General Considerations Considerations
The sulfate ion is one of the major anions occurring in natural waters. It is of importance in public water supplies because of its cathartic effect upon humans when it is present in excessive amounts. For this reason the U.S. EPA’s secondary standard for sulfate is 250 mg/L in the wate rs intended for human
consumption. Sulfate is important in both public and industrial water supplies because of tendency of waters containing appreciable amounts to form hard scales in boilers and heat exchangers. Sulfate is of considerable concern because it is indirectly responsible for two serious problems often associated with the handling and treatment of wastewaters. These are odor and sewer-corrosion problems resulting from the reduction of sulfate to hydrogen sulfide under anaerobic conditions, as shown in the following equations : SO42- + organic matter 2-
S +H --
+
anaerobic bacteria
S2- +H2O + CO2
-
HS +
HS + H
H2S
A knowledge of the sulfur cycle, as r epresented in figure, is essential to an understanding of the transformation that occur. Pertimbangan Umum Ion sulfat merupakan salah satu dari anion utama yang terjadi di perairan alami. Sangat penting dalam pasokan air publik karena efek katarsis pada manusia yang saat itu hadir dalam jumlah berlebihan. Untuk alasan ini standar sekunder EPA AS untuk sulfat adalah 250 mg / L di perairan dimaksudkan untuk konsumsi manusia. Sulfat adalah penting dalam pasokan air baik negeri maupun industri karena kecenderungan dari perairan yang mengandung jumlah yang cukup untuk membentuk sisik keras dalam boiler dan penukar panas. Sulfat sangat diperhatikan karena secara tidak langsung bertanggung jawab atas dua masalah serius sering dikaitkan dengan penanganan dan pengobatan air limbah. Ini adalah bau dan selokan-korosi masalah yang dihasilkan dari pengurangan sulfat untuk hidrogen sulfida dalam kondisi anaerob, seperti yang ditunjukkan pada persamaan berikut: Sebuah pengetahuan tentang siklus belerang, yang diwakili dalam gambar, adalah penting untuk pemahaman tentang transformasi yang terjadi.
Odor Problems
In the absence of dissolved oxygen and nitrate, sulfate se rves as an electron acceptor for biochemical oxidations catalyzed by anaerobic bacteria. Under anaerobic conditions, the sulfate ion is reduced to sulfide ion, which established an equilibrium with hydrogen ion to form hydrogen sulfide in accordance -8
-13
with its primary ionization constant K A1 = 9.1 x 10 and KA2 = 1.3 x 10 . The relationships existing
-
2-
-3
between H2S, HS , and S at various pH levels in a a 10 molar solution are shown in figure. At pH values -
2
of 9 and above, most of the reduced sulfur exists in solution as HS and S ions, and the amount of free H2S is so small that its partial pressure is very low and odor problems are minimal. At pH levels below 9, the equilibrium shifts toward the formation of un-ionized H 2S and is about 50 percent complete at pH 7. Under such conditions the partial pressure of hydrogen sulfide becomes great enough to cause serious odor problems whenever sulfate reduction yields as a significant amount of sulfide ion. Concentrations in air above 20 ppm should be avoided because of toxicity.
Masalah bau Dengan tidak adanya oksigen terlarut dan nitrat, sulfat berfungsi sebagai akseptor elektron untuk oksidasi biokimia dikatalisis oleh bakteri anaerob. Dalam kondisi anaerobik, ion sulfat direduksi menjadi ion sulfida, yang membentuk kesetimbangan dengan ion hidrogen untuk membentuk hidrogen sulfida sesuai dengan KA1 ionisasi utama konstan = 9,1 x 10-8 dan KA2 = 1,3 x 10-13. Hubungan yang ada antara H2S, HS-, dan S2-pada pH berbagai aa 10-3 solusi molar yang ditunjukkan pada gambar. Pada nilai pH 9 dan di atas, sebagian besar sulfur berkurang ada dalam larutan sebagai HS-dan ion S2, dan jumlah H2S bebas sangat kecil sehingga tekanan parsial adalah sangat rendah dan masalah bau yang minimal. Pada tingkat pH di bawah 9, kesetimbangan bergeser ke arah pembentukan un-terionisasi H2S dan sekitar 50 persen selesai pada pH 7. Dalam kondisi seperti tekanan parsial hidrogen sulfida menjadi cukup besar untuk menyebabkan masalah bau serius setiap kali hasil reduksi sulfat sebagai sejumlah besar ion sulfida. Konsentrasi di udara di atas 20 ppm harus dihindari karena toksisitas.
