TD polymères magistère Phytem
I.
Physico-chimie des polymères :
I.1 Les masses molaires moyennes : Un échantillon uniforme de masse moléculaire M = 3.10 5 g/mole est contaminé par : a) b) c) d) e)
1 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole. 10 % en poids d’une impureté de masse moléculaire M = 500 g/mole. 1 % poids d’une impureté de masse moléculaire de M = 10 7 g/mole. 1 % en nombre d’une impureté de masse moléculaire de M = 500 g/mole. 1 % en nombre nombre d’une impureté de masse masse moléculaire M = 107 g/mole.
Dans chaque cas, calculer les masses moléculaires moyennes (Mn et M p) et discuter de l’influence de ces impuretés moyennes.
I.2 Conformation des polymères : Un échantillon de polyméthacrylate polyméthacrylate de méthyle (plexiglas) A a été préparé dans un mélange THF-Toluène (80/20) à T = - 23°C par le fluorényl-lithium comme amorceur. Un second échantillon de polyméthacrylate de méthyle méthyle B a été préparé dans un mélange THF-Toluène (4/96) à T = 91°C avec le même amorceur. Les pourcentages de triades des deux échantillons, obtenus d’après le spectre RMN 1 H, sont les suivants : A B
(mm) = 0,05 (mr) = 0,34 (mm) = 0,42 (mr) = 0,21
(rr) = 0,61 (rr) = 0,37
a) La polymérisation de A et de B sont ils contrôlés par le processus de Bernouilli ? b) Le polymère B est e st un mélange méla nge de polymère A et d’un polymère isotatactique. Calculer la proportion en poinds des deux polymères polymères du mélange.
I.3 études viscosimétriques :
La viscosité est l’une des techniques expérimentales les plus utilisées pour caractériser les polymères en solution. Outre son faible coût, les données obtenues sont très facilement exploitables pour déterminer les masses molaires des polymères ainsi que les dimensions moyennes (1/2 et 1/2). Elle permet également de connaître l’importance des interactions polymères-solvants (température θ, χ12).
Le principe de la technique repose sur l’augmentation des la viscosité des solutions par rapport au solvant pur, à température constante. On définit la viscosité relative η d’une solution de polymères dilués et η0 la viscosité du solvant pur. Mais dans le cas des solutions macromoléculaires, les interactions soluté-soluté et soluté-solvant ne sont plus négligeables. Il apparaît une notion de viscosité inhérente [η] définit par : [η] = lim [(η-η0)/( η0.C)
C s’exprime en g.cm-3
Pour des tailles de polymères relativement faible, et donc de faible variations de viscosité l’approximation suivante est valable : [η] = [Ln (η/η0)]/C La viscosité intrasèque peut-être reliée à la masse molaire du polymère par la relation de Mark-Houwink : [η] = K.Ma K et a étant des paramètres liés respectivement à la taille et à la conformation de la molécule pour un système polymère/solvant/température donnée. Pour des chaînes flexibles a prend des valeurs comprises entre 0,5 et 0,8. Les chaînes rigides ayant des valeurs supérieures (cas limite de l’ADN valeur de 1,8). D’après les lois de Flory on obtient : [η] = 66/3.φ. 3/2/M = φ. 3/2/M avec φ = 2,5 10 23 Où 1/2 est le rayon de giration moyen et 1/2 l’écart quadratique moyen entre les extrémités de chaînes. Soit 4 échantillons de masses isomoléculaires de polyoxyde d’éthylène [(CH 2)2O]n de masses inconnues avec C= 0,008 g.cm -3 dans deux solvants différents H 2O pure et K 2SO4 aq. (0,45 mol.L-1). On sait que dans l’eau pure le POE suit la loi [η] = 0,032.M 0.72 et que pour K 2SO4 aq. à 0,45 mol.L-1 [η] = 0,12.M 0.545 Temps d’écoulement solvant solution a solution b solution c solution d
Eau pure 225 238 249 265 273
K2 SO4 291 309 318 331 336
Calculer les masses molaires moyennes, les degrés moyens de polymérisation pour chacun des échantillons, les 1/2 et les 1/2 dans les deux solvants différents. Que pouvez vous en conclure sur ces deux solvants. Justifier.
II.
Propriétés mécaniques de polymères :
II.1 Viscoélacticité linéaire : Une barre rectiligne de polymère, de longueur 1 m et de diamètre 10mm est suspendue verticalement et supporte une masse de 10 kg. On suppose que le polymère a un comportement viscoélastique linéaire et que sa fonction de complaisance de fluage (inverse du module de relaxation, ici le module de Young) en extension est donnée par : J(t) = 2-e-0,1t avec J(t) en GPa-1 et t en heures. Calculer l’allongement de la barre au bout de 10 heures.
II.2 Influence de la masse moléculaire sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire : La viscosité de cisaillement nul d’un polyisobutadiène (PIB) grade L-80 de M p = 80000 g/mole est de η = 6.67.10 5 Pa.s à une température de 176°C. Sachant que ces échantillons sont considérés comme monodisperses et η α M p 3,3. a) La masse moléculaire du PIB du grade L-120 est de M p = 120000 g/mole. Quelle est sa viscosité η à 176°C ? b) Dans quelles proportions massiques devrait on mélanger ces deux grades pour obtenir un matériau dont la viscosité à 176°C serait η = 8.105 Pa.s ?
II.3 Influence de la température sur les propriétés dynamique dans le domaine linéaire : On donne ci-dessous les résultats expérimentaux obtenus pour la complaisance de fluage du polyisoprène cis-1,4 (Tg = -73°C).
t (s) 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 100000
T = 0°C J (t) Pa.s-1 1,42.10 -6 1,74.10 -6 1,92.10 -6 1,92.10-6 2,21.10 -6 4,31.10 -6 1,18.10 -5 7,26.10 -5 7,38.10 -4
T = -30°C J (t) Pa.s-1 3,16.10-7 9,54.10-7 1,44.10-6 1,62.10-6 1,73.10-6 1,94.10-6 2,29.10-6 3,46.10-6 8.70.10-6
T = -50°C J (t) Pa.s-1 4,53.10-9 3,41.10-8 1,89.10-7 6,35.10-7 1,28.10-6 1,42.10-6 1,57.10-6 1,92.10-6 2,13.10-6
Sachant que pour T g