Solucionario Miller

MANUAL PARA EL PROFESOR Estadística y Quimiometría para Química Analítica Cuarta edición

James N. Miller Jane C. Miller

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Los usuari usuarios os estarán estarán autori autori*ad *ados os a( +or #os medios medios +uesto +uestoss a su dis+os dis+osici ici'n( 'n( isua# isua#i*a i*arr( im+rimir , descargar e# materia# de esta +ágina -nicamente +ara uso +ersona# , sin fines comercia#es( +ero eso no #es +ermite .orrar o corregir ninguna marca registrada( co+,rig%t u otro aiso de +ro+iedad) Los usuarios no +odrán distri.uir( transmitir( re+roducir o +u.#icar e#ec e#ectr tr'n 'nic icam amen ente te o de cua# cua#/u /uie ierr otra otra form forma a ning ningun una a +art +arte e de #os #os dato datoss sin sin +re +reio io consentimiento escrito de Pearson Educaci'n( S)A) Asimismo( tiene #a o.#igaci'n de %acer uso correcto de #a Página , de #os sericios conforme a #a Le,( mora# , .uenas costum.res genera#mente ace+tadas , con fines #0citos) Se reseran e# resto de #os derec%os) 1EREC2OS RESER3A1OS & 4554 res+ecto a #a +rimera edici'n en es+a6o# +or7 PEARSON E1UCAC89N( S)A) N-6e* de Ba#.oa( :45 4;55< MA1R81 M8LLER( N) !) = M8LLER( !) C ES>A1?S>8CA = @U8M8OME>R?A PARA @U?M8CA ANAL?>8CA 8SBN7 ;45D:: 1e+'sito #ega#7 M)4)D<45545:; PREN>8CE 2ALL es un se##o editoria# autori*ado de PEARSON E1UCAC89N( S)A)

Traducido de: Instructor’s Manual !tatistics and C"emometrics #or Analytical C"emistry $ourt" Edition Co+,rig%t & 455: +or Pearson Education Limited 8SBN7 5:D54<<<5 Edición en español: E/ui+o de traducci'n7 $e. Editor7 Conce+ci'n 8) Ram0re* Ram0re * 1e Ant'n Assistant $e. Editor7 Est%er Mart0n on*á#e* Co#a.oraci'n7 Marta Encinas( O#iia Oca6a , Ro.erto Lorente E/ui+o técnico7 $e.Master7 Luis Pére*

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Los usuari usuarios os estarán estarán autori autori*ad *ados os a( +or #os medios medios +uesto +uestoss a su dis+os dis+osici ici'n( 'n( isua# isua#i*a i*arr( im+rimir , descargar e# materia# de esta +ágina -nicamente +ara uso +ersona# , sin fines comercia#es( +ero eso no #es +ermite .orrar o corregir ninguna marca registrada( co+,rig%t u otro aiso de +ro+iedad) Los usuarios no +odrán distri.uir( transmitir( re+roducir o +u.#icar e#ec e#ectr tr'n 'nic icam amen ente te o de cua# cua#/u /uie ierr otra otra form forma a ning ningun una a +art +arte e de #os #os dato datoss sin sin +re +reio io consentimiento escrito de Pearson Educaci'n( S)A) Asimismo( tiene #a o.#igaci'n de %acer uso correcto de #a Página , de #os sericios conforme a #a Le,( mora# , .uenas costum.res genera#mente ace+tadas , con fines #0citos) Se reseran e# resto de #os derec%os) 1EREC2OS RESER3A1OS & 4554 res+ecto a #a +rimera edici'n en es+a6o# +or7 PEARSON E1UCAC89N( S)A) N-6e* de Ba#.oa( :45 4;55< MA1R81 M8LLER( N) !) = M8LLER( !) C ES>A1?S>8CA = @U8M8OME>R?A PARA @U?M8CA ANAL?>8CA 8SBN7 ;45D:: 1e+'sito #ega#7 M)4)D<45545:; PREN>8CE 2ALL es un se##o editoria# autori*ado de PEARSON E1UCAC89N( S)A)

Traducido de: Instructor’s Manual !tatistics and C"emometrics #or Analytical C"emistry $ourt" Edition Co+,rig%t & 455: +or Pearson Education Limited 8SBN7 5:D54<<<5 Edición en español: E/ui+o de traducci'n7 $e. Editor7 Conce+ci'n 8) Ram0re* Ram0re * 1e Ant'n Assistant $e. Editor7 Est%er Mart0n on*á#e* Co#a.oraci'n7 Marta Encinas( O#iia Oca6a , Ro.erto Lorente E/ui+o técnico7 $e.Master7 Luis Pére*

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Contenido Capítulo uno% &uía para al'unas #uentes de material complementario Introducción )e*istas especiali+adas y artículos de opinión ,a -orld -ide -eb ---

( ( 0

Capítulo dos% !oluciones completas a los e1ercicios E1ercicios del Capítulo ( E1ercicios del Capítulo 3 E1ercicios del Capítulo 4 E1ercicios del Capítulo 5 E1ercicios del Capítulo 6 E1ercicios del Capítulo 7 E1ercicios del Capítulo 0 E1ercicios del Capítulo 8

2 (( (3 3( 30 47 54 58

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Estadística y Quimiometría para Química Analítica( G Edici'n

CA9:;<,=
&uía para al'unas #uentes de material complementario 8ntroducci'n Los +rofesores de estad0stica estad0stica de# cam+o de #as ciencias ana#0ticas siem+re /uieren actua#i*ar actua#i*ar sus conocimientos so.re e# tema( as0 como am+#iar sus eHem+#os numéricos , #as a+#icaciones existentes) Este materia# se +uede uti#i*ar +ara ense6ar a #os estudiantes nueos métodos estad0sticos , eHercicios +ara su a+#icaci'n en ex+erimentos indiidua#es de #a.oratorio( en +ro,ectos o en c#ases +rácticas) E# creciente interés en #a a+#icaci'n de #a estad0stica a #a /u0mica demuestra /ue( actua#mente( %an surgido muc%as fuentes de este nueo materia#7 a/u0 se6a#amos a#gunos de #os recursos más accesi.#es( cu,o nie# coincide con e# de# #i.ro de texto) 2emos sido se#ectios de forma ineita.#e , de#i.erada( es+ecia#mente con e# materia# dis+oni.#e en 8nternet( /ue +ro#ifera rá+idamente , ar0a en gran medida en cuanto a ca#idad) Muc%as +áginas Ie. se .asan en #os materia#es de #as c#ases im+artidas en uniersidades de +a0ses ang#o+ar#ante ang#o+ar#antes) s) Como ta#es( estos materia#es materia#es +ueden constituir constituir s'#o un m'du#o( o una +arte de un m'du#o( , tam.ién +ueden serir como informaci'n com+#ementaria a una serie de c#ases es+ec0ficas) O.iamente( #os +rofesores de.en uti#i*ar este materia# de forma adecuada) Por otra +arte( 8nternet se uti#i*a cada e* más +ara faci#itar materia# adiciona# Jdatos( softIare( etc)K /ue com+#eta #os art0cu#os de inestigaci'n) Este fen'meno su+one un c#aro desarro##o atractio de# /ue más ade#ante se ex+onen a#gunos eHem+#os) Los Los mate materi ria# a#es es recome recomenda ndados dos en esta esta secci secci'n 'n de.e de.er0 r0an an consi conside derar rarse se como como com+#ementari com+#ementarios os a #os mencionados mencionados en #as secciones secciones de Bi.#iograf0 Bi.#iograf0a a a# fina# de cada ca+0tu#o ca+0tu#o de# #i.ro Estadística y Quimiometría para Química Analítica ( G edici'n( edici'n( 4554) Estas secciones .i.#iográficas %acen referencia a #i.ros de texto tradiciona#es( muc%os de #os cua#es son estudios genera#es so.re as+ectos de #a estad0stica en #ugar de estar enfocados a #a /u0mica ana#0tica) No o.stante( todos #os materia#es mencionados en e# #i.ro de texto +ertenecen a estudios /u0micos , #a ma,or0a cu.ren es+ec0ficamente #os +ro.#emas ana#0ticos)

Reistas es+ecia#i*adas , art0cu#os de o+ini'n Existen dos reistas de inestigaci'n reconocidas /ue +u.#ican estudios so.re #a a+#icaci'n de #a estad0stica a #os +ro.#emas /u0micos( , es+ecia#mente ana#0ticos) Estas reistas son Journal J+u.#icad cado o +or $i#e,K $i#e,K , Chemometrics and Intelligent Laoratory !ystems of Chemometri Chemometrics cs J+u.#i J+u.#i J+u.#icad cado o +or E#sei E#seierK erK)) A +esar +esar de /ue( /ue( +ro.a.# +ro.a.#eme emente nte(( #os tra.aHo tra.aHoss de inest inestiga igaci' ci'n n +u.#icados en estas reistas sean demasiado com+#icados o deta##ados +ara suscitar e# interés de #os #ectores de nuestro #i.ro de texto( am.as +u.#ican art0cu#os de o+ini'n so.re métodos /uimiométric /uimiométricos) os) A#gunos tienen carácter tutoria# , son muc%o más re#eantes) re#eantes) Además Además de #os estu estudi dios os de# de# Journal Journal of Chemical Chemical Educatio Educationn , The Analyst ( so.re #os /ue se de.atirá en secciones +osteriores( muc%as otras reistas contienen im+ortantes estudios , art0cu#os de o+ini'n en este cam+o) La reista Analytical Chemistry J+u.#icada J+u.#icada +or #a American C%emica# Soci Societ et,K ,K , Analytica Chimica Acta J+u.#icada +or E#seierK son #as más nota.#es( siendo es+ecia#mente a#iosos #os extensos estudios .iena#es , #os #istados de referencias +u.#icados +or Analytical Chemistry ) E# -#timo de estos estudios( rea#i*ado +or e# +rofesor B)) Leine( a+arece en Analytical Chemistry ( +) 4 J4555K :RR) :RR) Contiene Contiene :45 referencias referencias de# +eriodo /ue osci#a entre noiem.re de : , noiem.re de :) Como su +ro+io t0tu#o indica( C%emometrics J@uimiometr0aK( trata casi exc#usiamente de #os métodos más aan*ados( ex+#icados en e# Ca+0tu#o ; de# #i.ro de texto) E# materia# se diide en cinco secciones +rinci +rinci+a# +a#es7 es7 J:K reso#uc reso#uci'n i'n de curas curas mu#ti mu#tiaria ariante ntes( s( a+#icad a+#icada a +rinci +rinci+a# +a#ment mente e a se6a#es se6a#es cromatográficas so#a+adas o se6a#es es+ectrosc'+icas J4K ca#i.raci'n mu#tiariante( %aciendo es+ecia# es+ecia# %inca+ié %inca+ié en e# uso de m0nimos m0nimos cuadrados cuadrados +arcia#es JDK reconocimie reconocimiento nto de +atrones +atrones

