Datos de Catalogación Bibliográfica CALLE MARTINEZ Marco Antonio Petroquímica del Gas Gas Natural Tomo IV 2da. Edición Colección de Ingeniería de Gas Natural Santa Cruz – Bolivia
PRESENTACIÓN Los productos petroquímicos cambiaron a la humanidad en los últimos 100 años, la gran variedad de usos actuales y la dependencia actual de la sociedad posicionan esta actividad como una de las más importantes en el siglo XXI. En el presente presente texto, se estudian los procesos petroquímicos petroquímicos a partir del petróleo p etróleo y del gas natural. En los últimos años los procesos petroquímicos a partir del gas natural tuvieron un empuje importante y se especula sobre el futuro con proyectos petroquímicos en aumento y con mayores precios de las materias primas. Para la elaboración del texto se condensaron fuentes de información de varios proyectos petroquímicos actuales de PEQUIVEN, informes del Instituto Argentino de Petróleo y publicaciones como Petrochemical Process 2005 de la revista Hydrocarbon Hydrocarbon Processing, Chemistry Chemistry of Petrochemica P etrochemicall Processes Processes de d e los autores MatarM atarLewis, entre otras numerosas fuentes. También se utilizaron utili zaron los informes de Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos y los trabajos del doctor Saúl Escalera. Agradecemos el trabajo Ing. Mauricio Alvarado Foronda por su destacado aporte.
Marco Antonio Calle Martínez
Contenido
CAPÍTULO 1: FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA Y CATÁLISIS ............................................... 6 1.1. Cadena tradicional del petróleo .......................................................................................................... 6 1.2. Cadena de valor del gas natural .......................................................................................................... 8 1.3. El papel de los catalizadores en la industria petroquímica ............................................................. 11 1.4. El mercado petroquímico .................................................................................................................. 12 1.5. CASO DE ESTUDIO: El futuro de la industria petroquímica de la Argentina (Informe del Gobierno de la República Argentina – Subsecretaría de Industria)....................................................... 15 1.6. CASO DE ESTUDIO: Novedades del sector petroquímico Latinoamericano y el dinamismo del sector. ......................................................................................................................................................... 19 CAPÍTULO 2: PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS (GTL) ........................................................................................................................................................................ 21 2.1. Historia del proceso de transformación de gas a líquidos ............................................................... 21 2.2. El proceso de Transformación de Gas a Líquido............................................................................. 22 2.3. Tecnologías del Proceso GTL.......................................................................................................... 25 2.4. Características de la producción de GTL ......................................................................................... 29 2.5. Proyectos de GTL en América Latina y el Mundo .......................................................................... 30 2.6. CASO DE ESTUDIO: Estrategia nacional para la implementación de GTL según la Gerencia de Industrialización del Gas – YPFB (2007). .............................................................................................. 32 CAPÍTULO 3: PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLÁSTICOS .............................................................................................................................................. 34 3.1. Obtención de Metanol a partir del Metano ...................................................................................... 34 3.2. Obtención de Plásticos a partir del Gas Natural .............................................................................. 45 CAPÍTULO 4: PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES ........................................................................................................................................ 57 4.1 Producción de Amoníaco ................................................................................................................... 57 4.1.1 Introducción ................................................................................................................................. 57 4.1.2 Síntesis industrial ........................................................................................................................ 57 4.1.3 Proceso de producción de amoníaco .......................................................................................... 59 Reformador primario.-.......................................................................................................................... 60 4.1.4 Usos del amoniaco.- .................................................................................................................... 62 4.2 Producción industrial de urea ............................................................................................................. 63 4.3 Fertilizantes Nitrogenados en Base al Gas Natural.- ........................................................................ 69 CAPÍTULO 5: QUÍMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL ..................................... 73 5.1 Químicos a partir del etano y parafinas mayores.- ........................................................................... 73 5.1.1 Química del Etano: ...................................................................................................................... 73 5.1.2 Química del Propano: .................................................................................................................. 73 5.1.3 Química del n – butano: .............................................................................................................. 75 5.1.4 Química del Isobutano: ............................................................................................................... 75 5.1.5 Química de la Gasolina Natural o nafta ligera ( C5-C7): ........................................................... 76 5.1.6 Química de n – Parafinas de alto peso molecular.- ................................................................... 76 5.1.7 Química del Etileno.- .................................................................................................................. 77 5.2 Químicos a Partir del Propileno ......................................................................................................... 79 5.2.1 El propileno: ................................................................................................................................ 79
5.2.2. La obtención del ácido acrílico: ................................................................................................ 80 5.2.3. Obtención del acetato de propileno: .......................................................................................... 80 5.2.4. Variados productos adicionales: ................................................................................................80 CAPÍTULO 6: PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTOR DEL MINERAL DE HIERRO .............................................................................................................................. 85 6.1 Gas reformado como reductor del hierro en la industria del acero.- ............................................... 85 6.1.1 Hierro y Acero: ............................................................................................................................ 85 6.1.2 Etapas de reducción del mineral.- .............................................................................................. 85 6.1.3. Preparación de materias primas.- .............................................................................................. 91 6.1.4 Fabricación del acero.- ................................................................................................................ 93 6.2 El gas de síntesis como reductor del hierro.- .................................................................................... 98 6.2.1 Tecnología del Hierro (DRI Direct Reduction of Iron): ........................................................... 98 6.2.2 Tecnología del acero.- ................................................................................................................. 99
CAPÍTULO 1 FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA Y CATÁLISIS 1.1. Cadena tradicional del petróleo Hasta hace unos años el petróleo era una fuente de materias primas barata y disponible en los mercados internacionales, en la actualidad el mercado internacional presenta un crudo producido en regiones muchas veces conflictivas por la geopolítica y de mayor costo a la venta. El petróleo pasa por dos etapas genéricas en la separación de sus componentes:
Refinación petrolera Petroquímica de los productos petroleros
La refinación es un conjunto de procesos de separación de los componentes del petróleo y una refinería es una planta industrial destinada a la refinación del petróleo. Mediante algunos procesos adecuados se obtienen combustibles fósiles como la gasolina, diesel, GLP, jet fuel, kerosén, etc. También productos lubricantes como las grasas, parafinas, aceites y adicionalmente asfalto. El proceso de refinación consta de los varios pasos, el primer paso en el proceso de refino es la destilación atmosférica realizada en las unidades de crudo. El petróleo calentado entra en la torre de crudo en la que se separan los diferentes componentes del petróleo según sus puntos de ebullición. Obtenemos GLP, gasolinas, keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosférico. Este residuo se calienta y entra a las unidades de vacío en las que se extrae el gasoil de vacío, dejando como producto residual el residuo de vacío. Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vacío se tratan para conseguir productos comerciales en la forma siguiente: Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para usarlo como combustible en la propia refinería o en su caso el excedente puede ir a quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar si el contenido de ácido sulfhídrico (H 2S) es elevado. El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presión o usados como materia prima para producir etileno y propileno y combustible para automóviles. Las naftas se tratan en las unidades de reformado catalítico para mejorar sus cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fracción ligera de la nafta también se procesa en unidades de isomerización para mejorar su índice de octano. También puede ser usada para producir etileno y propileno. El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para aviación o para usarse en la formulación del diesel de automoción. El diesel ó gasóleo se lleva a las unidades de hidrodesulfuración, donde se reduce su contenido en azufre, tras lo cual se usa para formular diesel de automoción o gasóleo de calefacción. El gasoil de vacío no es un producto final. Se lleva a las unidades de FCC (cracking catalítico fluido) donde a elevada temperatura y con presencia de un catalizador en polvo sus largas moléculas rompen y se transforman en componentes más ligeros como GLP, naftas o gasóleos. El gasoil de vacío también puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400-440ºC y alta presión, en presencia
de catalizadores apropiados se transforma también en GLP, naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo de mejor calidad (con mejor índice de cetano) que las unidades de FCC. El residuo de vacío se puede utilizar como asfalto o bien someterlo a altísimas temperaturas en las unidades de coque en las que se producen componentes más ligeros y carbón de coque que puede calcinarse para formar carbón verde. Los aceites son tratados en unidades de separación de componentes aromáticos mediante procesos de extracción líquido - líquido con furfural. La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, estás son usadas en la industria cosmética y como materia prima para las velas. En muchas de las refinerías se produce también azufre sólido, como subproducto, debido a las limitaciones impuestas a la emisión del dióxido de azufre a la atmósfera.
La petroquímica de los productos petroleros, utiliza productos de la refinación del petróleo para usarlos como fuente de materias primas, las materias petroquímicas principales que provienen de las refinerías son los hidrocarburos aromáticos y las olefinas como el etileno y propileno. En realidad menos del 5 % del petróleo es destinado como fuente de materias primas, pero la dependencia actual de los materiales obtenidos a partir del petróleo es sumamente importante en la sociedad actual. Gran parte de los artículos de uso doméstico como los plásticos, fibras, artículos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases, artículos para la construcción, materiales para la ingeniería, fibras sintéticas textiles, adhesivos y muchísimos más materiales se producen a partir de los hidrocarburos. La sociedad humana en la actualidad tiene una gran dependencia de los hidrocarburos como materia prima y como combustible. La Figura 1-1 nos presenta un esquema de la cadena petroquímica tradicional del petróleo. Donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de transformación de los hidrocarburos, cabe recalcar que los productos que se pueden obtener son extraordinariamente mayores en número y a la fecha se hallan en etapas de investigación o en su caso todavía no concebidos por las posibilidades de la tecnología actual, esto se debe a las extraordinarias características del átomo de carbono. El átomo de carbono es el artífice de la vida en el planeta tierra por que puede formar complejas cadenas de múltiples funcionalidades que pueden generar vida. En nuestro país a la fecha tenemos una infraestructura de refinación del crudo que se encuentra limitada para las necesidades del crecimiento industrial y poblacional. A la fecha necesitamos importar algunos combustibles como el diesel y en el futuro probablemente el GLP. La posibilidad de realizar petroquímica en la actualidad se centra en el gas natural.
Figura 1.1 Cadena tradicional del petróleo en petroquímica
1.2. Cadena de valor del gas natural En las últimas décadas el aumento del consumo tradicional de gas natural como fuente de combustible fue acompañado por la utilización del gas natural como materia prima en el mundo. El aumento del precio del petróleo en los últimos años promovió la utilización de tecnologías de transformación química del gas natural a fuentes combustibles alternativas como el diesel y gasolinas sintéticas, metanol y fuentes de materias primas para la fabricación de fertilizantes, plásticos, etc. La producción petrolera tuvo matices conflictivos en las últimas décadas, donde el alza en los precios se produjo en un contexto donde las regiones donde están los mayores consumidores son, casualmente, las regiones donde no se encuentran los yacimientos más grandes en el mundo. Y las políticas internacionales se mueven en
torno al objetivo de asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al más bajo costo y de forma sostenible para así asegurar la provisión y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasionó que el gas natural, cuya importancia era secundaria décadas atrás, de pronto cobre importancia vital para muchas regiones. Por otra parte sus características menos contaminantes y los convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminación global favorecen al uso del gas natural como combustible y en la actualidad varias tecnologías que transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroquímica ganan popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su producción. En la figura 1-2 tenemos un mapa de aplicaciones del gas natural, primeramente se muestran las aplicaciones del metano como materia prima y como combustible. El metano como materia prima se puede utilizar para la producción de metanol, urea, fertilizantes, etc. A partir del metanol se pueden producir plásticos. La utilización del metano como combustible es muy difundida y en los días actuales se hace más accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del petróleo. Por otra parte los líquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extracción de líquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, también etano que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerización para obtener plásticos. Las gasolinas naturales tienen también múltiples aplicaciones en la síntesis de variados productos.
Figura 1.2 Aplicaciones del gas natural
A continuación presentamos un diagrama que fue publicado por el Dr. Saúl Escalera, aquí se puede apreciar, de manera más simplificada, el conjunto de aplicaciones de la petroquímica del gas natural. La visión está dirigida a los procesos económicamente atractivos a implementarse en la industria petroquímica del gas en Bolivia.
Figura 1.3 Aplicaciones del gas natural RUTAS DE PROCESO CO/H2
metano
Proceso
Proceso
olefinas etileno etano, etc
metanol
Proceso
alcoholes parafinas
gasolina
hidrocrackeo diesel
Estos procesos anteriores son los más populares para la implementación de la industria de transformación del metano, en Bolivia a estos procesos se los identifica con el nombre de “Industrialización del Gas”. Cabe recalcar que no son los únicos procesos que se pueden llevar a cabo con el gas natural. La Figura 1-3 muestra otros procesos petroquímicos alternativos del gas natural donde podemos ver otras aplicaciones adicionales de la petroquímica del gas. En realidad, el potencial químico de efectuar las más complejas transformaciones se debe a la extraordinaria facilidad de establecer enlaces químicos por parte del átomo de carbono. En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnológicos para conocer todas las posibilidades de este átomo que hoy en día forma la base fundamental de la sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI. Figura 1.4 Aplicaciones del gas natural
Metano (CH4)
Ciahídrido de hidrógeno
Hidrógeno
Disulfuro de Carbono
Etilen glicol
Gas de síntesis (CO/H 2)
GTL hidrocarburos
Cloro metano
Oxo alcoholes
Celdas de proteína
Metanol
Urea Ácido Nítrico Amoniaco (NH3)
Hidracina Alcanolaminas Metilaminas Hexametileno tetramina
Formaldehido Ácido Acético Metanol
Metil esteres
(CH 3 OH)
Metil cloro Metilaminas Plásticos (MTO) Gasolina (MTG)
Las abreviaciones más conocidas en los estándares industriales son las siguientes:
GTL del inglés “ Gas to Liquid” es decir los procesos de generación de diesel y gasolinas sintéticas. MTO del inglés “Methanol to Olefins” es decir los procesos de producción del olefinas para la generación de polímeros plásticos. MTG del inglés “Methanol to Gasoline” para la producción de gasolinas a partir del metanol.
1.3. El papel de los catalizadores en la industria petroquímica Sin duda, los catalizadores son los actores más importantes de los procesos petroquímicos, un catalizador es una sustancia química, compuesto o elemento capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción química, permaneciendo éste mismo inalterado por que no se consume durante la reacción química. A este proceso se le llama catálisis. Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino que sólo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Muchos de los catalizadores actúan alterando superficies permitiendo encontrarse y unirse o separarse a dos o más reactivos químicos. La catálisis puede ser de dos tipos: Homogénea: El catalizador y el reactivo están en una misma fase, por ejemplo, en solución acuosa. Es el caso de la catálisis ácido-base y la catálisis enzimática.
Heterogénea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por ejemplo, la catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos sólidos pueden ser porosos y están hechos de metal u óxido metálico soportado sobre una matriz sólida inerte. Este caso particular se conoce c onoce como catálisis de contacto. Este tipo de d e catalizadores son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo.
La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energía que nos ayuda a recrear el trabajo de un catalizador . Figura 1.5 Diagrama de energía
La figura muestra el diagrama de una reacción catalizada, mostrando como varía la energía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción (tiempo, t). Todas las moléculas contienen una cantidad determinada determinada de energía, que depende del número y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos,(A y B) tienen una energía determinada, y el o los productos (AB en el gráfico) otra. Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), una reacción exotérmica, y el exceso de energía se desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga lugar, lo que se denomina reacción endotérmica. Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven inestables (usando una analogía antropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). bienvenidas). La inestabilidad inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energía del sistema sistema (es el pico de energía que se ve en el diagrama). Cuando Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza. Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que hay muchas más moléculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más deprisa. Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, porque en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción es más fácil, mejorando la velocidad de dicha reacción.
