Termodinámica Aplicada - Maradey

Capítulo 1 SISTEM A S M MULTICOMPUESTOS 1.1 INTRODUCCIÓN Las leyes de la Termodinámica son el fundamento para el estudio de un tópico esencial en muchos campos de acción de los Ingenieros: 1 los sistemas multicompuestos, multicompuestos, esto es, sistemas que consisten de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o varias fases en equilibrio. En termodinámica, un componente es un constituyente químicamente distinto de un sistema. En otras palabras, los componentes de un sistema multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada componente es una propiedad independiente. En consecuencia, para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la composición del sistema. En los cursos básicos de Termodinámica se correlacionan las propiedades y se analiza el comportamiento de las sustancias puras en una, dos o tres fases diferentes [1]. 2 El siguiente paso lógico es el análisis y solución de problemas que involucran mezclas de diferentes materiales. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico, además de su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora 1

Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica, porque la Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de estructuras, máquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el Engineers' Council for Professional Development , también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aquí es la Termodinámica Clásica enfocada a sus aplicaciones, esto es, estudiaremos Termodinámica para Ingeniería. La Termodinámica ocupa un lugar central en la formación de todos los Ingenieros, particularmente de los Mecánicos, y el autor asume que el estudiante está familiarizado con el contenido de un curso básico de esta materia. 2 Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al final del capítulo.

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TERMODINÁMICA APLICADA

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con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener tablas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de trabajo, calor y masa que tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio de fases y químico, analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo. En este capítulo comenzaremos por estudiar las formas de especificar la composición de los sistemas multicompuestos; luego, en el caso particular de las soluciones gaseosas, repasaremos el modelo del gas ideal y examinaremos su aplicabilidad en la determinación de las propiedades de tales soluciones. A continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de energías transferidas. Seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales. Por último, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de las especies químicas. 3

1.2 SOLUCIONES Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos básicos. Al igual que en un partido de fútbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego evitará malentendidos y confusiones posteriores. Así pues, repasemos rápidamente algunos conceptos muy importantes. 4 Un sistema se define como una porción de materia o aquella 3

La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea dicha exposición, más alejado será el nivel de aproximación físico intuitivo, pero mayor será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayoría de las cuales se encuentran en el Apéndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver Callen [2]. 4 Debemos entender el argot termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se define en términos de ideas definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias se evidenciarán pronto y vendrá la frustración [I].

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con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las propiedades de un sistema multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería disponer de tablas de propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible práctico tener tablas para todas las situaciones factibles. Sería más fácil si pudiéramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las propiedades de sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de trabajo, calor y masa que tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio de fases y químico, analizar procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en el próximo capítulo. En este capítulo comenzaremos por estudiar las formas de especificar la composición de los sistemas multicompuestos; luego, en el caso particular de las soluciones gaseosas, repasaremos el modelo del gas ideal y examinaremos su aplicabilidad en la determinación de las propiedades de tales soluciones. A continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de energías transferidas. Seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales. Por último, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de las especies químicas. 3

1.2 SOLUCIONES Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos básicos. Al igual que en un partido de fútbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego evitará malentendidos y confusiones posteriores. Así pues, repasemos rápidamente algunos conceptos muy importantes. 4 Un sistema se define como una porción de materia o aquella 3

La teoría termodinámica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición. Cuanto más formal sea dicha exposición, más alejado será el nivel de aproximación físico intuitivo, pero mayor será la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo más posible a la realidad y solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayoría de las cuales se encuentran en el Apéndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinámica ver Callen [2]. 4 Debemos entender el argot termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se define en términos de ideas definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias se evidenciarán pronto y vendrá la frustración [I].

Capítulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS

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región del espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. Los sistemas de interés en la termodinámica clásica son finitos, y se les estudia desde el punto de vista macroscópico; la termodinámica estadística se ocupa de los aspectos microscópicos de los sistemas, mientras que la astrofísica se encarga del estudio del Universo como un todo. El análisis macroscópico tiene sus ventajas: las propiedades del sistema, tales como temperatura y presión, son cantidades globales y no dependen de la posición en el espacio, el tiempo carece de relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente percibidas por nuestros sentidos [XXVIII]. Un sistema está delimitado por una superficie arbitraria o frontera, y todas aquellas partes del universo físico que están por fuera del sistema y que tienen influencia en su comportamiento comportamiento se llaman alrededores . Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus alrededores, alrededores, constituyen constituyen un universo termodinámico.5 Ahora bien, si todas las propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que éste es homogéneo. Cuando un sistema no es homogéneo puede constar, dentro de su frontera, de una serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogéneo consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o más fases se dice que es heterogéneo. Los sistemas heterogéneos presentan cambios súbitos discontinuos en sus propiedades específicas (densidad, entalpía específica, entropía específica, etc.) cuando pasamos de una fase a otra (con una excepción, como veremos). A su vez, los sistemas homo o heterogéneos pueden ser unicompuestos (una sola especie química) o multicompuestos (varias especies químicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo, constituye una fase un gas disperso como burbujas en un líquido, un líquido disperso como gotas en otro líquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una fase no exige una única especie química, sino uniformidad en la estructura física y en la composición química. Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie química constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles. Las propiedades definen el estado de un sistema únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio. En los sistemas multicompuestos, el equilibrio térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en ausencia de efectos gravitacionales, todos a la misma presión . Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de materia y carga eléctrica entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción química entre las distintas especies químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico deben estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la termodinámica clásica. Noten que si no ocurren reacciones químicas, cada componente conserva su identidad y propiedades químicas. Además, por supuesto, en un sistema 5

Vale la pena señalar que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía Láctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no nos estamos refiriendo al Universo, es decir, al conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc., que constituyen nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se puede visualizar como un Universo en miniatura, cuyo tamaño real depende a su vez d el tamaño del sistema.

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multicompuesto se debe cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa total (o número de moléculas o de moles) es la suma de las masas (o número de moléculas o de moles) de los componentes. La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en sustancias unicompuestas (la mitad superior) y multicompuestas (la mitad inferior). Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composición química no varía espacialmente. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogéneo) también clasifican como sustancias puras, puesto que su composición es uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación es el que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema que consiste de aire (gas) en equilibrio con agua (líquido), las proporciones de N 2 , O2 , y H2O en la fase gaseosa no son iguales a las de la fase líquida.

TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno. Homogéneo (una fase) Heterogéneo (varias fases)  vapor

(H2O) Unicompuesto  agua (H2O)  hielo (H2O)  aire (N2 +O2 +….) Multicompuesto  agua de mar (H2O+NaCl+…)  amalgama (Au+Hg)

 vapor

+ agua  hielo + agua  vapor + agua + hielo  aire + agua  humos + hollín  agua + aceite

Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son macroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras y químicamente inertes [ref. 2, p. 8]. Por tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas también sistemas pVT, que son aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV y y que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura [ref. 4, p. 3]. 6 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera que determinada. Esto implica la existencia de una ecuación de estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de esta fase de la materia en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en este texto. 7 Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio termodinámico. Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o 6

El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 3, p. 76]: "El número de propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número de tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso. 7 Debemos advertir que ninguna sustancia real es simple compresible; el empleo de este modelo para describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnéticos y los efectos eléctricos.

Capítulo 1


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azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se pueden mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una solución puede ser sólida, líquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los líquidos, como por ejemplo gas carbónico en agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera. Ejemplos de soluciones sólidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. De acuerdo con esta definición, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de soluciones comunes.

TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones. Soluto Gas Oxígeno y otros gases disueltos en nitrógeno (aire)



S o l v e n t e

Gas

Gas carbónico disuelto en agua (agua carbonatada), en las Líquido bebidas gaseosas, en la cerveza  Tratamientos térmicos la cementación y la Sólido como nitruración; hidrógeno en metales como el paladio 

Líquido Agua, gasolina, insecticidas y perfumes en el aire

Sólido

La naftalina se sublima lentamente en el aire; los olores son sólidos en solución  Vinagre, cerveza,  Sucrosa (azúcar de Etanol (alcohol común) mesa) en agua; cloruro de disuelto en agua; petróleo sodio (sal de mesa) en (mezcla de agua; oro en mercurio, hidrocarburos) formando una amalgama  Agua en la sílica gel o  Acero, duraluminio, en el carbón activado; bronce, latón y en humedad de la madera general todas las aleaciones 



Las propiedades de una solución en la cual no ocurren reacciones químicas, como ya hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de forma semejante a como se hace cuando se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son suficientes para determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de especificar cuál sistema en particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale decir, aquellas que describen la composición química de la solución Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal es el caso de las suspensiones y los coloides, las cuales consisten de dos fases separadas: una continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión son visibles a simple vista y se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides el tamaño de las partículas en la fase dispersa son más grandes que átomos y moléculas, entre 5 y 200 nm, pero más pequeñas que en las suspensiones, en las cuales las partículas tienen más de 1 µm. Las partículas en un coloide están distribuidas uniformemente en la fase continua, no se precipitan y se pueden ver con un microscopio. Ejemplos de coloides son los gel (gelatina, mermelada), los sol (las tintas, la sangre), pinturas, pegantes y espumas. Un caso particular de coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas

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temporalmente mediante un proceso de homogenización. Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite+vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden estabilizar utilizando surfactantes, tales como la clara de huevo, la miel y la mostaza. 8 Generalmente, en las soluciones es conveniente considerar un componente, llamado solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos. Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solución es mayor que la de cada uno de los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como tal (en este caso, el agua). Como regla general, la disolución de un soluto ocurre en la misma fase del solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente. La composición de una solución se puede expresar cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente (numéricamente). Cualitativamente, una solución con poca cantidad de soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras que aquella con una alta proporción de soluto se la llama "concentrada", o "fuerte". Para concentrar una solución, se debe agregar más soluto a la solución, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporación selectiva). Por el contrario, para diluir una solución se debe agregar más solvente, o reducir la cantidad de soluto. Como regla, si el soluto colorea la solución, entre más intenso el color, más concentrada está la solución. Generalmente, la descripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una descripción cuantitativa; esta es mucho más informativa y más útil desde el punto de vista termodinámico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composición de una solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas se definen a continuación. 9 Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, … , k. La cantidad relativa de un componente cualquiera i se puede expresar como proporción del número total de moles en la solución, es decir, en términos de su fracción molar , xi , definida por: 10 x i ≡

n i n

(1.1)

en donde ni es el número de moles del componente i y n = ∑ i ni es el número total de moles de todas las especies en la solución. 11 Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir, ∑ i x i ≡ 1 . La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la práctica de la ingeniería, simplemente mol. También se 8

Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se riegue, expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. Los surfactantes son el componente principal de los detergentes, y también se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes. 9 Las ciencias térmicas incluyen la mecánica de fluidos, la termodinámica y las transferencias de calor y masa. 10 El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición. 11 Estrictamente hablando, esta definición es incorrecta. En el sistema SI (de Le Systeme Internati onal d Unités Unités) se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de veces una unidad de cantidad de sustancia. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1. ΄ ΄

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utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol =1000 moles. 12 Note que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de átomos o moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción numérica de la especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la especie i es también el número de átomos o moléculas de i dividido por el número total de átomos o moléculas en el sistema. Las fracciones molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones termodinámicas de las soluciones, como veremos. De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como: y i ≡

m i m

(1.2)

es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, también se cumple que ∑ i y i ≡ 1 .

m =

∑ m i

i

. Aquí

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un análisis molar . Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o, equivalentemente, de fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico). Ambos, generalmente, se dan en porcentajes. Note que una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones másicas y molares no cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química. Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles, implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella, por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus componentes químicos. Recordemos que la masa molar (no el peso molecular 13) de una sustancia i relaciona su número de moles con su masa en la forma siguiente: n i M i = m i (1.3) La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol. La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se puede definir utilizando una expresión semejante a (1.3): M ≡

12

m n

=

∑ x M i

i

i

(1.4)

El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902. Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande). 13 Cuidado, no se confundan: el peso molecular de de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no tiene dimensión, es sólo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una molécula de la sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la gravedad; un nombre mejor: masa molecular relativa .

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Esto es, M es es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.14. La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como: x i M i = y i M (1.5) La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargo, debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granulados, es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para los gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de la flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solución gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.1), … , (1.5) se pueden efectuar las conversiones rápidamente, como veremos en el siguiente ejemplo. En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata de una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto está disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción. A la concentración másica del i-ésimo componente se la llama densidad parcial de i, y se define como: (1.6) ρi = yi ρ en donde ρ = ∑ i ρ i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la concentración másica denota la masa de un componente como porcentaje del volumen de la mezcla. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 . Entonces, por ejemplo, una solución al 5% indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solución. La concentración molar de i se define como: ci = xi c (1.7) en donde c = ∑ i c i es la concentración molar total, mol/m3. La concentración molar denota el número de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solución. 14 Note que: (1.8) ρi = M i ci Observen que el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a la temperatura y presión en consideración. Debido a que el volumen es función de 14

En soluciones líquidas, al número de moles de una especie química por litro de solución se la llamaba molaridad , término no recomendado en la actualidad [ref. 5, p. 137].

