Tanino Ácido gálico, gálico, un tanino. El término tanino fue originalmente utilizado para describir ciertas sustancias orgánicas que servían para convertir a las pieles crudas de animales en cuero cuero,, proceso conocido en inglés como ("curtido"en "en español). Se extraen de las plantas con agua o con una mezcla de agua y tanning ("curtido alcohol, que luego se decanta y se deja evaporar a baja temperatura hasta obtener el producto final. Los taninos tienen un ligero olor característico, sabor amargo y astringente astringente,, y su color va desde el amarillo hasta el castaño oscuro. Expuestos al aire se tornan oscuros y pierden su efectividad para el curtido. Los taninos se utilizan en el curtido porque reaccionan con las proteínas de colágeno presentes en las pieles de los animales, uniéndolas entre sí, de esta forma aumenta la resistencia de la piel al calor, a la putrefacción por agua, y al ataque por microbios microbios.. Químicamente son metabolitos secundarios de las plantas, plantas , fenólicos, no nitrogenados, solubles en agua y no en alcohol ni solventes orgánicos. Abundan en las cortezas de los robles (donde están especialmente concentrados concentrados en las agallas) y los castaños castaños,, entre otros árboles. Clasificación
La fórmula C14H14O11, considerada en algunos libros como la del tanino común, es sólo aproximada, ya que son polímeros complejos. Hay dos categorías de taninos, clasificados basándose en su vía de biosíntesis y sus propiedades químicas: los taninos condensados y los taninos hidrolizables. Los taninos condensados (a veces también llamados proantocianidinas) proantocianidinas) son polímeros de un flavonoide llamado antocianidina antocianidina.. Es común encontrarlos en la madera de las plantas leñosas. Los taninos hidrolizables son polímeros heterogéneos formados por ácidos fenólicos, fenólicos , en particular ácido gálico, gálico, y azúcares simples. simples. Son más pequeños que los taninos condensados y son hidrolizados con más facilidad, sólo basta ácido diluido para lograrlo. La mayoría tiene una masa molecular entre 600 y 3.000. y
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Funciones El contenido en taninos es un carácter valorado en enología enología.. En las plantas cumplen funciones de defensa ante el herbivorismo. Los taninos en general son toxinas que reducen significativamente el crecimiento y la supervivencia de muchos herbívoros cuando se adicionan a su dieta. Además, tienen potencial de producir rechazo al alimento ("antifeedants" o "feedingrepellents") "feedingrepellents") en una gran g ran diversidad de animales. Los mamíferos como la vaca, el ciervo y el simio característicamente evitan a las plantas o partes de las plantas con alto contenido de taninos. Las frutas no maduras, por ejemplo, con frecuencia tienen altos contenidos de taninos, que pueden estar concentrados en las capas celulares más externas de la fruta. Es interesante el dato de que los humanos usualmente prefieren un cierto nivel de astringencia en las comidas que contienen taninos, como las manzanas manzanas,, las zarzamoras zarzamoras,, y el vino tinto. Recientemente, son los taninos del vino tinto los que mostraron poseer propiedades de bloquear la formación de endotelina-1, una molécula señal ("signalingmolecule") que produce la constricción de los vasos sanguíneos (Corder et al. 20011 ), lo cual disminuiría el riesgo de enfermedades cardíacas a aquellos que consuman vino tinto en forma moderada. Si bien hay taninos específicos que pueden ser saludables para el hombre, en general son tóxicos, debido a las mismas propiedades que los hace buenos para la curtiembre: su capacidad de unir entre sí proteínas de forma no específica. Durante mucho tiempo se pensó que los taninos formaban complejos con las proteínas del intestino de los herbívoros formando puentes de hidrógeno entre sus grupos hidroxilo y los sitios electronegativos de la proteína, pero evidencia
más reciente también avala una unión covalente entre los taninos (y otros compuestos fenólicos provenientes de las plantas) y las proteínas de los herbívoros que los consumen. El follaje de muchas plantas contiene enzimas que oxidan los fenoles a sus formas quinona en los intestinos de los herbívoros (Feltonet al. 19892 ). Las quinonas son altamente reactivas, electrofílicas, y reaccionan con los grupos de proteínas nucleofílicos -NH2 y -SH. Cualquiera sea el mecanismo por el que ocurra la unión proteína-tanino, este proceso tiene un impacto negativo en la nutrición de los herbívoros. Los taninos pueden inactivar las enzimas digestivas de los herbívoros y crear complejos agregados de taninos y proteínas de plantas que son difíciles de dig erir. Los herbívoros que habitualmente se alimentan de material rico en taninos parecen poseer algunas interesantes adaptaciones para eliminar los taninos de sus sistemas digestivos. Por ejemplo, algunos mamíferos como los ratones y los conejos conejos,, producen proteínas en la saliva que tienen un alto contenido de prolina (25-45%), que tiene una gran afinidad por los taninos. La secreción de estas proteínas es inducida por la ingestión de comida con un alto contenido de taninos, y su efecto es la disminución en una medida importante de los efectos adversos de la ingestión de taninos (Butler 19893 ). La alta cantidad de residuos de prolina le otorga a estas proteínas una conformación muy flexible y abierta, y un alto grado de hidrofobia que facilita su unión con los taninos. Los taninos de las plantas también funcionan como defensas contra los microorganismos. Por ejemplo, el corazón de madera muerta de muchos árboles contiene altas concentraciones de taninos que ayudan a prevenir el desmoronamiento por ataques de hongos y bacterias patógenos. Extracción El procedimiento para extraer los taninos de las plantas comienza con la molienda molienda,, tanto en que las partes de las plantas se muelen hasta formar astillas o virutas. Luego se procede a la extracción, que puede ser de tipo rural o industrial. En la extracción de tipo rural, se ponen las virutas en varias cubas grandes de madera u ollas de barro cocido, y luego se le agrega agua a la primera hasta cubrir por completo el material vegetal para evitar la oxidación, al día siguiente se transvasa el agua a la segunda y se vuelve a agregar agua caliente (no hirviendo) a la primera, al tercer día se transvasa de la segunda a la tercera y de la primera a la segunda, volviéndose a agregar agua en la primera, y así se repite el procedimiento durante unos 12 días, durante los cuales se va llenando un depósito de reserva con el agua que ya se considera que extrajo la suficiente cantidad de material. Para evitar que los taninos se estropeen durante el proceso, el agua utilizada (llamada "jugo curtiente") no debe contener cal ni hierro (debe ser "agua blanda"), normalmente es agua de lluvia o río limpia, si es necesario se filtra antes del proceso. Los instrumentos empleados deben ser de barro, madera, cobre, latón o cestería, nunca de hierro pues el hierro reacciona con los taninos formando ácido ferroxálico. ferroxálico. En el procedimiento de tipo industrial, encontramos el de "difusión en tanque abierto", el de "colado", el de "cocción", el de "autoclave", "autoclave", el de "Contra corriente o Sistema de lixiviación". lixiviación". Cada uno de ellos es útil para extraer los taninos de partes diferentes de la planta. En el de "difusión en tanque abierto", adecuado para corteza, frutos y hojas, se utilizan unos tanques grandes de madera o cobre que utilizan agua calentada a vapor, en los cuales se va poniendo el material desmenuzado por tiempos y se rotan de forma que el agua nueva siempre entre en contacto con el material más lixiviado, en contracorriente con el llenado de material. La temperatura debe estar siempre por debajo del punto de ebullición (normalmente a 60 u 82 °C) para evitar que los taninos precipiten y se oscurezcan. Cuando el agua sale finalmente por el primer compartimento ya está más o menos concentrada. El procedimiento en total dura unos 3 o 4 días. En el de "colado", recomendado para cortezas y hojas, se llena un depósito con el material desmenuzado y se lo somete a vapor de agua. agua. Posteriormente se rocía con agua caliente y y
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más reciente también avala una unión covalente entre los taninos (y otros compuestos fenólicos provenientes de las plantas) y las proteínas de los herbívoros que los consumen. El follaje de muchas plantas contiene enzimas que oxidan los fenoles a sus formas quinona en los intestinos de los herbívoros (Feltonet al. 19892 ). Las quinonas son altamente reactivas, electrofílicas, y reaccionan con los grupos de proteínas nucleofílicos -NH2 y -SH. Cualquiera sea el mecanismo por el que ocurra la unión proteína-tanino, este proceso tiene un impacto negativo en la nutrición de los herbívoros. Los taninos pueden inactivar las enzimas digestivas de los herbívoros y crear complejos agregados de taninos y proteínas de plantas que son difíciles de dig erir. Los herbívoros que habitualmente se alimentan de material rico en taninos parecen poseer algunas interesantes adaptaciones para eliminar los taninos de sus sistemas digestivos. Por ejemplo, algunos mamíferos como los ratones y los conejos conejos,, producen proteínas en la saliva que tienen un alto contenido de prolina (25-45%), que tiene una gran afinidad por los taninos. La secreción de estas proteínas es inducida por la ingestión de comida con un alto contenido de taninos, y su efecto es la disminución en una medida importante de los efectos adversos de la ingestión de taninos (Butler 19893 ). La alta cantidad de residuos de prolina le otorga a estas proteínas una conformación muy flexible y abierta, y un alto grado de hidrofobia que facilita su unión con los taninos. Los taninos de las plantas también funcionan como defensas contra los microorganismos. Por ejemplo, el corazón de madera muerta de muchos árboles contiene altas concentraciones de taninos que ayudan a prevenir el desmoronamiento por ataques de hongos y bacterias patógenos. Extracción El procedimiento para extraer los taninos de las plantas comienza con la molienda molienda,, tanto en que las partes de las plantas se muelen hasta formar astillas o virutas. Luego se procede a la extracción, que puede ser de tipo rural o industrial. En la extracción de tipo rural, se ponen las virutas en varias cubas grandes de madera u ollas de barro cocido, y luego se le agrega agua a la primera hasta cubrir por completo el material vegetal para evitar la oxidación, al día siguiente se transvasa el agua a la segunda y se vuelve a agregar agua caliente (no hirviendo) a la primera, al tercer día se transvasa de la segunda a la tercera y de la primera a la segunda, volviéndose a agregar agua en la primera, y así se repite el procedimiento durante unos 12 días, durante los cuales se va llenando un depósito de reserva con el agua que ya se considera que extrajo la suficiente cantidad de material. Para evitar que los taninos se estropeen durante el proceso, el agua utilizada (llamada "jugo curtiente") no debe contener cal ni hierro (debe ser "agua blanda"), normalmente es agua de lluvia o río limpia, si es necesario se filtra antes del proceso. Los instrumentos empleados deben ser de barro, madera, cobre, latón o cestería, nunca de hierro pues el hierro reacciona con los taninos formando ácido ferroxálico. ferroxálico. En el procedimiento de tipo industrial, encontramos el de "difusión en tanque abierto", el de "colado", el de "cocción", el de "autoclave", "autoclave", el de "Contra corriente o Sistema de lixiviación". lixiviación". Cada uno de ellos es útil para extraer los taninos de partes diferentes de la planta. En el de "difusión en tanque abierto", adecuado para corteza, frutos y hojas, se utilizan unos tanques grandes de madera o cobre que utilizan agua calentada a vapor, en los cuales se va poniendo el material desmenuzado por tiempos y se rotan de forma que el agua nueva siempre entre en contacto con el material más lixiviado, en contracorriente con el llenado de material. La temperatura debe estar siempre por debajo del punto de ebullición (normalmente a 60 u 82 °C) para evitar que los taninos precipiten y se oscurezcan. Cuando el agua sale finalmente por el primer compartimento ya está más o menos concentrada. El procedimiento en total dura unos 3 o 4 días. En el de "colado", recomendado para cortezas y hojas, se llena un depósito con el material desmenuzado y se lo somete a vapor de agua. agua. Posteriormente se rocía con agua caliente y y
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el agua, que ya es "jugo curtiente", se retira o "cuela" por el fondo del depósito. Tarda la mitad de tiempo del de difusión en tanque abierto. En el de "cocción", utilizado para la madera, primero el material se desmenuza bien en astilladoras (parecido a como se hace la pulpa para papel pero más desmenuzado), y ese material bien desmenuzado se vierte en depósitos donde se llena de agua y se hierve. Cuando el agua alcanza la mayor concentración concentración posible de taninos se llama llam a "licor", y la que sale del primer depósito se vierte en el segundo repitiendo el proceso, y luego a un tercer depósito. El calentado produce tanato de hierro por lo que en la última etapa se agrega sulfito sódico o disulfito sódico y se mantiene en agua fría. El proceso tarda un día en realizarse. La madera desmenuzada de residuo no se desecha sino que puede utilizarse para fabricar papel, aglomerados o combustible. En el de "autoclave", también utilizado para la madera bien desmenuzada, se utilizan las autoclaves donde se alcanzan temperaturas mayores al punto de ebullición del agua, y en las autoclaves modernas los ciclos de carga y descarga del agua en los depósitos son sólo de unos minutos, completándose el proceso en unos 45 minutos. El método es más económico que el de cocción porque utiliza menos agua. Al igual que en el procedimiento de cocción, se produce tanato de hierro, y la madera residual se puede utilizar en la fabricación de papel, aglomerados y combustible. En el "Contra corriente o Sistema de lixiviación", también se utilizan utili zan unos compartimentos donde se pone el material, en éstas el disolvente circula a contracorriente en forma continua (en lugar de ser transvasado de tanque en tanque), hasta salir concentrado por un vertedero en el primer compartimento. El aparato comúnmente utilizado se llama "clasificador de plataformas múltiples", es un tanque con 2 a 6 compartimentos. Sea cual sea el método utilizado, la extracción da como resultado un líquido concentrado oscuro con impurezas no tánicas. Para el filtrado se hace atravesar el líquido por unas las lonas a presión, que al terminar se limpian inyectándoles agua caliente. El proceso de filtrado elimina las impurezas y el líquido se vuelve translúcido, aunque todavía es rojo moreno. El siguiente paso es la decoloración, mediante un tratamiento químico a base de dióxido de azufre (llamado "sulfitación"), o la evaporación directa. La sulfitación puede realizarse por dos métodos, llamados "escalera" y el obsoleto "cascada". En el método "escalera", los líquidos van cayendo desde arriba por gravedad y el SO2 va subiendo desde abajo por difusión. En el método "cascada", se utilizaban torres de 15 a 30 metros de altura llenas de piedras calizas y silicosas. El líquido se dejaba caer por la parte de arriba y también por pequeñas regaderas se inyectaba SO2. Finalmente el último paso del proceso es la evaporación del líquido resultante, para concentrar los taninos. Se pueden realizar en tanques cerrados o abiertos (esto último está prohibido para los taninos decolorados porque se emite SO2 a la atmósfera), que se calientan con un agitador que constantemente evita que el tanino se pegue al fondo. El proceso se lleva a cabo hasta obtener la concentración deseada. Los concentrados que se mantienen líquidos requieren de un mayor proceso de evaporación, los concentrados concentrados en polvo se logran concentrando hasta un 45% de tanino en vacío y luego se seca hasta quedar con una humedad del 5%. Las presentaciones más comunes son las siguientes: Presentación líquida 25 al 45% de tanino. Es un concentrado líquido con un largo proceso de evaporación, que quedó con un 20% de humedad. Presentación sólida 45-65% de tanino. Es el concentrado líquido al que se lo pasó por cubas o máquinas de presión hasta solidificar. Presentación en polvo 55-70% de tanino. Es el concentrado al que se secó. y
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Ácido tánico
El ácido tánico se trata de un ácido compuesto de glucosa y ácidos fenólicos cuya fórmula exacta es C76H52O46. Este compuesto, que se puede elaborar artificialmente, en la antigüedad se extraía de la naturaleza acumulado en las cortezas y raíces de frutos y plantas, y pueden detectarse también en sus hojas, aunque en menor proporción. Alimentos Puede encontrarse sobre todo en el vino tinto, café café,, té té,, espinacas y pasas negras. Propiedades Se les atribuyen propiedades antioxidante y astringente astringente.. Por el contrario, el consumo en exceso puede dificultar la absorción del hierro y las proteínas proteínas.. En cantidades excesivas destruye las células de la piel piel,, produce insuficiencia hepática y puede llegar a causar la muerte. Una vez es ingerido produce de forma inmediata diarreas, vómitos e irritaciones en la piel. Empleo Se emplea sobre todo en el curtido del cuero cuero,, en grandes cantidades convierte las células de la piel en un material muy parecido al corcho corcho.. Otro empleo en la industria textil es como mordiente para fijar los colores en las fibras. También, internamente se utiliza como astringente activo en las diarreas. Como astringentes intestinales son preferibles las drogas tánicas o los derivados de tanino, que por descomponerse lentamente, pueden ejercer su acción en todo el tubo digestivo. También se utiliza en el cólera, sudores nocturnos de los tuberculosos, en el reumatismo articular agudo, en las infecciones generales sépticas como consecuencia de amigdalitis, en el catarro vesical crónico y en hemorragias renales y uterinas. Al exterior se usa como astringente y antiinflamatorio en dermatología, en procesos cutáneos tales como ulceraciones rezumantes, escaras, grietas cutáneas, etc., y para el tratamiento de las quemaduras. En forma de supositorios se ha usado en el tratamiento de las hemorroides. Es un magnífico antídoto de los alcaloides y de algunas sales metálicas. También se está empleando en madera de exteriores para preservarla del frio, calor y lluvias. La madera que contiene acido tánico, pasado cierto tiempo, puede desprenderse y decolorar el suelo subyacente. Nunca se debe instalar suelos laminados con ácido tánico sobre una superficie susceptible de mancharse. Taninos Son muy sensibles a la oxidación especialmente en medio m edio ácido. Ensayos Se reconocen con las reacciones con tricloruro de hierro y ácido fosfowolfrámico, el reconocimiento ser realiza mediante reacciones de color y pulverizando por cromatografía. Taninos condensados 1.- Calentamiento en medio ácido, da color rojo por formación de antocianidinas y precipitado de color rojo de flobofeno. 2.- También se pueden aplicar reacciones típicas: ácido para toluensilfónico, vainillina-HCl o HCL (2N) y calentamiento a 100º.También 100º.También se practica la precipitación con gelatina: sobre el extracto acuoso se añade solución de gelatina ( 1 % ) que contiene además NaCl ( 10 % ). De esta forma precipitan todos los taninos e incluso los pseudotaninos a altas
concentraciones.Otra forma de precipitación es la fenazona: sobre el extracto acuoso se añade fosfato ácido de sodio, al enfriar se forma un precipitado, filtramos y al filtrado se añaden unas gotas de la solución de fenazona apareciendo un precipitado coloreado. Otra reacción de precipitación para taninos condensados es la reacción de Styasmi. Puede ser ponderal (utilizando las propiedades de precipitación). La más usada en la industria del cuero y para taninos hidrolizables (polvo de piel). En el caso de taninos condensados aplicamos el reactivo de Styasmi, junto con los taninos precipitan los pseudotaninos. Para evitar la interferencia en otra parte del extracto se hace precipitación con gelatina. En el filtrado tenemos los pseudotaninos que precipitan con el reactivo de Styasmi.Además de esto tenemos métodos colorimetricos: Color azul con ácido fosfowolfrámico en presencia de carbonato de sodio o con ácido fosfomolibdico con NaOH. Esta el inconveniente de interferencia por parte de otras sustancias reductoras presentes en el extracto.Los taninos condensado aprovechando el color rojo que dan por calentamiento en medio ácido. Para evitar interferencias se pasa el extracto por polvo de poliamidas, los taninos quedan adheridos irreversiblemente. Lavando con agua, metanol eliminamos las impurezas. El polvo se somete a hidrólisis ácida apareciendo un color rojo que se extrae con ácido amílico y se lleva al colorimetro. También se pueden valorar por volumetría aprovechando las propiedades reductoras usando como reactivo permanganato de potasio o dicromato de potasio. Se añade exceso de reactivo y se valora el exceso. Puede haber interferencias de otras sustancias reductoras.Hay un método biológico basado en las propiedades de los taninos de aglutinar hematíes; se determina la cantidad mínima de taninos capaces de aglutinar hematíes en determinadas condiciones. PROPIEDADES 1. Astringente: por su capacidad de union a proteínas. Uso externo se emplea como cicatrizante, al unirse a la piel forma una capa protectora que permite que los tejidos subyacentes se regeneren. Tenemos el riesgo por los trastornos que puede producir al ser eliminado vía renal. Como uso interno se emplea como antidiarreico, disminuye el peristaltismo. 2. Vasoconstrictor a nivel de pequeños vasos (varices, flebitis, hemorroides). 3. Antimicrobiano, antivirico y antifúngico. 4. Hipoglucemiante. DROGAS HAMAMELIS Hojas y corteza de Hamamelis virginiana (Hamamelidaceas).Hojas alternas, ovales. Flores en la axila de las hojas: amarillas. Fruto cápsula rodeado en su parte inferior por el cáliz. La droga se recolecta en verano antes de que las hojas empardezcan. Al desecar las hojas toman color mate y pardo. Poseen bordes sinuosos, asimétricos en la base y agudas en el ápice. Nervios secundarios paralelos. Anatomía Corte 1. Nervio saliente por la cara inferior (envés). 2. Colénquima que protege al nervio (haz y envés).