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JK re#aciones estructura+ro+iedad , JK aná#isis mu#tidirecciona# a+#icado a conHuntos de datos de tres factores) No se %a ##eado a ca.o ning-n estudio significatio acerca de #os métodos estad0sticos conenciona#es , e#ementa#es) Un estudio anterior rea#i*ado +or e# mismo autor Analytical Chemistry ( +) 5 J:;K 45R44;RK era más com+#eto Jcon a#rededor de <55 J Analytical referenciasK , trata.a un ma,or n-mero de métodos , de áreas de a+#icaci'n( inc#uida #a o+timi*aci'n , e# uso de métodos estad0sticos .ásicos) Otra Otra +u.#ic +u.#icaci aci'n 'n +eri'd +eri'dica ica /ue ofrece fuentes fuentes de informa informaci' ci'n n -ti#es -ti#es es Trends in Analytical Chemistry JE#s JE#se eie ierK rK)) E# nie nie## de muc%o muc%oss de sus sus estu estudi dios os se adec adecua ua tant tanto o a estudiantes graduados como a no graduados ,( a menudo( contiene art0cu#os so.re estad0stica , /uimiometr0a) Una entrega es+ecia# reciente Jn-meros :5( :K esta.a dedicada +or com+#eto a #a metro#og0a en /u0mica) 3arias reistas están +or com+#eto o en su ma,or +arte dedicadas a #a ea#uaci'n estad0stica +ro+iamente dic%a de métodos ana#0ticos( +rue.as de a+titud , otras com+araciones inter#a.oratorio , a #a o+timi*aci'n , dise6o ex+erimenta# en e# aná#isis) Entre estas reistas( #a más reconocida es #a Journal of the Association of "fficial Analytical Chemists J!AOACK( /ue se +u.#ica en Estados Unidos) Esta reista tam.ién +u.#ica art0cu#os so.re e# desarro##o de nueos métodos ana#0ticos( +ero #as im+ortantes funciones reg#amentarias de muc%os miem.ros de #a AOAC garanti*a /ue existe un gran énfasis en muc%os as+ectos re#eantes de# aná#isis de datos)

#indo$ on Chemometrics ( de #a Ro,a# Societ, of C%emistr,( es una gu0a mu, -ti# +ara e# desarro##o , e# uso de #a estad0stica , #a /uimiometr0a) Es una +u.#icaci'n mensua# /ue contiene t0tu#os , res-menes de art0cu#os de o+ini'n , art0cu#os de casi 45 reistas de todo e# mundo) Los res-menes se +resentan en seis secciones7 J:K técnicas genera#es , estad0stica J4K ca#i.raci'n , a#idaci'n a#idaci'n JDK +rogramas +rogramas informáticos( informáticos( sistemas sistemas ex+ertos ex+ertos , a+#icaciones a+#icaciones JK es+ectrometr0a JK cromatograf0a , J
Esta reista J JCE K tam.ién es +u.#icada +or #a American C%emica# Societ, , está dedicada a #a ense6an*a de #a /u0mica a todos #os nie#es( desde #a escue#a %asta #a uniersidad) Las tasas de suscri+ci'n son re#atiamente .aHas e inc#u,en e# acceso a #a ersi'n e#ectr'nica de #a reista( /ue contiene materia# com+#ementario mu, a#ioso) Además de sus +u.#icaciones origina#es Jéase a continuaci'nK( JCE ofrece ofrece art0cu#os de o+ini'n so.re nueos #i.ros de texto , softIare( Hunto con una am+#ia gama de materia#es didácticos en C1ROM) La im+ortancia J, dificu#tadesK de #os métodos estad0sticos +ara estudiantes de /u0mica se ref#eHa en muc%os eHem+#ares de JCE ) A continuaci'n resumimos a#gunos eHem+#os de tra.aHos de inestigaci'n +u.#icados a #o #argo de #os -#timos cinco a6os( /ue guardan re#aci'n con #os temas tratados en nuestro nuestro #i.ro de texto7 texto7 e# -#timo -#timo eHem+#ar eHem+#ar de JCE fue e# de Hunio de 4555) A#gunos de #os tra.aHos tra.aHos descri.en descri.en eHercicios de #a.oratorio( #a.oratorio( donde #a ea#uaci'n ea#uaci'n estad0stica estad0stica a+ro+iada a+ro+iada de #os datos es es+ecia#mente im+ortante( mientras /ue otros ofrecen comentarios , conseHos so.re #a e#ecci'n de #os métodos , e# em+#eo adecuado o err'neo de #a estad0stica sin guardar re#aci'n con un método o ex+erimento es+ec0ficos)

3>>> 1e Leie( R)7 QS+reads%eet QS+reads%eet Ca#cu#ation Ca#cu#ation of t%e Pro+agation Pro+agation of Ex+erimenta# 8m+recision( 8m+recision( JCE ( n ( +) D) Este .ree tra.aHo muestra c'mo todas #as %oHas de cá#cu#o dis+oni.#es se +ueden uti#i*ar +ara ca#cu#ar #a +recisi'n g#o.a# de un ex+erimento +or eta+as m-#ti+#es median mediante te #a diferen diferencia ciaci' ci'n n numéri numérica) ca) Se recomi recomienda enda e# uso de un macro macro Je# autor +ro+orcionar +ro+orcionará á macros +ara Microsoft Microsoft Exce#  ' K) Se %a tomado uno de #os eHem+#os eHem+#os a#ge.raicos de# tra.aHo de Andraos de :< Jéase e# re sumen de# a6o :
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Edmiston( P)L) , $i##iams( >)R)7 QAn Ana#,tica# La.orator, Ex+eriment in Error Ana#,sis7 Re+eated 1etermination of #ucose Using commercia# #ucometers( JCE ( n ( +) D) E# ex+erimento ex+#icado en este estudio uti#i*a tiras desec%a.#es de .aHo coste /ue incor+oran reactios en*imáticos +ara determinar #a +resencia de g#ucosa en so#uciones acuosas) E# +roducto co#oreado se mide en un fotodetector de ref#ectancia sim+#e) Las mediciones sim+#es +ermiten a+#icar contrastes an'ma#os , /ue #os estudiantes com+aren sus resu#tados entre s0 o con #os estándares de referencia) >am.ién se +uede uti#i*ar e# mismo método +ara +ro+orcionar +e/ue6os +ro,ectos( +ermitiendo a #os estudiantes indagar en #a a#idaci'n de# método( e# muestreo , #as aria.#es de muestra( #os errores sistemáticos( etc) Los datos necesarios se +ueden reco+i#ar rá+idamente uti#i*ando un sistema ana#0tico rea#ista /ue resu#ta atractio +ara #os estudiantes) Tie#insi( >)!)7 QS,m.o#ic SoftIare in t%e C%emistr, Curricu#um( JCE ( n ( +) <<;) Este estudio +romuee e# uso educatio de +rogramas como Mat%cad( /ue cada e* ad/uieren más +o+u#aridad) La a+#icaci'n de Mat%cad a #os +ro.#emas de regresi'n #inea# , no #inea# se demuestra de forma .ree con dos eHem+#os de S) 2) =oung , A) $ier*.ici) En e# sitio Ie. de JCE se +ueden encontrar #os arc%ios necesarios7 e# usuario necesita Mat%cad , Ado.e Acro.at)

(222 Burdge( !)R)( Mac>aggart( 1)L) , FarIe##( S)O)7 QRea#istic 1etection Limits from Confidence Bands( JCE ( n <( +) D) Se trata de un tra.aHo exce#ente , com+#eto /ue descri.e c'mo se +ueden o.tener #os #0mites de detecci'n mediante .andas de confian*a de rectas de regresi'n +onderadas , no +onderadas) E# método se com+ara deta##adamente con métodos más senci##os /ue uti#i*an #a desiaci'n estándar de medidas en .#anco Jéanse #as +áginas :4:4 de# #i.ro de textoK ,( además( inc#u,e una extensa .i.#iograf0a) E# método de .anda de confian*a %a sido a+ro.ado +or una serie de organismos oficia#es , +arece ser un .uen candidato a conertirse en e# método estándar +ara #0mites de detecci'n as0 +ues( este art0cu#o es im+ortante( aun/ue +ueda tener ma,or re#eancia +ara inestigadores /ue +ara estudiantes) Bruce( )R , ParamHit( S))7 QEstimates of Precision in Standard Addition Ana#,sis( JCE ( n <( +) ;5) Este interesante estudio es un .uen eHem+#o de #as dificu#tades /ue +ueden encontrar un usuario de métodos estad0sticos incauto) Los autores ex+#ican c'mo %an ca#cu#ado sus estudiantes #a desiaci'n estándar de concentraciones de ana#ito determinadas +or e# método de adiciones estándar Jéanse #as +áginas :4:D5 de# #i.ro de textoK) E# método correcto em+#ea #a Ecuaci'n J):4K de# #i.ro de texto( +ero a#gunos estudiantes a+roec%aron #a entaHa de# %ec%o de /ue #a concentraci'n de +rue.a resu#ta Jde forma correctaK de aV( siendo a ,  #a ordenada en e# eHe y , #a +endiente de #a #0nea recta( res+ectiamente) Estos estudiantes uti#i*aron #a Ecuaci'n J4):4K +ara com.inar #os errores de #a +endiente , #a ordenada +ara o.tener una desiaci'n estándar de #a concentraci'n) Este segundo método JincorrectoK +ro+orciona desiaciones estándar más +e/ue6as /ue #a Ecuaci'n J):4K) La ra*'n de #a discre+ancia es /ue #a Ecuaci'n J4):4K su+one /ue #as fuentes de error /ue se com.inan son inde+endientes) Este no es e# caso en e# ex+erimento de adiciones estándar( donde #os errores en a ,  +roceden de #a misma #0nea recta) J3éase tam.ién e# tra.aHo de Me,er en e# resumen de# a6o :K) Muranaa( )7 Q>eac%ing Statistica# Met%ods( JCE ( n <( +) <) Este .ree a+unte( con una ré+#ica de )A) >%omasson( %ace referencia a# tra.aHo +u.#icado en JCE ( n ( +) 4D: Jéase e# resumen de# a6o :;K) En este tra.aHo se destaca #a im+ortancia de #a distinci'n entre #os contrastes de una , dos co#as en #a a+#icaci'n de #a Q de 1ixon( , de# uso de #os a#ores cr0ticos correctos J#os a#ores origina#es de 1ixon tienen errores ti+ográficosK)



Pande,( S)( Borders( >)L)( 2ernánde*( C)( Ro,( L)E)( Redd,( )1)( Martine*( )L)( !acson( A)( BroIn( ) , Acree( $)E)( !r)7 QCom+arison of Ana#,tica# Met%ods7 1irect Emission ersus First1eriatie F#uorometric Met%ods for @uinine 1etermination in >onic $aters( JCE ( n <( +) ;) Este estudio descri.e e# uso de# es+ectro de emisi'n de /uinina , sus deriados directos en #a determinaci'n de este com+uesto en muestras de agua t'nica) Los métodos de regresi'n conenciona# se uti#i*an +ara ca#cu#ar #os a#ores % 4 +ara #os gráficos de ca#i.rado , #os resu#tados o.tenidos uti#i*ando #os dos métodos se com+aran mediante #os contrastes & , t ) E# método se +uede am+#iar ca#cu#ando tam.ién #os a#ores de % 4)

(228 Ca.a##ero( !)F) , 2arris( 1)F)7 >%ere Seems to .e Uncertaint, a.out t%e Use of Significant Figures in Re+orting Uncertainties of Resu#ts( JCE ( n ( +) <) Bree a+unte so.re e# redondeo de resu#tados( argumentando /ue muc%os autores uti#i*an demasiadas figuras significatias en #a +ráctica) >%omasson( )( Loft%usMers%cman( S)( 2um.ert( M) , u#es,( N)7 QA++#,ing Statistics in t%e Undergraduate C%emistr, La.orator,7 Ex+eriments Iit% Food 1,es( JCE ( n ( +) 4D:) Este estudio descri.e ex+erimentos senci##os en #os /ue a #os estudiantes se #es %ace entrega de dos co#orantes a#imenticios comunes con es+ectros de a.sorci'n .ien se+arados) Las medidas re+etidas de arias muestras siren +ara estudiar e# rec%a*o de #os a#ores an'ma#os mediante e# test Q) >am.ién se descri.e #a com+araci'n de dos so#uciones simi#ares con #os contrastes & , t , e# uso de #os m0nimos cuadrados #inea#es en #a determinaci'n de #as concentraciones de #os co#orantes en #as .e.idas sin a#co%o#) Contiene +ro+uestas +ara am+#iar e# estudio de #as me*c#as de co#orante)

