Tema 44

TEMA 44: SUSTANCIAS IÓNICAS SUSTANCIAS IONICAS ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN DE CRISTALES IONICOS RECONOCIMIENTO Y UTILIZACIÓN DE COMPUESTOS IONICOS. 0.

INTRODUCCIÓN

El enlace iónico se forma por transferencia de electrones entre átomos de electronegatividades muy diferentes, originándose los respectivos iones positivos (catión) y negativo (anión) que quedan unidos por atracción electrostática. Los cationes se forman a partir de los átomos mediante el suministro de la energía correspondiente al potencial de ionización, y los aniones mediante la liberación de la energía correspondiente a la afinidad electrónica. Una vez formados, los iones se aproximan debido a las fuerzas de atracción electrostática que se establecen entre ellos. Este tipo de enlace se da entre elementos muy electronegativos que tienen tendencia a ganar electrones, y elementos electropositivos, con tendencia a perderlos. Por tanto, será el enlace que se formará en muchas combinaciones entre metales y no metales, o en la unión entre cationes y aniones grandes como NO 3-, SO42-… 1. SUSTANCIAS IÓNICAS En los compuestos iónicos, cada ion crea un campo eléctrico en el espacio circundante, y se rodea de iones de signo contrario, de manera que los iones se ordenan en redes cristalinas tridimensionales unidos por fuerzas electrostáticas. Los iones se mantienen prácticamente en contacto mutuo, por lo que los cristales iónicos apenas pueden comprimirse. Un cristal iónico ha de cumplir los siguientes requisitos: -

El número de cargas positivas tiene que ser igual al número de cargas negativas para que el cristal sea eléctric eléctricamente amente neutro. La separación entre iones de la misma carga debe ser la máxima posible, compatibilizándola con la mínima separación factible entre iones de diferente carga. Los iones se empaquetarán de la forma más compacta posible.

Puesto que no existen moléculas individuales, la fórmula de una sustancia iónica indica la proporción de iones de uno y otro signo que debe existir en el cristal para mantener la neutralidad eléctrica. La porción más pequeña de red cristalina necesaria para representar su simetría se denomina celdilla unidad, la cual por repetición en las tres direcciones del espacio construirá todo el cristal. En esta estructura, se denomina número o índice de coordinación de cada ion, al número de iones de signo contrario que le rodean en la red. Este número va a depender del tamaño

1

relatico de los iones, de sus propias cargas eléctricas y de la disposición que adopten los iones en la red cristalina. 1.1. Radios iónicos: Para la determinación de las redes iónicas en los cristales, se considera que los iones son esferas rígidas que se encuentran tangentes entre sí constituyendo el sólido. Por tanto, se pueden hallar los radios iónicos suponiendo que la distancia entre los centros de dos iones contiguos en un sólido iónico es la suma de los radios del catión y del anión. Mediante difracción de rayos X es posible determinar experimentalmente las distancias interiónicas en una red cristalina. Para repartir las distancias medidas entre iones es necesario tomar un radio iónico de referencia. Se acepta que el radio del ion óxido (02- ) es 1’40ª, y a partir de este dato se pueden calcular los radios de los distintos cationes y aniones. Se pueden establecer las siguientes tendencias generales para los radios iónicos: Los iones positivos tienen menor radio que los átomos neutros de los que proceden, ya que al perder electrones disminuye la repulsión interelectrónica.  Los iones negativos tienen mayor radio que los átomos neutros de los que proceden, porque al ganar electrones aumenta la repulsión interelectrónica.  A lo larga de un período, para iones isoelectrónicos, el radio disminuye al aumentar el número atómico como consecuencia del aumento de la carga nuclear.  Dentro de un grupo cualquiera, el radio aumenta con el número atómico como consecuencia de que el efecto pantalla supera el aumento de la carga nuclear.  Para iones isoelectrónicos, iones con igual número de electrones, es siempre mayor el anión que el catión, porque la adición de un electrón produce la expansión de la nube electrónica mientras que la eliminación de un electrón produce una contracción de la misma. 1.2. Estructuras cristalinas de los compuestos iónicos. 

