Tratamiento de Aguas Para Calderas

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MARÍTIMA

TRATAMIENTO DE AGUAS PARA GENERADORES DE VAPOR

PEDRO RIVERO RODRÍGUEZ

Apuntes para la asignatura Generadores de Vapor .

Mayo de 2006

ÍNDICE DE CONTENIDOS. 0. CONCEPTOS PREVIOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 0.1. GENERALIDADES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 0.2. ORIGEN Y COMPOSICIÓN DEL AGUA DE CALDERAS . . . . . . . 10 0.3. IMPUREZAS EN EL AGUA A BORDO. CAUSAS . . . . . . . . . . . . . 11 0.3.1. SUMINISTRO DE AGUA DE MAR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 0.3.2. DESTILADO DEL EVAPORADOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 0.3.3. AGUA DE ALIMENTACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 0.3.4. AG AGUA DE DE CA CALDERAS Y DE EX EXTRACCIÓN . . . . . . . . . . . . 13 0.3.5. CONDENSADO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 0.4. OBTENCIÓN DE MUESTRAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1. MAGNITUDES DE AGUAS DE CALDERAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.1. pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1.2. DUREZA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 1.3. ALCALINIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.3.1. TÍTULO ALCALINOMÉTRICO (TA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 1.3. 1.3.2. 2. TÍTU TÍTUL LO ALCA ALCAL LINOM INOMÉT ÉTRI RICO CO COMP COMPL LETO ETO (TAC (TAC)) . . . . . . 28 1.4. MATERIA ORGÁNICA DISUELTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.5. SALINIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 1.7. SÓLIDOS EN EL AGUA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2. COMPORTAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1. CORROSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.1.1. INTRODUCCIÓN: CORROSIÓN EN CALDERAS . . . . . . . 32 2.1.2. TIPOS DE CORROSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.2.1. ADELGAZAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.2.2. PI PICADURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2.1.2.3. AGRIETAMIENTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.2.4. EXFOLIACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.2.5. FRAGILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.1.3. CAUSAS QUE PROVOCAN LA CORROSIÓN . . . . . . . . . . 35 2.1. 2.1.3. 3.1. 1. PROC PROCES ESO O GEN GENER ERAL AL DE LA COR CORRO ROSI SIÓN ÓN . . . . . . 35 2.1.3.2. CAUSAS ESPECÍFICAS DE CORROSIÓN EN PLANTAS GENERADORAS . . . . . . . . . . . . . 41 2.1.3.2.1. CORROSIÓN POR O R O2 . . . . . . . . . . . . . 42 2.1.3.2.2. CORROSIÓN POR CO R CO2 . . . . . . . . . . . 43 2.1.3.2.3. CORROSIÓN POR ÁCIDO . . . . . . . . . 44 2.1.3.2.4. CORROSIÓN CÁUSTICA . . . . . . . . . 45 2.1.3.2.5. DAÑOS P R O D U C I D O S P O R HIDRÓGENO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.1.3.2.6. CORROSIÓN DEBIDA A AMONÍACO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.1.3.2.7. EFECTOS MECÁNICOS . . . . . . . . . . 50 2.1. 2.1.4. 4. MÉTO MÉTODO DOS S DE EVAL EVALUA UACI CIÓN ÓN DE LA CORR CORROS OSIÓ IÓN N . . . . . . 50 2.1.4.1. AGRESIVIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 2.2. INCRUSTACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.2.0. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.3.

2.2.1. ORIGEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.2.2. FORMA DE PRESENTARSE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.2.3. LOCALIZACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.2.4. EFECTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.2.5. MECANISMO DE FORMACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 2.2.6. CURVAS Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . 57 2.2.7. TIPOS DE INCRUSTACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 2.2.3.1. INCRUSTACIONES A BASE DE CaCO3 . . . . . . . . 60 2.2.3.2. INCRUSTACIONES A BASE DE CaSO4 . . . . . . . . . 60 2.2.3.3. INCRUSTACIONES A BASE DE Mg(OH)2 . . . . . . . 60 2.2.3.4. INCRUSTACIONES A BASE DE SÍLICE Y SILICATOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.2.3.5. LODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 2.2.3.6. CARBONATO DE HIERRO ( FeCO3) . . . . . . . . . . . . 61 CALIDAD DEL VAPOR: PROYECCIONES Y ARRASTRES. . . . . 62 2.3.1. PROYECCIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.3.2. ARRASTRES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 2.3.2.1. ARRASTRE DE GOTAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.3.2.1.1. Formación de gotas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.3.2.1.2. Ruptura de burbujas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 2.3.2.2. ARRASTRE SELECTIVO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 2.3.3. FACTORES QUE AFECTAN A LA CALIDAD DEL VAPOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 2.3.3.1. CARACTERÍSTICAS DE DISEÑO . . . . . . . . . . . . . 67 2.3.3.1.1. ALTURA Y VOLUMEN DEL ESPACIO DE VAPOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 2.3.3.1.2. FORMA DE INTRODUCIR LA MEZCLA AGUA-VAPOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 2.3.3.1.3. FORMA DE DESCARGAR EL VAPOR . 70 2.3.3.1.4. DISPOSITIVOS DE SEPARACIÓN: EFICIENCIA DE LOS ELEMENTOS INTERNOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.3.3.2. OPERACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 2.3.3.3. CALIDAD DEL AGUA DE LA CALDERA . . . . . . . 75 2.3.4. FORMACIÓN DE DEPÓSITOS DE SALES . . . . . . . . . . . . . 77 2.3.4.1. TURBINAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.3.4.2. SOBRECALENTADORES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3. TRATAMIENTO DE AGUAS DE CALDERAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 3.1. TRATAMIENTO DE LA DUREZA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.1.1. AGUA DE CALDERAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.1.1.1. ABLANDAMIENTO CON Ca(OH)2 Y Na2CO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.1.1.2. ABLANDAMIENTO CON NaOH Y Na2CO3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.1.1.3. TRATAMIENTO CON FOSFATOS . . . . . . . 82 3.1.2. AGUA DEL EVAPORADOR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.1.2.1. DEMINERALIZACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.1.2.2. TRATAMIENTO CON POLIFOSFATOS . . . 87 3.1.2.3. TRATAMIENTO CON POLÍMEROS . . . . . . 87 3.2. DESGASIFICACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.2.1. TÉRMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.2.2. QUÍMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.2.2.1. TRATAMIENTO CON SULFITO SÓDICO . 92

3.3. 3.4. 3.5.

3.2.2.2. TRATAMIENTO CON HIDRACINA . . . . . . . 92 3.2.2.3. OTROS TRATAMIENTOS . . . . . . . . . . . . . . . 95 TRATAMIENTO DEL ATAQUE CÁUSTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 ANTIESPUMANTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 PURGAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 ÍNDICE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

Tratamiento de Aguas para Generadores de Vapor.

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0. CONCEPTOS PREVIOS. La necesidad de buques mayores y más rápidos en la evolución del transporte marítimo, demandó mayor potencia de las instalaciones propulsoras de vapor. Tanto las turbinas como las calderas continuaron haciéndose mayores y más potentes. En las calderas, mayor potencia significa que generan más vapor por hora a presiones más altas. Este proceso sucedió también en centrales térmicas en tierra. Al aumentar la presión de la caldera, surgieron fenómenos físicos y químicos que no se producían a presiones y temperaturas más bajas, que pasaron a ser factores de primer orden en la química del agua. Así, fue necesario revisar con mayor profundidad los principios y procedimientos para el tratamiento del agua. Como consecuencia, el tratamiento del agua de las plantas de vapor actuales, necesita una atención mucho más cuidadosa de la que jamás se haya precisado en estas instalaciones. No debemos olvidar que los objetivos que se persiguen en el diseño de una caldera son: 1.

Aumento de la producción de vapor (kg vap/s).

2.

Disminución del consumo de combustible (kg comb/s).

3.

Aumento del rendimiento térmico.

4.

Disminución de costes de operación y mantenimiento.

5.

Aumento de fiabilidad y seguridad de funcionamiento.

Y estos objetivos se deben alcanzar sometiendo al agua en la caldera a las siguientes transformaciones: 1.

Precalentamiento escalonado del agua de alimentación.

2.

Vaporización a la presión y temperatura de trabajo.

3.

Sobrecalentamiento para alcanzar el grado de recalentamiento requerido.

Estas transformaciones se realizan esencialmente en los siguientes elementos: 1.

Economizador Pedro Rivero Rodríguez.


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2.

Colector de vapor

3.

Tubos de bajada

4.

Haces vaporizadores

5.

Sobrecalentadores

Como síntesis, podemos decir que la principal finalidad del tratamiento del agua en calderas, es evitar daños por corrosión, incrustaciones y arrastres en la instalación, que afectan notablemente a todos los parámetros de operación de la caldera. Si nos planteamos la razón por la que se usa agua como fluido de trabajo de las instalaciones de vapor, debemos tener en cuenta las siguientes ventajas: 1.

Disponibilidad: a bordo de los buques, el mar es una fuente inagotable que permite obtener todo el agua necesaria.

2.

Economía de producción: gracias a los sistemas de desalación por evaporación -que consumen calor residual a baja temperatura, que suele ser un excedente abundante a bordo-, es posible producir el agua demandada.

3.

Calor de vaporización: los valores altos de esta magnitud hacen que el agua sea un excelente acumulador de energía, que permite transportar el calor de combustión del combustible hasta la turbina, para su conversión en energía mecánica, o a un intercambiador, para calefacción de distintos fluidos. En la siguiente tabla pueden apreciarse estos valores:

p

t

hf

hg

hfg

bar

ºC

kJ/kg

kJ/kg

kJ/kg

kcal/kg

1

0

4,18

2502,36

2498,17

596,68

1

100

419,06

2675,73

2256,66

539,58

h f :

entalpía de líquido saturado

h g :

entalpía de vapor saturado

h fg :

entalpía de vaporización (cambio de estado)

Si analizamos la anterior tabla, podemos ver que pasar 1 kg de agua desde, por ejemplo 2 ºC a 4 ºC requiere un aporte de calor sensible de q s= m c )t = 1A 4,18A 2 = 8,36 kJ/kg (2 kcal/kg ). Por otra parte, pasar 1 kg de agua desde 99 ºC hasta 100 ºC (mismo )t ), representa un aporte de calor sensible (q s), más calor latente de vaporización (ql ): q = q s + Pedro Rivero Rodríguez.


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ql = 8,36 + 2256,66 = 2265,02kJ/kg (541,38 kcal/kg) . Esta cantidad refleja el efecto de “acumulador de energía” que tiene el agua.

0.1. GENERALIDADES. El agua es el producto de la naturaleza más utilizado en nuestro entorno, formado por la combinación química de oxígeno e hidrógeno ( H 2O). La cantidad de agua existente en la Tierra, no ha experimentado ninguna variación apreciable desde la aparición del hombre, y no se espera que aumente o disminuya en el futuro. Sin embargo, sí varía constantemente la forma en que existe el suministro de agua en la Tierra -ciclo hidrológico-. En la naturaleza el agua aparece en forma sólida, líquida y gaseosa, transformándose constantemente de un estado a otro en el ciclo climático de la Tierra. De acuerdo con el ciclo hidrológico, cada vez que se evapora el agua de los mares, ríos y lagos, las sales quedan detrás y se añaden más materiales del hombre y de la naturaleza a medida que se condensa nuevamente y se precipita en forma de lluvia sobre la tierra. Cuando el agua pura precipita en forma de lluvia y nieve, arrastra impurezas hacia el mar: se disuelven los gases procedentes del aire, tales como oxígeno y dióxido de carbono, sales comunes tales como el cloruro sódico y cantidades variables de toda clase de materias. Según esto, podemos establecer un símil entre el ciclo hidrológico y los procesos que tienen lugar en una planta generadora marina. Aquí actúa también la evaporación, condensación y disolución del agua. Las impurezas existentes en el agua de alimentación de una caldera marina se concentran cuando se genera vapor en la caldera. El vapor arrastra muy pocas impurezas y, cuando se condensa en el condensador, el condensado es prácticamente puro. La mayor parte de las impurezas quedan retenidas en la caldera, debido Pedro Rivero Rodríguez.


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al efecto concentrador del funcionamiento de la caldera. El condensado se contamina cuando el equipo de la instalación funciona inadecuadamente. Algunos ejemplos de las impurezas que pueden contaminar el condensado, son: agua de mar -debido a las fugas del condensador principal y/o auxiliar y el arrastre de salmuera en el evaporador-, combustible o aceite -consecuencia de un calentador con fugas- y óxidos metálicos -originados en tuberías afectadas de corrosión-.

0.2. ORIGEN

Y

COMPOSICIÓN

DEL

AGUA

DE

CALDERAS. Desde el punto de vista de la alimentación de calderas, podemos clasificar el origen de las aguas de la siguiente forma:

Naturales

Tratadas

Saladas

suministro directo del mar

Dulces

aprovisionamiento en puerto.

Destiladas

tratamiento físico

Depuradas

tratamiento químico

En todas ellas encontraremos sustancias disueltas en mayor o menor cantidad, en forma de suspensión, o simplemente disolución, en función del tamaño de las partículas. Asimismo, encontraremos sustancias disueltas -sólidas, líquidas o gaseosas-. Al aumentar la presión y temperatura de trabajo, estas sustancias agravan los problemas que ya de por sí le supone el agua a los materiales de construcción de las calderas -corrosión, incrustaciones, etc-: Estas sustancias provocan precipitados sólidos, duros y aislantes. Al depositarse sobre las planchas de acero, sometidas a calor por un lado y aisladas del agua por la incrustación de la otra cara, provocan un recalentamiento de la chapa, haciendo disminuir su resistencia, dando lugar a deformaciones y explosiones.

Pedro Rivero Rodríguez.


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Se originan también trasiegos o arrastres de partículas de agua con el vapor, lo que provoca la formación de incrustaciones en los sobrecalentadores, sometidos a muy altas temperaturas.

En la composición química de las aguas naturales nos encontramos un conjunto de sustancias orgánicas y minerales presentes en diversos estados iónico-moleculares o coloidales. Están agrupadas en cinco grupos principales, formados por:

Grupo

Componentes

Observaciones

Iones principales

sodio ( Na+), potasio ( K +), calcio (Ca2+),

presentes en concentraciones

magnesio ( Mg 2+), sulfatos (SO42-),

apreciables

carbonatos (CO32-), cloruros (Cl -) y bicarbonatos ( HCO3-)

Gases disueltos

nitrógeno ( N 2), oxígeno (O2), dióxido de carbono (CO2), ácido sulfhídrico ( H 2S )

Elementos biogénicos

compuestos de fósforo, nitrógeno y silicio

Microelementos

compuestos de cualquier otro elemento

pequeñas cantidades pequeñas cantidades

químico cantidades variables

Sustancias orgánicas

0.3. IMPUREZAS EN EL AGUA A BORDO. CAUSAS. 0.3.1. SUMINISTRO DE AGUA DE MAR . El ciclo hidrológico mantiene el equilibrio del agua en la naturaleza. Los mares son los recipientes de todos los sólidos transportados por la erosión de la superficie de la Tierra. Se adopta como contenido medio del agua del mar un 3,445 por 100 de sólidos disueltos totales, variando según la posición geográfica. La mayoría de las sustancias disueltas en el agua del mar existen como iones. Si estos iones se combinaran para formar compuestos, el análisis sería aproximadamente:



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Sustancias

Fórmula

ppm

Cloruro Sódico

NaCl

26680

Sulfato Magnésico

MgSO4

3380

Cloruro Potásico

KCl

1220

Cloruro Cálcico

CaCl 2

910

Cloruro Magnésico

MgCl 2

820

Bicarbonato Cálcico

Ca(HCO3 )2

380

Bromuro Potásico

KBr

180

Además de las sales inorgánicas que se indican, el agua de mar contiene diversos gases disueltos y material orgánico también en forma de partículas de sólidos en suspensión.

0.3.2. DESTILADO DEL EVAPORADOR . A bordo de un buque, el evaporador es el centro neurálgico del sistema de agua de alimentación de las calderas. Es imprescindible el adecuado funcionamiento del evaporador para asegurar agua de alta pureza en el suministro de la caldera. Los contaminantes del destilado del evaporador proceden, obviamente, de la salmuera en ebullición. Esta se produce a partir de agua del mar o de suministros desde tierra firme. Incluirá: -

Gases disueltos: O2 , N 2 y CO2, extraídos de la salmuera del evaporador mediante el proceso de ebullición , siendo éste último el mayoritario-.

-

Sólidos en concentraciones muy pequeñas: sodio, calcio, magnesio, cloruros, sulfatos, carbonatos y otros -si el evaporador funciona correctamente; si se producen arrastres, las concentraciones pueden ser importantes-.

La cantidad de sólidos disueltos en el destilado del evaporador es controlada, principalmente, por el funcionamiento de:



-

El régimen de purga, que controla las sales disueltas en la salmuera.

-

El nivel de agua del evaporador.

-

El régimen de vaporización.

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0.3.3. AGUA DE ALIMENTACIÓN. El agua de alimentación de la caldera, puede contener impurezas procedentes de fugas del condensador, así como del empleo de agua de suministro impura. La mayor parte de los gases disueltos, tales como el oxígeno y el dióxido de carbono, que pueden causar corrosión en el sistema de calderas, se eliminan mediante el calentador de desaireación. Si este funcionase mal, el agua de alimentación podría contener excesivas concentraciones de O2 y CO2.

0.3.4. AGUA DE CALDERAS Y DE EXTRACCIÓN. El agua de extracción -purga- es una parte del agua de la caldera que se descarga al desagüe. Así, se mantienen en un nivel tolerable los sólidos disueltos y los productos insolubles, lo que permite producir vapor puro y proteger la instalación. El agua de la caldera y sus purgas contienen impurezas concentradas del agua de alimentación, los productos químicos del tratamiento y sus productos de reacción. Éstos, se hallan en mayores concentraciones aquí que en el agua de alimentación, debido al efecto concentrador de la caldera.

0.3.5. CONDENSADO. A bordo de un buque, existe un cierto número de corrientes de condensado. Lo que sigue es una relación de éstas con las impurezas más probables.



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Condensador principal y auxiliar y otros intercambiadores de calor de agua de mar. Las principales impurezas que pueden encontrarse en esta corriente son los elementos hallados en el agua de refrigeración. Estas impurezas penetran en la corriente del condensado a través de tubos con fugas en el condensador de superficie y otros intercambiadores de calor.

Calentadores de combustible. Para el fuel-oil muy denso utilizado en calderas, es necesario calentarlo con vapor con el fin de reducir su viscosidad lo suficiente al objeto de su bombeo, y para producir una adecuada atomización en los quemadores. El condensado procedente de estos intercambiadores puede contaminarse con combustible procedente de fugas existentes en los tubos y en las placas tubulares de los calentadores.

Calentamiento de la carga. Cuando se transporta carga líquida viscosa, frecuentemente es necesario calentar la carga para permitir su bombeo. El condensado procedente del vapor utilizado para el calentamiento de la carga, puede contener ciertas cantidades de impurezas procedentes de pequeñas fugas existentes en las superficies de transmisión de calor.

Usos domésticos y de otra clase. La utilización doméstica del vapor a bordo del buque comprende la calefacción de los alojamientos de la tripulación y zonas de trabajo, etc. Estas corrientes de condensado pueden contaminarse con oxígeno. Todas las corrientes de condensado que se han indicado pueden contaminarse con productos de corrosión en disolución o suspensión. La cantidad de productos de corrosión es muy pequeña. Sin embargo, debido a la presencia de CO2 y O2 en el condensado, puede producirse una corrosión importante en los equipos - intercambiadores de calor, tuberías y demás superficies metálicas-, originándose una gran contaminación. Todos los contaminantes son indeseables para el funcionamiento de las calderas. Pueden dar lugar a muchas clases de corrosión y a la formación de incrustaciones. Pedro Rivero Rodríguez.


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0.4. OBTENCIÓN DE MUESTRAS. Objetivos de los análisis de aguas de calderas. 1.

Asegurar que se mantienen en todo momento los productos y los residuos propios del tratamiento químico.

2.

Detectar la presencia de contaminantes en el agua que puedan ser perjudiciales para la caldera y los equipos.

Los resultados de los ensayos son significativos y útiles, sólo cuando las muestras ensayadas son representativas del agua en el sistema en el momento de la prueba.

