saturado tetraclorado sera: CnH2n_2C14
Por tanto: %C
=
~~ 7~:
12 n 100 12 n + (2n-2) 1 + 4 (35.5)
= 2857
y de aqui llegamos a que n = 5
La formula molecular es: ~~=-srs.;:
par:
CsHs C4
Para calcular la posible formula estructural debemos pensar que debe ser
bastante simetrico y ademas no debe existir posibilidad de acoplamiento,
ya que los picos son en forma de singlete
El compuesto que cumple con estas caractensticas es:
(a) (b)
R'--~:';"
del alcohol es:
CH3 1
CI2CH - C - CHC'2
I
CH3
(b)
(a)
li
Ha 6H 3 = =
Hb 2H
-
?O;::::I,ol' ya que el nu ~:~;~ ~~;, son:
II-P7. La formula molecular de A y B es C 4H6Cl2 , Se sabe que: A:
tc,-
~H:JH:1H
1 doble enlace (UV -VIS) No presenta estereoisomeria 2 sefiales en su espectro RMN, intensidades 2: 1
78
TECNICAS DE AISLAMIENTO, PURlFICACrON Y DETEfu'vlINACION...
B:
-
-
Grupos «CH]» por IR 4 estereoisomeros, 2 de ellos enanti6meros 3 sefiales, intensidades relativas 1:2:3
II-P8.
1.") P.:c:-.:c. a)
Las f6rmulas estructurales de A y B no pueden ser otras que:
c- =.--; -<,
b)
-
e)
C'"'· :=--'~
d)
--
=_"-,
A
2.
:.....
,----"
--,
.;:
No presenta esteroisomeria, la intensidad de las sefiales RMN es la indi cada.
La f6rmula de B es: H CH3~H
B
WV"'CI
CI
B presenta dos carbonos quirales par 10 que tiene cuatro esterois6meros que son:
II-P9. CH]
~l~
CH]
~Cl~ Cl
(I) (meso)
1.' "
Cl
(II)
Cl
(III)
Cl (IV) (meso) . :.
y
;,
(par de enantiorneros)
Presenta tres sefiales en un espectro RMN. (b) (a) H (e) CH3~H
WV"'CI (e) CI
B
3.
: ..........
79
RESOLUCION DE PROBLEMAS
H-P8.
"- . . .;ue:
1.0)
Para A son posibles las siguientes formulas:
a)
CH,=CH-CH,-CH,-CO-CH 3
b)
CH 3-CH=CH-CH,-CO-CH 3
c}
CH 3-CH,-CH=CH-CO-CH 3
d)
CH =C-CH -CO-CH
e)
CH 3-C=CH-CO-CH3 I CH 3
, I'
f)
CH -CO-C=CH-CH 3
I
3
CH 3 g)
CH -CO-C-CH -CH
I
3
'
3
CH,
3
CH 3
h)
CH -CO-CH-CH=CH 3 I ' CH 3
2.°) Esta condicion la cumple:
i',-,->- R:'IN es la indi
c) CH 3-CHz-CH=CH-CO-CH 3
e) CH T y=CH-CO-CH3
CH 3 h) CHTCO-~-CHz-CH3
CH3-CO-y=CH-CH 3
f)
CHz
CH3
3.°) No por que tanto (c) como (f) presentan isomeria cis-trans. Par ejemplo: Et...
_CO-CH 3
H ...... C=C..... H CIS
::·~::.:2C'
CH3CQ,
.H
CH 3';;':'C=C"'CH
3
TRANS
esteroisorneros H·P9.
1.0)
El compuesto A tiene que ser ciclico, y par su espectro de RMN solo cabe que sea CI
~
CI
5~3 4
2.°) 3.°)
ya que los H en los carbonos 1 y 2 son equivalentes asi como los carbonos 3 y S. Por tanto la intensidad es 2:4:2 (1:2:1). Logicarnente A presenta isomena geometrica y 6ptica. Los estereoisorneros son: CI
CI
~,,·d·"H Forma cis que corresponde a la forma meso por tener plano de simetria.
80
TECNICAS DE AISLAMIENTO, P1..JRIFICACION Y DETERMINACION ...
Forma trans que corresponde a los dos isomeros opticos (R-S)
II-PIO. De los datos del problema se llega a que la formula empfrica de A es (CSH1 1 Br)n ' 10 que junto a su Pm aproximado nos indica que la formula molecular es CSH11 Br. T
1.0) Utilizando los datos del espectro de RMN, la unica posibilidad
para A es:
r H3 CH3-CH2"r-CH3 Sr
2.°) Las sefiales de RMN de A de mayor a menor desplazamiento qui mico seran: Un cuadruplete (-CH}-) . 1ete
3 Un smz ~ CH 3 Un triplete (CH 3 - )
de area 2.
de area 6. de area 3.
-,
l;
PROPUESTA DE CUESTIONES
III-Cl.
Indfquese la estructura de los derivados monoclorados que se obtienen al hacer reaccionar isobutano con cloro en presencia de luz ultravioleta. Si la reactividad de un atomo de hidr6geno sobre un carbona terciario es 4,5 veces superior a la de un carbono primario, calcular los porcentajes relativos de los productos formados.
III-C2.
i,En que consiste una reacci6n de isomerizaci6n? Ponga un ejemplo con su mecanismo e indique una aplicaci6n industrial de este tipo de re acciones.
III-C3.
Justifique par que la adicion de un hidracido a una olefina asimetrica conduce a compuestos is6meros si la reacci6n transcurre por mecanismo i6nico en un caso y mecanismo radicalico en otro.
III-C4.
Cuando se adiciona un mol de bromo al 2,5-dimetilhexadieno-2,4 se ob tienen dos productos A y B, cuya proporcion relativa depende de la tem peratura. Indiquese la naturaleza de A y B Y prop6ngase el mecanismo de formaci6n de los mismos.
III-C5.
Complete las siguientes reacciones formulando y nombrando todos los compuestos que intervienen en ellas: a) 1-cloro-1-metilciclohexano + KOH eianol
~
A
84
HlDROCARBUROS
b) C + 0 3
0
__
20 2100
H
HI-ClO.
Hexadiona-2,5
Partienc-: ,j nol. ;l.:co:::iC:
c) Propino + Hp
d)
G
~~~:~:~t
III-Cll. A pc.r:::'"~ cedirnie ..o PVC (policloruro de \inilo)
III-Cl2. III-C6. Indique un procedimiento para realizar las siguientes transformaciones: a) b) c)
III-C7.
Obtencion de 2-metil pentano a partir de propeno. 1,2 dimetilcic1opropano a partir de 2-bromobutano. Alcohol n-propflico a partir de propeno.
Completar las siguientes reacciones: a) Butino-1 + amiduro s6dico
b) Isobutileno + HOCI -
__
A
Indiquco\,-~ ~ de
Ck'I.l~~{j
a)
c><~
bi
C::~:~
C!
r~ -:_-~
'-.:.......
,;,._--::,
di
III-Cl3.
Senale - '"
CH:l1
--
B
. H20
C
- - 0
c)
d! c) 2,3-dimetilbutadieno-1,3 + 2 HBr
ele:a~a
E + F
III-Cl4.
Indicue _.'C
obtier,e -:-:':l
III-Cg.
Partiendo de propino como iinico compuesto organico, sinteticense los siguientes compuestos:
11
a) propileno b) c) d) e)
acetona propanol-l propanol-2 acido acetico
III-ClS. 8)
III-C9. Representar los estereoisomeros de los compuestos siguientes, indi cando cuales presentan actividad 6ptica. a) b)
2,4-dicloropentadieno-2,3
acido 2,3 - dimetilbutanodi6ico
'-,-.~
PROPUESTA DE CUESTIONES
III-ClO.
85
Partiendo de acetileno como unico compuesto organico. Sintetice: eta nol, acetaldehido, 1,4 ciclohexadieno, y 2-butanol.
III-Cll. A partir de aceti1eno como unico producto organico, indiquese un pro cedimiento para sintetizar: 1,S-hexadieno y l-propanol.
~,~
:T0.TIsformaciones:
~_~~-:c.
III-Cl2. Indiquese 1a natura1eza de los compuestos que se forman en 1a reacci6n de cloraci6n de: a) b)
c) d)
Ciclopropano Ciclobutano Ciclohexano Ciclohexeno
III-C13. Sefiale con un circulo las respuestas que considere correctas: a) b)
c) d)
La orientaci6n en 1a adici6n de acido brornhfdrico a una olefina
esta gobemada por 1a estabilidad del carbocati6n intermedio.
Las reacciones de adici6n a olefinas se inician por reactivos elec
tr6filos. Las olefinas dan preferentemente reacciones de sustituci6n. Las olefinas son compuestos poco reactivos.
III-C14. Indique, justificando la respuesta, cual es el producto principal que se obtiene en la adici6n de acido clorhidrico a: ~:-'~"'.
2-metil-2-penteno 2-metil-l-penteno l-metilciclopenteno.
III-C15. Indique cuales de estos compuestos son aromaticos,
o
e
a) ;~--
-iguientes, indi
0
b)
0
c) CH 2=CH-CH=CH-CH=CH2
d)
0 ~
e)
Q N I
H
86
HIDROCARBUROS
III-C16. (Que productos resultanan en cada caso del tratamiento con mezcla sul fonftrica de los siguientes compuestos? a)
III-C2l. a.i
etilbenceno
b) bromobenceno
c)
benzaldehido
(Cual de ellos reacciona mas rapidamente y par que? (.Cua! es el me canismo de la reacci6n en este caso?
III-Cl7. Determfnense las condiciones experimentales para transformar tolueno, como unica sustancia organica en: a) b)
c)
u,:
acido p-toluensulf6nico
acido p-nitrobenz6ico
2,4.6-tribromotolueno
III-CIS. Cornpletese el siguiente esquema de reacci6n que conduce a la forma ci6n de p-dodecilbencenosulfonato s6dico (p-DBSNa), componente de los detergentes. Alel 3
-- A B + NaOH
__
H;
~H
:= -28,6 ~H := -53,4 ~H := -57.3 ~H:= -49,8
kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal/mol
III-C20. Justifique las siguientes afirmaciones, indicando si son verdaderas 0 falsas:
b)
activic ---=-~
se C~b~::-3
p-DBSNa
Ciclohexeno + H 2 Ciclohexadieno-l,3 + H) Ciclohexadieno-l,4 + Benceno + H}
c)
Ord~~~=-cS'
B + C
III-C19. Justifique los valores correspondientes a las entalpias de hidrogena ci6n de los siguientes compuestos, para transformarse en ciclohexano.
a)
III-C23.
Cuando se hidrogena catalfticamente el benceno, no da lugar a l,4-ciclohexadieno. El ion NO; es el agente nitrante del benceno. Un cornpuesto que es un p-derivado del benceno puede presentar isomeria geometrica cis-trans.
III-C24. Indicce ~ ct:L' '~='''l de
I1I-C25.
~.-::.::.:~
Repre~-,,"--:;,;
87
PROPUESTA DE CUESTIONES
;--~ -:, ';
con mezcla sul
III-C2l.
Sefiale con un cfrculo las respuestas que considere correctas:
a) La nitracion de un compuesto aromatico es una reacci6n radicalica. b) Por el efecto activante que posee el grupo nitro del nitrobenceno, un segundo sustituyente se situa en el anillo bencenico en posicion orto- respecto del primero. c) Durante la reacci6n de Friedel-Crafts, pueden ocurrir isomeriza ciones en los reactivos. d) La halogenaci6n del benceno es una reaccion de sustituci6n elec trofila arornatica.
Cual es el me
'to.
:::::..:>fonnar tolueno,
III-C22.
El naftaleno por oxidacion con pentoxido de vanadio se transforrna en: a) b)
c) d)
;;:
acido benzoico anhidrido ftalico acido ftalico una «alto» dicetona
;c~cLice
~S_''--,:,
ala forma cornponente de
III-C23. Ordenense cada uno de los siguientes compuestos de mayor a menor re actividad frente a la nitraci6n y digase cual es el producto principal que se obtiene en cada caso:
a) benceno b) c)
,~;.o ;r::io
"--'-~-,,
de hidrogena en ciclohexano.
[0-,<:1
"'~
-- erdaderas
~c:=:-';:"
=-_ ",-.
0
falsas:
no da lugar a
puede presentar
etilbenceno acetofenona
d) e)
f)
2,4-dinitrobromobenceno nitrobenceno p-bromotolueno
III-C24.
Indique los productos de reacci6n que se obtienen al reaccionar el ben ceno con cloruro de n-propilo y con cloruro de propionilo en presencia de tricloruro de alurninio. Represente los mecanismos por los que trans curren las reacciones.
HI-C25.
Represente las estructuras del dieno y filodieno que originan las si guientes estructuras:
a
G N •
~
A=r ~OG~ OCOCH 3
0
~
COOH
PROPUESTA DE PROBLEMAS
III·PI. Para determinar la composici6n de un hidrocarburo A, 10 mg del mismo se analizaron por el metodo de Liebig, produciendose 31.89 mg de CO, y 11,73 mg de RO. La densidad del compuesto respecto al aire es de 4,8. El compuesto no da la reacci6n de Diels-Alder y adiciona 2 mo les de H, por mol de A. Por tratamiento con ozono y con posterior re ducci6n del producto producido con Zn en medio acido, se origina ace tona y butanodial. Indiquese razonadamente la naturaleza de A y de todos los compuestos que aparecen en la reacci6n. DATOS: Pesos at6micos de H y C: 1,0 y 12,0 g/at-g. Peso molecular del aire: 29 g/mol.
III·P2.
Tres is6meros bencenicos disustituidos A, Bye de f6rmula molecular C 6H4E2 , reaccionan par separado con un electr6filo E 1, formandose is6 meros trisustituidos (C6H3E2E]) que denominaremos X, Y Y Z. A da uni
camente X, B da X e Y y C da los tres. Basandose en estos datos, asfgnese
la f6nnula estructural a A, B, C, X, Y. YZ. Proponga el mecanismo de adi
cion del tercer sustituyente para el caso que estime que es mas favorable
e indique el compuesto trisustituido que se obtendra en menor proporci6n.
III·P3. Un compuesto A de f6rmula molecular C6H]2Br2' no reacciona con Zn en alcohol a reflujo. Cuando reacciona con KOH rinde B que origina un aducto C cuando reacciona con anhfdrido maleico. La ozonolisis re ductora de B conduce aD y etanodial como unicos compuestos organi cos. Prop6nganse f6rmulas estructurales posibles para A, B, C, sabiendo que D es un aldehfdo de peso molecular 44 g/mol.
90
HIDROCARBUROS
do del ::;---; yD. L:,',~ a P 5e·:; ~:'s:; obtiene ~j silite~~-: 3 como :..c:'._':'~ HgSO_ S'::-J, barge. A .~ pice:
III·P4. A, Bye son tres hidrocarburos capaces de dar por hidrogenacion n-he xano. Tanto A como B pueden transformarse en cetonas por tratamien to con acido sulfurico en presencia de sales merciiricas, pero en estas condiciones C, se transforma en un dialeohol. 1.0) Indiquense sus estructuras sabiendo que A reacciona con Na me talico produciendo hidrogeno y que en la oxidacion de B se pro ducen dos acidos de diferente mimero de atornos de carbono, mientras que en estas mismas condiciones, C conduce a acido bu tanodioico entre otros productos. 2.°) LPresentan A, Bye algiin tipo de isomerfa?
III-PS. Un compuesto A (CgHt ) presenta actividad optica, Adiciona 2 moles de 12 en Cl.C dando un compuesto B, pero no reacciona con amiduro so dico en medio amoniacal. Cuando A se trata con HCl en exceso se ob tiene C como producto principal. Al tratar C con KOB en etanol se transforma en D, is6mero de A pero que tiene mayor calor de forma cion. Cuando D se somete a ozonolisis reductora rinde 2 moles de E y otro compuesto F (C~H60) que unicarnente presenta una sefial en su es pectro de RMN. Por otra parte, la ozonolisis oxidante de A rinde unica mente un compuesto organico G (C 6H1004 ) de naturaleza acida, que tarnbien presenta actividad optica. Se pide:
1.0 ) 2.°) 3.°)
.r-:::::-,_-~,
bi
F: :=o:~
C!
E··--
dt
'::'- ~c< .....;, - -'-
III·P7. El compuesto P, que es un compuesto fundamental en la Industria Qui mica, se puede obtener a partir de la reaccion de carb6n con productos inorganicos en un homo electrico, 0 por pirolisis del gas natural. Puede sufrir cuatro tipos de reacciones de adici6n consigo mismo, dependien
III-P8. "Cn-:.:::c=:
CU"f,,:- --'; :
Si esce -'-::-:
Formulas estructurales de todos los compuestos razonando la res puesta. (.Cuantos isorneros 6pticos tiene G? Representelos. (.Cual de los dos isomeros A y Des mas estable y porque?
III·P6. Un compuesto organico A (C 4H 1oO) reacciana con acido sulfurico con centrado transformandose en B. Cuando B reacciona con bromo en te tracloruro de carbona y posteriormente con potasa alcoh61ica se trans forma en un compuesto C, que al reaccionar con acetileno en una reacci6n de cicloadicion arigina 1,4-ciclohexadieno. Determfnese las es tructura de todos los compuestos mencionados. LPresenta alguno de ellos isornerfa cis-trans'?
;
QJ
1.
~ .'"
I
~.~--=
-
'-:::--. --~
III-P9.
pc::<=~-_= ~
CJ~,,~
S
C
PROPUESTA DE PROBLEl\IAS
r
do del tipo de catalizador, obteniendose 4 tipos de compuestos, A, B, C,
yD. Las densidades en fase vapor de dichos compuestos, con respecto
a P son respectivamente: 3; 2; 3 Y4. Por hidrogenacion parcial de B se
obtiene un compuesto B j que par polimerizacion conduce a caucho
sintetico (EDNA). Por otra parte, la ozonolisis de D conduce a etanodial
como unico compuesto. Por ultimo A no adiciona agua en presencia de
HgSO/SO4H2' en tanto que C da C j con el mismo tratamiento: sin em
bargo A se nitra facilmente en presencia de H 2SO/HN0 3 dando AI' Se
pide:
'--,-,~ ':::enacion
n-he ~~=::~ por tratamien :~-c': oi~_ pero en estas
~~~,-.;>'na con Na me 'r_=",.:;,;n de B se pro ~',':;Oi" de carbono, ~- ,-~~,duce a acido bu
a) b)
__ O~c::.:::c'na 2 moles de ~::-_.::. ':::·Il ami duro so He: eel exceso se ob ~-: ;~CH en etanol se _, .'~ ':3.1or de forma -:-
91
c) d)
HI-P8.
. ' .azonando la res ~.,~::=:c:::::..
Pesos moleculares de A, B, C, yD.
Proponga la f6rmula estructural de todos los compuestos. i,Cuales
de ellos son arornaticos? Estructura del BUNA; (,En que consiste Ia vulcanizaci6n del EDNA, c6mo se lleva a cabo y que ventajas presenta?
Un compuesto A (C 6H 1P ) es un isomero optico, sin actividad optica, tiene otros dos isomeros que son entre sf enantiomeros. Tanto A como sus isomeros no adicionan bromo disuelto en tetracloruro de carbono. Cuando A se caliente con H::SO-+ se obtiene B como pro due to principal. Si este adiciona I mol de RBr a bajas temperaturas da principalmente C. Cuando C adiciona 1 mol de H, se transforma en D, que al calentarlo con Na se obtiene un hidrocarburo E (C I2Hn). El compuesto C se puede obtener al calentar el butadiene con el compuesto resultante de la adi cion de HBr al acetileno. Se pide:
[2::_= -; porque? 1.0) 2. 0 ) ~ ~::dG
sulfurico con bromo en te ~ c.:_d~61ica se trans ;,-' -:.:etileno en una e; I[~;ermfnese las es ~ F~e~"I1ta alguno de
3. 0 )
"':'c'.'::''>Xl
£:. e::c l:: Industria Qui ~~':<'n
can productos natural. Puede -~:i,mo, dependien
• ~-: ~ 3.'
~c
IH-P9.
Estructuras razonadas de todos los compuestos. Represente las estructuras conformacionales de A y de los 2 enan
tiomeros,
(,Que compuesto se obtendra en la adicion de HBr a B a tempera
turas altas? Justifique la respuesta.
Un compuesto A de f01111Ula molecular C 16H I6 al ser sometido a ozono lisis en condiciones reductoras origina dos sustancias B y C. B de for
mula molecular C 9H[OO es un aldehido que por reduccion se transforma
en D, en cuya deshidratacion con bisulfato potasico e hidrogenaci6n
posterior se transforma en isopropilbenceno.
Cuando C se hace reaccionar con dicromato potasico a ebullicion en
medio acido se identifica acido benzoico como producto de reacci6n .
Establezcase la estructura de todos los compuestos mencionados.
92
III-PIO.
HIDROCARBUROS
RES(H
Un compuesto A de formula molecular C 6H l40 par tratamiento con acido sulfiirico de mediana concentracion da lugar ados isomeros B y C. B, por adicion de bromo y posterior tratamiento con amiduro sodico da D, que por reacci6n con Na en amoniaco Iiquido y adici6n posterior de yoduro de metilo da lugar a E. La hidrogenaci6n parcial de E, seguida de ozonolisis en condiciones re ductoras da lugar a una mezcla de acetaldehfdo y trimetilacetaldehfdo. C, par adici6n de bromo y posterior tratamiento con hidroxido potasico en etanol da F, que reacciona mol a mol con p-benzoquinona para dar un aducto de formula C12Hi402' Formulense todas las reacciones que se indican y establezcase la estructura de A.
III-CI.
CH;-C>-<-:-,
carbon - 'c:l culan ,;:,-:i~ O-ol = - -
pr0p;c-~ --~-;
CU:i~~'~~ :~.~
,
RESOLUCION DE CUESTIONES
f~ -r-
rratamiento con :r:: .:h, i «imeros B y ~ .:':~ arniduro s6dico i;:. >·-/ci6n posterior
ii - ~;; condiciones re ~, 7'O"ilacetaldehfdo. ~ ,:'Jr6xido potasico ~,:::.~-..;uin()na para dar ~."O"' reacciones que se
III-Cl.
CH3-CH-CH 3 + CI2 I CH3
.....tl4
yH-CH 3 +
CH2CICH3 (I)
CH3-
yCI-CH
3
CH3 (II)
Hay 9 atornos de hidr6geno sobre carbonos primarios y uno solo sobre carbona terciario. Los porcentajes relativos de los dos is6meros se cal cul an teniendo en cuenta el mimero de hidr6genos y su reactividad. %1 = %II=
9x1 x 100 = 66,7% (9x1)+(lx4,5) 1x4,5 x100=33,3%
(9 x 1) + (l x 4.5)
HI-C2. Una reacci6n de isomerizacion consiste en la transformaci6n de un compuesto en un is6mero suyo. Por ejemplo: CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
-
CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3
hexeno-1
hexeno-2
Una de las reacciones de isomerizaci6n de mayor aplicaci6n industrial es la obtenci6n de hidrocarburos ramificados 0 cfclicos partiendo de hi drocarburos lineales, con 10 que se mejoran extraordinariamente las propiedades 0 poder detonante de las gasolinas (son menos detonantes cuanto mayor es la ramificacion),
Mecanismo: R-CI + AICI3
(£)
:;;r===!':
e
R + AICI4
94
HlDROCARBCROS
A,+ B.•-=--.
e
e
CH3-CH-CHZ-CH3
CH3-yH-CH z
CH 3
e
CH3-y-CH 3 + CH 3-CHz-CHz-CH3
~
e
CH3-9H~CH3 + CH 3-CH-CH2-CH 3
CH 3
CH 3
III-C5. _l-'~
a)
III-C3. La adicion de un hidracido HX a una olefina asimetrica a traves de un mecanismo ionico, sigue la regla de Markovnikov ya que transcurre a traves del carbocation mas estable.
b)
Esta d·~;c·~ Este de~-:: 50 carbocati6n pnrrario
carbocati6n secundario (mas estable)
CH~--.
c~;--'
Si la reaccion transcurre par via radicalica, el producto que se obtiene es a traves de un proceso AntiMarkovnikov. CHz=CH-R + H-X
--
(X·)
III-C4.
CH3-y=CH-eH=?-CH3 CH3
H"
pe r oxidos
[CHZX'CH-R + CHz-CHX-R] radical secundario (mas estable)
CHzX-CHz-R
radical primario
CHr9B~CHB~CH=?-CH3
+
CH3
CH3
CH3
--
-=.:~
d)
(A) +
CH3-yBr-CH=CH-yBr-eH3 CH3
CH3
(B)
Mecanismo de adicion a dienos conjugados:
III-C6.
Para
ToO':'Z;
P3SC::; .
CH 3-y=CH.CH=y-CH3
CH 3
CH3
1.'
3.
95
RESOLUCION DE CUESTIONES
A 1+ B 1 ~
CH 3-CBr-CHBr-CH=C-CH 3 + I
I
CH3 (A)
CH3-eBr-CH=CH-CBr-CH3 I
CH3
I
CH3
Baja temperatura (control cinetico)
(B)
CH 3
Alta temperatura (control terrrodinarrico)
::-,:,-'--CH2-CH3 IH-CS.
CI a)
KOH v d ' C H 3 + etanol
-, ..
-
GH3-CHX-R
b)
Hexadiona-2,5
CH3
o
CH3-CO-CH2-CH 2-CO-CH 3
Esta dicetona proviene de una reacci6n de ozonolisis de un alqueno. Este debe ser ciclico de cuatro atornos de carbono, de la siguiente es tructura:
=rJ
~__ '::''::~
tl.
1-metilciclohexeno
i:--_~2 1
traves de un ..= '2,:: transcurre a
- o-
CH3 CH 3
se obtiene es
03
~
©
" C/ 0 <,
/
/ \ f' @) 0-0
H202
CHyCO-~~ CHyCO-C~
1,2-dimetilciclobuteno
-
:-: ....
CH 2X-CH2-R
D es el oz6nido correspondiente. c)
HC=C-CH 3 +
H20
HgSO.
CH2=~-CH3
H2S04
@
OH
2-hidroxipropeno
d) n CH=CH2 I
CI
@]
cloruro de vinilo
iniciador radicalict
~
CHyCO-CH 3
® acetona
-,LCH-CH~
\CI
)n
PVC
IH-C6. Para realizar cualquier tipo de sfntesis, deben seguirse los siguientes pasos:
:
1.°) Poner las estructuras de los compuestos de partida y del producto final. 2.°) Buscar la relaci6n entre el mimero de atornos de carbona de los dos productos. 3.°) Relacionar la estructura de los dos productos, funcionalidad y posicion de la misma.