Corrosion of Sewers
In many areas of the United States, particularly in the southern part of the country where domestic wastewater temperatures are high, detention times in the sewers are long, and sulfate concentrations are appreciable – “crown” corrosion of concrete sewers can be an important problem. The difficulty is always associated with reduction of sulfate to hydrogen sulfide, and the hydrogen sulfide is often blamed for the corrosion. Actually, H 2S or hydrosulfuric acid as its aqueous solutions are called is a weaker acid than carbonic acid and has little effect on good concrete. Nevertheless, “crown” corrosion
of gravity-type sewer does occur, and hydrogen sulfide is indirectly responsible. Gravity-type sewers provide an unusual environment for biological changes in the sulfur compounds present in wastewaters. Sewers are really part of a treatment system, for biological changes are constantly occurring during transportation. These changes require oxygen, and if sufficient amounts are not supplied through natural reaeration from air in the sewer, reduction of sulfate occurs, and sulfide is formed. At the usual pH level of domestic wastewaters. Most of the sulfide is converted to hydrogen sulfide and some of it escapes into the atmosphere above the wastewater. Here it does no damage if the sewer is well ventilated and the walls and crown are dry. In poorly ventilated sewer, however moisture collects on the walls and crown. Hydrogen sulfide dissolves in this water in accordance with its partial pressure in the sewer atmosphere. As such it does no harm. Bacteria capable of oxidizing hydrogen sulfide to sulfuric acid are ubiquitous in nature and are always present in domestic wastewater. It is natural that some of these organisms should infect the walls and
crown if sewer at times of high flows or in some other manner. Because of the aerobic conditions normally prevailing in sewers above the wastewater, these bacteria oxidize the hydrogen sulfide to sulfuric acid. H2S +2 O2
bacteria
H2SO4
And the latter, being a strong acid, attacks the concrete. Bacteria of the genus Thiobacillus are capable of sulfide oxidation to sulfuric acid at a pH as low as 2 and are thought to be responsible for this problem. Sulfuric acid formation from sulfide is particularly serious in the crown, where drainage is at a minimum. Figure summarizes the important aspects of odor and corrosion problems in sewer systems.