Un gran número de sustancias iónicas sencillas, del tipo MX, MX 2 y M2X, cristaliza en alguna de las estructuras siguientes: a. Estructura del cloruro de sodio (NaCl) La red es un empaquetamiento cúbico compacto (centrado en las caras) de aniones con todos los huecos octaédricos ocupados por el catión. Tanto el anión como el catión tienen número de coordinación seis. b. Estructura del cloruro de cesio (CsCl) La red cristalina es cúbica centrada en el cuerpo, pudiendo describirse como un empaquetamiento cúbico simple de aniones, con todos los huecos de simetría cúbica ocupados por cationes. En número de coordinación de ambos tipos de iones es ocho.

2

c. Estructura de blenda de cinc (ZnS cúbico) La red está constituida por un empaquetamiento cúbico compacto de aniones, con la mitad de los huecos tetraédricos ocupados por cationes. El número de coordinación de cada ion es cuatro. d. Estructura de la wurtzita (ZnS hexagonal) La red es un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones con la mitad de los huecos tetraédricos ocupados por cationes. Tanto el anión como el catión tienen número de coordinación cuatro. e. Estructura de la fluorita (CaF 2 ) La red está constituida por un empaquetamiento cúbico compacto de cationes, con aniones en todos los huecos tetraédricos. El índice de coordinación del catión es ocho, mientras que el del anión cuatro. f.

Estructura del rutilo (TiO2)

Se basa en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones ocupando los c ationes la mitad de los huecos octaédricos. Los índices de coordinación son seis para el catión y tres para el anión. g. Estructura de la antifluorita En esta estructura, adoptada por el K2O, las disposiciones de los aniones y cationes están invertidas con relación a la fluorita. El índice de coordinación del catión es cuatro y el del anión es ocho.

Las estructuras de los sólidos iónicos vienen determinadas en gran parte por la carga y el tamaño relativo de los iones, y el hecho de que compuestos de estequiometría semejante adopten distinto tipo de red cristalina se debe simplemente a cuestiones geométricas. La relación de radios del catión y el anión, r+/r-, determina que se adopte una u otra ordenación. 1.3. Defectos cristalinos Los cristales poseen estructuras geométricas definidas pero se pueden producir imperfecciones como resultado de la dislocación de los iones, vacantes en la red, proporción no estequiométrica de los iones presentes, o simplemente, debido a los iones extraños o impurezas en el cristal. En los cristales estequiométricos presentan dos tipos de defectos de red. Pueden existir vacantes de aniones y cationes en igual número. Estos defectos se llaman defectos Schottky. Si un ion ocupa un lugar intersticial y deja vacante un lugar normal, se dice que se produce un defecto Frenkel. Los defectos Frenkel son más probables en los cristales en los que el catión y el anión difieren mucho en tamaño. 3

1.4. Propiedades de los compuestos iónicos Las propiedades de los compuestos iónicos se derivan de su propia estructura y de la naturaleza electrostática del enlace entre iones. a. Propiedades mecánicas Los cristales iónicos son duros, difíciles de rayar, debido a la fortaleza de su enlace entre iones. Pero también son frágiles o quebradizos, ya que al desplazar una capa del cristal sobre otra quedan enfrentados iones del mismo signo, generando repulsiones que fracturan el cristal.