3. Haces liberoleñosos formando círculo y rodeados de células cristalíferas. Por encima hay un haz liberoleñoso abierto. 4. Unica capa de parenquima en empalizada con células petreas ramificadas: astroescleritos. 5. En la epidermis sobre todo del envés pelos tectores unicelulares en roseta: pelos estrellados. Polvo 1. Epidermis con estomas 2. Vasos espirilados 3. Fibras cristaliferas en paquetes 4. Pelos estrellados 5. Astroescleritos COMPOSICION 1. Acido gálico (pseudotanino) 2. Flavonoides 3. Taninos PROPIEDADES Y APLICACIONES Hojas Astringente, antimicrobiano, vasoconstrictor venoso Hojas y corteza se emplean en cosmética por su carácter astringente en lociones o tónicos para la piel. ENSAYOS 1. Ácidofosfowolframico 2. Tricloruro de hierro 3. Cromatografía en papel RAIZ DE RATANIA Raíz desecada de Krameriatriandra. Subarbusto con hojas vellosas, flores rojas y fruto globuloso con numerosas aguijones. La raíz es la cepa de la que parten raíces ramificadas de hasta 60 cm. De largo. La droga se presenta en fragmentos cilíndricos algo tortuosos con el suber pardo rojizo y escamoso. Corte Transversal 1. Corteza de color pardo rojizo 2. Leño amarillento finamente radiado Anatomía 1. Células del parenquima cortical con pigmentos rojos 2. Fibras liberianas amarillas con los bordes del lumen lisas, aisladas o en paquetes 3. Fibras grises del leño con lumen con borde sinuoso 4. Cristales de oxalato de calcio 5. Vasos y traqueidas Composición 1. Taninos condensados 2. Flobafenos 3. Rataniafenoles derivados del benzofurano Acción y aplicación
Los taninos se emplean por su acción astringente antimicrobiana, como uso interno se emplea como antidiarreico o hemostático y como uso externo como pomada y supositorio Ensayos 1. Reconocimiento de taninos con tricloruro de hierro, ácido fosfowolfrámico, reactivo de Sciagni 2. Valoración por colorimetría con ácido fosfomolibdiuco y sosa, deben tener al menos un 10% de taninos SALICARIA Sumidades floridas de Lythrum salicaria ( Liliaceas). Tallo cuadrangular ramificado con influorescencia de flores color violaceas. Muy común en los márgenes del río. Florece entre Junio y Septiembre. Cuando se recolecta se seca al aire. Al recolectar es preciso tener la precaución de no confundirla con el laurel de San Antonio que posee hojas alternas y tallo redondo. Composición 1. Flavonoides 2. Antocianinas (color de las flores) 3. Taninos con acción astringente, antimicrobiana y antiseptica. Los taninos son de tipo elágico, por hidrólisis dan, azúcar y ácido elágico. Ensayos 1. Reconocimiento de taninos 2. Valoración mediante el polvo de piel cromada ROSA ROJA Pétalos desecados de Rosa gallica. Rosal originario de oriente, se cultiva como ornamental Composición 1. Antocianinas 2. Flavonoides 3. Taninos con acción astringente, antimicrobiano, antiseptico, antiinflamatoria POTENTILLAS Tormantila Raíz desecada de Potentilla tormentilla ( Rosaceas). Contiene taninos condensados. Uso interno se emplea como antidiarreico administrado en polvo añadido a te o vino y también en cocimiento, uso externo se emplea en las hemorroides, quemaduras, irritaciones (gargarismos) Ciencoencrama Raíz de Potentilla reptans( Rosaceas). Posee las mismas propiedades y aplicaciones que la anterior, pero más eficaz como antidiarreico PLANTAS PARA LA EXTRACCION DE TANINOS TANINOS HIDROLIZABLES Gálicos Nuez de agalla o agallas de Alepa.Excrecencias o tumores que salen en las ramas jóvenes de Quercus lusitánica, por la picadura de un insecto. Se obtiene tanino oficial o ácido tánico oficinal. Son globulosos y de 1-2 cm de diámetro, tienen salientes, muy pesados y es astringente. Hay diferentes variedades según la época de recolección: a) Variedad azul: color gris pardo
b) Variedad verde: color verde oliva c) Variedad blanca: el tanino está parcialmente descompuesto, por esta razón se prefieren las variedades anteriores. Se diferencian también porque en la variedad blanca queda un túnel por el que ha salido el insecto. Las agallas contienen del 50-70 % de taninos. Obtención Se dejan fermentar las agallas y se extrae con agua saturada de éter y se concentra. El tanino se hidroliza para dar glucosa y ácido tánico. En disolución se hidroliza con el tiempo. La presencia de ácido gálico se puede reconocer con KCN de color rojo pardo Elágicos Corteza de roble: Quercusrobur( Fagaceas ) Corteza de castaño: Castaneavulgaris (Fagaceas) Mirobalamos: frutos de Sterminalisspp. Condensados Catecu Extracto acuoso desecado del leño de Acacia cattechuSe corta el leño y se extrae con agua caliente a ebullición. Se filtra y el filtrado se concentra a baño maria hasta consistencia de jarabe, el cual se expone al sol en recipientes de arcilla o sobre hojas. Se obtienen así masas compactas pero ligeras de color pardo negruzco en el exterior y pardo rojizas en el interior. Son masas parcialmente solubles en agua hirviendo. Por enfriamiento vuelven a precipitar los taninos. Se reconocen los taninos con tricloruro de hierro. La droga está inorganizada, se puede falsificar con arena, será preciso determinar las cenizas, el residuo después de la extracción con agua hirviendo, el residuo después de la extracción con alcohol caliente. Se emplea como antidiarreico y demás aplicaciones de los taninos, se emplea como colorante autorizado en alimentación, en cosmética por su carácter astringente, para combatir el mal aliento sobre todo en fumadores. Gambir o catecu pálido Extracto acuoso de hojas de Vincariagambir (Rubiaceas). Se diferencia del catecu en que la extracción con alcohol se puede realizar añadiendo NaOH y agitando con eter de petroleo, al tiempo de reposo en éter aparece coloración azul verdosa. Se emplea por las mismas propiedades que el resto de las plantas con taninos. Kinos Zumos obtenidos por incisión de diversas especies de leguminosas
Todo sobre la Tara CAESALPINIA
SPINOSA o CAESALPINIA TINCTORIA
LA TARA Analisis Químico de la Tara
A. - Las Gomas o Hidrocoloides
B. - Taninos
INTRODUCCION: La flora del Perú, con sus incontables especies, constituye una fuente de estudio interminable, si se dice que a nivel mundial menos del 10% de la flora ha sido estudiada químicamente, sin temor a equivocarnos diríamos que en nuestro país no más del 1% es lo que conocemos, lo que significa que cientos de compuestos están esperando su descubrimiento.Como parte de nuestra investigación en la obtención de taninos (53.1% galotanino, 9.5% ácido gálico, 6.9% elagitanino) (+ derivados) y de gomas o hidrocoloides de Caesalpiniaspinosa "Tara",hemos efectuado una extensa revisión bibliográfica relativa a estos productos, la cual, al igual que la presente publicación de Todo sobre la tara, estamos difundiendo en forma resumida, con el fin de propiciar un aprovechamiento integral y racional de esta especie. En este sentido, debemos señalar que el significado del término Tara no está relacionado a un área geográfica o lugar determinado, sino más bien ésta planta es producida en varias zonas del país, estando cultivada en terrenos situados entre los 1,000 y 2,900 m.s.n.m., siendo sus principales productores los departamentos de Cajamarca, La Libertad, Ayacucho, Huancavelica, Apurímac, Ancash, Cuzco y Huánuco. La vaina separada de la pepa se muele y es un extraordinario producto de exportación como materia prima para la obtención del ácido tánico muy usado en las industrias peleteras de alta calidad, farmacéutica, química, de pinturas, entre otras. De las semillas, pepas o pepi tas se obtiene, mediante un proceso térmicomecánico una goma de uso alimenticio proveniente del endosperma, constituyéndose en este instante alternativa a las gomas tradicionales en la industria mundial de alimentos, pinturas, barnices, entre otros. Esta goma ha sido aprobada, por resolución del 26 de septiembre de 1996 ( Nº E.C.C: E-417 ) por la Comunidad Europea , para ser usada como espesante y estabilizador de alimentos para consumo humano. Se espera que, muy pronto, también lo hará Estados Unidos. De esta manera ingresó al mercado mundial de Hidrocoloides alimenticios como producto alternativo a la goma de Al garrobo (LBG) producida en España y el Medio Oriente y la goma Guar producida en el NO de la India y Pakistan.En este sentido, nuestras investigaciones abarcan un amplio campo de estudio de obtención de gomas de origen microbiano, como la goma Xantana, hasta la caracterización de productos naturales, como las gomas de especies de Caesalpinia y Prosopis y de cierto tipo de Al gas para producir, en este caso, alginatos y Carrageninas. "...Estamos entrando en la era de oro de la fitoquímica, y debemos de hacer los esfuerzos para que, este oro verde del Perú, sea en provecho de todos los peruanos..."
1. - IDENTIFICACION DE LA ESPECIE NOMBRE CIENTIFICO Caesalpiniaspinosa (Mol.) O. Kuntz. NOMBRE COMUN
Tara, taya (Perú); "dividivi de tierra fría", "guarango", "cuica", "serrano", "tara" (Colombia); vinillo", "guarango" (Ecuador); "tara" (Bolivia, Chile, Venezuela), "Acacia amarilla", Dividivi de los Andes" (Europa)
NOMBRE COMUN
Spinyholdback
SINONIMOS
- Caesalpiniatinctoria (H. B. K) Bentham ex Reiche - Poincianaspinosa Molina - CaesalpiniapectinataCavanilles - Coulteriatinctoria HBK - Tara spinosa (Molina) Britt& Rose - Caesalpiniastipulata (Sandwith) J.F. Caesalpinaceae
FAMILIA
(Leguminosae: Caesalpinoideae). Arboles y arbustos de hojas alternas simples o compuestas, pinnadas o bipinnadas, estipuladas. Inflorescencias paniculadas, racemosas o en espigas. Flores irregulares, normalmente con 5 sépalos, 5 pétalos unidos en la base y 10 estambres, libres o unidos basalmente. Fruto generalmente en legumbre. Comprende unos 150-180 géneros y más de 2.200 especies pantropicales y subtropicales. Por ejemplo: especies de los génerosBauhinia, Brownea, Delonix, Gleditsia, Caesalpinia, Cassia, Ceratonia, Gymnocladus, Haematoxylum, Hymenaea, Parkinsonia, Peltophorum, Schizolobium, Schotia y Tamarindus.
LUGAR DE ORIGEN
Perú.
ETIMOLOGIA
C aesalpinia , en honor de Andrea Caesalpini (1524-1603), botánico y
italiano. Spinosa, del latín s pinosus-a-um, con espinas.
2. - DESCRIPCIÓN:
La tara, también conocida como "taya", es una planta originaria del Perú utilizada desde la época pre- hispánica en la medicina folklórica o popular y en los años recientes, como materia prima en el mercado mundial de hidrocoloides alimenticios; de nombre científico CAESALPINIA SPINOSA o CAESALPINIA TINCTORIA. Sus características botánicas son
las siguientes:A. - Es un árbol pequeño en sus inicios, de dos a tres metros de altura; pero, puede llegar a medir hasta 12 mt. en su vejes; de fuste corto, cilíndrico y a veces tortuoso, y su tronco, esta provisto de una corteza gris espinosa, con ramillas densamente pobladas, en muchos casos las ramas se inician desde la base dando la impresión de varios tallos. La copa de la TARA es irregular, aparasolada y poco densa, con ramas ascendentes.B. - Sus hojas son en forma de plumas, parcadas, ovoides y brillantes ligeramente espinosa de F LOR DE CAESALPINIA SPINOSA color verde oscuro y miden 15 cm de largo.
filósofo
C.
- Sus flores son de color amarillo rojizo dispuestos en racimos de 8 cm a 15 cm de largo.
