Tiofeno Integrantes: Maria del Socorro Pérez Saavedra Jose Manuel Mata Franco Rocio Mendez Machuca Carlos Manuel Sainz Frida Georgina Verdín Bautista
7.1 Generalidades Los tiofenos simples son líquidos estables que se asemejan mucho a los compuestos de benceno correspondientes correspondientes en los puntos de ebullición e incluso en el olor. Su punto de fusión es de -38°C y su punto de ebullición de 84°C Se producen en destilados de alquitrán de hulla - el descubrimiento de tiofeno en carbón - alquitrán benceno proporciona una de las anécdotas clásicas de la química orgánica. En los primeros días, las reacciones de color fueron de gran valor en el diagnóstico: una importante para el benceno implicó la producción de un color azul en el calentamiento con isatina y ácido sulfúrico concentrado. En 1882, durante una conferencia demostración de Viktor Meyer ante una audiencia de pregrado, esta prueba fracasó, sin duda para el deleite de todos excepto el profesor, y especialmente excepto el profesor asistente de la conferencia. Una investigación reveló que el asistente de la conferencia se había quedado sin benceno comercial y había proporcionado una muestra de benceno que había preparado por descarboxilación de ácido benzoico b enzoico puro. Así quedó claro que el benceno comercial contenía una impureza y que era éste, y no el benceno, el responsable de la reacción de color. En investigaciones posteriores, Meyer aisló la impureza a través de su derivado sulfónico y mostró que era el primer representante de un sistema de anillos entonces nuevo, que se llamó tiofeno de la cebona, la palabra griega para azufre y otra palabra griega faino que significa una radiación que se utiliza primero en ácido fenico (fenol) debido a su presencia en el alquitrán de hulla, un subproducto de la fabricación de «gas de iluminación» il uminación»
La molécula, es plana; el ángulo de enlace en el azufre es de unos 93º, el ángulo C-C-S es de alrededor de 109º y los otros dos carbonos poseen un ángulo de enlace de 114º. Las longitudes de los enlaces C-C adyacentes al azufre son de 1.34A, la longitud del C-S es de 1.07A y el otro C -C es de 1.41A. La sustancia se descompone al calentarla intensamente y al arder, produciendo humos tóxicos e irritantes (óxidos de azufre). Reacciona violentamente con materiales oxidantes, incluyendo vapores de ácido nítrico. 7.2 Aspectos de importancia: El tiofeno y sus derivados se encuentran en el petróleo, a veces en concentraciones de 1-3%. El tiofeno contenido en el petróleo y en el carbón es extraído mediante el proceso de hidrodesulfuración (HDS). En la HDS, el líquido o el gas pasa sobre un catalizador de disulfuro de molibdeno bajo presión de H 2. Los tiofenos experimentan además hidrógenolisis para formar hidrocarburos y sulfuro de hidrógeno. De esta forma, el tiofeno se convierte en butano y H2S. Aunque en el petróleo se encuentra mayor cantidad de benzotiofeno (benzotiofeno encuentra uso en la investigación como material de partida para la síntesis de estructuras más grandes, por lo general fármacos y sustancias bioactivas. Es la estructura básica de muchos derivados heteroaromáticos bicíclicos para una amplia gama de aplicaciones en la industria química, especialmente en las industrias farmacéuticas y de tinte, tales como los insecticidas, pesticidas, productos farmacéutica) y dibenzotiofeno. Diversas plantas sintetizan tiofenos con actividad nematicida, como es el caso del αtertienilo producido por asteráceas del género Tagetes. 7.3.- Reactividad General
El tiofeno es considerado aromático, aunque los cálculos teóricos sugieren que el grado de aromaticidad es menor que aquel del benceno. Los pares electrónicos del azufre están significativamente deslocalizados en el sistema π. Como una consecuencia de su aromaticidad, el tiofeno no exhibe las propiedades típicas de los tioéteres. Por ejemplo, el átEl tiofeno es considerado aromático, aunque los cálculos teóricos sugieren que el grado de aromaticidad es menor que aquel del benceno. Los pares electrónicos del azufre están significativamente deslocalizados en el sistema π. Como una consecuencia de su aromaticidad, el tiofeno no exhibe las propiedades típicas de los tioéteres. Por ejemplo, el átomo de azufre, resiste la alquilación y la oxidación. Frente
a
electrófilos
Aunque el átomo de azufre es muy poco reactivo, los carbonos adyacentes (carbonos 2 y 5), son altamente susceptibles al ataque de electrófilos. Los halógenos dan inicialmente 2-halo derivados seguidamente dando, 2,5-dihalotiofenos; la perhalogenación es fácilmente alcanzable dando C4X4S (X = Cl, Br, I).7 Thiophene brominates 107 times faster than does benzene.6 La clorometilación y la cloroetilación ocurre fácilmente en las posiciones 2 y 5. La reducción del producto clorometilo da 2-metiltiofeno. La hidrólisis seguida de deshidratación de los productos cloroetílicos da 2-viniltiofeno.8 9 Desulfuración con níquel Raney La desulfuración del tiofeno con Níquel Raney proporciona butano. Cuando se acopla a la 2,5difuncionalización del tiofeno, la desulfuración constituye una vía para obtener butanos 1,4disustituidos. Litiación No solamente frente a electrófilos es reactivo el tiofeno, también es fácilmente litiado con nbutil-litio para dar 2-litiotiofeno, el cual es un precursor para muchos otros derivados como el ditienil.10 Química de coordinación El tiofeno exhibe un comportamiento similar al del tioéter, pero sirve como un ligando pi formando complejos tipo taburete de piano como Cr(η5 -C4H4S)(CO)3.11 Politiofeno El polímero formado por la unión entre tiofenos a través de las posiciones 2,5 es llamado politiofeno. El politiofeno en sí mismo posee pobres propiedades de procesamiento. Más útiles
son los polímeros derivados de los tiofenos sustituidos en las posiciones 3- y 4-. Los politiofenos se tornan conductores eléctricos luego de una oxidación parcial (se convierten en 'metales orgánicos'
Halogenación Para la bromación del tiofeno se utiliza bromo molecular y ácido acético como catalizador (Figura 2.58).