Colocación recomendada para las conexiones de toma de muestras. 1.- Muestra de agua de calderas.

DESGASIFICADOR

ECONOMIZADOR

CALENTADOR ALTA PRESIÓN

CALDERA

SISTEMA EVAPORADOR

BBAS. ALIMENTACIÓN

TURBINA PRINCIPAL CALENTADORES BAJA PRESIÓN

TURBOALTERNADOR

CONDENSADOR COND. AUX. DESAIREADOR

BBAS. CONDENSADO

TANQUE DRENAJE

Fig. 1

Normalmente pueden usarse las conexiones para toma de muestras suministradas por el fabricante de la caldera (Fig. 1). La línea de toma de muestras está colocada habitualmente en el colector de vapor, justo sobre los tubos generadores de vapor. A fin Pedro Rivero Rodríguez.


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de obtener resultados adecuados, debe estar tan lejos como sea posible de la línea interna de alimentación de agua y de la línea de dosificación de productos químicos. Las muestras deben ser analizadas a bordo. Las muestras para análisis de laboratorio se tomarán sólo en algunos casos especiales.

2.- Muestras de condensado y agua de alimentación. Las tomas para muestras deben colocarse en tres lugares: 1.

Directamente después de la bomba principal de extracción de condensados. Esta línea se utilizará cuando la planta trabaje en las condiciones normales de vaporización.

2.

Directamente después de la bomba auxiliar de extracción de condensados. Esta línea se usará sólo cuando la planta esté bajo condiciones de funcionamiento de puerto.

3.

De la línea de descarga del desaireador o desde la aspiración o descarga de la bomba principal de agua de alimentación. Esta última es la mejor posición de toma de muestras para análisis de hierro y

cobre; estas muestras darán una indicación directa de las cantidades de óxidos metálicos que son introducidos en la caldera con el agua de alimentación. Estas conexiones pueden ser usadas para obtener muestras para pruebas de oxígeno disuelto, si acaso fuesen requeridas.

3.- Muestra de agua del evaporador. La línea para toma de muestras de agua puede estar colocada en una de estas posiciones: 1.

En la línea entre el tanque almacén de agua destilada y el punto de entrada de agua destilada al sistema de condensado.

2.

Directamente desde el condensador de destilado.



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Equipo para toma de muestras. Las muestras de agua de calderas, de condensado caliente y de agua de alimentación, deben ser enfriadas a 25 ºC antes de analizarlas para prevenir la vaporización que concentraría la muestra si disminuye la cantidad de disolvente, con la misma cantidad de soluto. Deberán, por tanto, utilizarse enfriadores de tubos de acero inoxidable. Los tubos de acero inoxidable usados para las líneas de toma de muestras deben instalarse con el menor número posible de accesorios y/o curvas angulosas. Esta es una precaución para evitar que se acumulen contaminantes sólidos en las líneas. Las líneas de toma de muestras de acero inoxidable deberán cumplir con normas internacionales relativas a la presión a que estén sometidas. El acero inoxidable se recomienda para prevenir la contaminación de las muestras por la corrosión de las líneas.

Obtención de muestras para análisis de a bordo. 1.

Es conveniente abrir la válvula de toma de muestra y dejar que corra durante 5 a 10 minutos, a fin de que fluya por la línea y arrastre las posibles impurezas acumuladas en el interior de la tubería.

2.

Se deberán tomar muestras individuales apropiadas para cada ensayo, según se necesite. El equipo para el ensayo deberá ser limpiado y enjuagado con el agua que va a ser analizada, que luego se tirará por el desagüe.

3.

Si el análisis de una muestra tuviera que retrasarse, la muestra deberá ser tapada herméticamente en una botella limpia de muestras, que también habrá sido enjuagada con dicha agua. Si el análisis tuviese que sufrir un gran retraso, se deberá tomar de nuevo la muestra. Los ensayos de pH , alcalinidad, hidracina, amoníaco, etc., serán menos precisos si el ensayo se retrasa demasiado, debido al efecto del aire sobre estos tratamientos.

Obtención de muestras para ensayos de laboratorio en tierra. Deberán seguirse los siguientes procedimientos especiales cuando se vayan a obtener muestras para análisis de laboratorio en tierra: Pedro Rivero Rodríguez.


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1.

Las muestras de agua de calderas para análisis de laboratorio deben ser tomadas en una botella de plástico (se prefieren a las de cristal, aunque éstas pueden utilizarse también). El volumen mínimo para análisis de agua de calderas es de 500 ml.

2.

Las muestras de condensado y agua de alimentación para análisis de hierro y cobre deben recogerse en botellas especiales de plástico de alta pureza. El volumen mínimo requerido para análisis de hierro y cobre es de 120 ml.

3.

Si se sospecha que existe contaminación por aceite en el sistema de agua, deberá obtenerse una muestra de agua en una botella de cristal de 500 ml.

4.

Obtener las muestras mientras la caldera esté funcionando bajo condiciones de vaporización total o normal.

5.

Purgar la línea de toma de muestras durante 5 a 10 minutos antes de obtener una muestra para análisis. Purgar la línea durante un período mayor si esta fuese poco utilizada.

6.

La botella de toma de muestras debe ser enjuagada con el agua a analizar y llenada completamente hasta rebosar, de forma que no quede aire en el espacio superior de la botella. Sin embargo, si existiera peligro de congelación, se dejará algún espacio libre en la botella para expansión, ya que de lo contrario, la botella reventaría. Se sellará estancamente y se le pondrá una etiqueta adecuada indicando: - nombre del buque - fuente de la que se ha obtenido la muestra - fecha de toma - información que describa la razón de haber tomado la muestra, así

- como cualquier problema que existiera. Esta información es esencial a fin de determinar qué ensayos deben efectuarse y la evaluación de los resultados. 1 Al obtener una muestra de una caldera de alta presión, una parte del agua que se extrae puede vaporizarse, arrastrando con ella una fracción de las sales que contiene o simplemente haciendo que la disolución Fig. 2 1 Estas últimas recomendaciones respecto a la toma de muestras han sido tomadas de "Drew Ameroid Marine. Shipboard Water Treatment Manual".



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restante esté mucho más concentrada en sales que la original del interior de la caldera. De esta manera se falsearán los resultados del análisis, por lo que para remediar esto se recurre a: -Enfriar previamente el agua que se va a obtener por la salida de la purga. Esto se consigue, tal y como se ha mencionado anteriormente, haciendo pasar el agua por un serpentín introducido en un pequeño tanque de enfriamiento (Fig. 2). Previamente se habrá hecho una purga lenta del serpentín, a fin de evitar que se acumulen sales en el mismo.

Factor de Corrección por Vaporización. Kv.

250

200 ) r a b ( a t u l

150

o s b a n ó i s e r p

100

50

0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Kv

Fig. 3

-Utilizar un factor de corrección K v (fig. 3) , que se aplique al resultado del análisis 2

de la muestra obtenida sin la utilización del enfriador del método anterior. La vaporización del agua de la muestra afectará además de a la salinidad , a la dureza, al índice de alcalinidad y al de permanganato. Pueden, por tanto, aplicárseles fórmulas análogas con el mismo factor de corrección. Respecto al pH hay que decir que es una excepción parcial, ya que hay que considerar que su medición se efectúa a 25 ºC, dándose los siguientes casos : 3

2

Pérez del Río, J., Tratado General de Máquinas Marinas , pág. 2386 y ss.

3

Ibid., pag. 2391 y ss.


20


-Si el pH es igual a siete en el análisis, esto supone que aunque se haya evaporado agua durante la obtención de la muestra, el agua del interior tendrá un pH neutro. -Si el pH es menor que 7 (disolución ácida), tendremos en cuenta que el agua en el interior de la caldera no será tan ácida, ya que esta acidez medida fuera se deberá a la aportación de iones H + debidos a la vaporización del agua. Entonces, calcularemos el pH según la fórmula:

en la que x representa el valor del pH de partida. -Si el pH obtenido es mayor que siete (disolución básica), el pH real del interior de la caldera será inferior y por tanto el agua no será tan alcalina, ya que esta alcalinidad es producida por los oxhidrilones aportados en la vaporización. Para calcular el valor del pH puede emplearse la expresión siguiente:



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1. MAGNITUDES DE AGUAS DE CALDERAS.

A las presiones y temperaturas a que se trabaja en las calderas, incluso en las que se clasifican dentro del grupo de baja presión, y dado el alto coste de esta clase de instalaciones, así como de los combustibles y demás materiales que consumen, la técnica de conservarlas y hacerlas funcionar en óptimas condiciones resulta difícil y del mayor interés. A tal fin se han establecido magnitudes, métodos y aparatos de medición relativos a las aguas, cuya composición y comportamiento espontáneo en calderas estudiaremos a continuación, y se han montado verdaderos laboratorios en las centrales térmicas y en los buques. Veamos a continuación algunas de estas magnitudes.

1.1. pH . Se conoce también como índice de Sörensen. Es la medida que da idea de la concentración del ión hidrógeno H + (o más correctamente del ión H 3O+) en el agua. El logaritmo decimal cambiado de signo de esta concentración es lo que se denomina pH :

pH = - log [ H + ] o bien pH = - log [ H3O+ ] Su rango de variación va de 0 a 14, considerándose como ácida a una solución cuando está comprendida entre 0 y menor que 7, como neutra cuando tiene un pH de 7 y como alcalina o básica cuando la solución presenta un pH de mayor que 7 a 14. En el agua y en cualquier disolución acuosa, se producen continuamente las reacciones siguientes:


22


La constante de equilibrio de la primera, será:

Considerando que la concentración de H 2O en el agua es una cantidad fija:

y que para el agua a 25 ºC, el producto iónico K' se puede medir, (en el que ya se incluye la concentración de H 2O), y es:

Entonces, puesto que de la disociación de 1 molécula-gramo de H 2O obtenemos 1 ióngramo de H + y uno de OH -, tendremos que:

y sabiendo que la concentración de H + es:

Por tanto, el peso total de H + por litro será de 10 -7 g. Si añadimos un ácido, aumentará la concentración de H +, es decir, el exponente (-7) disminuirá en valor absoluto, disminuyendo por tanto el valor del pH . Si añadiésemos una base, ocurrirá lo contrario, y el pH aumentará. Debe tenerse presente que los rangos de variación del pH dependen de la temperatura de la disolución, siendo los citados válidos para una disolución a 25 ºC. Si la temperatura es distinta, distinto es también el producto iónico, dado por la igualdad



23

y entonces también es distinto el pH del agua pura o de la solución acuosa dada (Fig. 4).

Variación del pH con la temperatura 8

pH

7

6

5

0

50

100

150

200

250

300

temperatura (º C)

Fig. 4

Existen 2 métodos de determinación del pH : -

Eléctrico.

-

Colorimétrico.

La determinación del pH en una solución acuosa dada es fundamentalmente eléctrica, pues el método colorimétrico parte de una medición eléctrica previa utilizada después como referencia. Para esta medición eléctrica se utilizan aparatos llamados pehachímetros, cuyo fundamento está en la medición de la corriente eléctrica que atraviesa la disolución, debido a la mayor o menor existencia de iones y a la mayor o menor resistencia eléctrica. El método colorimétrico se funda en el conocimiento y empleo de los indicadores, que son sustancias orgánicas empleadas en disolución muy diluida para evitar su propia influencia en el líquido problema. Tienen la propiedad de cambiar de color en medio ácido Pedro Rivero Rodríguez.


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o alcalino, debido a que su molécula disociada y el ión que queda tras la acción del ácido o de la base, son de distinto color. Es interesante destacar que los indicadores tienen una zona de trabajo determinada en la gama de pH , distinta para cada indicador, presentando una zona de viraje en la que el cambio de color se produce de manera gradual. Como caso particular del empleo de los indicadores podemos destacar las tiras de papel impregnadas en diversos indicadores, mediante las cuales podemos efectuar una determinación práctica del pH , que será válida con propósitos de mantenimiento del agua. En este procedimiento basta con humedecer una tira de papel impregnado en el agua a analizar después de enfriada, dejándola secar y comparando con una escala de color dada por el fabricante del papel indicador. Para la medición del pH mediante papel indicador, puede utilizarse inicialmente un "indicador universal", que nos dará el pH aproximado. Posteriormente podremos afinar con otra tira de un papel "indicador especial" para la gama de pH que corresponda según la referencia obtenida del "indicador universal". La precisión de medida de la escala de colores es de 0,3 unidades de pH , para cada juego de tiras, encontrando una amplia gama de variación, según la familia de tiras seleccionadas.

1.2. DUREZA. Se entiende por dureza de una muestra de agua al conjunto de sales de los metales alcalinotérreos disueltos en ella. Estas sales pueden considerarse prácticamente solo de calcio y de magnesio, pues las demás, cuando se hallan presentes, lo hacen en cantidades despreciables. Las sales de calcio y de magnesio más o menos solubles en el agua, y que por tanto deben tomarse en consideración son: Pedro Rivero Rodríguez.


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- cloruros de calcio y magnesio ( CaCl 2, MgCl 2) - sulfatos de calcio y magnesio (CaSO4, MgSO4) - carbonatos de calcio y magnesio (CaCO3, MgCO3) - bicarbonatos de calcio y magnesio (Ca(HCO3 )2, Mg(HCO3 )2). Estas sales constituyen la dureza total , mientras que hablaremos de dureza temporal (o carbonática a efectos de medición) debido a que algunas de estas sales son térmicamente inestables, como los bicarbonatos, descomponiéndose por ebullición prolongada. Es conveniente medir la dureza carbonática a fin de deducir la dureza permanente, por ser la que corresponde a la temperatura dentro de la caldera. La medición de esta magnitud está fundada en la capacidad del jabón (palmitato sódico) para combinarse con las sales de calcio y de magnesio disueltas en el agua, dando jabones cálcicos y magnésicos que precipitan, por ser insolubles. Dependiendo de la cantidad de jabón que tenga que gastarse para producir espuma (eliminación de sales disueltas) hallaremos el valor de la dureza. Se utiliza para realizar la medición práctica el licor hidrotimétrico, un producto que se comercializa y que está compuesto por una disolución de jabón en alcohol etílico. Se requiere, además, una bureta graduada en grados hidrotimétricos franceses, o la utilización de una conversión de unidades, tal como la mostrada en la tabla siguiente.

EQUIVALENCIA UNIDAD º Franceses

º Ingleses

º Alemanes

ppm CaCO3

º Franceses

1.00

0.70

0.56

10.00

º Ingleses

1.43

1.00

0.80

14.30

º Alemanes

1.79

1.25

1.00

17.90

ppm CaCO3

0.10

0.07

0.056

1.00

Este método está limitado cuando las aguas son de muy poca dureza; entonces se usa otra solución hidrotimétrica (de Splittgerber ). Así, según sea su dureza, tendremos:



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DUREZA (ºf)

AGUAS

mín.

máx.

dulces

0

15

duras

15

22

muy duras

22

35

durísimas

35

consumo humano

20

1.3. ALCALINIDAD. Supone un aumento de iones OH - sobre el estado neutro, o bien, la disminución de iones H + por debajo del mismo, pudiendo estar provocado este hecho, no solo por bases que al ionizar dan los correspondientes iones OH -, sino también por sustancias neutras que, después de una reacción de descomposición, liberan sustancias que antes no existían en la disolución. Entre estas sustancias, encontramos: - Carbonato sódico: Na2CO3 - Sulfito sódico: Na2SO3 - Fosfato trisódico (anhidro): Na3 PO4 Así, por ejemplo, una de las mencionadas causas es la reacción de hidrólisis del carbonato sódico

en la que la cantidad de productos y reactivos dependerá de las concentraciones, la presión y la temperatura (se inicia a 4 kg/cm 2 ; a 25 kg/cm 2 es del 80 % y total a 60 kg/cm 2). Determinar la alcalinidad tiene como objeto: 1.

Conocer la posibilidad del agua de defenderse contra un descenso de pH.

2.

Evitar la fragilidad cáustica.

3.

Evitar el trasiego de partículas de agua en el vapor

4.

Evitar la formación de espumas.



27

Para ello se emplean diversos índices. Así, según J. Pérez del Río: *

Índice de alcalinidad , definido como el número de centímetros cúbicos de disolución decinormal de ácido (clorhídrico, p. ej.) necesarios para neutralizar 100 cm 3. Se utiliza para pH > 9 y nos indica la acidez o alcalinidad potencial.

*

Índice sódico, definido por la expresión siguiente:

en donde las concentraciones de los productos vienen dadas en ppm. Se establecen además, dos índices de alcalinidad, según el indicador utilizado: - a la fenolftaleina ( f ). - al anaranjado de metilo (m). Si m > f , entonces la alcalinidad está provocada por las cuatro sustancias antes mencionadas. Si m = f , entonces es provocada por el carbonato sódico ( Na2CO3). Para el índice sódico, se debe verificar que: - para agua con fosfatos: - si p < 60 kg/cm2 entonces: 100 # is # 400 - si p $ 60 kg/cm2 entonces: 50 # is # 100 - para agua sin fosfatos: - si p < 60 kg/cm2 entonces: 200 # is # 1000 - si p $ 60 kg/cm2 entonces: 100 # is # 200 Por otra parte, según L. Germain, se establecen los índices TA y TAC . 1.3.1. TÍTULO ALCALINOMÉTRICO (TA). Corresponde al número de mililitros de ácido sulfúrico ( H 2SO4) 50 N necesarios para neutralizar a la fenolftaleína 100 ml de agua, es decir hasta pH 8,6. Mide todos los álcalis libres más la mitad de los álcalis combinados en forma de carbonato, más un tercio del álcali combinado en forma de monofosfato. Así, 1º TA, corresponde a: 8

mg/l de NaOH Pedro Rivero Rodríguez.


28

o bien: 21,2

mg/l de Na2CO3

20

mg/l de CaCO3

76

mg/l de Na3 PO4A 12H 2O

Se utiliza también el índice p, que equivale a 5 veces TA, es decir, al miliequivalente

1.3.2. TÍTULO ALCALINOMÉTRICO COMPLETO (TAC). Corresponde al número de mililitros de ácido sulfúrico ( H 2SO4) 50 N necesarios para neutralizar al anaranjado de metilo 100 ml de agua, es decir hasta pH 4,4. Mide todos los álcalis libres y carbonatados y los dos tercios del álcali en forma de monofosfato. Corresponde a: 8

mg/l de NaOH

10,6

mg/l de Na2CO3

16,8

mg/l de NaHCO3

10

mg/l de CaCO3

16,2

mg/l de Ca(HCO3 )2

14,6

mg/l de Mg(HCO3 )2

38

mg/l de Na3 PO4A 12H 2O

o bien:

Se utiliza también el índice m, que corresponde a 5 veces TAC

1.4. MATERIA ORGÁNICA DISUELTA. Debido a que las sustancias orgánicas introducidas en las calderas son altamente perjudiciales, es aconsejable conocer la cantidad de las mismas que existen en el interior de la caldera. Para ello, se establece el índice de permanganato. Podemos definir este índice como el número de miligramos de permanganato potásico ( KMnO4) empleados en pasar 1 litro de sustancia desde transparente a color rojo violáceo. Esta determinación se basa en que el permanganato potásico es muy oxidante, Pedro Rivero Rodríguez.


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desprendiendo O2 al combinarse y oxidar sustancias orgánicas. Esta propiedad se ve aumentada añadiendo algún ácido, como sulfúrico, p. ej.

1.5. SALINIDAD. Ninguna de las magnitudes anteriores se refiere a la cantidad total de sales disueltas en el agua (salinidad total). Se puede medir por: 1.

Desecación.

Se recurre al pesado de las sustancias separadas por evaporación, no por ebullición, ya que en esta última, las sales podrían ser arrastradas, falseando la medición. Presenta el inconveniente de su gran lentitud. 2.

Determinación de la densidad.

Para la determinación de la densidad se utilizan densímetros, dándonos una medida directa de la densidad de la disolución a una temperatura determinada. 3.

Determinación de la conductividad.

Es una medición eléctrica de la facultad de una solución para conducir una corriente eléctrica. Es lo contrario de resistencia eléctrica. El término conductividad se utiliza generalmente en lugar del de resistencia, ya que se refiere directamente a la cantidad de sales disueltas en el agua. El agua pura tiene una resistencia muy alta, es decir, una conductividad muy baja. El agua con una gran cantidad de materias disueltas tiene una resistencia mucho menor que el agua pura, es decir, una conductividad mucho mayor. La determinación de la salinidad por métodos de conductividad eléctrica están basados en la medición de la resistencia al paso de la corriente eléctrica. Depende de varios parámetros: la distancia entre los electrodos, de la superficie de los mismos y de la resistencia específica que corresponde a la concentración de iones. Las mediciones de conductividad se efectúan con un instrumento similar a un medidor de resistencia, que está conectado a dos electrodos sumergidos en el agua. La Pedro Rivero Rodríguez.