(220 2arris( 1)C)7 QNon#inear LeastS/uares Cure Fitting Iit% Microsoft Exce# So#er( JCE ( n ( +) ::) Este estudio muestra( con #a a,uda de un eHem+#o numérico en e# /ue se uti#i*a #a ecuaci'n de an 1eemter( c'mo se uti#i*a e# so#ucionador de Exce# en e# aHuste de curas) E# método se a+#ica a #a regresi'n no +onderada( , a #a +onderada con #as +onderaciones o.tenidas a +artir de desiaciones estándar medidas) Lie.( S))7 QSim+#ex Met%od of Non#inear Least S/uares W A #ogica# Com+#ementar, Met%od to Linear LeastS/uares Ana#,sis of 1ata( JCE ( n ( +) :55;) Este art0cu#o +ro.a.#emente sea más adecuado +ara +rofesores e inestigadores /ue +ara a#umnos) Ex+#ica c'mo e# método de o+timi*aci'n sim+#ex es efica* en #a +roducci'n de aHustes de m0nimos cuadrados cuando #as funciones matemáticas /ue descri.en e# sistema no son #inea#es) Se uti#i*a un +rograma FOR>RAN +ara rea#i*ar #os cá#cu#os) Además( se faci#itan dos eHem+#os , una %erramienta +ara e# aná#isis de errores) Me,er( E)F)7 A Note on Coariance in Pro+agation of Uncertaint,( JCE ( n ( +) :DD) Este .ree a+unte destaca /ue( si e# error g#o.a# en un ex+erimento deria de dos Jo másK fuentes de error /ue no son inde+endientes( #as ecuaciones de #as /ue se o.tiene e# error g#o.a# Jéase #a Secci'n 4):: de# #i.ro de textoK de.en inc#uir un término adiciona# de coarian*a) En e# eHem+#o +ro+uesto Jmedida de #a +resi'n de a+or de# agua como una funci'n de #a tem+eraturaK éste término adiciona# es negatio as0 +ues( e# error en e# resu#tado fina# Juna determinada tem+eratura de e.u##ici'nK es más +reciso /ue e# o.tenido con e# su+uesto de /ue #as fuentes de error son inde+endientes)



3it%a( M)F) , Carr( P)$)7 QA La.orator, Exercise in Statistica# Ana#,sis of 1ata( JCE ( n ( + ;) La +onderaci'n de grandes cantidades de +0#doras de itamina E es #a .ase de #os ex+erimentos deta##ados en este estudio) Los resu#tados se uti#i*an +ara ca#cu#ar #a estad0stica descri+tia .ásica Jmedia( mediana( etc)K( a+#icar contrastes de significaci'n /ue inc#u,en #a a+#icaci'n de# contraste c%icuadrado +ara +ro.ar #a norma#idad( , estudiar #a distri.uci'n muestra# de #a media) >am.ién se menciona e# %ec%o de /ue #as +onderaciones de #as +0#doras se des0an significatiamente de #a distri.uci'n norma# as0 +ues( se ofrece #a o+ortunidad de demostrar e# teorema de# #0mite centra#)

(227 Andraos( !)7 QOn t%e Pro+agation of Statistica# Errors for a Function of Seera# 3aria.#es( JCE ( n D( +) :5) A +esar de /ue #as ecuaciones +ara #a +ro+agaci'n de error en casos senci##os son .ien conocidas Jéanse #as +áginas D<D de# #i.ro de textoK( a menudo resu#ta dif0ci# a+#icar#as a situaciones rea#es donde +artici+an muc%as aria.#es o funciones matemáticas com+#eHas) E# autor resue#e una ecuaci'n genera# +ara estos eHem+#os aan*ados( des+ués muestra c'mo ésta se reduce a #as ecuaciones conocidas en casos senci##os , #as a+#ica a arios eHem+#os de crista#ograf0a , /u0mica f0sica) The Analyst

Pu.#icaci'n mensua# de #a Ro,a# Societ, of C%emistr, JRSC( Cam.ridge( Reino UnidoK /ue su+one una exce+ciona# fuente de materia#) La +o#0tica editoria# de #a reista siem+re %a dedicado un es+ecia# interés a# uso adecuado de #a estad0stica en #os tra.aHos de inestigaci'n( de a%0 #a uti#i*aci'n continua en #os eHem+#os de# #i.ro de texto de #os datos +resentes en dic%os tra.aHos) Por otra +arte( con #a fina#idad de +romoer e# uso correcto de #a estad0stica( #a reista %a +u.#icado frecuentes art0cu#os de o+ini'n so.re #os métodos estad0sticos7 a#gunos de estos art0cu#os tienen una c#ara intenci'n tutoria#( mientras /ue otros inestigan #os +rogresos ex+erimentados recientemente en áreas es+ec0ficas) The Analyst tam.ién es e# 'rgano de +u.#icaci'n de estudios de# su.comité de estad0stica de# Comité de Métodos Ana#0ticos de #a diisi'n ana#0tica de #a RSC) Este su.comité ofrece asiduamente informes mu, inf#u,entes so.re +rinci+ios , a+#icaci'n de nueos métodos estad0sticos( e# uso inde.ido de métodos ,a esta.#ecidos( e# desarro##o , uso de estudios inter#a.oratorio , otros muc%os temas re#acionados con #a estad0stica , #a /uimiometr0a) A continuaci'n ofrecemos una #ista de art0cu#os e inestigaciones editadas +or The Analyst )

(222 Mu##ins( E)7 Qetting More from ,our La.orator, Contro# C%arts( Analyst ( n :4( +) DD) u0a informatia)

(228 1es+agne( F) , Massart( 1)L)7 QNeura# NetIors in Mu#tiariate Ca#i.ration( Analyst ( n :4D( +) ::;) Art0cu#o 0ntegro) LoIt%ian( P)!)( >%om+son( M) , $ood( R)7 Q>%e 8nter+retation of 1ata from Co##a.oratie >ria#s7 Com+arison of t%e 2armonised Protoco# Iit% t%e AMC Ro.ust Met%od( Analyst ( n :4D( +) 4;5D)



(220 Comité de métodos ana#0ticos7 Q2and#ing Fa#se Negaties( Fa#se Posities and Re+orting Limits in Ana#,tica# Proficienc, >ests( Analyst ( n :44( +) ) 2orIit*( $) , A#.ert( R)7 Q>%e Conce+t of Uncertaint, as A++#ied to C%emica# Measurements( Analyst ( n :44( +) <:) ane( !)S)7 QAna#,tica# Bias7 t%e Neg#ected Com+onent of Measurement Uncertaint,( Analyst ( n :44( +) :4;D)

(227 O#sen( E)7 QEffect of Sam+#ing on Measurement Errors( Analyst ( n :4:( +) ::) >%om+son( M) , Fearn( >)7 Q$%at Exact#, is Fitness for Pur+ose in Ana#,tica# MeasurementX( Analyst ( n :4:( +) 4) >%om+son( M) , LoIt%ian( P)!)7 QStatistica# As+ects of Proficienc, >esting in Ana#,tica# La.oratories7 :) Raning of Partici+ants on Scores is Mis#eading) 4) >esting for Sufficient 2omogeneit,) D) Confirmator, Statistica# >est for Sc%eme Organisers( Analytical ( n :4:( ++) :;( :D( :)

(226 Comité de métodos ana#0ticos7 Q8nterna# @ua#it, Contro# of Ana#,tica# 1ata( Analyst ( n :45( +) 4) >%om+son( M) , Ramse,( M)2)7 Q@ua#it, Conce+ts and Practices A++#ied to Sam+#ing W An Ex+#orator, Stud,( Analyst ( n :45( +) 4<:)

(225 Comité de métodos ana#0ticos7 Q8s M, Ca#i.ration LinearX( Analyst ( n ::( +) 4D
(224 Mi##er( !)N)7 QOut#iers in Ex+erimenta# 1ata and >%eir >reatment( Analyst ( n ::;( +) ) u0a informatia)

(223 Comité de métodos ana#0ticos7 QProficienc, >esting of Ana#,tica# La.oratories7 Organisation and Statistica# Assessment( Analyst ( n ::( +) )

(22( Mi##er( !)N)7 QD) Basic Statistica# Met%ods for Ana#,tica# C%emistr,( Q4) Ca#i.ration and Regression Met%ods( Ana#,st( n ::<) Art0cu#o de o+ini'n)



(282 Mi##er( !)C) , Mi##er( !)N)7 QBasic Statistica# Met%ods for Ana#,tica# C%emistr,) :)Statistics of Re+eated Measurements( Analyst ( n ::D( +) :D:) Art0cu#o de o+ini'n)

La $or#d $ide $e. J$$$K La ariedad de recursos estad0sticos /ue se +ueden encontrar en #a >e#ara6a Mundia# J$or#d $ide $e.K es mu, am+#ia , está continuamente cam.iando( aun/ue( como se mencion' anteriormente( su ca#idad , re#eancia son mu, aria.#es) Además de# materia# com+#ementario de #a reista JCE arri.a indicada( #os sitios Ie. /ue a+arecen a continuaci'n , /ue se %an isitado recientemente forman son fuentes mu, a#iosas de informaci'n , de softIare) Un .uen +unto de +artida en e# cam+o de #a /uimiometr0a es e# sitio III)infometrix)comVc%emometricsVc%emometrics)%tm#( /ue ofrece una gran ariedad de en#aces) Este sitio Ie. conduce a# #ector +or #os distintos de+artamentos uniersitarios , su +ersona# académico( +rinci+a#mente de Estados Unidos , Euro+a( %aciendo %inca+ié en #a inestigaci'n , ense6an*a de #a /uimiometr0a) Entre #os recursos /ue se encuentran en #a secci'n de Estados Unidos destacan #os en#aces a Center for 'rocess Analytical Chemistry de #a Uniersidad de $as%ington( Seatt#e , a &ood !cience and Technology group de #a Uniersidad Corne##) Estos sitios Ie. inc#u,en res-menes de +ro,ectos de inestigaci'n( o.ras de referencia( etc) 2tt+7VVge+asi)d.s)a.er)ac)uV%ome)%tm# es #a +ágina +rinci+a# de un gru+o #0der en Reino Unido de /uimiometr0a con sede en A.er,stI,t% JUniersidad de a#esK) Pro+orciona referencias a #os -#timos tra.aHos rea#i*ados +or este gru+o( Hunto con informaci'n genera#( tutoria#es , en#aces a otros sitios Ie.) Uno de #os sitios Ie. más interesante , con en#aces de gran uti#idad es III)acc)umu)seVYtnHtgVc%emometricsV( dirigido +or !o%an >r,gg) Entre todos #os tutoria#es de fáci# acceso /ue ofrece este sitio( se encuentra una magn0fica introducci'n a #a estad0stica mu#tiariante rea#i*ada +or Mie $u#der( /ue se +uede isua#i*ar en #a siguiente direcci'n III)+fc)cfs)nrcan)gc)caV+rofi#esVIu#derVmstatsVintroZtoZms)%tm#) E# sitio de #a Uniersidad de Umea JIII)anac%em)umu)seVesV+ointers)%tmK +ro+orciona una co#ecci'n de en#aces J+or eHem+#o( en #a secci'n Q>%e Ana#,tica# C%emistr, S+ring.oard( el salto a la (uímica analíticaK a softIares( as0 como a cursos e %i+ertextos de arias instituciones de ense6an*a su+erior) Entre #os /ue destaca Q>%e 3irtua# C#assroom J la clase )irtual K de #a Uniersidad de Aron O%io( Estados Unidos( donde !ames ) 2ard, +ro+orciona tanto materia# e#ementa# como aan*ado so.re estad0stica , /uimiometr0a) Uno de #os en#aces /ue se encuentra en este sitio( %tt+7VVu##)c%emistr,)uaron)eduVc%emometricsV( contiene una am+#ia #ista de temas /ue a.arca secciones desde una isi'n genera# so.re estad0stica JQBasic StatisticsK , Anoa JQSim+#e ANO3AK( +asando +or e# rec%a*o de datos JQReHection of 1ataK , #a ca#i.raci'n JQCa#i.rationK %asta temas más com+#eHos como #a ca#i.raci'n mu#tiariante JQMu#tiariate Ca#i.rationK , #as redes neurona#es JQNeura# NetIorsK) En cada tema se inc#u,en trans+arencias c#aras , senci##as) Es im+ortante o.serar /ue e# materia# de este seridor( tiene derec%os de autor , no se de.en %acer co+ias de# contenido sin #a autori*aci'n de# autor) Otro sitio Ie. de carácter educatio , con sede en Estados Unidos( en este caso de #a Uniersidad de Massac%usetts en 1artmout%( se encuentra en #a direcci'n III)umassd)eduV:AcademicVCartsandSciencesVC%emistr,V) A/u0 se +uede encontrar materia#( tanto en forma de texto como en diagramas( /ue com+rende #a +resentaci'n de datos a traés de %istogramas( estad0stica .ásica como #a media( #a desiaci'n estándar( #a distri.uci'n norma# , contrastes de significaci'n senci##os como e# contraste & , e# contaste t ( además de métodos de contraste de datos an'ma#os) Aun/ue #a ma,or +arte de# materia# de este sitio s'#o está dis+oni.#e +ara #os estudiantes /ue se %a,an registrado , /ue tengan una c#ae( todos #os usuarios de 8nternet tienen acceso a #a unidad de estad0stica)