D.- Sus frutos son vainas explanadas e idehiscentes de color naranja de 8 cm a 10 cm de largo y 2 cm de
ancho aproximadamente, que contienen de 4 a 7 granos de semilla redondeadas de 0.6 cm a 0.7 cm de diámetro y son de color pardo negruzco cuando están maduros. E. - Inflorescencia con racimos terminales de 15 a 20 cm de longitud con flores ubicadas en la mitad distal. Flores hermafroditas, zigomorfas; cáliz irregular provisto de un sépalo muy largo de alrededor de 1 cm, con numerosos apéndices en el borde, cóncavo; corola con pétalos libres de color amarillento, dispuestas en racimos de 8 a 20 cm de largo, con pedúnculos pubescentes de 5 cm de largo, articulado debajo de un cáliz corto y tubular de 6 cm de longitud, los pétalos son aproximadamente dos veces más grandes que los estambres.Cada árbol de TARA puede rendir un promedio de 20 Kg a 40 Kg de vaina cosechándolos dos veces al año. Generalmente un árbol de TARA da frutos a los tres años, y si es silvestre a los cuatro años. Su promedio de vida es de Fruto de la Tara cien años y el área que ocupa cada árbol es de 10 metros cuadrados. 3. DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA El Perú es el mayor productor de tara en el mundo, con el 80% de la producción mundial. La producción es básicamente de bosques naturales y, en algunas zonas, de parcelas agroforestales. En este sentido Perú es el país de los Andes que tiene mayor área con bosques de tara, seguido muy de lejos por Bolivia, Chile, Ecuador y Colombia. Se distribuye entre los 4° y 32° S, abarcando diversas zonas áridas, en Venezuela, Colombia, Ecuador, Perú, Bolivia hasta el norte de Chile. En forma natural se presenta en lugares semiáridos con un promedio de 230 a 500 mm de lluvia anual. También se le observa en cercos o linderos, como árbol de sombra para los animales, dentro de cultivos de secano, y como ornamental. 4. - ZONAS PRODUCTORAS DE TARA EN EL PERÚ. En el Perú se distribuye en casi toda la costa, desde Piura hasta Tacna, y en algunos departamentos de la sierra. En la vertiente del Pacífico se halla en los flancos occidentales, valles, laderas, riberas de los ríos, y lomas entre los 800 y 2.800 msnm; mientras que en los valles interandinos de la cuenca del Atlántico, se le encuentra entre los 1.600 y 2.800 msnm; llegando en algunos casos como en los valles de Apurímac, hasta los 3.150 msnm. De acuerdo al Mapa Forestal del Perú la tara se encuentra ocupando el estrato del Matorral arbustivo en donde se asocia con especies como: Capparisprisca "Palillo", Salixhumboldtiana "Sauce", Schinus molle "Molle", puya s.p, acacia s.p y algunas gramíneas, y una gran diversidad de especies de los géneros Calliandra, Rubus, Croton, entre otras. La mayor producción proviene de plantas silvestres, las que no son manejadas, aunque esta especie requiere podas de formación y sanitarias. Se puede decir que el redimiento es sostenido, ya que es una simple recolección de los frutos sin dañar a la planta. En algunos sectores más alejados es incluso subexplotada, debido a la lejanía de las vías de comunicación, por lo que no resulta atractivo al agricultor acopiar, transportar y comercializar dicho producto, el que finalmente es consumido por ganado, principalmente caprino, o se pudre. Los suelos favorables para el cultivo de la TARA son los silíceos y arcillosos que predominan en la cuenca de Ayacucho. 5. - CONDICIONES DEL HÁBITAT NATURAL Y DE LAS LOCALIDADES DONDE LA ESPECIE HA SIDO CULTIVADA EXITOSAMENTE A. Variables climáticas: Es una planta denominada "rústica" porque resiste a la sequía, plagas y enfermedades y es considerada como una especie bastante plástica. De acuerdo a la clasificación de L. Holdridge, la tara se ubica en las siguientes Zonas de Vida: Estepa espinosa-Montano Bajo: Precipitación de 250-500 mm de promedio anual y la biotemperatura de 12-18°C, en donde ocupa toda la zona.
Bosque seco-Montano Bajo: Precipitación de 500-700 mm de promedio anual y una biotemperatura de 1218°C, ocupando el sector de menor precipitación. Matorral desértico-Montano Bajo: Precipitación 200-250 mm de promedio anual y biotemperatura de 1318°C, encontrándose en el sector de mayor precipitación y en las lomas, que son asociaciones que se asemejan a esta Zona de Vida. Monte espinoso-Premontano: Precipitación de 350-500 mm de promedio anual y biotemperatura de 1820°C, en donde ocupa el sector superior de mayor precipitación. Matorral desértico-Premontano: Precipitación de 200-250 mm de promedio anual y biotemperatura de 1821°C, ocupando el sector de mayor precipitación y humedad. Temperatura: Varía entre los 12 a 18°C, pudiendo aceptar hasta 20°C. En los valles interandinos la temperatura ideal es de 16 a 17°C. Precipitación: Para su desarrollo óptimo requiere de lugares con una precipitación de 400 a 600 mm, pero también se encuentra en zonas que presentan desde 200 a 750 mm de promedio anual. B. Variables edáficas: La tara es una especie poco exigente en cuanto a la calidad de suelo, aceptando suelos pedregosos, degradados y hasta lateríticos, aunque en esas condiciones reporta una baja producción; sin embargo, desarrolla en forma óptima y con porte arbóreo robusto en los suelos de "chacra"; es decir suelos francos y franco arenosos, ligeramente ácidos a medianamente alcalinos. C. Variables topográficas: Se encuentra desde los 800 a 2.800 msnm en la vertiente del Pacífico y hasta los 1.600 a 2.800 msnm de la cuenca del Atlántico, y en microclimas especiales hasta los 3.150 msnm. En sectores encerrados por cerros continuos que modifican principalmente la temperatura, se evidencian especies como la tara que desarrollan normalmente a menor altitud. Las áreas de mayor volumen de producción en el país por su ecología favorable y buena infraestructura de acopio son:Zona Norte: Su centro de acopio más importante es Cajamarca. Zona central: Su centro de acopio más importante es Ayacucho. Se tiene conocimiento de que la TARA de la zona norte tiene menor contenido de TANINOS que la del sur, a pesar de poseer vainas grandes. Aunque sus semillas más picadas. 6. - SUSCEPTIBILIDAD A DAÑOS Y ENFERMEDADES Generalmente no presenta mayores problemas de control fitosanitario, salvo en algunas zonas donde pueden aparecer afecciones en las ramas y tallo así como deformaciones en las hojas, flores y frutos, impidiendo su aceptación en el mercado. Estos problemas según el Gobierno Regional Los Libertadores, se deben a diversas plagas y enfermedades producidas por insectos, ácaros y hongos, conforme se describe a continuación - P lagas: Las plagas de la tara son ocasionadas por insectos y ácaros que pertenecen a los órdenes: Lepidóptera, Díptera, Homóptera, Ortóptera, Acarina, Hymenóptera y Hemíptera. Los pulgones o áfidos (Homóptera) atacan a las hojas, flores, vainas verdes y al tallo, particularmente a los brotes más tiernos succionando la savia, lo que ocasiona la caída de yemas y frutos pequeños. Entre los pulgones que más atacan a la tara está el Aphiscraccivora cuyo ataque es la causa más frecuente de la baja producción de vainas. Estos insectos producen una sustancia azucarada, donde se desarrolla el hongo denominado como "fumagina", enfermedad en donde se presenta la asociación plaga-hongo, además limita la capacidad de fotosíntesis de las hojas.El ataque de los áfidos La CaesalpiniaSpinosa es resistente a las sequías, a las vainas le producen un encurvamiento y a las hojas un plagas y enfermedades encrespamiento y, por ende, el debilitamiento de la planta. Los productores denominan a estos insectos como: "piojera", "pulgón chupador", "mosquilla", "mosquitos", "pulgón negro" etc. Las querezas o larvas de insectos que afectan a la tara podrían ser de las siguientes especies: Pinnaspissp, quereza blanca chiquita y alargada que ataca a las vainas. Coccushesperidium que también es pequeña y
ataca a las vainas y la Icervapurchasi que es la quereza más grande y ataca ramas y tallo. La mosca blanca perteneciente a la familia Aleurodidae es un insecto picador chupador, que generalmente se ubica en el envés de la hoja de tara produciendo secreciones melosas; se asocia con ataque del hongo o fumagina. Las polillas (Lepidóptera) ocasionan daños pues sus larvas se comen las hojas y los brotes; además, los barrenadores familia Noctuidae conocidos con el nombre de "cote", atacan la médula del tallo y el follaje. En el campo los agricultores denominan a las larvas: "gusano cortador-masticador", "gusano negro", "utuskuro", "cote larva", "gusano blanco" y gusanera. En el orden Díptera de la familia Agromicidae, la mosca minadora, ataca a las hojas haciéndole minas. Las hormigas del orden Hymenóptera, probablemente del género Attasp., denominadas por los agricultores: "coqui", "hormiga plomiza' y "hormiga negra" o "anayllu" atacan a las hojas, flores, vainas y tallo. Los chinches (Hemíptero) son insectos que pican las hojas y producen el encogimiento de estas al consumir la savia. En el orden Acarina probablemente el ácaro más frecuente es el Tetranychusurticae, que produce una mancha blanquecina en la parte superior de la hoja, la cual llega a secarse produciéndose finalmente la defoliación. - Enfermedades: Las enfermedades más frecuentes son las fungosas ocasionadas frecuentemente por fumagina y oidium y, en m enor frecuencia, las virósicas, no evidenciándose la presencia de nemátodes en el suelo. También existen plantas y criptógamas parásitas, las cuales se observan en árboles de mayor edad. Las epífitas, que conviven con la tara y que mayormente no hacen daño son la "salvajina", los líquenes y los musgos que sólo se adhieren al tallo. En cambio, las cúscutas, parásitas cubren la superficie por donde respira la planta y la ahogan hasta matarla, como por ejemplo, la "pacha pacha" que se adhiere a las vainas, denominada también "cabello de ángel". Además se tiene el "huijunto" y la "tullama", que enrrollan la planta. El uso de productos químicos para controlar las plagas y enfermedades, es justificado cuando se presentan perspectivas de abundancia de lluvias, en los que se espera una alta producción. Generalmente, los campesinos hacen uso de algunos procedimientos técnicos ancestrales a su alcance y que incluye sólo el uso de insumos domésticos. La mayoría son ajenos a emplear algún tipo de control fitosanitario. Entre los procedimientos ancestrales que se utilizan podemos citar una experiencia de los agricultores de Ayacucho, que consiste en realizar la poda de vainas con "malvaginas" (hongos), corte severo de plantas con "pacha pacha", raspado de tallos con líquenes, aplicación de aceite quemado a los brotes y vainas tiernas con pulgones, lavado de hojas con "fumagina" (hongos), aplicación de cenizas a hojas con oidium y eliminación manual de langostas. 7. - SILVICULTURA Y MANEJO La propagación de plántulas se realiza normalmente por semilla, siendo el número de semillas por kilogramo de 6.000 aproximadamente. Estas presentan un poder germinativo que oscila entre 80 y 90%, generalmente con buena energía germinativa. La germinación es epigea, se inicia entre los 8 a 12 días y finaliza a los 20 días, lo cual requiere un tratamiento pregerminativo para acelerar y uniformizar la germinación, ya que presenta una testa dura. Dicho tratamiento se efectúa normalmente por remojo en agua; aunque en algunos casos se utiliza lija y en forma muy esporádica ácido sulfúrico. Para la escarificación con agua, se utiliza 5 partes de agua por 1 de semillas. Cuando las semillas son frescas, estas se sumergen en un depósito con agua fría durante 24 horas; si son viejas se remojan en agua caliente hasta que se enfríe por 48 horas. Otro método consiste en remojar semillas frescas hasta por 25 kg en un barril con suficiente agua hasta cubrirlas. Después de 7 días las semillas hinchadas están listas para sembrarlas; para las restantes se les cambia de agua hasta en cuatro oportunidades, hasta que estén óptimas para el almacigado. El almácigo se instala en camas altas o bajas de distintas dimensiones, y el sustrato puede ser suelo franco arenoso o también sustrato con 50% de arena y 50% de tierra negra. No debe ser alcalino ni salino, porque las plántulas son muy sensibles y no toleran este tipo de suelo. La siembra la semilla se realiza a una profundidad de 2 a 3 cm. Los riegos se hacen cada 2 ó 3 días según la necesidad. No es conveniente el riego en exceso o el encharcamiento, porque en esta etapa la plántula es muy susceptible al ataque de enfermedades fungosas, principalmente "la chupadera", que se caracteriza por la aparición de manchas de color marrón en el cuello. Luego este se contrae, se pudre y ocasiona la caída y muerte de la plántula. Para la cobertura o protección de los almácigos se usa el tinglado, confeccionado usualmente con materiales la zona, como por ejemplo: carrizo, esteras, ramas de eucalipto, "jabonillo", pastos, sacos de polietileno u otro material. Es importante que el tinglado esté por lo menos a 25 cm del suelo, para que se conserve la humedad y ventilación. El repique, a diferencia de otras especies, se recomienda realizarlo antes de que aparezca el segundo par de hojas, incluso a los 20 días o al mes, porque su raíz tiene un rápido desarrollo longitudinal. Las experiencias en producción de plántulas han demostrado que cuando el repique se realiza
después de este período, puede ocasionar una mortandad superior al 80%. El tamaño utilizado en las camas de repique es de 1 m de ancho por 10 m de largo, pudiendo variar las dimensiones de acuerdo a la disponibilidad de terreno. Se utilizan bolsas planas de polietileno de color negro de 13 x 18 cm y 1 mm.de espesor, con 4 perforaciones en la base. El sustrato a emplearse en lo posible debe ser una mezcla de: tierra negra, arena y estiércol descompuesto, en la proporción 3:2:1 respectivamente. Para el tinglado al igual que en el almácigo, se puede utilizar el mismo tipo de material y debe instalarse después del repique a unos 30 ó 40 cm del suelo y debe ser manejable, es decir que se pueda recoger hacia un extremo durante las mañanas, por ejemplo a partir de las 8:00 hrs hasta las 18:00 hrs, en que se vuelve a cubrir la cama evitando así el efecto de las heladas. Respecto a la densidad de sombra, en promedio se puede considerar que el tinglado debe dejar pasar aproximadamente un 30% de luz. La tara no necesita mucha luz directa las primeras semanas posteriores al repique. Sin embargo, después que aparece el segundo par de hojas se puede retirar el tinglado definitivamente. Para la producción de plantas en vivero la mejor alternativa es realizar la siembra directa en bolsas, debido al rápido crecimiento de la raíz principal, utilizándose los mismos tratamientos pregerminativos explicados anteriormente. La siembra en vivero requiere el llenado de bolsas con el sustrato indicado anteriormente, procurando que tengan una buena consistencia sin compactarlas demasiado; luego se les coloca en camas de siembra de 1 m x 10 m, las que deben poseer un adecuado sombreado. Posteriormente se procede al primer riego y después, utilizándose 2 semillas por bolsa, se realiza la siembra en el centro de la bolsa a una profundidad de 2-3 cm, y de preferencia se cubre con una capa de arena. Si en una bolsa germinan las dos semillas se selecciona la planta más vigorosa y se elimina la restante. El tinglado se instala a 40 cm, conforme crezcan las plantas se va quitando la sombra, cuando tienen 6 hojas (incluyendo los cotiledones), ya no debe tener sombra. Antes que alcancen este numero de hojas es conveniente quitar la sombra por horas, para evitar el ataque de la "chupadera fungosa". El volumen de agua a utilizar para el riego de las plantas tanto en las camas de almácigo como en las de recría varía de acuerdo al clima, tamaño de las camas, sustrato y edad de las plantas. En la primera etapa de almácigo después de la siembra, el riego deber hacerse cada día controlando que el suelo se mantenga en capacidad de campo. Después de la germinación el riego ser interdiario, y después del repique en las camas de recría, luego de aparecer el segundo par de hojas, el riego debe efectuarse cada 2 a 3 días según el clima. Antes de retirar las plantas del vivero es necesario que tengan un "endurecimiento", el cual se consigue disminuyendo la frecuencia de los riegos para favorecer su resistencia a la escasez de agua y a la formación de leño preparando las plantas a las condiciones del campo definitivo. El proceso consiste en preparar las plantas a las condiciones del campo definitivo, aplicando un riego muy ligero cada 10 días más o menos. Este proceso se realiza durante un mes o mes y medio, antes de llevarlas al campo definitivo, cuando las plantas ya tienen por lo menos 25 cm de altura. No se realiza el proceso de "endurecimiento" con plantas de menor tamaño debido a que la tara es una especie de crecimiento lento. En el vivero las plantas se desarrollan de acuerdo a la temperatura de cada lugar, en las zonas de menor altitud (800 msnm) se obtiene plantas de aproximadamente 25 a 30 cm de altura, listas, para llevar al campo definitivo entre los 5 y 6 meses, mientras que a los 2.800 msnm., que es el limite de mayor altitud para el buen desarrollo de la tara, las plantas alcanzan el tamaño adecuado para su plantación más o menos entre los 9 y 10 meses. Para el establecimiento de la plantación se requiere tener en cuenta varios aspectos como el lugar de la plantación, la densidad, preparación del terreno, instalación de plantones y el recalce o replante. El criterio para determinar el distanciamiento de la plantación y la densidad de plantas por hectárea, varía según las características del terreno como la pendiente y humedad, recomendándose lo siguiente: - En terrenos ligeramente ondulados establecer 1.100 plantas/ha, con distanciamiento de 3 x 3 m, utilizando el sistema de tres bolillo. - En lugares planos se preparan hoyos distanciados cada 4 m y, si es posible, se hacen utilizando máquina; el distanciamiento recomendable sería de 3,5 m x 5 m, siendo necesario 625 y 571 plantas/ha para el primer y segundo caso, respectivamente. - En casos de protección de laderas puede incrementarse la densidad a más de 2.500 plantas/ha, a un distanciamiento de 2 x 2 m. - En lugares húmedos el distanciamiento debe ser 3 x 3 m, requiriéndose 1.100 plantas/ ha, mientras que en lugares secos y marginales, el distanciamiento debe ser de 5 x 5 m, con 400 plantas/ha. - También se puede plantar en las chacras como linderos a un distanciamiento de 5 m entre planta y planta.