96
HIDROCARBlJROS
a) CH z=CH-CH3 -
CH3-9H-CHz-CHz-CH3 b)
CH3
-.--= --
EI producto final tiene doble mimero de atomos de carbona que el de partida, por tanto debera duplicarse la primera molecula funcionalizada adecuadamente.
per6x ides I +
H~ r
(i;l
®
CHzBr-CHZ-CH 3
0}
A + B
En p"",C'-:- l"
A + B .;,~artr CH3-yH-CHz-CHz-CH3
segunc;
CH3-CH-CH-CH,
\
/
CH2
~:~~
EI producto solicitado tiene un atomo de carbona mas que el de partida (5 frente a 4). La funcionalidad del producto de partida se encuentra en la parte central. Si el carbona que falta se inserta entre el C 2 y C 3 del producto de partida, se consigue la estructura buscada. La inserci6n de carbonos sobre un doble enlace es un buen metodo para formar de rivados de ciclopropano. Por tanto primeramente se crea un doble en lace en el producto de partida mediante deshidrohalogenaci6n con KOB. Seguidamente se hace reaccionar la olefina resultante con diazo metano.
Los dos compuestos presentan la misma estructura hidrocarbonada, di ferenciandose solamente en la funcionalidad. Basta hacer reaccionar el producto de partida con diborano y per6xido de hidr6geno para obtener el alcohol propuesto.
b)
;t_=:..-_.-~
c:
j-!:;:=:-:;
La ;;..L '. - J pork :.:.~O' -e
La ad;-.:' .• nikov
III-C7.
NaNH2
-
+_ _
Na C=C-CH z-CH3
'
kov :.;;, ~"j-= senoia -2=_ ~ dra. Ccc::', __ =
CH~
CH31
------=--.
CH3-C=C-CH z-CH3 2-pentino
97
RESOLl'CrON DE Cl'ESTIONES
-6-
b) CH2=y-CH3 CH3
':=0
;:oIDono que el de funcionalizada
6
HO--CI
CI-CHT yOH-CH3 CH3 1-cloro-2-rretil-2-propanol
-H20..
CI-CHT y=CH2 CH3 cloruro de2-rretilalilo o
:~: :..:.~,::
3-cloro-2-rretilp ropeno
-HBr
c) CH2=y-y=CH 2 CH3CH3
--
BrCHT Y=Y·CH 3 CH3 CH3 1-bromo-2,3-dimetil-2-buteno
HBr
BrCH2- yBr- yH-CH 3 CH3
CH3
1,2-dibronno-2 ,3-dirretilbutano
En primer lugar se adiciona una molecula de HBr, en adici6n 1,4. Una segunda rnolecula de HBr, se adiciona siguiendo la regla de Markovni kov ya que el carbocati6n que se genera esta estabilizado por la pre sencia del atomo de Bromo en el carbono contiguo. Tambien se obten dra, aunque en menor proporcion, el 1,3-dibromo-2,3-dimetilbutano.
de partida se encuentra en t= ~;::,:: el C: y C 3 del ?,-, -,_:::;J~~. La inserci6n ~-"'-,-L' para formar de f "-;: crea un doble en c:.--,:;,logenaci6n con ~ :-::-s:..:.lIilnte con diazo , =.: " que el
III-e8. Siguiendo mentalmente los pasos indicados en III-C6:
E:"cc-'"
:--.-CH-CH-CH3 - '. / CH2
a) HC=C-CH 3
:-::irocarbonada, di ,,,...;; :-:,,·.:er reaccionar el .1 ",;':,o',:"no para obtener
CH2=CH-CH 3
por hidrogenaci6n parcial, en presencia de PdlBaSO 4
- Hg S0 4
b) HC=C-CH3
Ho2 S 0 4
---
[CH2=y- CH31 ...--- OH
CH3-CO-CH3
En primer lugar se adiciona una molecula de agua formandose un enol que mediante una tautomeria ceto-en61ica se transforma en acetona. c) HC=C-CH3
=~
~
Pd/BaS0 4
_~2 __10 CH2=CH-CH3 B2He " 110202
HO-CH2-CH2-CH 3
La adici6n de agua al propeno debe realizarse via AntiMarkownikov, por 10 que se utiliza diborano y HP2' _ d) HC=C-CH 3
1102
Pd/BaSo:
H2S0~
CH2=CH-CH 3 diL
CH3-CHOH-CH3
La adici6n de agua al propeno transcurre segrin una reacci6n Markow nikov. e)
HC=C-CH 3
~d3 OXI ante
CO2 + HO-C-CH3 II
o
:'""-c':=C-CH 2-CH3 2·;:entino
La ozonolisis oxidante conduce a acido acetico directamente.
98 III-C9.
HIDROCARBUROS
a) CH3-y=C=9-CH3
CI CI
El compuesto es un aleno par 10 que presenta una gran rigidez estruc
tural. Presenta dos esteoisorneros:
y
CH3, . CI....
CH ,3
C=C=C
, CI
b) HOOC-9H-9H-COOH
CH3 CH3
El cornpuesto presenta 2 atornos de carbona quirales, par 10 que pre
senta 2 2 = 4 esteroisomeros, formados par dos parejas de enantiome
ros.
C0 2H CH3tH CH3 H C0 2H IT)
C0 2H
C0 2H
H:+CH 3 H CH3 C0 2H
CH3
tH
CHH 3 C0 2H
(Tm
IlV\
(IT)
a'
C0 2H
CH3-+--H H+CH 3 C0 2H
'-":=:
Las formas (I) y (II) representan el misrno compuesto. Ambas formas
son representaciones meso inactivas par compensacion interna. Pre
sentan un plano de simetrfa. Sabre el, media molecula es reflejo de la
otra media.
La forma (III) es imagen especular de la (IV). Ambas presentan activi
dad 6ptica.
Las formas (I) y (II) son diastereomeros de (III) y (IV). Y estas son
enanti6meros entre S1.
III-ClO.
Siguiendo los pasos apuntados en el ejercicio nurnero III-C6. a) HC=CH
---;.
HC=CH
~
b) HC=CH
HC=CH
HOCH2-CH 3
BaSO.
CH2=CH2
-
CH3-CHO
HgSOj ~S04
"---.:
III-Cl2.
H2S0 i, H2O
CH2=CH2OH
--....--
HOCH2-CH 3
CH3-CHO
", ~.
.---.-.:........
.. -- "---
99
RESOLUCION DE CUESTIONES
c) HC=CH
0
----
o - vinilaci6n
~ ~~2Il
2 HC=CH
rigidez estruc-
HC=C-CH=CH z
reacci6n .. Diets-Alder
d) HC=CH
~;:.,e~,
~-1.Ce3·1~
HzC=CH-CH=CH z + HC=CH
4
CH3-CHOH-CH z-CH3
HgSd!
HC=CH
~
Hc2
BaS8
H2S •
OH
HC=CH
CH -CHO 3
I
CH3-CH-C=CH
~ Pd
CH 3-CHOH-CHz-CH3
por 10 que pre de enantiomeIII-Cll.
:_)001
----.::.:. ,
Siguiendo los pasos apuntados en el ejercicio anterior: a) HC=CH
-
HzC=CH-CHz-CHz-CH=CHz
-' - - '-CH 3
~.-~
[AJ
2 HC=CH ~ 2 HC=C 0 Na0
[B]
HC=CH BaS~ CHz=CHz ------ BrCHz-CHzBr
-~
;;
:
p'_:::-:C'. Arnbas formas interna. Pre <:,.;c~-,"L:: cS reflejo de la
_
[A] + [B]
H2/Pd
HC=C-CHz-CHz-C=CH
~; --:(~('n
,~:,~,
I
presentan activi
b) HC=CH
HC=CH Na
III-C6.
-
H2/~
BaSO.
H C=CH-CHz-CHz-CH=CH z Z
CH3-CHz-CH zOH
o
IVl. Y estas son
fo~e::-c'
Br2
III-Cl2.
L
zn:"'~ 2 CHzO
HC=C0 Na0
b)
/ \
CHz-CH z
+ Cl z
-
CHz-CH z hu I I + Clz CHz-CH z
P
hu
+ Clz
CI-CHz-CHz-CHz-CI 1,3-dicloropropano
\
c)
HC=C-CHzOH
hu
CHz
a)
CH2~
CI-CHz-CHz-CHz-CHz-CI 1,4-diclorobutano
pCI clorociclohexano
[H]
CH3-CHz-CH zOH
100
HIDROCARBUROS
d)
0
a)
C! + CI2
_
pCI trans-1,2-dic!orociclohexano
III-C13.
Respuestas correctas: a y b.
III-CI4.
1) CH3-9=CH-CHTCH3 + HCI - - CH3-9CI-CH2-CH2-CH3 CH3 CH3
2-metif-2-cloropentano
2) CH2=y-CH2-CH2-CH3 + HCI CH3
2-metil-2-cloropentano
CH3-yCI-CH2-CH2-CH3 CH3
10..
_
_-\..~~::;
1-c1oro-1-metilciclopentano
De las posibilidades de desplazamiento del doble enlace hacia cada carbona que soporta la insaturaci6n, siempre 10 hace hacia la formaci6n del carbocati6n mas estable, en el supuesto 1 y 2:
:.>'-- -
-
®
CH3-9-CH2-CHTCH3 CH3
En el supuesto 3: 5U5E~;~"~
SU5t~f:':'::-{:
III-CIS. Son arornaticos aquellos compuestos ciclicos, planos y que poseen un mimero de electrones que cumplen la expresi6n: 4n + 2 (regla de Hlickel). Por tanto son aromaticos:
~<
~/ III-CI6.
La reacci6n entre el acido sulfiirico y el acido nitrico, origina el ion ni tronio NO; responsable de la nitraci6n del anillo aromatico.
101
RESOLUcrON DE CUESTIONES
a)
Se obtiene una mezcla de 0- y p-nitroetilbenceno, ya que el etilo es activante del anillo arornatico (+1).
QH'. U
CHrCH 3 I
H2S0~
6 I
~
CH2-CH
hN~2
HN0 3
N0 2
o-nitroetilbenceno
p-nitroetilbenceno c-~
2·e-e";'2-cloropenlano
b)
~-~
Aunque el bromo desactiva el anillo aromatico por efecto -I, orien ta a un segundo sustituyente en las posiciones orto y para.
2·e-e,';'2-cloropenlano
Br
6
Br
¢
H2S0~
HN0 3
+
N0 2
£..::.-~-:---:E-:-:'~
h
N0 2
U
o-nitrobromobenceno
p-nitrobrom obenceno
c) tic' :
Br
En este caso se obtiene el m-nitrocompuesto, ya que el aldehido es un grupo desactivante del anillo por efecto -K. CHO
6
CHO
i
~
H2S04
HNO;"
~N~
m-nitrobenzaldehido
La reacci6n transcurre a mayor velocidad, cuando en el anillo hay un sustituyente que activa al micleo aromatico, ya que el proceso es una sustituci6n electr6fila aromatica, y estara tanto mas favorecida cuanto mayor sea la activaci6n del anillo. Par tanto la reacci6n transcurre en or den decreciente de velocidad a > b > c. =..,:0,=·5 :: que poseen un ~=Cl .1', +- 2 (regla de
Mecanismo H2S0 4 + HN0 3
N0 2+ (cati6n nitronio)
-
o -- a R
RH
+ N0 2 +
\
[
cr R
~===:igina el ion ni 3 '::':·=·C2.UCO.
__
H+ +
I
~
~
N0 2
e
N0 2 - -
R H
e
R H
~N02- C f N O
eLJ
l J
102
III-Cl7.
HIDROCARBUROS
a)
-
:-~
La sulfonaci6n directa del tolueno con acido sulfurico, origina una mezcla de acido 0- y p-toluensulf6nico. Una separaci6n par crista lizaci6n fraccionada permite separar los dos is6meros.
25 - Q
&Bo,H CH 3
H2S O4
+
III-CIS. c:-;."=,:--c--;
S03H
b)
,
25 - ¢
,.:::
N0 2
8
COOH
- --.-
-
~~
~
r..~::-
Primeramente se nitra el tolueno con mezcla sulfonitrica, obte niendose una mezcla de 0- y p-nitrotolueno.
Q
+
III-CI9.
El CL-,
.:,;
1.:3
-= :}
N0 2
Separando los dos is6meros por metodos fisicos, se procede a oxi dar con K2Cr207 en medio acido el p-nitrotolueno, obteniendose el acido p-nitrobenzoico.
Q
K2Cr20,
~SO:'
COOH
¢ NO z
NOz
c)
25 B'!:)B'
CH 3
-
~
Sr
I
~~
1x:::~::=--:
Rssourcrox DE
103
CljESTIaNES
La bromaci6n can bromo en presencia de hierro, conduce al com puesto propuesto, 2,4,6-tribromotolueno.
< ; ~,i:o.
sr¢Br
o
CH
3
Br2 (exceso) Fe 10
origina una par crista
--,,?~:::.:i6n '"";;~,os.
I
:? ""
Sr
-
III-CIS.
H,,'O.
CH2=CH-CH3
CH3
CH3
~CH-CH2-CH-eH2-CH-CH2-CH-CH3
~l -
I
CH3
B + NaOH
.' _ -,,]fonitrica, abte
I
CH3
--
o
-
CH3-yH-CH 2-yH-CH2-yH-CH=CH-CH 3
polimerizaci6n
CH3
O
~s°io
j
50
CH3
Alel3
CH3
I
3
"'"
C,2H25OCC,2H25
I
+
""
S03 H
(6]
lID
S03 H
©
NaS03-o-~ CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH3 I
-
CH3
I
CH 3
I
CH 3
1
CH3
p-DBSNa
HI-CI9. El calor de hidrogenaci6n de un doble enlace es de -28.6 kcallmol. Por tanto el de dos dobles enlaces serfa -28,6 x 2 = -57,2 kcallmol y el de los tres dobles enlaces (benceno) seria -28,6 x 3 = -85,8 kcallmol. b: >-. sc pro cede a axi
L::-.;'. obteniendose el
O
[H]
o
~ -53,4
-
\
-2~
o
[H]
4.2 ~
-49,8
0 /; 0
Los valores experimentales no coinciden con los calculados te6rica
mente a excepcion de la hidrogenacion del l,4-ciclohexadieno. Esta
diferencia observada es consecuencia de 1a estabilizaci6n (menor con
tenido energetico) que experimentan las moleculas por resonancia. El
1.3 ciclohexadieno por tener los dos dobles enlaces conjugados, y el benceno por ser arornatico presenta el valor del calor de hidrogenaci6n menor. La diferencia entre el calor de hidrogenaci6n te6rico y el calcu lado experimentalmente, corresponde a la energfa de resonancia.
104
III-C20.
HlDROCARBUROS
a)
Es verdadera. La hidrogenacion parcial del benceno conduce a 1,3 ciclohexadieno por ser mas estable que el isomero 1,4 al ser un die no conjugado.
b)
Es falsa. La nitracion del benceno es una reaccion de sustitucion electrofila (SE) por 10 que el reactivo ha de ser de naturaleza elec trofila, es decir un cation, el ion nitronio NO;. El ion NO; es un anion, por 10 que no puede -realizar la SEA'
c) Es falsa. Aunque la molecula de benceno es cfclica, es plana por la
hibridacion que presentan sus atomos de carbono y sus orbitales
forman angulos de 1200 situados en un plano. En consecuencia,
cualquier sustituyente tambien se encuentra en dicho plano, por 10
que no puede existir isomena geometrica cis-trans.
f:
III-C2l.
Respuestas correctas: c yd.
III-C22.
Respuesta correcta: b.
III-C23.
E1
6
N0 2
a)
O ~
I
N02'
_
~
I
III-C24. nitrobenceno
QCH' N02 0-
v o-etilnitrobenceno
El isomero «para-» es el principal debido al impedimento esterico exis te en el otro isomero.
'0:': .. -.j;
105
RESOLucrON DE CUESTlONES
Br
;-=--~::-:>~, ~:c
conduce a 1,3 lAd ser un die-
d)
de sustitucion naruraleza elec
-::-~3I la
y
N0 2 ----;;..
NozL¢rNOZ -......
I
:::,..
NOz
~~-~::'"
t--=- j~
Br
N N Oz
NOz 2,4,6-irin iirobrom obenceno
reaccion muy poco favarecida par la desactivacion del sustrato.
SEA'
2) - & NOz
:-:_::~.:c. es
plana par la
;<" :' sus arbitales [=- E" consecuencia, ~:::,-hi; plano, por 10
e)
N02+
:::,..
rn-dinitrobencerio
NO z
:=-::'=5
Br
f)
¢-
NO;
CH3
Br
Br
:::,..
+
CH3
CH3 mayoritario
El segundo compuesto es el mayoritario, ya que la activaci6n del anillo par el grupo metilo es mayor que 1a activaci6n causada por el bromo. Orden de reactividad: b > j> a > c > e > d.
III-C24.
o
+ CICHzCHzCH3
- a AIGl3
CH I 3 CH- CH 3
I
:::,..
isopropilbenceno (curreno)
Mecanismo:
. ",
[
j
~ CH3CHzCHz<;:I' + AICI3 - CH3CHzCHz-<;:I-AICI 3 _ (+)
~-;:'TIto
esterico exis-
IrLCH3CHzCHz (!)
-
~
(-)
a
l+e O CH3CHCH AlCI J (!)
4
I
_
:::,..
\
O
AlGI,
:::,.. I + CICOCHzCH3 -----+
a I
CO-CHZCH
:::,..
etiltenilcetona
3
~H3 CH- CH 3
106
HIDROCARBUROS
RESO
Mecanismo:
\
III-C25.
1) 1,3-butadieno + acrilonitrilo
2)
ill-Pl.
?.::~._~-=:!
1,3-butadieno + 2-ciclopentenona
3)
o
.;
+
1,3-ciclopentadieno + acetato de vinilo
nVOCH o
4)
o
3
1,3-pentadieno + 2-metoxibenzoquinona
5) +
5-metil-1 ,3-ciclopentadieno + acido acrllico
,
RESOLUCION DE PROBLEMAS
9l
e
_ :~:cH2ceJ + AICI 4
-
III-Pi. Por los resultados de la combustion y a traves del Pm de los productos resultantes, se puede determinar el mimero de atornos gramo relativos de cada elemento en la formula molecular de A. A
_
xC0 2 + Y/2 H20
CxHy
31,89mg
11,73mg
10 mg
% C = g x 31,89 x l 00 = 86,97 44 10 ' %H
= ~ x 11,73 x 100 = 13 03 18
10
'
86,97 - = 7,24 atomos gramo de C; 12
13,03 1
- - = 13,03 atomos gramo
\
7,24 - '7,24
=1
z
5
d 13,03 e H; - - = 1,8 '" 9 7.24
F6rmula empfrica de A: (CsH9)n' Para calcular la formula molecular se utiliz6 el dato de la densidad respecto a la del aire: La densidad de A respecto de la del aire es de 4.8, por tanto el Pm sera:
2!L Paire
=4,8
PmA = 4,8 x 29 g/ 1 = 139 g/ 1 I rna I rna
108
HIDROCARBUROS
Como el peso de la formula empiric a es: Rep'e:,-=~~= «'C;". ,<~~\
y el peso molecular es 139, el valor de n ha de ser 2. Por tanto la for mula molecular del compuesto A es: C 1oH 18 . Por la relacion C/H del compuesto (C nH2n. 2) , se preve que este posea: a) b)
c)
r:;/---~"
=.
~/
Un triple enlace. Dos dobles enlaces. Un doble enlace y un cicio.
La estructura de A queda detenninada por los datos del enunciado: A
Diels Alder
) negativa
~
NO es un dieno conjugado
Al adicionar A dos moles de hidrogeno se elimina la posibilidad de que sea un hidrocarburo ciclico. Por tanto A debe ser un alquino 0 un dieno no conjugado: ozonide
Zn
~
El mimero de atomos de carbono de los productos obtenidos es menos de diez, por 10 que deben existir dos moleculas de acetona para sumar los 10 carbonos. A partir de este punto, ya se puede establecer la estructura de A:
~1.-
:;:-1
CH3-9=CH-CHTCHTCH=9-CH3 CH3 CH3
__ - ---
~_~
~Y-.·-
@
2,7-dimelilocladieno·2,6
El producto de hidrogenacion de A es: A
~
CH3-9H-CH2-CH2-CH2-CH2-CIH-CH3
CH3
CH3
2,7-dimetiloctano
III-P2.
Esquema: A -X B _ _ X+Y C _ _ X+Y+Z ~-,_.
\. 0."::'
~..; ~
~--
-"
109
RESOLUCION DE PROBLEMAS
Solucion: Representemos los tres isomeros disustituidos A, B Y C, que seran los «0)), «rn» y «p)) derivados. ::; ~ ?~·r tanto Ia for ~--::
S'"<: este posea:
~E
&E ¢
U
E
En cada uno de los is6meros se introduce el electrofilo E. contabilizando los productos resultantes. I
f....;..i~~
enunciado:
A+E.~X I B+E.~X+Y I C+E.~X+ I , 1;, ~<""ibilidad
~
;:lquino
0
de que un dieno
Y +Z
El «orto» derivado da lugar a dos compuestos trisustituidos, por tanto es el isomero B E
~-=-::--.:.-C;HO
c~:-~::"idGS
®
~(yE
(x :r
---.:....
~
E
E +
l
Ej
n
es menos de
~'=-=:: para sumar los 10 c.=::: l:: estructura de A:
E
8€1
rr"
EjN
EI is6mero «meta-» da lugar a tres derivados trisustituidos, por tanto es el isomero C.
@
~
E
(x
~
..... :r
€I Ej'
--
~
{Jl
I
~
E
E
E;
n
~
(x E
I
+
E
:r ~
l
Ei~
Ej
E
+
V
E
EI is6mero «para-» da lugar a un tinico compuesto trisustituido, es por tanto el isornero A y su derivado es el compuesto X.
¢ --
Ej
\
E (
(6)
E
0
Considerando el derivado m-disustituido como base para explicar el me canismo de SEA que conduce a los tres isorneros trisustituidos, y supo
110
HIDROCARBUROS
niendo que los sustituyentes E son «0» y «p» dirigentes, el isomero que se formara en mayor proporci6n es X, ya que presenta menor impedi mento esterico que las orras dos is6meros. El is6mero que se formara en menor proporci6n es Z, ya que E, EEl ha de entrar en posici6n meta res pecto de los dos sustituyentes iniciales. E
E
-- ¢L,
~~ ~
n III-P3.
Ej
(])
+
."/--
E
E
Ej0
:=-.. (-,,-- ::.
err:"' .;..
+
~
(YJ
E
~
E;
0
III-P4.
Esquema: A (CeH12Br2)
a~:trol
KO)t a n h . B
NO
A v. S
.:=
1;
C
malelco
03 Zn/H
I
0 + OHC-CHO
Pm=44
A no es un derivado geminal Por no reaccionar con Zn; B es un dieno conjugado por reaccionar con anhidrido maleico.
A B
c Soluci6n: D es un aldehfdo de peso molecular 44 g/mol y f6rmula C 2HP, luego D es el acetaldehido.
cc:r;;-.: _ _
La f6rmula de B, determinada a partir de los productos de la ozonolisis reductora:
por tanto A, sera:
111
RESOLUCION DE PROBLEMAS
La estructura del aducto es:
:0:::-:::-. el isomero que ;C""'~-:::: menor impedi E~'~:.;e ,e formara en c:' =~=-s"~i6n meta res
~c CH3
.~ /~E ,---- ~l
III-P4.
a
Esquema: A, 8, C ~ n-hexano ~ la estructura de A, Bye es una cadena li neal de 6 atomos de carbono. H:2S°lo R-CO-R' ~ A YB son alquinos. A y B, HgS04
:-~:,
2:1: B es un dieno
~'_<:; C:Hp,
HO-R-R'-OH ~ C es un dieno.
2SO,\
C
H HgS04
A
...1:i4
H2
B
Oxid.
C
OXid,)
7
=}
A es un a1quino terminal,
R-COOH + R'-COOH
=}
B es un alquino asimetrico.
HOOC-CH2-CH 2-COOH + otros
=}
C es un l,5-dieno.
luego D
Solucion: Por las conclusiones obtenidas alleer el enunciado puede establecerse como estructuras de A, B, YC las siguientes:
;,:L_':> de la ozonolisis
\
(6)
HC=C-CHTCH2-CHTCH3
®
CH3,C=C-CH2,CH2,CH3
@)
CH2=CH-CH2-CH 2-CH=CH2
ha de ser un alquino asimetrico para dar dos tipos de acidos carboxflicos en la oxidaci6n.
Ni el compuesto A ni el B presentan ningun tipo de isomerfa al no po
seer dobles enlaces 6 atornos de carbona quirales.
El compuesto C carece de isomerfa 6ptica por la misma raz6n. Tampo
co presenta isomerfa geornetrica porque los carbonos insaturados pre
sentan dos sustituyentes identicos,
112
III.P5.
HIDROCARBUROS
1. 0 )
Esquema: NaNtJ;,
~NO
~~I/
A (CSH 14 ) act. 6ptica \
~~)l
B C
~~~~
D (is6mero de A)
=?
A no es un alquino terminal
=?
A es un dieno, ya que si fuera un alqui no no se formaria D y si nuevamente A
A presenta actividad optica, por 10 que tiene al menos un carbona quiral. Por la formula molecular (C,H j ) es un compuesto can: a) b)
c)
un triple enlace dos dobles enlaces un ciclo y un doble enlace
Al adicionar dos moles de yodo, se elimina la posibilidad de ser un compuesto ciclico. D es mas estable que A ya que posee un calor de formaci6n ma yor, por tanto debe ser un dieno conjugado.
D oJ!zn) 2E + F (C~HP2; (mica serial en IHRMN) tiene un tipo de atomos de hidr6geno. A
0
3
,'Oxidante
) G (C 6H 1P )
=?
=?
F s610 1
D es un acido dicarboxflico (C4HsCC02H)2)'
Solucion: --~
Con las conclusiones sacadas anteriormente puede proponerse:
D (CSH 1) ha de tener la estructura:
113
RESOLUCION DE PROBLEMAS
_.
., eS
A es isomero de D y presenta actividad optica. Como en la ozo nolisis oxidante conduce a un acido dicarboxflico opticamente ac tivo de 6 atomos de carbono, A tiene los dos dobles enlaces ter minales y su estructura es la representada:
un alquino
-",-in2.1 ~
-". c: I..'~
d Il
dieno, ya CHZ=CH-yH-yH-CH=CH z
s, fuera un alqui
(6)
::c= ~,-. se formaria D
CH3 CH 3
'. s: ~,;e\'amente A Para comprobar la validez de las estructuras propuestas, repetimos con la estructura de A el enunciado del problema:
un carbona , _:. :·:.mpuesto can:
:: -.:. =:';:£,0S
~
CHz=CH-,?H-,?H-CH=CH z
o
CHZ1-CHI-'(H-'(H-CHI-CHzl
eet.
CH3 CH3
lID
CH3 CH3
I
Hei~ exceso CH3-CHCI-,?H-,?H-CHCI-CH 3
'" .; :::csibilidad de ser
_
~
@)
KOH..