El protón del ácido acético induce polaridad a la molécula del Br2, lo cual facilita el ataque de un par de electrones π del tiofeno, el ión bromuro coadyuva a la eliminación del protón unido al carbono 2 para formar el doble enlace y regenerar la aromaticidad en el sistema (Figura 2.59).
La cloración del tiofeno se puede llevar acabo con cloro molecular (Cl2) o con dicloruro de sulfonilo (cloruro de tionilo), pero en ambas reacciones se obtienen compuestos poli-clorados. La halogenación del tiofeno se produce muy fácilmente a temperatura ambiente y es rápida incluso a -30ºC en la oscuridad; La tetrasubstitución se produce fácilmente. La velocidad de halogenación del tiofeno a 25 ° C es aproximadamente 10 veces la del benceno. 2-Bromo, 2-cloro y 2-yodotiofenos y 2,5-dibromo y 2,5diclorotiofenos pueden ser producidos de forma limpia bajo diversas condiciones controladas. La bromación controlada de 3-bromotiofeno produce 2,3dibromotiofeno.
La tribromación de tiofeno se realiza suavemente en solución de ácido bromhídrico al 48%. Puesto que se sabe desde hace mucho tiempo que el tratamiento de tiofenos polihalogenados con zinc y ácido pr ovoca la eliminación selectiva del α halógeno, este compuesto puede usarse para obtener al 3-bromotiofeno tal como se puede obtener 3,4-dibromotiofeno por reducción del tetrabromuro. Una interpretación de la eliminación selectiva reductora consiste, en primer lugar, transferencia de electrones al bromo, a continuación, aniones transitorios, por lo que el halógeno se puede eliminar selectivamente de la posición en la que dicho anión se estabiliza mejor ( normalmente una posición α ).
La mono-yodación de tiofenos 2-sustituidos, independientemente de que el sustituyente esté activando o desactivando, procede eficientemente en la posición α restante usando yodo con diacetato de yodobenceno. Los 3 -alquiltiofenos pueden ser monobrominados o mono-yodados en C-2 usando N-bromosuccinimida, o yodo con óxido de mercurio (II), respectivamente.
Nitración La nitración del tiofeno se lleva acabo utilizando ácido nítrico y anhídrido acético a -10 °C (Figura 2.60).
En esta reacción el anhídrido acético inicia la reacción al coordinarse con la carga negativa de uno de los oxígenos del ácido nítrico (Figura 2.61).
El intermediario formado por la reacción del ácido nítrico con el anhídrido acético
(Figura 2.61), reacciona con un par de electrones del tiofeno para obtener el compuesto nitrado (Figura 2.62).
La nitración del tiofeno debe llevarse a cabo en ausencia de ácido nitroso, ya que puede conducir a una reacción explosiva; El uso de nitrato de acetilo o tetrafluoroborato de nitronio es satisfactorio. El 2-nitro-producto principal va acompañado de aproximadamente 10% del isómero 3. La nitración adicional de 2o 3-nitrotiofenos conduce también a mezclas: cantidades iguales de 2,4- y 2,5dinitrotiofenos a partir del 2-isómero, y principalmente 2,4-dinitrotiofeno a partir de 3-nitrotiofeno. Se producen mezclas de isómeros predecibles similares en otras nitraciones de tiofenos sustituidos, por ejemplo 2-metiltiofeno da lugar a 2-metil-5- y 2-metil-3-nitrotiofenos, y 3-metiltiofeno da 4-metil-2-nitro- Y 3-metil-2-nitrotiofenos, en cada caso en relaciones de 4: 1.
Sulfonación
Aun cuando la sulfonación del tiofeno se puede llevar acabo con ácido sulfúrico a baja temperatura, es conveniente utilizar condiciones más suaves para evitar la destrucción del anillo por el ácido. Normalmente se utiliza trióxido de azufre coordinado a la piridina, lo cual forma un complejo SO3-piridina muy estable (Figura 2.63).
Aun cuando el trióxido de azufre se encuentra coordinado a la piridina, también se encuentra en equilibrio con 4 diferentes estructuras (Figura 2.64), de las cuales en tres de ellas el azufre presenta una carga formal positiva.
De las estructuras presentadas en la Figura 2.64, se deduce que el azufre es deficiente en electrones (razón por la cual se coordina con el orbital de no enlace de la piridina). Ésta carga positiva atrae los electrones π del tiofeno en la reacción de sustitución (Figura 2.65).
Métodos de Obtención.
Mecanismo de Reacción.
Ciclación de Volhard-Erdmann
Es una síntesis orgánica de tiofenos de alquilo y arilo, por ciclación de succinato discódico u otros compuestos 1,4-difuncionales (ácidos y oxo, 1,4-dicetonas, ésteres de cloroacetilo sustituidos) con heptasulfúro de fósforo
Referencia y bibliografía John A. Joule, Keith Mills.. (2010). Heterocyclic Chemistry. United Kingdom: WILEY. Rubén Montalvo González, Manuael Salinas Mardueño, Eduardo M. Becerra Verdín, Angélica Barrón Jaime. (2013). Química Orgánica: Introducción a la química heterocíclica. 12 de marzo del 2017, de UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NAYARIT Sitio web: https://www.academia.edu/16494641/LIbro_ _Introducci%C3%B3n_a_la_qu%C3%ADmica_heteroc%C3%ADclica