Uno de #os sitios más im+ortantes es e# denominado QC%emometrics $or#d en III)Ii#e,)co)uVIi#e,c%iVc%emometrics( +erteneciente a #a misma editoria# /ue Journal of Chemometrics ) Además de inc#uir +u.#icidad de esta reista( tam.ién recoge numerosa informaci'n , en#aces a .ases de datos( softIare( o.ras de referencia( etc) 1ada #a gran ariedad de softIare dis+oni.#e +ara rea#i*ar cá#cu#os estad0sticos( un cam+o de estudio im+ortante , actua# es #a a#idaci'n de dic%os +rogramas( es decir( [+ro+orcionan resu#tados exactos cuando se a+#ican a #os conHuntos de datos estándarX 1ic%os conHuntos de datos son a+ortados +or e# Nationa# 8nstitute of Standards and >ec%no#og,( en Estados Unidos( a traés de su sitio Ie. III)nist)go) E# +rograma 3a#id Ana#,tica# Measurement J3AMK( en Reino Unido( ofrece un sitio Ie. con informaci'n so.re #a a#idaci'n( as0 como +áginas de gran uti#idad +ara #a formaci'n) 1ic%o materia# se +uede encontrar en #a direcci'n III)am)org)uV( /ue tam.ién inc#u,e en#aces de interés) Ro,a# Societ, of C%emistr, en III)c%emsoc)org tam.ién inc#u,e informaci'n educatia , en#aces) Aun/ue esté cam.iando , creciendo continuamente( %asta e# momento no +arece ofrecer materia# /ue esté directamente re#acionado con #a estad0stica , #a /uimiometr0a) E# sitio de American C%emica# Societ,( III)acs)org( ofrece una gran cantidad de materia# educatio +ara estudiantes de todas #as edades( en #a /ue se inc#u,e un curso on*line titu#ado +asic !tatistical Analysis of Laoratory ,ata ) Es necesario +agar una cuota +ara inscri.irse a este curso) >odos #os sitios Ie. /ue se %an mencionado anteriormente ofrecen materia# más o menos re#acionado con #a /u0mica) Sin em.argo( #a $or#d $ide $e. +ro+orciona acceso a numerosos sitios re#acionados con #a ense6an*a de estad0stica en genera#( aun/ue #a ma,or +arte contiene informaci'n concerniente a /u0mica ,( de %ec%o( en ocasiones uti#i*a eHem+#os de /u0mica , de cam+os afines) Com+uter >eac%ing 8nitiatie JC>8K( a traés de su +ágina III)stats)g#a)ac)uVcti( ofrece un acceso .ien +resentado , +ráctico +ara ad/uirir este ti+o de materia#) Aun/ue C>8 %a sido sustituido +or otra organi*aci'n( su +ágina +rinci+a# toda0a +ermanece en actio , ofrece una enorme gama de recursos) La ma,or0a de #os +rogramas de estad0stica más conocidos están reisados de forma ex%austia ,( en ocasiones( se +ueden descargar ersiones de +rue.a de forma gratuita) Programas como 18SCUS , Ana#,se8t son de es+ecia# interés en este contexto( #os cua#es están dise6ados +ara meHorar #os sericios de cá#cu#o , de ense6an*a dis+oni.#es a traés de Microsoft Exce#)



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!oluciones completas a los e1ercicios EHercicios de# Ca+0tu#o : E1ercicio (. E# #a.oratorio A %a o.tenido un resu#tado de #a media exacta de :( g # : Jmu, +r'ximo a# a#or correctoK , una +e/ue6a dis+ersi'n de resu#tados7 todos #os a#ores están entre :(: , 4( g # :) As0 +ues( estos resu#tados son +recisos e insesgados) La exactitud de cada medici'n indiidua# es .uena( as0 como #a media) Los errores a#eatorios son +e/ue6os , #os errores sistemáticos( o .ien son +e/ue6os( o .ien se %an anu#ado mutuamente en gran medida) E# #a.oratorio B %a o.tenido e# mismo a#or de #a media exacta( +ero #a dis+ersi'n de #os resu#tados es muc%o ma,or Jrango D(;D( g # :K) A+arentemente( no %a, sesgo Jaun/ue( de nueo( es +osi.#e /ue dos o más errores sistemáticos se %a,an cance#ado entre s0K( +ero %a, grandes errores a#eatorios Jes decir( #os datos son mu, im+recisosK , cuatro de #os seis resu#tados indiidua#es tienen una exactitud mu, +o.re) Las mismas estimaciones muestran /ue e# #a.oratorio C %a o.tenido resu#tados +recisos aun/ue sesgados J#a media( D(4 g # :( , todas #as #ecturas indiidua#es muestran una exactitud +o.reK) Los resu#tados de# #a.oratorio 1 son im+recisos , sesgados( aun/ue Jseguramente( +or a*arK una de #as #ecturas( 4(4 g # :( es .astante exacta) E# #a.oratorio E %a o.tenido una serie de resu#tados /ue +arecen +recisos , no sesgados( a exce+ci'n de# a#or fina#) La exactitud de esta -#tima inter+retaci'n es tan +o.re /ue( en #a +ráctica( de.er0a com+ro.arse como un resu#tado an'ma#o Jéase #a Secci'n D)K7 si #a com+ro.aci'n mostrara /ue se +uede rec%a*ar e# a#or at0+ico( con un margen de confian*a ra*ona.#e( #os resu#tados restantes ser0an mu, +arecidos a #os de# #a.oratorio A) Este eHem+#o +ermite a #os estudiantes ad/uirir +ráctica en e# uso a+ro+iado de #os términos exactitud( +recisi'n( sesgo( , errores a#eatorios , sistemáticos) Los resu#tados de# #a.oratorio E tam.ién exigen /ue #os estudiantes ana#icen detenidamente #as mediciones indiidua#es , /ue a+rendan a estar a# tanto de #as anoma#0as)

E1ercicio 3. E# segundo gru+o de seis resu#tados o.tenido +or e# #a.oratorio A tiene #a misma media /ue e# +rimer gru+o( #o /ue confirma /ue este #a.oratorio +roduce resu#tados sin un sesgo significatio Jerrores sistemáticos +e/ue6os o de autoanu#aci'nK) Sin em.argo( en e# segundo gru+o de resu#tados #a dis+ersi'n es ma,or J+recisi'n más +o.re7 e# rango es 5(; D(D g #:K) As0 +ues( a +esar de /ue e# a#or medio es exacto( a# menos dos de #as inter+retaciones indiidua#es no #o son) Los resu#tados ref#eHan #a diferencia entre re+eti.i#idad Jes decir( +recisi'n dentro de d0asK , re+roduci.i#idad J+recisi'n entre d0asK) Puede +edir a #os estudiantes /ue identifi/uen #os factores /ue contri.u,en a #os errores a#eatorios más grandes en #as mediciones entre d0as( ta#es como #a uti#i*aci'n de +ie*as distintas en #os a+aratos( #a esta.i#idad de #as muestras , #os reactios( #as ariaciones en #a tem+eratura de# #a.oratorio( etc)

E1ercicio 4. Los +re+arados de anticuer+os monoc#onados se o.tienen siguiendo #a fusi'n de una cé#u#a +roductora de anticuer+os Jcé#u#a de +#asmáticaK con una cé#u#a JcancerosaK de# mie#oma anorma#) E# resu#tado es /ue todos #os anticuer+os generados son idénticos( en contraste con #os anticuer+os o.tenidos a +artir de me*c#as norma#es de cé#u#as +#asmáticas( /ue muestran una %eterogeneidad +ronunciada) As0 +ues( en un ex+erimento de# ti+o descrito( e# n-mero de sitios de uni'n +or mo#écu#a de.e ser un n-mero entero Jeidentemente( dos en este casoK) Por tanto( #os resu#tados son +recisos( +ero muestran una c#ara eidencia de sesgo %acia a#ores .aHos) Este sesgo es( +ro.a.#emente( un artefacto de# método ex+erimenta# uti#i*ado en #a determinaci'n de# n-mero de sitios de uni'n) En este eHem+#o( #a fa#ta de exactitud tanto de #os resu#tados indiidua#es como de# a#or medio J/ue no necesita ser ca#cu#adoK tiene +oca im+ortancia( dado /ue #a res+uesta correcta es o.ia)



Los estudiantes de.er0an darse cuenta de /ue este es un caso .astante raro de un ex+erimento en e# /ue e# resu#tado correcto +uede deducirse c#aramente a +artir de# resu#tado ex+erimenta#( +ermitiendo as0 /ue se aerig\en e# grado de sesgo , #a exactitud de forma inmediata) 1e.er0a initar a #os estudiantes a considerar otros casos en #os /ue surge #a misma situaci'n( +or eHem+#o7 e# n-mero de mo#écu#as de agua de #a crista#i*aci'n en un com+#eHo inorgánico es norma#mente un n-mero entero)