30


resistencia o conductividad del líquido entre los dos electrodos se lee en el instrumento. Se debe tener en cuenta que la conductividad es función de la temperatura. Conocida la conductividad de una disolución, acudiremos a tablas que relacionan esta magnitud con la salinidad de las diferentes sales en ppm. Existen disoluciones tipo, cuyas conductividades se conocen bien. Las mediciones de conductividad controlan la calidad del agua en las plantas energéticas. La conductividad de la solución puede relacionarse con la cantidad de materia disuelta en el agua. Los ácidos, las bases y las sales, con los gases disueltos, tales como amoníaco y dióxido de carbono, contribuyen a incrementar la conductividad del agua pura y, por tanto, la medición de conductividad determina la cantidad de impurezas presentes. La utilidad de la medición resulta positiva, si se la compara con otras formas de determinar los contaminantes disueltos en una muestra de agua. Por ejemplo, para determinar en forma precisa la cantidad de sal disuelta en una muestra de agua de caldera, sería necesario evaporar el agua y pesar el residuo para relacionarlo con la cantidad inicial de muestra. Esto constituye una medición difícil de realizar, si se la compara con la inmersión de un par de electrodos de conductividad en la misma muestra, y se efectúa una lectura directa en un instrumento. Los medidores (indicadores) de la salinidad no son otra cosa que dispositivos medidores de conductividad.

1.7. SÓLIDOS EN EL AGUA. Podemos hablar de tres tipos de sólidos en el agua: disueltos, en suspensión y totales.

Sólidos disueltos . Este término se refiere a la materia encontrada en el agua, en una escala de tamaño molecular o iónico. Son invisibles a simple vista, exceptuando que a veces contribuyen a modificar el color de la solución. Un buen ejemplo de una sal, que si bien se disuelve, concretamente contribuye a modificar el color del agua, es el cromato sódico, el cual crea Pedro Rivero Rodríguez.


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un color amarillo. Los sólidos disueltos pueden detectarse midiendo la conductividad o mediante otras pruebas. No obstante, no pueden eliminarse filtrando el agua.

Sólidos en suspensión. Los sólidos en suspensión son partículas insolubles que pueden eliminarse mediante filtrado. Frecuentemente pueden apreciarse a simple vista, aunque otras veces puedan existir en forma de partículas tan finamente divididas que es necesario utilizar un microscopio para verlas. La cantidad de sólidos en suspensión encontrados en el agua se determina generalmente filtrando el agua y pesando la cantidad de partículas recogidas en el filtro. En el campo del tratamiento de agua de calderas, las partículas que pueden ser retenidas en un filtro de tamaño de 0,45 micras (0,00045 mm), son sólidos en suspensión. Las partículas de tamaño inferior a éstas, están disueltas.

Sólidos totales. El total de sólidos en el agua es la suma del contenido de sólidos disueltos y el contenido de sólidos en suspensión.



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2. COMPORTAMIENTO. 2.1. CORROSIÓN. 2.1.1. INTRODUCCIÓN: CORROSIÓN EN CALDERAS. El agua pura significa de por sí, un ataque al metal del que están compuestas las distintas partes de la caldera, y que viene dado por la reacción siguiente: Fe + 2H 2O 6 Fe(OH)2 + H 2 es decir, que el hierro en presencia de agua se descompone en hidróxido ferroso, desprendiendo hidrógeno; esta reacción se detendrá cuando la disolución esté saturada. Pero si existe oxígeno disuelto en el agua, ocurrirá que: 4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H 2O 6 4 Fe(OH)3 Este compuesto formado (hidróxido férrico) es insoluble en agua, por lo que precipitará, descendiendo la concentración de la disolución saturada, por lo que la anterior reacción se desplaza hacia la derecha, continuando las reacciones anteriores (se produce hidróxido ferroso a expensas del hierro que no había reaccionado). Por tanto, esta corrosión continuará hasta tanto se agote el oxígeno disuelto en el agua. Este proceso es típico de las cámaras de agua. Ocurre que también el vapor de agua ataca al hierro, produciéndose la reacción: 3 Fe + 4 H 2O 6 Fe3O4 + 4 H 2 se produce óxido ferroso-férrico y se desprende hidrógeno, cuando la temperatura está



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entre 300 y 400 ºC. Estas condiciones se dan en los sobrecalentadores y recalentadores.

4

2.1.2. TIPOS DE CORROSIÓN. La mayor parte del equipo metálico de las plantas generadoras marinas está formado por aleaciones de hierro -acero- o de cobre -latón, cuproníquel, bronce y otras-. Todos estos metales se disolverán lentamente en el agua a menos que esta sea tratada convenientemente. Esto se denomina corrosión. Algunas de las clases más importantes de daños debidos a la corrosión que pueden producirse en los equipos marinos, son las siguientes:

2.1.2.1. ADELGAZAMIENTO . Este es el resultado de la corrosión, que es continua y tiene lugar sobre una superficie grande del metal. También se denomina corrosión general. El adelgazamiento puede continuar hasta el punto en que el metal ya no puede soportar la presión interna, lo cual puede originar una explosión.

2.1.2.2. PICADURAS . Cuando solamente se corroe una pequeña superficie del metal, el resultado es un orificio profundo denominado picadura. Si no se controla la corrosión por picaduras, estas pueden perforar el metal originando fugas. Cuando existen muchas picaduras a pequeña distancia unas de otras, pueden unirse entre sí. El efecto que esto tiene sobre el metal es igual que el de la corrosión general.

4

Como más adelante se verá, las altas temperaturas locales favorecen la corrosión, debido a que: -Funden ciertas sales, disolviendo el óxido de hierro, y dejando una nueva superficie de acero al descubierto, que será atacada. -Los productos de la corrosión pueden formar depósitos locales de óxido ferroso-férrico, lo que supone una corrosión profunda del acero. -En incrustaciones porosas se produce una aireación diferencial y fuertes concentraciones de NaOH, lo que provoca un ataque cáustico.



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2.1.2.3. AGRIETAMIENTO . Es otra forma de corrosión que puede afectar a determinados materiales. En general, las aleaciones -que son mezcla de metales- son las más susceptibles al agrietamiento en determinadas condiciones. El agrietamiento constituye una forma de corrosión que tiene lugar a lo largo de una franja muy estrecha, a lo largo del metal.

2.1.2.4. EXFOLIACIÓN . Algunas aleaciones metálicas son susceptibles a la exfoliación o desaleación . Estos dos tipos de corrosión están asociados con la reacción selectiva de solo uno de los metales de una aleación. La exfoliación tiene lugar generalmente en los calentadores de agua de alimentación. El níquel es oxidado selectivamente de la tubería de aleación de cuproníquel dejando capas de metal de cobre y óxido de níquel. Los latones son mezcla de cobre y zinc. Cuando se produce la desaleación, el zinc es eliminado del metal dejando tras de sí una masa esponjosa de cobre. Esto se denomina comúnmente deszincado.

2.1.2.5. FRAGILIDAD . Es un efecto de la corrosión que cambia las propiedades físicas de un metal. Hace perder a estos su ductilidad y resistencia normal, volviéndolos frágiles y débiles. La fragilidad no puede verse inspeccionando un tubo de caldera que no ha fallado. Sin embargo un tubo que haya fallado, tendrá un aspecto cristalizado en el borde del punto del fallo y generalmente no se observará ningún indicio de pandeo.



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2.1.3. CAUSAS QUE PROVOCAN LA CORROSIÓN. 2.1.3.1. PROCESO GENERAL DE LA CORROSIÓN . En el estudio de la corrosión se consideran las reacciones químicas entre un metal y su entorno. Desde el punto de vista químico del agua de plantas generadoras, el estudio de la corrosión incluye también su supresión, alterando o controlando el entorno al que están expuestos los materiales. Con este fin, es necesario comprender primero sus causas. Los primeros estudios de la corrosión del hierro (acero) revelaron que, prácticamente, el único factor que limita la duración del hierro es la oxidación. En este término, se incluyen todos los procesos químicos mediante los cuales, el hierro es corroído u oxidado. Antes de continuar, es necesario comprender claramente el término oxidación y consiguiente reducción. La oxidación denota la reacción de una sustancia con oxígeno. El término reducción, es considerado frecuentemente como una reacción que entraña la eliminación del oxígeno de una sustancia. Es lo que en conjunto entendemos como una reacción REDOX . Expuesto de forma simple, la oxidación entraña la pérdida de electrones por una sustancia, y la reducción, la obtención de los mismos por otra. Mediante esta definición, el elemento oxígeno no tiene que intervenir en una reacción oxidación-reducción en absoluto. También debe resultar aparente la razón de la estrecha relación de los términos. Si una sustancia entrega electrones, otra sustancia debe asimilarlos. Al experimentar la oxidación, los átomos de hierro sin carga pasan a la solución y se transforman en iones de hierro. Este cambio supone que los átomos ceden electrones. Por lo tanto, la oxidación del hierro es de naturaleza eléctrica, a causa del flujo de electrones. Por consiguiente, tanto la oxidación como la corrosión son procesos electroquímicos. Sobre esta base, puede considerarse la corrosión de forma similar a otros Pedro Rivero Rodríguez.


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procesos eléctricos. La naturaleza básica de la corrosión es casi siempre igual. Un flujo de electricidad tiene lugar entre ciertas zonas de una superficie metálica, a través de una solución capaz de conducir una corriente eléctrica (Fig. 5). Esta acción electroquímica causa la corrosión del metal en zonas en las que la corriente eléctrica abandona el metal y los átomos del metal penetran en la solución en forma de iones. La presencia de una solución que pueda conducir una corriente eléctrica, un electrólito, es uno de los primeros requisitos para la corrosión. Una solución electrolítica es cualquier líquido

Fig. 7

que contenga iones. Recuérdese que los iones son átomos cargados eléctricamente en solución y que incluso el agua pura contiene tantos iones de hidrógeno cargados positivamente, como iones hidróxilos cargados negativamente, en equilibrio. Debido a esto, las soluciones de sales, ácidos y álcalis, constituyen todas ellas buenos electrólitos. Además de un electrólito, se precisan para la corrosión dos electrodos -un ánodo y un cátodo-. Los electrodos pueden consistir en dos tipos distintos de metal, o pueden ser zonas diferentes de la misma pieza de metal. En cualquier caso, para que se produzca la corrosión, deberá existir una diferencia en el potencial eléctrico entre los electrodos o zonas, con el fin de que circule electricidad entre ellos. El circuito se completa mediante un camino metálico entre los dos electrodos. Si están en la misma pieza del metal, existe un circuito inherente. Si son piezas de metal independientes, deben unirse entre sí en alguna forma. En el ánodo de una célula de corrosión, cuando se produce la corrosión, ocurre que átomos cargados positivamente del metal, se desprenden de la superficie y penetran en la solución en forma de iones, mientras que quedan tras de sí en el metal las correspondientes Pedro Rivero Rodríguez.


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cargas negativas, en forma de electrones (oxidación). Los iones desprendidos tienen una o más cargas positivas. En la corrosión del hierro, cada átomo de hierro libera dos electrones y se transforma en un ión de hierro que transporta dos cargas positivas. Los electrones liberados se desplazan a través del metal a la zona del cátodo. En el cátodo de una célula de corrosión, los electrones que llegan a la superficie del mismo, pasando a través del circuito del metal, encuentran y neutralizan algunos iones de hidrógeno cargados positivamente, presentes en el electrólito. Al perder su carga eléctrica obteniendo electrones, los iones de hidrógeno se transforman en átomos neutros. Entonces se combinan para formar hidrógeno gaseoso. La conversión de los iones de hidrógeno en átomos de hidrógeno y después en hidrógeno gaseoso, da como resultado una disminución de los iones de hidrógeno del electrólito. Esto incrementa la alcalinidad del electrólito, en la superficie del cátodo. Las reacciones anódica y catódica analizadas hasta ahora pueden expresarse de la siguiente forma: Reacción anódica: Fe0 6 Fe2+ + 2eReacción catódica: 2H + + 2e- 6 H 2

Formas de disminiur la corrosión. De lo anterior es fácil observar que pueden variarse factores ambientales para afectar el régimen de corrosión. Podemos destacar: 1.

Al aumentar la concentración de iones de hidrógeno (reducción del pH ), el régimen de corrosión es probable que aumente, ya que existen más iones de hidrógeno para recibir electrones en el cátodo.

2.

Por el contrario, si la solución se hace más alcalina (aumento del pH ), puede reducirse el régimen de corrosión.



38

3.

Al reducirse más la concentración del material disuelto en el electrólito, se reduce la conductividad del electrólito y se incrementa la resistencia. Una mayor resistencia, impide la circulación de corriente, y puede reducirse el régimen de corrosión de un material sumergido.

4.

Disminuir la concentración de O 2 disuelto minimiza los problemas relacionados con la despasivación del cátodo.

Localización de ánodos y cátodos. Es importante señalar que, tanto ánodos como cátodos, pueden producirse casualmente sobre un pedazo de metal. Esto puede observarse colocando un pedazo de acero en una solución de ácido clorhídrico. Después de sumergir el pedazo de acero en la solución ácida, se observará la violenta formación de numerosas burbujas de hidrógeno. El hidrógeno se desprende apar entemente de toda la superficie sin indicación de zonas catódicas o anódicas. Esto es realmente lo que sucede, ya que, en estas condiciones, los ánodos y los cátodos se desplazan continuamente durante la corrosión.

El desarrollo de un ánodo sobre una superficie metálica puede resultar de una variedad de condiciones microscópicas, que incluyen: 1.

Impurezas del metal.

2.

Imperfección del acabado superficial.

3.

Orientación de los granos en el metal.

4.

Esfuerzos localizados.

5.

Variaciones en el medio ambiente.

Es importante tener en cuenta que no siempre es posible definir las probables zonas catódicas o anódicas en un sistema complejo -como en una planta generadora de vapor-.

Polarización. Se indicó que la conversión de iones de hidrógeno en átomos de hidrógeno sin Pedro Rivero Rodríguez.


39

carga (neutros) que se combinan para formar hidrógeno gaseoso, constituye la principal reacción catódica de la corrosión. En soluciones ácidas, tales como el ácido clorhídrico, la corrosión evoluciona rápidamente a causa de la elevada concentración de iones de hidrógeno libres disponibles para la reacción catódica. En soluciones neutras o básicas, el número de iones de hidrógeno se reduce considerablemente, y es posible que una capa microscópica de gas hidrógeno forme una película sobre el cátodo. El revestimiento de hidrógeno sobre un cátodo reduce el régimen de corrosión al actuar como un aislamiento y evita que los iones de hidrógeno que hay en el líquido acepten electrones en la superficie del cátodo. Este fenómeno se denomina polarización catódica. Si está presente el oxígeno en la solución, puede reaccionar con el hidrógeno en la superficie del cátodo formando agua mediante la reacción siguiente: 4H + + 4e- + O2 6 2H 2O Cuando esto sucede, se acelera la corrosión, ya que el cátodo no puede polarizarse, incrementándose los regímenes de corrosión. Constituye la despolarización del cátodo.

La formación de una película de productos de corrosión sobre la superficie de un ánodo, es una forma de polarización anódica. En este caso, el producto de corrosión actúa como un aislante, evitando la posterior reacción y, por lo tanto, inhibiendo la corrosión. Existen muchos tipos de películas de productos de corrosión que pueden formarse. En los sistemas de acero sin oxígeno presente, los iones ferrosos producidos en el ánodo reaccionan con los iones hidróxilos del agua formando hidróxido ferroso. Este es el primer paso en la formación de magnetita ( Fe3O4), que forma una película deseable y muy protectora. En realidad, el hierro se convierte en magnetita mediante una serie de complejas reacciones, que resumimos: Fe0 + 2H + 6 Fe2+ + H 2 Pedro Rivero Rodríguez.


40

2Fe0 + 6H + 6 2Fe3+ + 3H 2 Fe2+ + 2OH - 6 Fe(OH)2 2Fe3+ + 6OH - 6 2Fe(OH)3 Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 6 Fe3O4 + 4H 2O o bien: 3Fe + 4H 2O 6 Fe3O4 + 4H 2 + O Por las reacciones anteriores puede verse que la formación de hidróxido ferroso ( Fe(OH)2) y magnetita ( Fe3O4), dependen de la presencia de suficientes iones hidróxilos libres. El régimen de conversión se ve afectado también por la temperatura. Cuanto mayor es la temperatura, mayor es la conversión. En presencia de oxígeno, el hidróxido ferroso ( Fe(OH)2) puede no ser convertido en magnetita, pero puede formar hidróxido férrico ( Fe(OH)3). El hidróxido férrico es una típica forma de óxido. No resulta muy protector porque es poroso y no se adhiere fuertemente a la superficie del ánodo. Como consecuencia de ello, la corrosión puede avanzar debajo de la superficie del hidróxido férrico. El óxido férrico ( Fe2O3) es otro frecuente producto de corrosión formado en presencia de oxígeno. Las películas de óxido férrico no son muy protectoras. En los sistemas de cobre, el óxido protector deseable que puede producirse en el ánodo, es el óxido cuproso (Cu2O). En presencia de oxígeno puede formarse óxido cúprico (CuO), que no es adherente y protector como el óxido cuproso. Los productos de corrosión del hierro y cobre pueden identificarse frecuentemente por su color. A continuación se indica una relación de los óxidos de hierro nombrados. Compuesto

Fórmula

Color

Hidróxido Ferroso

Fe(OH)2

Blanco

Hidróxido Férrico

Fe(OH)3

Amarillo/Naranja

Hematites

Fe2O3

Rojo/Marrón

Limonita

Fe2O3 A H 2O

Óxido Férrico

Otro Nombre

Óxido Ferroso Óxido Ferroso-Férrico

Magnetita

FeO

Negro

Fe3O4

Negro



41

La polarización anódica es denominada frecuentemente pasivación. Sin la formación de películas protectoras de óxido sobre las superficies de aleación de cobre y de acero, la corrosión sería excesiva, ya que estos metales son muy reactivos con el agua. Por tanto, uno de los principales objetivos del técnico, es mantener las condiciones del agua que consigan la pasividad superficial del equipo de cobre y acero. Uno de los primeros aspectos de la protección contra la corrosión es el evitar elevadas concentraciones de iones de hidrógeno (evitar bajo pH ). Las elevadas concentraciones de iones de hidrógeno, aceleran la corrosión ya que aceleran la reacción catódica, la aceptación de electrones por parte de iones de hidrógeno. Por el contrario, el mantenimiento de concentraciones de iones de hidróxilo adecuadamente altas en soluciones en los sistemas de acero, ayuda a conseguir la polarización anódica mediante la formación de una película de producto de corrosión protector. El bajo pH da también lugar a la formación de productos solubles de corrosión, mientras que un elevado pH fomenta la formación de productos de corrosión insolubles y protectores. El oxígeno debe excluirse de los sistemas de plantas generadoras ya que tiende a despolarizar las zonas catódicas mediante reacción con la película de hidrógeno además de dificultar la polarización anódica dando lugar a la formación de productos de corrosión no protectores.

2.1.3.2.

CAUSAS ESPECÍFICAS DE CORROSIÓN EN PLANTAS GENERADORAS.

Anteriormente se hizo una exposición general sobre la naturaleza y las causas de la corrosión. A continuación se describen la mayoría de las causas específicas de las reacciones de corrosión que tienen lugar en plantas generadoras de vapor.



42

2.1.3.2.1.

CORROSIÓN POR O2.

El oxígeno desempeña un papel principal en la corrosión del equipo de las plantas generadoras. Es uno de los contaminantes más indeseables que penetran en un sistema de agua de calderas, de alimentación y de condensado. Acelera la corrosión mediante la despolarización catódica y destruye la pasividad de las superficies de acero y cobre. Este problema se da en los economizadores, y también en el resto del generador, en caso que el contenido en oxígeno sea muy alto.