1.4. El mercado petroquímico La industria petroquímica está concentrada en unas pocas empresas a nivel mundial, esto se debe a las barreras de entrada al sector, sector, estas barreras se relacionan principalmente principalmente a la tecnología tecnología o conocimiento conocimiento especializado y a las elevadas inversiones, aunque la rentabilidad en el sector es también elevada.
La mayoría de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo pasado y se aseguran la posición de liderazgo por que predominan en sus propios sectores por su antigüedad. En estas décadas acumularon ventajas por el dominio de su tecnología y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde tienen su acción. En la coyuntura actual, esta realidad está cambiando por el ingreso de países con estrategias tecnológicas y de mercado agresivas, estos países como Japón, Taiwán y Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La tabla 1- 1 nos muestra los montos montos de ventas en 1994 en millones millones dólares.
Tabla 1.1 Principales países productores de petroquímicos por grupos corporativos, según las ventas en 1994. País Estados Unidos Japón Holanda Francia Reino Unido Italia México Venezuela Corea del Sur España Brasil Bélgica Taiwán India
Ventas acumuladas (Millones de Dólares) 458993 127531 107088 88846 83227 32566 28195 22157 18196 17717 17353 11399 8512 8336
Grupo Empresarial EXXON NIPPON OIL ROYAL / SHELL ELF BP ENI PEMEX PDVSA SUNK YOUNG REPSOL PETROBRAS PETROFINE CHINESE PETROL INDIAN OIL
Los países con mayor participación del mercado generalmente son generalmente aquellos de donde provienen las empresas empresas líderes líde res en el escenario internacional. internacional. De tal forma que un reducido número de empresas maneja la mayor parte de las ventas mundiales. Los grupos petroquímicos se han mantenido como líderes por medio de estrategias basadas en la innovación tecnológica tecnológica con la protección protección de las patentes lo que les l es posibilita apropiarse del invento o innovación y proteger su mercado. En América Latina se destacan Venezuela, México y Brasil, pero a nivel mundial entre los 20 principales grupos petroquímicos existe la presencia de sólo 11 países. Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Esta importante presencia de empresas y países puede permitirnos la generalización de índices de competitividad internacional de cada país con base en la competitividad de sus empresas. De esta forma las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados petroquímicos. La implementación de la industria petroquímica en Bolivia tiene todavía muchos retos que vencer, la falta de tecnología propia es la l a principal deficiencia. La asociación con empresas petroquímica es una alternativa y también la definición de una estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante. La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo con nuestra definición, son aquellas que se ubican en una situación "óptima", porque son las que tienen una importante actividad tecnológica y una presencia también destacada en los mercados.
Esta situación muestra la marcada competencia competencia tecnológica en algunos productos petroquímicos. petroquímicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los productos innovadores les brinda a las empresas líderes el sostenimiento de su posición competitiva y eventualmente monopólica. En este escenario el papel de América Latina es preocupante, ya que entre las empresas más destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petróleo, como Petrobras (Brasil), Pemex (México), y PDVSA (Venezuela) (Venezuela) y algunos grupos privados no incluidos donde los l os esquemas esquemas por competir en las líneas de productos con mayor contenido tecnológico han sido escasos y poco satisfactorios. Al parecer, pese a la creciente internacionalización, la ausencia de integrados sistemas nacionales de producción de innovaciones innovaciones sigue desempeñando desempeñando un papel limitante en la organización organización de la investigación y los conocimientos técnicos. En este contexto a Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a un mercado agresivo, que de hecho, no favorecerá el ingreso de competidores a sus mercados. Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB, pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor sino más bien generar dividendos cuidando el monopolio de la tecnología. Actualmente, varios países de América del sur, cuentan con polos de industrialización del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil, Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformación de este energético. En conclusión, la industria petroquímica está experimentando profundos cambios, donde la brecha tecnológica se agranda, la geografía de las materia primas, los cambios políticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa y hacia donde provocaran una mayor demanda de productos.
TABLA 1. 2 Industria petroquímica a partir del gas en Sudamérica PAÍS Chile Argentina Brasil Trinidad y Tobago Colombia Venezuela
Productos elaborados Plásticos Metanol Metanol Amoniaco – Urea Plásticos Metanol Amoniaco – Urea Plásticos Metanol Amoniaco – Urea Metanol Amoniaco – Urea Plásticos Plásticos Amoniaco - Urea
En el contexto sudamericano Bolivia tiene un mercado petroquímico en crecimiento en Sudamérica y la materia prima para abastecer estas necesidades, pero esta buena noticia debe tomarse con prudencia porque es necesario desarrollar empresas o grupos empresariales que tengan la capacidad tecnológica y logística para entrar de manera competitiva a los mercados. Ese precisamente es el gran reto para el futuro.
1.5. CASO DE ESTUDIO: El futuro de la industria petroquímica de la Argentina (Informe del Gobierno de la República Argentina – Subsecretaría de Industria) La industria petroquímica argentina estuvo, hasta principios de la década del 90, prácticamente controlada por el Estado. A partir de la privatización de YPF, la venta del Polo Petroquímico de Bahía Blanca a Dow Chemical y la compra de Indupa por parte del Grupo Solvay, se abrió un nuevo panorama para este sector. La libertad de precios, la desregulación de los mercados y la baja de costo producida como consecuencia de la privatización de los servicios públicos a partir del Plan de Convertibilidad, junto con la ampliación del mercado que implicó el Mercosur, incentivaron la inversión en un sector que estaba rezagado en esta materia. Actualmente, el centro principal de producción petroquímica es el Polo Petroquímico de Bahía Blanca, pero también existen otros localizados en la provincia de Buenos Aires, como Ensenada y CampanaSan Nicolás; San Lorenzo-Puerto San Martín en la provincia de Santa Fe; Río Tercero en Córdoba y Luján de Cuyo en Mendoza. La producción petroquímica utiliza como materias primas básicas al gas natural, el gas licuado de petróleo y la nafta virgen, que en su mayor parte son provistas por YPF y Pérez Companc, es decir que esta industria está fuertemente eslabonada hacia atrás con el sector petrolero/gasífero. Por otra parte, los productos elaborados por la industria petroquímica se hallan encadenados entre sí, ya que la mayor parte de los productos básicos, que parten del etano como materia prima, se usan en la elaboración de productos intermedios y éstos a su vez son utilizados en los productos finales , que sirven de insumos al denominado "downstream" o se exportan directamente. El sector petroquímico se relaciona así con una amplia gama de actividades productivas. Hacia atrás se conecta con las industrias del petróleo y el gas, en el medio existen eslabonamientos dentro del sector y hacia adelante, con una gran diversidad de productos que se utilizan para consumo final de familias o de empresas como envase o en la elaboración de otros productos. La interdependencia que existe entre los eslabonamientos productivos hace que cobren relevancia en cada etapa los precios y la demanda de todo el conjunto. El 60% de la producción final es utilizada por la industria plástica, en la elaboración de film, envases compuestos o extrusados, bolsas industriales, perfiles y caños para la construcción y autopartes. Un 10% (urea) se destina a la producción de fertilizantes nitrogenados y abonos. A la industria química se destina 10%, especialmente para producir pinturas, barnices, adhesivos y selladores. Otro 10% es demandado por la producción de combustibles y solventes. El 10% restante se divide entre la industria del caucho, fundamentalmente de neumáticos, y la industria textil sintética, para la elaboración de fibras poliéster y poliamídicas. La evolución de la producción petroquímica Entre 1985 y 1995, el consumo aparente de productos petroquímicos en la Argentina aumentó 148,4%, o sea al 9,5% anual. Tras haber registrado una tasa del 21,6% anual hasta 1987, el consumo se estanca y vuelve a tomar impulso recién a partir de 1991, creciendo al 10,6% por año entre 1990 y 1995, cuando alcanza a 3,9 millones de toneladas. El desarrollo de la demanda en los últimos años fue tan rápido que la producción no tuvo tiempo de acomodarse a los nuevos niveles de consumo, lo que generó claras oportunidades de inversión, especialmente en termoplásticos y fertilizantes. En 1990 se produjeron 2,55 millones de toneladas de productos petroquímicos, que alcanzaron para satisfacer un consumo aparente de 2,37 millones. En 1995, el consumo subió a 3,93 millones y la producción fue de 2,97 millones. El bache tuvo que cubrirse con importaciones, que pasaron de 0,4 millones a 1,44 millones de toneladas entre ambos años. Las exportaciones, por su parte, cayeron de 0,58 millones a 0,47 millones, pasando a representar el 15,8% de la producción en 1995 frente al 22,8% de 1990. En definitiva, el consumo creció 65,9%, la producción 16,5%, las importaciones 254,6% y las exportaciones se redujeron 19,2%. En estos últimos cinco años las tasas de variación de los distintos grupos de productos fueron sensiblemente distintas. Del aumento absoluto de la producción , de 420 mil toneladas, el 58% estuvo originado en los productos finales, el 40% en los productos básicos y sólo el 2% en los intermedios.
En el consumo aparente se aprecian cambios más profundos, ya que si bien los tres aumentaron en volumen, los productos de consumo final mejoraron 15,3 puntos su participación por la elevada tasa de crecimiento registrada en el período considerado, produciéndose un retroceso en los intermedios y en los básicos. De las 1.563 mil toneladas que aumentó el consumo aparente en el quinquenio, los productos finales contribuyeron con el 71%, mientras que los básicos lo hicieron con el 25% y los intermedios con el 4%.
En el cuadro 1 puede apreciarse que el mayor consumo registrado en productos finales y básicos impulsó la producción de éstos, mientras que los productos intermedios quedaron prácticamente sin cambios. El consumo aparente de productos petroquímicos Dentro de los productos finales, el consumo de fertilizantes y agroquímicos tuvo un gran aumento en los últimos años, debido al desarrollo de la actividad agrícola, que se produjo por el aumento de rentabilidad derivada de la eliminación de los impuestos a la exportación y de los buenos precios internacionales. También contribuyó al incremento del consumo de fertilizantes la reducción de los aranceles a la importación de estos productos, lo que hizo bajar sus precios. El consumo aparente de urea, materia prima de los fertilizantes, pasó de 133,1 mil toneladas en 1990 a 533,1 mil en 1995 y a 952,7 mil en 1996. La mayor utilización de abonos generó, a su vez, mejoras en los rendimientos promedio de los diez principales cultivos, que pasaron de 1.770 kilos por hectárea en 1989 a 2.600 kilos en 1995. Pero también subió el consumo de otros productos finales que no tienen que ver con la demanda agrícola, como el de polipropileno, que pasó de 48,1 mil en 1990 a 101,3 mil e n 1995 y a 144,7 mil en 1996. El de polietileno de baja densidad convencional (PEBDC) pasó de 87,6 mil toneladas en 1990 a 158,7 mil en 1995 y a 217,3 mil en 1996. El de polietileno de alta densidad creció de 47,8 mil toneladas en 1990 a 136,7 mil en 1995 y a 156,9 mil en 1996 y el de PVC, de 59,7 mil toneladas en 1990 a 117,7 mil en 1995 y a 131,0 mil en 1996. Estos aumentos se deben a la mayor demanda de los autopartistas, la construcción y los envases para la industria de alimentos y bebidas y, en última instancia están íntimamente relacionados con la fase de crecimiento de la economía iniciada a principios de esta década.
Las inversiones petroquímicas Frente a estas elevadas tasas de variación del consumo, es lógico que las principales empresas del sector hayan decidido encarar nuevos proyectos tendientes a expandir la producción local, que implican inversiones por casi US$ 2.000 millones entre 1997 y el año 2000, muchas de las cuales ya se iniciaron, y por consiguiente parte de esa inversión ya ha sido desembolsada, de acuerdo al siguiente detalle:
La puesta en marcha de estos proyectos permitiría, para el año 2000, cubrir la demanda interna sustituyendo importaciones y, en algunos casos, destinar excedentes a la exportación. En función de la evolución pasada del consumo aparente de los productos involucrados en los proyectos, se puede estimar que quedarían saldos exportables en benceno (88 mil tn), estireno (27 mil tn), etileno (215 mil tn), polietileno de baja densidad convencional (86 mil tn), PET uso envase (80 mil tn) y PET uso textil (35 mil tn). Estos excedentes podrían incrementar las exportaciones en aproximadamente US$ 375 millones, a los precios actuales, lo que representa un 90% de aumento sobre los US$ 417 millones exportados por el sector en 1995. En etilbenceno quedarían equilibradas oferta y demanda. Pero en urea, donde se realizarán las mayores inversiones, la capacidad instalada en el año 2000 cubrirá el 50% del consumo, si éste siguiera creciendo al ritmo de los últimos diez años.
La Argentina puede afirmar su participación en el Mercosur debido a que la ampliación de su producción se realizará en base al gas natural que, además de ser un recurso abundante, es más barato y más eficiente que la nafta, que es utilizada como insumo por los polos petroquímicos brasileños. Si bien actualmente el tamaño de la escala de la mayor parte de las plantas argentinas está por debajo de los estándares mundiales, los nuevos proyectos de inversión implican unidades productivas a escala internacional que cuando estén en funcionamiento le permitirán a la industria competir en igualdad de condiciones con empresas de Europa, Asia o EE.U.U. Todo este escenario sitúa al sector petroquímico argentino ante la oportunidad de aumentar sus exportaciones y el desafío de satisfacer una demanda interna creciente dadas las características de sus establecimientos productivos, en un contexto de fuerte competencia internacional. La envergadura de las inversiones que se están realizando y las que se anuncian, tanto de inversores locales como extranjeros, ponen de manifiesto la enorme potencialidad del sector petroquímico, tal como queda corroborado por su expansión reciente.
Cuestionario: 1.- ¿Qué conclusiones sobre el mercado de los productos petroquímicos puede extraer del informe? 2.- ¿Argentina es un país que tiene potencial exportador de productos petroquímicos o en su caso la prioridad es el abastecimiento de su mercado interno? 3.- ¿Por qué motivo cayeron las exportaciones de petroquímicos en 1995 en la Argentina? 4.- ¿Cómo define la situación de la industria petroquímica en América Latina en la actualidad? ¿Cuáles son los retos para el futuro?