a.1. Puntos de fusión y ebullición. La intensidad de las fuerzas interiónicas determina que los puntos de fusión y ebullición de estos compuestos son altos. a.2. Conductividad eléctrica Los cristales iónicos no conducen la electricidad ya que los iones mantienen fijas sus posiciones en la red cristalina. En cambio, cuando están fundidos o en disolución conducen la corriente eléctrica, porque sus iones se pueden mover libremente. a.3. Solubilidad En general, las sustancias iónicas son solubles en disolventes polares, sobretodo en agua. La ruptura de las fuertes atracciones electrostáticas que mantienen unido al cristal iónico se debe al proceso de solvatación, denominado hidratación, en el caso particular del agua, que consiste en la unión de dipolos moleculares del disolvente con los iones del cristal y su dispersión en el seno del disolvente. 2. ASPECTOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN DE CRISTALS IÓNICOS. La estabilidad de un cristal iónico depende de un parámetro llamado energía reticular. Se define como la energía liberada en la formación de un mol de cristal a partir de sus iones constituyentes en estado gaseoso y separados entre sí por distancias infinitas. 2.1. Cálculo teórico de la energía reticular Las fuerzas principales que se ejercen en un cristal iónico son las electrostáticas o de Coulomb entre iones y las repulsiones entre capas electrónicas de átomos vecinos. Considerando sólo las fuerzas electrostáticas, que serán atractivas entre iones de cargas opuestas y repulsivas entre iones del mismo signo, y teniendo en cuenta, las correcciones debidas a la geometría del cristal, la energía desprendida por el sistema es:

4

U coulomb=-



N=número de Avogadro



Z+,Z- = cargas de los iones (en valor absoluto) e= valor de la carga del electrón d= distancia entre iones de signo contrario más próximos en el cristal. A= constante de Madelung. La constante de Madelung procede de que en el cálculo de la energía debido a fuerzas de Coulomb, es necesario considerar la suma de las energías correspondientes a todas las atracciones y repulsiones entre los iones del cristal. El valor de la constante de Madelung depende del tipo de red cristalina. Por otra parte, la energía debida a las fuerzas repulsivas resultan de la interpenetración de las nubes electrónicas de los iones se puede representar por el término: Urep =

 

B= coeficiente de repulsión dn n= exponente de Born o factor de compresibilidad

del cristal. De acuerdo con esto, la energía reticular total será la suma: U coulomb=- (ANZ+Z-e2 /4πε0r) + (NB/rn) Correspondiente el primer sumando a la energía de interacción coulombiana, que representa una atracción neta entre los iones, y el segundo, a la energía debida a la fuerza repulsiva no coulombiana. Como consecuencia de ambas interacciones, la energía reticular tiene un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio o “enlace” de iones (d 0):

5

Por tanto, derivando U respecto a d e igualando a cero se puede despejar la constante B. Sustituyendo este valor en la expresión de la energía reticular se obtiene la ecuación de BornLandé para dicha energía: Uo =





. (1-1/n)

En general, la energía reticular proporciona una estimación de la resistencia del cristal iónico a su desintegración. Además de depender del tipo de red, la energía reticular desprendida varía en grado considerable con la carga iónica, y es mayor cuanto más pequeños sean los iones.

2.2. Medida experimental indirecta: ciclo de Born-Haber: La medida experimental directa de la energía reticular no es factible. Sin embargo, es posible su medida indirecta utilizando el ciclo de Born-Haber, basado en la Ley de Hess, que relaciona la energía de red con otras magnitudes termoquímicas. Este método se basa en la hipótesis de que la formación de un compuesto iónico puede tener lugar por dos caminos diferentes: a. Por combinación directa de los elementos, proceso con su correspondiente calor de reacción. b. Por un proceso en etapas, cada una con su propia variación energética Para una sustancia sencilla, como un haluro metálico (MX) estos dos procesos se pueden representar esquemáticamente de la forma siguiente:

U0= energía reticular del cristal         HD= energía de disociación del halógeno molecular X 2(g).

6

HEI= potencial de ionización del metal M (g). Hf= calor de formación del cristal M-X a partir de sus elementos.