Aireación Diferencial. Otra acción perjudicial del oxígeno consiste en que cuando está presente en la cámara de vapor de una caldera, se difunde a través del agua hacia su interior, estableciendo una concentración mayor cerca de la superficie que hacia su interior. Con este fenómeno, que se conoce con el nombre de aireación diferencial , queda establecida una pila de concentración y, por consiguiente, se produce desprendimiento de iones y corrosión en una parte del acero que actúa de ánodo. La aireación diferencial es un tipo de corrosión electroquímica, en la que las pilas de concentración surgen por heterogeneidad del medio. Las diferencias de concentración, temperatura y sobre todo de oxígeno, son las causas de la corrosión. Las diferencias de concentración responden al efecto Evans, debido a la mayor o menor concentración del medio. Las partes de una pieza menos aireadas -con menor cantidad de oxígeno-, como por ejemplo los ángulos vivos, rayas profundas, etc., funcionan como ánodos y consecuentemente son atacados. Esta misma clase de corrosión se produce en una pieza medio sumergida. La porción próxima a la superficie del agua y por tanto más oxigenada-, se comporta como cátodo, mientras que la parte inferior -menos oxigenada-, se comporta como ánodo, corroyéndose. Un ejemplo clásico del efecto Evans lo constituye una gota de solución salina que se deposita sobre una plancha de acero o de cinc, que resulta atacada en el centro de la gota que actúa de ánodo, y se produce cloruro ferroso, mientras que en la periferia a la que tiene fácil acceso el oxígeno, actúa de cátodo formándose entre las dos zonas un anillo de depósitos. Pedro Rivero Rodríguez.


43

La corrosión en grietas y picaduras, tiene también su origen en la formación de pilas de concentración. El agua que penetra en el fondo de una grieta o picadura poco aireada, y por lo tanto con pequeña concentración de oxígeno, hace que se desprendan iones metálicos, que a su vez provocan difusión hacia el fondo de la grieta o picadura, de los iones Cl -, formándose una solución de cloruro metálico. Entonces se produce una hidrólisis ácida, por lo que se tiene en la grieta una solución diluida de ácido clorhídrico que favorece enormemente a la corrosión. Por último, cabe decir que las diferencias de aireación son responsables de las células de corrosión creadas por los organismos marinos. Con el fin de evitar la corrosión, se dispone de desaireadores del agua de alimentación que eliminan el oxígeno. Se utilizan eliminadores químicos de oxígeno tales como hidracina ( N 2 H 4) o sulfito sódico ( Na2SO3) como complemento para eliminar el oxígeno que haya quedado después del desaireador. La hidracina es altamente reactiva con el oxígeno. El tratamiento de agua de alimentación con hidracina evita que el oxígeno corroa tanto el sistema de agua de alimentación como la caldera. Como alternativa, puede añadirse sulfito sódico al agua de la caldera para evitar también la corrosión causada por el oxígeno.

2.1.3.2.2.

CORROSIÓN POR CO2.

El dióxido de carbono puede causar corrosión. La mayor parte del dióxido de carbono en la planta generadora se forma en el interior de los evaporadores. El calor hace que se descompongan los carbonatos y bicarbonatos de la salmuera. El dióxido de carbono que se forma de esta manera, abandona el evaporador junto con el vapor y causa corrosión en las tuberías de retorno de condensado. Las reacciones siguientes, muestran la manera de formarse el CO2 mediante la descomposición, por calor, de bicarbonatos y carbonatos: NaHCO3 6 NaOH + CO28 Na2CO3 + H 2O 6 2NaOH + CO28 El CO2 causa corrosión por picaduras, debido a que da carácter ácido al agua. Las Pedro Rivero Rodríguez.


44

reacciones siguientes muestran cómo el dióxido de carbono, forma ácido carbónico en el agua: CO2 + H 2O 6 H 2CO3 CO2 + H 2O 6 H + + HCO3 Nótese la formación de iones de hidrógeno libres, que definen una condición ácida. El dióxido de carbono en el condensado acelera la corrosión de diversas formas: 1.

En el cátodo: reduce el pH del condensado, acelerando con ello la reacción catódica.

2.

En el ánodo: 2.1.

La reducción del pH por la formación de ácido carbónico reduce la concentración de iones hidróxilos, lo cual dificulta la formación de magnetita a partir de hidróxido ferroso.

2.2.

También da lugar a la formación de bicarbonato ferroso, que es un compuesto altamente soluble sin efecto pasivador alguno: Fe + 2H 2CO3

6 Fe(HCO3 )2

+ H 28

Estos efectos son similares en los sistemas de cobre

2.1.3.2.3.

CORROSIÓN POR ÁCIDO.

En las calderas puede tener lugar la corrosión por ácido -no resultante de la presencia de dióxido de carbono-. Cuando se produce una fuga del condensador, o el agua de alimentación de la caldera se contamina con el arrastre del evaporador de agua de relleno, una de las principales sales que se introduce en el agua de la caldera es el cloruro magnésico. El magnesio es el segundo catión más abundante en el agua del mar y los cloruros son el anión más abundante. Cuando el cloruro magnésico penetra en el agua de la caldera a alta temperatura, los iones de magnesio reaccionan con los fosfatos y con los iones hidróxilos del agua de Pedro Rivero Rodríguez.


45

la caldera. Los iones de magnesio son tan reactivos con los iones hidróxilos a elevadas temperaturas que se producirá la precipitación de hidróxido magnésico con lo que el pH del agua de la caldera podría descender a un valor aproximado de 4,0. Esto puede evitarse mediante un tratamiento adecuado del agua. Cuando no se controla cuidadosamente el valor del pH , las concentraciones de iones hidróxilos, se reducen a bajos niveles. Esto da como resultado el ataque de ácido clorhídrico en las superficies metálicas: MgCl 2 + 2H 2O 6 Mg(OH)2 + 2HCl Fe + 2HCl 6 FeCl 2 + H 2 La presencia de incrustaciones en las superficies de los tubos de calderas, puede dar lugar a la concentración de ácido clorhídrico, debajo de las incrustaciones. Cuando esto sucede, los índices de corrosión son sumamente altos y pueden producir serios daños en un tiempo corto.

2.1.3.2.4.

CORROSIÓN CÁUSTICA.

En las calderas, puede originarse corrosión cáustica o corrosión resultante de la presencia de hidróxido sódico. Anteriormente se indicó que es deseable mantener elevadas concentraciones de iones hidróxilos, tanto para superficies de acero como de cobre. Esto es cierto, pero existe un rango de condiciones (valores del pH ), por encima de los cuales, la presencia de iones de hidróxilo libre pueden resultar perjudiciales para estos materiales. El hidróxido sódico ( NaOH ), es uno de los principales aditivos químicos empleados en el tratamiento de agua en calderas. La finalidad del hidróxido sódico es mantener la concentración de iones de hidróxilo en un margen óptimo para la formación de magnetita protectora sobre las superficies del acero. Su otra función es la de ayudar a la formación de lodos no adherentes, en lugar de incrustaciones cuando las sales que provocan la dureza penetran en el agua de la caldera. Cuando existe una concentración de NaOH $ 50 g/l sucede la reacción: Pedro Rivero Rodríguez.


46

2 NaOH + Fe 6 Fe(NaO)2 + 2 H + es decir, se produce ferrito sódico y H + que al combinarse, como se explicará, con el carbono del acero, da lugar a la formación de metano, causante de grietas y roturas intercristalinas. No obstante, cantidades excesivas de hidróxido sódico, pueden dar lugar a corrosión, especialmente en calderas de alta presión. Si existiera demasiado hidróxido sódico en una superficie de acero, podría reaccionar con éste para formar un componente soluble que puede precipitar como una incrustación de magnetita porosa y suelta. Las reacciones siguientes muestran lo que sucede: Fe + 2NaOH 6 Na2 FeO2 + H 28 3Na2 FeO2 + 4H 2O 6 6NaOH + Fe3O4 + H 28 Las concentraciones normales de hidróxido sódico mantenidas en las calderas no son perjudiciales. Sin embargo, es posible que el hidróxido sódico se concentre en zonas localizadas de las calderas, dando lugar con ello a la corrosión localizada. Esto se produce cuando se forman capas gruesas de incrustaciones sobre los tubos de la caldera, haciendo que el hidróxido sódico se concentre debajo de las incrustaciones de la superficie del metal. Para que se llegue a producir corrosión cáustica se precisa en principio una concentración de 400 g/l de NaOH . Este valor es muy alto y está por encima de los que pudieran encontrarse en el interior de la caldera (en los peores casos se encontrarían 3 g/l ), por lo que parece un fenómeno de poca importancia para el conjunto de la instalación. Sin embargo estas concentraciones elevadas podrían producirse localmente. Además es necesario que la temperatura sea inferior a 150 ºC , siendo necesario para temperaturas superiores que exista además sílice. A esto hay que añadir cargas de tracción variables, no influyendo las de compresión. Corrosión cáustica y ácida se excluyen mutuamente, por la naturaleza de las sustancias necesarias para que se produzcan. Pedro Rivero Rodríguez.


47

También puede producirse la corrosión cáustica, cuando las superficies de los tubos de la caldera se ven recubiertas con una capa de vapor aislante, a causa de una excesiva ebullición de vapor o separación de vapor y agua en los tubos horizontales o inclinados. La excesiva ebullición, puede ser consecuencia de índices de transmisión de calor elevados, lo que puede producirse cuando los quemadores están mal alineados en un hogar y las llamas chocan contra los tubos de la caldera. En este caso, el agua de la caldera que contiene hidróxido sódico puede salpicar sobre la superficie recubierta con una capa de vapor aislante y, al producirse la evaporación rápida del agua, las concentraciones de hidróxido sódico pudieran resultar excesivas. A veces se produce un efecto similar en las tuberías horizontales o inclinadas si existe una insuficiente velocidad de la masa del fluido en los tubos para mantener el vapor y el agua bien mezclados. Si el agua se separa y circula a lo largo de la parte inferior del tubo y el vapor a lo largo de la parte superior del mismo, el agua puede salpicar sobre la superficie superior seca y caliente, produciendo excesivas concentraciones de hidróxido sódico.

2.1.3.2.5.

DAÑOS PRODUCIDOS POR HIDRÓGENO.

Además de estos tipos de corrosión, que dan como resultado el adelgazamiento localizado de los tubos de la caldera, las de alta presión son susceptibles de una forma de ataque que daña la estructura interna del metal haciendo que se vuelva frágil. Este tipo de ataque constituye los daños causados por el hidrógeno. Los daños causados por el hidrógeno tienen lugar cuando existe una reacción de corrosión muy rápida en calderas de alta presión. Los átomos de hidrógeno formados en un cátodo -a causa de un ataque ácido-, son suficientemente pequeños como para penetrar en el metal de la caldera. Cuando han penetrado en las tuberías metálicas, los átomos de hidrógeno reaccionan con el carbono que forma el acero. El producto de reacción es metano. El metano es una molécula de gas muy grande, y que causa la formación de presión interna dentro del metal de la tubería de acero. Estas presiones elevadas de metano Pedro Rivero Rodríguez.


48

causan la separación de los granos de acero, y en determinados casos originan grietas en la tubería de metal. C + 4H + 6 CH 4 Las tuberías de calderas dañadas por hidrógeno se han encontrado muy frecuentemente después de los incidentes de corrosión por ácido que resultan de las fugas de condensadores de agua de mar y un inadecuado control de pH del agua de calderas. Se ha observado que los daños por hidrógeno se producen en pocas horas, cuando tiene lugar la corrosión por ácido. Uno de los aspectos más graves de los daños producidos por el hidrógeno consiste en que la tubería afectada no puede ser detectada por otro método que no sea quitar los tubos para proceder a su examen metalúrgico. Desde luego, resulta imposible inspeccionar todos los tubos de una caldera, y como resultado de ello, las calderas quedan con la tubería muy dañada y poco fiable después de efectuar las reparaciones de los tubos dañados, ya que los tubos restantes vuelven a fallar después de un tiempo no muy grande.

2.1.3.2.6.

CORROSIÓN DEBIDA A AMONÍACO.

Otra forma importante de corrosión que puede afectar las tuberías de cobre de un condensador y de los calentadores de agua de alimentación, tiene lugar a través de la presencia de excesivas cantidades de amoníaco y oxígeno. Sabemos que mantener un pH elevado o iones de hidróxilo libres, resulta beneficioso para mantener la pasividad de las superficies de cobre y sus aleaciones. También se indicó que existe un rango de control de pH , por encima del cual puede tener lugar la corrosión. En general, el mejor margen de control del pH para las aleaciones de cobre es pH = 8'3 a 8'9. Para mantener las condiciones óptimas de pH en los sistemas de condensado y de agua de alimentación, se utilizan aminas o amoníaco. Esto puede efectuarse añadiendo aminas directamente o suministrando un poco más de hidracina que la precisada para la Pedro Rivero Rodríguez.


49

eliminación del oxígeno. La hidracina reacciona con el oxígeno de la siguiente forma: N 2 H 4 + O2 6 2H 2O + N 28 El exceso de hidracina que sale junto con el vapor, se descompondrá a las elevadas temperaturas de un recalentador de vapor, mediante la reacción siguiente: 3N 2 H 4 6 4NH 3 + N 2 Cuando se condensa el vapor en el condensador, el amoníaco gaseoso que se ha formado por descomposición, se disuelve en el condensado: NH 3 + H 2O 6 NH 4OH o bien: NH 3 + H 2O 6 NH 4+ + OH En la reacción anterior puede verse que el amoníaco es un producto alcalino, que eleva el pH de la solución, ya que da lugar a la formación de iones hidróxilos libres. Cuando el amoníaco causa la formación de sólo los suficientes iones hidróxilo libres para mantener un pH de 8'3 a 8'9, no existe ningún problema. No obstante, cuando existe oxígeno y cantidades excesivas de amoníaco, puede producirse corrosión. El oxígeno hace que los óxidos cuprosos (Cu2O) protectores formen óxidos cúpricos (CuO). Cu2O + ½O2

÷

2CuO

Estos óxidos cúpricos reaccionan con el amoníaco formando compuestos de cobre y amonio, que son sumamente solubles. Cuando se elimina el óxido protector de la superficie de cobre, se destruye la pasividad de la superficie y la corrosión puede progresar muy rápidamente. Todas las aleaciones de cobre pueden resultar corroídas por esta reacción. La forma de corrosión es de desgaste general o de picaduras en circunstancias normales. Sin embargo, en algunos latones -como el tipo Almirantazgo-, pueden resultar grietas como consecuencia de la corrosión debido a los efectos combinados del oxígeno y el amoníaco.



50

2.1.3.2.7.

EFECTOS MECÁNICOS.

Además de los tipos de corrosión que resultan de la presencia de varios productos químicos en el agua, el proceso de erosión puede traducirse también por una pérdida de metal en los sistemas de agua. En general, se considera que la erosión constituye un problema mecánico, mediante el cual, una superficie metálica resulta desgastada por los efectos de la velocidad del fluido o por la turbulencia. En realidad, la pérdida de metal a causa de este mecanismo en el sistema de agua, guarda siempre relación tanto con los efectos de corrosión como de erosión, ya que los factores mecánicos y químicos son importantes. La formación de óxidos protectores y no protectores, ha sido expuesta anteriormente. Los óxidos protectores, evitan que avance la corrosión formando una capa inatacable sobre la superficie. Las películas de óxido no protector permiten la continua progresión de la corrosión. Las películas de óxido protector, tales como la magnetita y el óxido cuproso, no pueden eliminarse fácilmente mediante efectos mecánicos, tales como la velocidad (erosión), en tanto que las películas de óxidos no protectores pueden ser barridas de la superficie mucho más fácilmente. Podemos reconocer que, si bien la erosión es principalmente un problema del ingeniero proyectista, puede aliviarse manteniendo las condiciones químicas del agua que producen los óxidos más protectores. Resulta fácil comprender la forma en que se produce el proceso erosión-corrosión. La velocidad del fluido puede barrer el óxido suelto de una superficie, dejando al descubierto el metal desnudo, el cual se corroerá todavía más. Resulta más difícil para el flujo del fluido eliminar una película de óxido magnético negro (magnetita), fuertemente adherido.

2.1.4. MÉTODOS DE EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN. 2.1.4.1. AGRESIVIDAD. Se define como agresividad de un líquido respecto a un metal, al peso que de una Pedro Rivero Rodríguez.


51

superficie sumergida y determinada de metal se combina con el líquido o pasa a formar parte de él en un tiempo determinado. Para medirla se utiliza una superficie pulimentada de peso conocido. Después de un tiempo convenido de estar sumergida, se vuelve a pulimentar y se pesa nuevamente. La diferencia de pesos obtenida, referida a la unidad de superficie y de tiempo es la agresividad .

Fig. 6

En lugar de expresar la agresividad en unidades de peso, se suele medir en mm/año de espesor perdido, puesto que se sobrentiende que el metal será el mismo y manteniéndose constante su superficie, la cantidad de metal que pasa al líquido podremos expresarla en función de la profundidad del material que se ha combinado. Si

representamos las

agresividades relativas de diversas sales en disolución acuosa de concentración 0'01, respecto al agua pura, se obtiene la Figura 6, que nos permite observar la gran agresividad de los cloruros. Fig. 7.

Los fenómenos de agresividad

(corrosión, en definitiva) en las calderas dependen en gran medida del pH del agua que contienen. Si representamos gráficamente la agresividad frente al pH , obtenemos una figura como la 7 , en la que observamos el comportamiento crítico de las aguas para pH menor que 7 y mayor que 11. El aumento de la agresividad vendrá, por tanto, influida por la existencia de ácidos Pedro Rivero Rodríguez.


52

o bases, que pueden proceder de la transformación de alguna sustancia de las ya vistas en el estudio de la corrosión. Existen otros métodos para evaluar la corrosividad, como son 5: 1.

Apariencia.

2.

Examen microscópico.

3.

Plazo de aparición de los primeros síntomas de corrosión.

4.

Modificación de las propiedades mecánicas.

5.

Métodos no destructivos (radiográficos, eléctricos y electromagnéticos, ultrasónicos, líquidos penetrantes, partículas magnéticas, etc.).

5

J. Setién & J.Mª Varona, El Factor de Corrosión. Un Método Alternativo para la Evaluación de la Corrosividad , Ingeniería Química, Noviembre 1995.



53

2.2. INCRUSTACIONES. 2.2.0. INTRODUCCIÓN. La incrustación puede formarse en las calderas cuando el agua de relleno no es pura, o cuando se originen fugas en el condensador, produciéndose la contaminación del agua de alimentación con sales (dureza). Todos los contaminantes existentes en el agua de alimentación penetran en la caldera. Si no existe un adecuado tratamiento del agua, las condiciones de elevada temperatura de la misma hacen que estos contaminantes se precipiten en forma de incrustación. Es importante comprender que ningún programa de tratamiento de agua en calderas puede evitar completamente la formación de incrustación de lodos, si se permite penetrar en una caldera cantidades excesivas de dureza, durante un período de tiempo prolongado. Un tratamiento adecuado del agua de caldera evitará la formación de incrustaciones, evitará la corrosión y reducirá al mínimo la formación de incrustaciones de lodos. No obstante, el tratamiento químico no constituye una solución completa. Cuando se produce la contaminación del agua de alimentación, el problema debe ser corregido en su origen con la mayor rapidez posible. Es necesario hallar y corregir las causas de la contaminación del agua de relleno. Las fugas del condensador deben ser suprimidas. Es importante incrementar el régimen de agua de purga cuando penetra en una caldera agua de alimentación contaminada, para evitar la acumulación de altas concentraciones de sólidos en suspensión y la formación de incrustaciones de lodos, así como para mantener los residuos químicos adecuados en la caldera. Debido a que las incrustaciones pueden originar tanto problemas de recalentamiento como de corrosión, es necesario limpiar las calderas. En calderas de tipo antiguo, era posible limpiarlas mecánicamente. En calderas más modernas, es imposible tener acceso a los tubos utilizando equipos de limpieza mecánicos, y se precisa efectuar limpiezas químicas con ácidos y otros disolventes. Una vez que se ha eliminado la grasa y el aceite mediante una extracción por ebullición, las nuevas calderas de alta presión, se Pedro Rivero Rodríguez.


54

limpian generalmente con ácido para eliminar las cascarillas de óxido de hierro. Las calderas que se han ensuciado durante el funcionamiento, precisan de una limpieza química periódica para evitar problemas. La periodicidad de la limpieza, la elección de los productos químicos y los métodos de limpieza vienen determinados por la cantidad y los tipos de incrustaciones que han de eliminarse.

