TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN
TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN Las técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero son: 1.- La polimerización en masa 2.- La polimerización en solución 3.- La polimerización en suspensión 4.- La polimerización en emulsión 5.- La polimerización interfacial Cada una de estas técnicas tiene condiciones particulares que dan origen a polímeros con características diferentes TABLA 4 Comparación de polimerizaciones en masa, solución, suspensión, y emulsión TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS Alto grado de pureza. Control temperatura difícil. MASA Requiere equipos sencillos Distribución de peso molecular ancha El disolvente causa reducción en el peso Control de temperatura fácil. y en la velocidad de reacción. SOLUCION La distribución polimérica formada Dificultades en la extracción del puede ser utilizada directamente disolvente Polimerización rápida Obtención de polímeros con alto peso Contaminación del polímero con agentes EMULSION molecular. emulsionantes y agua Fácil control de la temperatura Control de temperatura fácil. Contaminación del polímero con agentes SUSPENSION Obtención del polímero en forma de estabilizadores y agua. perlas Requiere agitación continua POLIMERIZACIÓN EN MASA Esta es la técnica más más simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. La iniciación inducida por efecto térmico o por radiactivo es la más económica y la que produce polímeros del mayor grado de pureza. Esta reacción es difícil de controlar térmicamente debido a que es altamente exotérmica (genera calor de formación). Además el polímero desde el inicio de la reacción se torna muy viscoso, dificultando la agitación necesaria para unificar el calor en el líquido, evitando el calentamiento en determinadas zonas. Esta dificultad puede evitarse empleando inicialmente un prepolímero (mezcla de polímero y monómero). Producido a una temperatura temperatura más baja y que conduce a una baja conversión de monómero a polímero en condiciones moderadas. La polimerización se completa por calentamiento del pre-polímero en el momento previo a la polimerización. La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas debido a las excelentes propiedades ópticas alcanzadas en las piezas moldeadas, sin presión, como en el caso del poli metacrilato de metilo (PMMA) POLIMERIZACIÓN EN DISOLUCIÓN
Esta polimerización requiere un disolvente para disolver al monómero y al iniciador y formar un sistema homogéneo. El solvente ideal debe tener un bajo costo, bajo punto de ebullición y de fácil separación del polímero. Finalizada la polimerización el polímero formado puede ser soluble o no en disolvente usado. La insolubilidad del polímero produce un barro que puede extraíble por filtración. Si el polímero es soluble se introduce un no-disolvente para provocar la precipitación en forma de fibras o polvo. La polimerización en solución tiene la ventaja de operar con una temperatura homogénea debido a la agitación sencilla del sistema, que evita el sobrecalentamiento. Sin embargo, el costo del disolvente y la lentitud de la reacción son inconvenientes. Esta técnica se utiliza cuando se desea aplicar la propia solución polimérica y se emplea mucho en poli condensación POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN La polimerización en emulsión es una polimerización es una polimerización heterogénea en medio líquido que requiere una serie de aditivos con funciones especificas: *Emulsionante (generalmente un detergente) *Protectores *Reguladores de tensión superficial *Reguladores de polimerización (modificadores) *Activadores (agentes de reducción) El iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble. Esto motiva el empleo del emulsionante tiene como objeto formar micelas de tamaño entre 1 mm y 1mm formadas por el monómero. Algunas micelas son activas, pues la reacción de polimerización ocurre dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), Siendo apenas una fuente de monómero. El progreso de la reacción provoca que las micelas inactivas sean consumidas por las activas que crecen formando gotas de polímero y finalmente el polímero solido. La velocidad de reacción y conversión es alta, y resulta sencillo el control de la agitación y a temperatura, Los polímeros obtenidos tienen pesos moleculares grandes pero son de purificación compleja debido a la gran cantidad de aditivos. POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN La polimerización en suspensión es también llamada polimerización en perlas. La polimerización es heterogénea y el monómero y el iniciador son insolubles en agua que actúa como medio dispersarte. La polimerización ocurre dentro de las partículas en suspensión de 2-10 mm de tamaño medio, y que contiene el monómero y el iniciador. La velocidad de agitación determina el tamaño de las partículas. Además el sistema cuenta con agentes tensión activos que mantienen separadas y no adheridas entre si las partículas y evitan su precipitación como perlas. También este efecto se mejora con la adición de un polímero hidrosoluble de peso molecular alto, por incremento de la viscosidad del medio. Sin embargo, estas ventajas se contraponen a la dificultad para la purificación del polímero resultante. POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL Aquí, la polimerización ocurre en la interface entre dos solventes inmiscibles, en que cada uno de los monómeros esta en unas de las fases. El polímero se forma en esta interface, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerización. Este método es
limitado a un pequeño número de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reacción necesarias
Mecanismos y técnicas de polimerización (Síntesis) La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional. Mecanismos y técnicas son cosas distintas. Los mecanismos de polimerización se diferencian en la especie activa en la reacción de polimerización (radicálica, aniónica, catiónica, por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización se distinguen por el medio en el que la reacción tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa, en suspensión, en emulsión,...)