CH3-CH=,?-,?=CH-CH3
BOH
@J
CH3 CH3
CH3CH3
ie tormacion ma D es un dieno conjugado mas estable que A.
..-:. HR..\L\i)
~
F solo
CHz=CH-CH-CH-CH=CH z
o
I
I
~ Oxid.
CH3 CH3
°
°
"'C-CH-CH-C" , I I ' HO CH~H3 OH
@ L
-,-::do dicarboxilico i C.H S(C02H)).
2.°) G tiene dos atomos de carbona quirales. par tanto presentaria 2 2 = 4 is6meros opticos; dos pares de enantiomeros (1 y II) Y(III YIV). COzH CH3+H CH3 H
"" ~:c.::de proponerse:
COzH
(I)
\
~
, ,I
I I
, I
COzH H±CH3 H I CH3 COzH
(II)
COzH;
COzH
H+CH 3 CH3+H : H H CH3 I CH3 COzH: COzH
(III)
(IV)
perc como las formas 1 y II representan el mismo compuesto, el mimero de is6meros 6pticos queda reducido a 3.
3.°) D es mas estable que su is6mero A. por ser un dieno conju gado.
114
III-P6.
HIDROCARBUROS
Esquema:
-:-
-
--~-"",=
_::.
H 2S0 4 ! con c. ) C A (C4 H10 0) B ( 4 Hg) => A es un alcohol por la formu la molecular y B es un alqueno, obtenido en la deshidrataci6n de A.
B + Br2
~
M
KOWEtOH
)
C + HC == CH ~, 1 4-ClC . 10 hexadileno
C (C 4H6) es un dieno pues se forma por perdida de 2 moles de HBr de M (C 4H8Br2) . Ademas es conjugado porque reacciona con acetileno en una reacci6n de cicloadici6n.
Solucion: A traves de las conclusiones obtenidas anteriormente, se pueden pro poner las siguientes estructuras: .. KOH BOH
CH2=CH-CH=CH 2
@J
1A-butadieno
2,3-dibrorrobutano
CH3-CHOH-CH2-CH3 2-butanol
0
-
@J
Br2
@J
i
CH3-CH=CH-CH3 2-buteno
-
~ CH =CE
0
1A-clclohexadieno
Solamente B presenta isomeria cis-trans, ya que aunque C presenta dobles enlaces, estan los dos carbonos extremos identicamente susti tuidos. Los is6meros de B son: CH3, ,cH 3 ,c=c,
H
CH3, ,H
,c=c,
H CH3
cis-2-buteno
trans-2-buteno
H
III-P7.
CCI.
I-\2S04
CH2=CH-CH=CH2 + HC=CH
1A-butadieno
CH 3-CHBr-CHBr-CH3
--.:::::...A -.;::-.-~
Esquema: nP~A+B+C+D
P, si puede reaccionar consigo mismo en una reacci6n de adicion, es que probablemente es un compuesto insaturado, oleffnico 0 acetilenico.
He == c: - =,
~,...-
\",.
11_~.t
~
t :....;,;;: -" --;:
A pc~ii pUc" -::: :ci~
Rssotucron DE PROBLE~",S
~~ oh,o]
por la f6rmu
",cC::" , ,"'
de A.
3P 2P 3P 4P
~
A compuesto de densidad de vapor
~
B compuesto de densidad de vapor..........
~
C compuesto de densidad de vapor D compuesto de densidad de vapor
~
B ~I parcia
B1 ~ caucho BUNA
~ ~
D~
O~C_C~O
;:;o]<:s de RBI' de con acetileno en
A
C ~:_:=" 5-:
AlP BIP CIP DIP
= = = =
3 2 3 4
polim.
[H]
-;:-:.: ",~-heudieno
~,"",-"
115
H'
'H
HP~ no adiciona agua ~ no es un alquino.
I-t,;iS
4
SCt
f-'02
HgS 4
C
1
pueden pro A
~: derivado nitrado ~ A es un compuesto aromatico
~g
"--
Solucion: A la vista de las conclusiones obtenidas anteriormente puede decirse que: Si al polimerizarse B] da lugar al caucho BUNA, qui ere decir que la unidad estructural, el monomero, es 1,3-butadieno. B] es CH 2 = CH CH = CH 2 que proviene de la hidrogenaci6n parcial de B, que puede te ner estas dos estructuras:
~
:::""':
HC=C-C=CH E
.:',:c,que C presenta
~ ,~~=-ucamente susti
6
CH2=CH-C=CH
B sabemos que es un dirnero de P, es decir, que se ha formado en la reac ci6n de dos moleculas de P. Esto s6lo ocurre si P es acetileno, HC = CH y la estructura de B proviene de una reacci6n de vinilaci6n: 2 HC=CH
reacci6n vinilacion
~e HC=C-CH=CH
2
Is' ~
B es 3-buten-l-ino Pm = 52 g/mol
p% =2 A partir de aquf se deducen las siguientes estructuras. A es aromatico, pues se nitra facilmente con mezcla sulfonftrica:
\
::=..:~
>:,:",
de adici6n, es ;b~ ::::;c'.) 0 acetilenico.
3 HC"'CH
-
0 '"
1
0
A es benceno Pm = 78 g/mol
P~=3
116
HIDROCARBUROS
3 HC == CH ----7 C, que si es un alquino, pues adiciona Hp en presencia de sales mercuric as, par tanto C ha de ser el producto que se obtiene de una reacci6n de doble vinilaci6n: 3 HC=CH
-
I,S-hexadien-3-ino Pm = 78 g/mol
[9
HzC=CH-C=C-CH=CHz
o rT3.:;., ~_L:.;:- ~ cienco ~~ 7 enlacer: :;~t tur3.C~;~:r:.:: 5 1
trucrur;
P~ =3 4 HC=CH
-
o
°
H
H
~c-c:
D
=-.~,j
mec.in. ~.:-s_ Esre ;c.'_~; de ::'i',c;::_~~
azufre _~ . icO::
D ha de ser:
o
Ciclooctatetraeno Pm = 104 g/mol
P% =4
,-=-----~
La secuencia completa de reacciones sera:
C + Ca CH 4
_
~ Ausencia
de QXlgeno
CzCa
H20..
HC=CH
HC=CH
H,SO· Jo HNO/
(YI V
HC=C-CH=CH z
NO
~
BaSO,
-E-
z
7n
HzC-CH=CH- CHz caucho BUNA poli(1,3-butadieno)
H2C=CH-CH=CHz JrrerizaCion
III·P8.
HC=CH H,SO'), HgSO,
HzC=CH-CO-CHz-CH=CH z
El caucho EDNA es una macromolecula formada por la reacci6n de po limerizaci6n par adici6n del mon6mero 1,3-butadieno. Cuando este dieno polimeriza, en la macrornolecula resultante existe un doble enla ce cada 4 atornos de carbono.
A iC=,",_:~ 02. i:: :=
~
B ·r· - ~
117
RESOLUCION DE PROBLEMAS
Estas cadenas macromoleculares se encuentran independientes unas de otras, dando lugar a un material con poca resistencia mecanica. Pero ha ciendo reaccionar las cadenas con azufre, se consiguen que estas se enlacen entre si mediante puentes disulfuro, precisamente por las ins a turaciones presentes en las cadenas. De esta manera se forma una es tructura polimerica entrecruzada, de excelentes propiedades elasticas y mecanicas, Este proceso de entrecruzamiento se denomina vulcanizacion. El grado de entrecruzamiento de las cadenas y en consecuencia la cantidad de azufre adicionada, condicionan la elasticidad del material.
it":,,, fLO en presencia ~-. -:~e se obtiene de ~~ -:-,,,xadien-3-ino
2:::
= 78 g/mol ? ---",'
H
H HH
HH
H
H
H
H
H HH
HH H
H
H
H H H
H
H
H
H H H HH H H
. .-1
H
H H
I
S
r
HH H H H '
\->-''';;-;='~ :~~:':
s
HHHHHtt'H"l'Y
~H -CH2)n '.i
-- --
I I I
I
!
,
,
BUNA
H H H H H
c-> - 3-t·ctadieno)
.i.
-
~
:
r;-= ----: --;;:merizaci6n
i=:--CC'-CH TCH=CH2
III·P8.
Esquema: A (C 6H 120 2 ) ---1 Si es un is6mero optico de una molecula pero no tiene actividad optica, indica que es unajorma meso. es decir que tiene 2C* identicamente sustituidos. A + Br 2
r':~ ::: reaccion de po ~-':::cr:;~.· Cuando este
:'=-,_~,-~e un
doble enla-
---1
NO hay reacci6n ===> no presenta insaturaciones. H OS0.1
.
,
.
A (C6H 12 0 ) --.) B (C6H s ) ===> B es un dieno formado par perdi da de 2 moleculas de H,O de A. B (C
6H s
)
HBr'T"baja)
C (C
6H g
buro saturado monobromado.
Br)
1H
2
~
D (C6H llBr) ===> Hidrocar
118
HlDROCARBUROS
D (CSH llBr) ~ E (C12H 2 ) => Hidrocarburo saturado; por la rela cion CIH, indica que es ciclico. \ CH2=CH-CH=CHz
HC=CH + HBr -
CH2=CHBr
"
Solucion: Con las conclusiones obtenidas anteriormente. se deduce que todos los compuestos mencionados son ciclicos. a)
Como se conoce la estructura de C, a partir de ella se identifican los demas compuestos:
cr @ Br
I
HBri
- dd - HOc ¢ B 1Hz
()8r
@)
OH
OH
0
Na
OH
HzS04
conc.
@
6 HO
6
<,
<,
,
OH
0 Cualquiera de estos alcoholes, en la deshidratacion se transforma ria en B. Pero hay que tener en cuenta, que A, es una forma meso, es decir que la molecula ha de tener un plano de simetrfa. Por tan to A es: 1,3-dihidroxiciclohexano, 0 el l,2-dihidroxiciclohexano. -r::__ -_._'"'''-__ b)
Isomeros opticos de A:
HO~ trans,e: a,1,3-dihidroxicic1ohexano-
~
OH
trans,a:e,I,3-dihidroxicic1ohexano
-._ HO-""'p°
H
cis,a:a,1,3-dihidroxiciclohexano cis,e:e, 1,3-dihidroxicic1ohexano Forma meso
.,
: r-:
119
RESOLucrON DE PROBLEMAS
c)
H
o ¢
. ,-::'-:-j,::j~< par la rela
~
T' alta
Br .~
C:
III·P9. ci~=.:;.=e
0:;'" "': \ ~
que todos los
,e identifican
Esquema: A (C16H 16)
~
Zn/H
B (CSH 100) ~
U
COOH
B+C
I ,,'
K2Cr207~
I
a) KHS04
D
b~
alcohol
0
~ CH ·C H3
U -
'CH 3
/~ ---_.-~'<, / ;
- 4----.. . . . .
__
~
........
Solucion: La diferencia entre el numero de carbonos de A y B, es el mimero de atomos de carbona de C. Por tanto C tiene 7 atomos de carbona y con la funci6n aldehfdo, pues proviene de la ozonolisis reductara de una ole fina. Par tanto, C ha de ser benzaldehido.
~"' ... A
~
CHO
se transforma una forma meso, :;:'" sunetria. Por tan ;i;',iI\-,xiciclohexano. !;~
"',
En cuanto a la estructura de B, tambien aldehido se transforma en iso propilbenceno mediante la secuencia de reacciones indicadas en el enun ciado. Por tanto B es: 2-feni1propanal. Comprobemos su estructura: ",0 H3C-CH-C'H
- ....."""-----:
61, ~ -:.~; droxiciclohexano
6~
H36C.CH.CH20H -H;,O
L
o
_-
o
@
eOH'
~
eo~ isopropilbenceno
e(se
.-/1 OH ""'---- ... ~
-----"-+
'<::: I
La estructura de A es:
\
3-.:.::::iroxiciclohexano
COOH
V
~
V@J ",:0,-/'1£
r'Y
K2Cr207
t
1,3-difenil-1-buteno
120
Ill-PIO.
HIDROCARBLROS
Esquema: B + C ::::> A es un alcohol; B y C son olefinas.
B + Br2
-7
M
2)
NaNH
M ::::> M es un derivado dihalogenado.
D
NaNH
3
CH 3!
)
E ::::> D es un alquino terminal y E Desr-~·::ic::~:::-;:
tiene un atomo de carbona mas que B. E
[H]
0
de U,', ~:.=t= dro \ ~: .. ~.:1
3
-~ parcial Zn/H
UDa ,':""-",
C + Br2
-7
P (derivado dibromado)
KOH:E,OH
---=-=-==~) F -7
aducto C12H1402
::::> F es un dieno.
El
C·:i.cC·-.'::::
del C =. :"'" tile de C:;.
Solucion:
el qUe ;::'.,:~: COiliF"--'~
Por los productos obtenidos en la ozonolisis determinamos la estructu ra de E y por tanto la de B. CH
CH3-CHO + (CH3hC-CHO
?
CHTCH=CH-9-~H3 4 CH3
yH 3 CH2Br-CHBr-y-CH3
1
CH3
--
yH 3
NaNH2
HC=C- y-CH 3
@)
CH3
--
Na/NH31iq
yH 3 CH3-C=C-
®
1
y-CH
,,,--, r-
C§J
.
-- -
3
CH3
y
CH3,
CH3 I C=C- y-CH 3 CH3
80
Na
Br 2
CH2=CH-
ciado .:e. :=
yH 3
y-CH 3 CH3
Determinemos ahora la estructura del compuesto C. Como B proviene de una deshidrataci6n de un alcohol A, la estructura de este para que origine dos olefinas isomeros, una de las cuales ya ha sido identifica da es:
C~ ~-C- :-=--~
Rssot.ucrox CH3
CH2=CH-C-CH 3 I
f: 3. C son olefinas.
/
@J
CH3
j
~~
CH3-CH-C-CH 3 0I I CH3CH3
::":''::'::"I"";:]
F-
aducto CIZHJ40Z
yH 3 ~::;-i3-C=C-C-CH3
Deshidrataci6n de A: recordemos que el mecanismo de deshidrataci6n
de un alcohol, en medio acido, se inicia con la protonaci6n del grupo hi
droxilo, saliendo al medio de reacci6n en forma de una molecula de
agua. De esta manera, se genera un carbocati6n que evoluciona hacia
una olefina por salida al medio de reacci6n de un Ha.
El carbocati6n que se ha generado en este caso evoluciona de dos for
mas diferentes. Para original' el compuesto B, simplemente elimina H+
del Cia, pero ala vez, experimenta una transposici6n de un grupo me
tilo de C 3a transformandose en un cati6n de mayor estabilidad que el
inicial (cati6n terciario frente a cation secundario). Es este ultimo cation
el que elirnina un H'« originando la olefina C.
Comprobemos la naturaleza de C repitiendo las reacciones del enun
ciado del problema.
CHTy=y-CH 3 CH;9H3
@J
t
I
21 -..=:.;
......
i
CH3 CH31
CH3
.0.,3 I ,~- C=C-C-CH 3 I
CH3
~
C' Como B proviene
2::.c~ .l
de este para que '-" :,} sido identifica \
CH3-C=C-CH3 I I CH;9H3
@J
terminal y E
,,- --::imos la estructu
!--:-:
121
DE PROBLEMAS
Br,
Br Br I
I
CH3-y- y-CH 3 CH;9H3
®
::;,~. (£)CH,=?-?=CH, CH;9H3
0
+
¢0
0
CH'D) I I CH3
0
PROPUESTA DE CUESTIONES
IV-Cl.
(,Que propiedades hace peligroso el empleo del eter etflico en ellabo ratorio?
IV-C2.
(,Que producto se obtiene de la reacci6n del 12 en medio basico con la etilmetilcetona?
IV-C3.
(,C6mo se realiza el ensayo de «Lucas» y para que sirve?
IV-C4.
(,Que reacci6n tiene lugar entre el reactivo de Tollens y el acetaldehido?
IV-C5.
(,Que ocurre cuando se trata con una base una mezcla de dos aldehfdos distintos que tienen hidr6geno a?
IV-C6.
(,Que productos se obtendran en la reacci6n del iodo en medio basico con la fenil-metilcetona? Ajuste la reacci6n que tiene lugar.
IV-C7.
(,A que se llama Reacci6n de Cannizzaro cruz ada? Ponga un ejemplo.
IV-C8.
Formule la reacci6n que tiene lugar entre el benzaldehido y el acido cianhidrico, seguido de la hidr6lisis del producto resultante.
\
126
IV -C9.
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
Escriba la reacci6n que tiene lugar entre la difenilcetona y el alcohol isopropflico en exceso, en presencia de isoprop6xido de aluminio como
catalizador.
rvcis,
;;
-._
':.- ;--
- ,-
.
IV-CIO. Proponga un metodo para la sfntesis de 2-butanol partiendo unicamen te de etileno como producto organico y de todos los reactivos inorgani cos que considere necesarios.
IV-Cll. Justifique el siguiente hecho: El n-butanol tiene un punto de fusi6n de -90 0 C, el isobutanol de
-108 0 C y el terc-butanol de 25 0 C.
IV -C12. i,Que interes industrial presentan los polioles?
IV-C13. LDe que manera interviene el fenol en la estructura de la baquelita? LC6mo se llama la reacci6n de formaci6n de la baquelita? Explique el mecanismo de formaci6n.
IV -CI4. i,Mediante que reacciones qufrnicas puede diferenciarse un aldehido de una cetona? Ponga algun ejemplo nombrando los compuestos que in tervienen.
IV -C20.
CLL.:,":':
="
IV -CIS. i,Que interes industrial tiene la transposici6n de Beckman a partir de la ciclohexanona?
IV-C2l. cR"'::''':'':: '''-' IV-CI6. LC6mo sintetizana »-butanol partiendo del cloroetano, via reactivo de Grignard?
IV-CI7.
LQue compuestos de los que se indican a continuaci6n dan oximas al re accionar con hidroxilaminas? Escriba la reaccion correspondiente e in dique si presenta isomeria geometrica: Butanol; Ciclohexanona, For maldehido, Acetofenona y Oxido de Propileno 1,2.
o, bi
127
PROPUESTA DE CUESTIONES
~=~~'::'D;:; Y el alcohol
IV-CIS.
Complete la siguiente reacci6n:
c=-= ~'" :U.\.;minio como
H20
Benzaldehido + CH3-MgCI -
X
Y+ T I Oxidaci6n
H+
de .. Oppenauer
p~';;Ddo
unicamen =""- =':~":'FOS inorgani
z IV -C19.
Complete los siguientes esquemas de reacciones: a)
CsHs
+ CH3-CH z-CHz-CI
AICI 3 _
A
+
B
"" isobutanol de b)
X + HI - -
ICH3 +
Y
~
HI
Yoduro de Isobuiilo + H20
:='-':-~
.ie la baquelita? Explique el
c)
Meiil-fenil-cetona + 3NaOI
~::~;; :i ,2·)
__
X + Y + 2NaOH
I Hp
y
Acido Benzoico
<::'::::"-.rse un aldehfdo ~-:"puestos que in-
k= £::,0.n a partir de la
IV -C20. Cuando el is6mero dextro del 2-cloro-2-fenil-butano se trata con un re activo nucle6filo Z- en solucion acuosa se observa que la actividad 6p tica de la mezcla disminuye hasta llegar practicamente a cera. Justifique este comportamiento y proponga el mecanismo de la reacci6n que on gina dicho fen6meno.
IV -C2l.
i,Reaccionan de la misma manera el acetaldehido y el benzaldehido, con hidr6xido s6dico? Indfquese los productos de la reacci6n en cada caso.
IV-C22.
Represente la forma en6lica (si la tiene) de los siguientes "compuestos:
~'''~''. via reactivo de
\
::.
.C_,,_, oximas al ref _:,;:~pondiente e in : C-.khexanona, For
a) b)
c) d)
Ciclopentanona Metilfenilcetona Forrnaldehido Difenilcetona
128
IV -C23.
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SEN CILLO
yH 3 CH3 - y-Br CH3
IV-C24.
+
-
CH I 3 CH3-y-O-CH3 +
\
NaBr
CH3
-
-
Indique los reactivos necesarios y el nombre de las reacciones de re ducci6n del grupo carbonilo a: 1) 2)
IV-C25.
PRCtP
Para la siguiente reacci6n de sustituci6n cabe esperar una reacci6n se cundaria. Escrfbala e indique de que tipo es:
Alcohol con fonnaci6n de acetona. Hidrocarburos.
(,Por que el tratamiento con acido sulfurico sobre alcoholes alifaticos se cundarios y terciarios no es un buen metodo para preparar eteres?
IV-PI.
L-r: '::'::.~-= par" c;,,- ,,:_ i
IV·P2.
CD JCC":C _,:;,
IV-P3.
De ur
~>"§
bU5U':D ~ :
Por ,y:.:-::
12-+.5
=~
:-~:2
4
pec;,"-.::~
Cuan,i. -.:
i
C'.[) ~··:::5
~~:...: UD.3.
-
:"_
reacci6n se
PROPUESTA DE PROBLEl\IAS
~~a8r
~::J.CClOnes de
re
:=..: ~~:-cc,les alifaticos se :0
='~=:::
IV-Pi. Un compuesto organico A reacciona con magnesio en medio etereo para dar B, que por tratamiento con formaldehfdo y posterior hidr61isis conduce a C. Cuando e se oxida con i6n dicromato en medio sulfiirico rinde acido propi6nico. Se pide: 1.0)
2.°)
Estructuras razonadas de todos los compuestos que se citan. (,Que compuesto resulta al pasar los vapores de e sobre un cata lizador de Cu-Ni a unos 300 DC?
IV-P2. Un compuesto organico A reacciona con acido sulfurico diluido y sul fato merciirico dando B (C6H 1P ). Cuando B, que no da la reacci6n del haloformo, se trata con hidroxilamina rinde e que en presencia de ca talizadores acidos se transforma en D. Se pide: 1.0)
2.°)
\
Estructuras razonadas de A, B, C, yD. Proponga un metodo de obtenci6n de D a partir de cloruro de bu tanoilo y los reactivos que considere necesarios.
IV-P3. De un compuesto A se conocen los siguientes datos analfticos: la com bustion de 226,5 mg de A producen 330 mg de CO 2 y 148,5 mg de Hp. Por otra parte y previa tratarniento adecuado, 100 mg de A originan 124,5 mg de AgBr, cuando se utiliza AgN0 3 como reactivo. Por es pectrometrfa de masas se obtiene un pica de i6n progenitor de 151. Cuando se trataA con soluci6n de NaOH, se obtienen 3 compuestos B, e yD. Se sabe que B tiene un peso molecular de 88 y da la reacci6n de Lucas; ademas se deshidrata facilmente en medio acido para dar e y D,
130
FUNClONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
que son isomeros. Por 10 que se refiere a C presenta 3 sefiales en RMN en una proporcion relativa de 6:3: 1. La ozonolisis de D produce buta nona y un compuesto volatil de peso molecular 30. Proponga estructu ras para todos los compuestos que se citan.
'-.:.
....:.-
-"" •--....:.'-.:....1
~
~---'--.::
:;;:::;~~ ".~.
.
....:
..
-
-
~
'-..'"- -:;.
1.0) Proponga estructuras para los compuestos A, B, C Y D. 2.°) i.,A partir de que sal calcica de un acido dicarboxflico X podria ob tener A?
-'- ---=
-.--;.---;-
IV-P4. Un compuesto A (C 6H lOO), da positiva la reaccion de Brady y no reac ciona con el reactivo de Tollens, ni con Br 2 disuelto en C14C. Cuando A reacciona con CH3MgI, seguida de hidrolisis da B que al tratarlo con H 2S04 en caliente se transforma en C. La oxidacion de C con KMn0 4 en medio acido rinde principalmente D (C 7H 1P 2) que es una dicetona simetrica, que da positiva la reaccion del haloformo y presenta en un es pectro IR sefiales correspondientes a grupos CH 3 y CH 2 . Se pide:
.
.=---:
-...:.._-------~
- ....,:- "
IY-PS.
:
-~
-
.;,:.. ::-
~
~
-.
.
IV-P5. Cornpletese el siguiente esquema, nombrando segun la IUPAC los compuestos que intervienen:
D
..:_-... ~
i
i
Oxid. KOH
CH3-CH=CH2
+E-
_.:._'~
OH I
CH3-CH-CH3
IV-P6. Un compuesto A (C s H 10 0) reacciona con acido yodhidrico formando yoduro de metilo y con sodio metalico desprendiendo hidrogeno. Cuan do A se trata en frio con acido sulftirico concentrado y la disolucion ob tenida se diluye con agua, se separa un nuevo compuesto B de compo sicion 50% de C y 10% de H, que da positiva la reaccion del haloformo. A puede transformarse por oxidacion en un acido dicarboxflico C que contiene 35,8% de C y 4,48% de H. Determine la estructura de A.
IV-P9.
1
.r •
IV-PIO.
PROPUESTA DE PROBLEMAS
IV -P7.
~=.;: :
senales en RMN ,icit D produce buta ", ?,c;ponga estructu
t~ .:~
Brady y no reac
:-,::~ ~~, Cl"C. Cuando il
B que al tratarlo con c=:::. de C con KMn0 4 L ':'-le es una dicetona
ii
b)
'.
IV -P8. ,~
3. C yD. ~-~~dico X podrfa ob-
[0
s.c~
-- - ~
Un compuesto organico Ada positiva la reacci6n del haloformo y pue de obtenerse por reacci6n entre el benceno y el cloruro de acetilo en presencia de un acido de Lewis. Cuando A se trata con amalgama de magnesio, y se hidroliza el compuesto que resulta, se obtiene B (C J6H 1P2)' Al reaccionar B con acido pery6dico se obtienen dos moles de A. Tambien se sabe que B sufre una transposici6n pinacolinica por tratamiento con soluci6n de acido sulfiirico originando C. La reducci6n de C con isoprop6xido de aluminio rinde D. Se pide: a)
::>resenta en un es L " C-i:. Se pide: ~,,=.
la IUPAC los
CO. CH3
-
2.°)
i
Proponga estructuras razonadas posibles para todos los compuestos que se citan. l,Que compuesto dana la reaccion D con acido acetico?
Un compuesto X se obtiene por esterificaci6n de Newman entre un aci do A y un alcohol B. El compuesto A se obtiene a partir del tolueno en la siguiente secuencia de reacciones: tribromaci6n del tolueno dan do AI; reacci6n de AI soluci6n de NaOH a temperatura y presi6n elevada para dar il 2 (C 7Hs0 3Na,), reacci6n de este con CH 31 en exceso dan do A 3 , y por ultimo oxidacion de A 3 con K, Cr, 07 en medio acido para dar A (C IO H I2 05)' Por otra parte B se obtiene a partir de propeno como iinico compuesto organico segun las siguientes reacciones: adici6n de H 20 en medio acido dando B I , seguida de oxidaci6n para dar B2" Re acci6n de B 1 con HCI concentrado en presencia de ZnCl 2 dando B 3 y formaci6n de su magnesiano, BJ; Por ultimo reacci6n de B2 con B4 se guida de hidrolisis acida para dar B (C 6 H I4 0). Se pide: 1.0)
E3.