E1ercicio 5. JiK A# igua# /ue muc%os ana#itos .io/u0micos( #a concentraci'n de #actato en sangre %umana ar0a am+#iamente entre +acientes sanos Ja+roximadamente 45 mg :55 m# : en adu#tosK , tam.ién ar0a( en menor grado( en e# mismo indiiduo en distintos momentos) Si se ana#i*a ésta -#tima ariaci'n Jintraindiidua#K( #a exactitud no será im+ortante( +ero se necesitarán mediciones +recisas #os errores ex+erimenta#es de.en ser +e/ue6os si se com+aran con #as ariaciones indiidua#es) Si se rea#i*a una so#a medici'n +ara com+ro.ar si e# indiiduo se encuentra o no dentro de# Qintera#o norma# de #actato en sangre( se re/uerirá menos +recisi'n( +ero un sesgo más grande +odr0a ##ear a un diagn'stico e/uiocado) JiiK E# contenido de uranio de #os minera#es se estudia con istas a una extracci'n econ'micamente renta.#e de# e#emento) As0 +ues( no es necesaria una gran +recisi'n( +ero un sesgo considera.#e J+ositio o negatioK +odr0a +roocar decisiones econ'micamente desastrosas) JiiiK En este aná#isis( #a e#ocidad es esencia#( de manera /ue son +oco im+ortantes #a exactitud , #a +recisi'n) A medida /ue e# +aciente intoxicado se recu+era( de.er0a contro#arse e# nie# de #a droga en e# +#asma sangu0neo +ara asegurarse de /ue a descendiendo) 1ado /ue se trata de# estudio de una +auta( #a +recisi'n es más im+ortante /ue #a fa#ta de sesgo) JiK Una e* más( e# o.Hetio +rinci+a# es detectar cam.ios en e# resu#tado de# aná#isis) 1ado /ue estos cam.ios +ueden ser mu, +e/ue6os( es necesaria una .uena +recisi'n +ara detectar cua#/uier +auta( +ero #a exactitud no es tan esencia#) Un re/uisito mu, im+ortante es #a esta.i#idad , #a re+roduci.i#idad diaria de# a+arato de medici'n en #a +ráctica( éste instrumento de.er0a graduarse todos #os d0as con a,uda de un estándar de esta.i#idad +ro.ada) Es de es+erar /ue #os estudiantes uti#icen e# sentido com-n , #a +ericia estad0stica a# res+onder estas +reguntas( /ue son una manera de recordar /ue factores ta#es como e# coste( #a e#ocidad( etc) sue#en ser tan im+ortantes en #a +ráctica como #a +recisi'n( e# sesgo( etc)

E1ercicio 6. JiK En este ex+erimento( #a fuente de error más +ro.a.#e es /ue #a muestra tomada no es re+resentatia de# meta# en conHunto( , +or tanto( +uede +ro+orcionar un a#or com+#etamente enga6oso +ara e# grueso de# contenido de Fe Je# muestreo se trata en e# Ca+0tu#o K) Surgirán errores sistemáticos si #a reducci'n de FeJ888K a FeJ88K no es com+#eta( o si %a, un error de indicador considera.#e) Los errores sistemáticos distintos de# error de muestreo +ueden com+ro.arse con #a a,uda de una muestra de meta# estándar Jéstas muestras están dis+oni.#es comercia#mente( acom+a6adas de un a#or Fe certificadoK) Otro +ro.#ema( /ue no se resue#e necesariamente uti#i*ando #a muestra estándar( es #a +osi.i#idad de /ue otros e#ementos en estados de oxidaci'n .aHos sean a#orados con su#fato cérico( +ro+orcionando un resu#tado fa#samente e#eado +ara e# %ierro) Los errores a#eatorios en e# aná#isis o#umétrico se tratan en #as +rimeras secciones de# ca+0tu#o en e# #i.ro de texto) JiiK Además de #os errores sistemáticos /ue se tratan en e# a+artado JiK( #a formaci'n ,Vo extracci'n /ue#atante incom+#eta +resentarán #os ma,ores +ro.#emas en este caso) 1e nueo( esos errores +odr0an detectarse con #a a,uda de una muestra de meta# de contenido conocido de Fe) Si se a+#ica e# +rocedimiento ex+erimenta# a dic%o materia# de referencia , #a recu+eraci'n de Fe es ]:55^ Jcontando con #os errores a#eatoriosK( ser0a recomenda.#e corregir e# contenido de Fe de #as muestras de +rue.a +ara esta recu+eraci'n incom+#eta) JEn otras áreas de a+#icaci'n( como e# aná#isis de a#imentos( toda0a existe una gran controersia en cuanto a# uso rutinario de #as correccionesK) E# aná#isis co#orimétrico +ro.a.#emente uti#i*ará una serie de estándares Fe , un +rocedimiento gráfico +ara ca#cu#ar e# resu#tado , #os errores a#eatorios7 estos métodos se tratan con más deta##e en e# Ca+0tu#o )

(> & Pearson Educaci'n( S)A)


JiiiK Los errores a#eatorios en e# aná#isis graimétrico de.er0an ser mu, +e/ue6os , #os errores sistemáticos directamente asociados a# +roceso de +esada se +ueden minimi*ar a+#icando una técnica esmerada Jéase #a Secci'n :)K) Las fuentes de error más +ro.a.#es en esta determinaci'n son /u0micas , se sue#en tratar #argo , tendido en #os manua#es de aná#isis tradiciona# +or eHem+#o( e# +ro.#ema de #a co+reci+itaci'n de otros iones) 1e nueo( estas res+uestas se a+o,an tanto en e# sentido com-n como en #os conocimientos genera#es de #os a#umnos so.re métodos de aná#isis .ásico( as0 como en cua#/uier +ericia estad0stica)

EHercicios de# Ca+0tu#o 4 E1ercicio (. La so#uci'n a este +ro.#ema se +uede o.tener uti#i*ando #as tec#as de funci'n de una ca#cu#adora) Uti#i*ando seis decima#es( #as tec#as dan7 - _ 5(5<<< . g g:( s _ 5(555: . g g:) 2asta un grado +rudente de exactitud( #os datos +odr0an ex+resarse como 5(5 , 5(55( res+ectiamente) 1esiaci'n estándar re#atia _ :55 s / - _ :55 ` 5(555V5(5 _ (44^( /ue se +uede redondear a ^) E1ercicio 3. Para #os resu#tados +ro+orcionados( - _ (:<4;<( s _ 5(54<5D( n _ ) JiK Uti#i*ando e# método de #a Secci'n 4)( +ara #os #0mites de confian*a a# ^( o.tenemos7 -  t n s / n _ (:<4;<  J4( ` 5(54<5DV K _ (:<4;<  5(54 _ (:
`

E1ercicio 4. En este caso( - _ 44(D4 ng m#:( s _ :(D<
E1ercicio 5. >anto #a Ecuaci'n J4);K como #a J4)K se +ueden uti#i*ar en este +ro.#ema( +ero #a -#tima es más exacta( de manera /ue o.tenemos #0mites de confian*a a# ^ dado /ue -  t n s / n 0 :5(:4  J4(5: ` 5(< V 5K _ :5(:4  5(:; ng m# :) La am+#itud de este intera#o de confian*a _ 4 ` 5(:; _ 5(D< ng m#:) Se necesita un intera#o más estrec%o ,( +or tanto( un tama6o de muestra ma,or) En este caso( a# uti#i*ar #a Ecuaci'n J4);K en #ugar de #a J4)K se introduce un +e/ue6o error) La am+#itud de# intera#o de confian*a a# ^ +ro+orcionado +or #a Ecuaci'n J4);K es 4 ` :(< ` s V n( de manera /ue +odemos escri.ir 5(4 _ 4 ` :(< ` 5(< V n) Esto conduce a# resu#tado n _ 4 ` :(< ` 5(<V5(4 _ :4(( as0 /ue n _ :( es decir( se necesita un tama6o de muestra de a+roximadamente :<5) Si e# tama6o de muestra no fuera #o suficientemente grande como +ara +ermitir uti#i*ar #a Ecuaci'n J4);K( se necesitar0a a+#icar e# método de ensa,o , error con #a Ecuaci'n J4)K) E1ercicio 6. Los #0mites de confian*a a# ^( ca#cu#ados como siem+re( a+#icando -  t n s V n( ienen dados +or (  J4(4< ` :(V :5K _ (  :(: ng m# :) E# intera#o de confian*a inc#u,e 5(5 ng m#:( #o /ue indica ausencia de error sistemático)

(( & Pearson Educaci'n( S)A)


E1ercicio 7. En este +ro.#ema +arecido a# anterior( #os #0mites de confian*a a# ^ ienen dados +or :5(:;  J4(; ` 5(:;DV K _ :5(:;  5(4D m#) Este intera#o inc#u,e :5(55 m#( as0 /ue de nueo( no %a, +rue.as de error sistemático) E1ercicio 0. A +artir de #a Ecuaci'n J4)::K( #a desiaci'n estándar de #a cantidad de reactio uti#i*ada _ J5(555:K4 b J5(555:K4 _ 5(555: g) Para 45 m# de una diso#uci'n 5(5 M( e# +eso de# reactio Jde +eso mo#ecu#ar 5K necesario _ 5 ` 5(4 ` 5(5 _ 5( g) As0 +ues( #a 1ER de este +eso es :55 ` 5(555:V5( _ 5(54;^) La 1ER de# o#umen es( igua#mente( :55 ` 5(5V45 _ 5(54^) Uti#i*ando #a Ecuaci'n J4):DK( #a 1ER de #a mo#aridad iene dada +or 5(54;4 b 5(544 _ 5(5D^) Para 45 m# de una diso#uci'n 5(5 M( e# +eso necesario de un reactio con +eso mo#ecu#ar D4 _ D4 ` 5(4 ` 5(5 _ ( g) La 1ER de este +eso _ :55 ` 5(555:V( _ 5(554^) La 1ER de# o#umen _ :55 ` 5(5V45 _ 5(54^( como antes) A# uti#i*ar #a Ecuaci'n J4):DK( #a 1ER de #a mo#aridad _ 5(5544 b 5(544 _ 5(545^) Este eHem+#o i#ustra c'mo( cuando se com.inan dos 1ER( #a ma,or de e##as domina en e# resu#tado fina#) A +esar de /ue #a 1ER de# +eso se reduce die* eces en e# segundo cá#cu#o( e# a#or de #a 1ER de# o#umen no ar0a) En consecuencia( #a 1ER en #a mo#aridad de# segundo cá#cu#o s'#o se reduce a+roximadamente un 5^)

E1ercicio 8. Partiendo de #a definici'n de# +roducto de so#u.i#idad( se +uede demostrar /ue #a so#u.i#idad de# su#fato de .ario _ :(D ` :5:5 _ :(: ` :5  M) La 1ER de# +roducto de so#u.i#idad _ :55 ` 5(: ` :5 :5 V :(D ` :5 :5 _ (^) Uti#i*ando #a Ecuaci'n J4):K( #a 1ER de #a so#u.i#idad es #a mitad de #a 1ER de# +roducto de so#u.i#idad( es decir( 5( ` (^ _ D(;^) As0 +ues( #a desiaci'n estándar de #a so#u.i#idad _ J1ER de #a so#u.i#idad ` mediaKV:55 _ D(; ` :(: ` :5V:55 _ 5( ` :5< M)

EHercicios de# Ca+0tu#o D E1ercicio (. La Figura D)A muestra una gráfica de +ro.a.i#idad norma# o.tenida uti#i*ando Minita.)