Mecanismos Existen muchos tipos de polimerización, sin embargo en este espacio les llevaremos los más resaltantes. Poli meri zación radicalari a.
La polimerización de radicales libres es uno de los procesos químicos más estudiados. Esto no es sorprendente, ya que polimerización de radicales libres se lleva a cabo a gran escala industrialmente, la producción mundial de polímeros por este método está en el rango de 100 millones de toneladas por año. Esta enorme producción corresponde a casi el 50% de todos los polímeros sintéticos. Al igual que las reacciones en cadena, el proceso de polimerización por radicales puede subdividirse en la iniciación, propagación, transferencia y terminación, estos pasos se encuentran representados en el esquema 1.
Esquema 1. El mecanismo ocurre cuando se calienta el iniciador(I2)y escinde homolíticamente y se forman los radicales (I*), el radical se adiciona al monómero (M), estabilizando por resonancia la molécula (R 1), iniciando así el crecimiento de la cadena polimérica. En cada paso de propagación se irá añadiendo otra molécula del monómero a la cadena de crecimiento. La longitud de una cadena polimérica depende del número de adiciones de monómeros que se produzcan antes de que la etapa de terminación pare el proceso. Eventualmente la reacción en cadena se para, bien por el acoplamiento de dos cadenas o por la reacción con una impureza (como el oxígeno), o simplemente por agotamiento del monómero. Poli meri zación catióni ca.
Esta se produce por un mecanismo similar al proceso radicalario, excepto en que implica a carbocationes como intermedios. La polimerización catiónica puede ser iniciada por una gran variedad de químicos y métodos físicos. Ejemplos de ello son la iniciación por los ácidos de Brönsted, ácidos de Lewis, ácidos de Lewuis en combinación con una fuente de iones o protones carbonios, iones estable de carbonio, UV o γ-irradiación, reacciones fotoquímicas, y la aplicación de altos campos eléctricos. En la representación del mecanismo de la polimerización catiónica a continuación se emplea el BF3 como catalizador, el cual requiere de agua o metanol como co-catalizador es utilizado para dar inicio a esta reacción.
Poli meri zación ani óni ca.
La polimerización aniónica es una polimerización de reacción en cadena en la que las especies activas son formalmente un anión, es decir, un átomo o grupo con una carga negativa y un par de electrones no compartidos. Los aniones pueden ser considerados como las bases conjugadas de los ácidos correspondientes, tal como se muestra en la ecuación 1. La estabilidad y reactividad de las especies aniónicas se puede deducir de los valores de pKa para el equilibrio representado en la ecuación 1 para el ácido conjugado correspondiente. El conjugado más ácido (menores valores de pKa) se asocia con una especie aniónica correspondientemente más estable.
Ecuación 1.
Un buen monómero para la polimerización aniónica debería contener al menos un grupo sustractor de electrónes fuerte, como el grupo carbonilo, ciano o nitro. En la siguiente reacción se muestra el paso de alargamiento de la cadena en la polimerización del acrilato de metilo.