Korosi Selokan Di banyak daerah di Amerika Serikat, khususnya di bagian selatan negara di mana suhu air limbah domestik yang tinggi, penahanan kali dalam gorong-gorong yang panjang, dan konsentrasi sulfat adalah cukup - "mahkota" korosi saluran pembuangan beton dapat menjadi masalah penting. Kesulitan selalu dikaitkan dengan pengurangan sulfat untuk sulfida hidrogen, dan hidrogen sulfida sering disalahkan untuk korosi. Sebenarnya, H2S atau asam hydrosulfuric sebagai larutan air yang disebut adalah asam lemah dari asam karbonat dan memiliki sedikit efek pada beton yang baik. Namun demikian, "mahkota" korosi gravitasi-jenis saluran pembuangan terjadi, dan hidrogen sulfida secara tidak langsung bertanggung jawab. Gravity-jenis selokan menyediakan lingkungan yang tidak biasa untuk perubahan biologis dalam senyawa belerang hadir dalam air limbah. Selokan benar-benar bagian dari sistem pengobatan, untuk perubahan biologis yang terus terjadi selama transportasi. Perubahan ini membutuhkan oksigen, dan jika jumlah yang cukup ini tidak disertakan melalui reaerasi alam dari udara di saluran pembuangan, pengurangan sulfat terjadi, dan sulfida terbentuk. Pada tingkat pH biasa air limbah domestik. Sebagian besar sulfida diubah menjadi hidrogen sulfida dan beberapa di antaranya lolos ke atmosfer di atas air limbah. Di sini tidak ada kerusakan jika saluran pembuangan yang berventilasi baik dan dinding dan mahkota yang kering. Di saluran pembuangan ventilasi yang buruk, namun kelembaban mengumpulkan pada dinding dan mahkota. Hidrogen sulfida larut dalam air ini sesuai dengan tekanan parsialnya di atmosfer saluran pembuangan. Karena itu tidak ada salahnya. Bakteri yang mampu mengoksidasi sulfida hidrogen menjadi asam sulfat yang mana-mana di alam dan selalu hadir dalam air limbah domestik. Adalah wajar bahwa beberapa organisme harus menginfeksi dinding dan mahkota jika saluran pembuangan di kali arus tinggi atau dalam beberapa cara lain. Karena kondisi aerobik biasanya berlaku di saluran pembuangan air limbah di atas, bakteri ini mengoksidasi hidrogen sulfida menjadi asam sulfat.
Dan yang terakhir, menjadi asam kuat, menyerang beton. Bakteri dari genus Thiobacillus mampu oksidasi sulfida menjadi asam sulfat pada pH serendah 2 dan dianggap bertanggung jawab untuk masalah ini. Pembentukan asam sulfat dari sulfida sangat serius di mahkota, di mana drainase minimal. Gambar merangkum aspek penting dari bau dan masalah korosi dalam sistem saluran pembuangan Other Concern
High sulfate concentrations as well as low pH conditions can result in streams that are fed by drainage from abandoned coal mines and other exploited mineral bearing deposits. The sulfide minerals present are oxidized through a combination of bacterial and chemical action to produce sulfuric acid. 2FeS2 (pyrite) +7 O2 + 2H2O
bacteria
2Fe(II) + 4SO42- + 4H+
Not only does the sulfate content increase in streams to which mine drainage discharges, but the lowered pH and high iron content produce added harm to water quality. For these reasons, care is exercised today to replace the cover or to seal mines to prevent the introduction of oxygen and water that lead to equation reaction. Combustion of fossil fuels leads to formation of gaseous oxides of sulfur, which hydrolyze when dissolved in rainwater to form sulfuric acid. The resulting acid rain” is of concern as discussed in.
Kepedulian lain Konsentrasi sulfat tinggi serta kondisi pH rendah dapat mengakibatkan sungai yang diberi makan oleh drainase dari tambang batubara ditinggalkan dan deposit mineral lainnya dieksploitasi bantalan. Mineral sulfida saat ini dioksidasi melalui kombinasi aksi bakteri dan kimia untuk memproduksi asam sulfat. Tidak hanya peningkatan konten sulfat di sungai yang debit drainase tambang, tetapi pH rendah dan kandungan besi tinggi menghasilkan kerugian ditambahkan ke kualitas air. Untuk alasan ini, perawatan dilaksanakan hari ini untuk mengganti cover atau untuk menutup tambang untuk mencegah masuknya oksigen dan air yang menyebabkan reaksi persamaan. Pembakaran bahan bakar fosil mengarah pada pembentukan oksida gas sulfur, yang menghidrolisis ketika dilarutkan dalam air hujan membentuk asam sulfat. Hujan asam yang dihasilkan "adalah perhatian seperti yang dibahas masuk Method of Analysis
Five methods of determining sulfate are currently considered standard. Ion chromatography and capillary ion electrophoresis as discussed in are among the best procedures for sulfate me asurement and can determine concentrations as low as 0.1 mg/L. The other three procedures depend upon the formation of insoluble barium sulfate from addition of excess barium chloride to the sample. The main difference between the three procedures is in the method used to quantify the r esults of barium sulfate formation. In the gravimetric method, the precipitate formed is we ighed. In the turbidimetric procedure, quantification is based upon the interference the precipitate causes to the passage of light. In the methylthymol blue method excess barium is determined colorimetrically to provide a measure of the amount of added barium that combines with sulfate. The choice of method depends to a considerable extent upon the purpose for which the determination is being made and the concentration of sulfate in the sample. The three procedures that depend upon barium sulfate formation are described in the following.