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la temperatura, la presión e inclusive de la misma concentración, esta manera de especificar la composición de una solución no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en donde se tienen grandes diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases). 15 En ciertos cálculos la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad: mg de soluto por kg de solución, o cm 3 de soluto por m 3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de soluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto. EJEMPLO 1.1 - Análisis másico a partir del análisis molar El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%. Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla. Solución:

Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos. La siguiente tabla muestra los resultados:

Sustancia CO2 N2 CO O2 H2 Σ

ni

40 35 10 10 5 100

M i

44 28 28 32 2

mi

1760 980 280 320 10 3350

yi (%)

52.5 29.2 8.4 9.6 0.3 100

La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.14 de los apéndices. La 4ª columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la última casilla de esta columna. Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100. Los resultados se muestran en la 5ª columna

Resp.

La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:

=3350÷100=33.5 g/mol M =3350

Resp.

Comentarios: El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes es bastante grande. 15

Una consecuencia de V =V (T , p) es que los volúmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es también cierto para las otras fases, como veremos más adelante.

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Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación ec uación (1.4):

=0.4×44+0.35×28+0.1×28+0.1×32+0.05×2=33.5 g/mol M =0.4 Es importante señalar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxígeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan entre sí. Se anima al estudiante a que adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números. En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol: "Un mol es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número de átomos que contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es el número de Avogadro, 16 12 N partículas/mol . Entonces, un número de Avogadro de átomos de C tiene una masa N N N≡ 6.022 × 1023 partículas/mol de 12 g, exactamente. Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula. En la tabla A.1 de los apéndices se dan los valores exactos de algunas constantes físicas fundamentales. Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir un mol es porque su peso atómico se podía medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g / mol , correspondiente a la mezcla natural de isótopos 12C (98.892%) y 13C (1.108%).

1.3 SOLUBILIDAD La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad . Si dos sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una solución, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son miscibles. Si cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición antes y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarán para formar una solución. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas composiciones y dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente miscibles o solubles. El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado por las fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropía que acompaña la disolución. Este último siempre es positivo. El proceso de disolución depende de la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente /solvente. Cuando ocurre la disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinámico. Esto 16

Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. El nombre de esta constante física le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856). Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt en 1856, utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le llama a veces Número de Loschmidt . Para cálculos de gran exactitud, el valor recomendado por CODATA (Committee on Data for Science and Technology ) en 2002 para el número de Avogadro es 6.0221415(10)×10 23 −1 mol , en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del valor.

Capítulo 1


11

quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultáneos: disolución y precipitación. El equilibrio se alcanza cuando los dos procesos ocurren a la misma tasa. A menos que el soluto y el solvente sean completamente miscibles, existirá una concentración a la cual, en una solución en equilibrio, no se disolverá más soluto. En este punto, la solución se dice que está saturada. Si se agrega soluto a una solución saturada, no se disolverá sino que formará una suspensión, un coloide o una emulsión y, con el tiempo, probablemente el exceso de soluto se precipitará o separará de la solución saturada. El punto de saturación depende de muchas variables, principalmente la temperatura y la naturaleza química tanto del solvente como del soluto. A la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solución saturada en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de de ese soluto en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa generalmente como la fracción molar o másica de un soluto i en una solución saturada y se acostumbra darla en porcentaje. Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo, las moléculas tienen una distribución de cargas que no converge; estas moléculas poseen un dipolo cuyo momento es Figura 1.1 – Disolución de sal de mesa en agua. una medida de su polaridad. 17 Los compuestos polares o iónicos son altamente solubles en solventes polares y prácticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal de mesa (NaCl), un compuesto iónico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de mesa, un líquido no polar, no es soluble en agua pero sí en alcohol. 18 En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo: la solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero aumenta si el solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un proceso de disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas [XXI]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas en un líquido por este concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración 17

Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el centro y los de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de fase de sólido a líquido. 18 Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un solvente polar.

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final del gas en el líquido si se aplica la presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea completamente soluble en el líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas está parcialmente disuelto. La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que la de los sólidos y los gases. Por su parte, la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión. 19 La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de algunas sustancias sólidas en agua.

TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos inorgánicos en agua a 298 Ka

a

Sustancia

Fórmula

yi

Bicarbonato de calcio Hidróxido de calcio Cloruro de Potasio Nitrato de Potasio Sulfato de Potasio Bicarbonato de sodio Cloruro de sodio Nitrato de sodio

Ca(HCO3)2 Ca(OH)2 KCl KNO3 K2SO4 NaHCO3 NaCl NaNO2

0.1432 0.00159 0.262 0.279 0.1072 0.09363 0.265 0.478

Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles en fase líquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero miscibles entre sí. Una solución que contiene más soluto del que podría contener en las condiciones existentes, se dice que está sobresaturada . Una solución sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por ejemplo, en la solución de un gas en un líquido, un aumento de temperatura, o una disminución de volumen (por evaporación) o de presión; la sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Un ejemplo son las bebidas carbonatadas, las cuales son, a la presión atmosférica, soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada presión de la botella, el agua puede disolver más gas carbónico que cuando está a la presión atmosférica. Cuando se destapa la botella, el gas se escapa lentamente del líquido sobresaturado. El proceso se acelera cuando existen núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada. Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como el punto de fusión o el de ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias. En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarán en detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las moléculas del solvente con las del soluto. Por esta 19

Esta es la regla general. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más caliente esté el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.

Capítulo 1


13

razón, a los gases no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las interacciones entre moléculas gaseosas son mínimas debido a las grandes distancias intermoleculares. La ausencia de estas interacciones es lo que le permite a los gases expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente. La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en agua pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a la cual un sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolución no se debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el segundo es termodinámico.