2.2.1. ORIGEN. Las sustancias que forman incrustaciones provienen de la precipitación de las siguientes sustancias: 1.

Los productos de corrosión -fundamentalmente óxidos de cobre y de hierroformados sobre las superficies metálicas.

2.

Los contaminantes introducidos con el agua de alimentación o de aportación.

3.

Las sustancias que se producen como resultado del tratamiento químico.

2.2.2. FORMA DE PRESENTARSE. Las sustancias mencionadas pueden aparecer como: 1.

Incrustaciones duras.

2.

Lodos no adherentes.

El calcio y el magnesio (dureza) del agua de mar, pueden formar incrustaciones denominadas cascarillas, en un cierto número de lugares de las plantas generadoras de vapor. La cascarilla es una incrustación de minerales sobre la superficie metálica, que se separan de la solución. Las incrustaciones de cascarilla pueden formarse en los evaporadores de agua de aportación. La salmuera de los evaporadores está formada por agua de mar concentrada a temperatura relativamente elevada.



55

2.2.3. LOCALIZACIÓN. Encontramos dos situaciones: 1.

Pueden formarse y permanecer en la misma posición sobre las superficies metálicas, adquiriendo un grosor considerable.

2.

Los productos de corrosión pueden desprenderse de la superficie metálica en la que se formaron y ser arrastrados por el condensado o el agua de alimentación en forma de sólidos en suspensión. Estos productos de corrosión pueden volverse a depositar después en otros lugares.

Las incrustaciones de productos de corrosión insoluble pueden hallarse frecuentemente en las partes inferiores de los colectores. Los productos de corrosión también pueden depositarse en las superficies tubulares de las calderas.

2.2.4. EFECTOS. 1.

Actúan como aislamiento térmico, retardando la transmisión de calor.

2.

Favorecen la presencia de puntos de corrosión ácida o cáusticas.

3.

Someten a los tubos de la caldera a un sobrecalentamiento excesivo, disminuyendo su resistencia mecánica.

4.

Disminuyen el rendimiento de la instalación.

5.

Aumentan los gastos de operación.

6.

Aumentan los gastos de mantenimiento.

7.

Aumenta el peligro de explosión y de pinchazo de tubos.

2.2.5. MECANISMO DE FORMACIÓN. Sabemos que una disolución saturada es aquella que contiene el contenido máximo de soluto que el disolvente es capaz de disolver para una temperatura determinada. Una disolución sobresaturada será aquella en que la cantidad de soluto sea mayor que la Pedro Rivero Rodríguez.


56

máxima que el disolvente puede divolver a una temperatura dada. Según

esto,

podemos

producir

a la superficie pared metálica

precipitación del soluto si: 1.

disminuimos

la

cantidad

de

disolvente,

calor

2.

aumentamos la cantidad de soluto o

3.

variamos la temperatura.

corona circular (incrustaciones)

LADO DE FUEGO

Esta precipitación de soluto puede dar

LADO DE AGUA

Fig. 8.

lugar a la formación de fangos inofensivos, que pueden ser extraídos fácilmente mediante purgas en las calderas. Pero también pueden originar incrustaciones muy difíciles de eliminar, ya que precipitan y se solidifican, incrustándose en el acero de los tubos de las calderas. El mecanismo de formación de estas incrustaciones es el siguiente: 1.

Las burbujas de vapor de agua (fig. 8) que se encuentran en el seno del líquido y adheridas a la pared metálica van creciendo como consecuencia del aumento de volumen específico del vapor (al aumentar la presión y la temperatura de la burbuja).

2.

Como consecuencia de este aumento de volumen, ascienden a la superficie, separándose de la pared metálica.

3.

Durante su crecimiento se produce un recalentamiento del vapor interno de la burbuja por parte de la pared metálica a presión y volumen constante, con producción en su seno de más vapor por el calor aportado a través de la corona circular de contacto de la burbuja con la pared metálica.

4.

Se produce, por tanto, una vaporización total del agua sobre la superficie metálica.

5.

De esta manera se realiza la precipitación de los compuestos disueltos (sales) sobre la corona circular de contacto de la burbuja con la pared metálica, debido a la eliminación del disolvente, que como veíamos es una de las causas de precipitación del soluto de una disolución.

6.

Una vez desprendida la burbuja, quedará una huella sobre la pared metálica que corresponde al precipitado que se ha depositado. Sumando el efecto de millones de Pedro Rivero Rodríguez.


57

burbujas de vapor obtenemos el resultado conocido como incrustación.

2.2.6. CURVAS Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. Se presentan las curvas de solubilidad de diversas sustancias que forman incrustaciones en las calderas (Fig. 9).

Curvas de Solubilidad Concentraciones de Saturación a Diferentes Temperaturas

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

ppm

ppm

CaSiO3

2.000 1.750 1.500 1.250 1.000 750 500

CaCO3 0

25

50

75

CaSO4 100 125 150 175 200 225 250 275 300

250 0

temperatura (ª C)

según J. P. del Río.

Fig. 9. Los compuestos en los que la solubilidad aumenta con la temperatura, se dice que tienen un coeficiente de solubilidad positivo, mientras que aquellos en los que la solubilidad varía en sentido contrario de la temperatura, lo tienen negativo. Algunas sales tienen coeficientes de solubilidad positivos entre ciertos límites de temperatura, y negativos en otros. Un ejemplo de esto lo constituye el CaCO3 (Fig. 10). Estos fenómenos se atribuyen en general a cambios en la naturaleza de las formas cristalinas

Fig. 10

estables. Sabemos además, que por debajo de 100 ºC, los carbonatos en disolución acuosa Pedro Rivero Rodríguez.


58

se hidrolizan, descomponiéndose en hidróxido y CO2. Además de las citadas, en la Fig. 11 pueden observarse gráficos de solubilidad de diversas sustancias dependiendo de la entalpía.

Fig. 11

No obstante, como se ha visto anteriormente, la formación de precipitados depende de la temperatura, del disolvente y del soluto. En concreto, debe estudiarse el producto de solubilidad de la sustancia potencialmente formadora de incrustación, que depende de la temperatura: PS = CC • C A PS :

producto de solubilidad

C C:

concentración de cationes

C A:

concentración de aniones

Del estudio de este producto se deduce que cuando PS < C C A C A la precipitación es inevitable, mientras que si PS > C C A C A la solución no está saturada, por lo que no se producirá precipitación. Por otra parte, existen expresiones empíricas que valoran las cantidades de incrustaciones que se producen [Belan , 1981]: Para los depósitos alcalino-térreos: A = 1'3 • 10 −13 C • q 2 Pedro Rivero Rodríguez.


A:

tasa de formación de depósitos alcalino-térreos (mg/cm2 h)

C :

concentración de sustancias formadoras de incrustaciones (mg/kg )

q:

flujo térmico (W/m2)

59

Para los depósitos de óxidos de hierro: A Fe

=

5'7 • 10

−

14

CFe • q

2

A Fe:

tasa de formación de depósitos de hierro (mg/cm2 h)

C Fe:

concentración de óxidos de hierro, formadoras de incrustaciones (mg/kg )

q:

flujo térmico (W/m2)

Es importante destacar en ambas expresiones que la cantidad de depósitos producidos es directamente proporcional a la concentración de sustancias formadoras de incrustaciones y al cuadrado del flujo térmico. Esto indica que en aquellas zonas sometidas a flujos térmicos mayores, aumentará la formación de incrustaciones (haces vaporizadores más próximos a la llama del quemador).

2.2.7. TIPOS DE INCRUSTACIONES. Se clasifican según la composición predominante. En función de esta, las incrustaciones presentarán determinadas propiedades. Así, aquellas que tengan una menor porosidad, manifestarán una mayor conductividad calorífica, disminuyendo el rendimiento de la caldera en menor cuantía. Por el contrario, las que tengan una porosidad mayor, serán también más aislantes térmicamente, suponiendo una gran pérdida de transmisión de calor y de rendimiento, que van aparejados con una pérdida de seguridad y un aumento de los gastos de reparación de la caldera. Debemos tener en cuenta que las incrustaciones van a provocar corrosión, y esta se va a producir, de acuerdo con lo explicado, en las zonas de mayores temperaturas locales.



60

2.2.3.1. INCRUSTACIONES A BASE DE CaCO3. Se forma a partir de la reacción de bicarbonato y carbonato a elevada temperatura y pH alto en el agua de la caldera. Ca(HCO3 )2 6 CaCO39 + CO28 + H 2O La curva de solubilidad de este compuesto está representada en las figuras 8 y 9. COMPARACIÓN DE DIVERSAS INCRUSTACIONES Tipo

Dureza

Porosidad

Conduc. Térmica

Limpieza

CaCO3

media

pequeña

alta

fácil

CaSO4

alta

pequeña

media

SiO2

muy alta

muy alta

muy baja

regular difícil

2.2.3.2. INCRUSTACIONES A BASE DE CaSO4. Es digno de señalar porque su solubilidad disminuye rápidamente al aumentar la temperatura (fig. 7). Si bien es más soluble que el carbonato cálcico, puede depositarse como incrustación si la concentración de sulfato en el agua es elevada. CaSO4 + 2H 2O 6 CaSO4A 2H 2O9

2.2.3.3. INCRUSTACIONES A BASE DE Mg(OH)2. Se produce también por la descomposición de bicarbonatos o carbonatos. El carbonato magnésico no se encuentra generalmente en la incrustación de calderas, debido a que es mucho más soluble que el carbonato cálcico o que el hidróxido magnésico. MgCO3 + H 2O 6 Mg(OH)2 + CO28

2.2.3.4. INCRUSTACIONES A BASE DE SÍLICE Y SILICATOS. Pueden formarse cuando el agua de la caldera contiene silicato disuelto. En las Pedro Rivero Rodríguez.


61

incrustaciones de calderas se han encontrado muchas clases de minerales de silicato diferentes. No resulta práctico analizar todas las condiciones que pueden causar la formación de un determinado tipo de incrustaciones de silicato. Estas, al igual que otras, pueden eliminarse en la caldera con un adecuado tratamiento de aguas. En la figura 9 puede verse la curva de solubilidad de un silicato de calcio.

2.2.3.5. LODOS. En las calderas se acumulan lodos, mediante cualquier tipo de fluidos en suspensión que se adhieren a las superficies metálicas. Esto incluye los productos de corrosión en suspensión que ya se han analizado. Las acumulaciones de lodos también pueden estar constituidas por sólidos en suspensión formados por la reacción de calcio y magnesio y los productos químicos para el tratamiento del agua en calderas. Si cantidades excesivas de calcio y magnesio consiguen introducirse en una caldera, o si la purga no es adecuada para eliminar de una caldera las partículas en suspensión, pueden formarse acumulaciones de lodos cuyas reacciones son como sigue: 3CaCl 2 + 2Na3 PO4 6 Ca3(PO4 )29 + 6NaCl 3MgCl 2 + 2Na3 PO4 6 Mg 3(PO4 )29 + 6NaCl MgCl 2 + 2NaOH 6 Mg(OH)29 + 2NaCl 5CaCl 2 + 3Na2 HPO4 + 4NaOH 6 Ca5(OH)(PO4 )39 + 10NaCl + 3H 2O

2.2.3.6. CARBONATO DE HIERRO ( FeCO3). Se encuentra formando parte de otras incrustaciones. En indeseable porque da naturaleza corrosiva a la incrustación.



62

2.3. CALIDAD

DEL

VAPOR:

PROYECCIONES

Y

ARRASTRES. La calidad del vapor producido es un aspecto de considerable importancia en las calderas. Todas las formas de contaminación de vapor se denominan arrastres de impurezas. Estas pueden presentarse en estado sólido, líquido y gaseoso. Tanto los sólidos, como las gotitas retenidas en el vapor que sale de un colector de vapor se denominan arrastres mecánicos o de gotas. El sílice evaporado que es arrastrado con el vapor, se denomina arrastre vaporoso o selectivo. Por tanto, los tres tipos de contaminantes del vapor, según su estado, son: 1.

Líquido: las gotas de líquido arrastrado, contienen sólidos, que pueden formar incrustaciones en el sobrecalentador cuando se evapore el líquido de la gota. Una acumulación de incrustaciones sobre las superficies de transferencia de calor del sobrecalentador puede dar lugar al calentamiento excesivo a causa de su efecto aislante.

2.

Sólido: Algunos sólidos del agua de la caldera puede que no permanezcan en el sobrecalentador y pueden pasar a la turbina en forma de polvo seco. Cuando esto sucede, pueden formarse incrustaciones en la turbina, haciendo que ésta pierda eficacia. A veces, los sólidos disueltos en el agua de la caldera que llegan a la turbina pueden dar lugar a la corrosión de los componentes de la turbina.

3.

Gaseoso : Además del agua contenida en las gotitas de vapor, el sílice del agua de la caldera puede evaporarse y transformarse en vapor, a temperaturas relativamente bajas (inferiores a las temperaturas del sobrecalentador). El sílice puede causar graves incrustaciones en las turbinas. Por esta razón, se establecen límites estrictos con respecto a su contenido en el agua de calderas. Manteniendo bajas concentraciones de sílice en el agua de calderas, se reducen al mínimo las concentraciones de sílice vaporoso en el vapor, evitándose las incrustaciones de sílice en las turbinas. Pedro Rivero Rodríguez.


63

La cantidad de sílice permisible en el agua de calderas disminuye según aumenta la presión de trabajo, ya que su volatilidad aumenta con la temperatura.

2.3.1. PROYECCIONES. Se conoce también como primado o priming . Es un accidente de operación que se produce en las calderas y que puede ocasionar averías graves. Tiene varios orígenes: 1.

Una caída brusca de la presión de vapor en el colector. Esto puede ser debido a un aumento en la demanda, que origina un descenso brusco de la presión. Entonces, el agua se encuentra en estado de sobrecalentamiento -es decir, a una temperatura superior a la de saturación correspondiente a esta presión más baja-, por lo que se produce una ebullición tumultuosa del agua de la caldera. El nivel de la caldera sube debido a las burbujas formadas por la ebullición brusca, de manera que el agua alcanza las válvulas y tuberías de comunicación, pudiendo llegar hasta las máquinas. La forma de impedir este accidente consiste en evitar los cambios bruscos de régimen, y por tanto de presión en la operación de la caldera.

2.

Un aumento brusco en el nivel de agua , que puede estar originado por una avería en el sistema de alimentación -válvulas agarrotadas, controladores de nivel averiados, columnas de nivel obstruidas, etc.-.

3.

La entrada de grandes cantidades de aceites, sustancias alcalinas y sólidos

disueltos en el agua de la caldera. Estas sustancias actúan como formadores de espumas. El resultado final es siempre un aumento brusco de nivel del colector y disminución de volumen del espacio de vapor. Esta es, precisamente, la causa directa de un mayor contenido de agua en el vapor.



64

2.3.2. ARRASTRES. Se conocen también como trasiegos. Es un defecto permanente de la caldera o de las aguas con que trabaja, por el cual el agua que forma la envuelta líquida de burbujas de vapor es llevada con él. La cantidad arrastrada es pequeña si se compara con la de las proyecciones. Aunque no se producen averías bruscas, sí produce corrosión y, fundamentalmente, incrustaciones. La experiencia indica que el vapor generado en las calderas siempre contiene diversas sustancias que se introducen en la caldera mediante el agua de alimentación. El fenómeno de transferencia de sustancias presentes en el agua de la caldera al interior del vapor se llama distribución o arrastre de sustancias entre la fase de líquido y vapor. La relación entre las cantidades de sustancias distribuidas en ambas fases se denomina t coeficiente de distribución -arrastre- (K d ):

(15)

S s:

concentración total de sustancias contenidas en el vapor m ( g/kg ).

S bw:

concentración total de sustancias contenidas en el agua de alimentación m ( g/kg ).

La cantidad S s = K d t S bw se denomina arrastre. Pueden distinguirse los coeficientes de distribución real ( K dt ), aparente( K da) y total( K d t ). La magnitud K dt caracteriza la distribución de una sustancia dada en cierta forma (moléculas, p.e.); el coeficiente de distribución aparente especifica la distribución de una sustancia dada en todas las formas. El coeficiente K dt se determina por la igualdad: (16)

D s:

densidad del vapor (kg/m³ ).

D w:

densidad del agua (kg/m³ ).

n:

exponente que caracteriza la naturaleza de la sustancia (número de coordinación).



65

TABLA: NÚMERO DE COORDINACIÓN DE DIVERSAS SUSTANCIAS. Sustancia

SiO2

NaCl

MgO

CaO

NaOH

n

1,9

1,9

3,1

5,5

4,1

De las anteriores sustancias, es de destacar el SiO2 , y también el Fe3O4 y CuO que dañan mucho el funcionamiento de las calderas, especialmente las de presión supercríticas. La solubilidad de estas sustancias en el vapor a alta presión es considerable; su concentración en el vapor sólo puede minimizarse disminuyendo de alguna forma posible su concentración en el agua de alimentación.

2.3.2.1. ARRASTRE DE GOTAS. El primer tipo se produce cuando las impurezas penetran en el vapor a través de las gotitas de agua arrastradas desde el colector de vapor. En este caso, la cantidad de sustancias contenidas en el vapor es proporcional a su concentración en el agua de la caldera. Las gotitas de agua pulverizadas se originan en los colectores de vapor fundamentalmente como resultado de dos procesos:

2.3.2.1.1. Formación de gotas: Que se producen según los chorros de la mezcla agua-vapor entran en el espacio de vapor, chocando con los deflectores y particiones que están colocados en la trayectoria de los chorros para disminuir su energía cinética. Tales impactos tienen como resultado la formación de gotitas de diferentes tamaños. Cuanto mayor sea la velocidad de un chorro de agua-vapor que entra en el colector de vapor, más pequeñas serán las gotitas formadas. Por esta razón, en el diseño y construcción de los elementos interiores de los colectores, los procesos de formación de gotas de agua por choques deben minimizarse o eliminarse completamente.

2.3.2.1.2. Ruptura de burbujas: Se produce cuando la mezcla agua vapor procedente de los tubos vaporizadores se introduce en el colector por debajo del nivel de agua. La ruptura de las burbujas de vapor va acompañada por la formación de pequeñas gotitas que son lanzadas en el espacio de Pedro Rivero Rodríguez.

66


vapor en todas direcciones. Si la energía cinética inicial de una gota es suficientemente grande, será lanzada a una mayor altura, pudiendo alcanzar los dispositivos separadores de vapor y arrastrada por el flujo de vapor hasta el sobrecalentador. Cuanto mayor sea la altura del espacio de vapor en el colector, menor será la posibilidad de arrastre de tales gotitas, puesto que gradualmente irán perdiendo energía cinética y caerán.

2.3.2.2. ARRASTRE SELECTIVO. Se habla de arrastre selectivo cuando algunas sustancias, o un grupo de ellas pasa al vapor en grandes cantidades en comparación con el resto. Este fenómeno es apreciable a presiones de 7 MPa y superiores. El origen del arrastre selectivo es la capacidad de algunas sustancias de disolverse en el vapor a alta presión y temperatura. Un representante característico de estas sustancias es el ácido silícico ( H 2SiO3), cuya solubilidad en el vapor aumenta rápidamente, comenzando a una presión de 7 MPa. (Fig. 12). Además del H 2SiO3, otras sustancias presentan tendencia al arrastre selectivo a altas presiones. El coeficiente de arrastre de diversas sales se representa como función de la presión de vapor en la Fig. 12. El ácido silícico posee la mayor solubilidad en el vapor, y el sulfato sódico la menor. La solubilidad de las sustancias en el vapor aumenta con la presión, de forma que en las calderas de presión supercrítica, el arrastre selectivo se convierte en la principal fuente de contaminación del vapor saturado.

1: H2SiO3 2: NaOH 3: NaCl 4: CaCl2 5: Na2SO4

Fig. 12.



67

2.3.3. FACTORES QUE AFECTAN A LA CALIDAD DEL VAPOR. 2.3.3.1. CARACTERÍSTICAS DE DISEÑO . La calidad del vapor saturado depende de muchos factores, que incluyen el diseño de la caldera: 4.

la altura y volumen del espacio de vapor en el colector

2.

la forma de introducir la mezcla agua-vapor en el colector

3.

el método de separación del vapor

4.

la descarga del colector: concentrada (a) o uniforme (b, c).

5.

la eficiencia de los elementos internos del colector y otros factores.