131
Formulas estructurales de X, A, B, asf como de todos los produc tos intermedios. Justifique par que la smtesis de X no debe realizarse por esterifi caci6n directa (Fisher) y proponga un mecanismo para la esteri ficaci6n de X par Newman.
OH I
CH3,CH·CH3
ii:. :. odhfdrico formando r;;::",j,=, hidrogeno, Cuan tr-.:.J, '; > Hi disoluci6n ob b~~Tuesto B de compo , r~-~~-.:i6n del haloformo. ~c= dicarboxilico C que c: .2. estructura de A.
IV-P9.
Un compuesto organico A reacciona con magnesio en medio etereo para dar B que por tratamiento con formaldehido y posterior hidr6lisis conduce a C que cuando se oxida con dicromato en medio sulfurico rin de finalmente D (C 4HP2)' Se pide: 1.0) Estructuras razonadas para los compuestos que se citan. 2.°) Que compuesto se obtiene al tratar C con H 2SOj concentrado.
IV -PIO.
Un compuesto organico A (C sH 120) da positivo el ensayo de Lucas y origina B por deshidrataci6n. Cuando B se oxida fuertemente rinde C y
132
FUNCIO:\,ES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
RESCH
D. De C se sabe que reacciona con 2,4-dinitrofenilhidracina para dar E y que da positiva la reacci6n del haloformo. Se pide: -
Identificar razonadamente todos los compuestos que se citan.
pr~sc~~~
tura
-
.;
j
.>~:~-..=.=~k
eb;J1~:-_ ....
IV-C2.
....;; :-:--....- _----....i.
IV-C3.
£1
~':~_~~-.
...... . -., .'. I.- .::t.';;
-
-....
-
_-. r-_
'.'~.~"":""":;;
;
ii..I:-:_ .iracina para dar E
RESOLUCION DE CUESTIONES
:;--~~.
;:;:,~.:. ~u"se
citan.
IV-Cl. En primer lugar tenemos su elevada volatilidad e inflamabilidad debido a las debiles fuerzas intermoleculares que presenta. En segundo lugar en presencia del oxigeno del aire se pueden originar per6xidos de estruc tura compleja, que son compuestos altamente explosivos de puntos de ebullici6n elevados, que se acumulan en el residuo de destilaci6n y pueden originar explosiones violentas.
IV-C2. En dichas condiciones se produce 1a reacci6n del yodoformo que para e1 caso indicado podrfa escribirse de la siguiente forma:
o II
.
CH3-C-CH2-CH3 + 3NalO
e e 0II
-
Na
O-C-CH 2-CH3 + CHI3 + 2NaOl
IV-C3. El ensayo de Lucas permite diferenciar los alcoholes 1.0, 2.° 6 3.° en base ala velocidad de reacci6n con el reactivo (ZnC12 - HC1). La reac ci6n origina un derivado halogenado insoluble, que se separa en forma de una capa perfectamente diferenciada. I
ZnClz
-C-OH + HCI _
I
I
-C-CI +
I
H20
La velocidad de reacci6n varfa en el orden: Alcohol 3.° > (rapidamente)
Alcohol 2.° (al cabo de 5-10 minutos)
>
Alcohol 1.0 (s610 si se calienta)
134
IV-C4.
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
IY-C8.
La reaccion de oxidacion-reduccion que tiene lugar es:
L re, __ .~~
,!J CH3-C R. Tolens
IV-C5.
+ 2 Ag I
G 0 '0 NH4
,
+
H20
Se produce una condensaci6n aldolica, originandose 4 productos:
IV-C9.
-
G
o
OH
R-CHrC:' +
H
--
-
G
OH
-=
-=
IV-C6.
La reaccion ajustada seria (Reacci6n del Yodoformo):
IV-C10.
- er I
-
oII
11
:....:
.:..:.
-
~
-..1
-:0
- . ' :.~
C' G 0
'}l
0 Na
~
IV-C7.
-:>
Es la que se produce entre dos compuestos carbonflicos que no tienen hidrogeno en posici6n a. Si uno de los compuestos es el aldehido for mica, es este el que preferentemente sufre la oxidacion, en tanto que el otro compuesto es el que se reduce. Par ejemplo:
.0 H-C'
'H
.!J
H-C
'OH
Rssoi.ucron DE
IV-C8. La reacci6n consiste en la adici6n del HeN al grupo carbonilo.
z=~·
'-.'-_
135
CUESTIONES
- 2 Ag ~
+
a
H20
c~O
I
H
0..
OH
a
+HCN -
0..
OH
I
9- H Hi)
I
CN
-
If
o
I
~C-H COOH
e
+ NH4
a - bidrcxiacldo
k ,,; .; productos:
IV-C9.
Se trata de la conocida reacci6n de reducci6n de Meerwein-Ponndorf,
o-c-o ( - (o-~-o )3 o
C H~ C H O \) AI
+
CH3
3
-
AI + 3 CH,-CO-CH,
l,,"O/H+
?H 3 OCH-o
IV-CIO.
3AI(OHh
+
Podria realizarse en los siguientes pasos: 1)
Hidrohalogenaci6n del etileno CH2:CH 2 +
2)
HCI
CH3-CHTCI
-
Formaci6n del magnesiano CH3-CH2-CI
+ Mg
eter
CH3-CH2-Mg-CI
anhidro
t-
:,.-,:~05
que no tienen --: -:;0 el aldehido for :: .:.;."·n. en tanto que el
3)
H+
CH2:CH2 +
4) 2'
Hidrataci6n del etileno H20
'OH
CH3-CH2-OH
Oxidaci6n controlada del etileno
o
~-c'
-
(0)
CH3-CHTOH
-
o
CH3-C~H
136
FU"ICIONES OXIGE"IADAS CON ENLACE SENCILLO
5)
Reacci6n del acetaldehido con el magnesiano, seguida de hidrolisis,
--
CH 3-
__ _ _ _ _ •
9MgC1 y-CH z-CH3
~.1
~.
H
l
rt.!OI H+
OH MgCl z +
I
CH3-
y-CHz-CH3
H
IV-Cll. Los puntos de fusi6n de varios compuestos con un mismo grupo fun cional estan relacionados con su simetna, aumentando a medida que 10 hace esta. Asf:
i\-Cl..+.
yH 3
CH 3-CHrCHrCHrOH
p.f.= -90 CC
.'
CH 3-CH-CH z-OH
p.f.= -108 CC p.f.= 25CC
IV-C12. Los polioles son aquellos alcoholes que poseen mas de una funci6n hi droxilo. Entre los glicoles (dos grupos hidroxilo) destacamos el etilenglicol (CHPH - CHPH). Se utiliza en la preparaci6n de anticongelantes
para radiadores, fluidos de frenos hidraulicos, como humectante y di
solvente natural y en la fabricaci6n de plasticos y fibras.
n HO-CHz-CHz,OH _ _
-
0
~_F\'?
.c~C.
+
O,CHz,CH z
:""'1:.-"...."
s: . :. _=. __ ~
n Entre los trioles, la glicerina es el alcohol mas utilizado. La glicerina se utiliza como humectante, como suavizante en cosmetica, para fabricar su
trinitrato (la dinamita), y en la fabricaci6n de resinas alquidicas y pinturas.
IV-C13. Cuando se trata fenol con formaldehfdo en presencia de alcali 0 acido, se obtiene una sustancia de elevado peso molecular en la que muchos anillos fenolicos se unen mediante grupos -CH o - originando un polfmero de estructura entrelazada denominada Bakelit~.
IV-CIS. l r: -,-:,-
'.
137
RESOLUCION DE CUESTIONES
",,=~~:J;l
c
de hidrolisis.
La reacci6n ocurre como sigue:
(}
2)
OH
OH
HCHO
H+o OH-
hC~-OH
lJ
(r -0-"\ OH
~
CH'
OH
I
Este proceso continua, produciendose adernas uniones transversales por 10 que el producto final tiene una estructura rigida. Puede describirse la primera etapa como una sustituci6n electrofflica en el anillo bencenico. catdlisis basica, y tarnbien como una adici6n nu cleofflica del anillo bencenico al grupo carbonilo, catalisis acida. _-
:~.ismo
"7,:- -.:.
grupo fun a medida que 10
IV -C14. La caractenstica diferenciadora de los compuestos carbonflicos radica en el caracter reductor que presentan los aldehfdos y que no poseen las cetonas. Los reactivos de Fehling (A+B) y Tollens se utili zan en la diferencia ci6n de compuestos carbonflicos.
o
o R-C' 'H
+ Fehling A + (Sol. de Cn")
Fehling B
-
(Tartrate Na, K)
~ :- .ie una funci6n hi L2.: ::-"T.~"
el etilenglicol i·~ :-.::-= anticongelantes ~ :".: humectante Y di ~:-J.5
1
'O-CHTCHZT
n
;..:..:"'~.:.j'J. La glicerina se
,---:'.:::.':3.. para fabricar su ,~- .c:~ufdicas y pinturas.
(precipitado rojo)
o R-C'
'H
Reactivo Tollens (Soluci6n amoniacal de Ag(OH) )
+
o R-C:8N~
+
AgO
+
(Espejo de plata)
Si al reaccionar el compuesto carbonflico con los reactivos Fehling aparece un precipitado rojo, es que se trata de un aldehido. Si al reaccionar el compuesto carbonflico con el reactivo Tollens apa rece un dep6sito de plata elemental, es que se trata de un aldehido. Estas reacciones no se producen con las cetonas.
IV-CiS. La transposicion de Beckman tiene lugar en las oximas rindiendo ami das:
R-C=N-OH
~~-<::l de alcali
acido, f--: ..:",- en la que muchos ::-:.0"ando un polimero .
+
.
-c~
;
+ CuzO
R-C:.B <±J 0 Na
0
I
R'
o u
.
R-L:-NH-R transp. Beckman
La transposici6n que experimenta la oxima de la ciclohexanona tiene un gran interes industrial, pues el compuesto obtenido la £-caprolactama es
138
FUNClONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
el producto de partida en la obtenci6n de nylon-6 mediante una reacci6n de polimerizaci6n.
son:
o
6
+ NH20H
transp. Beckman
hidroxilamina
oxima
E-
caprolactama
lca,or
~
o
0
II
II
\ NH-C-(CH 2ls-NH-C-(CH2 )S
-l. _ l <:>»:» n
NYLON 6
IV -C16.
-
El metodo mas adecuado seria el siguiente: a)
Sintesis del mangnesiano:
b)
Sintesis del 6xido de etileno:
IV-CIS.
KOH
E lanol
CH2:CH2 + KCI
~
0 21 Ag +
CH2-CH2
"'-0/ c)
Reacci6n entre ambos compuestos:
CH3-CHTCH2-C H2-O H n-butanol
IV-CI7. Las funciones organicas que dan oximas son los compuestos carbonili cos (aldehidos y cetonas). Por tanto en nuestro caso seran: la ciclohe
La
r;:::.-:::~
139
RESOLUCION DE CUESTIONES
~0::i::;r,te
xanona, eL formaldehido y La acetofenona. Las reacciones respectivas
una reacci6n
son:
00
+
~OH
NH20H
~N'
-
~~
+ H20
( is6meros sin-anti (no tlene) ~~~.;;
,0
H-C~
+
H
NH20H
~
-
H, ,OH + H20 H/C=N (
_. ~"--:-:~)5~
Is6meros sin-anti (no tiene)
OH\
n
'LS""'i is
-
°
CH3-bC? + NH20H
I"
'\
N
CH'-b
C'
La reacci6n completa es:
H-b o
"::-:-: ~:-OMgCI
, ---;: ",=-:-~:-':'"'2-:JH ~-=-_-:=:-.:::
z: =;"jestos carbonili ("2...-< seran: fa ciclohe
H;P (11'")
F\
vr-
+ C~-MgCI
o ~ F\OH
LiJ
vr- 9 CH
+ MgCl,
H
3
1
oxidacion Oppenauer
F\O vr-~'
c~
acetofenona
0
?MgCI
H;P
9- H
(11'")
c~
J
N- OH
6b CH3 -
( is6meros sin-anti)
IV-CIS.
J
140
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
IV-C19. Los productos que se obtienen son:
a)
L:H I 3
( r C H 2-CH2-CH3
(rCH ~ I CH3
0 b)
®
9H3 CH:;CH-CH20 H
~
. .t
c)
0,~
3NalO
_
(YI V C'~N~
, I
Fenil-metil-cetona
Es la reacci6n del haloformo
0 + CHI3 + 2 NaOH
H20
C:
H . ( s, r Acido Benzoico I
IV-C20. Cuando apartir de un compuesto 6pticamente activo, se obtiene un pro ducto practicamente carente de actividad optica, indica que ha tenido lu gar una racemizaci6n como consecuencia de haberse formado un in termedio de reaci6n tipo carbocation, plano, que puede ser atacado posteriormente por un reactivo por ambos lados del plano que forma el mismo. Esto indica que se produce una reacci6n de sustituci6n tipo SN j (deri vado halogenado terciario), con la obtenci6n de un ion carbonio:
IV-C22.
141
RESOLUCION DE CUESTIONES
configuraci6n retenida
CzH s
O
-- ~.6~~®
o
I " " C~'CI
~
CH3
I
~O'\:~
CzH s
~
I
CzH S
~ I.jI
CH3
LJ
CzH s
I
Z'.\~
CH 3V
configuraci6n inverlida
IV-C21. No reaccionan igual. El acetaldehido da la reacci6n de condensaci6n al d61ica por tener Ha: -8~
+8/0
CH3
-y,,"
+
-of-ti
/0
®-fHz-C:
~
H
OH 0 I " CH3-CH-CH z-C, H Aldol
rnientras que el benzaldehido al no tener hidr6geno en posici6n a, da la reacci6n de Cannizzaro:
.~
~
(:;;-1'3 + 2 NaOH
2
o-~ (0 -
H
-- oof-ti
-
~
CHzOH +
Alcohol Beneflieo
=
o-~ (0 -
OH
Aeido Benzoieo
IV-C22. La presentaran todos aquellos aldehidos y cetonas que tengan un ato ~-Z0i00
mo de hidr6geno en el carbona adyacente al grupo carbonilo a)
Sf presenta forma en61ica
o o o
OH
~
T· 7,
,e obtiene un pro
'f=o=~.~" que ha tenido lu Et=:::5';: formado un in ~c:: euede ser atacado r.. f 1 'G::. ;-:"'f!O que orma e ~c~_:5[1
tipo SN j (deri ..- ,,;;-; carbonio:
....-----
b) Sf presenta forma en61ica
o
o-C-CH 3
~
....------
o - b : C HZ
142
FUNCIONES OXlGENADAS CON ENLACE SENCILLO
c)
RESOl
No presenta forma enolica
o
H-C'. . H
NO
d) No presenta forma enolica
" ;';-0 0_
IV·C23.
C
0, ;;
La reacci6n secundaria es la de deshidrohalogenacion del bromuro de terc-butilo catalizada por el metoxido s6dico (base fuerte). Es una reac cion de eliminacion, concretamente una reaccion del tipo E j • En efecto:
yH3 CH3 '
y-Sr
CH30'Na+
_
CH3 '
y
en,,-:-.-~~
cuencia
.~_:::.. ~
+ HSr Lei
CH3
CH3
IV -C24.
~H2
IV-Pl. Del
1) Se trata de la reducci6n de Meerwin-Ponndorf que se lleva a cabo con isoprop6xido de aluminio:
----=--
-------
\ /
c=o +
(
~CH6) /"1 ~
+
z..
H20/H+
~CHOH 2) Puede llevarse a cabo mediante la reducci6n de Clemmensen (con HCl y Zn . Hg) 0 la de Wolf-Kishner (con H 2NNH2 ) . La primera para las cetonas y la segunda para los aldehidos, \
c=o
+
4[H] _
/
IV -C25. Los alcoholes secundarios y terciarios sufren con extraordinaria facili dad la deshidrataci6n intramolecular para formar alquenos, por 10 que la deshidratacion intermolecular para producir eteres practicamente no ocurre en este tipo de alcoholes.
IV-P2.
-
... -.. ,;;:
" RESOLUCION DE PROBLEMAS
F=-~;:"::16n del bromuro de b~c::
ruerte). Es una reac
~=-, .iel tipo E!. En efecto:
IV-Pl. Del enunciado del problema se deduce que C es el propanol. La se cuencia de reacciones sera por tanto: 1.0)
0
1) H-C~
H
Mg
CH3-CHTMgl z) H2O
CH3-CHTI ___
J~
0
que se lleva a cabo
CH3-CHz-CHz-OH
@)
®
2
Cr20 7
CH3-CH Z-CH Z-OH -
@)
CH3·C= 0 CH;
,<
2.°)
-'.......... ,....:
CH3-CHTCOOH
H+
Acido propionico
O
,,0 CH3-CHTC, + Hz H
Cu, Ni
CH3-CHz-CHTOH 300 0 C
L~
>:l==-_ de Clemmensen (con :.l:=-~ H:~'NH2)' La primera ~":=~.J.;JOS.
IV-P2.
1,°) A debe ser un alquino no terminal. La unica posibilidad que cumple con todos los datos del problema es que A sea: CH3-CHTC=C-CHTCH3, ya que cualquier otra estructura con el triple enlace no terminal dana una metilcetona y daria la reaccion del haloformo. CH3-CHTC=G-CH TCH3
ia f acui '1' ::'n extraord'mana ;c:r alquenos, por 10 que la I:::
T
ereres pnicticamente no
o
CH3-CHTC-CHTCHTCH3 ~S04
HgS0 4
II
o
l NH~H
IB' I..:..J
144
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
CHTCH2-~-CH2-CHTCH3 Transposic16n de Beckman
2.°)
N OH
CD El [,",:::-:-.~ ducto ==-_-,=
Un posible metodo de sfntesis de D sena:
o
CH3-CHrCHr
C:
CH3-CHrNH2
+ CI
o
-
C:
CH3-CHrCHr
+ HCI
IV-P4.
1.
- -, •
NH-CHrCH 3
IV-P3. De acuerdo con los resultados del analisis elemental y con la masa del ion progenitor, la formula molecular de A es: CSH11Br. D no puede ser otro que: CH3-~-CHrCH3
CH20
de cuya ozonolisis se obtiene:
EI problema nos dice que C es un isornero de D, que de acuerdo a los
datos de su espectro de RMN debe ser: (c) CH3-C=CH-CH 3(b' (a)
C(~J
CD'
B sera: OH
CH3-9-CHrCH3 CH3
0
a:b:c < > 6:3:1
-
--~.
RESOLucrON DE PROBLEMAS
"-'-
y A sera:
-
Br
? -. : -~ -CH2-CH 3
CH3-9-CHTCH3
El tratamiento de A con NaOH acuoso produce el alcohol B como pro ducto principal y los alquenos C y D con productos secundarios de su deshidrohalogenacion tReaccion de eliminacion).
IV-P4.
". con ]a masa del
0
CH 3
CD
1.0) A es una cetona que al reaccionar con CH,MgI da un compuesto
de adicion que una vez hidrolizado origina un alcohol, luego B es un alcohol con un atorno mas de carbono que A. Por tanto, la for mula molecular de B debe ser: C,Hr.p. A debe ser una cetona ciclica, ya que presenta una relacion C/H correspondiente ados insaturaciones (una de ellas debida al gru po cetona) y no adiciona Br 2 • D es una dicetona simetrica que da la reaccion del haloformo (metil-cetona). Por tanto serfa:
oII
0 II
CH 3-C-( C3 )-C-CH 3
y su estructura debe ser:
oII
0 II
CH3-C-CHTCH2-CHTC-CH3
0
Par 10 tanto C seria: _~_:':
145
c1e acuerdo a los
CH CH{ L,
-\_FH --0
cH0
KMn04
2
H+
CH 3
yB
o
CH 2 CH{ 'CH 2
(C7H 140)
~
CH3 OH
CH3
146
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
por 10 que A debe ser:
2.°)
IV ·PS.
La sfntesis de A se podrfa conseguir a partir de la sal calcica del acido 2-metil-pentanodioico.
El esquema completo que nos piden es: IV-P7.
-
- -
H20IH+
CH3.cH2.()H
KMn04
H+
IW
t
I
CH3-CO-CH3
Cu - ~i, 300°C
i
KMn041 KOH
Oxid KOH
«
OH I
CHTCH-CH 3
IV-P6. A es un compuesto difuncional; presenta una funcion eter (metil-eter) ya que en su tratamiento con HI origina yoduro de metilo - OCH 3 . A su vez es un alcohol primario pues desprende H, al reaccionar con Na metalico. Por la formula molecular se sabe que es un compuesto con un doble en lace, y no cfclico pues B, derivado de A, es una metilcetona 0 metilal cohol (alcohol en el carbono n° 2). Si en el tratamiento de A con H,SO 4 Yposterior dilucion se obtiene un metilalcohol quiere decir que A -es una olefina terminal.
ai
.-'i2c::-0;
147
RESOLUCION DE PROBLEMAS
R-CH=CH 2 + H2S04
-
yH-CH 3
R-
S03H
~ j~
H20
yH-CH3
R-
OH
B tiene de f6rmula molecular: C SH 1203 , correspondiendo a la forma ci6n de un alcohol por adici6n de agua a una insaturaci6n, y que esta de acuerdo con los porcentajes de C e H que se indican en el enunciado. El acido dicarboxflico es: C4Hps
13. sal calcica del
HOOC-?H-COOH " OCH 3 ;.
®
Con todos estos datos, la estructura de A es: HO-CH 2-
yH-CH=CH
2
0
Y
OCH 3
OH-CH -CH-CH-OH-CH 2
I
OCH 3
3
CD
2-metoxi-3-butenol-1
IV-P7.
a)
A debe ser el producto de acilaci6n (S AE)' ~CO-CH3
--
00
~J"'·G ...
CH 3-CO-CH3
cu - ~i. 300·C
i
La reducci6n de A con amalgama de magnesio produce una reduc ci6n bimolecular obteniendose un pinacol.
KMn04'KOH
...::::.:....:
OH I
CH 3-CH-CH3
0 UOHO~ H3C, ICH 3
c-c
B
(C-SH ...P 2) c,.~,
eter (metil-eter) ya
;-;co::,:· - OCH3• A su vez
que par tratamiento con H 2S04 sufre una transposici6n (pinacoli nica) para dar C.
G'-~2S
con Na metalico, con un doble en t =eIllcetona 0 metilal :=.;"'<,:'
. cLc.:·::6n se obtiene un c-~--="::-i ~~
ar.
CH3
°6rc~
148
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
que par reducci6n con isopropoxido (Meerwein-Ponndorf) da D.
_
CH3
®
o-C-CHOH-CH 3
6
El tratamiento de Bean HI0 4 produce su ruptura dando 2 molecu las deA.
b)
--
"
-
-
La reacci6n D con acido acetico dana el ester.
(Acetato de 1,2-dimetil-2,2-difeni1 eti1o)
-, ::....--
IV·P8.
1.°) La secuencia de reacciones para obtener A es:
I
t
oxidaci6n
ICH 3 exceso
-
-
149
RESOLVCION DE PROBLEMAS
,~--=--~F":'flildorf)
La obtenci6n de B es como sigue:
da D.
H
CH2:CH-CH 3 + H20
-
OH
+
~
Zn02
~ HCI
CH 3-CHCI-CH3
~~:~.::
°
OXI
CH3-CH-CH3
~
dando 2 molecu
II
CH3-C-CH3
~ ~gCI CH 3-CH-CH3
Mg star
o
Por ultimo B 2 + B 4 seguida de hidr6lisis da B. OH
I
CH -C-CH-CH
3 I I 3
CH3 CH 3
i::- _
La reaccion de A y B sera: -.:.--;.'::1-2.2-difenil etilo)
~
COOH CH30hoCH3
0V+ OCH 3
2.°) ~ ~-
CH3
0,
_
G
:1
-::J (5) ~" ,8 J Na
!
CH3
r=-
CH3
-
Q
\
OCH3
OCH3
I
Y
(CyHs03Na3)
+ H2S0 4
OCH3
exceso
~
GC
,~OCH3
,I -~;O
'-c-
CK~H3
5)
0
CH3 ;j
COOH
:1-1 3 ~~
\
H2S04
CH30yY0CH3
iCH3 "
I
CH3-C-CH-CH3
°
Los acidos benzoicas impedidos estericamente y los alcoholes . terciarios que tienen muy poe a reactividad can respecto ala este rificaci6n directa, hacen necesario recurrir a la esterificaci6n de Newman, como en el caso que nos ocupa. El mecanismo de dicha reacci6n es:
-c:, /~3Na "'-"r'
OH
3 ?H CH 3 0 CHj:f-3 C -O-?-CH-CH3
-
+
2-
CH30'¢'OCH3
H30 + S04 +
I
0-..
OCH3
-
B
i-:
150
FUNCIONES OXIGENADAS CON ENLACE SENCILLO
IV-P9. Puesto que D tiene 4 atomos de carbono, la secuencia de reacciones es:
o
@) CH20 ~
CH3-CH,-CH,-CH 2-OH
2
~ OXi d . '
CH3-CH,-CH¥~H
® H2SO,
CH3-CH,-CH,-CH,-OH ------. CH3-CH,-CH=CH, (l-buteno)
IV-PIO. A (CSH1P) es un alcohol terciario, (ensayo de Lucas), que se deshidra ta a un alqueno B que por oxidaci6n dara una cetona C y un acido D. La unica posibilidad es que A sea:
CH3-CO-CH3 + CH3-COOH
®
®
-Hp
PROPUESTA DE CUESTIONES
V -Cl. EI polietilentereftalato (PET) es un polfmero forrnado a partir del acido tereftalico y etilenglicol. Indique el mecanismo de fonnaci6n y que otros tip os de plasticos se forman mediante el mismo mecanismo.
V -C2. Indique que reacciones de las que se indican a continuaci6n se producen facilmente y cuales no: a) (C~-COhO + NaOH
-
C~-OOONa + CH 3-OOOH
b) U - c : O
~ OH
+
c) HC08r + HzO
-
HOOOH + HBr
V-C3. Ponga un ejemplo caracteristico que ilustre las siguientes reacciones: a) Autooxidaci6n reducci6n: b) Tautomeria ceto-enolica; c) transeste rificaci6n; d) Alquilaci6n y f) Saponificaci6n.
V-C4. Ordene los siguientes compuestos en orden creciente de acidez. Justifi que la respuesta. Acido acetico, Acido tricloroacetico y Acido p-nitrobenz6ico.
V-C5. Ordene los siguientes acid os en orden creciente de acidez. Justifique la respuesta. Acidos trifluoracetico, tricloroacetico, tribrornoacetico y triyodoacetico.
Acioos CARBOxiucos Y DERIVADOS
154
V-C6.