1.6. CASO DE ESTUDIO: Novedades del sector petroquímico Latinoamericano y el dinamismo del sector. Los mercados petroquímicos y, en general, la industria energética es un sector muy dinámico donde el día a día es un escenario de proyectos, ejecución de sociedades, implementación de proyectos y movimientos de capitales. Los países que se encuentran en la dinámica compiten por los mercados en bases a mayor calidad y menor precio en un mercado en desarrollo y crecimiento. En las siguientes líneas extractamos algunos resúmenes de las novedades del sector:
Brasil: En diciembre último Dow Chemical informó que ya no forma parte del estudio para construir una fábrica de ácido acrílico con Petrobras y Elekeiroz, en Minas Gerais. En 2003 BASF y Petrobras dejaron sin efecto un proyecto similar. Innova (Petrobras Energía) construirá una nueva planta de estireno en Triunfo, Río Grande do Sul, con lo que doblará su capacidad actual, llevándola a 500.000 t/a. Proyecta también una unidad de etilbenceno de 540.000 t/a para reemplazar a la existente, de190.000 t/a. Petroquisa invertirá 490 millones de dólares en una planta de ácido tereftálico (PTA) a construirse en Pernambuco. En el complejo, en el que participarán otras empresas, habrá plantas de p-xileno (650.000 t/a) y PET (450.000 t/a). La unidad de PTA tendrá 750.000 t/a de capacidad. Suzano Petroquímica se convirtió - según información de la empresa - en la compañía "líder" de polipropileno en América Latina. Su capacidad total, luego de la consolidación en una sola firma de Suzano Química, Polipropileno, Polibrasil Resinas y Polibrasil Compostos - es de 625.000 t/a y llegará a 875.000 t/a en 2008 con las ampliaciones previstas por Polibrasil en Mauá y Duque de Caxias. Braskem completó la ampliación de su planta de PVC de Alagoas, de 204.000 a 254.000 t/a, con lo que la capacidad total de la empresa se eleva a 515.000 t/a. Copesul ampliará su capacidad de producción de butadieno de 160.000 a 260.000 t/a en 2008, tras una inversión de 70 millones de dólares. Petrobras anunció la aprobación del emplazamiento de su Complejo Petroquímico Río de Janeiro COMPERJ en la municipalidad de Itaboraí y São Gonzalo en el estado de Río de Janeiro. Los factores determinantes fueron la proximidad a las instalaciones de Petrobrás en Río de Janeiro, la disponibilidad de mano de obra calificada tanto para la fase de construcción como para la operación y por último la proximidad de instalaciones portuarias. El complejo producirá 1.300.000 t/a de etano, 900.000 t/a de propano, 360.000 t/a de benceno y 700.000 t/a de p-xyleno, así como otros derivados del petróleo, principalmente coque, para ello se procesarán 150.000 barriles/día de petróleo pesado proveniente de la Cuenca de Campos. Esta unidad será la base para desarrollar un complejo industrial que incluirá plantas de polietileno, estireno, polipropileno y etilénglicol. La inversión total, incluyendo las unidades de segunda generación, es de 6.500 millones de dólares. México: PEMEX puso en marcha en enero su nueva planta de polietileno de alta y baja densidad y lineal en su complejo de Morelos, Veracruz, de 300.000 t/a de capacidad, con proceso Unipol. Fue construida por Mitsubishi Heavy Industries y Diamond Servicios y Proyectos. Se informó oficialmente de un nuevo plan petroquímico en reemplazo del llamado proyecto Phoenix, que quedó sin efecto. Con un total de inversiones cercano a los 2.000 millones de dólares, no incluye nuevas plantas sino ampliaciones de las existentes en Morelos, Cangrejera, Pajaritos y Cosoleacaque, entre ellos algunos proyectos recientemente terminados, en implementación o planeados por PEMEX. Grupo Idesa amplió la capacidad de su planta de etanolaminas de Coatzacoalcos,Veracruz, de 27.000 a 40.000 t/a.
Venezuela: Braskem y Pequiven implementaron la construcción de una planta de polipropileno de 400.000 t/a en El Tablazo, usando propileno de PDVSA. Comenzaría a construirse a fines de 2006 para entrar en producción en 2008. Costo estimado: 250 millonesde dólares. Pequiven canceló el acuerdo que tenía con Exxon Mobil para el proyecto petroquímico de José, aunque informó que seguirá adelante por su cuenta con el mismo que incluye una planta de etileno de 1.000.000 t/a y unidades de polietileno y etilénglicol. En enero se había anunciado oficialmente la aprobación de fondos para varios proyectos petroquímicos a concretarse en los próximos cinco años, incluyendo los proyectos de José y ampliaciones y nuevas plantas en El Tablazo y Morón. Venezuela impulsa industria petroquímica propia, la Petroquímica de Venezuela (PEQUIVEN) produce hoy nueve millones de toneladas de resinas plásticas que dedica a la industria nacional, parte de una estrategia de expansión del sector, informó el presidente de la empresa, Saúl Ameliach. El funcionario precisó que esa producción significa el 80 por ciento de una capacidad instalada de 11,4 millones y se destina a procesar en el país artículos que se importaban, pese a lo cual se exportaba el 50 por ciento de la resina producida. Venezuela irá cambiando su perfil energético hacia la utilización del gas natural. Chile La industria petroquímica Chilena se encuentra en pleno proceso de aumento de la capacidad de producción de metanol, la empresa Methanex es la encargada de ejecutar el proyecto.
CAPÍTULO 2 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS (GTL) 2.1. Historia del proceso de transformación de gas a líquidos Alemania luego de la primera guerra mundial tenía restricciones para la compra de petróleo y sanciones económicas que la obligaron a usar sus reservas de carbón, usando el metano liberado al calentar el carbón, para obtener combustibles líquidos. Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925. El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transformó a Alemania en un país con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura favoreció al auge del proceso Fischer – Tropsch (FT). El proceso FT tenía un importante competidor con el proceso de Licuefacción directa del carbón también conocido como proceso Pott-Broche, es un proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla de hidrocarburos líquidos denominada "crudo sintético". Aunque existen muchas variantes del proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y temperatura y luego se añade hidrógeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que refinar, consumiendo más hidrógeno. Para finales de 1944 Alemania producía a partir de carbón unos 124.000 barriles/día de combustibles, que suponían más del 90% del keroseno de aviación y más del 50% del combustible total del país. Esta producción provenía sobre todo de 18 plantas de licuefacción directa pero también de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000 barriles/día. Japón también realizo un esfuerzo para la producción de carburantes partir del carbón por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa que no llegaron a alcanzar su producción nominal por problemas de diseño, pero produjeron 18000 toneladas de combustibles. Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas alemanas y japonesas fueron prácticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnología FT fue adoptada por el Apartheid en Sudáfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la transformación del carbón se llevó a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd. se construyó un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el éxito de esta planta, a principios de los años 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron inauguradas en Secunda. Hoy día (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica. La crisis del petróleo de los setentas motivo la aplicación de esta tecnología por la empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu – Malasia con mejoras tecnológicas del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbón. El proceso de bautizado como “Gas-to-Liquids” (GTL), para distinguirlo del “Coal-toLiquids” (CTL) practicado en Alemania y Sudáfrica. Para los años noventa el precio del barato disminuyó de nuevo, eso desalentó la utilización del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX! motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera consolidada para el futuro. En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto “Oryx” de Qatar, basado en la tecnología de Sasol y además son varios los proyectos actuales. Uno de los proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cual constituye uno de los proyectos más importantes para nuestro país.
2.2. El proceso de Transformación de Gas a Líquido La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado “reformado” para la obtención de gas de síntesis, el cual es una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos químicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintéticas como se muestra en la Figura 2-1.
FIG. 2.1 Proceso de transformación de gas a líquido
Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Phd
Pasos del Proceso GTL Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genéricos, donde la materia prima inicial es el metano. •
Primer paso Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para la producción de gas de síntesis, la reacción es la siguiente: CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2 T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores
•
Segundo paso Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos. nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20) T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca Catalizador de Hierro (Fe) o Cobalto (Co)
•
Tercer paso Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.
FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento
T = 700 - 1000 ºC ; P = 50 psig (3,5 kg/cm2)
Principales catalizadores para FT Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto, Níquel y Rutenio en la Tabla 2-1 se muestra la comparación de las ventajas y desventajas de los mismos.
TABLA 2.1 Catalizadores FT Catalizador
Ventajas
Hierro ( Fe)
- Mínima producción de HC ligeros. - Amplio rango de fracciones de H2/CO- Mayor actividad.
- Limitado para la producción de ceras pesadas. - Tiende a formar carbón, desactivando el catalizador y disminuyendo el crecimiento de la cadena.
Cobalto ( Co)
- Mayor tiempo de vida del catalizador. - Baja tendencia a formar carburos. -Menor costo operativo. -Se adiciona promotores de Ru, Re y Pt. - Posee una mayor actividad que el cobalto puro. - Menos tendencia a la producción de carbón.
- Menor tolerancia al azufre y al amoniaco que el Hierro. - Rango de H2/CO reducido. - Alto precio ( 230 veces más que el Fe), por ser soportado sobre óxidos.
- Catalizadores FT más activos. - Se obtienen ceras de alto peso molecular. - Sin promotores.
- Altísimo precio (3.10 veces el Fe), lo excluye de la aplicación industrial. - Limitado para estudios académicos por el control de la reacción.
Níquel (Ni)
Rutenio (Ru)
Desventajas
- Forma fácilmente metal-carbonilos volátiles. - En condiciones industriales se produce metano.
Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Phd
Distribución de Productos FT. La distribución de los productos del proceso FT está en función de la naturaleza del catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos son parafinas y α-olefinas. La distribución de los hidrocarburos se puede describir con la ecuación de Anderson-Schultz-Flory (ASF): mn= (1 – α) αn-1
Donde:
mn= Fracción molar de un HC con cadena n α = Factor de probabilidad de crecimiento Los valores de α: Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70
Reactores del proceso GTL. Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones FT, los cuales describimos a continuación:
Reactor tubular en lecho fijo . Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo y lo opera a 220260ºC y 20-30 bar.
Reactor de lecho circulant e (llamado Synthol por Sasol), operado a 350ºC y 25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica.
Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol ), similar en operación al Synthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción.
Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en un líquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se burbujea el gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un máximo de productos de alto peso molecular.
Mecanismo de crecimiento de la cadena. El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reacción que combina el CO con el H 2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones incorporar más hidrógeno o incorporar otro iòn CH 2 para aumentar la cadena carbonada. De esta forma con múltiples combinaciones de este mecanismo se forman alcanos y alquenos con longitudes de cadena carbornada variables como se muestra en la Figura 2-3.
FIG. 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadena
2.3. Tecnologías del Proceso GTL La tecnología GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2-4, donde se describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadores Fischer y Tropsch en los años 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejoras al proceso.
FIG. 2.4 Tecnología convencional de GTL
La descripción del proceso se resume en los siguientes puntos: •
El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando tecnología convencional [1]. Se le añade vapor y gases reciclados, la mezcla es precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado, empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de níquel, el proceso de CRG convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente la alimentación. Antes de pasar al reformador compacto [3], se añade vapor y se precalienta la mezcla.
•
El reformador compacto es un reactor tubular (múltiples tubos) en contracorriente que mediante un catalizador de níquel produce una mezcla de monóxido de carbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reacción endotérmica es producido en parte por la quema del exceso de hidrógeno en adición con la quema de gas.
•
El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendo suficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso es retirado.
•
El gas de síntesis seco es comprimido en un compresor centrífugo de una etapa [5] y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrógeno en exceso que sirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto no permeable de la separación es la alimentación del siguiente proceso de conversión [7] donde el gas de síntesis se convierte en una mezcla de parafinas y ceras mediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de síntesis que no se convirtió es reciclado para el proceso de reformado compacto.
•
Las parafinas y ceras se convierten en crudo sintético (Syncrude) mediante un proceso de hidrocraqueado común [8].
Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudáfrica utiliza gas y carbón para producir diesel y productos sintéticos.
FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudáfrica
La Planta de Sasol Synthetic Fuels, Sudáfrica se muestra en la Figura 2-5. Sasol opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnología de conversión de gas a líquidos (GTL) para convertir derivados del carbón en combustibles líquidos.
La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso " Síntesis de Destilación Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalíticas consecutivas. En la primera se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullición. Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o heteroatómicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-6 muestra una fotografía de las instalaciones.
FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu – Malasia
Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operación desde 1993. Utilizando un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por gasoducto desde Sarawak en 1990 m 3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios.
El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para convertir gas natural en petróleo sintético, sintético, el cual cual puede puede ser procesado procesado para obtener diesel diesel y fuel fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas la primera es la conversión de gas natural en gas de síntesis. En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado para producir nitrógeno diluido y gas de síntesis consistente en monóxido de carbono e hidrógeno. La segunda etapa es la conversión del gas de síntesis en petróleo crudo sintético mediante la reacción química de Fisher –Tropsch, en esta etapa la corriente de síntesis ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum, convirtiendo el gas de síntesis en un hidrocarburo sintético comúnmente referido como “petróleo crudo sintético”. El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles tan bajos bajos como 2000 barriles por día día y puede ser ser competitivo competitivo con otros procesos procesos GTL. Exiten varias empresas actualmente activas en la investigación y desarrollo de procesos Fischer-Tropsch a continuación listamos algunas de ellas:
Conoco-Phillips (Estados Unidos) Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)
FIG. 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips
La Figura 2-7 muestra la planta de demostración de GTL de la compañía compañía Conoco Phillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de 2003 y está diseñada para convertir 114.600 m 3 [4 MMpc] por día de gas natural en 64 m 3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre. .
2.4. Características de la producción de GTL En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintéticas y varios productos más con procesos complementarios. Las características más importantes son las siguientes: •
Diesel sintético: a) Extremadamente puro. b) Contenido de azufre y óxido de nitrógeno prácticamente nulo. c) Su combustión produce poca o nula emisión de partículas. d) Posee un alto índice de cetano y es favorable para el motor.
•
Nafta: a) Alto contenido de parafinas. b) Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalíticos adicionales para aumentar el octanaje de la gasolina.
•
Ceras: a) Muy puras, pueden ser usadas en la industria cosmética.
•
Otros productos derivados: a) Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil éter (DME), etanol, dietil éter, olefinas, óxido del propileno y de monómeros del vinilo,etc.
La tecnología GTL beneficia al medio ambiente
Los productos de la combustión de los hidrocarburos líquidos es más limpia. Son incoloros, inodoros de baja toxicidad. Es una alternativa de recuperación del gas que se ventea y quema. La combustión de los productos sintéticos no producen CO, Óxidos de S y de N. Tampoco partículas.
Desafíos en términos de tamaño y costo Dimensiones: Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Porque el proceso en sí tiene una eficiencia termodinámica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el tamaño de las instalaciones. Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentación de 1,3 TPC a bajo costo durante 20 años para ser atractivas económicamente. Las unidades de reformado también son grandes. Se están probando tecnologías para implementar plantas más pequeñas. Rentech evaluaba la implementación de dos plantas, una en Bolivia (10000 Bls/d) y otra en Indonesia (16000 Bls/d) en año 2004. Eficiencias y costos: Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso. Las membranas cerámicas cerámicas para el proceso de separación del Oxígeno, reducirían un 25 % del costo total operativo.
Hay investigaciones en el Instituto de Tecnología de California, para crear un proceso de un solo paso. El proceso sería sería más viable viable y económico. económico. En la actualidad también se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias con reactores de membrana catalítica que requerirán menor cantidad de energía para su funcionamiento.