Esta ecuación permite calcular las energías reticulares cuando se conocen las demás cantidades termodinámicas. Al aplicar la ecuación hay que tener en cuenta que HAE, U0, Hf son energías desprendidas por el sistema (negativas) mientras que Hs,HEI,HD son energías absorbidas (positivas). El ciclo de Born-Haber también permite la determinación de afinidades electrónicas, de las que no se dispone de valores experimentales, una vez conocido el valor de la energía reticular, que se calcula por aplicación de la ecuación de Born-Landé. 2.3. Comparación de valores teóricos y experimentales. La concordancia entre el valor experimental de la energía reticular y el obtenido mediante la ecuación de Born-Landé es generalmente muy buena. Cuando existe una diferencia significativa entre ambos valores, es normalmente un indicio de que la interacción entre los iones no es puramente iónica, sino que posee un carácter covalente significativo. 3. RECONOCIMIENTO Y UTILIZACION DE COMPUESTOS IONICOS A. RECONOCIMINETO DE IONES

A continuación se resumen algunos métodos sencillos de identificación de los cationes y aniones más importantes o abundantes. a.1. CATIONES a.1.1. CATIONES ALCALINOS Y AMONIO Entre los cationes alcalinos destacan por su abundancia Na + y K +. Sus compuestos son solubles en agua, dando disoluciones incoloras, y su presencia pude ponerse de manifiesto mediante el ensayo de coloración a la llama, a la que el sodio comunica un intenso color amarillo mientras que el potasio produce color violeta. En cuanto al amonio, NH4+, sus sales también son muy solubles. Para su identificación es corriente el empleo del reactivo Nessler una disolución acuosa de yodomercuriato de potasio y un hidróxido alcalino, que en presencia de amonio origina color o precipitado amarillo. Si la concentración de amonio es alta, bastaría para reconocerlo añadir una base fuerte, detectándose el amoníaco liberado por su olor o por su reacción alcalina al papel indicador de pH, etc…

a.1.2. CATIONES ALCALINOTÉRREOS

7

Los más abundantes son Mg +2, Ca +2, Ba +2. Para identificar y separar cada uno de estos iones en una mezcla que pudiera contenerlos se añadiría, en primer lugar, cromato de potasio, precipitando así el bario en forma de cromato amarillo (BaCrO 4). Mediante la adición de oxalato amónico se separaría el calcio, obteniéndose un precipitado blanco de oxalato de calcio (CaC2O4). Finalmente, añadiendo hidrogenofosfato de sodio (Na 2HPO4) se identificará el ion magnesio formándose un precipitado blanco de fosfato de amonio y magnesio (MgNH4PO4). a.1.3. ALGUNOS CATIONES DE ELEMENTOS DE TRANSICIÓN: HIERRO Y COBRE. El hierro existe en disolución acuosa en los estados de oxidación +2,+3. Con los hidróxidos alcalinos, el Fe+2 forma un precipitado blanco de Fe (OH) 2, mientras el Fe+3 un precipitado pardo y gelatinoso de Fe(OH)3. El cobre puede presentarse en los estado de oxidación +1,+2, siendo este último el más corriente. En contacto con amoníaco disuelto, el Cu +2 forma el ion complejo soluble tetrraamincobre (II), [ Cu(NH3)4]+2 de color azul intenso.

a.2. ANIONES a.2.1 HALUROS El fluoruro F-, a diferencia de los demás haluros, precipita en presencia de una mezcla de iones bario y calcio, mientras que no precipita con el ion plata. Para distinguir el cloruro, bromuro, yoduro, se les mezcla con una disolución de nitrato de plata, originándose un precipitado blanco, blanco amarillento o amarillo respectivamente. Además, al tratar el precipitado con disolución amoniacal, el cloruro se disuelve fácilmente, el bromuro con dificultad y el yoduro permanece insoluble. a.2.2 ALGUNOS OXOANIONES El anión sulfato SO 42-, puede reconocerse porque con las sales solubles de bario produce un precipitado blanco pulverulento de sulfato de bario, que no es atacado por los ácidos fuertes. El anión nitrato, NO3-, ante el ácido sulfúrico concentrado y caliente se convierte en ácido nítrico, que al calentar se descompone dando vapores pardos de NO 2. El fosfato, PO43-, forma un precipitado blanco con el ion bario, de composición BaHPO 4, y un precipitado amarillo de Ag 3PO4 con el ion plata. La presencia de carbonato, CO 32-, e hidrogenocarbonato, HCO 3-, en una muestra se reconoce porque al añadir un ácido se produce efervescencia, con desprendimiento de un gas incoloro e inodoro (CO2).

