PROCESO PARA LA FABRICACION DE PVC POR POLIMERIZACION EN SUSPENSIÓN DE VCM (Cloruro de Vinilo de grado monómero)
[PROCESO PARA LA FABRICACION DE PVC POR POLIMERIZACION EN SUSPENSIÓN DE VCM (Cloruro de Vinilo de grado Monómero)] Monómero) ]
INTRODUCCION:
El policloruro de Vinilo (PVC) es un material versátil y seguro en el mundo actual. Sus propiedades únicas hacen que sea elegido para numerosas aplicaciones. Es un material termoplástico obtenido por la polimerización del Cloruro de Vinilo de grado Monómero CH2=CHCl (VCM, en el que el cloro representa el 57% en peso de su composición y el etileno el 43%). El policloruro de vinilo (PVC) está entre los plásticos más grandes de los productos básicos, con una producción mundial de alrededor de 30 millones de toneladas en 2006. El crecimiento anual en los años 1990 - 2000 fue de alrededor de 3,8%, de los cuales el 4,5% estaba en Asia, 3% estaba en América del Norte y el 1,7% estaba en Europa Occidental. Las instalaciones de gran escala están hoy en construcción en China y la India. [1]
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MARCO TEORICO:
VCM (Cloruro de vinilo de grado monómero)
Estructura química
Definición
El cloruro de vinilo o cloroetileno (H2C=CHCl) es un gas incoloro. Se incendia fácilmente y no es estable a altas temperaturas. Tiene un olor levemente dulce. Es una sustancia manufacturada y no ocurre naturalmente. Se puede formar por la descomposición de otras sustancias tales como el tricloroetano, tricloroetileno y el tetracloroetileno. El cloruro de vinilo se usa para fabricar policloruro de vinilo (PVC). El PVC se usa para hacer una variedad de productos plásticos, incluyendo tuberías, revestimientos de alambres y cables y productos para empacar.
Propiedades físicas y químicas
Formula empirica:
C2H3Cl
Masa molecular relativa:
62,50 g
Densidad:
0.9106 g/cm 3 a 20°C 0,983
Densidad relativa de gas:
2.16
g/cm 3 a -20°C (líquido)
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Punto de ebullición:
-13,4
a -14,0°C
Punto de fusión:
-153,8
Presión de vapor:
3300 hPa a 20°C
a -160,0°C
4500 hPa a 30°C 7800 hPa a 50°C
Punto de inflamación:
-77 a -78°C
Temperatura de ignición:
415°C
Umbral de olor:
4000 ppm en el aire
Eléctricas:
Tiene gran poder de aislamiento eléctrico. Para medirlo se usa el método de resistividad volumétrica, el que también permite controlarla. Por ejemplo, tenemos que la resina 102 EP tiene una resistividad volumétrica de 2.0 ohms cm x 1012, a 95°C, mientras que el compuesto Geón 11015 la tiene de 0.6 ohms-cm x 1012 a 95°C.
Mecánicas:
Resina de Pasta
Como resultado de la formulación de resina de pasta se obtiene el plastisol. Las principales propiedades del plastisol son la viscosidad, la dilatancia y el esfuerzo mínimo de deformación. La viscosidad, en las resinas de pasta es una característica básica, pues mediante la apropiada viscosidad se controlan los espesores y velocidades de aplicación y las características del producto terminado. Las características de flujo observadas se consideran como no-newtonianos; es decir, que la relación entre el esfuerzo cortante contra la velocidad de corte no es igual para todas las velocidades. Así, tenemos que la velocidad del recubrimiento (cms/seg) contra el espesor del recubrimiento (cms) nos da la relación de corte. El esfuerzo mínimo de deformación (valor yield) es la fuerza inicial mínima para comenzar el movimiento de un plastisol debe controlarse para cada tipo de formulación, para que no gotee y no traspase la tela.
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Dilatancia es una viscosidad aparente que aumenta al aumentar la fuerza cortante; a menor cantidad de plastificante, mayor dilatación. A altas velocidades de corte, se usa el reómetro Severs, que da valores en gr de plastisol por 100 seg. Resina de suspensión
Como resultados de la formulación de resinas de suspensión, se obtienen compuestos en forma de polvo seco, cuando se procesan gradualmente se transforman en un líquido viscoso de características no-newtonianas,
Térmicas:
La resina de suspensión tiene una temperatura óptima de fusión a la cual el líquido obtiene sus propiedades de flujo más adecuadas para realizar la operación de transformación (160°C-180°C).