Los hoyos son de 40 x 40 x 40 cm y antes de colocar el plantón, en algunos casos, fertilizan el suelo, aplicando en el fondo del hoyo guano de corral descompuesto hasta un máximo de 2 kg. Las plantaciones deben realizarse al inicio del periodo de lluvias; en el caso de plantar en zonas semiáridas, es necesario tomar previsiones para mejorar la infiltración de agua en el suelo, usando zanjas o acequias de infiltración y reduciendo la evaporación mediante la colocación de piedras o "mulching" (restos vegetales), alrededor del arbolito. Al igual que muchas especies nativas, la tara tiene problemas en su crecimiento después de su instalación en el campo. Según evaluaciones realizadas en Cajamarca, durante los 3 a 4 primeros años, la tara tiene un crecimiento de 8 a 15 cm por año, aunque otras referencias le atribuyen un incremento de tamaño de 5 a 7 cm por año. 8. - ESTACIONALIDAD DE LA PRODUCCIÓN: La producción promedio de frutos de Tara en el Perú es de 22,000 toneladas al año. Se presenta durante cuatro períodos al año. En condiciones de cultivo u ornamentales generalmente producen casi todo el año. Sin embargo, existen ciertas variaciones, según la localidad, altitud, estación, temperatura, precipitación y suelo. La productividad entre árboles puede variar de 20 a 40kg de vainas por año, en dos cosechas de 4 meses cada una. Los meses de producción y el rendimiento por hectárea, varían de acuerdo a la zona y están en función a la densidad. Para el caso de plantas silvestres agrupadas en pequeñas áreas o aisladas su producción llega a 10 kg/planta, pudiendo incrementarse con un adecuado riego y fertilización. Para realizar cálculos económicos generalmente se infiere una producción Acopio de Vaina de Tara promedio de 20 kg por árbol.El ciclo productivo es prolongado en terrenos con riego, llega en promedio hasta los 85 años. Comienza a producir prematuramente a los 4, alcanza su mayor producción a partir de los 15 años y empieza a disminuir a los 65 y resulta prácticamente improductiva a los 85 años. En terrenos de secano y, posiblemente, en bosques naturales, el promedio de vida es de 65 años, donde inicia la producción a los 6 años y alcanza su mayor producción a los 20 años para disminuir a los 50 años y resultar prácticamente improductiva a los 65 años.La época de cosecha depende de la región. Así se tiene que en distrito forestal de Cajamarca la época de cosecha es de enero a agosto y la época de floración de octubre a noviembre; en el distrito forestal de Ayacucho la cosecha se efectúa entre los meses de mayo y agosto, iniciándose la floración en el mes de diciembre. Asimismo, en otras localidades las cosechas comienzan a partir de julio, prolongándose hasta los primeros días de noviembre. 9. - APROVECHAMIENTO INTEGRAL DE LA TARA: La TARA se encuentra al estado silvestre y poseen un inmenso potencial médico, alimenticio e industrial, siendo de gran utilidad para la producción de hidrocoloides o gomas, taninos y ácido gálico, entre otros. Además, es utilizada en la protección de suelos, especialmente cuando no se dispone de agua de riego, a fin de dar buena protección a muchas tierras que hoy están en proceso de erosión y con fines comerciales. Se usa frecuentemente en asociación con cultivos como el maíz, papa, habas, alfalfa, sorgo o pastos. No ejerce mucha competencia con los cultivos, por su raíz pivotante y profunda y por ser una especie fijadora de nitrógeno; así como tampoco por su copa, que no es muy densa y deja pasar la luz. Debido a su pequeño porte y a su sistema radicular profundo y denso, es preferida para barreras vivas, control de cárcavas y otras prácticas vinculadas a conservación de suelos en general, sobre todo en zonas áridas o semiáridas. El aprovechamiento de los frutos permiten obtener numerosos productos de i nterés. La vaina representa el 62% del peso de los frutos y es la que precisamente posee la mayor concentración de taninos, que oscila entre 40 y 60%. Estos taninos se utilizan en la industria para la fabricación de diversos
productos, o en forma directa en el curtido de cueros, fabricación de plásticos y adhesivos, galvanizado y galvanoplásticos, conservación de aparejos de pesca de condición bactericida y fungicida, como clarificador de vinos, como sustituto de la malta para dar cuerpo a la cerveza, en la industria farmacéutica por tener un amplio uso terapéutico, para la protección de metales, cosmetología, perforación petrolífera, industria del caucho, mantenimiento de pozos de petróleo y como parte de las pinturas dándole una acción anticorrosivo. Otro elemento que se obtiene de los taninos de la tara, es el ácido gálico, que es utilizado como antioxidante en la industria del aceite, en la industria cervecera como un elemento blanqueante o decolorante, en fotografía, tintes, como agente curtiembre, manufactura del papel, en productos de farmacia y otros relacionados al grabado y litografía. Las semillas, de uso forrajero, tienen en su composición porcentual en peso el 40% de cáscara, 27% de gomas, 26.5% de germen (almendra) con altísimo contenido de proteínas de gran concentración de metionina y triftofano de buena calidad; grasa y aceites que podrían servir para el consumo humano y 7.5% de humedad. De esta parte del fruto, se obtienen aceites, goma (usada para dar consistencia a los helados), harina proteica y derivados como: jabones, pinturas, barnices, esmaltes, tintes de imprenta, mantecas y margarinas comestibles, pues presenta un contenido de ácidos libres de 1,4% (ácido oleico) es aceptable comercialmente aceptable por su baja acidez. Industrialmente se integra como parte de los medicamentos gastroenterológicos, para curar úlceras, cicatrizantes, por sus efectos astringentes, antinflamatorios, antisépticos, antidiarréicos, antimicóticos, antibacterianos, antiescorbúticos, odontálgicos y antidisentéricos, siendo más utilizados aquellos que producen constricción y sequedad. Es utilizada, muy frecuentemente en la medicina tradicional para aliviar malestares de la garganta; sinusitis; infecciones vaginales y micóticas; lavado de los ojos inflamados; heridas crónicas y en el diente cariado; dolor de estómago; las diarreas; cólera; reumatismo y resfriado; depurativo del colesterol. La madera sirve para la confección de vigas, viguetas o chaclas, para construir viviendas; mangos de herramientas de labranza de buena calidad y postes para cercos. Así como leña y carbón debido a sus bondades caloríficas. 10. - PARTE EXPERIMENTAL: CARACTERISTICAS DE LOS FRUTOS:
PESO
DIAMETRO LARGO
ESPESOR COLOR
1,0 a 2,5 g 2,0 a 2,5 cm 8,0 a 10,0 0,5 a 0,8 Naranja rojizo PARTES PRINCIPALES DE LOS FRUTOS: EPICARPIO MESOCARPIO ENDOCARPIO SEMILLA
1,58%
60,83%
3,97%
33,62%
*valores promedio de 40 frutosLas características principales de las semillas son: forma ovalada, color marrón oscuro, con un diámetro promedio de 0,75cm. PORCENTAJE DEL HIDROCOLOIDE O GOMA EN LA SEMILLA GERMEN
GOMA
CASCARA
HUMEDAD
26%
27%
39.5%
7.5%
Semilla
de Tara
11. - PROCESO PRODUCTIVO PARA LA OBTENCIÓN DE CONCENTRADO TANICO De la tara se obtiene el polvo de tara que contiene un gran porcentaje de taninos. El polvo de tara se consigue mediante un proceso mecánico simple de trituración de vaina, previamente despepitada, obteniendo como producto un aserrín fino de coloración amarilla clara, con un aproximado de 52% a 54% de taninos. Para su exportación se requiere: A. - Polvo de Tara grueso o Po lvo de Tara u ltrafino. Tara Gruesa: solo se requiere de un despepitador con una criba de agujeros de 2 a 3.5 mm de diámetro. Tara Ultrafina: Requiere de una molida mucho más perfecta para llegar a una finura pasante 100 mesh al 100%. B. - El proceso para la obtención del concentrado tánico es el siguiente: a.- Las vainas de tara pasan por el proceso de separación de materias extrañas. b.- Las vainas de tara son desvainadas (usando una desvainadora o despepitadora), obteniéndose porcentualmente: SEMILLA POLVO
FIBRA
33%
22%
45%
c. - Posteriormente la fibra y el polvo (que salen juntos de la despepitadora), con un contenido de taninos de 52% a 54%, pasan por el proceso de extracción bajo los siguientes parámetros: TEMPERATURA
TIEMPO
RELACION AGUA/POLVO NUMERO DE LAVADOS
65 - 70°C
30 - 40 minutos
5/1 a 4/1
4-5
d. - La purificación del extracto líquido se realiza por me dio de decantación y filtración. e. - La concentración del extracto líquido purificado se lleva de 2 - 5 grados Berilio hasta 11 - 12 grados Berilio. f. - El secado del extracto se realiza por atomización. g. - El producto final, extracto tánico o extracto de tara, tiene las siguientes características: HUMEDAD TANINOS NO TANINOS INSOLUBLES CENIZAS 5% - 4%
66% - 71.5%
27% - 19%
3% - 5.5%
3% - 3.5%
Del extracto de tara se puede obtener: ácido tánico, ácido galotánico y ácido gálico. EXTRACCIÓN DE TANINOS RURAL E INDUSTRIAL El procedimiento para extraer los taninos de las plantas comienza con la molienda, tanto en que las partes de las plantas se muelen hasta formar astillas o virutas. Luego se procede a la extracción, que puede ser de tipo rural o industrial. En la extracción de tipo rural, se ponen las virutas en varias cubas grandes de madera u ollas de barro cocido, y luego se le agrega agua a la primera hasta cubrir por completo el material vegetal para evitar la oxidación, al día siguiente se transvasa el agua a la segunda y se vuelve a agregar agua caliente (no hirviendo) a la primera, al tercer día se transvasa de la segunda a la tercera y de la primera a la segunda, volviéndose a agregar agua en la primera, y así se repite el procedimiento durante unos 12 días, durante los cuales se va llenando un depósito de reserva con el agua que ya se considera que extrajo la suficiente cantidad de material. Para evitar que los taninos se estropeen durante el proceso, el agua utilizada (llamada "jugo curtiente") no debe contener cal ni hierro (debe ser "agua blanda"), normalmente es agua de lluvia o río limpia, si es necesario se filtra antes del proceso. Los instrumentos empleados deben ser de barro, madera, cobre, latón o cestería, nunca de hierro pues el hierro reacciona con los taninos formando ácido ferroxálico. En el procedimiento de tipo industrial, encontramos el de "difusión en tanque abierto", el de "colado", el de "cocción", el de "autoclave", el de "Contra corriente o Sistema de lixiviación". Cada uno de ellos es útil para extraer los taninos de partes diferentes de la planta. En el de "difusión en tanque abierto", adecuado para corteza, frutos y hojas, se utilizan unos tanques grandes de madera o cobre que utilizan agua calentada a vapor, en los cuales se va poniendo el material desmenuzado por tiempos y se rotan de forma que el agua nueva siempre entre en contacto con el material más lixiviado, en contracorriente con el llenado de material. La temperatura debe estar siempre por debajo del punto de ebullición (normalmente a 60 u 82 ºC) y
para evitar que los taninos precipiten y se oscurezcan. Cuando el agua sale finalmente por el primer compartimento ya está más o menos concentrada. El procedimiento en total dura unos 3 o 4 días. En el de "colado", recomendado para cortezas y hojas, se llena un depósito con el material desmenuzado y se lo somete a vapor de agua. Posteriormente se rocía con agua caliente y el agua, que ya es "jugo curtiente", se retira o "cuela" por el fondo del depósito. Tarda la mitad de tiempo del de difusión en tanque abierto. En el de "cocción", utilizado para la madera, primero el material se desmenuza bien en astilladoras (parecido a como se hace la pulpa para papel pero más desmenuzado), y ese material bien desmenuzado se vierte en depósitos donde se llena de agua y se hierve. Cuando el agua alcanza la mayor concentración posible de taninos se llama "licor", y la que sale del primer depósito se vierte en el segundo repitiendo el proceso, y luego a un tercer depósito. El calentado produce tanato de hierro por lo que en la última etapa se agrega sulfito sódico o disulfito sódico y se mantiene en agua fría. El proceso tarda un día en realizarse. La madera desmenuzada de residuo no se desecha sino que puede utilizarse para fabricar papel, aglomerados o combustible. En el de "autoclave", también utilizado para la madera bien desmenuzada, se utilizan las autoclaves donde se alcanzan temperaturas mayores al punto de ebullición del agua, y en las autoclaves modernas los ciclos de carga y descarga del agua en los depósitos son sólo de unos minutos, completándose el proceso en unos 45 minutos. El método es más económico que el de cocción porque utiliza menos agua. Al igual que en el procedimiento de cocción, se produce tanato de hierro, y la madera residual se puede utilizar en la fabricación de papel, aglomerados y combustible. En el "Contra corriente o Sistema de lixiviación", también se utilizan unos compartimentos donde se pone el material, en éstas el disolvente circula a contracorriente en forma continua (en lugar de ser transvasado de tanque en tanque), hasta salir concentrado por un vertedero en el primer compartimento. El aparato comúnmente utilizado se llama "clasificador de plataformas múltiples", es un tanque con 2 a 6 compartimentos. Sea cual sea el método utilizado, la extracción da como resultado un líquido concentrado oscuro con impurezas no tánicas. Para el filtrado se hace atravesar el líquido por unas las lonas a presión, que al terminar se limpian inyectándoles agua caliente. El proceso de filtrado elimina las impurezas y el líquido se vuelve translúcido, aunque todavía es rojo moreno. El siguiente paso es la decoloración, mediante un tratamiento químico a base de dióxido de azufre (llamado "sulfitación"), o la evaporación directa. La sulfitación puede realizarse por dos métodos, llamados "escalera" y el obsoleto "cascada". El el método "escalera", los líquidos van cayendo desde arriba por gravedad y el SO2 va subiendo desde abajo por difusión. En el método "cascada", se utilizaban torres de 15 a 30 metros de altura llenas de piedras calizas y silicosas. El líquido se dejaba caer por la parte de arriba y también por pequeñas regaderas se inyectaba SO2. Finalmente el último paso del proceso es la evaporación del líquido resultante, para concentrar los taninos. Se pueden realizar en tanques cerrados o abiertos (esto último está prohibido para los taninos decolorados porque se emite SO2 a la atmósfera), que se calientan con un agitador que constantemente evita que el tanino se pegue al fondo. El proceso se lleva a cabo hasta obtener la concentración deseada. Los concentrados que se mantienen líquidos requieren de un mayor proceso de evaporación, los concentrados en polvo se logran concentrando hasta un 45% de tanino en vacío y luego se seca hasta quedar con una humedad del 5%. Las presentaciones más comunes son las siguientes: Presentación líquida 25 al 45% de tanino. Es un concentrado líquido con un largo proceso de evaporación, que quedó con un 20% de humedad. Presentación sólida 45-65% de tanino. Es el concentrado líquido al que se lo pasó por cubas o máquinas de presión hasta solidificar. Presentación en polvo 55-70% de tanino. Es el concentrado al que se secó. y
y
y
y
y
y
y
12. - CUADRO ESTADISTICO DE LAS EXPORTACIONES DE TARA EN POLVO. DESCRIPCION CNAN (ARANCEL) 1404103000
TARA
3202909000
PRODUCTOS CURTIENTES INORGANICOS; PREPARACIONES CURTIENTES, INCLUSO CO
3201909000
LOS DEMAS EXTRACTOS CURTIENTES DE ORIGEN VEGETAL (P.EJ.: DE ROBLE), Y
AÑOS
1,998
1,999
2,000
2,001
2,002
FOB_DOLPOL
2'945,625.930
3'480,763.000
5'378,419.920
8'421,817.110
13'286,128.050
PESO_NETO Kg
5'583,172.380
5'926,162.600
9'256,949.368
10'914,510.250
11'934,138.873
13. - PRINCIPALES IMPORTADORES DE TARA EN POLVO