2.5. Proyectos de GTL en América Latina y el Mundo Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volúmenes de producción en el mundo y dos de ellas en construcción. Se espera que en los siguientes años el número de instalaciones aumente. La Tabla 2-2 nos presenta algunos datos importantes:
TABLA 2.2 Plantas de GTL al 2006
Ubicación
Empresa
Fecha de
Origen del gas de
arranque
síntesis Hasta 2004: carbón
Sasolburg (Sudáfrica)
Sasol Chemicals
1955
Secunda (Sudáfrica)
Sasol Synfuels
1979
Carbón
Bintulu (Malaysia)
Shell
1993
Gas Gas natural
Mossel Bay (Sudáfrica)
PetroSA
1993
Gas natural
"Oryx" (Qatar)
Sasol
Chevron
y
Qatar construcción
Desde 2004: gas natural
Gas natural
Petroleum
finalizada
Escravos (Nigeria)
Chevron y Nigeria NPC
en construcción
Gas natural
"Pearl" (Qatar)
Shell y Qatar Petroleum Petroleu m
en construcción
Gas natural
Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Phd
Según la planificación planificación estratégica de Yacimientos Petrolíferos Petrolíferos Fiscales Bolivianos el tamaño ta maño óptimo de una planta de GTL en Bolivia debería ser de 10000 Barriles por día (bpd) productos de FT con un consumo de cerca de 100 Millones de pies cúbicos normales por día (MMcf/día), como se muestra en la Fig. 2-8.
FIG. 2.8 Planta de GTL en Bolivia (YPFB – Saúl Escalera)
Fuente: Presentación de Petroquímica Básica de Saúl Escalera, Phd
La producción alcanzaría a cubrir las necesidades nacionales de diesel con diesel sintético, este efecto cubriría una importante debilidad del abastecimiento de diesel derivado de la importación de diesel para cubrir las necesidades nacionales. Hace unos 3 años, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las mostradas en la Tabla 2-3. La situación de este dinámico sector puede haber cambiado un poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintéticos aumentará en el futuro.
Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 según las predicciones en el año 2004. País
Compañía
Capacidad, (Bpd)
Australia
Sasol, Cherron Texaco
50.000
Australia
Shell
75.000
Bolivia
GTL Bolivia
10.000
Bolivia
Repsol YPF, Sytroleum
103.500
Egipto
Shell, EGPC
75.000
Indonesia
Pertamina, Rentech
16.000
Indonesia
Shell
75.000
Irán
Shell
75.000
Irán
Sasol
110.000
Nigeria
Chevron Texaco, Sasol, NNPC
34.000
Malasia
Shell
12.500
Perú
Syntroleum
40.000
Qatar
Shell, QPC
75.000
Qatar
ExxonMobil, QPC
100.000
Qatar
Sasol, QPC
34.000
Sudáfrica
PetroSA
30.000
Estados Unidos
ANGTL
50.000
Venezuela
PDVSA
15.000
Total
980.000
En la Tabla 2-3 podemos ver la destacada posición que se tenía para la implementación de la tecnología GTL en Bolivia. A continuación mostramos algunos parámetros datos económicos que nos pueden orientar respecto a los costos de implementación del GTL en Bolivia. Esta planta deberá ser del Tipo FT utilizado en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o heteroatómicas (S, N, V, Ni). Esta planta con producción de 100.000 TM por año, costaría alrededor de $US 200 millones. Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de GTL en América Latina:
Inversión: 365 MM $us. Producción: 10.000 BPD Ventas: 225 MM $us anuales. Consumo: 3 MM mcd. Ingresos Fiscales: 79 MM $us. Empleos: Creación de 500 empleos directos y 2.500 durante la construcción.
-
2.6. CASO DE ESTUDIO: Estrategia nacional para la implementación de GTL según la Gerencia de Industrialización del Gas – YPFB (2007). El Dr. Saúl Escalera, Gerente de Industrialización del Gas de YPFB, presentó el siguiente texto sobre la situación del GTL en Bolivia, la planificación estratégica y las expectativas de producción para el futuro. A continuación mostramos la estrategia nacional publicada: ESTRATEGIA NACIONAL PARA PRODUCIR DIESEL Y GASOLINA
Consideramos que la planta de conversión de GN a diesel por craqueo de olefinas utilizando el Proceso GTL con catálisis FT debe construirse en Santa Cruz, cerca del Campo El Palmar para abaratar los costos. Esta planta deberá ser diseñada con una producción de 10.000 barriles por día (BPD) de diesel ecológico flexible como producto (ver FIGURA 2-9).
FIGURA 2.9 Proceso Fischer -Tropsh gas natural
3H2/CO Unidad de reforma
Reactor FT
grasas Hidrocrackeo
Fischer Fraccionamiento
apor de agua
calor agua
destilados medios diesel, gasolina, etc.
La empresa GTL-Bolivia ha propuesto la instalación de dos plantas F-T para reemplazar el diesel importado, una de 10.000 BPD con tecnología de Rentech, y otra de 13.000 BPD con tecnología de Syntroleum. Pero, estas plantas son pequeñas y sólo pueden ser comercialmente factibles si se dan algunos cambios regulatorios e impositivos y se dan mínimamente las siguientes condiciones: (a) se mantiene el actual precio de diesel, y (b) se repone el IEHD para diesel de GTL que estaba en vigencia hasta hace un par de meses, el cual era menor que el IEHD para el diesel importado y permitía el margen para que el negocio sea razonablemente rentable. Dicho impuesto, en claro reflejo de inestabilidad jurídica, fue recientemente cambiado por la Ley de Modificación a la Ley 843. [Folleto FIERE, 2003]. Esperamos que en un plazo de 90 días, YPFB defina la factibilidad de la instalación de las plantas propuestas por GTL-Bolivia, para obtener inclusive productos de exportación al mercado regional sudamericano. Los expertos calculan que la planta podrá cubrir el déficit que tiene el país en materia de Diesel y producirá un ahorro al Estado de 88 millones de dólares americanos anuales. Además, producirá unos 50 millones de metros cúbicos de agua por año como subproducto, que podrán ser utilizados para irrigar el agro. Saúl Escalera, PhD.
Cuestionario: 1.- Qué opinión tiene usted acerca de la estrategia nacional para la producción de Diesel y Gasolinas a partir del GTL? 2.- Efectúe un análisis FODA del proyecto.
CAPÍTULO 3 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A METANOL Y PLÁSTICOS
3.1. Obtención de Metanol a partir del Metano El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH. La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.
Metanol
Agua En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm. Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se obtienen varios productos secundarios. Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:
Tabla 3-1. Propiedades Físicas del Metanol Peso Molecular Densidad Punto de fusion Punto de ebullición
32 g/mol 0.79 kg/l -97 °C 65 °C
De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales.
La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada. El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares, pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades apreciables. De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido de sodio cuando se lo combina con este. El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de 12,2 ºC. Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera. Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación. Combustible del futuro.-
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un importante energético del futuro para los automóviles. Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles para auto son:
Se puede producir a partir del gas Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc. Generan menor contaminación ambiental. Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se necesita cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.
Usos.
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como combustibles alternativos Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del formol. Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes. Tóxico al ingerirlo u olerlo. Aplica en la fabricación de medicinas. Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos químicos. Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos, pintura, barnices.
Obtención del gas de síntesis:
•
El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes: - Gas Natural - Hidrocarburos Líquidos - Carbón
TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas Tecnología
Ventajas
Desventajas
Tamaño Módulos (m3 por hora)
H2/CO
Condiciones Operación
Reformado de Vapor (SMR) (Apanel, 2005)
No requiere planta de separación de oxígeno. Tecnología madura y muy usada para obtención de hidrógeno.
Limitación en tamaño. Trenes de 1.590 m3 por día de consumo de agua. Reacción endotérmica.
1.000 - 900.000
2,9 - 5
T = 1.144 K P = 2 Mpa
Reformado Compacto (CR) (Freide et. Al., 2003)
No requiere planta de oxígeno. De menor peso que el SMR. Catalizador de Ni para aumentar la eficiencia. Costo más bajo de todos.
No se ha aplicado a escala comercial. Solo existen estudios de factibilidad
1.000 - 100.000
2,5 - 4
T = 1.116 K P = 2 Mpa
Oxidación Parcial (Pox) (Apanel, 2005)
Excelente relación H2/CO. Tecnología madura. Libera gran cantidad de energía.
Planta de separación de aire de gran tamaño. Costos elevados a gran escala. Bajos costos del gas para su aplicación.
7.000 - 100.000
2
T = 1.477 1,727 K P = 2,7 - 6,9 Mpa
Oxidación Parcial Catalítica (COPOx) (Culligan, 2005)
Menor dimensionamiento de reactores en comparación con el POx. Menor cantidad de oxígeno que el POx.
No se ha aplicado a escala comercial, estudios de factibilidad. Costo muy alto.
7.000 - 100.000
2
T = 1.255 K P = 2 Mpa
Reformado autotérmico (ATR) (Holmes, 2003)
Requiere menor cantidad de oxígeno que el POx. Trenes de gran capacidad. El más utilizado a escala comercial.
Reactores más grandes si se usa aire directamente.
10.000 - 1.000.000
2 - 2,5
T = 1.227 1,310 K P = 2,7 - 3,4 Mpa
Fuente: Elaboración propia.
Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis Método uno: Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de vapor de agua. Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO 2 + H2
Método dos: A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o carbón, en presencia de agua. Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO 2 + H2 Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2 Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --->CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200 - 300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3. Obtención del metanol a partir del gas de síntesis.-
Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores industriales grandes y complicados. CO + CO2 + H2 --------- CH3OH La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr 2O3. Compañías especializadas:
Lurgi Corp.
Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
FIGURA 3.1 Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-
1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua (eliminación de impurezas). 2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformación, indicadas a continuación: CH4 + H2O CO + H2O
------- CO + 3H2 ------- CO2 + H2
3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción anterior, el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis donde tiene lugar su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son: CO + 2H2 ------CH3OH CO + H2O ------CO2 + H2 CO2 + 3H2 ------CH3OH + H2O
4.
Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza del 99%.
Proceso Lurgi Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos gaseosos, líquidos o carbón. El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
Reforming.-
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de alimentación. En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H 2, CO, CO2 y un 20% de CH4 residual. Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO 2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2. Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire. CH4 + CO + CO2 + O2
CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C. En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada por O 2 y vapor de agua a 1400 - 1500 °C y 55 - 60 atm. El gas así formado consiste en H 2, CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO 2, CH4, H2S y carbón libre. Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO 2, quedando el gas listo para alimentar el reactor de metanol. Síntesis.-
El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C. CO + H2 CO2 + H2
CH3OH ΔH < 0 CH3OH ΔH < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los catalizadores. Destilación .-
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.
El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o carbón.
FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
Proceso: Reforming (1er reactor): - Gas se desulfuriza - Sólo ½ del metano entra al reactor
Gas Natural + Vapor de Agua
CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm. - El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad. Reforming (2do reactor): - Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO2 + O2
CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 950 °C. - Reactor alimentado con O 2
Síntesis: - El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. - Se precalienta con el producto exotérmico. - El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición. - La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CO2 + H2
CH3OH CH3OH
ΔH < 0 ΔH < 0
Destilación: El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. 1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el metanol. 2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y presión adecuadas) 3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. 4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas. Proceso ICI .La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición, obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos etapas en lugar de realzarse en una sola. Todas las demás características son similares al proceso Lurgi antes descrito.
FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión
Ammonia-Casale
El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante, flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores puede llegar a 5.000 t/día. Topsoe
Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo Rendimientos.-
• •
Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos métodos de producción, mediante la variación de presiones y catalizadores utilizados. La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar producciones de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora, con un consumo de 46.000 metros cúbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso.-
• •
La producción de metanol utilizando métodos convencionales es energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de energía que varían de un 32 a un 44 por ciento. Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como en la elaboración y transporte.
Tendencias futuras.-
•
Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitución de otros compuestos derivados del petróleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-
•
“Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan la situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre un mes de aumentos. • La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de la industria. Methanex y BP continúan construyendo su planta en Trinidad, mientras Methanex está encarando la construcción de un cuarto en Chile y una planta en Trinidad” Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol.
Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan un límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a metanol del 30 %. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo la temperatura de reacción y reducir de esta manera, los costos de inversión y operación. Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema que ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol.
En resumen, la transformación de gas de síntesis en metanol por vía homogénea es una alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.
De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos trabajos muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigación en esta área.
Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados hacia su producción.
El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a nivel internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.-
En la siguiente Tabla 3-3, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del metanol en el mercado internacional.
TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol Año
Precio en $us E.U.
1990
130,7
1991
155,0
1992
121,6
1993
139,8
1994
340,5
1995
188,5
1996
145,9
1997
197,6
1998
120,0
1999
105,5
2000
160,5
2001
172,0
2002
174,8
2003
249,7
Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP. Primer productor de metano en el mundo.-
•
Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex produce 3.840.000 de toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.
•
Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile puede requerir 1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de 5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TC F., por lo tanto es un país que se verá en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro de GN a bajo costo.
PLANTA DE METANOL: Prefactibilidad de la implementación de una Planta en América Latina.
-
Inversión: 100 a 120 MM $us. Producción: 10.000 BPD Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales. Consumo: 35 MM mcd. Subproducto: Hidrógeno. Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad de la planta de metanol
El metanol y la seguridad química.-
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros. Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000 litros de metanol,
aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior. El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se transforma en ácido acético que es inocuo. De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el ácido fórmico). El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico. El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un irritante de ojos y piel. La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de productos alcohólicos ilegales. El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la cual afecta a la retina. Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da lugar a hipotensión. Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de tóxicos como ser ácido fórmico.
3.2. Obtención de Plásticos a partir del Gas Natural Definición de polímero.-
Materiales formados por moléculas de tipo orgánico, muy grandes llamadas polímeros. Ordenadas en largas cadenas de átomos que contienen Carbono e Hidrógeno, entre otros.
Polímero = Macromolécula Aplicaciones múltiples en Transporte, Envases y Embalajes, Materiales de Construcción. Obtención de plásticos.-
El nombre de muchos plásticos (polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo) comienza con el prefijo poli-; ello es debido a que se obtienen mediante un proceso químico denominado Polimerización. Polímero (proviene del griego poly = muchos; mero = parte, segmento). El procedimiento consiste en la unión de muchas moléculas iguales para formar una mucho más larga. Polietileno viene de la unión o polimerización de muchos etilenos.
En la Figura 3-4, se observa la molécula de un polímero. Es una cadena larga formada por una estructura sencilla repetida una y otra vez. Eso es un polímero. El grupo que se repite una y otra vez se lo conoce como monómero si ha sido la sustancia a partir de la cual se ha formado la cadena larga.
FIGURA 3.4 Cadena larga de un polímero
Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google Tipos de polimerización.-
-
Polimerización por adición: Se produce por la unión de moléculas con dobles enlaces internos que se rompen y para unirse a otras. Solamente se forma una sustancia – el polímero –.
-
Polimerización por condensación: La unión se produce debido a que la formación de pequeñas moléculas – condensado – que se forman a partir de los monómeros deja a estos uniones libres para la formación del polímero. Además del polímero se forma un subproducto (agua, amoniaco, alcohol).
Rutas de proceso (Saúl Escalera):
Rutas de producción:
1.
Acoplamiento Oxidativo: Proceso desarrollado por ARCO y comercializada por Lyondell Petrochemical. En un reactor de lecho fijo se coalimenta O 2 y CH4, y catalizador MnO 2 más compuestos de Li, Mg y B (promotores). Conversión tiene eficiencia de 25 % y la selectividad total del carbono a etileno y propileno es de 44,5 % y 65 %, respectivamente [Nirula, 1996].
2.