Plasticidad
Si se le añaden plastificantes, como el DOP, el DIDP y el DINP generalmente y para aplicaciones especiales el DIP, BBP, TOTM, DOA, etc. Adquiere propiedades elastoméricas.
RECONOCIMIENTO:
Leve (1,4 g/cm3), lo que facilita su porte y aplicación;
Resistente a la acción de hongos, bacterias, insectos y roedores;
Resistente a la mayoría de los reactivos químicos;
Buen aislante térmico, eléctrico y acústico;
Sólido y resistente a impactos y choques;
Impermeable a gases y líquidos;
Resistente a la intemperie (sol, lluvia, viento y aire marino);
Durable; su vida útil en construcciones es de más de 50 años;
No propaga llamas: es auto-extinguible;
Versátil y ambientalmente correcto;
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Reciclable y reciclado;
Fabricado con bajo consumo de energía.
Obtención
Hasta el año 1960 el cloruro de vinilo era obtenido por hidrocloración en fase gaseosa del acetileno. Actualmente es la cloración directa, o la oxicloración (deshidroclorinación) del etileno.[2] (Véase la figura 01) con cloruro de hidrógeno y oxígeno, seguido de la pirólisis (cracking) del dicloroetano, el proceso habitualmente utilizado para la obtención del cloruro de vinilo.
C2H4 + Cl2
C2H4Cl2
C2H4 + 2HCl + 1/2O2 Cl2C2H4
ClH + ClC2H3
ΔH =
+ 180 KJ/mol
C2H4Cl2 + H2O ΔH
ΔH =
= - 71 KJ/mol
(Cloración)
+ 238.5 KJ/mol (Oxicloración) Pirolisis (CRACKING) del
dicloroetano
En la pirólisis del dicloroetano se produce cloruro de hidrógeno, éste puede ser comercializado o bien reutilizado en el proceso de oxicloración. El cloruro de vinilo se almacena en depósitos o esferas, sea bajo presión a temperatura ambiente, sea refrigerados a presión atmosférica.
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Fig. 01 Diagrama de flujo de producción de c loruro de vinilo
Aplicaciones
El cloruro de vinilo se emplea en su casi totalidad (96-98%) para la fabricación de policloruro de vinilo (PVC). El restante 2-4% se emplea en la síntesis de hidrocarburos clorados específicos, como el 1,1,1-tricloroetano; el 1,1,2tricloroetano, y el cloruro de vinilideno. A nivel industrial, se usa el cloruro de vinilo para la producción de polímeros (ATRI, 1985). Aproximadamente el 25% de la producción mundial de cloro se utiliza para la producción de cloruro de vinilo.
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Salud y seguridad
Efectos característicos
Seres humanos/mamíferos: Este gas, muy inflamable, tóxico y de efectos narcóticos, irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias. La exposición reiterada conduce a lesiones hepáticas, renales y esplénicas, pudiendo desarrollarse en algunos casos tumores malignos. Pueden existir concentraciones tóxicas en el aire sin que se perciba un olor alarmante. El cloruro de vinilo ejerce efectos cancerígenos y teratógenos (su inhalación produce malformaciones y distrofias esqueléticas) tanto en los animales como en el ser humano. Durante su descomposición térmica, se forman gases ácidos que producen irritación ocular, nasal y faríngea. El gobierno de Estados Unidos exige que la exposición de los trabajadores al cloruro de vinilo mono-meneo sea menor de 1 ppm en un periodo de 8 horas, y no mayor de 5 ppm en cualquier periodo de 15 minutos. Para lograrlo se requieren sistemas de abatimiento de la contaminación amplio y costoso. [3]
Comportamiento en el medio ambiente
Agua:
El cloruro de vinilo es muy persistente en el agua, no se evapora. Sin embargo, hasta el momento no se conocen efectos nocivos sobre organismos acuáticos (UBA, 1986). Es poco probable su acumulación en la cadena alimentaria acuática (BUA 1989).