Transmarcom NV o Omnichem S.A., Unipektin AG., INDUNOR (Argentina), INDUSTRIA CHIMICA DEL LEGNO / LEGNO CHIMICA (Italia), H &P Export., Pilar River Place Corp., S. Golmann GMBH & CO. , LMF Bioquímica SPA., Richard &Frappa, Mitsui and Co. Ltd., Sochim International S.p.A., WorleeChemie GmbH Occ., Chart Corporation Inc., AtormergicChemetals Corp., Suffern Chemical Co., Isochem S.A., Ets. Arnaud S.A., Tannin Co., etc. ANALISIS Q UIMICO DE LA TARA: Estos se rea lizaron sobre: A) frutos (vaina y semilla) B) semillas C) gomas o hidrocoloides D) germen E) cáscara y son los siguientes: humedad, proteína, extracto etéreo, cenizas, carbohidratos y fibra bruta. Los carbohidratos se determinaron por diferencia, habiéndose comprobado su porcentaje su porcentaje por otros métodos como azúcares totales y fibra dietética. Humedad: El contenido de humedad se expresa por la perdida de peso de muestra bajo condiciones de temperatura y presión. Proteína: El porcentaje de proteína se determinó empleando el método Kjeldahl, utilizando como catalizador selenio; factor de conversión de proteínas 6,25 Extracto etéreo: Se determinó por el método Boxhlet en un tiempo de extracción de 6 horas. Cenizas: Se determinó por el método de incineración a la temperatura de 550°C por 6 horas. Fibras brutas: Es el residuo orgánico lavado y seco que queda después de hervir sucesivamente el material con H2SO4 y NaOH y finalmente convertido en ceniza. Carbohidratos: se determina por diferencia de los análisis de humedad, proteína, cenizas, fibra bruta y extracto etéreo. Azucares totales: Se utilizó el método volumétrico del LaneEynon que consiste en agregar la solución hidrolizada de goma a un volumen determinado de solución de Fehling, a fin de reducir todo el ión cúprico o cuproso. Fibra dietética: La muestra gelatinizada y digestadaenzimaticamente con proteasa y amiglucosidasa para remover la proteína y el almidón. Se agrega cuatro volúmenes de 60 ml de etanol al 95% para precipitar la fibra soluble. El precipitado es filtrado, y secado y pesado. RESULTADOS: a) Análisis químico en los frutos (vainas y semi llas): HUMEDAD PROTEINAS CENIZAS FIBRA BRUTA EXTRACTO ETEREO CARBOHIDRATOS TANINOS (vainas)
11,70%
7,17%
6,24%
5,30%
2,01%
67,58%
62%
b) Análisis químico de la semilla: HUMEDAD
PROTEINAS
CENIZAS
FIBRA BRUTA
EXTRACTO ETEREO
CARBOHIDRATOS
12,01%
19,62%
3,00%
4,00%
5,20%
56,17%
c) Análisis químico de las gomas o hidrocoloides: HUMEDAD PROTEINAS CENIZAS FIBRA BRUTA EXTRACTO ETEREO CARBOHIDRATOS AZÚCARES TOTALES
13,76%
2,50%
0,53%
0,86%
O,48%
81,87%
83,2%
d) Análisis químico del germen: HUMEDAD
PROTEINAS
CENIZAS
FIBRA BRUTA
EXTRACTO ETEREO
CARBOHIDRATOS
11,91%
40,22%
8,25%
1,05%
12,91%
25,66%
e) Análisis químico de la cáscara: HUMEDAD
PROTEINAS
CENIZAS
FIBRA BRUTA
EXTRACTO ETEREO
CARBOHIDRATOS
10,44%
1,98%
3,05%
1,05%
0,97%
83,56%
A. - LAS GOMAS O HIDROCOLOIDES. Llamados también biopolímeros son moléculas polisacáridas, frecuentemente asociados con cationes metálicos como Ca, K o Mg, y se clasifican como gomas naturales, modificadas o sintéticas; producen a bajas concentraciones, menor al 1 %, efectos gelificantes o suspensiones viscosas por lo que se usan como adhesivos, inhibidores de cristales y agentes gelificantes; su uso más frecuente es como estabilizador de emulsiones en alimentos y helados ajustando la viscosidadde la fase acuosa. Los hidrocoloides o gomas tienen un amplio campo de aplicación en la industria alimentaria como estabilizantes, emulsionantes o espesantes. Aún que no contribuyen al aroma, sabor o poder nutritivo de los alimentos, pueden incidir en su aceptabilidad mejorando su textura o consistencia. Son también utilizados en la industria farmacéutica, papelera y textil, mejorando las propiedades de los diferentes productos elaborados. Otras propiedades apreciadas en los hidrocoloides con su acción coagulante, lubricante y formadora de películas, aún encontrándose a muy bajas concentraciones. Ciertas gomas extraídas de semillas leguminosas, como la goma de Tara (CaesalpiniaSpinosa), goma Guar(Cyamopsistetragonolobus) y la goma de Garrofín(Ceratoniasiliqua)siendo estas dos ultimas utilizadas desde tiempos remotos, son hoy importantes como aditivos alimentarios porque dan soluciones muy viscosas a bajas concentraciones, incluso cuando el pH es bajo; son también compatibles con otros hidrocoloides, como los carragenatos, el Agar y la goma Xantana, y son capaces de reducir la sinéresis (F enómeno que se observ a en la coagulación d e las di sol uciones coloidal es, la cual es seguida d ur ant e un ti empo , más o m enos pr olongado , d e una exudación d el líquido cont enido por el coágulo o jal ea , y ést e, al mi smo ti empo que end urece, di sminuy e pr ogresi v ament e d e v ol umen) de algunos productos lácteos.
Según su origen, se distinguen: Las gomas de origen vegetal, esencialmente de naturaleza glucídica (hidrato de carbono, azúcar); Las gomas de origen animal de naturaleza proteica (caseínato y gelatina). He aquí la descripción de los principales agentes espesantes y gelificantes, exceptuando los almidones y la caseína, de los cuales hablaremos en otra ocasión. Veamos cuales son estos agentes: y y
Tipo
Origen
alginatos Extractos de algas
carragenina agar-agar furcelaranas goma de tara: (E417) Esta goma que va tomando cada día mayor importancia comercial, es originario del Perú y es extraido de la semilla de la CaesalpiniaSpinosa(Tara). La goma obtenida es similar en viscosidad a la goma Guar y Locus beangum.
Extractos de semillas
gomaguar:(E412) Extraído desde la endosperma de la semilla de Cyamopsistetragonolobus. Es indígena (NO) de India y Pakistán. garrofin: (E410) El locustbeangum o CeratoniaSiliquase cultiva a lo largo de la costa Mediterránea (España, Grecia, Italia, Norte Africa...). LBG es único parcialmente soluble en el agua fría y para desarrollar su funcionalidad plena debe calentarse. goma arábiga
Exudados de plantas
goma tragacanto goma karaya
Extractos de subproductos vegetales
pectinas
Exudados de microorganismos
goma xantan
Metil celulosa
Derivados de la celulosa Animal
Carboximetilcelulosa gelatina
ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN Q UÍ MICA
Los hidrocoloides o goma son polisacáridos de alto peso molecular, aniónicos o neutr ales, asociados con cationes metálicos como calcio, potasio o magnesio. Existe una relación estructural entre muchos de ellos: · En la celulosa y sus derivados son unidades de glucosa en posición B unidas por enlace 1->4. · En el almidón las unidades de glucosa están en la posición a con enlace 1->4 y algunos 1->6. · En el agar y la carragenina, extractos de algas, son cadenas de galactosa unidas en forma alternada, en posición a 1->3 y B 1->4. · Los exudados de árboles tienen una estructura compleja de varios azúcares, por ejemplo, la goma Karaya compuesta por galactosa, ramnosa y ácido galacturónico. · Las gomas de algarrobo y guar (semillas de leguminosa) son galactomananos, conteniendo predominantemente manosa (60-80%) y galactosa (40-20 %); el polisacárido constituye el 82-90 %, conteniendo la goma, además proteínas 2-5 %, fibra bruta 1-2 %, cenizas 0,5-0,8 % y humedad del 10-12 %. Los galactomananos industriales son solubles en agua, formando soluciones cinco veces más viscosas que la del almidón debido a su estructura ramificada.
DETERMINAR LAS UNIDADES DE AZÚCARES Y SU RELACION EN UNA CADENA POLIMERICA. Para determinar los azúcares y analizarlos cuantitativamente es necesaria la hidrólisis ácida y previa del polisacárido en condiciones suficientemente suaves para no causar degradación. En l a práctica, sin embargo, puede ocurrir la destrucción de algunos monosacáridos o l a hidrólisis incompleta por la presencia de aniones resistentes. Por tal motivo es conveniente utilizar diferentes condiciones de hidrólisis para analizar los distintos componentes de un polisacárido. Así, los cetósidos son más fáciles de hidrolizar que los aldósidos y el ácido siálico, en particular, se puede liberar en condiciones bastante moderadas, como por medio del calentamiento con ácido acético 2M(pH 2,5) a 80°C durante 3 a 5h . Los polisacáridos de aldosas, por ejemplo los galactomananos, suelen hidrolizarse totalmente por calentamiento con ácido trifluoroacético 2M a 120°C durante 2 a 4h o con H2SO4 2M a 100°C por 4h. La neutralización del hidrolizado se realiza con baso ó N-N diacetilmetilamina al 20% en CHCL3. Los monosacáridos así obtenidos, se pueden analizar por cromatografía de papel o convenientemente derivatizados, por cromatografía gas-líquidos como acetatos de aldonitrilos o acetatos de alditoles, etc. Estos métodos no permiten diferenciar los enantiómeros de un monosacárido. Como acetato de alditoles el monosacárido es reducido con NaBH4 por 3h, para luego acetilarlo con una mezcla 1:1(v/v) de anhídrido acético y piridina por 3h a 100°C y luego es inyectada directamente al cromatógrafo de gases. COMO DETERMINAR SUS PESOS MOLECULARES: Los métodos más comunes para la determinación de peso molecular medio de macromoléculas son: crioscopía y ebulliscopía, osmometría, viscosimetría, doble refracción, velocidad y equilibrio de sedimentación en la ultracentrífuga. El método viscosimétrico es el más empleado por su exactitud y sencillez. Puede aplicarse prácticamente en toda la zona de pesos moleculares de polímeros, excepto en el caso de moléculas esféricas como las proteínas globulares, o muy ramificadas como el glicógeno, pues en ellas el comportamiento viscoso es independiente del peso molecular. En este método se hace uso de la viscosidad intrínseca (), que es un parámetro empleado para comparar la viscosidad de soluciones diluidas, en las cuales las interacciones entre las moléculas no contribuyen significativamente a la viscosidad; en estas soluciones diluidas está definida como: [h]->0 =1/c {(h-hs)/hs}.......(1) El valor de h se obtiene efectuando las mediciones en una serie de concentraciones (c) donde [h] se calcula extrapolando la ecuación (1) a la concentración cero. Una relación empírica, ecuación (2), es la de KUHNMARK-HOUWINK, donde la viscosidad intrínseca permite calcular el peso molecular (Mw). -4 0.98 K(Mw)²=[h]=7,76x10 (M w) ......(2) ....K, a, baja constantes para cada polímero y disolvente. Por lo tanto, la viscosidad intrínseca dependerá del tamaño y forma de las moléculas. En la tabla 2 se reporta la viscosidad intrínseca y pesos moleculares (Mw) para varios hidrocoloides. Tabla 1 COMO
V iscosidad
intrínseca reportada en al gunas gomas -1
Polisacáridos
[h]mLg
Peso Molecular
Amilopectina
127
90,000,000
Amilosa
81
488,000
Goma Guar
675
850,000
Goma Arábiga
12.5
320,000
Goma LocustBeam 1000 Goma Xantana
1,200,000
5000 - 7000 -
Aliginato de Sodio 225
112,000
En galactomananos la forma de ramificación y la cantidad de galactosa (G) y manosa (M) no son las mismas; por ejemplo: en la goma guar y algarrobo son ½ (G/M) y ¼ respectivamente; asimismo sus viscosidad disminuyen en el mismo orden. En tal sentido, la viscosidad intrínseca estará en función de su tamaño y de la relación G/M, es por ello que en estos casos la ecuación (2) es modificada a:
-5
[h]=11,55x10 [(1-x) M w]
0.98
donde: X = G/(G+M)
REOLOGIA EN HIDROCOLOIDES El estudio geológico es importante en hidrocoloides - esto es realizado con soluciones al % - por que su comportamiento reológico está relacionado con sus propiedades organolépticas. La propiedad reológica básica que caracteriza y distingue a los diferentes de fluidos es la viscosidad y también está relacionado con la propiedad organoléptica denominada "SLIMINESS" (textura o sensación en la boca) la que se clasifica en tres categorías "slimy", "slightlyslimy", y "nonslimy". Otras propiedades relacionadas por la viscosidad son la plasticidad, suavidad, pegajosidad, tamaño de partícula, densidad y temperatura. Todas las soluciones de goma comunes y productos alimenticios líquidos pueden agruparse en dos sistemas: Ideal o Newtoniano, y No - Newtoniano. En el sistema ideal o Newtoniano, la viscosidad es independiente del gradiente de velocidad. Este sistema puede ser, además, independiente del tiempo y en este caso se clasifican como, plásticos de Bingham, seudoplástico, dilatante; y dependientes del tiempo, siendo en este caso clasificado como tixotrópicos y reopécticos. Dentro de esta clasificación general las gomas presentan un comportamiento de fluido seudoplástico y de algunas se dice que son dilatantes. USOS DE HIDROCOLOIDES El empleo de goma se halla principalmente difundido en la industria alimentaria interviniendo en la elaboración de la mayoría de los productos alimenticios. Algunas gomas son utilizadas como fijadores de aromas, agente de hinchamiento de carnes procesadas, así como para emulsionar aceites esenciales y saborizantes en la fabricación de bebidas gaseosas. Tabla 2Propiedades funcionales de los hidrocoloides. FUNCION
APLICACIONES
GOMA
Adhesiva
Helados, glasé
Agar
Inhibidor de cristales
Helados, alimentos congelados C.M.C, Goma deTara
Agente clarificante
Cerveza, vino
Goma arábiga, Goma deTara
Fibra dietética
Cereales, pan
Goma arábiga, Goma deTara
Emulsificantes
Salsa para ensaladas
Propilenglicol, alginatosAgente, Goma deTara
Agente encapsulante
Sabores en polvo
Goma arábiga
Estabilizador
Cerveza, mayonesa, helados
C.M.C
Agente de suspención
Leche chocolatada
Carragenato
Agente de espesamiento Mermeladas, salsas, compota Goma guar, Goma deTara Agente de batido
Marshmellow
Metil-celulosa
Inhibidor de sinéresis
Queso, alimentos congelados Furcellaran, Goma deTara
B. - TANINOS: INTRODUCCIÓN: Los taninos son compuestos fenólicos que abundan en muchas plantas y frutos. Son hidrosolubles. Su composición química es variable pero poseen una característica común, la de ser astringentes y coagular los alcaloides, albúminas y metales pesados. Son polvos amorfos de color amarillento, aspecto grasiento, poco
denso, solubles en agua y alcohol, e insolubles en éter y benceno y cloroformo; cuando se calientan a 210º C se descomponen produciendo dióxido de carbono y pirogalol. Es indudable la importancia que los taninos vegetales han adquirido a través de los años, conforme se ha profundizado su conocimiento y encontrado aplicaciones tan variadas. Quizás la aplicación más antigua es en la industria del cuero, para el proceso del curtido, aprovechando su capacidad de precipitar proteínas; ésta propiedad fue también aplicada en los tejidos vivos, constituyendo la base para su acción terapéutica, empleándolos en medicina en tratamientos del tracto gastrointestinal y para las escoriaciones y quemaduras de la piel. En este último caso las proteínas forma una capa protectora antiséptica bajo la cuál se regeneran los tejidos. Tambien se prescriben como astringentes. Externamente, los preparados a base de drogas ricas en taninos, como las decocciones, se emplean para detener pequeñas hemorragias locales; en inflamaciones de la cavidad bucal, catarros, bronquitis, quemaduras, hemorroides, etc. Internamente, son útiles contra la diarrea, enfriamiento intestinal, afecciones vesiculares, y como contraveneno en caso de intoxicación por alcaloides vegetales.En los últimos años, en los que ha sido posible el aislamiento y determinación estructural de muchos de estos taninos, ha aumentado la investigación de sus actividades biológicas en base a las diferencias estructurales presentes. Dichas actividades, algunas de las cuales se mencionaran más adelante, dependen en muchos casos de los tipos de taninos y concentraciones empleadas; esto nos indica la necesidad de su identificación de análisis estructural, como paso previo a la investigación de sus posibles aplicaciones. Q UE ENTENDEMOS POR TANINOS: Los taninos son una mezcla variable y compleja de compuestos químicos, de sabor amargo y astringente, pero en general son ésteres de una azúcar con un número variable de ácidos fenálicos. El azúcar es generalmente glucosa y el ácido fenólico es ácido gálico o ácido hexahidroxifenoico. Uno de los componentes más comunes de los taninos es el pentagaloilglucosa. A estas mezclas de ésteres fenólicos se les conoce como ácido tánico. Los Taninos son sustancias que se producen en diversas partes de las plantas, como son: corteza, frutos, hojas, raíces y semillas; a pesar de tener un origen común, la especificidad de las plantas le da a los taninos diferencias