Metode Analisis Lima metode penentuan sulfat saat ini dianggap standar. Ion kromatografi dan elektroforesis
kapiler ion seperti yang dibahas dalam adalah salah satu prosedur terbaik untuk pengukuran sulfat dan dapat menentukan konsentrasi serendah 0,1 mg / L. Tiga lainnya tergantung pada prosedur pembentukan barium sulfat larut dari penambahan barium klorida berlebih untuk sampel. Perbedaan utama antara tiga prosedur pada metoda digunakan untuk mengukur hasil pembentukan barium sulfat. Dalam metode gravimetri, endapan terbentuk ditimbang. Pada prosedur turbidimetri, kuantifikasi didasarkan pada gangguan endapan menyebabkan untuk perjalanan cahaya. Dalam metode biru methylthymol barium kelebihan ditentukan colorimetrically untuk memberikan ukuran jumlah dari barium menambahkan bahwa menggabungkan dengan sulfat. Pemilihan metode tergantung hingga batas tertentu pada tujuan yang penentuan sedang dibuat dan konsentrasi sulfat dalam sampel. Tiga prosedur yang bergantung pada pembentukan barium sulfat yang dijelaskan berikut ini.
Gravimetric
The gravimetric method is considered to yield accurate results and of the three barium addition procedures is the recommended standard approach for sulfate concentrations above 10 mg/L. The quantitative aspects of this method depend upon the fact that barium ion combines with sulfate ion to form poorly soluble barium sulfate as follows : 2+
Ba +SO4
2-
BaSO4 (s)
The precipitation is normally accomplished by adding barium chloride in slight excess to samples of water acidified with hydrochloric acid and kept near the boiling point. The samples are acidified to eliminate the possibility of precipitation of BaCO 3 (s), which might occur in highly alkaline wat er maintained near the boiling temperature. Excess barium chloride is used to produce sufficient common ion to precipitate sulfate ion as completely as possible. -10
Because of the great insolubility of barium sulfate (Ksp = 1 x 10 ), there is a considerable tendency for much of the precipitate to form in a colloidal condition that cannot be removed by ordinary filtration procedures. Digestion of the samples at temperatures near t he boiling point for a few hours usually results in a transfer of the colloidal to crystalline forms, in accordance with the principle discussed in and filtration can then be accomplished. The crystals of barium sulfate are usually quite small, for this reason, a special grade of filter paper (suitable for sulfate determination) should be used. With reasonable care to make sure that all crystals have been transferred to the filter and with sufficient washing to remove all excess barium chloride other salts, this method is capable of measuring sulfate with a high order of accuracy. Its major limitation is the time required. The barium sulfate precipitate formed may be weighed after filtration either following combustion to destroy the filter paper or by weighing the precipitate and filter together and then subtracting the weight of previously tared filter form the results to obtain the weight of the precipitate alone. Turbidimetric
The turbidimetric method of measuring sulfate is based upon the fact that barium sulfate formed following barium chloride addition to a sample tends to precipitate in a colloidal form and that this tendency is enhanced in the presence of an acidic buffer solution containing magnesium chloride, potassium nitrate, sodium acetate, and acetic acid. By standardizing the procedure used to produce the colloidal suspension of barium sulfate, it is possible to obtain results that are quantitative and acceptable for many purposes. The method is rapid and has wide application, since samples with sulfate concentrations greater than 10 mg/L can be