Aire:
Cuando el gas puesto a presión se expande, se forman nieblas frías más pesadas que el aire. Éstas se evaporan fácilmente y se combinan con el aire originando mezclas tóxicas y explosivas. Debido a las propiedades físico-químicas del cloruro de vinilo, es probable que se acumule en la atmósfera.
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Tiempo de vida media:
En condiciones ambientales normales, el cloruro de vinilo es extraordinariamente persistente. Su tiempo de vida media en el suelo en condiciones anaeróbicas asciende a más de 2 años. Su degradación aeróbica en instalaciones de clarificación y en aguas superficiales, así como en cultivos bacterianos aislados de 20-120 mg/l, requiere un período mínimo de 5 semanas (UBA, 1986). Con la participación de radicales oxhidrilos, el tiempo medio de vida media se reduce a 66 horas. En los casos de hidrólisis, el tiempo de vida media es inferior a 10 años (calculado para una temperatura de 25°C) (RIPPEN, 1991). En la troposfera, el tiempo de vida media es de 11 semanas (degradación abiótica) (ATRI, 1985). La BUA (1989) informa sobre un promedio de tiempo de vida media que oscila entre 2,2 y 2,7 días.
Proceso de polimerización en suspensión
Actualmente, el 80% de PVC es fabricado por la técnica de polimerización en suspensión por lotes (S-PVC), la parte restante se comparte entre emulsión y polimerización en masa. Una característica distintiva del proceso de S-PVC es el gran tamaño de los reactores, de 50 a 200 m 3, y la operación de 10 a 12 bares de presión. El tiempo de reacción se ha reducido de 18 h en la década de 1960 a sólo el 3.5 – 5h actualmente mediante el uso de sistemas de iniciación rápida y optimización de la receta. PROCESOS DE FABRICACIÓN [4]
POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
En este proceso se emplean agentes de suspensión la gelatina, los derivados celulósicos y el alcohol polivinílico, en un medio acuoso de agua purificada. Algunas veces se hace necesaria el agua desmineralizada. Los catalizadores clásicos son los peróxidos orgánicos. El monómero se suspende en agua mediante agitación. Normalmente, el iniciador es soluble en el monómero. Cada glóbulo de monómero se polimeriza como una
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perla de alto peso molecular. El calor de polimerización se elimina con el agua y ello permite un control de temperatura exacto.
POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
Es similar a la polimerización en suspensión, pero el monómero se rompe en pequeñas gotitas que forman agregados llamados micelas. El monómero está en el interior de las micelas y el iniciador en el agua. El iniciador se difunde en la micela para que se inicie el crecimiento del polímero. Las polimerizaciones en emulsión son rápidas y se llevan a cabo a temperaturas relativamente bajas. La fase acuosa absorbe el calor desprendido durante la reacción. Se pueden preparar polímeros de peso molecular muy alto con este proceso.
POLIMERIZACIÓN EN MASA
La polimerización en masa se puede llevar a cabo en estado líquido o de vapor. Los monómeros y el activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfrían según sea necesario. Como la mayor parte de las reacciones de polimerización son exotérmicas, hay que tener un medio para eliminar el exceso de calor. En algunos casos, los polímeros son solubles en sus monómeros líquidos, lo que causa un enorme incremento en la viscosidad de la solución. En otros casos, el polímero no es soluble en el monómero y se precipita después de que se inicia la polimerización.
Aplicaciones
Calandreo
A partir de este proceso se elaboran principalmente películas y láminas (flexibles y rígidas, transparentes y opacas, espumadas o no, encogibles y orientadas, con y sin carga, con y sin pigmento, etc.), en grandes volúmenes, empleando principalmente resinas de suspensión, homopolímeros o copolímeros.
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El proceso en sí consiste en hacer pasar el compuesto de PVC por un juego de tres o más rodillos de considerable dimensión, alimentándose el compuesto previamente molineado, para que por rotación y compresión se forme la película o lámina, según el espesor deseado.