Conversión vía Metanol: Union Carbide de USA desarrolló en década ‘80 familia de catalizadores basados en tamices moleculares de alumino-fosfatos, estos ofrecen mayor selectividad para producir olefinas de bajo carbono (cerca de 95% para C2-C4), además produce conversión casi completa del metanol [Nirula, 1996].
Potenciales aplicaciones para el futuro.-
• • •
Acoplamiento oxidativo del metano para producir Etano y Etileno. Producción de Anhídrido Maléico , obteniéndose productos un 40-85% mas concentrados. Reformado con vapor; donde se han logrado conversiones equivalentes al proceso tradicional (T= 900°C) con tan solo 600 - 700°C; esto permite no solo ahorros importantes de energía sino también el uso de materiales de construcción más económicos.
Clasificación.-
-
Por su naturaleza: Naturales: (arcilla, ceras, betunes, etc.) Sintéticos: (celuloide, baquelita, etc.) Por su estructura interna Termoplásticos Termoestables Elastómeros
Naturaleza Química de los Polímeros.-
1. Depende del monómero que compone la cadena del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace. 2. Como ejemplo el polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno. 3. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato), poliestirenos, halogenuros de vinilo (como el policloruro de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas (nailon), poliéteres, acetatos y las resinas fenólicas o de aminas. Concepto Importante.Temperatura de transición vítrea.-
Temperatura a la que se produce la movilidad de los segmentos de la cadena a causa de la rotación libre de los enlaces covalentes. Por sobre esta temperatura se comportan como materiales viscosos y por debajo de ella son quebradizos y cristalinos. Para ser de utilidad, los Termoplásticos deben usarse por debajo de su temperatura de transición vítrea. Ventajas de los plásticos.-
•
Poseen gran resistencia al ataque de los ácidos, bases y agentes atmosféricos y buenas propiedades mecánicas, como resistencia a la rotura y desgaste.
•
Los plásticos encuentran múltiples aplicaciones gracias a sus interesantes propiedades, como su baja densidad, el ser aislantes del calor y de la electricidad, su facilidad de conformación y su precio económico
Limitaciones de los plásticos.-
•
Constituye limitaciones las bajas temperaturas de utilización (normalmente entre 60 y 150 ºC, con excepción del PTFE (Politetrafluoreno de etileno) y la poca resistencia y rigidez (de 10 a 50 veces inferior a la de los metales).
Fabricación de Polímeros.-
Su fabricación implica cuatro pasos básicos: 1. Obtención de las materias primas 2. Síntesis del polímero básico 3. Obtención del polímero como un producto utilizable industrialmente 4. Moldeo o deformación del plástico hasta su forma definitiva. Técnicas de conformación.-
1. Extrusión: Una máquina bombea el plástico a través de un molde con la forma deseada. La máquina de extrusión también moldea por soplado o por inyección. 2. Moldeo por compresión ( exclusivo para termoestables): La presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta 3. Moldeo por transferencia: Un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde Usos de los Polímeros.1. Construcción:
a) b) c) d) e)
El polietileno de alta densidad se usa en tuberías, del mismo modo que el PVC. El PVC se emplea también en forma de láminas como material de construcción. Muchos plásticos se utilizan para aislar cables e hilos. El poliestireno aplicado en forma de espuma sirve para aislar paredes y techos. Marcos para puertas, ventanas y techos, molduras y otros artículos.
2. Empaquetado:
a) Polietileno de baja densidad en rollos de plástico transparente para envoltorios. b) El polietileno de alta densidad se usa para películas plásticas más gruesas, como la que se emplea en las bolsas de basura. c) Otros polímeros utilizados también en el empaquetado son: polipropileno, poliestireno, policloruro de vinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno.
3. Otras aplicaciones:
a) Fabricación de motores y piezas de motores. b) Carrocerías de automóviles hechas con plástico reforzado con fibra de vidrio. c) Fabricación de carcasas para equipos de oficina, dispositivos electrónicos, accesorios pequeños y herramientas. d) Juguetes, maletas y artículos deportivos.
Termoplásticos.-
• • •
Son calentados a una temperatura superior o cercana a la de fusión, de tal forma que se haga plástico o líquido. Es vaciado o inyectado en un molde para producir la forma deseada. El material de desecho puede reciclarse minimizando el desperdicio.
Termoestables.-
• •
Se utilizan pocas técnicas de transformación ya que una vez ocurrida la formación de entrecruzamiento no pueden volver a ser transformados. El material de desecho no puede ser reciclado.
Extrusión.-
• •
Un mecanismo de tornillo empuja el termoplástico caliente a través de una boquilla, que puede formar sólidos, películas, tubos. Puede utilizarse para recubrir conductores y cables, con termoplásticos o termoestables.
FIGURA 3.5 Extrusión
Técnica mediante la cual se puede producir películas de polímero La película se extruye en forma de bolsa, la cual es separada con aire a presión, mientras el polímero se enfría.
Moldeo por soplado.-
• • •
Forma hueca de termoplásticos conocida como preforma Es introducida en un molde y mediante calor y la presión de un gas se expande hacia las paredes del molde. Es utilizado para producir botellas de plástico recipientes tanques para combustible.
FIGURA 3.6 Moldeado por soplado
Moldeo por inyección.-
• • • •
Los termoplásticos que se calientan por encima del punto de fusión pueden ser forzados a entrar en un molde cerrado para producir una pieza. Es similar al moldeado por fundición a presión de los metales. Un émbolo obliga al polímero caliente a entrar en el molde Produce vasos, peines, engranajes.
FIGURA 3.7 Moldeado por inyección
Termoformado.-
• • •
Las láminas de polímero termoplástico son calentadas hasta llegar a la región plástica. útil para producir cartones para huevos y paneles decorativos. Se puede efectuar utilizando dados, vacío y aire a presión.
FIGURA 3.8 Termoformado
Calandrado.-
• •
En una calandra se vierte plástico fundido en un juego de rodillos con una pequeña separación. Los rodillos pueden estar grabados con algún dibujo presionan el material y forman una hoja delgada de polímero. • Productos típicos de este método incluyen losetas de vinilo para suelo y cortinas para ducha.
FIGURA 3.9 Moldeado por inyección
Termoplásticos.-
• •
Se resblandecen con el calor, pudiéndose moldear a nuevas formas que se conservan al enfriarse. Esto se explica debido a que las macromoléculas están unidas por fuerzas débiles que se rompen con el calor.
TABLA 3.4 Ejemplos de termoplásticos 1. 2. 3. 4.
Polietileno (PE) Polipropileno (PP) Poliestireno (PS) Cloruro de polivinilo (PVC)
5. 6. 7. 8.
Metacrilato Teflón Celofán Nylon o poliamida (PA)
TABLA 3.5 Propiedades de los termoplásticos NOMBRE Polietileno (PE)
FÓRMULA — CH2 — CH2 —
Polipropileno (PP)
CH3 | — CH2 — CH —
Poliestireno (PS)
C6H5 | — CH2 — CH —
Transparente. No tóxico al ingerir Buenas propiedades ópticas y eléctricas. Fácil de teñir Resistente a rayos X Resistente a aceites.
Policloruro vinilo (PVC)
Cl | — CH2 — CH —
Flexible o Rígido. Opaco o transparente. Resistente a rayos X, ácidos, bases, aceites, grasas y alcoholes.
R | — O — Si — | R Ejemplos : R = CH3 o C6H5
Fluidas, lubricantes, antiadherentes, débilmente tóxicas.
Envases. Utensilios de cocina Difusores ópticos Aislamiento térmico. Juguetes. Artículos de oficina.
Artículos domésticos, envases, aislamiento de cables eléctricos, tuberías de agua, revestimientos de suelos, maletas, piel sintética, industria química, etc. Politetrafluoroetil — CF2 — CF2 — Inerte. Antiadherente. Prótesis, juntas, piezas eno (PTFE) o Impermeable al agua y a las mecánicas en medios teflón grasas. Excelente resistencia corrosivos, aislamiento al calor y la corrosión. eléctrico, revestimiento de sartenes. Polimetacrilato de CH3 Transparente. Excelentes Material sustitutivo del vidrio metilo (PMMA) o | propiedades ópticas. en letreros luminosos, plexiglás — CH2 — C — Resistencia al cristaleras, ventanillas, vitrinas. | envejecimiento y a la Fibras ópticas, odontología, OCOCH3 intemperie. prótesis, lentes de contacto. Siliconas
de
PROPIEDADES APLICACIONES Traslúcido en lámina. Láminas, bolsas, tuberías, Flexible, permeable a revestimientos aislantes, hidrocarburos, alcoholes y tapones, tapas, envases, gases. Resistente a rayos X y juguetes. agentes químicos. Baja densidad, Rigidez Artículos domésticos, envases, elevada, Resistente a rayos carrocerías moldeadas, baterías, X, Muy poco permeable al parachoques, muebles de jardín, agua. jeringuillas, frascos, prótesis. Resiste temperaturas elevadas (<135 °C) y golpes.
Termoestables.-
-
Se descomponen con el calor antes de llegar a fundir.
Fluidos para transformadores eléctricos. Masillas, moldeados complejos. Revestimientos antiadherentes, barnices, ceras, tratamiento de quemaduras, tejido sintético.
- No se les puede moldear. Son frágiles y rígidos. - Esto se explica debido a que las macromoléculas están muy entrelazadas. - Ejemplos: Poliuretano Resinas fenólicas Melamina Elastómeros.-
• • •
Polímeros que se caracterizan por su gran elasticidad, adherencia y baja dureza. Estructuralmente son intermedios entre los termoplásticos y los termoestables. Ejemplos: Caucho natural Caucho sintético Neopreno
Procesado de polímeros termoplásticos.-
• • •
Moldeo por inyección: un material plástico ablandado por calentamiento es forzado a entrar en un molde relativamente frío. Moldeo por soplado: un tubo hueco es forzado a adoptar la forma de un molde por presión interna de aire. Extrusión
Procesado de polímeros termoestables.-
• • • •
Moldeo por compresión: proceso térmico en el que el componente a moldear se introduce en un molde. Moldeo por transferencia: proceso térmico en el cual se ablanda el compuesto en una cámara de transferencia calentándolo. Moldeo por inyección. Moldeo por fundición.
Plásticos especiales.-
•
Los plásticos especiales poseen alguna propiedad destacada, como la extraordinaria transferencia y resistencia a la intemperie del polimetacrilato de metilo (PMMA), o la baja fricción y la resistencia a la temperatura (hasta 260ºc) del PTFE, más conocido con el nombre de teflón cuyo costo es sin embargo, de los más altos entre los plásticos. • Los plásticos técnicos de costo elevado, tienen propiedades mecánicas (resistencia, rigidez, tenacidad) y térmicas (temperatura de uso) elevadas entre los plásticos. • Entre ellos se destacan: el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), de buenas propiedades mecánicas, pero que se inflama fácilmente en contacto con el fuego; las poliacetales (POM), de excelente rigidez (usados para resortes de plástico), y el policarbono (PC) de gran tenacidad y buen comportamiento al fuego. Reciclaje de plásticos.-
• •
Los plásticos pueden ser sometidos a un reciclado químico para recuperar los materiales constituyentes originales y obtener materiales nuevos. Algunos plásticos adquieren mayor dureza y se tornan más quebradizos cuando se reciclan.
Características de algunos materiales.-
A continuación mostramos los más comunes:
TABLA 3.6 Características de materiales Material Metales Cerámicos Polímeros Eléctricos Compuestos
Resistencia a alta Manejabilidad Resistencia a Dureza / Temperatura Moldeado la corrosión Fragilidad Media/baja Alta Baja Alta Muy alta Muy baja Muy alta Muy baja Muy baja Muy alta Muy alta Diversa Propiedades eléctricas y ópticas únicas (electrónica y comunicaciones). Todo tipo de combinaciones en las propiedades físicas y mecánicas.
Costo Medio Bajo Varios
Tipos de Polietileno.-
FIGURA 3.10. Polietileno
Propiedades del polietileno.-
TABLA 3.7 Propiedades de los polietilenos
.
Polietileno
Peso Molecular PM
Cristalinidad
P Fusión
Resistencia mecánica
De baja densidad
10000 a 75000
50%
115 ºC
100 Kg/cm2
De alta densidad
75000 a 100000
80-90%
135 ºC
280 Kg/cm2
Fabricación del polietileno de baja densidad.-
FIGURA 3.11 Diagrama del Proceso
Fabricación del polietileno de alta densidad.-
FIGURA 3.12 Diagrama del Proceso
Obtención del policloruro de vinilo (PVC) a partir del etileno.-
1ra Fase ( Cat Cl3Fe) C2H4 + Cl2 ClH2C – CH2Cl 2da Fase ( 500 ºC, 30 atm) ClH2C – CH2Cl H2C=CHCl + HCl (50 ºC, 10 atm) n(H2C=CHCl) + R R(H2C-CHCl)n-H2C-CHClR Evaluación Económica. Mejor Alternativa:
La ruta de acomplamiento oxidativo es la mejor alternativa si es que se logra aumentar la selectividad del etileno y propileno hasta 50% y 80%, respectivamente. Costos de operación disminuyen mucho si precio del gas se mantiene por debajo de $us 1,0 por millar de pies cúbicos. La planta debe estar localizada en Oruro, cerca del gasoducto a Arica. Inversión:
Una planta con producción de 100.000 TM/año, costaría $US 200 millones.
CAPÍTULO 4 PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA TRANSFORMAR METANO A UREA Y FERTILIZANTES 4.1 Producción de Amoníaco 4.1.1 Introducción El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya fórmula química es NH 3. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios. Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.
Propiedades físico químicas del amoníaco:
Gas incoloro en condiciones normales Temperatura de solidificación –77,7 ºC Temperatura normal de ebullición –33,4 ºC Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg Presión de vapor a 0 ºC 4,1 atm. Temperatura crítica 132,4 ºC Presión crítica 113atm. Densidad del gas (0 ºC y 1 atm.) 0,7714 g/l
Efectos tóxicos: Es tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores producen irritación de ojos. Las salpicaduras de amoníaco líquido producen quemaduras y un daño irreparable en los ojos.
Almacenamiento: El amoníaco se puede almacenar en almacenamientos refrigerados a presión atmosférica y aproximadamente –33ºC con capacidades de 10000 a 30000 tn (hasta 50000) También puede almacenarse en esferas o tanques a presión a temperatura ambiente y su presión de vapor con capacidades de hasta 1700 tn. Por último se utilizan esferas semirefrigeradas a presiones intermedias (4atm) y 0ºC estas esferas también tienen capacidades intermedias entre los almacenamientos a temperatura ambiente y los refrigerados.
4.1.2 Síntesis industrial El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio Nobel de química en los años 1918 y 1931). El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g) ΔHº = -46,2 kj/mol ΔSº < 0
es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH 3 a temperatura ambiente es casi nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación, consecuencia de la estabilidad del N 2. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo consiguió su nobel. En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura de 400 - 600 atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe 2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH 3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH 3 separandolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N 2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H 2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N 2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.