1.4 SOLUCIONES G GASEOSAS IIDEALES En termodinámica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos que aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones exactas y simples para el modelo, las cuales sirven de estándar contra el cual comparar los fenómenos reales. Los modelos más importantes en los cuales estamos interesados en este y en los próximos capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la solución ideal (gaseosa, líquida o sólida). A continuación repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos. Recordemos que un gas ideal se define como aquel cuyas moléculas se encuentran bien alejadas unas de otras, de tal manera que sus comportamientos individuales no son afectados por la presencia de las demás. 20 Dicho en otras palabras, no hay atracción entre moléculas, ni repulsión, ni discriminación, excepto la colisión elástica instantánea, entre ellas y con las paredes del recipiente que las contiene. Las moléculas de este gas se mueven constantemente al azar, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez colisionan o no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los respectivos valores del punto crítico. Los gases que exhiben el comportamiento y las características descritas obedecen la ecuación de estado del gas ideal, pV=nRT , en donde R es la constante universal de los gases ideales.21 Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la relación entre temperatura, 20

Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario recurriremos a argumentos de tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXV]. 21 Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo, [ref. 5, §2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe además cumplirse que (∂U / ∂V )T = 0 . Sin embargo, una vez establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de solución ideal, ecuación (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nRT .

14


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presión y volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razón, una ecuación de estado se puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva. La ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas y se puede derivar, utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo que el gas está compuesto de un gran número de diminutas pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí [XXVII]. 22 Para hacer más claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal, por ejemplo, oxígeno a la presión atmosférica y a 25ºC: la distancia media entre sus moléculas resulta ser ≈60 diámetros moleculares y sólo ≈1/1000 del volumen está ocupado por moléculas, a pesar de que en un mm 3 hay ≈1016 moléculas [ref. 5, §1.5]. En estas condiciones las moléculas de oxígeno, prácticamente libres de cualquier restricción, vuelan en todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmósfera, por la atracción gravitacional del planeta. Dalton, quien ignoraba las cifras mencionadas en el párrafo anterior, enunció el principio cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vacío para cualquier otro gas mezclado con él [ref. 7, p. 198]. 23 De aquí podemos deducir las siguientes reglas para una solución gaseosa ideal homogénea, en la cual no ocurren reacciones químicas y que está en equilibrio: 1. La ecuación de estado, pV =

{ ∑ n }RT = nRT i

i

(1.9)

se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones. 2. La presión total de una solución gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercería si él solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T . 3. La entropía de la solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías que cada uno de los componentes tendría si él solo ocupara el volumen de la solución a la misma temperatura. Las dos primeras reglas nos permitirán determinar el comportamiento pVT (o volumétrico) de las soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes propiedades termodinámicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1ª y 2ª ley y, por tanto, no son válidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se cumplen con un alto grado de precisión a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presión es alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares considerables entre los componentes. La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que tanto en un gas 22

Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes, algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase. 23 John Dalton, físico, químico y naturalista inglés (1766-1844), es el fundador de la teoría atómica moderna. Enunció la teoría de las presiones parciales en 1802 [XXIII]. También, estudió en sí mismo la anomalía de la percepción de los colores, denominada desde entonces daltonismo.

Capítulo 1


15

ideal como en una solución gaseosa ideal no existen interacciones moleculares, es obvio que en ambas situaciones se cumpla la misma ecuación de estado. Aún más, como el volumen ocupado por las moléculas es una pequeñísima fracción del volumen total, podemos suponer, sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los demás gases no existen y, por tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solución gaseosa en equilibrio ocupan simultáneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton en la siguiente forma alterna: en una solución gaseosa ideal cada componente se comporta como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solución. De nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presión es alta, entonces el volumen propio de las moléculas llega a ser una fracción importante del volumen del recipiente. Resumiendo, una solución gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son solubles entre sí en todas las proporciones. Una solución gaseosa ideal tiene una masa molar dada por la ecuación (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuación. Si utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que M R i i = R , en donde Ri es la constante particular del i-ésimo gas, y expresamos (1.9) en términos de masa en vez de moles, obtenemos: pV T

=

∑ m R i

i

i

= mR

en donde R es la constante particular de la solución, la cual, según la expresión anterior, viene dada por: (1.10) R = ∑ y i Ri i Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solución gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado másico de las constantes particulares de los gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fácilmente, al igual que para los gases ideales puros, que MR = R y que nR = mR. Las constantes particulares de algunos gases comunes se encuentran en la tabla A.2a del apéndice. En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solución gaseosa a la ecuación de estado depende de los gases involucrados y de su temperatura y presión, como veremos más adelante en §1.8. Limitamos pues nuestra atención en esta sección a los casos en que una solución gaseosa es también un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solución ideal de gases ideales.

1.4.1 LA LLEY D DE D DALTON A la presión definida en la segunda regla se la llama presión parcial. Esta regla, conocida como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemáticamente como: p ≡

∑ p i

i

(1.11)

en donde pi es la presión parcial del i-ésimo componente en la solución gaseosa. La ecuación (1.11) nos dice que, como las moléculas en una solución gaseosa ideal están tan apartadas unas de otras que no se interfieren o interactúan entre sí, la presencia de otros

16


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gases no ejerce ningún efecto sobre el gas i y su contribución a la presión total es la misma que si estuviera solo. La presión parcial es entonces una medida de la actividad termodinámica de las moléculas de cada componente individual. Cada gas actúa independientemente y la presión total es la suma de las presiones individuales. En consecuencia, en una solución gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla y, por tanto, su ecuación de estado individual es: p i V = n i R T

(1.12)

Si dividimos esta ecuación por la correspondiente a la solución, ecuación (1.9), encontramos que: p = x i p (1.13) Como se ve, la contribución de cada componente a la presión total, es decir, su presión parcial, es proporcional a la fracción con la que cada uno contribuye a la cantidad total de sustancia. Aunque no es posible medir directamente la presión parcial de un componente en una solución gaseosa, la expresión anterior está de acuerdo con nuestra imagen mental de presión. En efecto, (1.13) nos dice que la presión parcial del componente i es debida, A B A+B exclusivamente, a las colisiones de las a a a + T, V moléculas de ese solo componente contra las T, V T, V paredes del recipiente. A su vez, el número de colisiones, por unidad de área y de tiempo, p B p = p A + p B A depende de la temperatura. La figura 1.2 muestra esquemáticamente la ley de Dalton FIGURA 1.2 – Representación física de la ley de Dalton de las presiones parciales. para dos gases A y B. En una mezcla de gases ideales la densidad parcial y la concentración molar de cualquier componente están relacionadas con la presión parcial a través de la ecuación (1.12). Esto es, pi =ρi Ri T = ci RT . Se sigue que: ci c