Extrusión
El equipo es original de la industria hulera, y consiste en un tornillo sinfín dentro de un barril, en cuyo extremo se encuentra un dado que da forma a un sin número de perfiles rígidos y flexibles, tales como cintas, cordones, mangueras, tubos rígidos, perfiles rígidos para ventanas, puertas, cancelería, etc. En este equipo también se obtienen mediante un dado plano películas y láminas similares a las obtenidas por calandreo, aunque en dimensiones y volumen de producción menor. En este proceso se emplean exclusivamente resinas de suspensión homopolímeros y copolímeros.
Variables de proceso
Agente de suspensión:
PVA(alcohol polivinilico)
Evita que el polímero se aglomere en el reactor, para el proceso de polimerización en suspensión es utilizado PVA (alcohol polivinilico).
Iniciador:
componentes peróxidos.
La acción combinada de los dos iniciadores: Perkadox, un iniciador rápido que suministra los radicales durante el primer período del proceso de polimerización. La velocidad a la que el segundo iniciador, TBPD, produce radicales es casi constante. El resultado es el perfil de velocidad de reacción más constante.
[PROCESO PARA LA FABRICACION DE PVC POR POLIMERIZACION EN SUSPENSIÓN DE VCM (Cloruro de Vinilo de grado Monómero)] Policloruro de Vinilo
Estructura química
Definición
El PVC es el producto de la polimerización del monómero de cloruro de vinilo a policloruro de vinilo. Es el derivado del plástico más versátil. Este se pueden producir mediante cuatro procesos diferentes: Suspensión, emulsión y en masa.
El policloruro de vinilo (PVC) está entre los plásticos más grandes de los productos básicos, con una producción mundial de alrededor de 30 millones de toneladas en 2006. El crecimiento anual en los años 1990 - 2000 fue de alrededor de 3,8%, de los cuales el 4,5% estaba en Asia, 3% estaba en América del Norte y el 1,7% estaba en Europa Occidental. Las instalaciones de gran escala estan hoy en construcción en China y la India.
Propiedades físicas
Datos de propiedades físicas.
Punto de ebullición: (-13.9/-0.1°C)
Punto de congelación: (-153.7 °C)
Densidad a 28.11°C: ( 0.8955 gr/cm3 )
Calor de fusión: (1.181 Kcal/mol)
Calor de vaporización: 5.735
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Índice de refracción a 15 °C: (1.38)
Viscosidad a -10°C: (2.63 mPoisses)
Presión de vapor a 25°C : (3.000 mm)
Calor especifico del liquido: (0.38 cal/g)
Calor especifico del vapor: (10.8-12.83 cal/g)
Calor de combustión a 80°C: (286 Kcal/mol)
Forma y tamaño de la partícula
Su forma es esférica y en algunos casos tiene similitud a la de una bola de algodón. El tamaño varía según se trate de resina de suspensión o de pasta. En el caso de la resina de suspensión, el diámetro de la partícula va de 40 micrones (resina de mezcla) a 80-120 micrones (resina de uso general). En el caso de resina de pasta, el diámetro de la partícula es de 0.8 a 10 micrones.
Porosidad de la partícula
Es característica de cada tipo de resina. A mayor porosidad, mayor facilidad de absorción del plastificante, acortándose los ciclos de mezclado y eliminando la posibilidad de que aparezcan “ojos de pescado” (fish eyes) en el producto terminado.
Peso molecular
Existe en el mercado una gran variedad de resinas cuyas propiedades van cambiando conforme a su peso molecular, o como comúnmente se le llama, su viscosidad específica. Este cambio en propiedades sigue una línea de conducta establecida, de tal forma que podemos enunciar en forma general que conforme el peso molecular va subiendo; las propiedades físicas de tensión, elongación, compresión, etc, van mejorando; la resistencia química a los solventes álcalis y ácidos va aumentando; la estabilidad térmica es mayor;
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el punto de fusión es superior; la procesabilidad se hace más difícil; la resistencia al envejecimiento es menor y la absorción de plastificante a una dureza dada es mayor. Una forma sencilla de identificar la resina es mediante su valor K, que es una forma práctica de presentar su viscosidad inherente. Su promedio se mide indirectamente evaluando la viscosidad específica en soluciones al 0.4% de nitrobenceno o la viscosidad inherente en soluciones al 0.5% de ciclo-hexanona. En el primer caso, nos da valores de 0.30 a 0.71 y en el segundo de 0.650 a 1.348, con valor K de 50 a 75. Conforme disminuye el peso molecular, las temperaturas de procesamiento de las resinas serán más bajas serán más fácilmente procesables, las propiedades físicas en el producto terminado, tales como la tensión y la resistencia al rasgado, serán más pobres; el brillo y la capacidad de aceptar más carga será mejor y la fragilidad a baja temperatura será menor. Por lo tanto, tenemos que para la formulación de un compuesto para un producto determinado, es necesario escoger las resinas conforme a los requerimientos en propiedades físicas finales, flexibilidad, procesabilidad y aplicación.