Explique cual sera un acido mas fuerte, el acido f6rmico a el acetico,
V -C7.
~C6mo utilizaria un reactivo de Grignard en la sfntesis de un acido car boxilico?
V -CI4.
V-CIS.
Uno de j.> fJ es part.: ~~ cerlo re ~-:.":: --~~
~Que ("~~
can 3~C:.: "~ propane:" .:'.~
V-C8. Represente el esquema general de la reacci6n de adici6n al doble enlace del acrilonitrilo. Indique en que condiciones se lleva a cabo y ponga un ejemplo concreto.
V -C9.
V-CIO.
Explique el orden de reactividad en los alcohoies 10 , 20 y to a la reacci6n de esterificaci6n.
~Que c' ..'" ~
V-CI7.
ProV"O:.c.-'.'" talizad '_
V-CI8.
El <1i.<:' :-h bacteria- '~ tetiza ':;.::eo
con respec
Indique un procedimiento para obtener:
Acido butanoico a partir de claropropana mediante reacci6n de car bonataci6n. Acido malonico a partir de acido acetico. Acido isopentanoico a partir de isobuteno.
a)
b) c)
V-CIL
30
V-CI6.
~Cualc
Indique tipos de sustancias que par hidr6lisis se transforman en acidos carboxilicos. Ponga un ejemplo de cada caso.
V-C12. Complete el siguiente esquema de reacciones:
Iiester
V-CI9.
Propc;::_'; do f:"S"'_ .
V-C20.
Escrib., ::c. ,1 sene,;.,. ~o: '.,
V-C2l.
Expb~:I:O i
1) PI Br2 2)NH3~
CH_C-:-O 3
V-C13.
~Que
'OH
compuestos se obtienen en la pirolisis de las sales calcicas de los acidos carboxilicos? Ponga un ejemplo nombrando los compuestos.
155
PROPIJESTA DE CUESTIONES
rr...:.~'~'
e-:.;
" el acetico.
~o:
V-C14.
Uno de los procedimientos mas adecuados de obtener un a -hidroxiacido es partir del aldehido con un mirnero de atornos de carbona menos y ha cerlo reaccionar con acido cianhidrico, Ilustrelo con un ejernplo.
V-C1S.
i,Que compuestos se obtienen cuando el anhfdrido ftalico reacciona; a)
un acido car
con agua; b) con etanol; c) con benceno en presencia de Al Cl 3 y d) con propanotriol?
~-.~~ ;0] doble
enlace ':;: " ':3C:v y ponga un V-C16.
l,Que es un tensioactivo? Indique su estructura qufrnica.
V-C17.
Proponga un ejemplo de una reaccion de esterificaci6n. (.Que tipo de ca ta1izador se utiliza y c6mo se consigue aumentar su rendimiento?
V-CI8.
El acido 3-hidroxibutfrico es un producto natural que sintetizan algunas bacterias para formar un poliester biodegradable. En ellaboratorio se sin tetiza siguiendo 1£1 siguiente secuencia:
Y con respec
~-~::
reaccion de car
Isopropanol
'2C5~':'I"Inan
en acidos
'-"
[0 . ' : '
calcicas de los compuestos.
H
HOCI
!O
N
eN
i!>o
0
H30+
10
P
l,Cuales serian los compuestos intermedios y cual la formula del po hester?
~.
~ ,_~"',
H2S04 ~
V ·C19.
Proponga algiin metodo para transfonnar el mon6xido de carbona en aci do f6rmico. Indique los reactivos y condiciones de reacci6n.
V·C20.
Escriba 1£1 reaccion que ocurre entre el acido acetico con cloro en pre sencia de f6sforo rojo.
V-C2l.
Explicar 1£1 reacci6n conocida como hidr6lisis acida para el metil-acetil acetato de etilo.
V-C22.
l,Que diferencias qufrnicas y estructurales hay entre un aceite mineral, un acei te vegetal y una cera?
156
V-C23.
AClDOS CARBOXILICOS Y DERrvADOS
PR(JF
Identifique los compuestos X, Y YZ en las siguientes reacciones: a) X + CH 3-COCI
_
Y
+ HCI
(CeHe0 2 )
c) CICHTCOOH + CN
_
X + Y
I + H2~ + H
V -C24.
Z
Partiendo de etileno como unico compuesto organico, sintetizar el ma lonato de etilo.
V-PI. V -C25.
U: ;:>3~'=C~
duct "- 5 C; time 0:'- Co.>]
LQue es un poliester? De un ejemplo y proponga un metodo de sintesis.
V-P2.
en ,:>===''':,::, KaHCCL:. i racter ~, ""-,
1.
2.
V-P3.
Ln c,":-C::'-':~ de C[oj··.:,C,'';
::s r~;:':':lOneS:
PROPUESTA DE PROBLEMAS
.._ . -intetizar el ma
V-Pl. Un compuesto organico A, tratado can alcali en media alcoh6lico con ~
=e:,yjo de sfntesis.
duce a B (C 9H 16) que par oxidacion rinde C y D, de los que solo este ul timo es acido can un equivalente de neutralizacion de 52. Se pide: 1.0) Estructuras razonadas posibles de A, E, C, Y D. 2. 0 ) Proponga un metoda de obtencion de D a partir del acido acetico.
V-P2. Un compuesto organico A (C 12H 1-l0) es soluble en solucion acuosa de NaBC0 3 y par oxidacion conduce a dos compuestos Bye ambos de ca racter acido. Cuando se calienta B se transforma favorablemente en un compuesto neutro D(CSH-l03). Tarnbien cuando se calienta C (C 4HP ) conduce can facilidad a E y dioxide de carbona. Se pide: 1.0 ) 2. 0 )
Proponga estructuras razonadas para todos los compuestos que se citan. Los compuestos que se obtendrfan par el tratamiento de C can al calis concentrados seguida de acidificacion.
V-P3. Un compuesto A (C4H9 Cl) reacciona can malonato de etilo en presencia de etoxido sodico en la proporcion 1:1 para dar un compuesto B, cuya hi drolisis 10 transforma en C y D. Cuando D se somete a calentamiento se transforma en E, que es un acido monocarboxflico 6pticamente activo cuyo equivalente de neutralizacion es 116. Se pide: Las estructuras de todos los compuestos posibles.
158
ACIDOS CARBOxfLICOS Y DERlVADOS
V-P4. A y B son dos esteres isomeros de formula molecular c, n, O 2, Por hidro lisis, A da un acido de equivalente de neutralizacion 60, y una nueva sus tancia C soluble en soluciones acuosas de hidroxidos alcalinos, pero no da CO, con soluciones de bicarbonato. La hidrolisis de B conduce a un acido, de equivalente de neutralizacion 122, que produce benceno al calentarlo con cal sodada y un compuesto D. (,Que producto se obtendria al reaccionar C con una mezcla de acido nitrico y sulfiirico? Indiquese las estructuras de todos los compuestos mencionados. (,C6mo se obtiene D industrialmente?
V·PS. Un compuesto A formado por C, H y 0, se oxida con acido cr6mico en medio diluido, transformandose en una cetona B y de cuya reaccion con bromuro de fenilmagnesio, seguida de hidr6lisis final se obtiene un pro ducto C de formula molecular C lO H)2 O. C por reacci6n con acido sulfiirico diluido da lugar a D, capaz de formar
un aducto con acetileno.
D absarbe dos moles de hidrogeno por hidrogenaci6n catalitica dando lu
gar a un compuesto E. que puede ser sintetizado a partir de la siguiente
secuencia de reacciones:
Hel
V-P7. Un
COI"'.":::-~::-g
duce '" B ~~;: se hace ~::.:<.i " .:':- ~I tratario
h)
InL~_=
t
f(':-:~'.c.:-
V·P8. Cuando reducc;«;
~~
mientoce ,,;,, A can ::--::~ ~i que d2 r-: ":':: pivalic; ::'5 cuenc.e ce ~ CO, p.:c;.:.:J con ck'::-~:: i cia de po: :-:-:: cion de: F ":'2 ultimo .; : Zi
panon., :::--::
~
V-P6. El Gliptal es una resina termoestable que puede obtenerse por polimeri zacion de dos monomeros M y N. E1 monomero M (C s H 4 0 3 ) se obtiene a partir de una «Nafta» mediante hidroformado catalitico del que se separa par destilaci6n fraccionada, entre otros compuestos, un hidrocarburo aro matico M). La oxidacion de M) conduce a un compuesto M 2 de caracter acido can un equivalente de neutralizacion (E" = 83). La deshidratacion de M 2 par calentamiento conduce facilmente al monomero M. Por otra parte el monomero N se puede obtener tarnbien a partir de pro ductos derivados del petroleo, concretamente del propileno por la si guientes serie de reacciones: Cloracion del propeno a temperatura ele vada dando N), tratamiento en frio de este, con soluci6n de NaOH para dar N 2 H 6 0), que reacciona con acido hipoc1oroso dando N 3 con cal sodada (CaO-NaOH) sufre deshidrohalogenaci6n dando N4 , cuya hidro lisis conduce finalmente aN (C 3 H s 0 3 ) , Se pide:
«;
1.°) Formulas estructurales de My N y de todos los compuestos inter medios. 2.°) Reacci6n de polimerizaci6n de M y N indicando la estructura del polimero (Gliptal) as! como los productos secundarios de la reac ci6n (si los hubiese).
2.'
j
V-P9. Para L <,:=:
prim" i:: ...-.:" gen ". e;c'-". accione ~. 3; nikoftce :-'~ con ;:T:'::::=:CC: hidroi.s.: . Para l; ~ :'::-_:i calier.te ::.:::0 Brady ,':'.l : RSO_::- .: Beck.:·T::::- Se pice .; ~ los co:",::
-=
PROPUESTA DE PROBLEMAS
r C, H, 0:_ Por hidr6 ':'., -, una nueva sus _~~..c:::':os. pero no da B" _ -:-J'J-:e a un acido, t-';:-<~:-;i) al calentarlo :,=":~~-::13. al reaccionar ~'-:- :::s estructuras de ~ ;) industrialmente? . .
~
~:: ~3.paz
Y·P7. Un compuesto organico A cuando se trata con ion cianuro en exceso con duce a B que puede transformarse facilmente en C (C s H s 02)' Cuando C se hace reaccionar con cloruro de tionilo se obtiene D que produce E al tratarlo con amoniaco. Se pide: a) b)
Proponga estructuras razonadas posibles para todos los compuestos que se citan. Indique otros dos reactivos con los que tarnbien seria posible trans formar C en D.
....
crormco en .i: _'-\" reacci6n con ~_ ~~ obtiene un pro ~,::, ':"~:-JO
159
de formar
~
: ':"0 utica dando lu ~c~:r de la siguiente
Y·P8. Cuando la propanon a se trata con amalgama de magnesio se produce una reducci6n bimolecular obteniendo un compuesto A (C 6 H I4 02)' El trata rniento de A con H 2S0 4 al 30 % en caliente origina una transposici6n de A con perdida de una molecula de agua, obteniendose un compuesto B que da positiva la reacci6n del haloformo transforrnandose en C (acido pivalico). Este acido puede obtenerse tarnbien a partir de la siguiente se cuencia de reacciones: tratarniento del cloruro de tercbutil- magnesio con COz para dar D, seguido de hidr6lisis acida dando C. Cuando se trata C con cloruro de tionilo se obtiene E, que por reducci6n con H 2 en presen cia de Pd conduce a F que da positiva la reacci6n de Tollens. La reduc ci6n de F con H 4LiAl conduce a G en cuya deshidrataci6n origina H. Por ultimo la ozonolisis de H da dos compuestos uno de los cuales es la pro panona. Se pide:
L: ~ :-"e
por polimeri C HeI] .,1 se obtiene a u;: .:eel que se separa ;.:= 'cljrocarburo aro ?'~:-s:=· .\L de caracter . L:i-eshidrataci6n de ~:~.
.:
d',:-:: ::: partir de pro ~~.
piJeno por la si ;'.' .:; .emperatura ele '-'::~: de NaOH para ;::'''-==cilldo N 3 con cal [,0'.==. cuya hidr6
,'c'
~--
__ mpuestos inter-
E:: : ::i estructura del
C':==::':lOS de la reac
1.0)
2.°)
Proponer las posibles f6rmulas estructurales de todos los com puestos. El mecanismo de la deshidratacion de G.
Y-P9. Para la sintesis de un polimero industrial (Perlon), se parte como materia prima de acido pirnelico (Ac, Heptanodi6ico). Este acido ademas de su ori gen vegetal se puede sintetizar a partir de las siguientes secuencias de re acciones: Bromaci6n alilica del propeno seguida de adici6n antimarkow nikoff de HEr, dando un compuesto A (C 3 H 6 Br2 ) que por sintesis mal6nica con propanodioato de etilo en la proporci6n 1:2 da B (Cj7H2S0S)' que por hidrolisis y posterior descarboxilaci6n rinde el acido pimelico. Para la sintesis del polimero, el acido pimelico se trata con Ba (OH)z en caliente con 10 que destila un compuesto C que da positiva la reacci6n de Brady. Al tratar C con hidroxilamina se obtiene D que al tratarlo con H ZS04 en caliente se transpone a una amida ciclica E (Transposici6n de Beckmann). Por calefacci6n de la amida ciclica se obtiene el polimero. Se pide la f6rmula estructural del acido Pirnelico, del perl6n y de todos los compuestos intermedios.
160
Acroos CARBOXjucos Y DERIVADOS
Y-PIO. De dos compuestos organicos A y B, se sabe 10 siguiente: A (C 9HP 6) es
RES()l
un acido, que puede obtenerse calentando con K 2Cr207 en medio sulfu rico determinados compuestos alquilados de benceno. Tambien se sabe
que el equivalente de neutralizaci6n de A es de 70 y que no forma anhi
drido interno par calentamiento. Por su parte B, puede obtenerse mono
sulfurando el benceno, fundiendo el producto resultante can Na OH, a
350°C Ypor ultimo acidificando. Se pide:
1.0) Estructuras posibles para A y B. 2.°) Escribir ajustada la reacci6n entre A y B que tiene lugar en calien te y es catalizada por acido sulfurico.
Y-Cl.. La forrr r.: ~ reaccior.ce 1 cada ., eZ ':'..ce:
mient. '
HOCHe-:
----+
El dime': :':01 cadena co:' :::r de un c:'.
Otros c::': .=='-'i liamincs -~,
guiente.
~=~:=:.-1 (C9~606) ~s _-_'_:::~ rnedio sulfu f~ .: Tambien se sabe ~_ :.:= ,,0 forma anhi :?:-:=:·~,enerse mono ~~:.:..:_:= con Na OH, a
"
RESOLUCION DE CUESTIONES
, -'::-.:: lugar en calien-
V -C'l. La formaci6n del PET a partir de dos mon6meros difuncionales es una reacci6n de policondensacion. En ella se pierde una molecula de H 20 cada vez que se incorpora una unidad monomerica a la cadena en creci miento.
HOCH2CH,OH + HOOC
----+
-0-0-
COOH
HO-CH,-CH,-O-OC
----+
COOH + H20
EI dimero formado sigue creciendo por ambos extremos dando lugar a la cadena polirnerica de gran linealidad como consecuencia de la existencia de un anillo arornatico sustituido en «para».
10-CHz-CHrO-OC---COt
Otros polfrneros fonnados por reacciones de condensaci6n son las po liarninas (nylons). Por ejemplo el Nylon 6,6 cuya estructura es la si guiente:
0II
-{
0II
t
HN-C-(CH zkC-NH-(CH z)6
n
162
V-C2.
Acmos CARBoxfucos Y DERlVADOS
a)
b)
c)
Esta reacci6n se producefacilmente, consiste en una reacci6n de hi dr6lisis de un anhidrido, es una reacci6n del tipo acido-base que ade mas se ve favorecida por la basicidad del NaOH. Es una reacci6n imposible, realmente la reacci6n tendna lugar en sentido contrario, y corresponderia a una reacci6n de autooxida ci6n-reducci6n del benzaldehido (Reacci6n de Cannizzaro). Esta reacci6n se produce con sumafacilidad, es tambien una reac ci6n de hidrolisis en la que el agua actua de acido frente al bromo y de base frente al carbona del grupo carboxilico.
I C~---:~~
C~.~-:-.:E
V-C4. Un V-C3.
a) Autooxidacion-Reduccion: La presentan los aldehidos que no tienen hidr6genos en el carbono en «a» con respecto al grupo carbonilo la reacci6n es catalizada por las bases:
-
ow
yH 3
yH 3 CH3-y-COOH CH3
+
CH3-y-CH20H CH3
b) Tautomeria ceto-enolica. Consiste en la emigraci6n de un hidr6geno en a con respecto al grupo carbonilo, al oxfgeno de este dando un «enol».
12(''''::'2
equilibr:
Mas rizurcs
sustanc.cx
Cuanro '---,,' carbo~~:,:~'3
Q-CHOH=CH 2
anion. Lir:::·, .
POl'
debe
"T,-·',,,,
c) Transesterificacion: Consiste en la sustituci6n de un grupo alcoxi (O-R) par otro:
cargc ::
d) Alquilacion: Sustituci6n de un hidr6geno por un grupo alquilo en un compuesto, es catalizada por un acido de Lewis:
AICI 3
0
~ ~
CH3 +
CH2-CH3
En de·~ c·, f: distribu.: ~ cenicc. <~ po ','. ,,:::-. -- , trone s ·::::-1 aumen.ooe
benzci. c
Resot.uctox DE CUESTlONES
r-, c.S2 reaccion de hi c' ~:.io·base que ade
c":'cc ,~ndria lugar en 5::.:"':" de autooxida : C2IIclZZaro). ~c iambien una reac :ii·: rrenre al bromo y
~:::~~d,)s
que no tienen ~ .::.-' =-' ciPO carbonilo la
e)
Saponificacion: Es la hidrolisis de una grasa.
?H TO-OC- R1 ?H-0-OC·R 2 CHTO-OC-R 3
'
';'
-
?HPH CHOH I
R1.COOH} R2-COOH
+
CH20H
{
R3-COOH
GLiCERINA ACIDOS GRASOS
V-C4. Un compuesto es acido porque libera protones en disolucion segun el equilibrio: /0
_
_
H+
+
R·COO'
Mas rigurosamente y segun la teoria de Bronsted-Lowry un acido es una sustancia que cede protones al agua segun el equilibrio:
::-:-<>CHpH
:--i--l_
---
+ 3H20
GRASA
R-C/ 'OH
.->-<. ....
163
'';
:-=.:i~'" de un hidrogeno ~" ..' de este dando un
R_C~O 'OH
+
H20
-
+
H30
+
R-COO'
Cuanto mas estable sea el anion forrnado, mas acido sera el compuesto
carboxilico, ya que el equilibrio se desplaza hacia la forrnacion del
anion.
Por tanto, para predecir la acidez relativa de los compuestos propuestos,
debe analizarse la estabilidad de los aniones conjugados de los mismos:
lc~=- .ie un grupo alcoxi
CH3'C~0
O'
~:':>:-:~2CH3 +
r_:, :-:!"'" .
:0:' JpO
CH30H
alquilo en un
/0 CCI3-C:
O'
02N--{}--C:~.
Una especie ionica es tanto mas estable cuanto mas deslocalizada tiene la carga a largo de la molecula, Por tanto el orden de acidez es: A. Tricloroacetico > A. p-nitrobenzoico > a. acetico. En efecto el anion conjugado del acido p-nitrobenzoico se estabiliza al distribuir la carga negativa del ion carboxflico a 10 largo del anillo ben cenico, situacion que se ve favorecida por la presencia en «para» del gru po «nitro» que por efecto inductivos (-1) y resonancia (-R) sustrae elec trones del anillo (grupo desactivante). Todo ello se traduce en un aumento de la acidez de este acido sobre todo si se compara con el acido benzoico.
164
ACIDOS CARBOxIUCOS Y DERIVADOS
-=
ducti. '. j este bi.:::- d queiia :" ~<~
Las estructuras resonantes son:
Por 10 que se refiere al acido acetico, es un acido debil cuyo ani6n iini camente puede estabilizarse por resonancia de la carga negativa entre los dos atornos de oxigeno, esto es:
Sin embargo en el acido tricloroacetico la presencia en el carbono a de atornos de cloro, produce un efectos inductivos internos (-I) que au mentan la carga positiva del carbono del grupo carboxflico que atrae, por tanto al par de electrones de los oxigenos estabilizando el ani6n. Como consecuencia su acidez es muy elevada, es comparable a la de los acidos inorganicos fuenes. En efecto: CI
El rtJ.~::C··=· xflico .~=:'. J con CG.. :~ dio. E< ;:~
Y -C8.
Al SCI" '.:e: .: cion de =:.2.5 cos. Per ~.-=
CI
t
,0
I
'o
t
0 CI-C-c' ~ "0
CI-C-C' f
Y-C7.
CI
CI
Y-CS. Esta pregunta es similar a la anterior, la acidez mayor 0 menor se justi fica en base a los efectos inductivos debidos a los atomos de ha16genos en el carbono en a y que seran tanto mas intensos cuanto mayor sea su electronegatividad. Esto es F > Cl > Br > 1. Como consecuencia el orden de acidez creciente sera:
CH2=-:--~
Y-C9.
El ordee: .];;'
Y-ClO.
Las po=~:=~
Y -C6. Las estructuras resonantes de los acidos son:
o H-c:"e
'OH
La acidez sera tanto mayor cuanto mas positivo sea el oxfgeno unido al hidr6geno (mayor repulsi6n del proton). En el acetico hay un efecto in
Rasourcrox DE CUESTIONES
165
ductivo +1 de cesi6n de carga debida al grupo metilo hacia el carbon y de este hacia el oxigeno par tanto la repulsi6n sobre el hidr6geno es mas pe quefia y par tanto es MENOS ACIDO que el acido f6rmico.
~E~ ~~~;].yo anion uni
'~-' ,·,'=gJ.tiva entre los
V-C7. El reactivo de Grignard se puede utilizar para sintetizar un acido carbo xilico can un mimero de atomos aumentado en una unidad al reaccionar con CO 2 , la adici6n es seguida de una hidr6lisis del compuesto interme dio. Esto es: R-Mg-CI + o=c=o
_
R_C/OM9CI
'0 ~~
.':: 0:1 carbona a de ,:-',,~:-~,~ (-1) que au ?-~. ·-'_c' que atrae, par ~..,~..~~ ;:,1 anion. Como s,'-_c:: .: 1:1 de los acidos
I,
H20(~)
,0 R-C: + CIMgOH OH
~
V-C8. Al ser un compuesto, no saturado, se produce preferentemente la reac ci6n de adici6n 1,2, tendiendo lugar en presencia de catalizadares basi cos. Por ejemplo:
CH2=CH-CO"N
-8 +8 + A-B
Base
•
yHz-yH-Co=N
A B
Un ejemplo concreto serfa la adici6n de etanol Base
:::~'::- o menor se justi
CH2=CH-Co=N + CH20H-CH3
-
CH3-CHz-O-CHz-CHz-Co=N
; .:.~:~,,]~ de ha16genos "- ~ ~..c,tO mayor sea su V-C9. El orden de reactividad es:
._
Alcohol 1.° > Alcohol 2.° > Alcohol 3.° La causa es que el impedimenta esterico crece en el rnismo sentido.
V-CIO.
,-~:
°
'0
CH3-C';:-OH
::1oxigeno unido al :-,,"-',c' hay un efecto in
Las posibles reacciones de sintesis de los productos indicados sedan: a) CICH2-CHz-CH3
~
CH3-CHz-CH 2-COOH
~ Mg/eter CH3-CH2-CH2MgCI
H20/H+ + CO2 ~
i
° II
CH3-CH2-CHZ-C-OMg
166
AcrDOS
~
CARBoxfucos
V-CI2.
,,0
CH~C.
~
HOOC-CH 2-COOH
OH
1
-
,,0 CICHTC,
r
H,O/H·
ClfP + CN
OH
c)
Y DERlVADOS
o
N~-CH2-C'
'OH
CH3-~H=CH2 CH3
CH3-~H-CHTC02H
CH3
1
rH,olft
HCllp,"'"''
CH3-«H-CH 2CI CH3
+
CN
CH3-~H-CHTC",N
CH3 CH,-CC-:
V-Cll.
:....
Incluiria todos los derivados de acido, tales como: a)
Los nitrilos por hidr6lisis se transforman en acidos carboxflicos
V-CI4.
La rtC::; __ -.
R-~N
b)
Las amida por hidr6lisis acida
c)
Los esteres en medio acido. a)
d)
Analogamento los halogenuros de acido
o
R-C'
'CI
o
R-C'
'OH
+ HCI
167
RESOLUcrON DE CUESTIONES
V-C12.
1)P/ Br2
BrCH2-C:::~H -
I
/0
-::;.0
1) P / Br? ~ 2) OH-
CH3-C::: OH
1) P / Br2 2)KCN 3) I-t/H 2q
-
/0
BrCH 2-C:::
Br-CHTC'OH
-
Br-CHTC02H
NH2
/0
NH2-CH2-C:::NH2
/0
HO-CH 2-C:::
OH
N=C-CH2-C0 2H
1
H20/H+
HpC-CH 2-C0 2H
V-C13.
Se obtienen cetonas: CHTCOO, Ca _ Q CH3-COO'
oII
acetato calcico 0::: -=
> carboxflicos
V-CI4.
CaC0 3
CH3-C-CH3 +
acetona
La reacci6n de sfntesis seria:
o
-C:H
CH3
OH +
CNH
I
_
CH3-CH-CN OH I,
H20
l>
H+
I
CH3-CH-COOH ex -Hidroxiacido (.Ac. t.actico)
V-CIS.
Las reacciones que se producen en cada caso son: a)
,0
©rc)o
+
C, '0
b)
H2O
-
,0
©rc)o C, '0
+
CH3-CH 2OH
©(COOH (Hidr6Iisis) COOH
-
COOH ©(
(Esteriftcaci6n) COO-CH 2-CH3
168
ACIDOS CARBOXILIcos Y DERIVADOS
,0 c) [QrC)O
+
C, '0
CH20H I
[Qr)0 C"O
V -CI6.
©::jg
..
reacc.. :. -z de aLe
(Acilaci6n)
II
0
0 C"
d)
©
AICI3
+
CHOH
_
GLiPTAL (Polfmero termoestable)
V-CIS. De 2c':::':~=-j, serian:
I
CH20H
Un tensioactivo es una molecula que modifica la tensi6n superficial de
los liquidos.
Su estructura presenta una parte hidrofilica que suele ser i6nica 0 capaz
de formar puentes de hidrogeno, y una parte hidrof6bica de caracter hi
drocarbonado. Por ejemplo un jabon cuya estructura es:
.p
CHT(CH2 )16- C, hidrof6bica
hidrofllica
P hidrof6bica
O-Na+
n ;.-::-:-::-;
P hidrofilica
La parte hidrofilica puede ser ani6nica. cati6nica 0 neutra (formadora de
puentes de hidrogeno).