analyzed by taking smaller portions and diluting them to the recommended 50 mL sample size. Because of the variables that enter into a determination of this sort, it is recommended that at least one standard sample of sulfate ion be included in each set of samples to verify that conditions used in the test are comparable to those used in establishing the calibration curve. turbidimetri Metode turbidimetri mengukur sulfat didasarkan pada fakta bahwa barium sulfat terbentuk barium klorida tambahan berikut untuk sampel cenderung endapan dalam bentuk koloid dan bahwa kecenderungan ini ditingkatkan dengan adanya suatu larutan buffer asam yang mengandung magnesium klorida, kalium nitrat, natrium asetat, dan asam asetat. Dengan standarisasi prosedur yang digunakan untuk menghasilkan suspensi koloid dari barium sulfat, adalah mungkin untuk mendapatkan hasil yang kuantitatif dan dapat diterima untuk berbagai tujuan. Metode ini cepat dan memiliki aplikasi luas, karena sampel dengan konsentrasi sulfat lebih besar dari 10 mg / L dapat dianalisis dengan mengambil porsi yang lebih kecil dan pengenceran mereka ke ukuran 50 mL direkomendasikan sampel. Karena variabel-variabel yang masuk ke dalam tekad semacam ini, dianjurkan bahwa setidaknya satu sampel standar ion sulfat dimasukkan dalam setiap rangkaian sampel untuk memverifikasi bahwa kondisi yang digunakan dalam ujian adalah sebanding dengan yang digunakan dalam membangun kurva kalibrasi . Automated Methylthymol Blue
An automated procedure is advantageous when many analyses for sulfate are required. Her e, a continuous-flow analytical instrument is used in which chemicals are automatically added to and mixed with samples in a flowing stream. After a standard time phases to allow for chemical reaction to occur, the sample enters a call where measurement of color, or in this case turbidity, is made for quantification. In the automated procedure for sulfate, barium chloride is first automatically added to the samples of low pH to form a barium sulfate precipitate, the sample pH is then adjusted to about 10. Methylthymol blue reagent is then added and combines with the excess barium added to form a blue chelate. The uncomplexed methylthymol blue remaining forms a grey color which is automatically measured. The amount of sulfate in the original sample is based upon the instrument response that is obtained. Obviously, the instrument must be calibrated with standard sulfate solutions, the additions of chemicals must be precise, and interferences must be absent. This can be accomplished by an automated approach as applied here. Otomatis Methylthymol Biru Prosedur otomatis ini menguntungkan ketika analisis banyak sulfat yang diperlukan. Di sini, alat terusaliran analitis digunakan di mana bahan kimia secara otomatis ditambahkan ke dan dicampur dengan
sampel dalam aliran mengalir. Setelah fase waktu standar untuk memungkinkan reaksi kimia terjadi, sampel memasuki panggilan di mana pengukuran warna, atau dalam hal ini kasus kekeruhan, dibuat untuk kuantifikasi. Pada prosedur otomatis untuk sulfat, klorida barium pertama secara otomatis ditambahkan ke sampel pH rendah membentuk endapan barium sulfat, pH sampel ini kemudian disesuaikan menjadi sekitar 10. Methylthymol biru reagen kemudian ditambahkan dan menggabungkan dengan barium kelebihan ditambahkan untuk membentuk khelat biru. Para methylthymol tak terkomplekskan biru tersisa bentuk warna abu-abu yang secara otomatis diukur. Jumlah sulfat dalam sampel asli didasarkan pada respon instrumen yang diperoleh. Jelas, alat harus dikalibrasi dengan solusi sulfat standar, penambahan bahan kimia harus tepat, dan gangguan harus absen. Ini bisa dicapai oleh pendekatan otomatis seperti yang diterapkan di sini. Applications of Sulfate Data