Horno de síntesis El comportamiento del acero frente al hidrógeno a altas presión y temperatura es un factor determinante para la construcción de un horno de síntesis. El hierro a elevadas temperatura y presión es permeable al hidrógeno, que en estas condiciones es capaz de eliminar al carbono con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse y explotar. Para impedirlo se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el H 2 se difunda a través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo de acero al cromo-níquel, resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos con facilidad y a baja presión. Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco, pero todos ellos derivan del proceso Haber - Bosch original. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis, la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco. La producción de una planta de NH3 ronda las 1500 tn/día. La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada. En la Fig. 4-1, se muestra el diagrama de las materias primas a partir de los hidrocarburos.
FIGURA 4-1 Materias primas
El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor. Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los próximos 50 años.
4.1.3 Proceso de producción de amoníaco Método de reformado con vapor A continuación se explica el proceso de obtención de amoníaco teniendo como referencia el diagrama de flujo de bloques del método de reformado con vapor (Fig. 4-2). Este método es el más empleado a nivel mundial para la producción de amoniaco. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90 % metano (CH 4) para obtener el H 2 necesario para la síntesis de NH 3.
FIGURA 4-2 Proceso de Producción de Amoniaco
Desulfuración.Antes del reformado tenemos que eliminar el S que contiene el gas natural, dado que la empresa distribuidora le añade compuestos orgánicos de S para olorizarlo. R-SH + H2 H2S + ZnO
RH + H2S hidrogenación H2O + ZnS adsorción
Reformado.Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueorupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1 : 3,3)-(gas : vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas.
Reformador primario.El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes: CH4 + H2O
CO + 3H2 ΔH = 206 kj/mol
CH4 + 2H2O
CO2 + 4H2 ΔH = 166 kj/mol
reacciones fuertemente endotérmicas Estas reacciones se llevan a cabo a 800ºC y están catalizadas por óxido de niquel (NiO), así se favorece la formación de H2.
Reformador secundario.El gas de salida del reformador anterior se mezcla con una corriente de aire en este 2º equipo, de esta manera aportamos el N2 necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2. Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC. CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O ΔH<< 0
En resumen, después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox. N 2 (12,7%), H2 (31,5%), CO (6,5%), CO 2 (8,5%), CH4 (0,2%), H2O (40,5%), Ar (0,1%). → conversión 99% de hidrocarburo.
Purificación.El proceso de obtención de NH3 requiere un gas de síntesis de gran pureza, por ello se debe eliminar los gases CO y CO 2.
Etapa de conversión.Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde el CO se transforma en CO 2 por reacción con vapor de agua, CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = -41 kj/mol esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. La reacción se lleva a cabo en dos pasos: a) A aprox. 400 ºC con Fe 3O4.Cr 2O3 como catalizador → 75% de la conversión. b) A aprox. 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO → prácticamente la conversión completa.
Etapa de eliminación del CO 2.Seguidamente el CO 2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con K 2CO3 a contracorriente, formándose KHCO3 según K 2CO3 + CO2 + H2O
2KHCO3
Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2, el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. (subproducto- para fabricación de bebidas refrescantes).
Etapa de metanación.Las trazas de CO (0,2%) y CO 2 (0,09%), que son peligrosas para el catalizador del reactor de síntesis, se convierten en CH4: CO + 3H2 CO2 + H2 Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC).
Síntesis de amoníaco.-
CH4 + H2O CH4 + 2H2O
Así se obtiene un gas de síntesis con restos de CH 4 y Ar que actúan como inertes. A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico de Fe. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a) extracción del amoníaco mediante una condensación. b) eliminación de inertes mediante una purga, la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación
FIGURA 4.3 Compresión y síntesis del amoníaco
El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC, el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque.
4.1.4 Usos del amoniaco.La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes, como: nitrato amónico: NH4 NO3 sales amónicas: (NH 4)2SO4 , (NH4)3PO4 urea: (NH2)2C=O Otros usos del amoníaco incluyen: Fabricación de HNO3. Explosivos y otros usos Caprolactama, nylon Poliuretanos Gas criogénico por su elevado poder de vaporización Productos de limpieza domésticos tales como limpia cristales
Aspectos ambientales de la producción de amoniaco.-
La fabricación de amoníaco de amoníaco es un proceso muy limpio no existen vertidos líquidos. Es un proceso que consume mucha energía, por lo que, es necesario máxima recuperación y el eficiente empleo del calor liberado
4.2 Producción industrial de urea La síntesis de urea a nivel industrial se realiza a partir de amoníaco (NH 3) líquido y anhídrido carbónico (CO2) gaseoso. La reacción se verifica en 2 pasos. En el primer paso, los reactivos mencionados forman un producto intermedio llamado carbamato de amonio y, en la segunda etapa, el carbamato se deshidrata para formar urea. Surge un problema dado que las velocidades de las reacciones son diferentes. La primera etapa es mucho más rápida que la segunda, con lo cual el carbamato intermedio se acumula. Además, la primera reacción no se verifica por completo, por lo que también quedan amoníaco y dióxido libres. En adición a esto, debe mencionarse que el carbamato es un producto altamente corrosivo, por lo cuál lo que se hace es degradar la parte de carbamato no convertida a urea en sus reactivos de origen, y luego volver a formarlo.
Vemos que la primera reacción es exotérmica, y la segunda es endotérmica. Un problema del proceso es que en el segundo paso de la reacción, se forma un producto llamado biuret, que resulta de la unión de dos moléculas de urea con pérdida de una molécula de amoníaco. Este producto es indeseable por ser un tóxico. Por esta razón es necesaria su eliminación. Según lo expuesto, el proceso completo de producción de la urea puede separarse en las siguientes etapas: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Obtención de CO 2 Obtención de amoníaco Formación de carbamato Degradación del carbamato y reciclado. Síntesis de urea Deshidratación, concentración y granulación
FIGURA 4.4 Diagrama del proceso completo de producción de la urea
Obtención de CO 2 El CO2 se obtiene a partir de gas natural, mediante la reacción conocida como reforming. Antes del reforming, deben separarse las impurezas del gas, tales como gotas de aceite, partículas de polvo, y sobre todo desulfurar el gas, ya que el azufre interfiere con la acción de los catalizadores.
FIGURA 4.5 Diagrama del proceso de obtención de CO 2
Luego de purificar el gas, se procede a la obtención de CO 2 mediante dos etapas de reforming catalítico con vapor de agua. El calor necesario para la reacción, la cual es endotérmica, proviene de la combustión del gas natural y de los gases parcialmente reformados. Se deja entrar aire al reactor para obtener la relación necesaria de H2/N2 para la posterior obtención del amoníaco. La reacción es la siguiente: 2 CH4 + 3 H2O CO + CO2 + 7 H2 Las dos etapas de reforming se verifican según la reacción expuesta, y a la salida de la segunda etapa, se obtiene un gas con las siguientes proporciones: 56% H 2, 12% CO, 8% CO2, 23% N2 y menos de 0,5% CH 4. Para eliminar el CO y convertirlo en CO 2, se realiza la conversión de CO haciendo que reaccione catalíticamente con vapor de agua para formar CO 2 y H2 usando hierro y cobre como catalizadores. Del gas resultante se separa el CO2 mediante una solución de mono etanol amina (MEA), mediante la siguiente reacción: MEA (CO2)
MEA + CO2
Compresión del anhídrido carbónico: El dióxido resultante es enviado a dos etapas sucesivas de compresión en las cuáles se eleva la presión a 160 atmósferas absolutas. Al dióxido se le agregan pequeñas cantidades de aire pasivante para inhibir la acción corrosiva.
Obtención de amoníaco El otro reactivo necesario para la producción de urea es el amoníaco. Éste se obtiene a partir del gas reformado separado del CO2. Se produce primeramente una etapa de metanación para convertir a metano las bajas proporciones que quedan de CO y CO 2 en circulación, dado que éstos interferirían en la acción del catalizador en la etapa final de síntesis del amoníaco:
CO + 3 H2 CO2 + 4 H2
CH4 + H2O CH4 + 2 H2O
Luego de la metanación, el gas circulante se compone de aire, metano y vapor de agua, los cuales reaccionan con catalizador de hierro para formar amoníaco en estado gaseoso según: 7 CH4 + 10 H 2O + 8 N2 + 2 O2
16 NH3 + 7 CO2
El amoníaco gaseoso se condensa por enfriamiento y se separa del gas para almacenarlo a presión de unas 13 atmósferas. El amoníaco gaseoso remanente es recirculado al loop de síntesis.
FIGURA 4.6 Diagrama del proceso de obtención de NH 3
Formación del carbamato.La reacción de síntesis de Urea se lleva a cabo a altas presiones (200 bar) y el nivel térmico óptimo (190 ºC) en un reactor construido en acero inoxidable especial. La reacción se produce entre el amoníaco, el CO 2 y la solución reciclada de carbamato, proveniente de la etapa de absorción. El carbamato de amonio se forma a partir de CO 2 y NH3 según la siguiente reacción (esta reacción genera calor): 2NH3 (g) + CO2 (g) NH2 – COONH4(l) ∆H= -117 kJ/mol Amoniaco + Gas Carbónico
Carbamato de Amonio
Antes de ingresar al reactor, el CO 2 es comprimido hasta 200 atm, mediante un compresor eléctrico y el amoníaco hasta 145 atm. El NH3 y el CO2 reaccionan rápida y exotérmicamente, en una primera etapa, para formar el carbamato, que luego se deshidrata a urea + agua. Esta reacción logra cerca del 100% en condiciones normales.
Descomposición del carbamato. No todo el Carbamato de Amonio se descompone en Urea y Agua. La fracción que se descompone para formar Urea en relación a la cantidad total que ingresa al reactor se denomina conversión. La conversión de Carbamato en Urea en el reactor está en el orden de 70%. Es decir que de cada 100 Kg de carbamato que se forman, sólo 70 Kg pasan a Urea. El resto debe reciclarse permanentemente y en forma contínua al reactor para lograr una conversión total. Como habíamos visto, el carbamato se forma mucho más rápido que la urea. Al ser altamente corrosivo, su manejo es muy difícil. Por ésta razón, lo que se hace es degradarlo nuevamente a NH 3 y CO2 para luego volver a formarlo. La reacción de descomposición: NH2 – COONH4 (l)
2NH3 (g) + CO2 (g)
Se logra de dos formas:
1. Bajando la presión y temperatura, se desplaza el equilibrio hacia los reactivos. Luego la mezcla gaseosa se vuelve a comprimir causando su recombinación. Si hay amoníaco en exceso, este se separa en forma gaseosa de la solución de carbamato. Para disminuir los costos totales de la recompresión, esta se realiza en dos etapas. 2. La otra forma es mediante el stripping del amoníaco, desplazando la reacción hacia productos. Al bajar la presión parcial del reactivo, el sistema evoluciona hacia su equilibrio degradando el carbamato. Esta forma tiene la ventaja de poder hacerse a la presión de síntesis, lo que reduce el costo de recompresión. Síntesis de urea.El carbamato se deshidrata a urea mediante la reacción: NH2 – COONH4 (l)
NH2 – CO – NH2 (l) + H2O (l) ∆H= +15.5 kJ/mol
Como se ve, la reacción es endotérmica, y habíamos dicho que es mucho más lenta que la de producción de carbamato. La cinética de la reacción aumenta con la temperatura, con una mayor relación NH 3/CO2 y disminuye con una mayor presencia de agua. La producción de la Urea se realiza en un reactor vertical, que opera a 188 – 190 ºC y 160 Kgf/cm 2 absoluta, una relación N/C de 3,6 – 3,8, un tiempo de residencia de alrededor de 45 minutos y un grado de conversión (en un paso) del 65 – 70 %.
Esta operación combina la formación de carbamato (exotérmica rápida) en su parte inferior, por la alimentación de CO 2 y NH3 en exceso y la descomposición del carbamato en urea (mucho mas lenta y endotérmica).
Formación de biuret.El biuret se forma cuando dos moléculas de urea se unen liberando una molécula de amoníaco según: 2 NH2 – CO – NH 2
NH2 – CO – NH – CO – NH 2 + NH3
Se trata de una sustancia altamente tóxica para las plantas, por lo cual su concentración en la urea debe ser muy baja, menor al 0.4%. Para lograr bajas concentraciones se usa un exceso de amoníaco en la síntesis de urea.
FIGURA 4.7 Diagrama explicativo
Concentración.La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.
Evaporación.La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos.
Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.
Granulación.Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling). La Urea fundida es bombeada a la parte superior de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
4.3 Fertilizantes Nitrogenados en Base al Gas Natural.Usos del amoniaco y urea: • • • •
A partir del NH3 se obtiene la urea y a partir de esta se producen fertilizantes agrícolas, nitrato de amonio, sulfato de amonio y ácido nítrico. Se importa la totalidad en Bolivia El amoniaco es usado como refrigerante y como químico de uso general. Una fábrica de 560 Ton /año cuesta unos 320 MM$us y puede vender 70 MM$us /año (Fuente: YPFB)
Proceso: 1. Descarbonización . Se retira el CO del gas natural, en un lecho adsorbente de aminas.
2. Reformado. Se usa un catalizador de Ni: CH4 + H2O
3 H2 + CO
Rendimiento mayor a 90%.
3. Conversión. El CO pasa por el proceso de conversión y luego se hace la purificación del gas. En lecho catalizador de óxido de Fe: CO + ½ O 2
CO2
El CO2 es retirado dejando el hidrógeno libre de impurezas y se purifica el H 2.
4. Metanación. Trazas de CO y CO 2 se convierten en CH 4 en un lecho de catalizador de níquel.
5. Compresión y síntesis del amoniaco. Se inyecta oxígeno y la mezcla de gases se comprime a presión de 320 kg/cm2 y sometida a temperatura de 400ºC en lecho catalizador de óxido de hierro, para dar: 11 CH4 + 10 H2O + 8 N2 + 10 O2
N2 + 3 H2 2 NH3 16 NH3 + 8 H2O + 11 CO2
El amoniaco formado tiene rendimiento del 90%
6. Formación de Carbamato. A 200 bares y 190 oC se realiza la primera etapa de la síntesis de la urea. 2 NH3 + CO2
NH2COONH4
7. Síntesis de Urea. A 160 bares y 190 ºC se realiza la deshidratación del carbamato, con conversión del 65 al 70 %, con un tiempo de residencia de 45 min. NH2COONH4
NH2CONH2 + H2O
8. Degradación del carbamato. Se degrada el carbamato restante para volver a formarlo por sus características corrosivas. NH2COONH4
2 NH3 + CO2
9. Concentración. La corriente de Urea y agua obtenida en las etapas de Descomposición, la cual contiene aproximadamente 70% de Urea, es concentrada al 80% en un concentrador de vacío mediante la aplicación de calor externo utilizando vapor de agua. Esta corriente se denomina Urea de Síntesis, y es bombeada hacia la unidad de Evaporación.
10. Evaporación. La corriente proveniente del Concentrador se sigue concentrado en dos etapas de Evaporación, la primera de ellas (se concentra hasta 95 %) operando a 0.3 Kg/cm2 absolutos y la segunda (se concentra hasta 99.8 %) a muy alto vacío, para lograr la evaporación del agua sin descomponer térmicamente la Urea. Un equipo clave de esta etapa es un eyector de importantes dimensiones que permite lograr los niveles de vacío requeridos. Se obtiene de este modo una corriente de Urea fundida a 132 °C con muy bajo contenido de agua, del orden de 0.5%. Esta corriente es enviada a la Torre de Prilling para la formación de perlas de Urea.