=

pi p

=

ni n

= x i

(1.14)

La ley de Dalton es, estrictamente hablando, válida sólo para soluciones gaseosas ideales. Si la solución no es ideal, la presión parcial de i, calculada con (1.13), no es la presión que el gas i ejercería si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O, alternativamente, podemos afirmar que, en el caso de una solución real, la suma de las presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura, no es igual a la presión total. EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solución gaseosa ideal Un recipiente de 0.5 m³ de capacidad contiene 0.6 kg de CO 2 y 1.4 kg de aire, a 15°C. Tómese la composición molar del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular la presión total en el recipiente y la presión parcial de cada componente. Solución:

Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.14. De la relación (1.3), el

Capítulo 1


17

nCO2 =600÷44=13.6 moles

número de moles de CO2 es:

El número de moles de aire es n a = m a ÷ M a . Ahora, según (1.4), su masa molar es: M a = xO2 M O2 + x N 2 M N 2 =0.21×32+0.79×28=28.8 g/mol

Entonces

n a =1400÷28.8=48.5 moles

∴, el total de moles es:

n=48.5+13.6=62.1 moles

Con T =273+15=288 K encontramos: p =

nRT V

=

62.1 × 8.314 × 288 = 297 kPa 0.5 × 1000

Las moles de oxígeno y de nitrógeno en la mezcla las obtenemos de la composición: nO2 =0.21×48.5=10.2 moles

y n N 2 =0.79×48.5=38.3 moles

Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales: pO2 =

y

10.2 38.3 × 297 = 48.8 kPa, p N 2 = × 297 = 183 kPa 62.1 62.1 pCO2 =

13.6 × 297= 65.2 kPa 62.1

Resp.

Comentarios: Hacemos énfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deducción de la ecuación de estado del gas ideal, uno podría colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicación son meras aproximaciones al comportamiento real de los gases.24 Sorprendentemente, se encuentra que esa ecuación representa adecuadamente el comportamiento de un gran número de gases con una precisión suficiente. Por ejemplo, para cálculos de Ingeniería y con gases puros, el uso de la ecuación pV = nRT con presiones hasta 3 veces la crítica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo menos 2 veces la crítica. Por debajo de la temperatura crítica los errores son despreciables para presiones inferiores al 15% de la presión crítica. En cualquier caso, esta ecuación se puede utilizar para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayoría de los gases y los resultados obtenidos se pueden emplear como guía para diseño y para evaluar desempeños. Se debe recordar, sin embargo, que la descripción una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso sí, pero retrato al fin, de la situación física real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuación de estado del gas ideal es su falla en predecir la formación de líquido. A pesar de sus defectos, esta ecuación se utiliza extensivamente en muchos campos de la ciencia y de la ingeniería. La ecuación de estado del gas ideal es conocida también como ecuación de Clapeyron, quien la estableció en 1834, combinando las leyes empíricas de Boyle y Charles y la hipótesis de Avogadro (R es universal). La ecuación fue inicialmente formulada como pV = nR(T +267) con T en grados Celsius. Posteriores trabajos indicaron que el número debía ser 273.16. En la ecuación de estado, R es una constante de proporcionalidad, llamada constante de Clapeyron, cuyo valor es el mismo para todos los gases. Su valor numérico se puede determinar 24

Ver [ref. 5, §1.5], para una deducción detallada de la ecuación de estado del gas ideal.

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insertando en la ecuación de estado valores conocidos de p, V , T y n. Según la Ley de Avogadro, 1 mol de un gas a condiciones normales (1 atm y 0°C ) ocupa un volumen de 22.414 litros . De donde:

R=

101325 × 0.022414 / mol K 25 = 8.314 J 273.15

La constante universal está relacionada con el número de Avogadro mediante la relación R= kN, en donde k=1.3807×10−23 es la constante de Boltzmann. Fíjense que R tiene las mismas unidades de la entropía molar. La hipótesis que hoy llamamos Ley de Avogadro dice: volúmenes iguales de gases, a la misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas . La ley de Avogadro implica que la relación entre las masas de iguales volúmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden calcular a partir de las masas de los gases.26 Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0ºC. El "estado normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Además se utilizan otras temperaturas que según normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el capítulo cuatro (Combustión) utilizaremos 25ºC y 1 atm como estado de referencia. Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minúscula), se denota mediante K (mayúscula) (no °K; el símbolo de grado, se eliminó oficialmente en 1968), y se define como la fracción 1/273.16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.27 Por otra parte, debe quedar claro que las presiones parciales son conceptos puramente matemáticos, sin significado físico directo. No hay forma de medir la presión parcial de un componente en una solución gaseosa: un manómetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medirá la presión total. Solo se puede hablar de presión parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en las soluciones líquidas y sólidas el concepto carece de significado. La composición y el análisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composición exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su análisis molar se dan en la Tabla 3.1.

1.4.2 LA LLEY D DE A AMAGAT Un método equivalente a la ley de Dalton para describir una solución gaseosa ideal lo constituye la ley de Amagat de los volúmenes parciales.28 Esta regla afirma que el volumen total de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de los volúmenes que cada uno de los componentes ocuparía si él solo se encontrara a la misma temperatura y presión de la solución. Al volumen de cada componente, definido de esta manera, se le llama volumen 25

El valor dado por CODATA en 2002 para R es 8.314472(15) J/mol K. La hipótesis de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et d'Histoire Naturelle, en 1811. 27 El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades básicas (las tres anteriores mas el amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las demás de éstas (una séptima, el mol, se incluyó en 1971). 28 Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), físico francés. Trabajó con sustancias a altas presiones (gases principalmente) y observó sus propiedades bajo esas condiciones. En la década de los 80 del siglo XIX obtuvo presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un récord en su tiempo. 26