The sulfate content of natural waters is an important consideration in determining their suitability for public and industrial water supplies. The amount of sulfate in wastewaters is a factor of concern in determining the magnitude of problems that can arise from re duction of sulfate to hydrogen sulfide. In anaerobic digestion of sludges and industrial wastes, the sulfate is reduced to hydrogen sulfide, which is evolved with methane and carbon dioxide. If the gas is to be used in gas engines, the hydrogen sulfide content should not exceed 750 ppm by volume. A knowledge of the sulfate content of the sludge or waste fed to digestion units provides a mean of estimating the hydrogen sulfide content of the gas produced. From this information, the designing engineer can determine whether scrubbing facilities will be needed to remove hydrogen sulfide, and the size of the units required. In the engineering and operation of treatme nt processes, especially anaerobic ones, knowledge of sulfate content can be of great importance. Sulfate-reducing bacteria generally outcompete methanongens kinetically for organic carbon in anaerobic treatment of high-sulfate organic wastewaters. Additionally , the sulfide produced can be toxic to methanogens. Thus, sulfate can have a highly adverse impact on the methanogenic process. In a similar manner, high sulfate concentrations in groundwater can hinder the natural anaerobic biodegradation of chlorinated solvents such as thricloroethene and tetrachloroethene. Many organic compounds contain sulfur as sulfate, sulfonate, or sulfide. During aerobic treatment of such wastes, complete utilization or dissimilation results in release of the organically bound sulfur as sulfate ion, but under anaerobic treatment, t he sulfur is generally released as sulfide.
Aplikasi Data Sulfat Isi sulfat dari perairan alami adalah suatu pertimbangan penting dalam menentukan kesesuaian mereka untuk pasokan air publik dan industri. Jumlah sulfat dalam air limbah merupakan faktor yang menjadi perhatian dalam menentukan besarnya masalah yang bisa timbul dari pengurangan sulfat untuk hidrogen sulfida. Dalam pencernaan anaerobik lumpur dan limbah industri, sulfat dikurangi menjadi hidrogen sulfida, yang berevolusi dengan metana dan karbon dioksida. Jika gas yang akan digunakan di mesin gas, kandungan hidrogen sulfida tidak boleh melebihi 750 ppm berdasarkan volume. Sebuah pengetahuan dari isi sulfat dari lumpur atau limbah diumpankan ke unit pencernaan menyediakan rata-rata memperkirakan kandungan hidrogen sulfida dari gas yang dihasilkan. Dari informasi ini, insinyur merancang dapat menentukan
apakah fasilitas scrubbing akan diperlukan untuk menghilangkan hidrogen sulfida, dan ukuran unit yang dibutuhkan. Dalam rekayasa dan operasi proses pengobatan, terutama yang anaerobik, pengetahuan tentang konten sulfat dapat menjadi sangat penting. Sulfat-mengurangi bakteri umumnya outcompete methanongens kinetik untuk karbon organik dalam pengolahan anaerobik tinggi sulfat air limbah organik. Selain itu, sulfida yang dihasilkan dapat menjadi racun bagi methanogen. Dengan demikian, sulfat dapat memiliki dampak yang sangat buruk pada proses metanogen. Dengan cara yang sama, konsentrasi sulfat yang tinggi dalam air tanah dapat menghambat biodegradasi anaerob alami dari pelarut terklorinasi seperti thricloroethene dan tetrachloroethene. Senyawa organik banyak mengandung belerang sebagai sulfat, sulfonat, atau sulfida. Selama perawatan aerobik dari limbah tersebut, pemanfaatan lengkap atau hasil disimilasi dalam rilis dari belerang organik terikat sebagai ion sulfat, tetapi di bawah pengolahan anaerobik, belerang pada umumnya dirilis sebagai sulfida.