11. Granulación. Luego se pasa al perlado de Urea (formación de pequeñas perlas del orden de 2 – 4 mm de diámetro) se realiza en la Torre de Perlado (Torre de Prilling).
La Urea fundida es bombeada a la parte superiror de la torre de 80 mts de altura y 16 mts. de diámetro. Mediante un canasto giratorio con unas 6000 pequeñas perforaciones se logra obtener una lluvia de Urea fundida, cuyas gotas se van solidificando primero y enfriando luego durante su caída libre, a la vez que se hace circular aire en sentido contrario mediante grandes ventiladores ubicados en la parte superior de la torre. Se obtiene de este modo el producto final, a unos 40 – 50 °C de temperatura, el cual es transportado mediante elevadores y cintas a los silos de almacenaje.
FIGURA 4.8 Esquema de una planta de producción de NH3 (Amoniaco)
Fuente: Presentación del Dr. Saúl Escalera.
Utilidades.•
El amoniaco así producido NH 3 es totalmente comerciable como fertilizante, pero puede ser utilizado como materia prima para producir urea y nitrato de amonio; ambos fertilizantes son muy utilizados en la industria agrícola mundial.
•
También importante mencionar que el amoniaco es utilizado para producir derivados, como las aminas primarias (colectores para la flotación de minerales), secundarias y terciarias (extractores solventes para refinar cobre, uranio y otros) y cuaternarias (usadas en la formulación de enjuagues de cabello y emulsificadores catiónicos para el asfalto que pavimenta calles).
FIGURA 4.9 La obtención de fertilizantes
Fuente: Sistema virtual, Imágenes de Google.
FIGURA 4.10 Derivados fertilizantes
Fuente: Presentación del Dr. Saul Escalera.
Tipos de fertilizantes: producto en el mercado.-
Fertilizantes Nitrogenados: urea, Nitrato amónico y Sulfato amónico. Existen otros tipos de fertilizantes
Mercados.•
En cuanto al mercado para fertilizantes bolivianos, éste esta muy abierto en Sudamérica, especialmente el Comunidad Andina de Naciones (Perú, Ecuador, Colombia y Venezuela) y el Mercosur (Brasil, Argentina, Uruguay, Paraguay y Chile), donde la demanda para la próxima década será de alrededor de 3 millones de TM/año [Salgado, 1997]. Por lo tanto, una planta de Bolivia deberá producir 1.000 TM/día de NPK que no solo cubriría la demanda nacional que es muy baja (unos 50 mil TM/año), sino que satisfaría la demanda del MERCOSUR y del CAN Esto se debe a que los fertilizantes nitrogenados son muy importantes en la agricultura continental (soya, café, banano, arroz, caña de azúcar, algodón, tabaco y pastos).
PLANTA DE UREA – Prefactibilidad de la implementación de una planta en América Latina. -
Costo de la planta: 81 MM $us. Producción: 600.000 TM anuales - 150 $us/TM Subproducto: Amoniaco y Gas Licuado de Petróleo (GLP). Después de 12 años de producción, se queda el gobierno en propiedad de la planta de urea. Producirá 200 empleos fijos y 1000 empleos indirectos en diversas instancias. Se utilizarán 300 camiones.
CAPÍTULO 5 QUÍMICA DE LOS COMPONENTES DEL GAS NATURAL 5.1 Químicos a partir del etano y parafinas mayores.5.1.1 Química del Etano: La mayor fuente de etano son los LGN. Las plantas de extracción profunda son las de mayor rendimiento de etano. El mayor uso del etano es conversión a etileno, mediante el craking:
C2H6
C2H4 + H2
Otro es la cloración para formar cloruro de etilo:
CH3 CH3 + Cl2 CH3 CH2 Cl + HCl El HCl puede utilizarse para obtener más Cloruro de Etilo: CH2 = CH2 + HCl
CH3 CH2 Cl
El cloruro de etilo se usa en solventes, insecticidas, medicina y otros usos variados. Otro proceso nuevo, que todavía no es comercial es la obtención de acetonitrilo:
CH3 - CH3 + NH3 + 3/2 O2
CH3 CN + 3H2O
5.1.2 Química del Propano: Cloración del propano: La cloración del propano a 480 – 640 C, produce percloroetileno y tetracloruro de carbono: CH3 CH2 CH3 + 8 Cl2
CCl2 = CCl2 + CCl4 + 8 HCl
FIGURA 5.1 Tetracloruro de carbono
El tetracloruro es reciclado para producir más perclhor:
2 CCl4
CCl2 = CCl2 + 2 Cl2
El perclhor es usado como desengrasante o agente de limpieza, fumigante o para limpieza de equipos electrónicos.
Deshidrogenación del propano: La deshidrogenación catalítica del propano se realiza de 580 a 680 C, a una presión de 5 a 20 atms:
CH3 CH2 CH3
CH2 = CH – CH3 + H2
Este reactor también procesa los isobutanos, normal butanos y mezclas de parafinas superiores.
FIGURA 5.2 Efecto de la temperatura en la deshidrogenación de hidrocarburos
Nitración del propano (Nitro parafinas): La nitración del propano produce una mezcla de nitro componentes, se realiza a una temperatura de 390 a 440 ºC y una presión de 100 a 125 Psig.
El nitropropano es un buen solvente para vinylos y resinas epóxicas. El nitropropano reacciona con formaldehido produciendo nitro alcoholes:
CH3 CH2 CH2 NO2 + HCHO
CH3 CH2 CH (NO2) CH2 OH
Este compuesto es un excelente solvente, pero su obtención es cara.
5.1.3 Química del n – butano:
El n-butano es obtenido mayormente de los LGN (Líquidos del Gas Natural). Se usa para controlar la presión de vapor de gasolina y para la oxidación de anhídrido maleico. La oxidación de butano da lugar a ácidos orgánicos, alcoholes, aldehídos, cetonas, olefinas, etc.
Oxidación de n-Butano: La oxidación no catalítica del n-butano, no es selectiva y produce una variedad de productos ( 7 atm y 360 ºC). Los productos son:
1. 2. 3. 4. 5.
Formaldehido 33% Acetaldehido 31% Metanol 20% Acetona 4% Solventes mezclados 12%.
Oxidación catalítica de n-butano: Si se utiliza un catalizador de Acetato de Cobalto ó Manganeso produce Acido Acético con 75 a 80 % de pureza a 150 ºC y 55 atms de presión.
CH3 CH2 CH2 CH3 + O2
CH3COOH + productos + H2O
La oxidación catalítica con un catalizador de Oxido de Cobalto o Molibdeno se produce el anhídrido maleico:
2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2
2
+ 8 H2O
El anhidrido maleico se utiliza como un químico muy importante, se aplica en la obtención de resinas de poliester no saturadas, esta resina se usa para fabricar fibra de vidrio. Otros usos en la producción de ácido fumárico, plasticidas, acido maleico y aditivos para lubricantes.
Isomerización de n-Butano: La creciente demanda de Iso butileno para la fabricación de aditivos de gasolina, hizo que el iso butano también aumente su demanda. La reacción se desarrolla a baja temperatura:
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH (CH3)2
5.1.4 Química del Isobutano: El iso-butano mayormente es usado como agente de alquilación, para aumentar el octanaje de la gasolina. También es usado como precursor para la fabricación del Metil y Etil Terciario Butil Eter (MTBE y ETBE)
Producción de aromáticos.-
Los compuestos de GLP (Gas licuado de petróleo) una mezcla de Propano y Butanos es catalíticamente reactiva para producir aromáticos. El primer paso es la formación de olefinas de 6, 7 y 8 carbones:
2 CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 + 2 H2
N - Hexano El segundo paso es la deshidrociclación: CH3 CH2 CH2 CH2 CH = CH2 Los productos típicamente son:
TABLA 5.1 Productos del proceso Alimentación Propano (100 %) Butanos (100 %)
Porcentaje en peso de la carga Aromáticos Hidrógeno 63,1 5,9 65,9 5,2
Fuel gas 31,0 28,9
5.1.5 Química de la Gasolina Natural o nafta ligera ( C 5-C7): Se utilizan para la producción de ácido acético por oxidación a 180 C y 50 atms en prsencia de un catalizador de acetato de manganeso.
Nafta Liviana + O2
CH3COOH + productos + H 2O
El rendimiento es de cerca del 40%. Luego se realiza una destilación para separar los compuestos. En Europa se usa mucho en la producción de gas de síntesis utilizado en la producción de metanol y amoniaco. La Nafta pesada es usada para el reformado catalítico, que produce aromáticos para la fabricación de gasolina.
5.1.6 Química de n – Parafinas de alto peso molecular.Las parafinas de C 8 a C 14 son recomendadas para la fabricación de kerosen. Las parafinas de C 9 a C17 son usadas para producir olefinas o monocloro parafinas para la producción de detergentes.
Oxidación de n- parafinas: La oxidación catalítica de parafinas largas de C 18 a C 30 produce una mezcla de acido orgánicos, mediante la siguiente reacción:
RCH2 (CH2)n CH2CH2R + 5/2O2
R(CH2)n COOH + RCH2COOH + H2O
Típicamente las reacciones se realizan a una temperatura de 120 °C y a la presión atmosférica = 1 atm.
Fermentación usando n-parafinas:
La utilización de las n-parafinas como sustrato fermentado con un grupo de microbios produce la Proteína Unicelular (Single Cell Protein SCP). La SCP se usa en la industria de lípidos, carbohidratos, vitaminas y minerales. Algunos componentes de la SCP se pueden usar como aditivos para la alimentación humana, esto esta en estudio.
5.1.7 Química del Etileno.Generalidades: El eteno o también denominado etileno, fue conocido como el “rey de la petroquímica”, por la gran cantidad de productos que se derivan de este compuesto. Las principales características son: Estructura simple con alta reactividad. Compuesto relativamente barato. Fácilmente producido a través de otros hidrocarburos por craking.
La demanda en 1997 fue de 79 millones de Toneladas, para el año 2005 fue de 110 millones de Toneladas. En la siguiente gráfica se muestra un resumen de varios de los compuestos químicos que provienen del etileno.
FIGURA 5.3 Compuestos a partir del Etileno
Oxidación del Etileno: Dependiendo del catalizador y las condiciones el etileno se puede oxidar a varios compuestos: El óxido de etileno, acetaldehido y acetato de vinilo son los compuestos más importantes.
FIGURA 5.4 Óxido del Etileno
La principal ruta para la oxidación del etileno se realiza usando aire u oxigeno con un catalizador de plata. La reacción es exotérmica y el control de la temperatura es importante:
CH2 = CH2 + ½ O2
ΔH = - 147 KJ/mol
Una reacción paralela es la oxidación total:
CH2 = CH2 + 3O2 + 2H2O
ΔH = - 1421 KJ/mol
Esta oxidación es altamente exotérmica, el aumento de la temperatura produce l baja del rendimiento y ocasiona el deterioro del catalizador. La temperatura esta entre 200 y 300 grados centígrados con un tiempo de residencia de 1 seg.
Derivados del óxido de etileno: Etilen Glicol Etanol aminas 1,3 Propano diol Acetaldehido Ácido acético Acetato de vinilo, etc. Producción de ácido acrílico: La reacción en fase líquida con catalizador de Pd/Cu, produce el ácido acrílico, el rendimiento de la reacción está en el orden del 85%. La temperatura de 145 °C y 75 atmósferas.
CH2 = CH2 + CO + ½ O2 Otra fuente de ácido acrílico es la oxidación de propeno.
Cloración del etileno: La adición del cloro al etileno produce dicloro etileno (1,2 dicloro etano) que es el mas importante precursor del cloruro de vinilo, el cuál es el monómero del cloruro de polivinilo. La reacción se da con el ácido hiplocloroso:
CH2 = CH2 + HOCl
Cl CH2 CH2 OH
El cloruro de vinilo: Es el más importante precursor de vinilo de la industria. Es producido por la reacción de HCL con acetileno en presencia de un catalizador de HgCl, la reacción da lugar a una conversión del 96% del acetileno.
HC ≡ CH + HCl
CH2 = CH Cl
Por otra parte se puede fabricar el cloruro de vinilo a partir del etileno, mediante el proceso de tres pasos, el primero es la cloración a 4 atms y 50 °C, con catalizador de cloruro férrico:
CH2 = CH2 + Cl2
ClCH2 CH2 Cl
El segundo paso es la declorinación del cloruro de etileno a 500 °C y 25 atms:
ClCH2 CH2 Cl
CH2 = CHCl + HCl
Y finalmente el tercer paso que produce mas etileno es la oxicloración de oxido de etileno:
CH2 = CH2 + 2HCl + ½ O2
Cl CH2 – CH2 Cl + H2O
Hidratación del etileno.Mediante la producción del etileno se puede producir etanol, en presencia de ácido sulfúrico concentrado. Se forman mono y dietil sulfatos, luego son hidrolizados, regenerándose el acido sulfúrico.
3 CH2 =CH2 + 2H2SO4 CH3CH2OSO3 H + (CH3CH2O)2 SO2 CH3CH2OSO3 H + (CH3 CH2 O)2SO2 + 3H2O 3CH3 CH2 OH + 2H2SO4 La hidratación directa del etileno se realiza en un reactor a 300 °C y 70 atmósferas con diatomeas como catalizador:
CH2 = CH2 + H2O
CH3 CH2 OH
ΔH = - 40 KJ/mol
5.2 Químicos a Partir del Propileno 5.2.1 El propileno: El propileno se considera el segundo elemento en importancia después del etileno. Esta olefina puede reaccionar con muchos compuestos como el oxígeno, agua, cloro, etc.
La oxidación del propileno: La oxidación del propileno con oxígeno, presenta la siguiente reacción:
CH3 CH = CH2 + O2 CH2 = CHCHO + H2O ΔH = - 340,5 KJ/mol
Se forma la acroleína (2 propenal), que interviene en la producción del ácido acrílico, el cual es el monómero de la resina poliacrílica.
5.2.2. La obtención del ácido acrílico: Con un catalizador de óxido de Mo y Va, y reaccionando con oxígeno tenemos:
El ácido acrílico tiene variados usos, como la obtención de resinas poliacrílicas a otros esteres.
5.2.3. Obtención del acetato de propileno: La reacción se da a 180 ºC y 4 atmósferas con un catalizador de Pd. La reacción química es la siguiente:
La cloración del propileno: La reacción procede a 500 ºC y 1 atmósfera.
CH2 = CH CH3 + Cl2
CH2 = CH CH2Cl + HCl
El producto es el cloro propeno, que se usa para fumigantes.
5.2.4. Variados productos adicionales: En el área de la petroquímica se pueden producir muchísimos productos adicionales y combinados, es un área muy rica para explotar. Por lo tanto el gas y petróleo son fuentes de materias primas muy importantes en la actualidad, se estima que solo el 5 a 10 % de los hidrocarburos se usa como materia prima, la mayor parte se quema como fuente de combustible.
EJERCICIOS.Ejercicio No. 1 En el proceso de síntesis de etanol a partir del etileno, tenemos 1 Ton de etileno al 99%, y 300 Kg de Acido sulfúrico al 40% en peso y densidad de 1,19 gr/ml.