en color, calidad y concentración. Los taninos tienen la propiedad de formar complejos con macromoléculas, particularmente con las proteínas; así forman enlaces colocándose entre las fibras de colágeno de la piel de los animales, por lo que se usan para "curtir la piel", dándole flexibilidad y resistencia. Esta propiedad explica también su astringencia, al precipitar las glicoproteínas contenidas en la saliva, haciendo que ella pierda su poder lubricante. El tanino es un compuesto que se oxida al contacto con el aire, es inodoro y de sabor agrio, soluble en agua, alcohol y acetona; reacciona con el cloruro férrico y otras sales; es combustible con un punto de inflamación de 199ºC, una temperatura de autoignición de 528.5ºC; poco tóxico por ingestión o inhalación. Desde el punto de vista biológico los taninos son sustancias complejas producidas por las especies vegetales que cumplen funciones antisépticas o de conservación. Los taninos son polímeros polifenólicos producidos en las plantas como compuestos secundarios y que tienen la habilidad de formar complejos con proteínas, polisacáridos, ácidos nucléicos, esteroides, alcaloides y saponinas desempeñando en las plantas una acción defensiva frente a los insectos. Son astringentes (precipitan las proteínas) y curten la piel. Químicamente se diferencian los taninos hidrolizables o hidrosolubles (pirogálicos: se hidrolizan en ácidos fenólicos y azúcares) y los taninos condensados no hidrosolubles (taninos catéquicos y los leucoantocianos; son polímeros muy difíciles de hidrolizar; los más ampliamente distribuidos en las plantas). Además, son un grupo de sustancias complejas que están ampliamente distribuidas en el reino vegetal, en casi todas las familias.Los taninos se presentan en especies de familias vegetales de todo el mundo, se han identificado aproximadamente 500 especies de plantas que contienen varias cantidades de taninos, entre las principales familias botánicas con importancia en la obtención de taninos se pueden citar a las siguientes: Leguminosae, Rosaceae, Polygonaceae, Fgaceae, Rhyzophoraceae y Myrtaceae. Algunos géneros como las acacias ( Acaciaspp.), los encinos (Quer cusspp.) y algunos pinos (Pinusspp.) que habitan bosques de pino-encino o zonas de transición son importantes en la producción de estos productos. Pueden encontrarse en todos los órganos o partes de la planta: tallos, madera, hojas, semillas y cúpulas, pero con particular abundancia en las excreciones patológicas provocadas por ciertos insectos, conocidas comúnmente con el nombre de agallas; cuando se presentan en cantidades considerables, suelen localizarse en determinadas partes, como las hojas, frutos, corteza o tallos. Es común que en las plantas herbáceas se presenten localizados en una cantidad considerable en las raíces disminuyendo mucho la concentración cuando se trata de plantas anuales. En las
plantas leñosas, tanto la localización como la abundancia son variadas. Los taninos hidrolizables son los que mayor interés toxicológico encierran. Entre los ácidos fenólicos más frecuentes en su composición destacan el ácido gálico, tánico, cafeíco, hexohidrofénico y elágico. El ganado vacuno tolera plantas con taninos como el Sorghumhalepense (L.) Pers. en cantidades de 500 gr./cabeza y día, pero mayores cantidades provocan gastroenteritis, glomerulonefritis, edema en el aparato digestivo con mucosas congestionadas y hemorrágicas, aumento del tamaño de los riñones, presencia de sangre hemolítica y edema en pulmón, disminución de las proteínas, aumento del nitrógeno uréico, creatinina, potasio y fósforo. La mortalidad alcanza el 80% Los équidos manifiestan en intoxicaciones crónicas, ictericia y anemia hemolítica. Los taninos se consideran sustancias hemoglobinizantes. Los pollos manifiestan anormalidades en las patas. El diagnóstico se realiza por los síntomas y lesiones, determinando en orina las concentraciones de ácido caféico y pirogalol y determinando taninos en dieta. CARACTERISTICAS: Son las siguientes: Compuestos químicos no cristalizables cuyas soluciones acuosas son coloidales, de reacción ácida y sabor astringente. Precipitan con gelatina, albúmina y alcaloides en solución. Con sales férricas dan coloraciones negro azuladas o verdosas. Producen un color rojo intenso con ferricianuro de potasio y amoniaco. Precipitan a las proteínas en solución y se combinan con ellas, haciéndolas resistentes a las enzimas proteolíticas. Ésta propiedad, denominada astringencia, fue mencionada anteriormente. y
y y y y
CLASIFICACIÓN
Dado que estos compuestos se han investigado durante más de 100 años, se diseñaron diferentes clasificaciones de acuerdo con el nivel del conocimiento que de éstos se tenía en los diferentes periodos de tiempo. La clasificación de Freudenberg, que actualmente es empleada, tiene su fundamento en el tipo de estructura base del tanino. Es así que los agrupa en dos grandes clases: taninos hidrolisables y taninos condensados, con las siguientes caracteristicas: a. Taninos hidrolizables o pirogálicos Son ésteres fácilmente hidrolizables formados por una molécula de azúcar (en general glucosa) unida a un número variable de moléculas de ácidos fenólicos (ácido gálico o su dímero, el ácido elágico). Son comunes de observar en plantas Dicotiledóneas.Cuando se destilan en seco producen pirogalol. Se hidrolizan con facilidad por la acción de los ácidos, bases o enzimas, en un azúcar, un polialcohol y un ácido fenolcarboxilico. Dependiendo del tipo de ácido que produce por la reacción se subdividen en: galotaninos (ácido gálico) y elagitaninos (ácido elágico o dilactona estable del ácido hexahidroxidifénico) Los nucleos bencénicos están unidos por medio de átomos de oxigeno Dan coloración azul con FeCl3. No precipitan con soluciones de bromo. y
y y y
Como ejemplos de taninos hidrolizables, del subgrupo de galotaninos podemos mencionar al que se obtiene de los frutos de CaesalpiniaSpinosa (nombre común: tara). Este tanino es fácilmente hidrolizable por la acción de la enzima tanasa. Esto permitió asignar la estructura de un éster poligaloílo del ácido químico a dicho tanino, con un peso molecular aproximado de 800. Es común, tambien en las agallas del encino y en la raíz del zumaque. Dentro de los elagitaninos, podemos poner como ejemplo al corilagin, primer tanino aislado de este tipo, de Caesalpiniacoriarea (nombre común: divi-divi) y Terminaliachebula (nombre común: mirabolano). El isorugosin B, aislado de Liquidambar, es otro ejemplo.
Tanino de Tara
MALDI-TOF Mass Spectrometric Analysis of Hydrolysable Tannins
b. Taninos condensados Los taninos condensados son polímeros de flavan-3,4-dioles. Los taninos condensados presentes en leguminosas tropicales se encuentran en tres formas principales: (a) extractables (reactivos con proteína), (b) ligados a proteína, y (c) ligados a fibra. Existen leguminosas donde todos los taninos son extractables (e.g. Acacia boli vi ana) y en otras donde todos son ligados (e.g. Gli ri cidiase pi um). Por otra parte, se ha demostrado que el secado de una muestra puede afectar la distribución de taninos en el tejido de una planta. Por ejemplo,se ha o observado que en varias leguminosas secadas al horno (60 C) hubo una reducción de taninos extractables y un aumento de taninos ligados en Flavan-3,4-diol comparación con muestras liofilizadas. Son derivados de unidades de flavan-3,4-dioles (leucoantocianidinas o proantocianidinas monómeras), conocidos actualmente también como proantocianidinas condensadas. Al ser tratados con ácidos en caliente, se origina una polimerización progresiva hasta dar taninos amorfos, llamados flobafenos o taninos rojos. En ellos, los núcleos bencénicos están unidos por átomos de carbono (por ejemplo C-4 a C-8, C-4 a C-6). Dan coloración verde con FeCl3+ Precipitan con soluciones de bromo. Ejemplo de este tipo de taninos los encontramos en la corteza de mimosa (Acacia mollisimaWilld), en la madera de quebracho (Schinopsislorenzii, Engl.), en la corteza de mangle (Rhizophora mangle), en las hojas de lentisco (Pistacialentiscus), en la madera del castaño (Castanca sativa), entre otros. y
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FUNCIONES DE LOS TANINOS En las plantas cumplen funciones de defensa ante el herbivorismo. Los taninos en general son toxinas que reducen significativamente el crecimiento y la supervivencia de muchos herbívoros cuando se adicionan a su dieta. Además, tienen potencial de producir rechazo al alimento ("antifeedants" o "feedingrepellents") en una gran diversidad de animales. Los mamíferos como la vaca, el ciervo y el simio característicamente evitan a las plantas o partes de las plantas con alto contenido de taninos. Las frutas no maduras, por ejemplo, con frecuencia tienen altos contenidos de taninos, que pueden estar concentrados en las capas celulares más externas de la fruta.Es interesante el dato de que los humanos usualmente prefieren un cierto nivel de astringencia en las comidas que contienen taninos, como las manzanas, las zarzamoras, y el vino tinto. Recientemente, son los taninos del vino tinto los que mostraron poseer propiedades de bloquear la formación de endotelina-1, una molécula señal ("signalingmolecule") que produce la constricción de los [1] vasos sanguíneos (Corderet al. 2001 ), lo cual disminuiría el riesgo de enfermedades cardíacas a aquellos que consuman vino tinto en forma moderada.Si bien hay taninos específicos que pueden ser saludables para el hombre, en general son tóxicos, debido a las mismas propiedades que los hace buenos para la curtiembre: su capacidad de unir entre sí proteinas de forma no específica. Durante mucho tiempo se pensó que los taninos formaban complejos con las proteínas del intestino de los herbívoros formando puentes de hidrógeno entre sus grupos hidroxilo y los sitios electronegativos de la proteína, pero evidencia más reciente también avala una unión covalente entre los taninos (y otros compuestos fenólicos provenientes de las plantas) y las proteínas de los herbívoros que los consumen. El follaje de muchas plantas contiene enzimas [2] que oxidan los fenoles a sus formas quinona en los intestinos de los herbívoros (Feltonet al. 1989 ). Las quinonas son altamente reactivas, electrofílicas, y reaccionan con los grupos de proteínas nucleofílicos -NH2 y -SH. Cualquiera sea el mecanismo por el que ocurra la unión proteína-tanino, este proceso tiene un impacto negativo en la nutrición de los herbívoros. Los taninos pueden inactivar las enzimas digestivas de los herbívoros y crear complejos agregados de taninos y proteínas de plantas que son difíciles de digerir. Los herbívoros que habitualmente se alimentan de material rico en taninos parecen poseer algunas interesantes adaptaciones para eliminar los taninos de sus sistemas digestivos. Por ejemplo, algunos mamíferos como los ratones y los conejos, producen proteínas en la saliva que tienen un alto contenido de
prolina (25-45%), que tiene una gran afinidad por los taninos. La secreción de estas proteínas es inducida por la ingestión de comida con un alto contenido de taninos, y su efecto es la disminución en una medida [3] importante de los efectos adversos de la ingestión de taninos (Butler 1989 ). La alta cantidad de residuos de prolina le otorga a estas proteínas una conformación muy flexible y abierta, y un alto grado de hidrofobia que facilita su unión con los taninos.Los taninos de las plantas también funcionan como defensas contra los microorganismos. Por ejemplo, el corazón de madera muerta de muchos árboles contiene altas concentraciones de taninos que ayudan a prevenir el desmoronamiento por ataques de hongos y bacterias patógenos.Dentro de las funciones que desempeñan en la planta, se les atribuye, entre otras, las que a continuación se mencionan: Contribuyen a la formación del súber. Son imprescindibles en la formación de sustancias vegetales, como aceites esenciales, resinas, lignina, etc. Juegan un papel protector, evitando el ataque de insectos y hongos, de allí que se le atribuya propiedades fungicidas y bacteriostáticas. Cumplen un papel moderador de los procesos de oxidación y de acciones antifermentos. Se le considera sustancias de reserva, y por otro lado, materiales de desecho; en este último caso, luego de proteger a la planta en ciertas etapas del crecimiento, finalmente se destruyen o depositan como producto del metabolismo en ciertos tejidos muertos de la planta madura, como el súber externo, el leño y las agallas. C C APLI A IONES A. - Curtidos y peletería La industria de curtidos y peletería tiene como objetivo la transformación de pieles de animales en cuero, producto resistente e imputrescible, de amplia utilización industrial y comercial en la elaboración de calzado, prendas de vestir (guantes, confección), marroquinería y pieles. El curtido de las pieles animales puede hacerse empleando agentes curtientes minerales, vegetales y sintéticos, o bien en casos muy especiales, mediante aceites de pescado o compuestos alifáticos sintéticos. El curtido vegetal utiliza:Extractos de: cortezas, madera, hojas, frutos (Tara), agallas y de raíces. Los componentes de los extractos corresponden a los siguientes tipos de taninos: Pirocatecol, Pirogalol y Elágicos, todos ellos taninos hidrolisables o condensados. Ambos tipos de taninos, hidrolizables y condensados, se emplean en la industria del cuero, por su gran poder curtiente, permitiendo obtener una amplia variedad de cueros, que se diferencian en flexibilidad y resistencia. 1. Los hace inmune al ataque bacteriano. 2. Aumenta temperatura de encogimiento. 3. Impide que las fibras colágenas aglutinen en gramos al secar, para que quede un material poroso, suave y flexible. Sustitución del cromo y aprovechamiento de los residuos en e l curtido de la piel Existen muchas aplicaciones en el sector de curtido que ya pueden evitar el uso de cromo y utilizar en su lugar taninos, principalmente extractos vegetales, demostrándose que existen alternativas no tóxicas. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos realizó un estudio medioambiental en una empresa de curtido de piel de vacuno con el fin de reducir la cantidad de sustancias tóxicas, de materias primas y de energía con el fin de minimizar la contaminación y el riesgo para trabajadores/as, a la vez que demostrar que se producen beneficios medioambientales y económicos y se mejora la eficiencia del proceso y la calidad del producto cuando se utilizan mecanismos de prevención de la contaminación. Esta empresa tiene una línea de curtido de piel con cromo y taninos vegetales (87,5% del total de la producción) y otra línea solamente con tanino vegetal (12,5% del total). La línea de curtido con aceites vegetales puede utilizarse para muy diversas partes de la piel, aunque con el fin de hacer un uso más eficiente de estos taninos más caros se trozean en piezas. En esta línea de producción, la empresa consigue eliminar totalmente el cromo. Generalmente, esta forma de curtido utiliza un 10-15% de tanino que se hace circular en contracorriente durante 2-6 días a pH 3,5 y a 35ºC. El licor de curtido se aplica en sentido opuesto desde la cuba en la que el tanino está menos concentrado, y más contaminado, a la que está más concentrado y limpio. El efluente de la última cuba se reconcentra por evaporación y se utiliza para reponer y y
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el licor de la primera cuba. El efluente de la última cuba también se puede utilizar en el precurtido. Es necesario un pretratamiento en un baño con el 5% de polifosfato y 2% ácido sulfúrico durante un día para facilitar la penetración y fijación del tanino. Con la utilización de taninos vegetales la corriente residual es menor y contiene una menor concentración de taninos, por lo que la coloración de las aguas residuales de las tenerías dismininuye, aunque la concentración de materia orgánica es la misma. Se puede conseguir una reducción del 65% en el consumo del agua.