Gravedad específica
Los valores típicos para la resina de suspensión tipo homopolímero son de 1.40 g/cc y para copolímeros cloruro-acetato de vinilo son de 1.36 a 1.40 g/cc. Los compuestos modifican su gravedad específica al adicionar cargas o plastificantes. El plastificante reduce el peso específico; por cada 10 partes de DOP se reduce en aproximadamente 0.02 gramos, mientras que la carga lo aumenta en función del tipo de carga de que se trate.
Estabilidad térmica
A mayor peso molecular, se tiene mayor estabilidad térmica. Durante su procesamiento, la resina se degrada al recibir calor y trabajo. La degradación se presenta en forma de
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amarillamiento y empobrecimiento de las propiedades mecánicas del producto. Es para evitar esto que se adicionan los estabilizadores. No es inflamable por lo que es clasificado como material no propagador de la llama.
Características de procesabilidad
La temperatura de fusión de la resina de suspensión homopolímero es de 140°C la de copolímero de 130°C. Al ser formuladas, las temperaturas de fusión de las resinas aumentan hasta 160°C y 180°C. Las cargas y los plastificantes también sirven para aumentar dicha temperatura, aunque unos lo hacen con mayor efectividad que otros.
Propiedades químicas
El PVC es soluble en ciclohexanona y tetrahidrofurano e insoluble en agua. Puede copolimerizarse con acetato de vinilo y cloruro de vinilideno, reduciéndose la temperatura de fusión. Puede post-clorarse, elevando su temperatura de distorsión. El PVC rígido, resiste a humos y líquidos corrosivos; soluciones básicas y ácidas; soluciones salinas y otros solventes y productos químicos. Tiene buena estabilidad dimensional. Es termoplástico. Sólo arde en presencia de fuego; de otra forma, no lo sostiene y tiene buena resistencia a los efectos del medio ambiente, principalmente al ozono.
Obtención industrial
Un diagrama de flujo estándar y de bloques para la fabricación de PVC se presenta en la Figura 02 y Figura 03 respectivamente. La unidad clave es el autoclave de polimerización provisto de una chaqueta de calentamiento / enfriamiento y un condensador. Inicialmente, el agua, VCM, agente dispersante e iniciador se cargan bajo mezcla, la relación agua / monómero es de aproximadamente 1,2 (peso). El papel del agua es para asegurar la eliminación eficaz del calor desarrollado por la polimerización, ya que la reacción es altamente exotérmica, -100kJ/mol. La temperatura uniforme es fundamental para la seguridad de los procesos y la calidad del producto. La masa de reacción se calienta a la temperatura de reacción, usualmente de 50 a 60 º C. Una presión total de aproximadamente 8 a 10 bares es necesario para llevar la mezcla bajo condiciones de ebullición. La presión se mantiene constante, tan prolongado como hallan monómeros
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libres en gotas. En un determinado punto de la tendencia de la caída de presión se nota, cuando se alcanza la denominada conversión crítico. A partir de este momento la reacción se lleva a cabo sólo en los granos sólidos los cuales se hinchan con monómero. El lote se detiene cuando la presión cae por debajo de 5-6 bar, o en términos de conversión en aproximadamente el 85 - 90%. Entonces la mezcla de VCM se evacua a un tambor hacia abajo para la desgasificación y separación de polímero por centrifugación, seguido de secado, cribado y de almacenamiento.