Figura D)A

(3 & Pearson Educaci'n( S)A)


E# diagrama muestra +untos mu, +r'ximos a una #0nea recta , es+arcidos a#eatoriamente a#rededor de e##a) Esto sugiere /ue #os datos +odr0an %a.erse o.tenido de una +o.#aci'n norma#) Se +uede %acer una estimaci'n de #a media o.serando e# a#or corres+ondiente a una frecuencia acumu#ada de# 5^( dando a+roximadamente :5(4) 1e %ec%o( #os n-meros fueron generados +or un ordenador como muestra a#eatoria de una +o.#aci'n norma# con media :5 , desiaci'n estándar :) Esta o+ci'n está dis+oni.#e( +or eHem+#o( en Minita.) 1e modo a#ternatio( #os datos se +ueden ordenar , re+resentar frente a# +orcentaHe de frecuencia acumu#ada en un +a+e# +ro.a.i#0stico norma#) A continuaci'n se +ro+orciona #a ta.#a de a#ores +ara %acer#o) 3a#or ;(: ;(;4 ;(4 (: (D (;D (; (5 :5(5 :5(D5 :5(D: :5(D4 :5(5 :5(< :5(: ::(:4 ::(<; ::(< ::(;;

^ de frecuencia acumu#ada  :5 : 45 4 D5 D 5  5  <5 < 5  ;5 ; 5  -  . E1ercicio 3. Ca#cu#ar t _ Jéase #a Ecuaci'n JD):KK) s V n 5(;4  5(< _ :(( dando #t # _ :() 5(54V ; Los a#ores de #t # +ara #as otras muestras son :(<5( :(:; , :(<5) Para #a muestra :( t _

2a, siete grados de #i.ertad , e# a#or cr0tico de t  es 4(D<) Ninguno de #os a#ores ca#cu#ados excede este a#or( de manera /ue ninguno de #os a#ores medios medidos difiere significatiamente de# a#or certificado corres+ondiente)

E1ercicio 4. JaK Se +uede uti#i*ar tanto e# contraste de 1ixon como e# de ru..s) En +rimer #ugar( es +reciso ordenar #os a#ores +or tama6o7 :(; :(; :(: :(4 :(4 :( 4(5) Para a+#icar e# contraste de 1ixon( uti#icemos #a Ecuaci'n JD);K7 Q _ a#or sos+ec%oso a#or más cercano V Ja#or más grande  a#or más +e/ue6oK 4(5 :( _ _ 5(<) 4(5 :(; E# a#or cr0tico de #a Q J' _ 5(5K +ara un tama6o muestra#  es 5(5( +or #o /ue no se rec%a*a #a medida sos+ec%osa a# nie# de# ^) Como a#ternatia( +ara a+#icar e# contraste de ru..s( uti#icemos #a Ecuaci'n JD)K7 |4(5:(4 _ :(;) 1 _ a#or sos+ec%oso W -  V s _ 5(5< (4 & Pearson Educaci'n( S)A)


E# a#or cr0tico J' _ 5(5K es 4(54) As0 +ues( e# a#or sos+ec%oso tam+oco se rec%a*a a# nie# de significaci'n de# ^) s :4 J.K Uti#ice un contraste & ) A +artir de #a Ecuaci'n JD)K( & _ ( donde s: , s4 se dis+onen en 4 s4 #a ecuaci'n de modo /ue &  :( siendo & _ 5(54 V 5(54 _ D) E# a#or cr0tico es & ) _ ( J' _ 5(5K +ara un contraste de dos co#as) =a /ue e# a#or ca#cu#ado de & excede a éste( /ueda constancia de /ue #as arian*as difieren significatiamente a# nie# de significaci'n de# ^) O.sere /ue #os cá#cu#os tanto en e# a+artado JaK como en e# J.K +resu+onen /ue #as muestras se %an extra0do de +o.#aciones norma#es) No %a, datos suficientes en este eHem+#o +ara e#a.orar una gráfica de +ro.a.i#idad norma#7 resu#tar0a -ti# de.atir con #os a#umnos so.re #a +ro.a.i#idad de /ue #os datos se distri.u,an norma#mente Jes decir( cuando una aria.#e se mide +ara un n-mero de +ersonas distintasK) s :4 ( donde s: , s4 se E1ercicio 5. JaK Uti#ice un contraste & ) A +artir de #a Ecuaci'n JD)K( & _ 4 s4 dis+onen en #a ecuaci'n de modo /ue &  :) Las arian*as son :;D( +ara #a muestra de +e+ino , :5;(; +ara #a muestra de tomate Junidades . g4 g4K( dando & _ :;D(V:5;(; _ :(5) E# a#or cr0tico es & <(< _ (;4 J' _ 5(5K +ara un contraste de dos co#as) =a /ue e# a#or ca#cu#ado de & no excede a este( ##egamos a #a conc#usi'n de /ue #as arian*as no difieren significatiamente) J.K 1ado /ue #as arian*as no difieren de forma significatia( se +ueden com.inar uti#i*ando #a Ecuaci'n JD)DK +ara ca#cu#ar una estimaci'n g#o.a# de arian*a) 4

4

Jn  :K s : b Jn4  :K s 4 <`:;D(b<`:5;(; _ _ :<(4: s4 _ : n: b n4  4 b4

s _ :4(5) Las medias de muestra son ;5( +ara e# +e+ino , 4(< +ara e# tomate Junidades . g g :

K) Si uti#i*amos #a Ecuaci'n JD)4K( t _

J - :  - 4K

2

s

: : n: b n4

_

;5( W 4(<

2

:4(5

: : b  

_ :(4;)

Para un contraste de dos co#as( e# a#or cr0tico es 4(:; J ' _ 5(5K( de manera /ue #as medias no difieren de forma significatia) 1e nueo( #os cá#cu#os de esta +regunta , de todas #as siguientes de este eHercicio +resu+onen /ue #as muestras se o.tienen de +o.#aciones norma#es) En este caso( esta ser0a una su+osici'n #'gica ,a /ue #os a#ores de muestra son medidas de ré+#ica)

E1ercicio 6. En este eHem+#o( es necesario com+arar arias medias de muestra distintas ,( +or tanto( e# aná#isis de arian*a es a+ro+iado) La ta.#a /ue a+arece a continuaci'n muestra e# resu#tado de ##ear a ca.o un ANO3A de un factor uti#i*ando Minita.) E# cuadrado medio entre muestras _ 4:4:( , e# cuadrado medio dentro de muestras _ ;(:5) La ta.#a muestra /ue e# agua recu+erada difiere significatiamente entre distintas +rofundidades( dado /ue & _ 44 Jentero más +r'ximoK , /ue #a +ro.a.i#idad de este resu#tado es 5(555 %asta tres cifras significatias) E# a#or cr0tico de & D(45 J' _ 5(5( contraste de una co#aK es D(5;)



An@lisis de la *arian+a de #actor nico Análisis de varianza Fuente gl SC Factor 3 6365,71 Error 20 162,03 Total 23 6527,74

Nivel

N

Profundidad 7 m 6 Profundidad 8 m 6 Profundidad 16 m 6 Profundidad 23 m 6 Desviación estándar

CM 2121,90 8,10

F 261,92

Valor de P 0,000

IC al 95% individual para la media basada en la desviación estándar conjunta Media Desviación ----+---------+---------+---------+-estándar 34,117 2,453 (-*-) 45,367 1,571 (-*-) 72,233 2,111 (-*-) 70,36 4,412 (-*-) ----+---------+---------+---------+-conjunta = 2,846 36 48 60 72

E# aná#isis Minita. inc#u,e un diagrama /ue muestra e# intera#o de confian*a +ara #a media en cada nie#( ca#cu#ado con e# a#or de #a desiaci'n estándar conHunta( /ue en este caso es igua# a ;(:5: _ 4(;<) Este diagrama indica /ue e# resu#tado significatio se de.e a /ue #os dos +rimeros nie#es difieren entre s0 ,( a #a e*( son diferentes de #os dos nie#es más .aHos) Se +uede com+ro.ar esta afirmaci'n ca#cu#ando #a m0nima diferencia significatia _ s4 V n ` t h Jn:K _ ;(:5: ` 4 V < ` t x) Si tomamos t 45 _ 4(5 J' _ 5(5( contraste de dos co#asK( o.tenemos una m0nima diferencia significatia de D(D) Las medias( en orden ascendente de tama6o( son D(: Ja  mK( ( Ja ; mK( 5( Ja 4D mK , 4(4 Ja :< mK) Las diferencias entre medias consecutias son ::(D( 4(5 , :(;) Com+arando estas diferencias con #a m0nima diferencia significatia( o.seramos /ue no existe diferencia significatia entre #as dos +rofundidades más .aHas7 e# resu#tado significatio se de.e a /ue #os dos resu#tados más a#tos se diferencian significatiamente entre s0 ,( a #a e*( son diferentes de #as d os +rofundidades más .aHas) En #a Secci'n D) ,a se mencion' /ue e# método de #a m0nima diferencia significatia no es riguroso a# cien +or cien( de.ido a /ue es e/uia#ente a o.tener una diferencia significatia entre dos medias +ara cada +ar de muestras Jéase #a Secci'n D)DK) Si #a %i+'tesis nu#a es erdadera , #as medias muestra#es son todas igua#es( #a +ro.a.i#idad de resu#tados no significatios +ara un test a# nie# de# ^( uti#i*ando este método( es 5( n( donde n es e# n-mero de +ares de muestras +osi.#es) La +ro.a.i#idad de a# menos una diferencia significatia es( +or tanto( :  5( n) En este eHem+#o( donde %a, seis +ares +osi.#es( esta +ro.a.i#idad es 5(4<( considera.#emente su+erior a# nie# significatio g#o.a# necesario de# ^) Como consecuencia( e# método de #a m0nima diferencia significatia +uede +ro+orcionar un +ar de a#ores /ue difieran significatiamente( inc#uso cuando e# cá#cu#o de# ANO3A g#o.a# muestra /ue no %a, diferencia significatia entre #as medias) La %omogeneidad de #a arian*a es un su+uesto /ue se o.tiene a# rea#i*ar e# ANO3A) Minita. +ermite contrastar ese su+uesto) E# resu#tado o.tenido se i#ustra a continuaci'n)



Bomo'eneidad de la *arian+a Respuesta C13 Factores C14 Nivel de confianza 95,0000 Intervalos de confianza de Bonferroni para desviaciones estándar Inferior 1,36210 0,87207 1,17193 2,44985

Sigma 2,45309 1,57056 2,11061 4,41210

Superior

N

8,1517 5,2190 7,0136 14,6616

6 6 6 6

Niveles del factor 1 2 3 4

Prueba de Bartlett (distribución normal) Estadístico de la prueba Valor P

: 5,575 : 0,134

Prueba de Levene (cualquier distribución continua) Estadístico de la prueba Valor P

: 1,260 : 0,315

Los a#ores ' están +or encima de 5(5( demostrando /ue e# su+uesto de %omogeneidad de #a arian*a +ara este eHem+#o es á#ido) E# manua# de# Minita. +ro+orciona más deta##es so.re estas +rue.as , referencias +ara #a +rue.a de Leene) La Bi.#iograf0a de# Ca+0tu#o D tam.ién ofrece referencias de textos so.re +rue.as de %omogeneidad de arian*a)

E1ercicio 7. En +rimer #ugar( es necesario em+#ear un contraste & +ara com+ro.ar si #as arian*as de #as dos muestras difieren de forma significatia) A +artir de #a Ecuaci'n JD)K( 4

F_

s: 4

s 4

( donde s3 , s4 se dis+onen en #a ecuaci'n de modo /ue & 5 :) Las arian*as son

5(5: +ara #a muestra de %om.res , 5(554<<< +ara #a muestra de muHeres Junidades . mo#4 g4K( siendo & _ 5(5:V5(554<<< _ (:D) E# a#or cr0tico es & 678 _ :(<4 J' _ 5(5K +ara un contraste de dos co#as) =a /ue e# a#or ca#cu#ado de & no excede a éste( #a conc#usi'n /ue deria de este eHercicio es /ue #as arian*as no difieren significatiamente) Como consecuencia( se +ueden com.inar #as arian*as , rea#i*ar un contraste de diferencia entre medias uti#i*ando #a Ecuaci'n JD)4K) En +rimer #ugar( se ca#cu#a #a estimaci'n conHunta de #a arian*a a +artir de #a Ecuaci'n JD)DK7 Jn: W :Ks:4 b Jn4 W :Ks44  ` 5(5: b D ` 5(554<<< 4 _ _ 5(5::; s _ n: b n4  4 ;b4 s _ 5(:5) 5(5 W 5(D4 J - :  - 4K Uti#i*ando #a Ecuaci'n JD)4K( t _ _ _ :(45) 5(:5 : b : s : b : n: n4  ;

2

2

E# a#or cr0tico( t :5 _ 4(4D J' _ 5(5( contraste de dos co#asK) Como e# a#or ex+erimenta# de t  es inferior a éste( no existe constancia de /ue #a concentraci'n de nore+inefrina difiera entre sexos)