Los principales Taninos vegetales son extractos acuosos de tipos especiales de fruto, madera y corteza, especialmente Tara, quebracho y acacia. El principal constituyente activo es el ácido t ánico. Los taninos penetran en el cuero o la piel después de largos períodos de inmersión, durante los cuales los agregados moleculares de tanino forman entrecruzados entre las cadenas polipeptídicas de las proteínas de la piel. La formación de puentes de hidrógeno es un factor importante. B. - En Medicina: En medicina se prescriben como astringentes. La propiedad ya comentada de coagular las albúminas de las mucosas y de los tejidos, crean una capa aislante y protectora que reduce l a irritación y el dolor. Externamente, los preparados a base de drogas ricas en taninos, como las decocciones, se emplean para detener pequeñas hemorragias locales; en inflamaciones de la cavidad bucal, catarros, bronquitis, quemaduras, hemorroides, etc. Internamente, son útiles contra la diarrea, enfriamiento intestinal, afecciones vesiculares, y como contraveneno en caso de intoxicación por alcaloides vegetales. C. - En Alimentación: En alimentación, originan el característico sabor astringente a los vinos tintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Las propiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos o cerveza. D. - En la Industria: En la industria se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles, gracias a la capacidad de los taninos para trasformar las proteínas en productos resistentes a la descomposición. En este proceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes de la acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda. Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las sales férricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes. Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos, coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas. Los taninos condensados se usan principalmente en la fabricación de adhesivos y resinas. Por ejemplo, aquéllos que han sido aislados de especies de Acacia, han servido para desarrollar adhesivos en frío y termofraguados, por tratamiento con úrea-formaldehído, o con copolímeros fenol-formaldehído, estos últimos usados en la fabricación de enchapes de madera a prueba de agua. También se menciona su empleo como precipitantes para suspensión de arcilla.
Los taninos hidrolizables encuentran amplia aplicación debido a sus propiedades antioxidantes y su habilidad para formar complejos solubles e insolubles con las proteínas. Por ello se emplea en la industria de alimentos, farmacéutica y en cervecería. En este último campo, por ejemplo, se usan como estabilizadores de la cerveza: en el producto que no a sido recientemente preparado, las proteínas se combinan con los polifenoles para formar complejos que son responsables de la presencia de turbidez. Al agregar los taninos, el nivel de proteínas es disminuido a un valor apropiado y se aumenta así el tiempo de almacenamiento de la cerveza. En la industria farmacéutica, se emplean para contraatacar el efecto de los alcaloides y el envenenamiento por sales de metales, inactivándose éstos por precipitación. En la industria de alimentos se puede por ejemplo, remover impurezas proteínicas por precipitación con taninos; emplearlo en la preservación y maduración de alimentos, aprovechando sus propiedades antisépticas y antioxidantes; así como en la clarificación del vino. Su aplicación en otros campos está orientada, por ejemplo, a la extracción de Pb, Fe, Ca, Ba, y Ra presentes en soluciones, por coprecipitación con gelatina y taninos; al efecto anticorrosivo en superficies de Fe, expuestos al medio ambiente; al empleo en la elaboración de tintas; como recubrimiento protector de Cinc y aleaciones del mismo metal. DETERMINACION CUANTITATIVA DEL CONTENIDO DE TANINOS Para el análisis cuantitativo de taninos se han propuesto muchos procedimientos, algunos de aplicación general, y otros aplicables a casos particulares. Dentro de los pr imeros existen tres que pueden considerarse como clásicos: el método de polvo de piel, el método de KMnO4 y añil o de Löwenlhal, el método de DenisFolin y el de butanol-HCl. El método de polvo de piel permite determinar por pesada las sustancias absorbidas por el cuero, incluyendo en ellas a las materias colorantes, los ácidos y otras sustancias que no pueden considerarse en realidad como taninos. A pesar de ser un método relativamente simple, requiere un gran tiempo de análisis y gran cantidad de muestra. El método de Löwenthal es volumétrico. Su fundamento es la oxidación del tanino por KMnO4 en presencia del añil sulfonado, sirviendo éste como indicador y como regulador de la reacción. Como el ácido gálico y otros compuestos que están presentes se oxidan del mismo modo que el tanino, es preciso realizar una segunda valoración después de separar el tanino, calculando éste por diferencia. Para efectuar dicha operación puede usarse el polvo de piel, o se puede añadir una solución recién preparada de gelatina. El método de Denis-Folinaprovecha la reacción positiva entre compuestos fosfotúngsticos- fosfomolíbdicos con el ácido tánico y pirogalol, para su determinación colorimétrica. El de butanol-HCl. Este método consiste en calentar extractos metanólicos acuosos (70% metanol, 0.5% ácido fórmico y 0.05% ácido ascórbico) de tejido vegetal en una solución 5% (v/v) de HCl en butanol, lo que convierte los taninos condensados en antocianidinas (i.e. color violeta ). Como estándares se usan soluciones de taninos purificados de la especie de leguminosa en estudio, según el método de Asquith y Butler (1985) con modificaciones de A.E. Hagerman (datos no publicados). Con este método se miden las tres fracciones de taninos condensados en el tejido vegetal ya mencionados.Entre los otros métodos cuantitativos que se usan podemos citar: la hemólisis de la sangre, en que se cuantifican por colorimetría en el líquido sobrenadante de la mezcla de taninos y sangre hemolizada, requiriendo en este caso una pequeña cantidad de muestra y corto tiempo para el análisis; la precipitación de taninos de hojas de Hamamelis, raíces de Krameria y Tormentila con Cu(OAc) 2; oxidación de una solución de taninos del extracto de té con exceso de Ce(SO4)2; la determinación titrimétrica de taninos tratando la muestra con solución de Z nO, ZnCl2ó ZnSO4 y titulando la solución resultante con EDTA; el empleo de solución de molibdato de amonio y medición de la absorbancia a 364 nm; la precipitación de muestras de ácido tánico y taninos de sorgo con proteínas, adición de FeCl3 y medición de la absorbancia a 510 nm; la determinación del ácido tánico en plantas, con solución de tartrato de sodio y potasio con FeSO4, titulando con NH4OAc y evaluando, ya sea por colorimetría a 540 nm ó por absorción ultravioleta a 276 nm. Se han reportado métodos más recientes en los que se hace uso de la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC), ya que en los métodos como el de polvo de piel, por ejemplo, también se determinan los no-taninos en los extractos, y se obtienen porcentajes que no reflejan el verdadero contenido de taninos. Debido a su importancia, se presenta en el siguiente cuadro las condiciones de algunos de los métodos aplicados en muestras vegetales. Condiciones para el análisis cuantitativo por HPLC de taninos vegetales
MUESTRAS
COLUMNA
FASE MOVIL
solvente A=hexano solvente Taninos de Rhussemialata, B=THF:MeOH:HOAc(25:100:1) R. coriarea, R. typhina, Corasil II (Waters) 2 x 500 mm Gradiente: 4% A a 0% A por 35 min Quercusinfectoria Estándar interno: hidroquinona Flujo: 2 mL/min>
Taninos de Rhussemialata, ROSiL 5um R. coriarea, (Alltech-RSL) Caesalpiniaspinosa, 4.6 x 250 mm Querecusinfectoria
ROSiL C-18, 5um (Alltech-RSL) 4.6 x 150 mm
DETECTOR
UV 280 nm
solvente A= hexano solvente B= MeOH:THF (3:1) + 0.25% ácido cítrico Gradiente 1) 80% A a 50% A (15min) 2) 50% A a 35% A (30 min) Flujo: 1 mL/min
UV 280 nm
Gradiente: 10% MeOH a 100% MeOH + 0.5% H3PO4 por min
UV 280 nm
HOAc=acido acético; MeOH=metalnol; THF=tetrahidrofurano Ácido gálico El ácido gálico es un ácido orgánico también conocido como ácido 3,4,5trihidroxibenzoico, que se encuentra en las agallas, en las hojas de té, en la corteza de roble y otras plantas. La fórmula química es C6H2(OH)3COOH. El ácido gálico se encuentra tanto en su forma libre como formando parte de taninos. Las sales y los ésteres del ácido gálico se denominan galatos. Su nombre se refiere a las agallas donde se lo encuentra y no al elemento galio.Tiene usos en la industria farmacéutica1 como patrón para determinar el contenido de fenoles de diversos analitos mediante el reactivo de Folin-Ciocalteu; los 2 l ent es d e ácido gálico. También se puede utilizar para resultados se anotan como equi va sintetizar el alcaloidealucinógenomescalina o 3,4,5-trimetoxifenetilamina.El ácido gálico es una de las sustancias que han sido empleadas por AngeloMai y otros investigadores de palimpsestos con el fin de borrar la capa superior de texto y revelar manuscritos ocultos. Mai fue el primero en emplearlo, pero lo hizo "torpemente", dañando a menudo los manuscritos. Un tanino es astringente químico derivado de plantas. Ácido tánico es un tipo de tanino que tiene una acidez bastante débil. En algunos árboles, este producto químico puede actuar como protección contra las plagas y los incendios. Se cree que los seres humanos pueden beneficiarse de las propiedades antibacteriales, antimicóticos y antioxidante de la sustancia.Ácido tánico también se utiliza para fines industriales tales como la producción de cuero y madera tinción.Esta sustancia se encuentra generalmente como un polvo marrón amarillo, blanco o luz.Tiende a que se disuelven fácilmente en agua. Por lo general no tiene un olor pero el sabor es uno que puede hacer que una persona a desinflar.Ya que causará el estreñimiento en los seres humanos, ácido tánico puede utilizarse para tratar la diarrea.También puede utilizarse para reducir la inflamación de las hemorroides y
hemorragia interna de control. Externamente, tanino puede agregarse a cremas y bálsamos para ayudar a combatir muscular y problemas comunes y ayudar a cicatrizar las heridas. También puede utilizarse para tratamiento antimicótico de los pies, uñas o las uñas.Se advirtieron a las personas no a consumir grandes cantidades de esta sustancia. También es considerado como desaconsejable para consumir la sustancia sobre una base regular. A pesar de que puede ser útil en muchos sentidos, tanino también puede tener efectos adversos.Una desventaja de ácido tánico es que se cree que interfieren con la absorción de hierro. El hierro es un mineral esencial para mantener la salud humana.Otra desventaja es que la sustancia también puede tener un efecto negativo en el proceso digestivo. Uso de esta sustancia se ha asociado con hígado grave y daño renal. ÁCIDO TÁNICO Usos: Se emplea en el curtido de pieles, como mordiente y fijador de tejidos, en tintas, fotografía, encolado y mordiente para papel. También usado para la estabilización de la oxidación de objetos de hierro. Fórmula: C76H52O46 Sinónimos: Taninos, ácido galotánico Características: Compuesto de glucosa y ácidos fenólicos. Sustancia que se presenta natural y extensamente en cortezas de árboles como el zumaque, encina y abeto y otras partes de las plantas. Es un polvo amorfo, brillante, débilmente amarillo que viene en escamas brillantes o en masas esponjosas. Se ennegrece en contacto con el aire. Inodoro, de sabor muy agrio. Peso molecular 1701.22. Se descompone a 210ºC. Punto de inflamación 199ºC, Temperatura de autoignición 528, 5 ºC. Valor de pH: (100 g/l H2O, 20 ºC) ~ 3,5. Soluble en agua, alcohol y acetona. Ventajas: Estabiliza la magnetita . Inconvenientes : Cambio de coloración en el metal. No transforma los oxihidróxidos (goetita y lepidocrocita) en compuestos más estables, por lo que en los casos en que realmente sería necesario no funciona. Peligros : Combustible. En caso de incendio es posible la formación de gases de combustión o vapores peligrosos como dióxido de carbono y monóxido de carbono. Moderadamente tóxico por ingestión e inhalación. COMPUESTOS FENÓLICOS Generalmente todos los vegetales, como producto de su metabolismo secundario normal, son capaces de biosintetizar un elevado número de compuestos fenólicos, algunos de los cuales son indispensables para sus funciones fisiológicas y otros son de utilidad para defenderse ante situaciones de estrés (hídrico, luminoso, etc). A pesar de que todos ellos presentan una estructura fenólica, núcleo aromático que contiene un grupo hidroxílico libre o sustituido, se diferencian de otros compuestos que también poseen esta estructura fenólica (monoterpenos), en su origen biosintético. Los compuestos fenólicos a los que
nos vamos a referir en los próximos artículos se originan principalmente a través de dos rutas biosintéticas: la ruta del ácido sikímico que conduce, mediante la síntesis de aminoácidos aromáticos (fenilalanina, tirosina), a los ácidos cinámicos y sus derivados (fenoles sencillos, ácidos fenólicos y derivados, cumarinas, lignanos y derivados del fenilpropano), y la ruta de los poliacetatos por la cual se originan quinonas, xantonas, orcinoles, etc. Igualmente, algunos de los compuestos fenólicos que vamos a considerar como principios activos de plantas medicinales se originan a través de rutas mixtas que combinan la vía del sikimato y del acetato, es el caso por ejemplo de los flavonoides, o que surgen a través de la combinación de la vía del mevalonato, origen de los compuestos terpénicos, con la vía del sikimato (furano y piranocumarinas, etc.).Nos ocuparemos a partir de ahora de todas aquellas plantas medicinales que lo son debido a que algunos de sus principios activos son de naturaleza fenólica, clasificadas según el origen biogenético de los mismos, aunque en muchas ocasiones no se conozca exactamente el compuesto responsable de su actividad. I.- COMPUESTOS FENÓLICOS DERIVADOS DE LA RUTA DE LOS SIKIMATOS Fenoles Sencillos En este grupo se incluyen compuestos poco abundantes en la naturaleza y de escaso valor terapéutico a excepción de la hidroquinona, que en forma de glucósido se localiza en algunas plantas medicinales pertenecientes a las familias Ericaceae y Rosaceae. De todas ellas, las más empleadas por su poder antiséptico de vías urinarias son la gayuba y algunos tipos de brezo. Ácidos Fenólicos Este grupo de compuestos se caracteriza por poseer en su estructura química el anillo aromático y el grupo hidroxílico comunes a los compuestos fenólicos y una función carboxílica. Los ácidos fenólicos que tienen interés terapéutico son derivados del ácido benzoico o del ácido cinámico (cafeíco, ferúlico, p-cumárico). Los primeros son muy abundantes en la naturaleza tanto libres, como ácidos o aldehídos (vainillal, anisaldehído), como combinados en formas heterosídicas, correspondiendo a este grupo la unidad básica estructural (ác. gálico) de los taninos gálicos o hidrolizables. Los segundos también son abundantes en la naturaleza pero en este caso se encuentran casi siempre esterificados con azúcares, alcoholes alifáticos, ácido quínico (ac. clorogénico), otros metabolitos secundarios (flavonoides) o bien amidificados. Entre las plantas medicinales que poseen ácidos fenólicos vamos a destacar la alcachofa con actividad colerética, el ortosifón con actividad diurética y la equinácea empleada por sus propiedades inmunoestimulantes. Igualmente incluimos en este capítulo, plantas medicinales, reina de los prados y sauce, que poseen derivados del ácido salicílico con actividad antiinflamatoria, analgésica y antipirética. Cumarinas
Con el nombre de cumarinas se conoce a un grupo muy amplio de principios activos fenólicos que se encuentran en plantas medicinales y tienen en común una estructura química de 2H-1-benzopiran-2-ona, denominada cumarina. Sobre esta estructura, que se origina biosintéticamente por lactonización del ácido cumarínico (2-hidroxi-Z-cinámico), se disponen sustituyentes de distinta naturaleza química lo que da lugar a distintos tipos de cumarinas: sencillas y complejas.