Reaccion principal n CHCl=CH2
(-CHCl-CH2-)n
ΔH
= -100kJ/mol
Figura 02 Tecnología para la fabricación de PVC por polimerización en suspensión. (Diagrama de flujo)
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Cloruro de Vinilo Agua Agente de suspensión
Polimerización en suspensión
Desgasificador
Recuperación de Cloruro de Vinilo
Stripping del slurry
Centrifugado
Aire
Secado en lecho fluido
Aire húmedo
Producto PVC Figura 03 Tecnología para la fabricación de PVC por polimerización en suspensión (diagrama de bloques).
Figura 04 Características geométricas de un reactor a gran escala con un dispositivo de mezcla inferior, provisto de una chaqueta calentamiento/enfriamiento, bafles internos y condensador externo. La imagen derecha ilustra el diseño del canal de agua de refrigeración para una elevada presión en orden al reducir el espesor de la pared.
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DESCRIPCION DEL PROCESO
RECETA
La resina de policloruro de vinilo es obtenida por la polimerización del cloruro de vinilo siendo sus principales materias primas: véase la tabla 01
Tabla 01 Receta típica de polimerización para la fabricación de PVC
VCM
100 partes
Agua
120 partes
Agente de suspensión (PVA, etc.)
0.05-0.10 partes
Iniciador (componentes de peróxidos, etc.)
0.03-0.2 partes
Temperatura de polimerización
55-60 º C
Tiempo de polimerización
6-8 h
Conversión
85-90%
Presión inicial
8-10 bares
Presión final
5 bar
POLIMERIZACIÓN
La polimerización del cloruro de vinilo es una reacción exotérmica que se realiza en medio acuoso, en un reactor agitado (figura 04), y con sistema de refrigeración para evacuar el calor de reacción. La temperatura uniforme es fundamental para la seguridad de los procesos y la calidad del producto. La masa de reacción se calienta a la temperatura de reacción, usualmente de 50 a 60 º C. Una presión total de aproximadamente 8 a 10 bares es necesario para llevar la mezcla bajo condiciones de ebullición.
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La presión se mantiene constante, tan prolongado como hallan monómeros libres en gotas. En un determinado punto de la tendencia de la caída de presión se nota, cuando se alcanza la denominada conversión crítico. El lote se detiene cuando la presión cae por debajo de 5-6 bar, o en términos de conversión en aproximadamente el 85 - 90%. Entonces la mezcla de VCM se evacua a un tambor hacia abajo para la desgasificación y separación de polímero.
CENTRIFUGACION
Por el fondo del desgasificador sale una corriente con el polímero y con agua, para quitar el agua pasa a una centrífuga y el PVC húmedo pasa a la sección de secado.
SECADO
El secado se produce en un ciclón con aire caliente. Del ciclón pasa mediante transporte neumático a la unidad de tamizado.
CRIBADO Y MOLIENDA
Una vez secada la resina es tamizada y los granos molidos.
ALMACENAMIENTO
El producto resultante es enviado a los silos para su posterior embalaje y expedición sea a granel o en sacos.
Aplicaciones
El PVC tiene una amplia gama de aplicaciones.
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Productos para la construcción (tuberías, accesorios, perfiles de ventanas, persianas, etc.) figura 04
Productos de embalaje (botellas, films, blisters)
Productos eléctricos y electrónicos (recubrimiento de cables, aislantes, cajas, conectores, etc).
Productos para el hogar y ocio (muebles, utensilios, artículos deportivos, juguetes, etc.) figura 05
Productos para usos médicos y clínicos (bolsas de transfusión sanguínea, guantes, tubos capilares, jeringuilla, etc.) figura 06
Figura 04: Productos para la construcción
Figura 05: Productos para el hogar y ocio.
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Figura 06: Productos para usos médicos y clínicos
PLANTA INDUSTRIALES QUE PROCESAN PVC
GRUPO SIMPLEX S.A. de C.V. es una empresa dedicada al acopio, procesamiento y venta de material plástico reciclable, con la finalidad de transformarlos en materia prima para la utilización en nuevos procesos con el fin de fomentar el reciclaje y mejorar el medio ambiente
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BIBLIOGRAFIA: [1] Dimian , A. C. , van Diepen , D. , Van der Wal , G. A. , Dynamic simulation of a PVC suspension reactor , Comput. Chem. Eng. (1995). Page. 427 – 432 [2] Austin. The Industrially Signil'icant Organic Chemicals. Chem. Eng. 81(6). 87(1974);
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