E1ercicio 0. La %i+'tesis nu#a es /ue todos #os d0gitos son igua#es( +or #o /ue #a frecuencia es+erada +ara cada uno es 5V:5 _ ) Uti#i*amos un contraste c%icuadrado con e# estad0stico 9 4 ca#cu#ado en #a Ecuaci'n JD):4K) E# cá#cu#o se +#antea más fáci#mente en una ta.#a como #a siguiente) (7 & Pearson Educaci'n( S)A)


10gito

Frecuencia o.serada( "i : <   D :: 4 ; D 

5 : 4 D   <  ; 

Frecuencia es+erada( E i          

J"i W E iK 4VE i D(4 5(4 5(4 5 5(; (4 :(; :(; 5(; 5(; >ota#( 9 4 _ :<(;

2a,  grados de #i.ertad , e# a#or cr0tico es :<(4 J ' _ 5(5K) E# resu#tado no es significatio a# nie# de# ^( +or #o /ue a este nie# de significaci'n no %a, suficientes +rue.as +ara afirmar /ue se +refieren unos d0gitos a otros) No o.stante( #a frecuencia de# d0gito  es muc%o más a#ta /ue #as otras frecuencias ,( como siem+re( merece #a +ena o.tener más +rue.as)

E1ercicio 8. Para cada materia#( +rimeramente es necesario em+#ear e# contraste & +ara +ro.ar si #as arian*as de #as dos muestras difieren significatiamente) Si +artimos de #a Ecuaci'n 4

JD)K( & _

s: 4

s 4

( donde s: , s4 se dis+onen en #a ecuaci'n de modo /ue & 5 :) E# a#or cr0tico es

& ) _ (<5 J' _ 5(5( contraste de dos co#asK) Los a#ores ex+erimenta#es de & son7 Pino7 5(4<4V5(:4 _ D( 2a,a7 5(;54V5(4 _ D(D5< P#anta acuática7 (<<4V4(
4

Jn W :Ks: b Jn4 W :Ks4 ) s _ : n: b n4  4 4

A# rea#i*ar #a sustituci'n( o.tenemos #os siguientes a#ores de s4 +ara #os tres materia#es7 Pino7 5(5D< 2a,a7 5(:<; P#anta acuática7 :(D:<) Con #a Ecuaci'n JD)4K( t _ s

J - :  - 4K

2

: : n: b n4

( se o.tienen #os siguientes a#ores de t 7

Pino7 4(4 2a,a7 (4 P#anta acuática7 D(D) Para un contraste de dos co#as( #os a#ores cr0ticos son t ; _ 4(D: J ' _ 5(5K , t ; _ D(D J' _ 5(5:K( #o /ue significa /ue #as medias no difieren significatiamente a# nie# de# ^ +ara #as muestras de +ino( +ero s0 difieren a# nie# de significaci'n de# :^ en #as muestras de %a,a , de +#anta acuática)



E1ercicio 2. JaK La %i+'tesis nu#a es /ue e# +rimer tra.aHador no difiere de #os otros tres) Esto significa /ue se es+era /ue e# +rimer tra.aHador tenga :(4 roturas , /ue #os otros tres tengan en tota# :(4 ` D _ ( roturas) En este eHem+#o( e# n-mero de grados de #i.ertad es : as0 +ues( se de.er0a a+#icar #a correcci'n de =ates) A continuaci'n se muestra e# cá#cu#o rea#i*ado en una ta.#a( donde "i es #a frecuencia o.serada , E i #a frecuencia es+erada7

"i 4 D

E i :(4 (

"i  E i  ;( ;(

"i  E i    ;(4 ;(4

h"i  E i   4VE i (ota#( 9 _ (:

E# a#or cr0tico +ara e# grado de #i.ertad : es D(; J ' _ 5(5K) 1ado /ue (:D(;( #a %i+'tesis nu#a se descarta7 %a, eidencia de /ue e# +rimer tra.aHador difiere de #os otros tres) O.seremos /ue e# contraste no muestra en /ué direcci'n difiere e# +rimer tra.aHador de #os otros) Esto se de.e deducir a +artir de #os datos) En este caso( es eidente /ue e# +rimer tra.aHador es más +ro+enso a #os accidentes) J.K La %i+'tesis nu#a es /ue e# segundo( tercero , cuarto tra.aHadores no difieren entre s0) Si este es e# caso( entonces se es+era /ue e# n-mero tota# de roturas de D se diida +or igua# entre cada uno de e##os( o.teniendo frecuencias es+eradas de DVD) E# cá#cu#o de 9 4 se muestra en #a siguiente ta.#a) Frecuencia o.serada( "i : :: 

Frecuencia es+erada( E i DVD DVD DVD

"i  E i 4VE i :( 5(: 5(5 >ota#( 9 4 _ 4(;:

Existen dos grados de #i.ertad as0 +ues( e# a#or cr0tico J ' _ 5(5K es () E# resu#tado no es significatio , no %a, datos +ara afirmar /ue #os tres -#timos tra.aHadores difieren significatiamente en #a fa#ta de cuidado de cada uno de #os otros)

E1ercicio (>. E# contraste t +ara datos em+areHados es e# más adecuado +ara este eHem+#o( ,a /ue se em+#ean dos métodos en un n-mero de muestras) Las diferencias entre #a +rimera , #a segunda medici'n son :(( :( , 5( +ara #a +rimera( segunda , tercera muestras( res+ectiamente) La media de estos a#ores es d _ 5(DDDD , su desiaci'n estándar es sd _ :(44D) Si tomamos #a Ecuaci'n JD)
t _ d n _ 5(DDDD  D _ :(54) sd :(44D E# a#or ex+erimenta# de  t  es :(54 , e# a#or cr0tico( t 4( es (D5 J' _ 5(5( contraste de dos co#asK) Los resu#tados o.tenidos +or #os dos métodos no difieren significatiamente) Con frecuencia( #os estudiantes tienen dificu#tades a #a %ora de decidir si resu#ta a+ro+iado a+#icar un contraste +ara datos em+areHados o uno +ara datos no em+areHados) Si #os tama6os muestra#es son distintos Jcomo en e# EHercicio
E1ercicio ((. Esta es una +regunta +ara #a /ue se re/uiere com+arar arias medias( +or #o /ue e# aná#isis de arian*a es e# método a+ro+iado) A continuaci'n se muestra e# resu#tado de un ANO3A de un factor uti#i*ando Minita.)



An@lisis de *arian+a de un #actor Análisis de varianza Fuente gl SC Factor 5 0,5718 Error 30 1,3357 Total 35 1,9075

CM 0,1144 0,0445

F 2,57

P 0,048

IC al 95% individual para la media basada en la desviación estándar conjunta Nivel N Media Desviación estándar -+---------+---------+---------+----A 6 84,537 0,121 (--------*--------) B 6 84,222 0,142 (--------*--------) C 6 84,402 0,146 (--------*--------) D 6 84,243 0,158 (--------*--------) E 6 84,158 0,275 (--------*--------) F 6 84,293 0,332 (--------*--------) -+---------+---------+---------+----Desviación estándar conjunta = 0,211 84,00 84,20 84,40 84,60

E# cuadrado medio entre muestras _ 5(:: , e# cuadrado medio dentro de muestras _ 5(5) Esto da como resu#tado & _ 4() La +ro.a.i#idad de este a#or Jo un a#or su+eriorK es 5(5;) Como esta cantidad es menor /ue 5(5( e# resu#tado es significatio a# nie# de# ^ a este nie# significatio %a, eidencia de /ue #as medias o.tenidas +or #os ana#istas difieren) M0nima diferencia significatia _ s4 V n ` t hJn*:K _ 5(5 ` 4 V < ` t <) Si tomamos t D5 _ 4(5 J' _ 5(5( contraste de dos co#asK( se o.tiene una m0nima diferencia significatia de 5(4) La com+araci'n entre +ares de tra.aHadores sugiere /ue e# resu#tado significatio se de.e a /ue e# tra.aHador A difiere de #os tra.aHadores B( 1 , E) Sin em.argo( o.sérese e# comentario de# EHercicio  so.re e# nie# de significaci'n efectio cuando se em+#ea e# método de #a m0nima diferencia significatia) En este caso( %a, : +ares +osi.#es de muestras +ara com+arar( o.teniendo un nie# de significaci'n efectio de :  5(: _ 5( +ara este método) Esto se6a#a /ue a#gunas diferencias significatias entre ana#istas +odr0an de.erse a una ariaci'n a#eatoria más /ue una diferencia rea# entre medias de +o.#aci'n) No o.stante( téngase en cuenta /ue #os intera#os de confian*a +ara #os ana#istas A , E de# diagrama anterior no se so#a+an) La %omogeneidad de arian*a es un su+uesto /ue se o.tiene a# rea#i*ar e# ANO3A) Minita. +ermite contrastar ese su+uesto) E# resu#tado o.tenido se i#ustra a continuaci'n)

Bomo'eneidad de la *arian+a Respuesta C1 Factores C2 Nivel de confianza 95,0000 Intervalos de confianza de Bonferroni para desviaciones estándar Inferior 0,065240 0,076396 0,078723 0,085407 0,148299 0,179324

Sigma 0,120941 0,141622 0,145934 0,158325 0,274912 0,332425

Superior

N

0,43805 0,51295 0,52857 0,57345 0,99573 1,20404

6 6 6 6 6 6

Niveles del factor 1 2 3 4 5 6



Prueba de Bartlett (distribución normal) Estadístico de la prueba Valor P

: 8,277 : 0,141

Prueba de Levene (cualquier distribución continua) Estadístico de la prueba Valor P

: 2,071 : 0,097

JE# EHercicio  +ro+orciona referencias +ara o.tener más deta##es acerca de estas +rue.asK)

E1ercicio (3. La media de #os %om.res es _ 5(5 , #a desiaci'n estándar _ 4( g # :) La media de #as muHeres es _ D(4 , #a desiaci'n estándar _ D(5 g #:) En +rimer #ugar( es necesario uti#i*ar e# contraste & +ara com+ro.ar si #as arian*as de #as dos muestras difieren significatiamente) Si tomamos #a Ecuaci'n JD)K( & _

s :4

( donde s: , s4 se dis+onen en #a ecuaci'n de

s 44 modo /ue &  :( siendo & _ D(54V4(4 _ :(4:) E# a#or cr0tico es & ) _ ( J' _ 5(5K +ara un contraste de dos co#as) =a /ue e# a#or ca#cu#ado de & no excede a éste( ##egamos a #a conc#usi'n de /ue #as arian*as no difieren significatiamente) Como consecuencia( se +ueden com.inar #as arian*as , rea#i*ar un contraste de diferencia entre medias uti#i*ando #a Ecuaci'n JD)4K) En +rimer #ugar( se ca#cu#a #a estimaci'n conHunta de #a arian*a a +artir de #a Ecuaci'n JD)DK7 Jn: W :Ks:4 b Jn4 W :Ks44  ` D(54 b  ` 4(4 4 s _ _ _ ;(D< n: b n4  4 ;b;4 s _ 4(4) 5(5 W D(4 J - :  - 4K Uti#i*ando #a Ecuaci'n JD)4K( t _ _ _ 4(4D) 4(4 : b : s : b : n: n4 ; ;

2

2

E# a#or cr0tico( t : _ 4(: J ' _ 5(5( contraste de dos co#asK) Como e# a#or ex+erimenta# de t  es su+erior a éste( #as concentraciones medias de a#.-mina +ara %om.res , muHeres difieren significatiamente)