Por encima de una determinada concentraci6n denominada critica, los
tensioactivos forman micelas.
V-CI9. Cn
F-~"j-
V-C20.
micela
La acci6n limpiadora de un detergente se debe a que la parte hidrocar bonada disuelve las gotitas de grasa que traslada al agua a traves de la parte hidr6fila del detergente.
V -CI7.
Un ejemplo caracteristico de una reacci6n de esterificaci6n 10 constituye cualquier reacci6n de un acido carboxilico con un alcohol. Generalmen te la esterificaci6n es catalizada por dcidos (esterificaci6n de Fisher). La
V-C21. En r;c,,~
~
169
RESOLUCION DE CUESTIONES
~'<.~ (Acilaci6n)
reaccion se consigue desplazar hacia los productos, utili zando un exceso de alcohol, 0 bien destilando el ester formado, 0 retirando el agua.
../<..-:,/ ,,0
H+
,0 CH3-C:
CH3-C,
CH30H
+
OH
+
H20
OCH3
c;~ -;::: :e'moeslable)
V-CI8. De acuerdo con la secuencia de reacciones los compuestos intermedios serian:
® E=-.~:C=Tl
CHzCI-~H-CH3
OH
.uperficial de
t".~ ..=~
ionica 0 capaz .. .• .~': ~::. ce . caracter , hi1
@)
Ne-CHz-~H-CH3
:::;;..
Ac.
~ -Hidroxibulirico
OH
La f6rmula del poliester sena:
o n
"
HO-C-CHT~H-CH3
OH , :- ;C.: :~:.: :
HOOC-CHT~H-CH3
@
OH
~
~...:.
®
CHz=CH-CH3
Hd
~ polimerizaci6n
I O-g-CHz-~H 1 CH3 ) n
\
formadora de
V-CI9. Un procedimiento posible podria ser:
==-= ~:=:13da
critica, los CO
+
NaOH
200°C 20 aim
,p
•
H-C,o' Na+ lHZO" H+
,p H-C
'OH
V-C20. Se produce una reacci6n de halogenaci6n en a
o CHTC:
OH
~ ..': :
::.c parte hidrocar
.:: ':03
a traves de la
::=~':-,,~':0n
10 constituye
1°) Clz, P raja"
2°) NaOH
H+
,0 "
CICHz-C:
+
+ Na CI
OH
V-C21. En medio basico concentrado las alquilcetonas sufren par calentamiento una reacci6n de hidr61isis que origina acidos carboxflicos. En el caso que nos ocupa la reacci6n seria: 3 -, 0 oII CH I CHTC-CH-C'0_CH
~:O . ::C h01.
Generalmen L ::::on de Fisher), La
,0 CHz-C: + (;1 O' Na
+ CH3-COOH
2_CH 3
1°) H~/OH 2°) H
cone,"
CH3-CHz-COOH + HOCH
z-CH3
+
AClDOS CARBOxiucos
170
V-C22.
Y
DERIVADOS
Un aceite mineral es una mezcla de hidrocarburos saturados lineales por tanto con una f6rmula molecular C nH2n+2 , con unos valares de n comprendidos entre 15 y 40. Son compuestos poco reactivos. Los aceites vegetales y tambien las grasas, son una mezcla de esteres de la glicerina con acidos grasos saturados 0 no saturados y con un mimero de atomos de carbono de C]4 a CIS' Su f6rmula estructural sera:
\-C2..f.
--=:~
aII CH z-O-C-R 1
I
0 II
CH-O-C-R z
I
0
II
CH z'O-C-R3
Donde R I , R 2 Y R 3 sedan radicales alquflicos saturados 0 no saturados. Estos compuestos pueden hidrolizarse en medio basico (saponificaci6n), dando glicerina y las sales s6dicas de los acidos (jab6n). Las ceras son esteres de los rnismos acidos carboxflicos de peso mole cular elevado (CIS a C 35 ) con alcoholes generalmente de elevado peso molecular (C]2 a C 35 ) . Su f6rmula estructural sera:
a
-C' z n '0-(CH
R-(CH )
2)m- R'
Son compuestos bastante estables que par hidr6lisis se desdoblan en los acidos y alcoholes respectivos.
V-C25. liftlr:,:::,~·".c.l
obtiene meroes
V-C23.
liester :.:'c3 reacc', ~ j; glicol _._
Los compuestos respectivos sedan:
HOC:
00 b)
(8)
II II
CI-G-C-CI
dicloruro del acido etanodioico
c)
®
CNCHz,COOH
CD
Ct-
(]
'~
~.~
HOOC-CHz-COOH
Ac. Mal6nico
171
RESOLUCION DE CUESTIONES
3'-'.l".l~J.dos
;;
c:",~,s
~ ~~_..: .::;
lineales valores de n
\-05 .
V-C24.
La posible secuencia de reacciones serian: a)
Adici6n de Hp:
.=-.c::,.:L,. de esteres de 0·~~ :.
con un rnimero :--G,~-:-~:-J.l sera:
CH2=CH2
b)
+
H+
H20
CHTCHrOH
Oxidaci6n del etanol: CH3-CH 2-OH
O2
O2
-
CH3-CHO
cat
-
CH3-COOH
cat
c) Reacci6n del acido acetico con Br)P (reacci6n de Hell-Volhard-Ze " linsky), seguida de hidrolisis: :;;,.:,'~>
~, no saturados. . -aponificacion),
';..c..:....- ,~,~ de peso mole e::-_:t .:I;: elevado peso
CH3-COOH + Br21P
desdoblan en
BrCH2-COOH
+
2 HOCHrCH 3
HOOC----g-COOH
--~O
....
H+
•
HOOC-CHrCOOH
--
oII
0 II
C2H5-O-C-CH 2-C-O-C2H5
V -C25. Un poliester es un polfmero de condensaci6n originado por la esterifi caci6n de un acido di 0 policarboxflico con un alcohol tarnbien bi 0 po lifuncional (bi 0 polihidroxflico). Si los mon6meros son bifuncionales se obtiene un polfmero lineal termofusible, si son polifuncionales el polf mero es reticulado y se comporta como termoestable. Un ejemplo de po hester lineal es el Politereftalato de etilenglicol 0 Dacron. Se sintetiza por reacci6n del acido tereftalico (acido p-dicarboxibenceno) con el etilen glicol (etanodiol-1.2)
?--
):::~
~o
d) Esterificacion del acido ma16nico con etanol:
HOOC-CHrCOOH
L~~~ ~;:
-
+
OHCH2,CH20H
~~----g-~~~HTot
-
, H20
,
RESOLUCION DE PROBLEMAS
V·PI.
Esquema: OHi etanol
A
•
B
(C9H13)
~
C +
0 (acido)
EN = 52
Ac. Acetico
? - - - -... 0
Solucion: I.") D debe ser el acido ma16nico; que esta de acuerdo con su EN" En efecto: EN =
@
Pm_ 2-
104 = 52
2
HOOC-CH2-COOH
Procede de una ruptura del tipo: = CH-CHTCH=
C, debe ser una cetona, pues no sufre oxidaci6n hasta acido que debe obtenerse par partida doble y que no puede ser otra que la propanona.
174
AnDOS CARBOxlucos Y DERIVADOS
E:_q
1.')
Y por tanto B sera:
r-i-'
® A debe ser un derivado dihalogenado que podna tener las siguien tes estructuras:
2.°) El compuesto D podria sintetizarse por la siguiente secuencia de
reacciones:
-
C~ / P raja
CH
3-COOH
NaCN
. H,O ,COOH
9H2-COO' NaT ~ CH2
CN H 'COOH
NaCN
-
-~-
V-P2.
Esquema: oxidacion
~
A (C12H1P2)
B (acido)
+ C (acido)
I
ls-
sol. NaHC0 3
D (Principal) (CSH403)
OH
C (C4H s0 3)
Q
I
cone
~
?
~
E +
co2t
..,
175
RESOLUCION DE PROBLEMAS
Soluci6n: 1.0) El compuesto A debe ser un acido carboxilico(soluble en NaH
r.; ~-==-,C'r las
siguien
C0 3). Su oxidaci6n produce una ruptura en 2 compuestos, por tanto debe tener un doble enlace. El compuesto B puede ser un aci do dicarboxilico que por calentamiento sufre deshidrataci6n inter na originando D (C SH40 3). La estructura de D podria ser: /0 C/
@
®
y
©:> C, '0
/0 C' © : 'OH ,OH C"o
anhidrico ftalico
acido ftalico
El compuesto C (C 4HP3) debe ser un cetoacido, que pudiera ser: CH3-CO-CHTCOOH
6
CH3-CHTCO-COOH
~-
a - cetoacido g~:::-:[c
secuencia de
cetoacido
Los iinicos que se descarboxilan facilmente son los Por tanto:
@
CH3-CO-CH2-G00H
Y
®
~-cetoacidos.
CH3-CO-CH3
Por tanto la estructura de A serfa:
®
0 ©:
CH=CI - C H2-COOH
CH3 CH (0)
~
3
•
©:COOH
+ CH3-CO-Q-!2-COOH
COOH
2.°) Al tratar C con alcalis concentrado tiene lugar la hidr6lisis acida que dana lugar a: CH3-CO-CH 2-COOH
akalis _
concentrado
2CH3-COO' Na+
~
2CH3-COOH
176
V-P3.
ACIDOS cARBoxlucos Y DERlVADOS
V-P4.
Esquema:
A
Esqucr:
Eta' Na +
+
---_~ B
malonato de} { etilo
I I
H20
~
C +
0 L -_ _ ~
E* (acido)
EN=Pm=116 C
Solucion:
.- v,
-e-
Sintes s
->~.3
La reacci6n se basa en la sinresis mal6nica: COOEt I
I
~
+ C4H gCI
CH-H
s-u: ..
COOEt
Eta' Na'
I
yH-C4H g
+ HCI
El
COOEt
COOEt
;i",~
(E ..;
El carb6n asimetrico se debe introducir can el derivado halogenado. Par tanto A debera ser:
®
tener
~,~, .::~~ ~
.::. ~~::
*
CH 3-CHCI-CH 2-CH3
Por >. __ z ,
Por tanto B sera:
®
= ?--:-. =
dole
COOEt
I
*
I
CH
CH-CH-CH 2-CH3
Por L' __=~ tiene -.: _= -.: carc<'\:.c_ ~
COOEt 3
COOH
~
I
*
CH-CH-CH rCH 3
I CH 3
+ 2CH 3-CH20H ~
COOH
©
-9-
I
*
CHz-CH-CH2-CH3 I
CH 3
COOH
+ CO 2
177
Rssoi.ucrox DE PROBLEMAS
V-P4.
Esquema: A
Y B (Esteres is6meros)
(CSH S02 )
A
+
H20 --+ A'( acido) EN = 60
+
C
- soluble en NaOH - No da CO2 con NaHC0 3
----+)0
EO (acido)
B +
=N=Pm=116
C + HN0 3 / H2S04
B'( acido)
+
0
EN = 122 g/mol
Q
-
H20 -
?
I
cal
sodada" benceno Sintesis industrial 0
Solucion:
;;:- . _2·,' halogenado.
El acido obtenido por hidrolisis de A debe ser el acido acetico (EN = Pm = 60). Par tanto. dado el grado de insaturacion de A y restan dole los dos atomos de carbono del acido acetico el compuesto C debe tener 6 atornos de carbona y debe ser:
@
--0H
Por 10 que A debe ser:
@
--0-CO-CH 3
Por 10 que se refiere a B; el acido obtenido par hidrolisis con un EN = 122 tiene que ser el acido benzoico que al calentarlo con cal sodada sufre des carboxilacion dando benceno. Como consecuencia de todo 10 expuesto B debe ser:
®
°
C6H 5- ( OCH 3
Y D debe ser:
@
CH30H
178
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIVADOS
La reaccion de C con una mezcla de acido nitrico y sulfurico dana lugar a una nitracion del anillo bencenico en posiciones 0- p debido al efecto activante del grupo hidroxilo. En efecto:
LN0 g+
Par otra :.::'"1
2
Por ultimo la sintesis industrial de D se realiza partir del «gas de sfntesis» AICI"
---=-.
co
V-PS.
3H
+
CU20, -ZnO..
2
.<,'
350-400'C
A
Esquema:
Pilr:~~::::
aducto c: CrO,! H
~
A
~
ser:
+
S (celona)
(C,H,O)
I
PhBrf\lo;J~
S'
H2O/H
+
~
C (CvH,,p)
I 0 + I
+2~
acelileno ~
~
~S04
dil.
~
0
Aduclo
E
Sinlesis de E: + HCI
----~ F peroxdos
+Ct;~
_.::.....::.-~
r0'-: E
Soluci6n: La cetona B debe tener 4 atomos de carbono, ya que al reaccionear con
BrMgC 6Hs' seguida de hidr6lisis da el alcohol C de 10 atomos de car
bono.
Por tanto B debe ser:
~ :-.
Dad,~,.::_~ ~
conduce .:..1
179
RESOLUCION DE PROBLEMAS
,-:~i.o'ico 0-
:'
dana lugar .iebido al efecto
y el compuesto A, sera el alcohol:
o
CH3-CHOH-CH=CH2
Por otra parte la sfntesis de E sena:
CH3-CHrCH=CH2
[.::~ _..gas
HCI
~
CH3-CHrCHrCH2CI +
o
de smtesis» AICI3
~
©
AICI3~
&9H-CHrCH3 CH3
l0J ®
A partir de la estructura de E, identificamos la de D que al formar un aducto con acetileno tiene que ser un dieno conjugado, par 10 que D debe ser:
&~CH2=CH2
l0J
CH2
@ cuyo aducto con acetileno seria:
O ~
(' CH2 ' ~H
II CH CH, H/
C
2
Dado que el tratamiento del alcohol C (ClOH1P) con H 2 S0 4 diluido conduce aD, su f6rmula estructural debera ser: -~_
.:... reaccionear con > atornos de car
OH
&?-CH=CH2
CH3
l0J
©
180
V ·P6.
ACIDOS CARBOXILICOS Y DERIV ADOS
Esquema: Sintesis de M: NAFTA
HIDROREF... M
I
+ otros
1
(0)
.. M2 (acido) EW 83 I
-
H20
Sintesis de N:
Propileno +
CI2
A.Temp
- - N1
1+ NaOH
.. N2 (C3H sO) I
+ HOCI
Q
..
CaO-NaOH
N4 + HCI
I +H2.O Sintesis del Polfmero:
M + N
-
N (C3H s0 3)
GLiPTAL
+
2.
?
Soluci6n:
1.°) El compuesto M procede de la deshidrataci6n de M2 cuya f6rmula
sent: C SH60.j' que debe ser un acido dicarboxflico con los grupos
carboxflicos pr6ximos. Como consecuencia y de acuerdo con los
datos (Pm = 2· E:\'= 166) M2 sera:
rr
COOH
~COOH
(Acido 1,2-dicarboxibenceno) (Acido ftalico)
y
(Anhidrido del acido 1,2-dicarboxibenceno)
(Anhidrido ftalico)
- ?
181
RESOLUCION DE PROBLEMAS
Por tanto M, sent:
rAl CH3
~CH3
®
(orto-xileno)
Podrfa ser cualquier otro hidrocarburo aromatico sustituido en
«orto» con cadenas mas 0 menos largas.
La secuencia en la sfntesis de N nos llevarfa a los siguientes com
puestos:
®
CHz=CH-CHzCI
(Halogenaci6n alilica)
@
CHz=CH-CHzOH
(Sustituci6n nucleofila del CI)
yHrCHOH-CHzOH
(Adici6n de HOCI)
@
CI
~
---=----- N :'=':_t...:-:~
4
@
CHz-CH-CHzOH
(Deshidrohalogenaci6n)
@
CHz°H-CHJH-CHPH
(Hidrataci6n)
\0 1
+ HCI
(C3Hs0 3)
I + H,O
~N
(C3H s0 3)
2.°) La reacci6n de M con N sera una reacci6n de esterificaci6n. dado
que tanto M como N tiene mas de un grupo funcional (2 concreta mente M y 3 N). La consecuencia sera la obtenci6n de un polfme ro funcionalizado de estructura reticulada y que podrfamos repre sentar como:
o > ©C
CO
co
+
(2x + 2y)
~ ~;" \1:
cuya f6rmula con los grupos acuerdo con los
2-':~:':':' i :.=~
GLiCERINA
yHryH-yH z OH OHOH Ix + v)
-1X-OCH,.cH_CH,o"'~i--· 1 II
o
II
I
II
II
0
0
0
OX
II
,
+ zHzO
©C::CH,.cH",H,~X·1--·
o
etc
II
II
0
0
Y
c - :-:: carcoxlbenceno)
El producto secundario que se forma en la polimenzaci6n es agua.
182
V·P7.
ACIDOS CARBOxfLICOS Y DERIV ADOS
Esquema: A
V-P8.
Esaucr:
+CN·
exceso
- -.. ~ C (CSHS03) I
CI2SO
• D
~E Otros reactbos para la transfonnaci6n:
Solucion: a) EI compuesto C debe ser un acido ya que procede de la hidr6lisis de
un cianuro (nitrilo), tiene un grado elevado de insaturaci6n por tan
to debe ser aromatico posiblemente sera:
Slntes s
~ ~
c:·:--_-:
~
por 10 que D sera: (cloruro de acido)
con NH3 dara
1.- ;
Bencilamida
: -; .:.......-
~
.:.
....
Por 10 tanto
y
b) Podna aplicar cualquier procedimiento de smtesis de halogenuros de acido. P.e. PCl s; 0 tambien PCI 3.
-
"-;--'
183
RESOLUCION DE PROBLEMAS
V-P8.
Esquema:
~A(C6H,,,p:zl
propanona
I
(Red.)
~"
u
~B+H20 30%
I
R.Haloformo)o
C
+ C'
(Ac.Pivafco)
Ic~s~
E
~
F (0 Tollens)
~ 1-4 LiAI G - H20. H
~o::
PROPANONA + OTRO
i: la hidr6lisis de
C:-.,.;
.uracion por tan
-Jozon/Red
Sintesis de C:
Cloruro TBMg + CO2
D
_
I ~O/H·. C
: $:.-:::
Mecanismos de la reacci6n: ·~O
G
-
H
Soluci6n: 1.°) La reducci6n de la prop anon a con amalgama de magnesia es una
reducci6n bimolecular que conduce a pinacol. En efecto:
o II
2CH3-C-CH 3
,?H3,?H3 CH3-,?-,?-CH3 OH OH
Mg-Hg
•
o
El tratamiento con H2S04 al 30% originaria una transposicion pi nacolinica, obteniendose B: ~: . .::~
halogenuros de ,?H3,?H3 CH3-,?-yCH3 OH OH
- POCI3 +
HCI
~S04
30%
•
,?H3~ CH3-,?-C-CH3 CH3
®
+
H20
184
ACIDOS CARBOXlLICOS Y DERryADOS
La reacci6n del haloforrno de B conducina a C:
yH
\?
3
y-C-OH
CH3CH3
© (a. dimetilpropanoico)
acido pivalico
2." )
La sintesis confirmativa de C serta:
yH
3
y-MgCI
CH3CH3
cO 2
+
--
yH
3
\?
CH3-~-C-OMgCI
@
CH3
CI.TBMg
.~
,---
yH
3
-~
~--
\?
y-C-OH
CH3CH3
©
V-P9.
ESI-/.1'("' ..:
A.C;d0 :;-~
Por otra parte la reacci6n de C con cloruro de tionilo da E:
®
yH
3
\?
CH3-~-C-CI
CH3
que por reducci6n con H/Pd conduce a F:
®
yH
3
\?
CH3-~-C-H
CH3
en cuya reducci6n con H.jLiAL origina G:
©
yH
3
CH3-~-CH20H
CH3
La deshidrataci6n de G conduce a H. esta reacci6n va acompafiada de una transposici6n de Wagner-Meerwein, segun la reacci6n:
(J..c ;"~::'_.=o-c;::
185
RESOLUCION DE PROBLEMAS
9H3
H20
CH3-9-CH20H CH3
®
CH3-9=CH-CH 3 CH3
Q
Par ultimo la ozonolisis de H conduce a Propanona y a Acetal dehido. 2.°)
El mecanismo de la deshidrataci6n de G es el siguiente:
9H3
+H
CH3-9-CH20H
yH
+ !O
CH3
-,
~-=-
3 + CH3-C-CHPH CH 3 H
~
'
,~.
-
-H
CHT9=CH-CH3 CH3
V-PI). ',li..:; da E:
=" ' . <
+
- H20
9
H3 + . . . . . . CH.. + CH3-9-CH2-CH3 ---:: CH 3-9- CH2 CH3 CH3
Esquema: Acido Pimelico _ (Ac, Heptanodioico)
PERLON
Sintesis del Acido Pirnelico: Propeno
+ Br2 alillca
• X
~
A (C3H6Br2)
Antitv1ark.
I+
2
CH2-(COOEt~
B (C
)
17H2808
S. ~!6nica
1') H20
2') - 2C02
~
Ac.Pimelico
Sfntesis del Polimero:
Ac.Pirnelico
Ba(OHl2~ C (0 R. Brady) + NH20H I---'---i~~ D Q (H 2S04)
,,-_ :" ':3. acompafiada S-:e ~.::-: 13. reaccion:
Transp.
~ E ( amida ciclica) I
rv
~
PERLON
186
A.CIDOS CARBOxfLICOS Y DERIV ADOS
Solucion: Veamos en primer lugar la sfntesis del acido pimelico Bromaci6n 10
CH2=CH-CH2Br
alllica
<:&> 1+
HBr
BrCH rcH2-CH2Br
lO
AnliMark.
(£) (C3H sBr2) Despues: ,,0 Sintesis
10
,,0
Y-OC2Hs Y-OC 2Hs H-y-CH2-CH2-CHz-y-H
Mal6nica
c,==o
c,=o
OC2Hs
OC2Hs
t
H20/H+
,,0
,,0
y-oH y-OH + H-y-CH 2-CH2-CHZ-y-H
Q
Ac.Pimelico
c=o
c=o
'OH
'OH
+ 4 CH 3-CH 20H Elanol
Veamos a continuaci6n la sfntesis del polfrnero:
Ac.Pirnelico (Ciclohexanona)
[
o\I
-HN-~-CH2-CHrCH2-CH2-CH2-] PERLON (Nylon -6)
.: Q
n
®
(Amida ciclica)
(oxirna)
1"
187
RESOLucrON DE PROBLEMAS
V-P10.
Esquema: Sintesis de A: K,C; r207
ALQUILBENCENOS +
H2 S04 ~-:'-~:'-iz-CH2Br
?
-:»
,C3H 6 Br2)
Sfntesis de B:
°
'---
C:"'OC2H s
©
S03 I H2 S0 4
- - - -•• monosulf
X I
~:;:;~~:H7~:O ~~
-,
'OC2 Hs
_:::-_-~
;0,
+ NaOH I Fundido
- - - - -.. > y
~B Reacci6n entre A y B:
:~"':P3)
A + B H20/H+
Q
--_]0
M
H2 S0 4
T
,,0
~-OH ~:"";·~-:::~-2"Y-H
+
C=O
1.°) Dado el elevado grado de insaturacion y dado el mimero de atomos de oxfgeno que tiene, el compuesto A debe ser un poliacido aro matico probab1emente sera un acido tricarboxi1ico derivado del benceno cuya estructura vendra dada par la imposibilidad de for mar anhfdridos internos 0 10 que es 10 mismo que los grupos car boxilicos no pueden estar en posicion «orto», Como consecuencia de todo 10 expuesto el compuesto A sera:
OH
==0
COOH
©
: : :-;;xanona)
,
Solucion:
'-;;..;:OH
Ew
;: . . . . a:
3=
70
HoochCOOH POl' 10 que se refiere a B, se obtendria:
OH
:=N'
Pm
@
OH
S03 H
©
H2S04
(SO~)
<»
© I
1°) NaOH
•
2°) H20 (r-f)
6
188
ACIDOS CARBOXIUCOS Y DERIY ADOS
Par 10 que se refiere a Y sera:
2.°) La reacci6n de A can B sera una reacci6n de esterificaci6n de Newman vendra dada par:
CO)IPl
PROPUESTA DE CUESTIONES
VI-Cl. Ordene por orden creciente de basicidad justificando la respuesta. NH2
NH3 (I)
CH3-NH-CH3
(II)
~N02
U (III)
oQ (IV)
(V) OCH3
VI-C2. Esquematice la obtencion de aminas terciarias mediante la reacci6n de Mannich.
VI-C3. i,De que manera rapida se pueden diferenciar en ellaboratorio acetani lida de benzamida?
VI-C4. i,Que interes tienen las sales de diazonio en la sfntesis organica?
VI-C5. Indiquese un procedimiento para sintetizar: a) b)
c)
Ciclohexilamina a partir de ciclohexanona.
Bencilamina a partir de benceno.
Difenilamina a partir de benceno.
192
VI-C6.
COMPUESTOS NITROGENADOS
Formulense las siguientes reacciones: a) b)
e) d)
Isobutilamina con nitrito sodico y acido clorhfdrico diluido. n-propilamina con exceso de yoduro de metilo y posterior calefac cion con oxido de plata hiimedo. m-nitroanilina con nitrito sodico y acido clorhidrico a GCC y pos terior reaccion con cianuro cuproso. Ftalimida potasica con yoduro de n-pentilo y posterior hidrolisis,
acc;'-:'~::'::-:-'l
pJIC,C'
calir.;
VI-Cll. VI-C7.
b)
e) d) e)
VI-C8.
-.
m-dinitrobenceno Acido m-arninobenzoico p-arninofenol m-diaminobenceno p-bromobenzoni trilo
A
-r
_
Sefialar con un circulo las frases que sean correctas: a)
b) e)
VI-C9.
.Por
.:--:
~o;; ~"'~-~".-~
A partir de benceno como iinico producto organico, sintetizar: a)
:-:~
~,::-
la sustitucion del grupo NH;> en las aminas alifaticas primarias es extraordinariamente diffcil, la estructura de las aminas es tetraedrica, la reaccion de copulacion entre una amina y una sal de diazonio, puede calificarse como una sustitucion electrofila aromatica,
Ci
dJ
Dadas las siguientes aminas: a) b)
e) d)
etilamina difenilamina anilina trimetilamina
e) bencilamina f) metiletilamina g) p-metoxianilina h; p-nitroanilina
VI-CIS.
InJ,c::-:.: .. -i:
Indicar: 1) 2)
3) 4) 5) 6)
(,Cuales danan lugar a un colorante azoico?
(,Cuales conducirian a un N-nitroso derivado por reaccion con aci do nitroso? (,Cuales desprenderian nitrogeno con el mismo reactivo? (,Cuales podrian obtenerse por sintesis de Gabriel? (,Cual de elias presenta mayor basicidad y cual la menor? (,Cuales no reaccionan con acido nitroso?