Los parámetros más importantes predeterminados por el diseño de la caldera son la tasa de evaporación por unidad de volumen del colector destinada al vapor ( Rd ) y por unidad de superficie de evaporación ( R s). La tasa media específica de evaporación por unidad de volumen destinado a vapor, en m³/m³h, es: (17)

D s:

caudal másico de vapor (kg/h).

v’‘ :

volumen específico del vapor (m³/kg ).

V ss:

volumen del colector destinado al vapor (m³).

Se deduce de la anterior expresión que el tiempo de permanencia del vapor en el espacio de vapor del colector es: (18)

Una disminución de J al aumentar Rd es indicativo del aumento de la velocidad del Pedro Rivero Rodríguez.


68

vapor dentro del colector, y por tanto de la posibilidad de arrastres (Fig.13). El espacio de vapor del colector podría estar cargado desigualmente. En este caso, la tasa de evaporación para una zona determinada puede ser muy superior a la tasa media Rd . Tales zonas son fuentes de contaminación del vapor. Una elevada tasa local de evaporación en el espacio de vapor -sobrecarga local- se origina Fig. 15 debido a: 1.

Salida irregular del vapor del colector.

2.

Entrada de la mezcla agua-vapor al colector concentrada localmente.

3.

Operación inadecuada de los elementos internos del colector

4.

Diseño irracional de los mismos.

2.3.3.1.1.

ALTURA Y VOLUMEN DEL ESPACIO DE VAPOR.

Cuanto menor sea la altura libre sobre la superficie del líquido (Fig. 14), mayor será la posibilidad de que las pequeñas gotitas sean arrastradas con el flujo de vapor fuera del colector. Por el contrario, cuanto mayor sea esta altura (hd ss), más difícil será que se produzcan arrastres. Colocar un domo o cilindro corto sobre la

Fig. 16

cámara de vapor, de manera que las burbujas de vapor se rompan antes de salir de él, evita los arrastres.



2.3. 2.3.3. 3.1. 1.2. 2.

69

FORM FORMA A DE DE INT INTRO RODU DUCI CIR R LA LA MEZ MEZCL CLA A AGU AGUAA-VA VAPO POR. R. Cuando la mezcla agua-vapor se introduce en el colector por debajo del nivel del agua (Fig. 15), las burbujas de vapor atraviesan atravi esan la masa de agua y pasan al espacio del vapor a través de la superficie de evaporación -superficie libre del líquido-. En relación a esto, es de gran importancia la tasa de evaporación respecto de la superficie libre ( F F s) del agua (m³/m²h (m³/m²h): ):

Fig. 17

(19)

Teniendo en cuenta las unidades de medida, la magnitud R s se puede decir que caracteriza la velocidad lineal del flujo de vapor a través t ravés de la superficie de evaporación. evaporación. Cuando la mezcla agua-vapor se introduce por debajo del nivel del agua en la caldera, el arrastre se determina principalmente por la magnitud R s y por la altura real del espacio destinado al vapor (h ( hd ss). Por tanto, para reducir el contenido de agua en el vapor, vapor, o bien se disminuye R disminuye R s o bien se aumenta hd ss (Fig. 14). Las burbujas de vapor se mueven a través de la capa de agua de la caldera, de espesor h espesor hbw (m), a una velocidad v s (m/s). m/s). Esto significa que las burbujas permanecen durante un cierto tiempo en el agua J s = hbw / v s. Cuanto más baja sea la velocidad, más tiempo permanecen las burbujas en el interior del agua, de forma que el agua se satura con vapor y se transforma en una mezcla agua-vapor, cuya densidad D mix, es marcadamente inferior que la del ’. En consecuencia, el volumen de agua crece, agua D ’ su nivel en el colector sube, y así el espacio libre

Fig. 18



70

para el vapor vapor disminuye. Se produce un fenómeno fenómeno de “inflación” “inflación” del agua agua que tiene como como resultado que el nivel del agua en el colector h colector hbwd llega a ser superior al hbwwg indicado en el nivel del agua. Al disminuir el espacio libre para vapor en el colector aumenta la humedad del vapor, según la Fig.16 . Por tanto, el suministro de la mezcla agua-vapor por debajo del nivel de la superficie libre de evaporación supone el aumento del nivel de agua por el efecto de “inflación” -saturación del agua con vapor-. En estas condiciones, la alimentación concentrada de la mezcla agua-vapor agua-vapor es particularmente indeseable, al producir elevadas tasas de flujo de vapor a través de la superficie libre del agua, resultando en un aumento del contenido de agua en el vapor. En la práctica, siempre se toman medidas para que la superficie libre de evaporación esté uniformemente cargada. Una de las medidas más ampliamente

Fig. 19

usadas consiste en colocar planchas perforadas (Fig. 17) en el seno de la masa de agua, a cierta distancia )h del plano del agua, cubriendo completamente la superficie de evaporación. La plancha metálica perforada ofrece resistencia al flujo de vapor y por tanto disminuye la carga soportada por la superficie de evaporación y el fenómeno de “ inflación”. inflación”.

2.3.3.1.3. FORMA DE DESCARGAR EL VAPOR. 2.3.3.1.3.1. CONCENTRADA. Al concentrar la salida de vapor del colector (Fig. 18 a), se aumenta la velocidad local de circulación del vapor, con lo que, según hemos visto, se favorecen los arrastres. 2.3.3.1.3.2. DISTRIBUIDA. Por el contrario, cuando se distribuyen las salidas de vapor del colector (Fig. 18 b,c), se disminuyen los arrastres por la disminución de las velocidades locales de Pedro Rivero Rodríguez. Rodrígue z.


71

circulación de vapor.

Fig. 20

2.3.3.1.4.

DISPOSITIVOS DE SEPARACIÓN: EFICIENCIA DE LOS ELEMENTOS INTERNOS.

El arrastre mecánico se ve afectado principalmente por el diseño de los deflectores y de los dispositivos instalados en el colector de vapor. Estos elementos se utilizan para separar del vapor las gotitas de agua de la caldera, con el fin de asegurar que se suministre vapor puro al sobrecalentador y a la turbina. En general, los elementos internos de los colectores pueden eliminar del vapor, aproximadamente, el 99'99 % de agua de calderas que queda en el vapor. Sin embargo, no todos los dispositivos dispositi vos mecánicos son igualmente eficaces y algunas de las calderas pueden experimentar excesivo arrastre, debido a un inadecuado diseño de los elementos internos de los l os colectores. Estos dispositivos están diseñados para disminuir la energía cinética de la corriente de mezcla agua-vapor que entra en el colector, para separar el vapor del agua y secar el vapor (p.ej. separando las gotas de agua del vapor). La separación del agua del vapor se basa en la diferencia de densidades del vapor ’‘ y el agua D ’ ’: cuanto saturado D ’‘ y mayor sea esta diferencia, más fácilmente se separarán las gotitas. ’ - D ’‘ ’‘ La diferencia D ’ disminuye al aumentar la presión

Fig. 21 Pedro Rivero Rodríguez.


72

del vapor, así que el proceso de separación se complica. Esta diferencia en densidades se usa en la práctica de diversas formas, consistiendo la principal de ellas en obtener una distribución uniforme del vapor en el espacio libre destinado al vapor para asegurar que las velocidades del vapor sean lo más bajas posibles dentro del colector. Esto crea condiciones favorables para que las gotas de humedad se decanten sobre la superficie de evaporación (separación por sedimentación). Otra aproximación consiste en colocar planchas deflectoras en la trayectoria del flujo de vapor (Fig. 19). Según chocan contra los deflectores, las gotas se adhieren contra la superficie. El vapor entonces cambia la dirección de su movimiento y las partículas restantes son lanzadas fuera del flujo por la fuerza centrífuga. La primera etapa de la separación incluye la disminución de la energía cinética del flujo agua-vapor según entra en el colector de la caldera a altas velocidades, separando la masa principal de agua del vapor. Estos dos procesos habitualmente se combinan. Como la mezcla entra en el espacio de vapor del colector, la energía cinética de la corriente es reducida mediante deflectores y particiones sólidas. Cuando la mezcla agua-vapor se introduce en el espacio destinado al agua del colector de una caldera, la energía cinética es reducida en la capa de agua de la caldera. En este caso, debe asegurarse la distribución uniforme del vapor separado sobre toda la superficie de evaporación para excluir la aparición de flujos de vapor de altas velocidades locales. Tal distribución se consigue mediante planchas perforadas colocadas en el seno del agua de caldera (dentro del colector de vapor). Una plancha perforada ofrece una cierta resistencia al flujo de vapor, de forma que este se

Fig. 22

extiende uniformemente sobre toda la superficie de la plancha. Además de los deflectores, los separadores ciclónicos son más efectivos, especialmente en el caso de agua de calderas concentrada con tendencia a formar espumas. Un separador ciclónico (Fig. 20) consiste básicamente en un cilindro hueco. Un conducto especial (1) introduce la mezcla agua-vapor tangencialmente a sus paredes a fin de dotar al flujo de movimiento rotacional. El agua es lanzada por la fuerza centrífuga Pedro Rivero Rodríguez.


73

contra las paredes, paredes , fluyendo hacia abajo (3), (3) , y el vapor va hacia arriba a lo largo del eje del cilindro (2). De esta forma tiene lugar la disminución de la energía cinética del vapor sin impactos contra las paredes, lo que supone la separación del agua. Sin embargo, los separadores de agua-vapor agua-vapor ciclónicos ofrecen un aumento de resistencia al flujo del fluido y por tanto no pueden ser usados cuando la altura de carga del flujo es insuficiente. El elemento principal de todos los circuitos modernos de separación de vapor es el gran espacio libre destinado al vapor, que asegura la separación por sedimentación. Hoy en día se usan diversos elementos internos separadores en los colectores de vapor, que permiten la generación de vapor de alta calidad sólo si han sido adecuada y cuidadosamente cuidadosamente montados y ajustados in situ. situ.

Fig. 23 Los requisitos principales impuestos a la construcción y montaje de los dispositivos de separación de agua-vapor consisten en que los flujos de agua de la caldera a alta velocidad, el agua de alimentación y el vapor húmedo no deben entrar en contacto con el flujo de vapor seco, desviándose de los dispositivos de separación y del espacio activo libre de separación (Fig. 21). Los dispositivos de separación de agua-vapor son incapaces de eliminar las sustancias disueltas en el vapor. Para esto, además de los dispositivos de separación, los colectores de las calderas están dotados de medios para asegurar el lavado del vapor con agua de alimentación o condensado. El principio de

Fig. 23 Pedro Rivero Rodríguez.


74

lavado está basado en que el vapor saturado

es

puesto

en contacto con el agua de alimentación o condensado de una pureza superior que el agua de la caldera para permitir que una parte considerable de las partículas disueltas en el vapor pasen al agua de lavado (Fig. 22). Fig. 22 El lavado de vapor se lleva a cabo con la ayuda de un burbujeador, soplando el vapor a través de una capa de agua de lavado y luego transfiriéndolo al interior de los elementos internos de separación de agua-vapor (Fig. 23).

2.3.3.2. OPERACIÓN. La operación de una caldera puede estar sometida a: 1.

Camb Cambio ioss en en la la dem deman anda da de vapo vaporr -va -vari riac acio ione ness de de car cargga-. a-.

2.

Variaciones de nivel.

3.

Cambios de presión de vapor. Por ello, es de gran importancia la relación entre la calidad del vapor y la variación de estos parámetros. S s) La contaminación del vapor ((S aumenta con la carga ( D D s) (Fig. 24). El punto a representa el contenido máximo admisible de sales en el vapor saturado.

Fig. 26

La calidad del vapor se deteriora Pedro Rivero Rodríguez. Rodrígue z.


75

marcadamente al aumentar la carga. La carga por encima de la cual la contaminación del vapor se vuelve inadmisible se denomina carga crítica. crítica. Las calderas deben ser operadas bajo carga admisible D admisible Dad = 0,7 - 0,8 D cr , en la región de cargas subcríticas. La magnitud de la carga crítica depende de muchos factores. Es inversamente proporcional a la concentración de sales en el agua de la caldera y directamente proporcional a la altura del espacio de vapor y de la eficiencia de los dispositivos de separación. separación . Así, para una caldera dada, la carga crítica no es constante y puede aumentarse de diversas formas. No es fácilmente calculable, y su determinación se hace mediante pruebas sucesivas. sucesivas. Además de la carga, la forma de variación de la demanda de vapor es también un factor importante que influye en la calidad del vapor. Un aumento brusco de la demanda de vapor puede causar una caída de la presión de vapor , una situación de sobrecalentamiento, sobrecalentamiento, un aumento del nivel de agua y por tanto, proyecciones. Por esta razón es indeseable operar las calderas bajo condiciones de carga muy variable. La dependencia dependencia de la l a calidad del vapor respecto del nivel de agua es similar a la representada en la Fig. 24. Es evidente que también existe un nivel crítico, por encima del cual la calidad del vapor se deteriora rápidamente. Para una caldera en funcionamiento, se establecen unos niveles máximo y mínimo. El primero se toma para asegurar la generación de vapor de alta calidad, y el segundo para favorecer una circulación fiable. Es una buena práctica de operación, operación, mantener mantener el nivel en la zona media.

2.3.3.3. CALIDAD DEL AGUA DE LA CALDERA. La calidad del vapor generado en una caldera se caracteriza por la cantidad de las diversas sustancias contenidas en él -no volátiles y gaseosas- conocidas como impurezas. Se describe con más frecuencia por la cantidad de Na de Na,, SiO2 y CO2 que contiene expresado en mg/kg . Algunas de estas sustancias, cuando están presentes en el agua, favorecen la Pedro Rivero Rodríguez.


76

existencia de burbujas, y por tanto, los arrastres. Estas sustancias, reciben el nombre de estabilizadores de espuma. De los diversos contaminantes del agua de la caldera que contribuyen a la formación de espumas, se destacan: 1.

Alto contenido de sales: carbonato cálcico (CaCO3), carbonato magnésico ( MgCO3)

2.

Alta concentración de bases: hidróxido de magnesio ( Mg(OH)2).

3.

Lodos en suspensión -como dispersión fina-, incluyendo: óxidos de hierro.

4.

Presencia de aceites minerales y ciertas sustancias orgánicas.

La calidad del vapor generado en una caldera adecuadamente diseñada y bien operada depende sólo de la calidad del agua de la caldera. Hasta el punto a (Fig. 24) un incremento en el contenido de sales del agua de la caldera tiene poca importancia en el contenido de sales del vapor, que está dentro de los límites admisibles, S st , durante esta fase de operación del generador. Un posterior aumento en S bw causa un considerable deterioro de la calidad del vapor. El contenido en sales en el punto a se dice que es crítico. En la práctica de la operación, el contenido admisible de sales S bwad es del 20 al 30% más bajo que el crítico. La dependencia del contenido en sales del vapor respecto del contenido en sales del agua, se determina realizando ensayos termoquímicos. Esta dependencia (Fig.24), es más característica de los casos de arrastre por gotitas. El contenido en sales crítico del agua de calderas no es constante para una instalación, porque siempre puede aumentarse tomando una serie de medidas. Un aumento en S bw hace que el agua de la caldera sea propensa a la formación de espumas estables en la superficie de evaporación. La aparición de espumas en el colector es muy objetable, por cuanto que la desintegración de las burbujas es una fuente de aumento de humedad del vapor. En el caso de una formación profusa de espumas, los copos de espuma pueden penetrar en el sobrecalentador y causar un alto contenido de agua en el vapor y por tanto, su contaminación.



77

2.3.4. FORMACIÓN DE DEPÓSITOS DE SALES. 2.3.4.1. TURBINAS. En las turbinas las sales se depositan principalmente sobre las paletas. Esto tiene como resultado que sus superficies se vuelven más rugosas, distorsionando los perfiles de los canales entre las paletas y la redistribución de caídas de temperatura entre las etapas, debido a depósitos de sales no uniformes en las etapas. De esta forma disminuye el rendimiento de la turbina. En el caso de depósitos de sales considerables sobre las paletas y las toberas, la sección de paso para el flujo de vapor disminuye y la capacidad de la turbina disminuye. Cuando precipitan apenas 0'6 a 0'8 kg de diversos compuestos en el cilindro de alta presión de una turbina de presión supercrítica de 300 MW , el consumo nominal de combustible aumenta 4 ó 5 g/kW Ah . La formación de depósitos en las turbinas resulta de procesos complejos que se producen en el seno del flujo de vapor. El vapor sobrecalentado que entra en una turbina siempre contiene una cierta cantidad de sustancias no volátiles en forma de partículas secas y duras y en estado disuelto. A presiones superiores a 7 MPa, una fracción grande de las sustancias presentes en el vapor sobrecalentado se encuentran en estado disuelto. Las condiciones del vapor varían continuamente en la turbina, p.ej. la presión y temperatura del vapor descienden gradualmente al pasar de una etapa a la siguiente. La solubilidad de las sustancias contenidas en el vapor también cambia. Si el vapor en la entrada de la turbina se ha saturado respecto a una sustancia, esta última comienza a precipitar de la disolución sobresaturada de vapor, incluso sobre las paletas de las primeras etapas. Pero si la concentración de una sustancia dada en el vapor es menor que la concentración a saturación, la precipitación de la sustancia sucederá en las etapas en las que se forma una solución de vapor sobresaturada. Las sustancias secas presentes en el vapor (o partículas en forma de dispersión fina) pueden también depositarse sobre las paletas según chocan y se adhieren a su superficie. Los depósitos que se forman en las turbinas pueden consistir en compuestos solubles e insolubles en agua. Los primeros incluyen compuestos de sodio ( Na2SO4 , NaCl, Pedro Rivero Rodríguez.


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Na 2SiO3 , NaOH ), mientras que los últimos, óxidos de hierro y aluminio y ácido silícico. La composición de los depósitos que se forman en las turbinas de presión alta e intermedia difieren mucho.

Fig. 27 La formación de depósitos de compuestos solubles más intensa se observa a temperatura y presión del vapor relativamente altas. Los depósitos de ácido silícico ( H 2SiO3) insolubles en agua aparecen principalmente en la zona ligeramente sobrecalentada o de vapor saturado. En las turbinas de media presión ( # 4 MPa), el 70-80% de los depósitos están compuestos de Na2SO4, NaCl y Na2CO3, mientras que la fracción principal de depósitos en las turbinas de alta presión (4 a 10 MPa), consisten en compuestos de sílice. Compuestos como CuO, Fe2O3 , SiO2 se depositan en los cilindros de superalta y alta presión de las turbinas de vapor supercríticas; los depósitos en los cilindros de presión intermedia y baja presión, contienen principalmente Na2SiO3 y SiO2, aunque también se encuentran en los cilindros depósitos de Fe2O3. (Fig. 25). El principal método para controlar los depósitos en las turbinas consiste en prevenir su formación, asegurando la generación de vapor de alta calidad. Pero si los depósitos se forman de todas maneras, se eliminan lavando el paleteado de las turbinas con vapor húmedo. Los depósitos solubles en agua son lavados y se eliminan hacia el condensador. Tal lavado parcial y eliminación de depósitos solubles de las turbinas se efectúa durante el arranque y parada. Los lavados de las turbinas con vapor húmedo, particularmente en Pedro Rivero Rodríguez.


79

las supercríticas, constituyen una labor de gran responsabilidad. Se llevan a cabo siguiendo un programa especial y ejecutándolo mediante el control de los parámetros que determinan el procedimiento, preparando bien todas las operaciones y con los equipos ajustados. Los depósitos poco solubles en agua se eliminan mediante la inyección en el vapor de disolventes como amoníaco ( NH 3), hidrazina ( N 2 H 4) y agentes complexantes ( EDTA). El lavado de la turbina debe llevarse a cabo a carga parcial ( 75-80% de la nominal), bajo condiciones de refrigeración parciales y a plena carga. En el último caso, el lavado de la turbina debe realizarse con el mayor cuidado.

2.3.4.2. SOBRECALENTADORES. El vapor saturado que sale del colector de la caldera pasa a un sobrecalentador. Aquí, las gotas de agua de la caldera arrastradas por el vapor se evaporan, mientras una fracción de sustancias disueltas en el vapor se queda en el sobrecalentador o es arrastrada a la turbina. Una gota de agua de la caldera se evaporará completamente en el sobrecalentador si la temperatura del vapor sobrecalentado t ss excede de la temperatura de ebullición de la solución saturada, t s.sol . Cuando t s.sol > t ss las gotas no pueden evaporarse y pueden dejar el sobrecalentador en forma de disolución densa. El valor numérico de t s.sol depende de la composición de las sustancias presentes en la gota. 1.