Prácticamente todas las cumarinas, a excepción de la cumarina propiamente dicha, poseen un sustituyente hidroxílico en posición 7 ya sea libre, como sucede en la umbeliferona, o combinado (metilo, azúcares, etc.). Las cumarinas sencillas pueden poseer además hidroxilos adicionales también libres o combinados. Ejemplo de ellas son el esculetol del castaño de Indias con dos hidroxilos libres sobre los carbonos C-5 y C-7 o el escopoletol presente en algunas Solanáceas (belladona) que posee un hidroximetilo en C5 y un hidroxilo libre en C-7. Es frecuente, que sobre el anillo cumarínico básico, generalmente hidroxilado en C-7, se sitúen sobre los carbonos 6 u 8 radicales isoprenílicos de 5, 10 o mas raramente de 15 átomos de carbono, que por su alta reactividad pueden originar anillos adicionales de tipo furánico o piránico. A este grupo de cumarinasisopreniladas se les conoce en conjunto como cumarinas complejas debido a la gran variabilidad química de sus estructuras. Ejemplo de este tipo de principios activos es la visnadina, piranocumarina con efectos vasodilatadores presente en e l Amnivisnaga. Como grupo, su interés farmacológico no es muy grande, sin embargo debemos mencionar sus efectos sobre el sistema vascular tanto en territorio arterial como venoso y su utilidad en el tratamiento de algunas alteraciones de la piel como por ejemplo la psoriasis debido a sus propiedades fotosensibilizantes. Lignanos Estos compuestos de naturaleza fenólica se originan por la condensación de unidades fenilpropánicas. El número de estas unidades y la forma de unión entre ellas determinan la existencia de diferentes tipos de lignanos (lignanospropiamiente dichos, neolignanos, etc.). Su interés farmacológico radica en una gran variedad de efectos, algunos de los cuales son o pueden ser en un futuro no muy lejano de aplicación en terapéutica. Por ejemplo, son de naturaleza lignánica los principios activos de la resina de podofilo o algunos de los componentes hepatoprotectores (flavanolignanos) del cardo María, cuya monografía incluiremos en el siguiente capítulo dedicado a los flavonoides. Derivados Del Fenilpropano
En este grupo incluimos una serie de compuestos que se originan por elongación de la cadena lateral de los ácidos cinámicos, mediante la incorporación de unidades dicarbonadas a partir del malonil-CoA o mediante la incorporación de una nueva estructura fenilpropanoica (por ejemplo, mediante la condensación de dos moléculas de ácido ferúlico). Corresponden a este último caso los principios activos de dos drogas: los rizomas de cúrcuma y jengibre. Taninos Los taninos son compuestos polifenólicos, mas o menos complejos, de origen vegetal, masa molecular relativamente elevada, sabor astringente, conocidos y empleados desde hace muchos siglos por su propiedad de ser capaces de convertir la piel en cuero, es decir de curtir las pieles. Esto se debe a su capacidad para unirse a macromoléculas como hidratos de carbono y proteínas. Precipitan con sales de metales pesados, proteínas y alcaloides.Se trata de compuestos hidrosolubles, dando a veces disoluciones coloidales en agua, solubles también en alcohol y en acetona e insolubles en disolventes orgánicos apolares.Dentro de los vegetales los taninos suelen encontrarse en las vacuolas celulares, combinados con alcaloides, proteínas u osas. Clásicamente se han distinguido dos tipos de taninos:
a) aninos hidrolizables, llamados también gálicos o pirogálicos. Estos taninos como su denominación indica se hidrolizan con facilidad tanto por ácidos y álcalis como por vía enzimática y son generalmente de formación patológica. Se localizan en algunas Dicotiledóneas especialmente en Fagaceae, Anacardiaceae y Leguminosae. Se encuentran en este grupo los taninos gálicos propiamente dichos que son polímeros del ácido gálico, ésteres de un poliol, generalmente de la glucosa con varias moléculas de ácido gálico y los taninos elágicos o elagitaninos también ésteres pero en este caso del ácido hexahidroxidifénico y sus derivados. El ácido hexahidroxidifénico se forma por acoplamiento oxidativo de dos moléculas de ácido gálico. El ácido sikímico es el precursor biogenético del ácido gálico. Se habla también de los llamados taninos complejos que son elagitaninosmas o menos modificados. Resultan de la unión de un derivado fenilcrománico sobre un éster de glucosa con el ácido hexahidroxidifénico. b) Taninos condensados o proantocianidinas. Se conocen también como no hidrolizables, ya que se hidrolizan con dificultad y por el contrario, el tratamiento con calor y ácidos minerales origina polímeros de alto peso molecular (flobáfenos). Este tipo de taninos se producen en el metabolismo normal de los vegetales por lo que se consideran fisiológicos y se encuentran ampliamente repartidos en el reino vegetal. Químicamente se forman por condensación de catequinas o catecoles (flavanoles) con uniones directas C-C entre las moléculas, generalmente en 4® 8 o en 4® 6 y no contienen azúcares en su estructura. Biogenéticamente proceden del metabolismo de los flavonoides, se forman a partir de una flavanona por hidroxilación en el C-3. Para algunos autores existe un tercer tipo de taninos, los florotaninos, que se han aislado de diversas especies de algas pardas y están constituidos por acoplamiento oxidativo únicamente de unidades de floroglucinol C-C y/o C-O. Las propiedades más interesantes de los taninos se deben a su capacidad de combinarse con diversas sustancias formando complejos. El empleo más antiguo conocido de estas sustancias, como ya se ha comentado, es en la industria de los curtidos. Aunque en la actualidad se utilizan otros compuestos para curtir, todavía en algunos sitios y para curtidos especiales se sigue recurriendo a su uso. ¿A que se debe el curtido? Se establecen enlaces entre las fibras de colágeno de la piel; los taninos y las macromoléculas se combinan gracias a los grupos fenólicos de los primeros formando puentes de hidrógeno, a la vez se establecen enlaces covalentes que son los que aseguran que la unión perdure a lo largo del tiempo. Esto requiere que el tanino posea una masa molecular entre límites bien definidos, no demasiado elevada para que pueda intercalarse entre los espacios interfibrilares, ni demasiado pequeña, pues en ese caso no formaría suficiente número de enlaces como para asegurar la estabilidad de la unión en el tiempo.
De las actividades farmacológicas de los taninos podemos destacar sus propiedades astringentes, tanto por vía interna como tópica. Por vía interna se emplean como antidiarreicos, favoreciéndose esta actividad por cierto efecto antiséptico, ya que precipitan los enzimas extracelulares secretados por los microorganismos causantes de las infecciones, lo que hace que sean de utilidad en diarreas infecciosas. Poseen también propiedades vasoconstrictoras por lo que se utilizan tanto interna como tópicamente en el tratamiento de afecciones vasculares como varices o hemorroides y en pequeñas heridas. En uso tópico están indicados en diversos problemas de la piel, empleándose en ciertas dermatosis así como en cosmética como tónicos astringentes.Presentan también los taninos propiedades antioxidantes comportándose como captadores de radicales libres. Actúan como inhibidores enzimáticos al precipitar la fracción proteica de los enzimas; esto permite en ocasiones la buena conservación de otros principios activos en las drogas, como por ejemplo algunos heterósidos, ya que impiden su hidrólisis enzimática.También se han utilizado como antídotos en diversos envenenamientos, por ejemplo con alcaloides tóxicos debido a su propiedad de formar complejos con los mismos.Además de su aplicación en terapéutica los taninos presentan interés industrial: industria de curtidos como ya ha sido comentado, pinturas, adhesivos, etc.Entre las especies vegetales utilizadas por su contenido en taninos podemos citar los robles, sus agallas son formaciones patológicas con un elevado contenido de taninos gálicos, fueron famosas las llamadas agallas de Alepo. También se emplean las hojas de hamamelis y las raíces de ratania. Existen además una serie de plantas, muchas de ellas pertenecientes a la familia Rosaceae, que se emplean en forma de infusiones o gargarismos, por su poder astringente, debido a que poseen un alto contenido (6-14 %) en taninos, principalmente galotaninos. La mayoría de ellas se utilizan en el tratamiento de procesos diarreicos y de inflamaciones de la piel y de las mucosas bucofaríngeas. Ejemplo de ellas son las hojas de zarzamora (Rubusfruticosus L.) empleadas como antidiarreico ligero o las hojas de frambueso (Rubusidaeus L.) utilizadas tradicionalmente en el tratamiento de una amplia variedad de trastornos femeninos (regulador de las contracciones uterinas), alteraciones gastrointestinales e inflamaciones bucofaríngeas aunque su eficacia clínica no haya sido demostrada científicamente.De nuevo en este capítulo debemos hablar del arándano, ya mencionado por su contenido en antocianósidos que se emplea en el tratamiento de distintas alteraciones vasculares: Vacciniummyrtillus L. de la familia Ericaceae. Por su contenido en taninos se utilizan los frutos desecados al sol ya que los frutos frescos podrían inducir el efecto contrario (laxante). Estos frutos contienen además de los taninos sustancias pécticas que podrían contribuir al efecto antidiarreico, con su poder absorbente como detoxificantes.También por su poder astringente debido a su contenido en taninos (elagitaninos) pueden emplearse las hojas de nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) en inflamaciones de la piel.
II.- COMPUESTOS FENÓLICOS DERIVADOS DE LA RUTA DE LOS POLIACETATOS QUINONAS A partir del acetil-S-Co A y a través de una serie de condensaciones entre unidades dicarbonadas se originan los poliacetatos. Por reducción se forman los acidos grasos, por ciclación una gran variedad de compuestos aromáticos como las quinonas y otros metabolitos que surgen a través de rutas mixtas como son los flavonoides, xantonas o terpenofenoles del cáñamo indiano y a través de la generación del ácido mevalónico, a la biosíntesis de los compuestos terpénicos..
De todo este grupo de poliacetatos nos vamos a ocupar en este capítulo de una serie de compuestos fenólicos que tienen en común un anillo quinónico Las quinonas son muy abundantes en la naturaleza, en el Reino Vegetal se encuentran tanto en vegetales superiores como en hongos y bacterias. Dependiendo del grado de complejidad de su estructura química pueden clasificarse en benzoquinonas, naftoquinonas o antraquinonas si son estructuras monocíclicas, bicíclicas o tricíclicas. El grupo de las benzoquinonas tiene escaso interés desde el punto de vista de la fitoterapia aunque si es necesario conocer su importante poder alergizante. Muchas benzoquinonas y algunas naftoquinonas se comportan como haptenos que al combinarse con los grupos amino o tiol de las macromoléculas pueden inducir dermatitis por sensibilización. Las naftoquinonas, localizadas preferentemente en vegetales superiores, se encuentran en las plantas frescas en forma heterosídica, liberándose la genina durante el proceso de desecación. Pueden presentar actividades farmacológicas de aplicación a la terapéutica como es el caso de la plumbagina de la drosera que parece ser eficaz en el tratamiento de la tos, o la juglona (5hidroxi-1,4-naftoquinona) de las hojas y fruto del nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) que presenta actividad antibacteriana y fungicida. También algunas naftoquinonas pueden ser empleadas en cosmética como colorantes naturales, como ocurre con la lawsona (2hidroxi-1,4-naftoquinona) también con actividad fungicida, presente en las hojas de alheña o henna (Lawsoniainermis L. Lythraceae) que además de ser un importante fungicida , se fija a los grupos tiólicos de la queratina capilar proporcionándoles un color
rojo-anaranjado.Las antraquinonas son pues quinonas tricíclicas derivadas del antraceno y constituyen el grupo más interesante de quinonas. Pueden llevar funciones hidroxílicas en su estructura en diversas posiciones: si poseen dos grupos OH en las posiciones 1 y 2, tienen propiedades colorantes; si éstos se encuentran en las posiciones 1 y 8, el efecto es laxante. Las antraquinonas con propiedades laxantes estimulantes deben llevar en su estructura además de los dos OH, un radical en el carbono de posición 3 y pueden tener o no, sobre el carbono de posición 6, un radical OH u OCH3. Generalmente en los vegetales se encuentran en forma heterosídica, es decir unidas a azúcares mayoritariamente a la glucosa, en ocasiones ramnosa y solo ocasionalmente algún azúcar diferente, en unión Oheterosídica (por los OH de las posiciones 1 u 8, a veces 6). Aparecen también Cheterósidos, es decir uniones directas carbono-carbono (C-10), o más de un azúcar sobre la misma molécula en diversas posiciones (a la vez O- y C-heterósido). Pueden encontrarse los derivados antraquinónicos en forma oxidada (antraquinona) o en forma reducida (generalmente se habla de antronas), y ser monómeros o dímeros (diantronas).Las plantas que contienen estos compuestos son especies vegetales que pueden comportarse como laxantes o como purgantes según las dosis administradas. Las antraquinonas libres en forma reducida son muy irritantes y además, las geninas se eliminan al alcanzar el intestino delgado por lo que se prefiere administrar formas antraquinónicasheterosídicas (O-heterósidos de antraquinonas, C-heterósidos de antronas) o formas dímeras (Oheterósidos de diantronas), que carezcan del carbono metilénico. Posteriormente estas formas se hidrolizan en el intestino grueso y las formas oxidadas se reducen in situ, debiéndose la acción por tanto a las formas libres y reducidas. La acción tiene lugar en el colon, aumentando la motilidad intestinal por acción directa sobre las terminaciones nerviosas y actuando también sobre el movimiento de agua y electrolitos. Diversos ensayos experimentales han permitido dilucidar el mecanismo de acción de estos compuestos. Laxantes estimulantes son aquellos que estimulan el peristaltismo vía irritación de la mucosa o actividad intraneural sobre el plexo nervioso y como resultado incrementan la motilidad. Pero es sumamente importante igualmente su acción sobre las células de la mucosa del colon: incremento de la estimulación de la secreción de Cldisminuyendo la absorción de líquido y electrolitos. Se origina por consiguiente un incremento de agua y electrolitos en el lumen colónico lo que da lugar a un aumento de la presión en el intestino y por ello a una acción laxante. Los derivados hidroxiantracénicos inhiben la actividad Na+/K+-ATPásica y provocan una disminución de la reabsorción de agua, sodio y cloro, así como un aumento de la secreción de potasio a nivel de la mucosa intestinal. También pueden estar implicados otros mecanismos como son la estimulación de la síntesis de PGE2, un mecanismo Ca2+-dependiente o estimulación de histamina y 5hidroxitriptamina.Los compuestos antraquinónicos se utilizan en casos de estreñimiento y cuando es necesaria una evacuación intestinal con heces blandas, debiendo limitarse su
uso a periodos cortos de tiempo. Tardan cierto tiempo en actuar, entre 6 y 8-12 horas después de su administración, por lo que se recomienda ésta por la noche para que el efecto tenga lugar a la mañana siguiente.En general los laxantes antraquinónicos no deben emplearse mas que ocasionalmente, nunca en periodos prolongados ya que pueden causar dependencia, atonía intestinal o por el contrario la llamada enfermedad de los laxantes con diarreas, dolores abdominales, náuseas, etc. También el uso de estos laxantes puede originar desequilibrios electrolíticos, riesgo de hipokaliemia (disminución de la concentración de potasio plasmática). Pueden producirse interacciones con ciertos medicamentos como con los antiarrítmicos tipo quinidina o con los digitálicos. No se deben emplear durante el embarazo o la lactancia, ni tampoco en caso de íleos. No administrar a menores de 12 años, sin control médico. Floroglucinoles Finalizando con el estudio de las plantas medicinales cuyos principios activos son de naturaleza fenólica, en este capítulo se contemplan aquellas con principios activos derivados del floroglucinol.
La estructura floroglucínica no se encuentra como tal en la naturaleza y sus derivados no son demasiado abundantes, siendo su biogénesis relativamente compleja. Algunos de estos derivados proceden biogenéticamente de la ruta de los poliacetatos, siendo frecuente la confluencia de distintas rutas biosintéticas como ocurre con los cannabinoides, terpenofenoles presentes en el cáñamo indiano que se originan por la combinación de la ruta del acetato y del mevalonato. En el cáñamo indiano, se encuentra el tetrahidrocannabinol, principio activo f loroglucínico sometido en la actualidad a multitud de ensayos, especialmente por sus propiedades antieméticas de posible utilización en los vómitos originados como consecuencia del tratamiento con quimioterápicos. Este compuesto es utilizado en algunos sitios pero como es sabido, sus efectos secundarios son importantes. También se encuentran principios activos floroglucínicos en el helecho macho, Dryopterisfilix-mas (L.) Schott. Sus rizomas y base de los peciolos foliares han sido muy empleados por sus propiedades
antihelmínticas, especialmente como tenicida. Estas propiedades se deben a una serie de compuestos polifenólicos derivados del floroglucinol conocidos como filicina bruta que se encuentran en pelos secretores internos. III.- COMPUESTOS FENÓLICOS DERIVADOS DE LAS RUTAS DE LOS SIKIMATOS Y DE LOS POLIACETATOS
Flavonoides Tal como comentamos en el primer capítulo dedicado a los compuestos fenólicos, existen una serie de principios activos de plantas que proceden de rutas biosintéticas mixtas. Este es el caso de un importante grupo de moléculas activas denominadas genéricamente flavonoides. Los flavonoides, compuestos ampliamente repartidos en la naturaleza, se originan a través de la combinación de la ruta del acetato y del sikimato, vías mediante las cuales se biosintetiza la estructura diaril-propánica (condensación de un triacetato que origina el anillo A y de un ácido cinámico que da lugar al anillo B). En la naturaleza pueden encontrarse tanto en forma libre (geninas) como combinados con azúcares mediante uniones O- y C-heterosídicas. La mayoría de ellos están constituidos por un núcleo bencénico unido a una - pirona, incluyendo además en distintas posiciones, C-1, C-2 o C3, un segundo anillo bencénico dando lugar a los neoflavonoides, flavonoides propiamente dichos o a los isoflavonoides respectivamente. Con esta estructura existen un número elevado de compuestos distintos que pueden clasificarse en función del grado de oxidación del anillo piránico central.Para los vegetales, estos compuestos son importantes pues, ademas de ser responsables de las coloraciones de muchas flores, frutos y hojas y por ello intervenir en la polinización atrayendo a los insectos, participan en la vida del vegetal ejerciendo importantes funciones como por ejemplo protegerle de los efectos nocivos de la radiación UV y ejercer una eficaz actividad antioxidante.