8

B. UTILIZACIÓN DE COMPUESTOS IONICOS

B.1. CLORURO DE SODIO: es uno de los compuestos más utilizados en la industria química. Entre los muchos usos de la sal cabe mencionar su papel en la alimentación, en la conservación de carnes y pescados, así como su consumo para la fabricación de productos químicos tan importantes como ácido clorhídrico, hidróxido de sodio, cloro y otros compuestos de sodio y cloro. B.2. OTROS HALUROS ALCALINOS (NaBr, NaI, KBr, KI): se utilizan en medicina y como materia prima para la obtención de los haluros de plata usados en fotografía. B.3. HIDRÓXIDO DE SODIO: se utiliza en grandes cantidades en la fabricación de jabones, papel, en la industria textil y petrolífera… B.4. CARBONATO DE SODIO: esta sal, conocida comúnmente como sosa, tiene una variedad de usos importantes como la fabricación de vidrio, papel, jabones y distintos productos químicos entre los que sobresale el hidróxido de sodio. B.5. OXIDO DE MAGNESIO: se utiliza en la fabricación de material refractario y para la obtención de magnesio metal. B.6. OXIDO DE CALCIO: comúnmente llamado cal, se emplea para preparar cementos y morteros, en la fabricación del vidrio, en la depuración de aguas duras, en agricultura para neutralizar suelos ácido, como fundente en metalurgia … B.7. SULFATO DE BARIO: se utiliza en la fabricación de pigmentos y papel, y en forma de papilla en los exámenes radioscópicos del aparato digestivo. B.8. SULFATO FERROSO: se emplea como agente reductor, desinfectante protector de la madera y también en el teñido de tejidos de algodón. B.9. NITRATO DE PLATA: se utiliza para dar baños de plata y en la industria fotográfica, empleándose además como cáustico en cirugía.

RECONOCIMIENTO DE COMPUESTOS IONICOS Debido a la ordenación periódica de los átomos en los cristales iónicos, cuando el haz de rayos X incide sobre el cristal, puede ocurrir que las ondas dispersadas estén en fase y se refuercen mutuamente según el fenómeno conocido como difracción. La condición para la difracción de un haz de rayos X en un cristal viene determinada por la expresión de Bragg, en la que se relaciona la longitud de onda del haz de rayos X(l), el ángulo de difracción (q) y la distancia entre cada serie de planos atómicos de la red cristalina d, según: m.l = 2.d.sen q;

donde m representa el orden de difracción. 9

La posición de los haces difractados por un cristal sólo depende del tamaño y de la forma de la unidad repetitiva de un cristal y de la longitud de onda del haz de rayos X incidente, la intensidad de los haces difractados depende también del tipo de átomos en el cristal y de la posición de los mismos en la celdilla unidad. Por lo tanto, no existen dos sustancias que tengan exactamente el mismo modelo de difracción, este modelo es una “huella dactilar” de un compuesto cristalino, que permite

identificar de modo individual los componentes cristalinos de una mezcla. Existen tres grupos de técnicas de difracción de rayos X: a. Radiación policromática y monocristal estacionario ( método Laue) b. Radiación monocromática y monocristal móvil. c. Métodos del cristal giratorio, cristal oscilatorio, de precisión, y el difractómetro de monocristales: cámaras de polvo de película plana, cilíndrica o de focalización junto con el difractómetro de polvo.

10