Capítulo 1


19

parcial y la expresión matemática de la regla es: V ≡

∑ V i

i

(1.15)

en donde V i es el volumen parcial del i-ésimo componente. La figura 1.3 muestra esquemáticamente la ley de Amagat para dos gases A y B. El volumen parcial no es, por supuesto, el volumen que ocupa un componente en la A+B A B solución pues, como ya se mencionó, cada a a + a uno de ellos llena completamente el T, p T, p T, p recipiente; esto es así porque las moléculas de cada componente tienen la libertad para V A V B V = V A + V B moverse a través del espacio total ocupado FIGURA 1.3 – Representación física de la ley de por la solución. Aunque tiene significado Amagat de los volúmenes parciales. físico, no es posible mostrar cualitativa o gráficamente un volumen parcial en una solución gaseosa. De acuerdo con la definición dada por (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presión y temperatura, es decir, cuando cada uno de ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de volumen; en otras palabras ∆V sol =0.29 Dividiendo la ecuación de estado del i-ésimo componente cuando se encuentra solo a la presión y temperatura de la solución, pV i =ni RT (1.16) por la correspondiente a la solución, encontramos que: V i V

=

ni n

= x i

V i = xi V es decir, (1.17) La razón V i / V se llama fracción volumétrica del gas i, la cual, según (1.17), es exactamente igual a la fracción molar. Consecuentemente, un análisis volumétrico es igual a un análisis molar, en el caso de una solución gaseosa ideal. Este hecho se utiliza para la determinación experimental de la composición de un gas, como por ejemplo, la de los humos que salen del hogar de una caldera. Nótese que ni la presión ni la temperatura influyen en el resultado expresado por (1.17). Una solución gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o expandir y su análisis volumétrico permanece constante mientras su análisis molar también lo sea. También, fíjense que la fracción volumétrica no es la razón entre el volumen de un componente y el volumen de la solución (esta razón es siempre igual a la unidad). Por otra parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y presión, el volumen molar de la mezcla, V ÷ n, y el de los constituyentes puros, V i ÷ ni , son iguales. La relación (1.17) es válida sólo para gases ideales, porque solamente para gases ideales es válida la ley de Amagat. 29

En este texto el símbolo � siempre significa incremento en el valor de una propiedad.

20


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A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que: xi =

ni n

=

c i c

=

pi p

=

V i V

(1.18)

Las leyes de Dalton y de Amagat dan idéntica información, es decir, la una requiere que la otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fácilmente al analizar la ecuación (1.18). EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solución gaseosa ideal Una solución, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, está contenida en un recipiente a 1 atm y 15°C. Tome el análisis volumétrico del aire como 21% oxígeno y 79% nitrógeno. Calcular: a) las masas de CO, O2, N2 y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje másico; c) la constante y la masa molar de la solución y d) el volumen molar de la solución. Solución:

a) Sabemos que el análisis volumétrico es igual al análisis molar. Entonces, aplicando la definición dada por la ecuación (1.1) obtenemos las moles de oxígeno y nitrógeno en el aire: nO2 =0.21×3.5=0.735 moles

y n N 2 =0.79×3.5=2.765 moles

También, de (1.3) encontramos las masas de cada componente: mCO =1×28=28 g, mO2 =0.735×32=23.5 g

y, la masa total:

m =

y m N 2 =2.765×28=77.4 g

∑ m = 129 g i

i

Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos: % en masa de C

=

12 × 100 = 9.3% 129

Resp.

c) Tenemos n=0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuación (1.4) encontramos la masa molar de la mezcla: 1 × 28 + 0.735 × 32 + 2.765 × 28 mol = 28.7 g / M = 4.5 8.314 = 290 J/kg K M 0.0287 d) De la ecuación de estado, con T =288 K, encontramos el volumen molar:

entonces:

R =

v=

R

R T p

=

=

Resp.

8.314 × 288 3 mol = 0.0236 m / 101325

Resp.

Comentarios: En un tiempo se consideró que los gases ideales no se podían condensar, y por eso se les llamó también gases permanentes. La presión atmosférica estándar, 1 atm, se toma generalmente como igual a 101325 Pa, que corresponde a 760 mm de mercurio de ρ=13.5951 g / cm3, a 0ºC y 1 atm, y en donde g =9.80665 m / s². Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto. Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagínenselo como un cubo de 3 2241 ≅ 28.2 cm de lado.

Capítulo 1


21

Como la ecuación de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una característica de los gases ideales que no esté relacionada con dicha ecuación. Esta característica puede ser la independencia de la energía interna con respecto de la presión, (∂U / ∂ p )T = 0 . No se debe confundir la hipótesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en Mecánica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultáneamente puede cumplir o no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza: a ningún precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: sólo en el primer caso el gas ideal se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que además de todos los gases existentes, como O2 , H2 , CO2 , etc., existe adicionalmente otro gas más llamado gas ideal; sino que cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y presión, y lo mismo debe decirse del fluido ideal [XXII].

EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composición de una solución gaseosa ideal Un recipiente rígido contiene una solución gaseosa de composición en volumen 80% H2 y 20% CO. Si se desea que la solución quede de composición molar 50% H2 y 50% CO, calcule la masa que se debe extraer y la masa de CO que se debe agregar por mol de solución. La presión y la temperatura finales son iguales a las iniciales. Solución:

Asumimos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y la presión no cambian, entonces el número de moles de solución en el recipiente será el mismo antes y después del proceso. Esto quiere decir que:

# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar Teniendo en cuenta que la masa molar del H2 es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de (1.4) la masa molar inicial de la solución: M =0.8×2+0.2×28=7.2 g / mol

Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solución inicial. Entonces, aplicando (1.3), se cumple: Ahora, moles de H 2 removidos = Por consiguiente,

X

7.2

=

Y

28

0.8 X X = , y moles de H 2 iniciales =0.8×1=0.8. 7.2 9

moles de H 2 que quedan en el recipiente = 0.8 − X

Al final tenemos un 50% de H2 :

∴ 0.8 −

En consecuencia,

X =9×(0.8−0.5)=2.7 g

También,

Y =

9

X

9

= 0.5

28 × 2.7 = 10.5 g 7.2

Resp. Resp.

Comentarios: Note que en la solución hubo un incremento de masa ∆ m=10.5−2.7=7.8 g por mol de solución

22


J. F. Maradey Ch.

inicial y que la masa molar final es M =0.5×2+0.5×28=15 g/mol . El problema también se puede resolver suponiendo que se agrega CO a la solución hasta obtener la composición deseada. Sin embargo, de esta forma la presión y la temperatura no serían constantes; además, no se tendría que retirar mezcla y el problema dice implícitamente que sí debe hacerse. Por otra parte, de esta forma el problema es más interesante, ¿no les parece? La ecuación de estado del gas ideal también puede expresarse como p=ρ( k−1)u, en donde ρ es la densidad, k es el exponente isoentrópico y u es la energía interna. Esta expresión está solamente en términos de cantidades intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler en dinámica de fluidos, puesto que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1ª ley.