Cuando prevalecen las sustancias con un coeficiente de solubilidad positivo NaOH ( , NaCl , KCl ), puede ser válida la condición t s.sol > t ss.

2.

Cuando prevalecen en una gota de agua de calderas las sustancias con un coeficiente de solubilidad negativo ( Na2SO4, Na3 PO4), se mantiene la desigualdad t s.sol < t ss.

Una fracción de las sustancias contenidas en las gotas de agua de calderas se disolverá en el vapor. Según aumenta la solubilidad de las sustancias en el vapor con la presión, en el sobrecalentador de calderas de alta y super-alta presión, una parte considerable de las sales arrastradas con el vapor se disolverá y pasará a través del Pedro Rivero Rodríguez.


80

sobrecalentador a las tuberías de vapor. Los depósitos se pueden formar en los sobrecalentadores de las calderas de alta y superalta presión si el vapor está considerablemente húmedo. Sin embargo, estos depósitos pasarán gradualmente al vapor. En las calderas de presión intermedia, prácticamente todas las impurezas no volátiles presentes en el vapor saturado se depositan en el sobrecalentador (si su cantidad excede la admisible). Sustancias como Na2SO4, Na2SO3, Na3 PO4, Na2SiO3 serán las primeras en precipitar. La experiencia indica que los depósitos de sales que se forman con cierta extensión en los sobrecalentadores de las calderas con colector, consisten por regla general, en compuestos de sodio solubles en agua. La acumulación de depósitos se previene mediante el lavado del sobrecalentador. Podemos distinguir un lavado conjunto y otro individual. Cuando el sobrecalentador se somete a un lavado conjunto, el agua se introduce en el colector de vapor sobrecalentado, desde el cual, mediante una recirculación, el agua pasa al colector. Si el colector de vapor saturado del sobrecalentador está dotado de una línea de drenaje, el agua de lavado se drena hacia el desagüe. Antes del lavado, el sobrecalentador se llena con agua y se deja así durante 1 ó 2 horas. La ventaja del lavado conjunto consiste en que es muy fácil de practicar, lleva poco tiempo y trabajo. Pero no puede asegurar la eliminación de depósitos de todos los lazos del serpentín del sobrecalentador. El lavado individual consiste en realizar esta operación por separado en cada lazo del sobrecalentador. De esta forma queda libre del inconveniente anterior, aunque lleva mucho más tiempo. Por esta razón, el lavado individual se realiza cuando la caldera se desmonta para realizar mantenimiento preventivo. Todo lo anterior es de aplicación principalmente a calderas con una presión de vapor de hasta 4 MPa. El lavado de calderas modernas con colector de 15,5 MPa es una operación bastante complicada. La contaminación de los sobrecalentadores de este tipo de calderas se previene asegurando una separación adecuada del agua y del vapor en los colectores de las calderas, generando vapor saturado de alta calidad.


EL AGUA EN LOS GENERADORES DE VAPOR.

81

3. TRATAMIENTO DE AGUAS DE CALDERAS.

Como consecuencia de lo visto anteriormente, vemos que para asegurar la conservación y buen funcionamiento de una caldera, es preciso evitar los principales problemas que plantean las aguas utilizadas: corrosión, incrustaciones y arrastres o trasiegos. El problema es muy complejo, debido al gran número de reacciones que se producen, así como a la influencia de los productos de unas reacciones sobre otras al actuar como reactivos. Además, las citadas reacciones se ven potenciadas por las presiones y temperaturas de trabajo en el interior de las calderas. A fin de evitar estos inconvenientes de las aguas y los productos que llevan en disolución, se le añaden sustancias químicas para eliminar o disminuir sus efectos. Tales sustancias deben tener unos requisitos básicos, que son: 1.

Conservación : se han de conservar durante mucho tiempo sin peligro de deterioro en el almacenaje.

2.

Manipulación: se han de manipular sin peligro para el personal de servicio.

3.

Aplicación: han de ser fácilmente aplicables a las calderas, no necesitando para ello de grandes artificios.

4.

Análisis: deberán permitir un sistema de análisis preciso, pero que sean fácilmente utilizables por las personas que los manejan.

5.

Sólidos disueltos : su objeto principal será mantener la caldera en condiciones óptimas con un nivel mínimo de concentración de las distintas sustancias (disminuir los sólidos disueltos).

6.

Tolerancia a productos en suspensión : a una mayor presión de trabajo deben permitir una menor tolerancia a los productos en suspensión.

Para eliminar los inconvenientes anteriormente citados de las aguas de calderas


82


(incrustaciones, corrosión, trasiegos) se recurrirá a la eliminación de las causas que los producen, es decir, se efectuará un tratamiento de cada una de sus causas.

3.1. TRATAMIENTO DE LA DUREZA. El tratamiento de la dureza puede efectuarse con diversos productos para eliminar la dureza temporal y la permanente.

3.1.1. AGUA DE CALDERAS . ABLANDAMIENTO CON Ca(OH)2 Y Na2CO3.

3.1.1.1.

(Hidróxido de calcio y carbonato sódico). 2Ca(OH)2 + Mg(HCO3 )2 6 CaCO3 Mg(OH)29 + CaCO3 + 2 H 2O CaCl 2 + Na2CO3 6 CaCO39 + 2 NaCl ABLANDAMIENTO CON NaOH Y Na2CO3.

3.1.1.2.

(Hidróxido de sodio y carbonato sódico). Ca(HCO3 )2 + 2 NaOH 6 CaCO39 + Na2CO3 + 2 H 2O MgCl 2 + Na2CO3 6 MgCO3 + 2 NaCl 3.1.1.3.

TRATAMIENTO CON FOSFATOS.

(Fosfato trisódico o hexametafosfato sódico -calgón-). 3Ca(HCO3 )2 + 2 Na3 PO4 6 Ca3(PO4 )2 + 6 NaHCO 3 El fosfato trisódico presenta, respecto a los demás una serie de ventajas que lo hacen preferible: 1.

Los precipitados forman copos y no cristalizan ni se adhieren.

2.

Estos copos incorporan las sustancias suspendidas , llevándoselas al fondo (hierro, sílice, aceites, etc.).

3.

Forma con el hierro un fosfato superficial , impidiendo la constitución de óxido de hierro. Pedro Rivero Rodríguez.


83

4.

Disuelve lentamente las incrustaciones ya formadas.

5.

Aumenta ligeramente el pH .

6.

Es más barato que otros fosfatos, como el hexametafosfato sódico (NaPO3 )6 , también conocido como calgón.

3.1.2. AGUA DEL EVAPORADOR . 3.1.2.1.

DEMINERALIZACIÓN.

Es un proceso para la eliminación de los iones disueltos en el agua. Aunque normalmente el destilado del evaporador es de buena calidad, se produce una pequeña cantidad de arrastre de agua de mar y de dióxido de carbono. La demineralización tiene la facultad de eliminar prácticamente todas estas concentraciones pequeñas de sal que son indeseables en los sistemas de agua y vapor. La demineralización se realiza en un dispositivo llamado demineralizador , que consiste en un recipiente por el que pasa el agua que se pone en contacto con una sustancia capaz de intercambiar iones. El agua que se va a demineralizar entra por la parte superior del depósito y es forzada hacia abajo a través del lecho de bolas de resina para intercambio de iones, saliendo después del tanque por la parte inferior. Puede fabricarse de muchas formas, aunque para la aplicación a bordo de los buques consistirá en un depósito relleno de pequeñas bolitas de resinas para intercambio de iones -de origen natural como las zeolitas, o sintéticas-, del tamaño de granos de arena. Estas sustancias, con pesos moleculares muy grandes, son capaces de intercambiar iones con los contaminantes disueltos en el agua, de manera que en una fase del intercambio, se eliminan los aniones de las sustancias salinas, y en la fase siguiente, los cationes. De esta manera se consigue una demineralización del agua. Las bolas de resina para intercambiadores de iones se asemejan a pequeñas esferas de plástico. Sin embargo, estas esferas no son de plástico ordinario, ya que pueden Pedro Rivero Rodríguez.

84


experimentar reacciones químicas en sus superficies. Existen dos tipos generales de bolas de resina para intercambiadores de iones: 1.

Las que reaccionan con cationes, tales como sodio, calcio y magnesio y se denominan resinas para intercambio de cationes,

2.

Las que reaccionan con aniones, tales como cloruro, sulfato y bicarbonato, y que se denominan resinas para intercambio de aniones.

El proceso de la demineralización utiliza la capacidad de ambas resinas de cationes y aniones para retener iones sobre la superficie. Esto se explica porque es posible cargar con iones de hidrógeno 6 la superficie de las bolas de resina para intercambio de cationes, lavando las mismas con una solución ácida. Una vez que se ha cargado con iones de hidrógeno la bola de resina para intercambio de cationes, el agua que contiene otros cationes tales como sodio, calcio y magnesio, puede pasar sobre la bola y los iones contenidos en el agua que entra son intercambiados por iones de hidrógeno en la superficie de la bola. De forma similar puede hacerse con las resinas para intercambio de aniones. Cuando el agua que contiene otros iones tales como cloruro, sulfato y bicarbonato pasa sobre las bolas, estos iones pueden intercambiarse por iones hidróxilo en las superficies de la bola. Como ejemplo se expone la eliminación del NaCl , aunque para el resto de los contaminantes -cationes como Ca2+ y Mg 2+ y aniones como SO42- y SiO32--, las reacciones son similares: NaCl + HR 6 NaR + HCl NaCl + ROH 6 RCl + NaOH donde R representa la resina.

Existen resinas de intercambio de cationes cargadas con iones Na+ en lugar de H +. En este caso, se eliminan los cationes de Ca2+ y Mg 2+ del agua, y no los de Na+ 6



85

Si las reacciones de cationes y aniones se combinan para eliminar cloruro sódico, las resinas de cationes intercambiarán la totalidad de los iones de sodio por los iones de hidrógeno y la resina de aniones intercambiará todos los iones de cloruro por iones de hidróxilo. Esta reacción es como sigue: NaCl + HR 6 NaR + HCl HCl + ROH 6 RCl + H 2O Cuando se han eliminado todos los iones de hidrógeno ( H +) de las resinas de cationes y se eliminan de las resinas de aniones los iones hidróxilos (OH -), los sólidos disueltos ya no pueden eliminarse del agua y se dice que los lechos de resinas están agotados. Este agotamiento se produce de forma progresiva, observándose un aumento de la dureza del agua a la salida (Fig. 26).

Fig. 28

Estos pueden restablecerse a su condición original mediante un proceso denominado regeneración, que consiste en: 1.

Para las resinas de intecambio de cationes: hacer que circule a contracorriente por su interior una disolución de ácido sulfúrico ( H 2SO4) -o clorhídrico- de bajo porcentaje y lavarlas posteriormente con agua 7. De esta manera, se intercambian los diversos cationes que se recogieron durante el funcionamiento normal por iones de hidrógeno.

2.

Las resinas de aniones son regeneradas con una solución de hidróxido sódico ( NaOH ) de bajo porcentaje para eliminar los diversos aniones recogidos en el servicio, sustituyéndolos por aniones de hidróxilo.

El proceso de regeneración se compone de las reacciones inversas de las correspondientes al servicio normal anteriormente citadas. En el caso de resinas de intercambio de cationes cargadas con iones Na+, la regeneración se realiza con una disolución de NaCl . 7


86


NaR + H 2SO4 6 HR + Na2SO4 CaR + H 2SO4 6 HR + CaSO4 MgR + H 2SO4 6 HR + MgSO 4 RHCO3 + NaOH 6 ROH + NaHCO3 RCl + NaOH 6 ROH + NaCl RSO4 + NaOH 6 ROH + Na2SO4 Si bien es posible colocar todas las resinas de cationes en un depósito y todas las resinas de aniones en otro, y hacer pasar el agua a través del depósito de cationes y después por el de aniones, también es posible mezclar perfectamente las resinas para conseguir la demineralización. Entonces se habla de lecho mixto. Cuando se agotan las resinas de cationes, el calcio del agua de entrada se intercambia con el magnesio, el cual se intercambia por sodio que es desplazado posteriormente al interior del agua. Así, los iones de sodio comienzan a fugarse de las resinas (son los más próximos a la

INTERCAMBIADOR DE CATIONES ANIONES

entrada de agua

entrada de agua

salida). El sílice es desplazado por los iones que tienen una mayor atracción por la resina, siendo es el primer ión que se fuga de las resinas de aniones (por la misma razón que el anterior).

R-SO4

Mg-R Na2-R H2-R

R-Cl

salida de agua

La causa de esta fuga estriba en que las resinas de intercambio de

Ca-R

R-SiO2 R-OH

salida de agua

Fig. 27

cationes tienen mayor afinidad por los iones de Ca2+ y Mg 2+ que por los de Na+. De idéntica forma, las resinas de intercambio de aniones tienen mayor afinidad por los aniones de SO42- y Cl - que por los de silicato. Como resultado de ello, un lecho de resina se agota de forma estratificada ( Figura 27). Los compuestos orgánicos -como los aceites- son contaminantes especialmente perjudiciales para los lechos de resinas. Se combinan con estas y no pueden ser Pedro Rivero Rodríguez.


87

posteriormente eliminados, por lo que quedan inutilizadas.

3.1.2.2.

TRATAMIENTO CON POLIFOSFATOS.

Muchos productos para el tratamiento de evaporadores contienen polifosfatos. Contrariamente a lo que sucede con el fosfato disódico y el fosfato trisódico ( ortofosfatos), los polifosfatos no forman compuestos insolubles con iones de calcio y magnesio. En su lugar, una cantidad muy pequeña de polifosfatos formará un complejo con cantidades relativamente grandes de calcio y de magnesio. Un complejo en este sentido es una entidad química de composición indeterminada, en la cual un gran número de iones de Ca y Mg se unen en una sola unidad de polifosfato por efecto de una fuerza aglutinadora débil. Mientras están en esta condición, los cationes no pueden combinarse con los iones de carbonato, hidróxilo o sulfato. Muchos de estos tratamientos contienen también algún material orgánico natural tal como ácido tánico o lignosulfato sódico. Estas sustancias son dispersantes que tienden a evitar la formación de incrustaciones. La acción combinada de polifosfatos y dispersantes es muy eficaz para retardar la formación de incrustaciones. Desgraciadamente, los polifosfatos conservan su eficacia solamente durante unas horas después de que han sido dosificados al evaporador. Cuando se disuelven en agua caliente, se hidrolizan gradualmente (es decir, reaccionan con el agua) y se convierten en ortofosfatos. Después de la hidrólisis, los ortofosfatos de nueva formación se combinan con calcio y precipitan. Esto hace que termine su utilidad como eliminadores de incrustación en los evaporadores. .

3.1.2.3.

TRATAMIENTO CON POLÍMEROS.


88


Los polímeros son compuestos orgánicos complejos (es decir, formados por átomos de carbono e hidrógeno, al igual que los tejidos de los seres vivos). Constan de moléculas muy grandes que se forman mediante la combinación química de gran número de moléculas simples y de pequeño tamaño, denominadas monómeros. La agrupación de estas unidades monoméricas produce una estructura que se asemeja frecuentemente a una cadena. Existen cientos de polímeros distintos, de los cuales sólo un número relativamente pequeño es útil para el tratamiento del agua - polielectrólitos-. Los polímeros ( polielectrólitos, poliacrilatos y poliamidas): se utilizan para coagular, dispersar y prevenir las incrustaciones y la formación de barros. Algunos previenen la formación de sales de calcio y magnesio sin provocar barros adherentes. Esta eliminación de barros puede llegar a suponer la aparición de pérdidas de fluido por poros que estaban taponados. Se utilizan para evitar las incrustaciones en el evaporador. Se ha observado que estos son más satisfactorios que los polifosfatos, ya que no cambian su estructura química, ni pierden su eficacia con el tiempo. Una característica distintiva de los polímeros es que poseen pesos moleculares muy grandes, que van desde 10.000 hasta 1,000.000 de unidades de masa atómica. Los polímeros no evitan las reacciones formadoras de incrustación. Su efecto radica en interferir el desarrollo de los productos de reacción cristalinos con el fin de que éstos no puedan adherirse a las superficies de los tubos, o entre sí. Su capacidad para realizar esta acción va en función de sus propiedades electroquímicas, lo cual hace que se comporten químicamente como cationes. Existen varias teorías sobre lo que sucede realmente, y la más ampliamente aceptada es la siguiente: mientras que los iones que están en un mineral en forma de cascarilla, tales como carbonato cálcico, se reúnen para formar un cristal, uno de los cationes de polímeros grandes interviene en la reacción y se aloja en la estructura cristalina en un lugar en el que debe existir un ión calcio. A medida que el cristal continúa creciendo, los iones de calcio y carbonato deben acomodarse a la presencia de la unidad polimérica. Pedro Rivero Rodríguez.


89

Esto hace que el cristal crezca en una forma poco natural y distorsionada y la partícula sólida resultante tiene propiedades físicas claramente distintas con respecto a un cristal normal. Una de las propiedades físicas alteradas consiste en que las fuerzas electrostáticas que hacen que el cristal se adhiera a la superficie metálica del tubo, se ven debilitadas o destruidas. Como consecuencia de ello, los sólidos insolubles, se forman, pero no se transforman en acumulación de incrustaciones. Estas son eliminadas del evaporador con la descarga de salmuera. Si bien los polímeros no pierden su actividad química distintiva, al igual que sucede con los polifosfatos, pueden verse superados por concentraciones de iones muy altas formadoras de incrustaciones. Es imprescindible que el régimen de descarga de salmuera del evaporador sea suficientemente elevada para evitar una concentración alta. El no hacer esto puede dar como resultado la formación de una masa gruesa, blanda y esponjosa de material que cubre los tubos como una sábana. Si bien este material puede eliminarse fácilmente con chorro de agua de manguera, tiene intensas propiedades aislantes y retardará seriamente la producción de agua destilada, hasta que se elimine. Sin embargo, el adecuado control de la densidad de salmuera y una adecuada dosificación del tratamiento con polímeros mantendrán limpios los evaporadores durante el viaje. La densidad de la salmuera debe controlarse de acuerdo con las instrucciones del fabricante.

3.2. DESGASIFICACIÓN. Básicamente, existen dos procedimientos para desgasificar el agua de calderas: - Térmico. - Químico.

3.2.1. TÉRMICA . El procedimiento de desgasificación térmica está basado en la Ley de Henry: la Pedro Rivero Rodríguez.

90


cantidad de gas disuelto en una cantidad dada de disolvente o de solución -que no reacciona con él-, es directamete proporcional a la presión parcial del gas en contacto con la superficie del líquido y disminuye a medida que aumenta la temperatura de éste (fig. 28). El contenido de gas se anula cuando la temperatura del agua es igual a la temperatura de vaporización correspondiente a su presión.

(20)

c g :

concentración del gas.

p g :

presión parcial del gas.

k :

constante de proporcionalidad.

Solubilidad del oxígeno y nitrógeno del aire en agua pura a 1 at. cantidad de gas disuelto (mg/l)

24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

NITRÓGENO

OXÍGENO

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

temperatura (º C)

Tomado de IDAE: GENERACIÓN DE VAPOR.

Fig. 28

En el caso particular representado en la figura, que se refiere a la solubilidad del oxígeno en el agua a la presión atmosférica, la solubilidad del mismo es igual a cero a la temperatura de 100 ºC . Para una presión diferente varía la forma de las curvas de solubilidad.


91


Por lo tanto, se puede desgasificar el agua calentándola hasta su temperatura de vaporización a esa presión. Para obtener una separación eficiente de los gases se deben cumplir las tres condiciones siguientes: 1.

Calentar el agua hasta su temperatura de vaporización para reducir al mínimo la solubilidad del oxígeno.

2.

Agitar el agua una vez calentada de modo que las burbujas de gas liberado alcancen la superficie.

3.

Provocar una ventilación adecuada para eliminar el gas desprendido y reducir al mínimo su presión parcial en la atmósfera de vapor.

Existen dos métodos diferentes de desgasificación, según se separe el gas a una presión menor o mayor que la atmosférica. La desgasificación a vacío exige un aparato en donde reina una presión inferior a la atmosférica, pudiéndose utilizar el propio condensador de la turbina, o bien, un desaireador independiente. Por el contrario, para la desgasificación a presión, se utilizan aparatos como el mostrado en el esquema de la figura 29, formados básicamente por un intercambiador de calor y un recipiente principal con ba ndej as .