..
- - -" "'if
193
PROPUESTA DE CUESTIONES
VI-ClO.
El analisis elemental de un compuesto organico A indica la presencia de nitr6geno. El compuesto es insoluble en agua y soluble en HCl. Al re accionar con HN0 2 a baja temperatura da una disoluci6n acuosa trans parente que se colorea fuertemente cuando se le afiade una soluci6n al calina de B-naftol. i., Cual sera la estructura del compuesto A? Justifique su comportamiento.
VI-CU.
GPor que las sales de diazonio de las arninas alifaticas primarias no son estables y si 10 son las de las aromaticas primarias?
VI-C12.
Complete el siguiente esquema de reacciones:
_. diluido. :::c"terior calefac
=.
:=:-=-._~,~,=' 3. O°C
Y pos
r-, <::,'jo1' hidrolisis.
~..
""'ctlzar:
NH3
A + CI2SO -----;.. B ~ C
VI-C13. a.; ~ ::.~:.: 3.5 primarias es
~
_._ -al de diazonio, aromatica.
Benzonitruo
[111 ~
D
Indique un procedimiento para sintetizar a partir de anilina: a) b) c) d)
"' ..~':o
P20S ~
bromobenceno fenol acido benzoico el colorante Naranja II
VI-CI4.
Indfquese si un derivado nitrado tiene caracter acido la respuesta.
VI-CIS.
Indfquense las diferencias que se observan en las reacciones de 3,4-di metilanilina, 2-feniletilamina y N,N'-dietilanilina con nitrito s6dico y acido clorhidrico a baja temperatura. i. Que fen6meno se observara al adicionar una soluci6n acuosa de fen6xido s6dico a los productos de re acci6n de cada una de ellas en las condiciones mencionadas?
VI-CI6.
Cornpletese el siguiente esquema de reacciones:
0
basico. Justifique
, :.. ~ reaccion con acii=: ~'" acti vo?
=,.C
.~
rnenor?
NH3 but ana I a) b) .H,O"
A
H2
~
B
CH3CHlCH2CH3
exceso"
KOH
C ~
D"
200,i!
E+ F
194
VI·C17.
COMPUESTOS NlTROGENADOS
Indfquese un procedimiento para obtener: a) b)
c) g)
VI-CI8.
VI-C20.
Indicuese
VI-C2l.
(.Q,-,::
n-butilamina a partir de acido pentanoico
n-butilamina a partir de l-propeno
bencilamina a partir de tolueno
m-yodoanilina a partir de benceno
Indique los pasos correctos e incorrectos que aparecen en las siguientes secuencias de reacciones:
~,:'=
m;:;;
10 q~.=s-~ j teller =~~~t
VI-C23.
......,..... UC _- ... ~
l o CH3 ;/
~N021
[
8
VI-C19.
Indique si son verdaderas a) b)
c) d)
VI-C24. 8 OIl NaN02 CI HCI.O'C (4)
VI-C25.
J
ACO~
CUC~
(2)
(3)
0
:.
;:C.,"
--~-~
~ (4) H20
falsas las siguientes afinnaciones:
Las aminas son compuestos menos basicos que los alcoholes.
Las aminas terciarias son aquellas que tienen el grupo NH 2 unido a
un carbono terciario.
Las aminas tienen un punto de ebullici6n men or que el de los al
coholes de igual peso molecular.
Las aminas secundarias alifaticas son mas basicas que las primarias
y terciarias.
EI ;;;:,..:.-:,; po,,;, -:'::;''';:
PROPLJESTA DE CLJESTIONES
VI-C20.
Indiquese el procedimiento seguido para obtener a partir de tolueno: a) b)
c) d)
e) ,,--~-~
:::', IuS siguientes
195
bencilamina p-(l-etilamina)tolueno 2-feniletilamina p-toluidina anilina
VI-C2l.
L,Que diferencia hay entre la degradaci6n y la eliminaci6n de Hoff man?
VI-C22.
En la sfntesis de aminas primaria a partir de derivados halogenados con amoniaco, siempre se obtienen aminas secundarias y terciarias con 10 que se disrninuye el rendirniento. L,Existe otro procedimiento para ob tener exclusivamente aminas primarias?
VI·C23.
Indiquense los productos de reacci6n que se obtienen en el tratamiento de 2-metil-l-butilamina con nitrito s6dico y acido clorhidrico.
VI-C24.
Indfquense los productos de reacci6n que se obtendrian al sustituir la amina alifatica del ejercicio anterior, por p-toluidina,
VI-C25.
El naranja de metilo es un indicador acido-base, Justiffquese este com portamiento.
1,;,.-__
~
:::.::~~~-
l,....;:_
~A ¥N0 :
-c
3 J
,
2
NHCOCH 3
-~.:--, -"-e.-/ <,
:
~(3)
N0
Hel
2
.......
~6COOH - --,J
~
I
~:..- _"-,c:clones:
F-c: ~
:~·s alcoholes, ""clpo NH 2 unido a
~ . ~.:-
cue el de los al
,-,--:.2.5 que las primarias
PROPUESTA DE PROBLEMAS
VI-PI. Un compuesto A de f6nnula molecular C SH 19N tratado can exceso de yoduro de metilo forma B (C IO H2~ NI), cuya reaccion can AgO.Hp y posterior calefacci6n origina un compuesto C (C s H 19 N) Yetileno. Cuando C se metila en exceso can yoduro de metilo y el producto obte nido reacciona can AgO.H20 seguido de calentamiento, se aisla un com puesto D (C 6 HI) Ytrimetilamina. En la ozonolisis de D se aislaron dos productos E y F, uno de ellos identificado como fonnaldehido y el otro reduce la soluci6n de Fehling y da positiva la reacci6n de Cannizaro. Determinese la naturaleza de todos los compuestos mencionados.
VI-P2. Un s6lido blanco A de formula molecular (C1oH1P2N) origina en la hi dr6lisis acido acetico y un compuesto B de caracter basico. La diazota ci6n de B y posterior tratamiento can bromuro cuproso da un com puesto neutro C de peso molecular 201. La nitraci6n de C permite obtener dos mononitroderivados separables par cristalizaci6n fraccio nada. Calentando C can acido yodhidrico se produce yoduro de etilo en tre otros productos de reaccion. Indicar la estructura de todos los com puestos mencionados. Peso at6mico del bromo 80; oxigeno 16; carbona 12 e hidrogeno 1.
VI·P3.
El tratamiento a reflujo de un compuesto A (CI6H2P2N) can solucion de NaOH conduce a dos compuestos B y C. Cuando se acidula C se obtie ne un compuesto D (C]lJH I20 3) de caracter acido, que si se calienta can HI se desdobla en dos compuestos E y F. De F se sabe que se obtiene facilmente mediante una adici6n amiMarkovnikov de HI al propeno. Par 10 que se refiere a E tambien de caracter acido, su mononitraci6n
198
COMPUESTOS NlTROGENADOS
practicamente da un iinico derivado y puede obtenerse a partir de to lueno mediante al siguiente secuencia de reacciones: sulfonaci6n, oxi daci6n del producto resultante, seguida de hidr61isis con NaOH en ca liente y por ultimo acidulaci6n. Por otra parte E, tiene caracter basico y puede obtenerse par reacci6n de la ciclohexanona con NHoOH, seguida de la reducci6n catalitica del compuesto obtenido con H2 -Pt. Se pide: 1.0)
2.°)
VI-P4.
3. 0 )
VI-P5.
D,::,~-'iJ
Los f6rmulas estructurales de A, E, M) Y M 2 • Escriba la reacci6n de policondensacion de lv1] y M 2 Yla f6rmula estructural de! polimero obtenido e indique la secuencia de ato mos que se repite. i.Que producto secundario se origina en la po limerizaci6n? Si el peso molecular del polfrnero es de 1,5(105) g/mol, Lcuantas veces se repite por termino medio las unidades monomericas en las cadenas del polimero?
VI-P7.
~ .... ~--
r-:
b)
_-~
r
_
'
VI-P8.
.~ ;='~
:
~.-,-
.:.
VI-P9. Estructura razonada de todos los compuestos que se citan. Proponga un metodo de sintesis de A partiendo de benceno.
.
D
Un compuesto arornatico A (C 12H 17N) tiene caracter basico, reacciona con cloruro de benceno sulfonilo en medio basico, obteniendose un compuesto insoluble B (ensayo de Hinsberg). Cuando A se somete a metilaci6n a fonda con ICH 3 se obtiene un compuesto C (CI~H22NI) que al reaccionar con hidr6xido de plata se transforma en D. Al calentar D se descompone en dos compuestos E (Cs H)) N) y otro compuesto F que por hidrogenaci6n origina ciclohexano. Se pide:
a)
Ln -:~: .~~ C..'2':'::' ~ dc~.~~~ ..:.":':.: j
Las estructuras razonadas para todos los compuestos indicados. Las estructuras de todos los productos secundarios que se obtie nen en la sintesis de E partiendo de tolueno.
El Nylon-6,6, es un polimero sintetico de aplicaci6n en la industria textil. Se puede obtener mediante una reacci6n de policondensaci6n de dos mon6meros M) y M 2• Los dos mon6meros se pueden obtener a partir de un compuesto A, que es un derivado diclorado del butano, que a su vez se obtiene como producto principal de la adici6n de 1 mol de cloro al butadieno-l ,3; seguida de hidrogenaci6n catalftica. Para obtener M) se trata al compuesto A con ion cianuro en exceso obteniendose E, que por hidr6lisis acida rinde u; El mon6mero M 2 (C6H)6N) se obtie ne por reducci6n energica del compuesto E, con hidr6geno y un catali zador metalico. Se pide: 1.°) 2. 0 )
VI-P6.
.~
-'
-
~--
199
PROPUESTA DE PROBLEMAS
:f~= .::.
Gmir de to _ -~::·~:·,.::.ci6n, oxi . .;- '';;;::OH en caL~
VI·P6.
Un compuesto A, CloH1IN03' es insoluble en alcali 0 acidos diluidos. Cuando se calienta a reflujo con acido sulfiirico y luego se destila, el destilado es un acido B, con un equivalente de neutralizaci6n de 60 ± 2. Del residuo alcalinizado no se separo ningiin compuesto. Si el residuo se acidula a 0° y se le afiade nitrito s6dico no hay desprendimiento de gas, pero si al calentar a 100°. Al enfriar cristaliza un s6lido C, el cual reduce al Tollens y con el cloruro ferrico da una coloraci6n verde pa sajera. Con un exceso del reactivo NaN0 2 en la diazotaci6n, se separa un precipitado amarillo. Escriba las estructuras de Aye y las reacciones que tiene lugar.
VI-P7.
A, Bye son tres arninas is6meras de f6nnula molecular C sH 13N. Cuan do se las trata con acido nitroso, Bye desprenden nitr6geno pero no as! A. Sometidas a metilaci6n a fondo y calefacci6n de los respectivos hi dr6xidos de amonio cuaternario, se transfonnan en los siguientes al quenos:
:<: reaccion de
:;:: ~= .: ~,alitica
del
F~=':':'S
indicados, _'. ' c:ue se obtie-
o~=
==
la industria ::::': .icondensacion : : : .:=.jen obtener a =i: ':'-::1 butano, que ,L.:: de 1 mol de J. :.-,- Para obtener _ .·C':.;:mendose B, ~ H'\J se obtie ~-;=f,':> y un catali-
A B C
~ ~ ~
Lbuteno l-penteno 2-penteno
Dediizcase razonadamente la estructura de las tres aminas sabiendo que B puede obtenerse a partir de A por la siguiente secuencia de reac ciones:
• .~f.
Yla f6rmula ; <~~;::1Cia de ato ~ <,;:;ina en la po
.f:;" D. Hoffrm~
M
B2Hs~ H202(OH
0
a) PB~ b) KC
E LiAIH,,~
B
H20
? ;. mol. l,cuantas :s =·:;-;omericas en
VI-P8.
Un compuesto A de f6nnula molecular C6H s0 2N2Br par diazotaci6n y posterior desaminaci6n da un compuesto B que por reducci6n, diazota ci6n y reacci6n con bromuro cuproso se transfonna en un compuesto C de f6nnula molecular (C 6H4Br2) . C es un compuesto que forma dos derivados mononitrados al nitralo. La diazotaci6n de A y posterior reac ci6n con bromuro cuproso origina un compuesto D. La reducci6n de D rinde un aminocompuesto E en cuya desarninaci6n se transfonna en C. Formular y nombrar todos los compuestos mencionados.
VI·P9.
Un compuesto A de f6nnula molecular CIsHI402 reacciona con hidro xilarnina transformandose en B. El tratamiento de B con PCls produce isomerizacion del misrno dando una arnida C. Por hidr6lisis de C se ob
;- -~-: .:o. reacciona ;:::,:;:niendose un c~::: ..;. se somete a c::" C,H 22NI) que :=, D. Al calentar D _ .;·.:npuesto F que
~ .:::~
,-= citan. ::enceno.
.._-------
200
COlvlPUESTOS NITROGENADOS
RE~()
tuvo una mezcla equimolecular de DyE. D, se identifica como el compuesto que se obtiene en la siguiente secuencia de reacciones. CH
6 6
HNO:;p H2S04
F
HGI
~
G
NaN0i, Hel
KGN
LiAlH.:
H ~ 1
D
E, por tratamiento con acido yodhfdrico se transforma en acido p-hi droxibenz6ico. Determinese fa naturaleza de todos los productos mencionados.
VI·PIO. Un compuesto A de f6rmula molecular CIIHlSN02 da por reacci6n con LiAIH 4 un producto B de f6rmula molecular C 11H17N, soluble en acidos, capaz de reaccionar con nitrito s6dico y acido clorhidrico desprendien do nitr6geno y dando lugar a una mezcla compleja de productos. Cuan do B se trata en exceso de yoduro de metilo y el producto resultante C. se calienta en presencia de una base, destilan una amina terciaria y un producto D, que por oxidaci6n energica se transforma en acido terefta lico (p-bencenodicarboxilico). A, puede obtenerse mediante la siguien te secuencia de reacciones:
Benzaldehfdo
1) GH3tv'~ 2) H20
E
F
9'
CH3-CH-C~
AlGI,
G ~ perox.
VI-Cl. \-.
H Ag N03 A
EtOi=r
Identiffquese la estructura de todos los productos y forrmilense todas las reacciones mencionadas.
.
--t-I 0=-
-
-
.-~.=.:-:":'"..=. ~ '-..:.'- ,;..:.:."- "-"
VI-C2. £5 l.::.
.
_._~ ~
.=
=:=
~
RESOLUCION DE CUESTIONES
~
como el :.:h: -,,-,,_·ciones.
"..:
~.:-:
acido p-hi-
R- ".--." -r.ados.
~ =~~=
t
reaccion con
_ :<:-.:::'le en acidos, ;Vcc· iesprendien e ::-'"·.~.luctos. Cuan .l__:. re sultante C, ~'-e:: .erciaria y un ~.: ~~ acido terefta ~=~::.=:,e la siguien-
VI-Cl.
N~
NH3
(I)
CH 3-NH-CH3
(II)
N~
&~6 ~
~~~,r.:
~
Q (V) OCH 3
~
~ie:':se
Las aminas son basicas par po seer un par de electrones localizados so bre el atorno de nitr6geno. Cuanto mayor sea esta localizacion, mayor sera la basicidad del compuesto. Asf las aminas secundarias par efecto +1 de los grupos alquilo aumentan la densidad electr6nica sobre el ni trogeno, por 10 que son mas basicas que las primarias. Las aminas aro maticas, son menos basicas que las alifaticas, porque en estas el par de electrones localizados en el nitr6geno se deslocalizan hacia el anillo aro matico por efecto de resonancia. Los sustituyentes electroatractores en los anillos arornaticos, disrninuiran la basicidad de las aminas aromati cas, por facilitar la cesi6n de electrones al anillo. Por tanto el orden ere ciente de basicidad es:
todas las
III<1V
VI-C2.
Es la formaci6n de una amina terciaria por introduccion de un grupo dialquilaminometilo en un Ca de un aldehfdo 0 cetona: Ar-CO-CH 2-H + CH 2=O +
H+
H-NR2 ~
Ar-CO-CH 2-CH2-NR2
202
COMPUESTOS NITROGENADOS
VI-C3. La acetanilida se diferencia qufrnicamente de la benzamida par los pro ductos de la hidr6lisis.
0_
NH-CO-CH 3
acetanilida
- -
,,0
1-1,0
+ CHTC, OH
o - N H2 anilina
acido acefico
1-1,0
o-CO.NH2 benzamida
o-COOH + NH3 acido benzoico
amoniaco
VI-C4. Las sales de diazonio presentan un gran interes en sintesis organica, Dan dos tipos de reacciones diferentes. En una de elias, se mantiene el grupo diazo en la molecula dando reacciones de copulaci6n con compuestos aromaticos activados como pueden ser aminas 0 fenoles, formando co larantes azoic os. Dentro de este mismo grupo de reacciones, se en cuentra la reducci6n de la sal de diazonio con cloruro estannoso y acido clorhidrico, transformandose en un derivado de la hidrazina:
[o-~~==JJ L-
SnCI2. HCI
o-~ NH-NH _
-~
-.
VI-C5.
2
En otro tipo de reacciones, se elimina el grupo diazo por acci6n de la temperatura, creandose un carbocati6n aromatico extraordinariamente reactivo, que reacciona de inmediato con cualquier nucleofilo presente en el medio de reaccion.
ro-
~==NJ x
G
sal de diazonio I
.~~
00
+ Com, o,.uestos a,ro.maticos _ acidos 0 basicos (reacciones de copulaci6n) {
+ 'OH, 'OCH 3, X, etc
-
Colorantes azolcos
fenoles C6H s-OH eteres arcmatlccs C6H s-O-CH3
derivados halogenados C6H s'X
Este segundo tipo de reacciones se utiliza habitualmente para sintetizar compuestos aromaticos que en las condiciones normales de sustituci6n electr6fila arornatica no se obtendrian. Por ejemplo: obtenci6n de 1,3,5 tribromobenceno a partir de benceno:
o
~ - AJl Sr
~
Sr
--
203
RESOLUCION DE CUESTIONES
~":;~C:C3
PDf los pro-
No podria hacerse esta reacci6n par el metodo habitual de SEA con bro mo en presencia de hierro ya que la posici6n de los sustituyentes seria en 0- y p- entre ellos y nunca en m-. En este caso se utilizan las sales de diazonio para conseguir el producto buscado.
N 02
...
O :,...
6 :,...
"'y"'
¥e,,,.; "rdnica. Dan i: =2uene el grupo L~=- ':':'= compuestos ~:':t-". rormando co :::-~..:-::ones, se en t' ::<',~,"',oso y acido
Br
VI-CS.
;:;-~-::::'2 ~:1a:
N02+ 1 -
o
Z~~~~I
I
.. H3P02
"
NH
2
BrV ~ :,... Br2
l
Br
I
rB r '(r ~"' N • •GJ I CI
Br NaN02 Hel
:,...
I
J
Br
(10_ qNH (10 (1NOH q
NH blO - o-CH N0 NH a)
2
NH;,OH
L
~-{:,:
accion de la
~... :~ "",,:-jinariamente
",-,,::~,'filo
presente
[h]
2-NH 2
2
.---3?S azoicos
CoH s-O-CH 3
""a:ogenados CsHs-X
~~-:.:
para sintetizar .le sustitucion i=,~,,,,,.,ci6n de 1,3,5
'i"-~-:>
:,...
:,...
_ CH 0-
:~-~:.-.
S
2
0 ~O~ 6 '"""0 HN0 3
£E'~;:-::-j5
2
c)
0
..LiAlH., 2-NH2
2
NaN0 Hel I>
I
III
6 ~~ r6 N
~6NH'
~I
J
[o-~"'NJ CI
G
_
o-CN --Jw
o-NH-Q
N 02
oNH ~~,. 6:Ne 2
I
e-:+
~ o-~H,-Q
I
cr~6
J
~HO-
o-NH-Q
204 VI-C6.
COMPUESTOS NITROGEN ADOS
a)
VI-C7.
El intennedio de reacci6n es muy inestable, desprendiendo nitr6 geno y fonnando un carbocati6n que evoluciona de rnanera dife rente con el medio de reacci6n con los diferentes nucle6filos:
H~
---..:.tf.
CH 3-y=CH2 CH 3 CI I
CH 3-y-CH3 CH 3
b)
c)
NH 2
~ U
-
NaN~2
CuCN
HCI
N02
o
d)
C
o
-
o C
o
l
H,O
H2NCH2CH2CH2CH2CH3
205
RESOLucrON DE CUESTIONES
VI-C7.
a)
o -y o a
('yNOZ
NOz
~~::-:,,",d:cndo ~ ~:'
H,SO~
nitro
HN03
manera dife
NOZ
I
'"
('y
~ :-:-;~
b)
J '{
0 Y
('yCOOH
o NHz
o c)
CH,CI
AlGI:
COOH
cr20~2
6
o H,SO~ 6
----c:-+
d)
1-
0
e)
~ HCI
NOz
OH NaOH
fV5i6~
6
HNC,H' suave
('yCOOH
Y
NHz
'"
NH,
HNO,. H,S04
f-hSO~
''''
0
0 '"
HN03 H,SO:
'Y
NOz
NHz
~
1
'"
NOz
7H,
Q
1
'"
NHz
BrD-CN N0 2
1
OH
1
NOZ
HI'-.'03
OH
¢~¢
o & & a '"
'1-._-:.
I
H,SO,
o-¢
NHZ
il_:-:
~ V
~COOH
'" I
H·
S03 H
~~.
2
NOz
:-~ _-,~.:le5filos:
~ ~~HJ ~
N0
Y
HNO,. H,S04
~
V
6'"
NH-COCH3
a) Zn/HQ
~
1
Br,
~
¢COCH~ QlNa~~' Br
-
GvGN
BrD-CN
Br \\ (;) e Br N=NCI D
1_'
206
COMPUESTOS NITROGEN ADOS
VI-C8. Respuestas correctas: a, bye.
VI-CU.
T.. __ .:......,;::. .. ..:.;:;;
.-"4.-
-
__
'-;" .; . 'J
VI-C9.
1)
c: g; h.
2) b;f 3)
a; e.
4) a; e. 5) f; h. 6) d.
VI-ClO.
a)
El analisis elemental muestra que A es un compuesto nitrogenado que puede ser una arnina, un nitrocornpuesto. una arnida, una sul famida, un nitrilo, una base de Schiff 0 un azoderivado.
b)
El ser insoluble en agua indica que es un compuesto hidrocarbo
nado, en el que la relacion parte hidrofobica/parte hidrofflica de la
rnolecula es muy alta.
c) EI ser solubles en Hel indica que tiene caracter basico, Pudiera tra
tarse de una amina.
d)
Al reaccionar con HNO o Yposteriormente colorearse con p-naftol, indica que se trata de una arnina aromatica primaria que forma un
colorante azoico con p-naftol.
Ar-NH 2 + HN02
---
I' 0
l!-r-N=N
]
G X
+
OC)0H
~
0
1
colorante azoico fuertemente coloreado
e)
EI p-naftol ha de incorporarse ala solucion en forma ionica (trata
mien to con NaOH) para ser soluble en agua y que la reacci6n de
forrnacion del colorante ocurra en un medio homogeneo, en este
caso acuoso.
p·naftol
soluble en agua
-
207
RESOLUCION DE CUESTIONES
VI-Cll. Las aminas alifaticas primarias al reaccionar con RNO o , forman un in termedio de reacci6n muy poco estable, que evoluciona rapidamente ha cia la formaci6n de un carbocati6n primario, desprendiendo nitr6geno molecular:
e ] [ R-N""N
R-NH2 + HN0 2 -
e
X
e
-
R + N2
i
Si la amina primaria es aromatica, el intermedio de reaccion presenta cierta estabilidad, siempre que se mantenga a baja temperatura, por la posibilidad de deslocalizar la carga positiva por efecto de resonancia so bre el anillo aromatico. ~NH2
o
~c~::<:'
nitrogenado 0";- " .,,;;,ida, una sul .j""~-"- ;1do. ~~>:u ~::'
hidrocarbo -drofilica de la
e~
I
~
e e
~ft"":-' ~
~v~ 0:
Pudiera tra
....-
er r
~=~
--.
~
:,,::~>~ ?
-O~:i
con ~-naftoL que forma un
eV
~-=-='1te
,
aN=~ I II
J
~
X
e
VI-C12. Sigamos la secuencia de reacciones en sentido inverso a partir de ben zonitrilo:
r~ _z_.---""OH 'I..._--~/
e e
N=:- ((YN=:
'-:Y'
. :"~-:'::0.
+ HN0 2
1
coloreado
:'::::c,3. i6nica (trata ~ .~~:: la reacci6n de h::',Y:,~neo, en este
CH2NH2 [HI a~
I
@ -
aC""N ~
I
p-o-
~
a ~
I
° II
C' NH 2
©
C ha de ser una amida ya que al reaccionar con P20S anhidro se trans forma en un nitrilo.
oII
° ~C'NH2 ~~'CI V© V@ II
C
oII ~12~C'OH
V0
208
VI-C13.
COMPUESTOS NITROGEN ADOS
a)
0 -- 6 Sr
"H-Cl·+'
N
2) b)
III
Br
N0
e
6
NaN0 2
~
GI
CUSr..
6
-.-~-.-~£
OH
0 -- 6 0 6
~
--
N III
OH
N0
e
NaN0 2
GI
~
c)
"P>5°~
6
VI-C15.
o~ 6
GOOH
~ J
0 c5 6 6 6 0 ' &80 0 -- Q NaNO,
~
d)
H:zO/H'
~
Naranja ll
H:z50,
,r
MgBr
GOOH
CuSr
~
Wg I --
""
""
I
.)CO,
b)r'QO"
I
""
3,r
I
""
Sr
e
GI
+
I
""
ac'oo sultanilico
80 3-
L..
a) Na,C0 3 b) N.NO,fHCI
N
'"
eN
HO
~-naftol
ro -
OH
+ ""
I
.0
N
"
Q ~."." ~No' '"
8
NaOH
80 3
N
-
--
-~
209
RESOLUCI6N DE CUESTIONES
VI-CI4. En un nitrocompuesto existe un equilibrio entre las estructuras reso nantes descritas a continuacion, como consecuencia de los desplaza rnientos electr6nicos existente en el grupo nitro:
~
R-CHz-N0 2 + NaOH fu~n~
_
,OH R-CH=N
H+
forma
G
° °
R-CH-NZ
-
,0 R-CH=t\.
Gl
0 Na
0-1
H'
ac~
El Ha respecto del grupo nitro tiene caracter acido como consecuencia de la estabilizacion por resonancia del carbanion, Por esta razon, en los nitroalcanos existe un equilibrio taut6mero entre las formas denornina das nitro-aci.
VI-CIS.
~
NH2
(i NaN~ ~
_6
:; : -c':
,
yCH CH3
J
Por ser una arnina primaria arornatica forma la sal de diazonio [I].