1.4.3 LA LLEY D DE G GIBBS Recordemos la definición de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos propiedad parcial de un componente de una solución gaseosa ideal al valor de la propiedad de ese componente en la condición en la que él existe en la solución, esto es, ocupando él solo el volumen de la solución, a su presión parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de esta definición se exceptúa el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla se obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como la suma de las propiedades parciales de los componentes. En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,30 simplemente establece que la entropía de una solución gaseosa ideal es igual a la suma de las entropías parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una mezcla de dos gases ideales j y k y separémoslos mediante un proceso reversible. Esto, en principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la figura 1.4 (ver comentarios del ejemplo 1.9). En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado térmicamente, con paredes rígidas y, para simplificar, de área seccional constante e igual a la unidad. 31 El cilindro está dividido en dos compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. También, está equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre sí de tal manera que la distancia entre ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k pero impermeable a j. La membrana Z es impermeable. En el estado inicial X y Z están en contacto. El espacio por encima de Z está evacuado y los dos gases están confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el movimiento de los pistones es infinitamente lento y sin fricción, de tal manera que en cualquier momento el número de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las moléculas de j a través de la membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que siempre hay equilibrio mecánico y térmico. Sean p j y p k las presiones parciales de los gases j y k en la solución. De la ley de Dalton, la presión total en la mezcla es igual a la suma p j + p k. 30 31

Ver [XXVIII] del capítulo 2 para una reseña biográfica de este ingeniero y científico. El tema de esta sección sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 8, p. 359].

Capítulo 1


23

vacío vacío

j p j

j

Z

X

p=p j+p k

j, k

j, k

k p k

k

Y inicial

intermedio

final

FIGURA 1.4 - Separación reversible e isotérmica de gases.

En la posición intermedia el pistón Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presión parcial p j. El pistón Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presión p y una fuerza hacia arriba debida a la presión p k. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y no se ejecuta trabajo cuando se desplazan. El cilindro está aislado ( Q=0) y, como no se hace trabajo (W =0), se sigue de la 1ª ley de la termodinámica que la energía interna total es constante.32 Por consiguiente, como estamos considerando gases ideales, la temperatura también es constante y el equilibrio térmico se mantiene durante todo el proceso de separación. Sea s la entropía molar de la solución y s j y s k las entropías molares de los gases separados en la condición final, cuando X y Y forman una membrana impermeable. 33 Sean n j y n k las moles de j y k, y n= n j + n k las moles totales. La entropía final del sistema es entonces n j s j + n k s k y la entropía inicial es n s . Puesto que el proceso es reversible y adiabático, la entropía permanece constante y: S= n s = n j s j + n k s k

que era lo que se quería demostrar. El método desarrollado para encontrar la ecuación anterior se puede extender a una mezcla de un número cualquiera de gases ideales y así obtenemos una expresión más general: S(T, p)=

∑ n s (T , p ) i

i

i

i

(1.19)

Es conveniente expresar las entropías parciales en términos de la presión total. Para ello 32

En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservación de la energía, vale la pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros más importantes de la física. Dicho principio, en su forma actual, no se concibió en un alarde espectacular de clarividencia de algún científico, sino que ha sido desarrollado lenta y laboriosamente durante más de dos siglos [XVII]. 33 Una barra encima del símbolo en minúscula de una propiedad indica que es específica molar , es decir, es una propiedad extensiva normalizada con el número de moles.

24


J. F. Maradey Ch.

utilizaremos la combinación de la 1ª y 2ª ley, Td s = c p dT − v dp , y la ecuación de estado. Considerando la expansión isotérmica del gas ideal i entre la presión total y su presión parcial:

∫

s (T , pi ) − s (T , p ) = c p

dT

T 1 424 3 =0

Por consiguiente:

S(T, p)=

−R

∫

pi

p

dp p

= − R ln x i

∑ n s (T , p ) − R ∑ n ln x i

i

i

i

i

i

(1.20)

Un análisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo término a la derecha de esta expresión tiene un significado especial. Representa el cambio de entropía que ocurre durante un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su volumen parcial, es decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y presión de la mezcla. A este cambio de entropía lo llamaremos entropía de mezclado, ∆S sol . Debido a que ln xi <0, se tiene: ∆S sol =− −R

∑ n ln x i

i

i

> 0

(1.21)

La entropía de mezclado es una propiedad extensiva y la expresión anterior nos indica que debe ser positiva; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a temperatura y presión constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localización de los diferentes tipos de moléculas: (1.21) nos dice que hay creación de entropía y por lo tanto el proceso es irreversible. 34 En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que cada gas sufre el equivalente a una expansión libre, desde la presión total hasta su presión parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fácilmente al analizar la figura 1.3 (ver demostración en §C1). En este sentido, entonces la expresión "entropía de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que el aumento de entropía no es debido a ningún efecto de "mezclado". Note que si el sistema no estuviera aislado pero sí en equilibrio térmico con el ambiente, el proceso seguiría siendo adiabático. Fíjense que en la ecuación (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presión de la solución, puesto que éstas al final serán las mismas que tenían los gases antes del mezclado. El incremento de entropía es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los gases que se mezclan están inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habrá, por supuesto, un incremento adicional de entropía, causado por la nivelación de esas diferencias. También, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro, entonces la entropía molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las mismas proporciones, sin importar cuán diferentes o similares sean entre sí. Así, por ejemplo, la mezcla de un mol de hidrógeno con dos moles de oxígeno produce el mismo incremento de entropía por mol de solución que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio. 34

De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los más irreversibles en la naturaleza. A propósito, Levenspiel [ref. 9, p. 180] en su libro hace la siguiente pregunta: "¿Ha leído alguna vez que el oxígeno y el nitrógeno de la atmósfera se separen para que los estudiantes en un salón de clases queden con una gran cantidad de aire enriquecido, mientras que el profesor tenga náuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agonía por falta de oxígeno?" Y él mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no sucederá. Los gases se mezclarán, pero no se separarán de ellos mismos."

Capítulo 1


25

La ecuación (1.21) es válida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropía de mezclado. Si los gases son idénticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuación (1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropía. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, la cual establece que incluso la más pequeña diferencia detectable en los gases que se mezclan producirá un aumento de entropía, pero si los gases son idénticos dicho cambio es cero. Cualquier ínfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropía salte desde cero al valor dado por (1.21). En otras palabras, la entropía de mezclado no es una función continua del grado de diferencia entre las sustancias. 35 Fíjense que la ecuación (1.21) implica constancia de la temperatura, cualquiera que ella sea, durante el mezclado; por lo tanto, si los gases idénticos se encuentran a diferentes temperaturas iniciales, entonces sí hay cambio de entropía.