En

el

mism o,

no s

encontramos que el agua a desgasificar,

gases a la atmósfera AGUA A DESGASIFICAR

gases y vapor

atraviesa primero el intercambiador de calor, en donde se calienta, gracias al

agua condensada

vapor y los gases que provienen del recipiente principal. Luego, una vez

vapor

caliente, el agua cae de bandeja en bandeja en el recipiente principal,

AGUA DESGASIFICADA

donde circula a contracorriente vapor Fig. 29 que se inyecta por su parte inferior. Dicho vapor calentará al agua por encima de una temperatura en la que ya no existirá oxígeno disuelto, lavando y agitando al mismo tiempo el agua que cae. Dicho agua, se recogerá en la parte inferior del recipiente principal, de donde se extraerá por la bomba de alimentación para su uso en la caldera. Pedro Rivero Rodríguez.

92


3.2.2. QUÍMICA. Los procedimientos químicos de eliminación de oxígeno se basan en el tratamiento con: 3.2.2.1.

TRATAMIENTO CON SULFITO SÓDICO. 2 Na2SO3 + O2 6 2 Na2SO4

3.2.2.2.

TRATAMIENTO CON HIDRACINA. N 2 H 4 + O2 6 2 H 2O + N 2

Para elegir el método adecuado, deberemos tener en cuenta algunas cuestiones: 1.

El Na2SO3 aumenta el contenido de sales del agua, lo que es muy perjudicial especialmente para calderas de alta presión.

2.

Un exceso de hidracina, al no ser estable, se descompondría formando amoníaco, nitrógeno e hidrógeno. 3 N 2 H 4 6 4 NH 3 + N 2 2 N 2 H 4 6 2 NH 3 + N 2 + H 2

3.

El uso de hidracina ayudará a la formación de una capa protectora de magnetita, al reaccionar con la capa de óxido férrico del acero. De esta manera, una gran superficie de la caldera cubierta de magnetita ( Fe3O4) puede neutralizar una gran cantidad de oxígeno, previniendo su ataque: N 2 H 4 + 6 Fe2O3 6 4 Fe3O4 + N 2 + 2 H 2O

4.

El sulfito sódico no favorece tal reacción.

5.

El dióxido de carbono en el agua de alimentación se combina con el agua para formar ácido carbónico ( H 2CO3). Este ácido puede disolver a los metales ferrosos tanto en la caldera como en el sistema de alimentación. La alcalinidad del agua podrá neutralizar al ácido carbónico y, dependiendo de Pedro Rivero Rodríguez.


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las condiciones de funcionamiento, el carbonato formado se descompondrá liberando dióxido de carbono, que se disuelve luego en el condensado. Por tanto, se hace necesario algún método para eliminar el dióxido de carbono. El más corriente es el uso del amoníaco formado por la descomposición del exceso de hidracina, o junto a algunas aminas. Es corriente inyectar las aminas junto con la hidracina al sistema de agua de alimentación. El efecto combinado de la hidracina y las aminas reducirá considerablemente la corrosión del agua de alimentación, el condensado y el vapor. La reacción de eliminación del oxígeno disuelto por la hidracina, tiene lugar muy lentamente a temperatura ambiente. Puede decirse que, a efectos prácticos, no se produce ninguna reacción a temperaturas inferiores a 100 ºC . A medida que la temperatura asciende por encima de esta temperatura, la velocidad de la reacción aumenta sensiblemente. A temperaturas de 130 ºC y superiores, solamente se precisan algunos segundos para la reacción completa entre la hidracina y pequeñas cantidades de oxígeno disuelto. En los modernos buques a vapor, el agua de la caldera sale del desaireador a temperaturas comprendidas entre 100 y 130 ºC . Anteriormente se puso de relieve que la hidracina (sin catalizadores), es un excelente eliminador del oxígeno en este margen de temperaturas. Cuando se aplica correctamente la hidracina, puede controlar de forma apropiada la corrosión en el condensador, así como en los calentadores y en las tuberías de condensado, donde las temperaturas son demasiado bajas para la desoxigenación química. Podemos decir que la hidracina retarda o para la corrosión de los metales ferrosos o cuprosos cuando el pH es superior a 8 al reaccionar (reduciéndolos) con óxidos metálicos tan rápidamente como se forman. Por tanto, la hidracina reduce el óxido férrico rojo y lo hace volver a la forma de magnetita. Este proceso tiene lugar tan rápida y suavemente que no se ve afectada la integridad física de la película protectora de magnetita.


94


El empleo de un catalizador (cualquier sustancia que, al estar presente, aumenta la velocidad de reacción entre otras sustancias), puede hacer que la hidracina y el oxígeno reaccionen a la temperatura ambiente. Existen diversas sustancias que actúan como catalizadores. Podemos destacar: 1.

Carbón vegetal activado: el oxígeno disuelto en el agua que se hace pasar a través de un lecho, reaccionará con la hidracina.

2.

Otras muchas sustancias pueden actuar como catalizadores de esta reacción. La mayoría de ellas tienen desventajas que hacen no resultar adecuadas para ser utilizadas en la planta generadora marina: incrementan los sólidos del agua de alimentación, y algunas fomentan la descomposición de la hidracina para formar amoníaco. Sin embargo, existen algunos catalizadores que aceleran la reacción de la hidracina y el oxígeno, y otras reacciones útiles de hidracina sin causar la descomposición de ésta. Son completamente solubles en el agua, no añaden sólidos objetables y no forman productos de reacción insolubles.

3.

8

Las superficies de óxidos metálicos, como el óxido férrico ( Fe2O3) y el óxido cúprico (CuO) -que se adhieren a las superficies interiores de la caldera-, catalizan las reacciones de eliminación de oxígeno mediante hidracina. Esta catálisis no es muy eficaz en cuanto a eliminación de oxígeno. Se produce únicamente en superficies sólidas y solamente se ve afectada una pequeña fracción de oxígeno. Sin embargo, hace bastante para proteger la corrosión y la consiguiente contaminación del agua de alimentación. Por distintas reacciones, la hidracina convierte los óxidos metálicos en formas menos adherentes. En una serie de estudios realizados sobre el funcionamiento de las calderas, se descubrió que cuando no se utilizaba hidracina, todos los óxidos metálicos que entraban en la caldera, se depositaban en los tubos. En la purga no se encontró nada de hierro (no existía ningún equipo de cobre, por lo que este metal no constituía ningún problema). Cuando se inició el tratamiento con hidracina, los contaminantes del agua de alimentación (en forma de magnetita), permanecían en suspensión y se eliminaban mediante purga continua.

Las incrustaciones existentes se eliminan gradualmente, ya que la hidracina 8 Debe tenerse en cuenta que, aunque los nombres comerciales de los productos para tratamiento químico sean diversos, los productos químicos en los que se basan, serán los mismos normalmente.



95

en el agua de la caldera reacciona con los óxidos férricos y cuprosos y hace que pierdan su adherencia.

3.2.2.3.

OTROS TRATAMIENTOS.

Aminas: Di-etil-hidroxil-amina ( DEHA) N-isopropil-hidroxil-amina ( NIPHA).

3.3. TRATAMIENTO DEL ATAQUE CÁUSTICO. Este tratamiento consiste en evitar la formación de hidróxido sódico libre mediante un tratamiento coordinado y congruente con fosfatos, gracias a la utilización de un fosfato trisódico modificado, en el que la relación (21)

en lugar de 3'1 como en el caso corriente. Sabemos que la corrosión cáustica es una de las más frecuentes y más graves por los daños causados en las calderas de alta presión. Para que esta corrosión cáustica se produzca, hemos dicho anteriormente que se deben cumplir dos condiciones: 1.

El agua de la caldera debe contener hidróxido sódico libre: la corrosión cáustica puede evitarse ajustando la química del agua de la caldera de manera que no exista hidróxido sódico libre.

2.

Debe existir alguna condición física para que la solución de hidróxido sódico libre esté altamente concentrada, aproximadamente un 1 % (10.000 ppm) ó más. Estas Pedro Rivero Rodríguez.

96


soluciones pueden existir en zonas localizadas dentro de la caldera. Existen películas delgadas que cubren pequeñas zonas en las que las temperaturas son elevadas, o bolsas debajo de las incrustaciones de óxido metálico poroso. La existencia de soluciones localizadas de hidróxido corrosivo no pueden detectarse mediante el análisis de una muestra de agua de caldera. Esta condición es consecuencia de alguna característica de diseño, de la construcción o del funcionamiento de la caldera. El origen de estas altas concentraciones de hidróxido sódico se explica porque, durante muchos años se ha utilizado en el tratamiento de aguas para la mayoría de las calderas industriales y marinas. Existen muchos tipos de fosfato sódico, aunque los que nos interesan son el fosfato trisódico ( Na3 PO4) y el disódico ( Na2 HPO4). Cuando el fosfato trisódico se disuelve en agua, se produce la hidrólisis del mismo, según la reacción: Na3 PO4 + H 2O

W

Na2 HPO4 + NaOH

La doble flecha indica que la reacción es reversible, y significa entre otras cosas que: 1.

Puede obtenerse el mismo resultado, bien sea disolviendo fosfato trisódico en agua, o disolviendo cantidades equivalentes de fosfato disódico e hidróxido sódico.

2.

La solución contendrá siempre los tres aniones: hidróxilo, fosfato divalente y fosfato trivalente. La cantidad de uno u otro de estos iones puede ser muy pequeña. Sin embargo, los tres estarán presentes en una u otra proporción.

Debido a la reacción de hidrólisis antes escrita, es posible que como decíamos, puedan darse concentraciones puntualmente localizadas anormalmente altas de NaOH , que provocarán corrosión cáustica. Resulta evidente que, una vez que la caldera ha estado en funcionamiento durante algún tiempo, el fosfato disódico y el hidróxido sódico ya no estarán presentes en cantidades equivalentes. Habrá un pequeño exceso de sosa cáustica. Ahora bien, si se Pedro Rivero Rodríguez.


97

produce la concentración localizada del agua de caldera, el fosfato disódico y el hidróxido sódico se unirán para formar fosfato trisódico, pero quedará algo de hidróxido sódico. Esta es la sosa cáustica libre que puede causar una grave corrosión. En el sistema de fosfato coordinado, la sosa cáustica libre, es eliminada tratando el agua de la caldera con combinaciones de fosfato disódico y trisódico o con fosfato disódico e hidróxido sódico. El control consiste en mantener el pH del agua

Fig. 32

de la caldera por debajo de la curva (Fig.30), zona donde no existe hidróxido sódico libre y por lo tanto se evita la fragilidad cáustica. El tratamiento se controla analizando el agua de la caldera, para determinar el pH y los PO43-.

3.4. ANTIESPUMANTES. Otro problema en el funcionamiento del evaporador es la formación de espuma. Esto puede dar lugar a una seria contaminación del agua destilada si la espuma es arrastrada al interior del destilador (condensador del evaporador). Asimismo, la espuma puede causar acumulación de incrustaciones en los serpentines de la parte más elevada. Cuando estos serpentines están cubiertos por espuma en lugar de líquido, las delgadas películas de agua que comprende la espuma, son evaporadas hasta secarse, y los sólidos disueltos de las películas quedan detrás en forma de incrustación. Tal y como hemos visto, la espuma puede ser causada por: Pedro Rivero Rodríguez.

98


1.

Concentración excesiva de salmuera.

2.

Cantidades excesivas de sólidos en suspensión en la salmuera.

3.

Intentos de evaporación a velocidades superiores a las condiciones del diseño.

4.

Algunos tipos de contaminantes orgánicos (tales como aceites) en el agua de mar que entra.

Por lo tanto, se trata de evitar la formación de arrastres de agua con el vapor y según se ha visto la espuma, que puede evitarse muy sencillamente incorporando un eficaz agente antiespumante en el tratamiento del evaporador. Los antiespumantes son sustancias que rompen las burbujas y están basados en ciertos compuestos orgánicos, que actúan reduciendo la estabilidad de la película de agua alrededor de las burbujas de vapor. Hacen que se rompan las películas delgadas de agua que forman las paredes de las burbujas de vapor, tan pronto como se forman, de manera que dichas burbujas se rompen antes. Esto evita que se acumulen las burbujas para transformarse en una masa de espuma.

3.5. PURGAS. Entre las operaciones inherentes a la explotación de una caldera de vapor, de baja o alta presión, la purga es una de las más importantes, pero a menudo es descuidada o hecha irracionalmente. Esto obedece al hecho de que, normalmente, los operadores de calderas tienen una idea confusa del objeto de la purga y de las consecuencias que derivan de su imperfecta ejecución. La purga es la operación que consiste en extraer una fracción del agua de la caldera, realizada por lo Pedro Rivero Rodríguez.

Fig. 33


99

general en uno de los colectores o en el calderín y reemplazarla con agua de alimentación. Su objetivo es disminuir la concentración de sustancias indeseables, dando salida a los sólidos disueltos que pudiera haber en suspensión en el agua (Fig. 31). Existen dos tipos: 1.

Continua: su objetivo es mantener una concentración definida de sustancias en el agua de la caldera. Se realiza en el colector de vapor.

2.

Intermitente: su objetivo es eliminar los lodos de la caldera. Realizar una purga inadecuada tiene diversas consecuencias:

1.

Purga excesiva : 1.1.

El nivel de sólidos en la caldera bajaría por debajo del valor admisible. Esto no es ningún inconveniente para el funcionamiento de la caldera.

1.2

Como al purgar la caldera se elimina parte del agua de esta, que está a la temperatura de saturación, la purga provoca pérdida de calor, incluso en los casos en que se utiliza el calor del agua evacuada. Por ello, en la explotación de las calderas se procura que la operación no rebase la magnitud necesaria para mantener un contenido de sales dado en el agua de la caldera.

2.

1.3.

Pérdida de productos químicos para el tratamiento.

1.4.

Mayor consumo eléctrico de bombas de alimentación.

Purga menor de la necesaria : 2.1.

La concentración de sólidos en la caldera aumenta, con peligro de arrastre de sales y producción de incrustaciones.

2.2.

Pérdidas térmicas debidas a las incrustaciones, lo que trae aparejado disminución del rendimiento térmico, aumento del consumo de combustible, aumento de los costes de explotación y mantenimiento.

Sobre el contenido máximo admisible de sales en las calderas existen reglamentaciones, tanto para instalaciones terrestres (Norma UNE 9075), como marinas. RESUMEN DE CONDICIONES DE PURGA.


100


CONDICIONES.

ACCIÓN.

OBSERVACIONES.

Vaciado de la caldera .

Usar extracción de fondo.

Caldera fría.

Usar extracción de superficie.

Caldera produciendo vapor.

Arrastre de agua y efecto espumoso. Eliminar lodos.

Usar extracción de fondo.

Caldera produciendo vapor. Extracciones de corta duración.

Usar extracción de superficie si está produciendo Exceso de productos químicos

vapor.

Subir el nivel del agua sobre el normal

y salinidad.

Usar extracción de fondo si no está produciendo.

durante la extracción.

Alto nivel de agua.


Ninguna.

Contaminación de aceite.


Reducir la producción de vapor y limpiar lo antes posible.

En condiciones estacionarias, para mantener una determinada concentración de sales en el interior de la caldera, debe cumplirse que la cantidad de sales que entran sea igual a la cantidad de sales que salen. Al mismo tiempo, para que el nivel de agua de la caldera se mantenga, se debe cumplir que el caudal másico de agua que entra iguale al caudal másico que sale -vapor + purgas-. Para calcular el caudal de purga continua debemos efectuar un balance de sales en el colector de vapor. Planteamos dos ecuaciones: (22)

Dal :

caudal de agua de alimentación (kg/s).

Dvap:

caudal de vapor que sale del colector (kg/s).

D pur :

caudal de agua de purga extraída del colector (kg/s).

S al :

contenido en sales del agua de alimentación (kg sal /kg agua).

S vap:

contenido en sales del vapor (kg sal /kg vapor ).

S pur :

contenido en sales de la purga (kg sal /kg agua) -igual al del interior de la caldera-.

Si despejamos Dvap en función de Dal y D pur : (23)

que, sustituyendo en la segunda ecuación y despejando, queda: Pedro Rivero Rodríguez.


101

(24)

Que podemos expresar en %, como una fracción del caudal de agua de alimentación: (25)

Si considerásemos que S vap es suficientemente pequeño, podemos escribir: (26)

Teniendo en cuenta que, aunque cloruros y salinidad no son lo mismo, si puede tomarse la relación de cloruros igual a la relación de salinidades. Por eso podemos escribir la anterior expresión de la siguiente forma: (27)

En 24 horas, la masa de agua extraída por la purga continua, será: M

24 h p

= 24 D

3600

al

kg  Cl − al →  (28) 24 Cl − pur  h 

Interesa calcular el tiempo necesario de purga para extraer, de una sola vez, la misma cantidad de sales que en purga continua. Si la válvula de purga da un caudal de Dválv (kg/s), en 24 horas, el tiempo de purga cada 24 horas, será: T p

24 h

=

M p

24h

Dvalv

= 86400

Dal Cl − a Dvalv Cl − p


→ [ s]

102


BIBLIOGRAFÍA.

BABCOCK & WILCOX (Ed.), Steam. It’s Generation and Use, Edición núm. 40, Steven C. Stulz & John B. Kitto, Ohio, 1992. BELAN, F., Water Treatment , MIR, Moscú, 1981. DREW CHEMICAL CORPORATION, Ameroid. Manual para Ingenieros de Calderas Marinas y Tratamientos de Agua de Alimentación, New Jersey, 1ª Edición, 1979. GERMAIN, L., et al., Tratamiento de las Aguas, Omega, Barcelona, 1982. I.D.A.E. (Ed.), Generación de Vapor , Madrid, 1983. KOHAN, A.L., Manual de Calderas, McGraw-Hill, Madrid, 2000. MOLINA IGARTUA, L.A. & ALONSO GIRÓN, J.A., Calderas de Vapor en la Industria, CADEM. Ente Vasco de la Energía (EVE), Bilbao, 1996. PORT, R.D. & HERRO, H.M., The NALCO Guide to Boiler Failure Analysis, McGrawHill, 1991.



103

ÍNDICE. aceites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

corrosión cáustica . . . . . . . . . . . . . . 47

ácido silícico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

cuproníquel . . . . . . . . . . . . . . . . 33, 34

ácido sulfhídrico . . . . . . . . . . . . . . . 11

demineralizador . . . . . . . . . . . . . . . 83

aireación diferencial . . . . . . . . . . . . 42

deszincado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

ánodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

dióxido de carbono . . . . . . . . . . 11, 12

antiespumante . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

disolución saturada . . . . . . . . . . . . . 55

arrastres

distribución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

de impurezas . . . . . . . . . . . . 62

domo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

mecánico . . . . . . . . . . . . . . . 71

ductilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

bicarbonatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

efecto Evans . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Bromuro Potásico . . . . . . . . . . . . . . 12

electrodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

bronce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

electrólitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

calcio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 12

erosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

calgón . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

estabilizadores de espuma . . . . . . . 76

carbonato sódico . . . . . . . . . . . . 26, 82

fangos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

carbonatos . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 12

fosfato

carga crítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

disódico . . . . . . . . . . . . . 87, 96

cascarillas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

ortofosfatos . . . . . . . . . . . . . 87

cátodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

polifosfatos . . . . . . . . . . . . . 87

Cloruro Cálcico . . . . . . . . . . . . . . . 12

trisódico . . . . . . . . . . . . 87, 96

Cloruro Magnésico . . . . . . . . . . . . . 12

trisódico modificado . . . . . . 95

Cloruro Potásico . . . . . . . . . . . . . . . 12

Fosfato trisódico . . . . . . . . . . . . 26, 82

Cloruro Sódico . . . . . . . . . . . . . . . . 12

fósforo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

cloruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 12

Hematites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

cobre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

hexametafosfato sódico . . . . . . . . . 82

coeficientes de distribución

hidracina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

aparente . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Hidróxido de calcio . . . . . . . . . . . . 82

total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Hidróxido de sodio . . . . . . . . . . . . . 82

compuestos orgánicos . . . . . . . . . . . 98

hidróxido férrico . . . . . . . . . . . . . . . 40

contaminantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

hidróxido ferroso . . . . . . . . . . . . . . 40


Tratamiento de Aguas Para Calderas

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