3 CH2 = CH2 + 2H2SO4
CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2
CH3 CH2 OSO3 H + (CH3 CH2 O)2 SO2 + 3H2O
3CH3 CH2 OH + 2H2SO4
Determinar el reactivo limitante, la cantidad de etanol obtenido si el rendimiento es del 50%, y la cantidad mínima de agua necesaria para la hidrolización.
Datos: R = 50 % Cantidad Etileno = 1 tonelada Pureza del Etileno = 99 % Cantidad Ácido sulfúrico = 300 kg Pureza del Ácido sulfúrico = 40 %
Solución:
1000 kg Etileno impuro *
300 kg H 2 SO4 impuro *
99 kg Etileno puro 100 kg Etileno impuro
999 kg Etileno puro
40 kg H 2 SO 4 puro 120 kg H 2 SO 4 puro 100 kg H 2 SO4 impuro
PM (3 CH2 = CH2) = 84 kg. PM (2H2SO4) = 196 kg.
120 kg H 2 SO4 puro *
84 kg Etileno puro 196kg H 2 SO4 impuro
51,43 kg Etileno puro
“El reactivo limitante es el Etileno”
990 kg Etileno puro * R = 50 %
por tanto: 1626,43 * 0,5 = 813 kg Etanol
990 kg Etileno puro * R = 50 %
138 kg E tan ol 1626,43 kg E tan ol 84kg Etileno puro
54 kg H 2O 84kg Etileno puro
636,4 kg H 2 O
por tanto: 636,4 * 0,5 = 318,2 kg H2O
Ejercicio No. 2 Una cantidad de 150 lb/mol de etileno reacciona con 100 lb/mol de monóxido de carbono y 1000 pies cúbicos de oxígeno. La reacción en fase líquida con catalizador de Pd/Cu produce ácido acrílico. El rendimiento de la reacción está en el orden del 85%. La temperatura de 145 °C y 75 atmósferas. Determinar la producción de ácido acrílico.
Datos: Rendimiento = 85 % Cantidad Etileno = 150 lb - mol Cantidad CO = 1000 lb - mol Cantidad de Oxígeno = 1000 pies cúbicos Temperatura = 145 °C = 752,67 °R
Presión = 75 atm = 1102,2 psig R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*°R
Solución: P abs = 1102,2 + 14,69 = 1116,89 psia PV = nRT n
PV ZRT
, se asume Z = 1
1116,89 psia *1000 ft 3 n 1 *10,73 * 752,67 R
138,42 lb mol
PM Etileno = 28 lb/lb-mol PM CO = 28 lb/lb-mol PM O2 = 16 lb/lb-mol PM Ác. Acrílico = 72 lb/lb-mol
100 lb mol CO *
28lb mol Etileno 28 lb mol CO
100 lb mol CO *
16lb mol O2 28 lb mol CO
100 lb mol Etileno sobra 50 lb mol
57,14 lb mol O2 sobra 81 lb mol
“El reactivo limitante es el CO”
100 lb mol CO *
72lb mol Ac. Acrílico 85 * 218,571lb mol Ac. Acrílico 28 lb mol CO 100
Ejercicio No. 3 La oxidación catalítica del n- butano a 490 ° F con catalizador de óxido de Co- Mo produce anhídrico maleico. a) Determinar la cantidad de oxígeno en pies cúbicos en condiciones normales que se necesitan, si se recomienda un exceso del 30% de oxígeno en base molar, para producir 100 Ton de anhídrido maleico. Suponer un rendimiento del 100% la reacción. b) Determinar la cantidad de agua producida en lb-mol.
2 CH3 CH2 CH2 CH3 + 7 O2
2
Datos: Rendimiento = 100 % Exceso oxígeno = 30 % Cantidad de Anhídrido Maleico = 100 ton
+ 8 H2O
Temperatura = 520 °R Presión = 14,69 psia R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*°R
Solución: a) 100 Ton = 220462 lb PM 7O2 = 224 lb/lb-mol PM Ác. Maleico = 196 lb/lb-mol PM O2 = 32 lb/lb-mol
224 lb mol O2 251956,6 lb O2 196 lb mol Anh. Maleico 1000kg 2,2lb 1lbmolO2 7856 lbmol O2 114,28 Ton O2 * * 1Ton 1kg 32lbO2 220462 lb Anh. Maleico *
(114,28 Ton O2 )
Cantidad de Oxígeno = 7856 * 1,3 = 10200,19 lb – mol O2 PV = nRT V
V
ZnRT P
, se asume Z = 1
1 *10200,19 *10,73 * 520 6 3 3,87 * 10 pie O2 14,69
b) 100 Ton Anh. Maleico *
144 Ton H 2O 7347 Ton H 2 O 196 Ton Anh. Maleico
Ejercicio No. 4 Determinar la cantidad de óxido de etileno (97% en peso) necesaria para producir 17000 libras de 1,3 propano diol , con rendimiento del 90%. Determinar el volumen de Hidrógeno a 20 Lpca y 100 °F que se requiere para llevar a cabo la reacción.
Datos: Pureza del óxido de etileno = 97 % en peso Rendimiento = 90 % Cantidad de 1,3 propano diol = 17000 lb Temperatura = 100 °F = 560 °R Presión = 20,0 psia R = 10,73 psi*pie3/lb-mol*°R
Solución: PM óxido de etileno = 44 lb/lb-mol PM Propano. ol = 74 lb/lb-mol PM 1-3 propano dios = 76 lb/lb-mol
17000 lb 1 3 propano diol *
2 * 74 lb propano.ol 44 lb ox.etileno * 9842,11lb ox.etileno 2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol
R= 90 %
Cantidad ox. Etileno = 9842,11/0,9 Cantidad ox. Etileno = 10935,68 lb ox. Etileno.
Pureza del 97 %
Cant. ox. Etileno = 10935,68/0,97 Cant. ox. Etileno = 11273,89 lb ox. Etileno.
17000 lb 1 3 propano diol *
2 * 2 lb H 2 447,368 lb H 2 2 * 76lb 1 3 propano diol
17000 lb 1 3 propano diol *
2 lb H 2 2 * 74 lb propano.ol * 447,368 lb H 2 2 * 76lb 1 3 propano diol 74 lb propano.ol
Cantidad Total de H2 = 447,368 * 2 = 894,736 lb H2
894,736 lb H 2 *
1 lb mol H 2 2 lb H 2
447,368 lb mol H 2
PV = nRT V
V
ZnRT P
, se asume Z = 1
1 * 447,368 * 10,73 * 560 3 (volumen total ) 149341 pie H 2 20
CAPÍTULO 6 PROCESOS DE PRODUCCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS COMO REDUCTOR DEL MINERAL DE HIERRO 6.1 Gas reformado como reductor del hierro en la industria del acero.6.1.1 Hierro y Acero: Correlación entre Acero y Desarrollo. Tradicionalmente la cantidad de acero que consume un país es un indicador de su crecimiento económico. En las siguientes páginas mostramos un resumen de las principales características de la producción tradicional del hierro y la variante nueva a partir de la reducción con gas de síntesis. Contenido de Carbono en los aceros.-
• • •
Hierro forjado Centésimas en % Aceros 10.04 – 2.25 % Hierro colado ó arrabio 2-4 % Ferroaleaciones 20 – 80 % de Mn, Si ó Cr
6.1.2 Etapas de reducción del mineral.1ra Etapa • • • •
Mineral de hierro + Coque + Caliza El coque es una fuente de CO La caliza es un fundente, remueve el Si como silicato de Calcio de menor punto de fusión La reacción es: Fe2O3+3CO --- 3CO2+2Fe
•
Composición típica del arrabio: 92 % de Fe 3 a 4 % de C 0.5 – 0.3 % de Si 0.25 – 2.5 % de Mn 0.04 – 2 % de P Partículas de S
FIGURA 6.1 Diagrama del proceso-Reducción del mineral
2da etapa • • • • • • •
Arrabio + chatarra + mineral de hierro + cal + fluorita. Cal como fundente. Fluorita para que la escoria sea más fluida. Mineral de hierro como fuente de oxígeno adicional. La impurezas de Si, P, Mn y S reaccionan con la cal y forman las escorias El C se oxida y se puede obtener el % deseado. Inyección de Oxigeno a velocidad supersónica mejora el proceso, produciendo mayor cantidad de acero.
FIGURA 6.2 Diagrama del proceso-Fabricación del acero
FIGURA 6.3 Diagrama del proceso-Laminación del acero I
FIGURA 6.4 Diagrama del proceso-Laminación del acero II
FIGURA 6.5 Diagrama del proceso-Laminación del acero III
FIGURA 6.6 Diagrama del proceso-Laminación del acero IV
6.1.3. Preparación de materias primas.a) Materias primas: Esta etapa incluye la descarga, clasificación, pesaje y almacenamiento de las materias primas necesarias para la fabricación del acero, que básicamente son: mineral de hierro, carbones metalúrgicos y caliza.
FIGURA 6.7 Materia prima
Planta de Coque y subproductos.La mezcla de carbones metalúrgicos se somete a un proceso de destilación seca que lo transformamos en coque metalúrgico. Este proceso se realiza en la planta de coque, la que cuenta con 58
hornos. La coquificación del carbón mineral deja, como subproducto, gas de alto poder calorífico, que es utilizado como combustible en los diversos procesos de la industria.
FIGURA 6.8 Planta de Coque
Reducción del mineral para obtener arrabio a) Alto horno: La reducción del mineral para obtener arrabio, se realiza en los Altos Hornos. Por el tragante (parte superior del horno) se carga por capas los minerales de hierro, la caliza y el coque. La inyección de aire precalentado a 1000 °C, aproximadamente, facilita la combustión del coque, generando elevadas temperaturas y gases reductores que actúan sobre el mineral y caliza, transformándolos en arrabio (hierro líquido) y en escoria, respectivamente. La colada, que consiste en extraer estos elementos acumulados en el crisol (parte inferior de los altos hornos), se efectúa aproximadamente cada dos horas. El arrabio es recibido en carros torpedo para ser transportados a la Acería de Convertidores de Oxígeno; la escoria, separada del arrabio por su menor densidad, se hace fluir hacia el foso donde es “apagada” y granulada por un chorro de agua.
FIGURA 6.9 Carro Torpedo
FIGURA 6.10 Alto Horno
6.1.4 Fabricación del acero.a) Acería de convertidores al oxígeno:
Se cuenta con dos convertidores de 115 toneladas cada uno. El arrabio proveniente de los Altos Hornos, se carga junto con chatarra de acero Por la acción del oxígeno puro que se le inyecta al convertidor se oxidan el carbono, silicio y fósforo del arrabio. Estas reacciones son exotérmicas y causan la fusión de la carga metálica fría sin necesidad de agregar ningún combustible y, por adición de cal, se forma escoria en que se fijan otras impurezas como azufre y parte de fósforo. Una vez finalizada la inyección de oxígeno se analiza su composición y se mide su temperatura agregando finalmente las ferroaleaciones que imparten las características principales a los diversos tipos de aceros. El tiempo requerido para procesar una hornada de 115 toneladas en aproximadamente 42 minutos. El acero líquido así producido se recibe en cucharas de 115 de capacidad y se envía a un proceso de metalurgia secundaria y luego al vaciado de colada continua de planchones o palanquillas según su composición química.
FIGURA 6.11 Acería
Fabricación del acero.b) Colada continua de planchones: El acero líquido de la cuchara es vaciado a una artesa que se comunica por el fondo con un molde en constante movimiento que es enfriado por agua; en el se inicia el proceso de solidificación del acero que se completa a lo largo del trayecto por el interior de la máquina. El planchón que se produce es una cinta con un espesor de 156 mm., un ancho que varía entre 800 y 1.050 mm. y que a la salida se va cortando a los largos requeridos.
FIGURA 6.12 Colada de planchones de acero
Productos terminados finales a) Laminador de barras Las palanquillas son productos semiterminados 150 x 150 mm. de sección y largos de 6,70 metros. Las palanquillas se procesan en este laminador en el cual después de ser recalentadas en un horno se laminan en pases sucesivos y se transforman en barras redondas lisas o con resaltes para hormigón, todos ellos, productos terminados ampliamente utilizados como materiales de construcción y en la manufactura de alambres, clavos, tornillos, bolas para molinos, pernos, etc.
FIGURA 6.13 Laminador de barras
b) Laminador de planos en caliente Los planchones que produce la Colada Continua son sometidos a laminación en caliente, con lo cual se reduce el espesor y aumenta su longitud. El proceso comienza calentando el material en un horno con una capacidad de 150 toneladas/hora. Una vez alcanzada la temperatura requerida, los planchones son reducidos en su espesor, primero en un Laminador Trio, el que mediante pases sucesivos entrega un semilaminado de 25 mm. (plancha gruesa), para pasar posteriormente al laminador continuo de seis marcos y obtener rollos de aproximadamente 8,5 toneladas de peso, cuyas dimensiones finales van de 725 a 1050 mm. de ancho por 1,8 a 12,0 mm. de espesor. Una parte de los productos obtenidos en este laminador, va directamente al mercado, tanto en forma de rollos o planchas, donde encuentra una gran aplicación en la industria y la otra parte de rollo, continúa su proceso en el Laminador de Planos en Frío.
FIGURA 6.14 Laminador de planos en caliente
c) Laminador de planos en frío A rollos laminados en caliente, que se destinan a la fabricación de productos planos laminados en frío, se les somete al proceso de decapado para eliminar los óxidos y laminación en frío para disminuir el espesor. En esta etapa, una parte de los rollos son procesados en la línea Zinc – Alum, para obtener productos recubiertos con una aleación de Zinc y Aluminio, necesarios en la construcción. El resto de los rollos son sometidos a limpieza electrolítica para eliminar el aceite empleado en la laminación en frío; recocido en atmósfera protectora, que puede ser en Hornos o en línea de recocido continuo para eliminar la acritud dada por el trabajo mecánico realizado en frío, y laminador de temple para eliminar las líneas de fluencia, corregir la forma y dar la terminación superficial requerida.
FIGURA 6.15 Laminador de planos en frío
6.2 El gas de síntesis como reductor del hierro.6.2.1 Tecnología del Hierro (DRI Direct Reduction of Iron): El 3H2 + CO producidos por reforma de gas natural y concentrado de Fe son puestos en horno de retorta a 1600ºC para dar: Fe2O3 + 3 H2 Fe2O3 + CO
2Feº + 3H2O 2Feº ( 4-5%C) + 2CO2
Este proceso produce “hierro esponja” con 4 a 5 %C. Desarrollado por HYLSA de México en la década de los 60 y luego adquirida por MIDREX en la década 1980 para comercializar en el mundo. El hierro esponja es de mayor pureza que el arrabio.
FIGURA 6.16 Esquema de una planta de concentración de Hierro Diagrama del Proceso (Fuente: Saúl Escalera)
FIGURA 6.17 Esquema de una planta de reducción de Hierro Diagrama del Proceso
6.2.2 Tecnología del acero.Producción de Acero El fierro esponja va a un horno eléctrico de arco con donde se insufla aire comprimido para bajar el contenido de carbono en el hierro. Esta mezcla es a una temperatura de 800ºC produce acero: •
Fe (4 - 5% C) + O2
Fe — C (2% C) + CO 2
Acero producido con rendimiento mayor al 90%, totalmente comerciable como palanquilla, que es utilizado como materia prima para producción de otros derivados del acero (v.g. acero inoxidable).