1.4.4 ENERGÍ A IINTERNA, E ENTALPÍ A Y Y C CALORES E ESPECÍ FICOS D DE UNA M MEZCLA D DE G GASES IIDEALES En la demostración de la validez de la ley de Gibbs para una solución gaseosa ideal, encontramos que no existe cambio en la energía interna cuando los componentes se separan reversiblemente de la solución. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de la ley de Gibbs es que la energía interna de una solución gaseosa ideal es la suma de las energías internas parciales de los componentes: U (T, p)=

∑ n u (T , p ) i

i

i

i

Una de las características más importantes de un gas ideal es que su energía interna no es función de la presión y depende únicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo 1.6); luego entonces: U (T, p)= ∑ n i u i (T ) (1.22) i Es decir, la energía interna de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las energías internas de sus componentes puros a esa misma temperatura . Este resultado implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de energía interna durante el mezclado es nulo, esto es ∆U sol =0. Recordando que H=U+pV , obtenemos para la entalpía: H (T, p)= ∑ n i hi (T ) (1.23) i Por consiguiente, la entalpía de una solución gaseosa ideal a la temperatura T es la suma de las entalpías de los componentes puros a la misma temperatura. Según la ecuación (1.23), no existen interacciones térmicas cuando se mezclan gases ideales a temperatura constante, es decir, ∆ H sol =0. Los resultados obtenidos en (1.11), …, (1.23) indican que las propiedades de cada 35

Sin embargo, la entropía sí es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas termodinámicos. En la mecánica cuántica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre átomos iguales y átomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos átomos intercambian lugares, se produce un nuevo estado cuántico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian átomos idénticos [10].

26


J. F. Maradey Ch.

componente de una solución gaseosa ideal no están influidas por la presencia de los otros; por lo tanto, las propiedades de la solución resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinónimo de solución ideal [ref. 3, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs, el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales es la suma de las propiedades que los gases individuales tendrían si cada uno ocupara él solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura . De (1.22) y (1.23) encontramos expresiones para los calores molares de una solución gaseosa ideal:36 (1.24) c p = ∑ x i c pi i c v =

Se cumple también que:

∑ x c i

i

vi

c p − c v = R

(1.25) (1.26)

Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual sucede con las mezclas de gases ideales. Las ecuaciones (1.24), …, (1.26) se pueden expresar también por unidad de masa. La razón entre los calores molares, o exponente isoentrópico, de una solución gaseosa ideal también es función de la temperatura y viene dado por: k =

c p cv

(1.27)

Note que, como R es siempre positivo, c p >cv y, por tanto k es siempre mayor que 1. En este punto sabemos cómo calcular todas las propiedades de una solución gaseosa ideal. Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solución gaseosa en términos de las propiedades de sus componentes, la solución misma se puede tratar como si fuera un sistema que contiene una única sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo. No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un análisis termodinámico a un sistema no reactivo que consiste de una solución gaseosa ideal. La ley de conservación de la masa y la 1ª y 2ª ley se aplican en la forma establecida en el curso de termodinámica básica. El único aspecto nuevo tiene que ver con la correcta evaluación de las propiedades de una solución gaseosa ideal en el análisis de procesos, lo cual es el objeto de las siguientes dos secciones. En las tablas A.16, …, A.22 se dan valores de la entalpía, la energía interna y la entropía, mientras que en la tabla A.2a tenemos una fórmula para el cálculo de las capacidades caloríficas de algunos gases. EJEMPLO 1.5 - Entropía de mezclado y exponente isoentrópico de una mezcla de gases ideales Determínese el aumento de entropía que resulta cuando se mezclan 7 moles de trióxido de azufre y 36

El nombre calor molar proviene de la época en que se creía que el calor era un fluido, llamado calórico, que poseían los cuerpos [XXXI].

Capítulo 1


27

3 moles de nitrógeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. También, calcule el exponente isoentrópico de la mezcla a esa temperatura. Solución:

La entropía de mezclado la calculamos con la ecuación (1.21): ∆S sol = − R( nSO3 ln x SO3 + n N 2 ln x N 2 )

Reemplazando valores:

∆S sol =−8.314×(7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg

Resp.

De la tabla A.2a extraemos los valores para los coeficientes de c p / R = a + bT + cT 2 + dT −2 . Note que c v / R = ( c p / R ) − 1 . Calculamos para 400 K. −3

5

Para el SO3 :

c p / R =8.06+1.056×10 ×400−2.028×10 /(400)

Para el N2 :

c p / R =3.28+0.593×10 ×400+0.04×10 /(400)

Para la mezcla:

−3

5

c p / R =0.7×7.21+0.3×3.54=6.11,

Por consiguiente,

2

2

=7.21

=3.54

→ c v / R =5.11

6.11 = 1.2 5.11

k =

Resp.

Comentarios: Para cambios pequeños de temperatura (∆T ≤200 K) se puede asumir que c p y cv son constantes. Sabemos que c p y cv son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatómicos y diatómicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razón entre los dos, es decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio rango de temperaturas. En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, c p y cv son funciones, además de la temperatura, de la presión, y las relaciones deducidas en esta sección no son aplicables.

1.5 PROCESOS C CON M MEZCLAS D DE C COMPOSICIÓN C CONSTANTE Cuando una solución gaseosa ideal sufre un proceso sin reacción química, el número de moles de cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una mezcla de composición conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a p1 y T 1 y al final a p2 y T 2 , sus cambios de energía interna y entalpía durante el proceso vienen dados, respectivamente, por:

∑ ∆U = ∑ n [u (T ) − u (T )] ∆ H = H 2 − H 1 = ∑ ∆ H = ∑ n [ h (T ) − h (T )]

∆U =U 2 −U 1 =

i

i

i

i

i

i

i

i

2

i

i

i

2

i

1

(1.28)

1

(1.29)

De manera semejante, el cambio de entropía que sufre la mezcla será: ∆S=S2 −S1 =

∑ n [ s (T , p ) − s (T , p )] i

i

i

2

2

i

1

1

(1.30)

Observe que en el cálculo de los ∆Si desaparece la entropía de mezclado. Cuando los calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor

Termodinámica Aplicada - Maradey

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