COOH
i ""
[I]
CH3
CH3
~:;~:
G CI
HC!
I
""-
l
0
I
I
CH2CH2N: : N021r6CH2CH2N='N 6""-
~I
I
L.::""-
I
0j
6CH2CH2
'I
-----+
""
rm
El compuesto es una amina alifatica primaria y en la reaccion se forma un carbocation primario.
o
9H2CH3
~N,
.. _
~
~
,..".J
_....---::..~
""
I
CH2CH3
0
N
NaN02
~
NO reacciona par ser una amina terciaria
Cuando los intermedios de reacci6n anteriores [IJ y [II], reaccionan con fen6xido sodico, se forma:
"
r--+ c~
't,-.a"
¢ S03- Na+
Ir: 0 :;l G +LiCH3h-C6H3-N=~ CI + Na O-C6H5 -
-0-°-
(CH3)z-C6H3-N=N
o
[C6H5-CH2CHJ
+ Na+-0-C6H5 -
C6H5-CH2CH20C6H5
~
/;
+
Na
210
VI-CI6.
COMPUESTOS NITROGENADOS
CH3CH 2CH2CHO
a) NH3 ~
CH3CH2CH2-
yHOH
b)-HzO
--'---'+
NH2 OIl CH3CHICHzCH3
exceso
Se forma la olefina menos sustituida.
VI-CI9.
a.
r- .••
c) o - C H3 -
~ o-d)
a)
C!,hU -
o--~ CH2CI
--~
3 NH rroVrrol
0-\\ I _'
CH2NH2
NH2
0 0 VI-CI8.
CH3
o - C H 2NH2
-- Q, -"'0 ""
[
-.L.. Fe
--~;-;.,,;
&~& ""
I
HCI
""
I
0) Y (2) son correctos. (3) es err6neo ya que se trata de una reacci6n de diazotacion, obte niendose en lugar del p-aminonitrobenceno, una sal de diazonio:
211
RESOLUCION DE CUESTIONES
e
6
t'::-:-= -=\~
N=N
-
~
1c,.
.~
(4) es erroneo ya que un nitrilo no se forma directamente con CuCN. (5) es erroneo ya que en la reduccion de un nitrilo se forma una amira.
i;":'::-:':-:-" CH-CH2CH3h
CH 3
b)
Todas las reacciones son correctas.
c)
(1) es correcto. (2) es erroneo ya que el acido acetico no reduce el grupo nitro a
amino. (3) es erroneo ya que para transformar una amina aromatica en un nitrilo aromatico debe pasarse a traves de una sal de diazonio. (4) es correcto.
'::-"':'-c:.'::~1.CHZCONHz
?-7·4-:. ..
l..~~H
"'':-'::,'CH 2CH3
VI-C19.
a)
-
J-~_
Falso. Las aminas tienen mas capacidad de aceptar un proton que los alcoholes, dada la menor electronegatividad que presenta el atomo de nitrogeno frente al oxigeno, que le permite acomodar me jor la carga positiva del ion protonado. +
R-OH + H+ -
R-OHz
R-NHz + H+ ----+
R-NH 3
+
::_~1.
. .=--; b)
Falso. A diferencia de los alcoholes, en los que la naturaleza de pri mario, secundario 0 terciario, la define el carbona donde esta 10 calizado el grupo hidroxilo, las aminas son primarias, secundarias o terciarias segun sea el numero de radicales hidrocarbonados uni dos al nitrogeno: uno, dos 0 tres.
9H3 -9-CH3
CH3 CH3-CHzOH
CH3-CHOH-CH3
alcohol primario
alcohol secundario
CH3-CH zNHz
CH3-NH-CH 3
amina primaria
amina secundaria
OH
alcohol terciario CHT~-CH3
k~'
rzoracicn, obte ;;: '-;;' de diazonio:
CH3
amina terciaria
212
COMPUESTOS NITROGENADOS
c) Verdadero. Este comportamiento es consecuencia de la menor electronegatividad del atomo de nitrogeno frente al oxfgeno. Los compuestos hidroxilados presentan una fuerte asociacion intermo lecular que origina puntos de ebullicion elevados. Esta asociacion intermolecular es menor en los compuestos amfnicos. d)
C .
Verdadero. La basicidad de las aminas se fundamenta en la estabi
lidad del cation conjugado (ion amonio).
H 10
R-N-H 1
H
Cuanto mas compensada este la carga (+), mas estable sera el ion.
Los grupos alquilo dispersan la carga positiva del ion amonio por la
capacidad de ceder electrones.
Una arnina secundaria alifatica es mas estable por esta razon: tiene
dos grupos alquilo compensando la carga (+). De esta manera,
una arnina alifatica terciaria sena todavfa mas basic a, pero se ha
comprobado que la basicidad es men or. Este hecho se justifica
considerando el impedimento esterico existente sobre el atomo de
nitrogeno sustituido por tres grupos alquilo y ademas, por su menor
energfa de solvatacion.
VI·C20.
a)
0 -- o'~ ONH' OC 0 -6 -- ¢
VI-C21.
"'--~::-~g'j
NH3
~ bu
b)
6
H2N-CH-CH 3
CH3
1+
'"
CHTCO
AICI
'0 ~
CH3-CO'
&COCH'¢ -- ¢ I
'"
minoritario
+
I
NH3
-.
~
-,1'
'"
COCH3
HN=C-CH 3
--~
213
RESOLUCION DE CUESTIONES
~,
_ .1" la menor
c)
e:, '':'\ls;e no. Los 2->: :e:.: U"D intermo k:> E:<.::' asociacion ~,:,
5",N<, C ' ,~ 6
8 - 8 8 8 -- Q 8 <'"' &NO' Q
CH2CN
~ h'o
~=:-~:.::
er, la estabi..
d)
I
~
--
I
~
[~ --
OC<'N<,
NH2
,
,,~~.'':'l;:,
sera el ion, por la
1+80·
~, >:~~T1onio
razon: tiene D= esta manera. s :... ..>.::3., pero se ha = '- ..":':;(' se justifica k ...;:--,~" e1 atomo de kPiX su menor
L
I
:::::::....
+
::::::-...
seoarando los is6meros par rretoeos f stcos:
I
N0 2
QQ
C"::- :'S:3.
C:'.
4
~ Hel
N02
e)
NH2
~H2
8 -- 0 CH3
I
0
COOH
-- 6 -- 1:5;"' KMnO~
NHJ
~
I
e~
0
VI-e21. La degradacion de Hoffman consiste en la transfonnaci6n de una arnida en una arnina can un atorno de carbona menos: R..CO..NH2 + Br2
-
NaOH
R-NH 2
La eliminaci6n de Hoffman consiste en la formaci6n de un alqueno a partir de la correspondiente arnina, pasando a traves de la sal de amonio cuaternaria: I ..
"0
~Q ~N-CH-CH3
18 CH 3CH2CH2NH2 + ICH3 exceso
+ (CH3hN + H20
CH 3
eI
AaOH
CH 3CH2CH2-N-CH3 ~ CH 3-CH=CH2 + I '" CH 3
214
COMPUESTOS NITROGENADOS
VI-C22. La smtesis de Gabriel conduce exclusivarnente a aminas primarias a partir de derivados halogenados. La reacci6n transcurre con ftalimida potasica, en la que s6lo ocurre una monoalquilaci6n. La hidrolisis alcalina del producto resultante con duce a la amina primaria,
o R-CI +
o
~<~~
J~""'-~
~/
.~/
..NGK'" __
r,
N-R
R-NH2 +
o
o
VI-C23.
OH I
CH 3-CH2-yH-CH20H
+
CH3-CH2-y-CH3
CH 3
+
CH 3 2-mem-2-butanol
2-metilbutanol
CI I
CH 3-CH2-yH-CH2CI
+
CH3-CH2-y-CH3
CH 3
CH3
2-mem-1-clorobutano
CH3-CH2-y=CH2
2-mem-2-clorobutano
+
CH 3-CH=y-CH 3 CH3
CH 3 2-mem-1-buteno
VI-C24.
2-metif-2-buteno
Q Q
Q Q e
NaN0 2.. Hel
NH2
+
CI
baja
~ Reacciones
N0 III
N
+
OH
CI
de copulaci6n
~-
:::
C02K
~~CO~K::
VI-C25.
E"
,,-:=~
RESOLUCION DE CUESTlONES
crimarias a
,;0:-:0' 3i)10
c=
VI-C25.
215
En medio acido, el grupo azo se protona ocasionando un equilibrio en tre la estructura aromatica y la quin6nica.
ocurre
~~s,-=l~ante con-
Na0 3 s - o - N = N - 0 - N(CH3h
---HCI
~
NaOH
amarillo
8 C&K . CO~K8
HCI ~
e03S
-0~
}
H I =0=0 N-N N(CH 3h
NaOH
! raja El sistema quin6nico conjugado de dobles enlaces absorbe a mayores longitudes de onda, por 10 que presenta coloraci6n roja.
~:.:-
~
RESOLUCION DE PROBLEMAS
VI-PI.
Esquema: AgO.H;;O
A (C8H 1 N) (H31~ B (C 10H Z4NI) 9 exceso !'l
C (CSH 19N) + CHz=CH Z I a) CH31 exceso
t E (8Idehfdo)+ F (CHzO) ~
b) AgOH2 0 1"
D (CsHd + (CH 3hN
Sin Ha
Solucion:
Par las conclusiones obtenidas en las secuencias anteriores E debe ser un aldehido de 5 atomos de carbona y sin aromas de hidr6geno en el Co' Por tanto: CH3 I
-;;.0
CH3-C-C
®
I
'H
CH3
':/0 + H-C 'H
03
~
®
1H3
CHT 1-CH=CH 2 (Q) CH3
©
CH H3 CH3 r0 CH3 I 3 AgOH I (£)/ CH31 + N(CH3h +-'- CH3-1-CHrCH2-~-CH3 CH32 CH3-1-CHrCHr~-CH3 1-CH=CH CH 3 CH 3 CH3 CH3 (Q) CH3
1
+
1H3
CH3-1-CH2-CHz-NH-CHTCH3 CH3
@
-CH3 1
CH 2=CH2 3 CH I
Ie 01CH3
CH3
CH3
JA90H
CH3-1-CH2-CHz-~-CH2-CH3
rID
218
VI·P2.
COMPUESTOS NITROGENADOS
Esquema:
~
B
diazotaci6n :::::::} B es una amina primaria aromatica
cior -- .:;.:
C ~ ICH 2CH3 :::::::} esta reacci6n indica que C posee una funci6n eter del tipo OCH 2CH3 . Soluci6n: Con los datos anteriores pueden determinarse las estructuras de los
compuestos que intervienen en el problema:
C es un derivado aromatico disustituido. Posee un atomo de bromo in
troducido a traves de la sal de diazonio y un grupo etil-eter ya que en la
reacci6n con IH se genera yoduro de etilo. Por tanto:
Pm (C) = 201g/mol
80 (Br) + 16(0) + 29 (Etilo -) = 125
201- 125 = 76, corresponde a la fracci6n hidrocarbonada: C 6H.
c ----
\1:-, __ .
©
Q - c7
IBr
CuBr
OCH 2CH3
@
NH2
Y 01
OCH 2CH3
-
1-1,,0
+ CH3COOH
Ya esta disefiada la estructura de A. Hay que localizar la situaci6n del
grupo amido respecto del grupo eter,
La nitraci6n de C, conduce ados mononitroderivados. Esto sucede si C
es un para- derivado.
E 'i> E ,,,:~-:~
-
--"
:::
219
RESOLUCION DE PROBLEMAS
A+ ¢l Br
©y~
I
:::,...
OCH2CH3
cO: - :-:.~:-
2
OCH2CH3
OCH 2CH3
Al ser los dos sustituyentes 0 y p directores en la SEA' si estan en posi
cion p- solamente se obtienen dos derivados mononitrados.
Por tanto A es:
® o:<~,",,:turas
~
+
N0
.'ados
- ~->~;: una funcion
~.-~•.-,
Br
¢OOCH' OCH2CH3
de los
de bromo in
-e;er va que en la
VI·P3.
Esquema:
2o) B + C =:> A es una amida, B es una ami A (CI6H2302N) NaOHH na y C debe tener caracter acido y en la hidrolisis se encuentra bajo for ma de su sal sodica.
~..:.~.J-<
C,H-l
C ~ D (C1oH1P) ~ E + F =:> D posee un funcion carbo xilo y una funcion eter ya que reacciona con HI dando lugar a 2 com puestos. HI
CH 2=CH-CH3 ---'--'---+
(2)
\.E..J
ICH2CH2CH3
E (acido) HNOyH 2S0 4 ) P (l derivado mononitrado practicamente) E se obtiene:
Q a -
CH3
6 :::,...
"7 --~ :::
siruacion del
CH3
S0 3H
H:1S04
1-
Oxid
:::,...
acidc o-toluensulf6nico
S03 H
~-
I
+
acido p-toluensulf6nico
:= -:o sucede si C
COOH
-- ¢ Oxid.
:::,...
I
S03 H
a
COOH S0 3H
+
:::,...
I
220
COMPUESTOS NITROGENADOS
La reacci6n de sulfonaci6n conduce a los is6meros 0- y p-. Seguiremos la secuencia de reacci6n con ambos, hasta saber de cual de ellos se tra ta la estructura de P.
¢OH.
-- NaOH
~~H ()
(I)
OH
(II)
acido o-hidroxibenzoico
acido p-hidroxibenzoico
De los is6meros (I) y (II), solamente el (I) conduce a un derivado mo ninitrado: GOOH
~N~
B-
OH
mientras que el (II) da lugar a dos compuestos: GOOH OH
h
U
N0 2
Por tanto P tiene la estructura de (I). Anteriormente, ya han quedado identificados algunos de los compuestos mencionados. F es: 1-yodopropano
E es: GOOH
Y 01 OH
acido p-hidroxibenzoico
VI-P4.
.Il
221
RESOLUCION DE PROBLEMAS
(~
>, Seguiremos e]los se tra-
¢@ -- ¢© COOH
__-_-e-' ~::
E+ F~
COO-+Na
H+
OCH2CH2CH 3
OCH2CH2CH3
acido o-oroooxbenzolco ~ c-"
B es basico y se obtiene a partir de:
(IT)
== :-- =-::)joenzoico
o
6
~
NH20H
: co ""
.ierivado mo
aN'OH
-
HiPt
( y N H2
V® ciclohexilamina
Solucion: B+C
.
H20/NaOH
CH3CH2CH20-o-CO-NHO N-ciclohexil-p-propoxibenzam ida
®
Los productos que se obtendrfan es la secuencia de reacciones a partir de tolueno, ya se han representado anteriormente: acido p-toluensulf6nico
acido p-sulfobenzoico
;.. __ ,'- compuestos
VI-P4.
Esquema: l.0)
Los mon6meros M j y M 2 son: 1 CI2
CHz=CH-CH=CHz -
[H]
CICHz-CH=CH-CH 2CI
-
CICHz-CHrCHz-CHzCI 1,4-diclorobutano
®
t
CN'
r.
~
HOOC-CHz-CHz-CHz-CHz-COOH
M j es el acido adipico N=C-CHrCHz-CHz-CHz-C=N
H,O --;:T
N=C-CHz-CHz-CHz-CHz-C=N
acido hexanodi6nico.
0
LiAIH,
-
HzN-CHz-CHz-CHz-CHz-CHz-CHz-NHz
® Me es la hexametilendiamina.
@
iDI
®
222
COMPUESTOS NITROGEN ADOS
2.°)
nM 1 + nM2 -
fHN-(CH2)6-NH-CO.(CH2kCOj-- + n H20 n Poliamida (Nylon 6,6)
3.°) Cada unidad de arnida, tiene un Pm = 226 g/mol. El mimero de dimeros (n) de amida seran: 5
n = 1,5 x 10
z
664
226
VI-P5.
Esquema: a)
A (C12H1~) + CIS~Ph -
B (insoluble)
A es una arnina secundaria, ya que al someterla al ensayo de Hins berg. da un compuesto insoluble.
VI-P6.
R-NH-R' + CIS02Ph A (C12H17N)
R-~-S02
R'
~
-o _
L0-'~"":.
T
CH31~
09H3~
[
R-~-R'
10
CH 3
C (C14H22 N+-I)
Por la relaci6n C/H del compuesto E CC 6Hs-N CCH3)2)' debe tratar se de un compuesto armatico; la N,N-dimetilanilina:
-
--
...
223
RESOLucrON DE PROBLEMAS
Reorganizando los compuestos intermedios:
o~
-
,CH3 N, + CH3
®
~
O ~
CH
~ O~D CH [
HOG
CH3
®
3
©
@
o-~D@
C: -0
aso,A1 +--
_
jCH'1
NH
Smtesis de A a partir de benceno:
b)
o-~ NO2 ~ o-~ NH2 Hel
HNO, .. _~ /H,SO, -
~ ~Fe O
reacci6
I
de Hins
I-Ioffman
o-CI
VI-P6.
- 0
S02 Ph
.i:... :'~s:::::)
CH
o-NH-Q
~o-CI
Esquema: 1) alcali
A (C1QHjjN03) _
NO es saluble =; Ana tiene caracter acido a baslco
2) acldos
1
a) H'
b) NaNO,
H:SO,
B
NO hay desprendimienta de gas
~
+
el residua es una amina
residua
=; arornatlca prirnaria prolanada
a) H' b) NaNO
EN=60± 2
hay desprendimienla de gas
-;\ reduc e
es un reductor
TDllens
----~-.
.
-:eF,na (F)
residuo
NaNO, ,-.. ~ v
I
\
FeCI3
•
..... VI\Jlc:l.....IV"JI
V'l:::IUC
~
C;;, Ull lC'llUl
NaN
H'
Soluci6n:
_debe tratar
Por la informaci6n del enunciado, se puede predecir que la naturaleza de
A es una amida aromatica.
La estructura del acido B se deduce a partir de su equivalente de neu
tralizaci6n:
R-COOH EN=60±2
60 - Pm (COeH)
= Pm de R = 13
R = 13 ± 2
224
COMPUESTOS NITROGENADOS
EI acido B es el acido acetico:
CHoCOOH
[ID
A por tanto es:
NH_CO_CH3 H+
¢ I
H2S0 4
..
C2H 302 residua
Cuando el residuo al ser transfonnado en sal de diazonio y ser calenta do reacciona con FeCI 3 , indica que se ha formado un fenol:
VI-P7.
Adernas el compuesto C es un reductor que reacciona con el reactivo de
Tollens. S6lo cabe pensar que el grupo C 2H302 sea un grupo ester que se hidro
liza en el primer paso de la reacci6n.
E~·:..i.~:'·~
B..~
c residua
Siguiendo la secuencia sobre este residuo:
~
HO
residue
OH NaN0 2 +
H . .l
~
9
HO
---'-'-'7__ -...0...;::_ -__
: .... .. ~-:;-
225
RESOLUCION DE PROBLEMAS
De los posibles isomeros de este derivado dihidroxilado, solamente el para es el que cumple el enunciado, ya que se oxida rapidamente a p benzoquinona, compuesto de color amarillo. OH
¢-¢ Tollens
©
o
OH
Por tanto la estructura A es: NH-CO-CH 3
¢
0
O-CO-CH 3
y la del residuo de la hidrolisis: ser calenta
Q
£. ~~:-.C' •.
OH
VI-P7. - - . ", :::: reactivo de
Esquema:
A, B YC: aminas isomeras CSH 13N B, C
HNO
2
)
;;: - ~:::~ C:"c se hidro-
C~-\_~H3 ~~-s~j';G
A B C
CH I
~
Hoffman
N2
---7
By C son aminas primarias alifaticas
1-buteno 1-penteno 2-penteno
A conduce a l-buteno por la eliminacion de Hoffman, luego tiene que ser una amina secundaria, la butilmetilamina, ya que en este proceso ha perdido un atomo de carbono: Hoffrran
CH3-NH-CH2CH2CH2CH3 _
o
CH2=CHCH2CH3 B2~ ~
@
H202/OH
HOCH2CH2CH2CH3
I
PBr3
+
@l
KeN
® »:
H2N-CH2CH2CH2CH2CH3 -
LiAlH.,
NC-CH2CH2CH2CH3
®
226
COMPUESTOS NITROGENADOS
\
Solucion:
A es una amina secundaria. En Hoffman pierde un atomo de carbono, indica que es una N-metilbutilamina. Hoffman
H2N-CH2CH2CH2CH2CH3 -
®
CH2=CHCH2CH2CH3
-
Hoffman
CH3yHCH2CH2CH3
NH2 @l
c
B es la n-pentilamina y C la 2-pentilamina.
VI-P8.
.~ ~ -; \.._~
-
.:..
~
.:.
~
Esquema: A (CsHs0 2N2Br) NaN~2 ~ B HCI
a) [H]~ b) diazotac i6n c) CuBr
C (C
SH4Br2)
El compuesto A presenta un grupo amino y un grupo nitro en el anillo
aromatico as! como un atomo de Bromo. B es un nitrocompuesto aro
matico que se reduce a amina aromatic a primaria.
C debe ser un derivado arornatico dihalogenado por la relaci6n C/H.
Adernas tiene 2 derivados mononitrados.
~
• A NaN~ ~ 0
--l!:!J.
E desamna~6n C
HCI
Solucion:
Se determina primeramente la estructura de C. Hay tres is6meros di bromados del benceno: Br
o Pero solamente los trados:
Br
¢ Br 0-
y m-derivados forman dos is6meros mononi
;
~ ~ - -
...:
-
;;.
... ~ - - -- - . - -.:
RESOLUC10N DE PROBLEMAS
~sr
de carbono,
U
I
-
Sr
N02
sr
y
N
CX """
+
N0
sr
sr
Sr
I
N02J::)( Sr
2
N N02~
Sr
7'
+
sr
CX """I
+
Sr
sr
N0 2
Sr
Con estos dos compuestos dibromados se sigue la secuencia de reac ciones. Uno de los dos atornos de bromo, proviene de la molecula ini cial A, mientras que el otro se ha generado en la secuencia de reacciones iniciales sobre A:
~ f"y Br~ aBr I ~, aBr I .J."L aBr s-: I r'H PO, (""yBr ~NH2 ~ ~ ~ N=N NH2 ~ N0 2 -NHz N0 r Br ~.
0
Hel
Zn/HC!
2
®
!o-~ =-~:: ;CD el
l~ :'~
C
anillo
: :-:',::,uesto aro
Br Br 1 ~ (/1 ©1 (/ Br ""
""
Br
,y
4 NaNG, HCI
Y
0N=N
Zn/HC1
NH2
Br
N ~
('y.J."L
rs?' , L':.J N0
r
H,PO,
(.:::(Br
J@
Y~NH2
-NH,
N0 2
2
-":,,,:i6n C/H. La estructura del compuesto A no esta todavfa definida par la indeter minaci6n de la posici6n del grupo amino. Esta puede conocerse por el comportamiento del compuesto C indicado en la segunda parte del enunciado:
a I
""
:·
©,
Br
l
r ~,y (XBr ~Q;Br CIG .~~O, (XBr I B I ~,y! I ~ (XBr Br N=NI NH2 NH2 N0 2 L N0 .J N0 ::::::..,
Zn/Hel
::::::-..
:::::-...
0
2
Br
Br
mononi
H,PO,
+------"
(/1 .:',po, c;(1 ""
;...;.: =~=-:'
Br
Br
""
Br
NH2
2
@
~ Zn/HCI
Br C?( Br ,y
I
4CuBr
""
N0 2
I [~BrJ ""
'~N-N " N0 2 =
G 4 NaNO,
CI
Hel
s-: I Q:Br "" NH2
N0 2
Comparando las posibles estructuras de A, obtenidas par las vias ante riores, se deduce que tanto el grupo NO, como el NH, estan en posici6n 0- y m- respecto del bromo:
228
COMPUESTOS NITROGENADOS
Ambas estructuras: 2-bromo-3-aminonitrobenceno y 3-bromo-5-amino
nitrobenceno pueden corresponder al compuesto A.
VI-P9.
Esquema: A (C1sH1402)
corrouesto
NH,OH
-
PCI
H 0
B (oxima) ~ C (amida) ~ D + E
carbonilicc
oo
o
o
VI-PIO.
@
B
~.
) ..-,
Solucion:
La amida C tiene el mismo mimero de carbonos que el compuesto A, es decir 15 carbonos. (D) ya se ha identificado por la secuencia de reacciones anteriores, tie ne 7 carbonos. La diferencia a 15 carbonos, corresponde al compuesto E (8 carbonos). E es un eter ya que se transforma en un alcohol por reacci6n con HI. Como E tiene 8 atornos de carbono, su estructura sera: COO H HI
¢ ~
@
1-
OCH 3
¢COOH ~
1
OH
.
229
RESOLUcrON DE PROBLEMAS
La estructura de la amida C es: HO, N II
D+ E
:--: ~: :-:-::-5-:lmino
~ CHP-o-CO-NH-CH2-Q ~ ~, © CH 0 ®
f"'YC'CH
20
J
CHP-o-CO-CH2-Q
o .
1
~
3
NHzOH
bencil-p-(m etoxife nII)ceto na
~
VI-PIO.
..... 1.: -;'1
-
~ ':"'""'",
--:,~
Esquema: LtAIH.
,~~ CD
NaNO,
A(C"H,sNO z) _ _ B(C llH 17N) -
L_
CH3 exceso
,!-:-l.",,:~_
~_A.:t-Jl,i
HCI
C
N,I + otros productos
~
(sal de arronio -OH
R3N + D oler.na
~
HOOC-o-COOH
cualernaria)
'<,
--:;
B no es una amina aromatica porque no forma una sal de diazonio es table.
Soluci6n: ~_ ~ ::-::=-~c5to
A, es
O-+M gHi
OH
~ CHO ~ o-~ CH-C ~ o-~ CH-CH -~o· o-~ CH=CH2 o3
r-::, .:._ .eriores, tie L;: .;
-
3
-
-
E
-
®
Benzaldehldo
.v mpuesto E is6mero orto- +
con HI.
CH3, /CH-o-CH=CH2 CH3 @D
J
0 CI
AICI3 CH,-CH-CH
3
El is6mero orto- se obtiene en baja proporci6n por motivos estericos.
G
HBr perox.
~
-0-
CH3, CH, CH/ \\ 3
I
I II
CH,-CH2B r
(8)
AgN0 3 ~BO BOH
-0
CH3, CH, CH / \\ 3
I II
CH,-CH2N0 2
(6)
230
COMPUESTOS NITROGENADOS
Comprobemos que se cumplen las reacciones del enunciado:
e
CH2-CH 2
_NJ+
I~
Q //
CH CH( 'CH3
Este cation evoluciona en el media de reaccion de manera diferente dan do lugar a una mezcla de productos: a) b) c)
con HoG da alcohol con ci da derivados halogenados por perdida de H da alquenos
acido tereftalico