E1ercicio (4. Un contraste t +ara datos em+areHados es e# más adecuado +ara este eHem+#o( dado /ue se em+#ean dos métodos +ara un n-mero de muestras Jéase e# EHercicio :5 +ara consu#tar #as formas de a,udar a #os estudiantes a decidir si un contraste +ara datos em+areHados es e# más adecuadoK) Las diferencias entre #a +rimera , #a segunda medici'n son7 4(; 5(D 5( 5( :(: :(:) La media , #a desiaci'n estándar de estas diferencias son d _ :(:;D , sd _ 5(;( res+ectiamente) Si tomamos #a Ecuaci'n JD)a.#a A): de# A+éndice( e# a#or corres+ondiente de  es 4(DD) Si uti#i*amos #a Ecuaci'n J4)K( o.tenemos7 -  . -  . -  D(55  as0 +ues( 4(DD _ c )  _ ; _ c ; V n 5(5D< V n 3> & Pearson Educaci'n( S)A)


Si ordenamos #os datos( o.tenemos - c  D(55 _ 4(DD ` 5(5D< ) J:K n Si < : es erdadera( entonces #a distri.uci'n muestra# de #a media será norma# con media D(5 , desiaci'n estándar _ 5(5Domando #a >a.#a A): como referencia( e# a#or corres+ondiente de  es 4(DD) Si uti#i*amos #a Ecuaci'n J4)K( o.tenemos7 -  . -  . -  D(5 _ c  as0 +ues( 4(DD _ c )  _ ; ; V n 5(5D< V n Si ordenamos #os datos( o.tenemos - c  D(5 _ 4(DD ` 5(5D< ) n Si restamos #a Ecuaci'n J4K a #a Ecuaci'n J:K( o.tenemos7 5(5 _ 4 ` 4(DD `

5(5D< n

J4K

)

A# reso#er esta ecuaci'n( o.tenemos n _ ::(4( cifra /ue redondeamos a# n-mero entero más cercano( es decir( :4)

EHercicios de# Ca+0tu#o  E1ercicio (. En este eHercicio se uti#i*an #os +rinci+ios de #a estrategia de muestreo /ue se resumen en #a Secci'n )) Para cada uno de #os es/uemas de muestreo( #a arian*a g#o.a#( 4 4  ( +osee distintas contri.uciones /ue se o.tienen de #a arian*a de #as medidas(  5 Ja/u0 _ K 4 , de #a arian*a muestra#(  : Ja/u0 _ :5K) Sin em.argo( estas contri.uciones no son igua#es en #os dos es/uemas) En e# Es/uema :( #a me*c#a de #os cinco incrementos de muestra J hK Hunto 4 4 con #as medidas du+#icadas J nK so.re #a me*c#a da un a#or  4 de  5 Vn b  : Vh _ V4 b :5V _ ) En e# Es/uema 4 se rea#i*a un aná#isis +or du+#icado de cada uno de #os tres incrementos( +or #o /ue e# a#or de  4 iene determinado +or  45 Vnh b  4: Vh _ V4 ` D b :5VD _ ( como en e# otro es/uema) Se +ueden com+arar #os costes re#atios de am.os es/uemas si tomamos ! como e# coste de muestreo , A como e# coste de# aná#isis) 1e este modo( e# coste tota# en e# Es/uema : es ! b 4 A( mientras /ue en e# Es/uema 4 es D! b < A) 8ntentamos .uscar situaciones +ara /ue e# -#timo coste sea más .aHo( es decir(  ! b 4 A k D! b < A( o .ien 4 ! k  A( o .ien ! k 4 A) E# Es/uema 4( /ue im+#ica menos muestreos +ero más aná#isis( resu#ta más econ'mico s'#o si e# coste de muestreo es ma,or /ue e# do.#e de# coste de# aná#isis) Se +uede animar a #os estudiantes a /ue consideren casos o+uestos en #os /ue e# +roceso de muestreo sea e# +aso menos econ'mico J+or eHem+#o( cuando #os materia#es a grane# son t'xicos( radiactios( casi inaccesi.#es( etc)K , otros factores re#eantes como e# tiem+o /ue ##ean #os +asos de muestreo , de aná#isis)

E1ercicio 3) Este es un eHem+#o senci##o de cá#cu#os de# ANO3A con un factor de efecto a#eatorio7 a+arte de# error ineita.#e en #a medida( arian*a  45( cua#/uier ariaci'n /ue se +rodu*ca en #a concentraci'n de a#.-mina d0a a d0a tam.ién será a#eatoria( con una arian*a 4  :) A continuaci'n se muestran #os cá#cu#os de #a sa#ida de# ANO3A +ro+orcionados +or Exce#)

3( & Pearson Educaci'n( S)A)


Ano*a de un #actor )E!
Frecuencia

Suma

Promedio

Varianza

Fila Fila Fila Fila

3 3 3 3

186 169 142 170

62 56,333 47,333 56,667

1 0,333 5,333 6,333

1 2 3 4

AN=A Fuente de

SC

gl

CM

F

Valor P

F crít

Entre días Dentro de días

332,92 26,00

3 8

110,97 3,25

34,15

6,58E-05

4,066

Total

358,92

11

variació n

La ta.#a muestra /ue #a a+#icaci'n de# contraste & en #a com+araci'n de #as ariaciones 4 entre d0as , dentro de d0as J  5K da un a#or & de D(:( su+erior a# a#or cr0tico J ' _ 5(5( contraste de una co#aK /ue es (5<<) La +ro.a.i#idad de /ue esto ocurra de forma a#eatoria J5(5555<;K es m0nima( as0 /ue +odr0amos inferir con .astante seguridad /ue #a ariaci'n entre 4 d0as es significatiamente ma,or /ue  5) Por tanto( #a ariaci'n d0a a d0a o ariaci'n muestra#( 4  :( iene dada Jéase #a Secci'n )DK +or Jcuadrado medio entre d0as  cuadrado medio dentro de d0asKVn _ J::5( W D(4KVD _ D(:) Estos cá#cu#os son re#atiamente fáci#es con #a a,uda de Exce# o de un +rograma simi#ar) E# +unto más im+ortante /ue se de.e destacar es /ue #a ariaci'n entre d0as no es una medida directa de  4:( ,a /ue inc#u,e una contri.uci'n de  45) Los estudiantes tam.ién %an de tener en cuenta /ue #as concentraciones de +rote0nas( como #a a#.-mina( en una +ersona ar0an en rea#idad de un d0a a otro e( inc#uso( de una %ora a otra) Asimismo de+enderán de factores como #a a#imentaci'n( #a +osici'n Jes decir( si e# indiiduo se encontra.a de +ie( sentado o tum.ado durante #a toma de #a muestraK ,( c#aro está( su estado de sa#ud) >odos estos factores contri.uirán a #a Qariaci'n muestra#( a menos /ue se tomen #as +recauciones adecuadas +or eHem+#o( tomar #a muestra a #a misma %ora todos #os d0as)

E1ercicio 4. Este eHem+#o tam.ién re/uiere e# uso de ANO3A con un factor de efecto a#eatorio( +ero teniendo en cuenta /ue cua#/uier ariaci'n en #as concentraciones de %a#ofuginona en #as diferentes +artes de# %0gado está más a##á de# contro# ex+erimenta#) 1e esta manera( #a ta.#a de ANO3A en Exce# a.aHo indicada es mu, +arecida( , +uesto /ue #os n-meros de #as muestras , #as medidas re+etidas son #as mismas /ue en e# EHercicio 4( e# a#or cr0tico de & es e# mismo) En este caso( e# a#or ex+erimenta# de & tam.ién es ma,or( +or #o /ue e# cuadrado medio entre muestras es demasiado grande como +ara /ue se de.a -nicamente a un error de medida a#eatorio) E# a#or de  45 iene dado +or e# cuadrado medio dentro de muestras( es decir( 5(555: , #a arian*a muestra#(  4:( iene determinada como en e# caso anterior +or7 J5(555;D:  5(555:KVD _ 5(5554:) Ano*a de un #actor )E!
Frecuencia

Suma

Promedio

Varianza

Fila Fila Fila Fila

3 3 3 3

0,7 0,61 0,6 0,68

0,2333 0,2033 0,2 0,2267

0,000233 0,000233 1E-04 0,000133

1 2 3 4



AN=A Fuente de variación

SC

gl

CM

F

Valor P

F crít

Entre muestras Dentro de muestras

0,002492 0,0014

3 8

0,000831 0,000175

4,746

0,03475

4,066

Total

0,003892

11

Uti#i*ando #os mismos +rinci+ios /ue en e# EHercicio : +odemos conocer #a arian*a tota# +ara #os dos es/uemas de muestreo ta# , como a+arece a continuaci'n7 Es/uema :7  4 _ J5(555:VK b J5(5554:V
E1ercicio 5. E# +ro.#ema más eidente a# determinar #a ca+acidad de# +roceso(  ( es /ue no se de.e +ermitir /ue #as ariaciones en #a media de# +roceso inf#u,an en e# resu#tado) Esto se consigue ca#cu#ando un n-mero de distintas estimaciones de  en arias ocasiones , rea#i*ando e# +romedio de #os resu#tados) En este caso( si se ca#cu#an #as seis muestras +or se+arado( sus arian*as son 4(<5( 5(<( :(;( D(
E1ercicio 6. A continuaci'n JFigura )AK se muestra una re+resentaci'n gráfica de =ouden +ara dos muestras de este conHunto de datos7 #as #0neas se6a#an #as medias de #as medidas en #a muestra A J(5:K , en #a muestra B J(K( , se muestra #a #0nea de   a traés de# +unto J(5:( (K) Como ocurre en #a ma,or0a de #os ensa,os de co#a.oraci'n( #os errores sistemáticos +redominan( +or #o /ue #os resu#tados o.tenidos +or #os diferentes #a.oratorios son tan .aHos como ca) D ++m , tan a#tos como ca) :4 ++m +ara #os mismos materia#es) 2a, menos errores a#eatorios7 :D de #os : +untos se encuentran en #os cuadrantes Jb( bK , J ( K( mientras /ue si #os errores a#eatorios +redominaran( a+arecer0an n-meros de +untos a+roximadamente igua#es en cada uno de #os cuadrantes) E# error a#eatorio +ara un #a.oratorio concreto iene determinado +or #a distancia +er+endicu#ar de# +unto +ara dic%o #a.oratorio desde #a #0nea de ) 1e acuerdo con este criterio( tan s'#o #os #a.oratorios  , : muestran unos errores a#eatorios de gran im+ortancia)



Figura )A Estas conc#usiones están res+a#dadas +or #os cá#cu#os numéricos Jéase a.aHoK) Se ca#cu#an #os a#ores de , Jdiferencias entre #os dos resu#tadosK +ara cada #a.oratorio J+ro+orcionando resu#tados como :(4( 5(( 4(5( etc)K , su media es 5() 1e# mismo modo( se %a##an #as sumas de #os dos a#ores( T J:;(;( ;(( 44(4( etc)K , sus medias son :() Las medias o.tenidas se +ueden uti#i*ar +ara determinar #os a#ores de J ,  ,K J5(<( 5(:<( :(4<( etc)K , #os a#ores de J T  T K J(5( <(4( (( etc)K( as0 como sus cuadrados) Por tanto( #a Ecuaci'n J):K muestra /ue #a arian*a de #a medida( s4r ( iene dada +or 44(44V4; _ 5(D( mientras /ue #a Ecuaci'n J):


A

D

;(; D(; :5(: ;  (4 <( (D <( D(4 ( (4 <( (  Medias7 (55

:5 ( :4(: :: ( <( ;( (< ( 4(; :5( ;(D <(; (4 <

? :(4 5( 4 D 5(D :(4 4 5(D 5(< 5( 5( :(: 5(D 4( :

; :;(; ;( 44(4 : ( ::(< :( :;( :( < 45(: :( :D(D :<( ::

(

5(

:(D

?? 5(< 5(:< :(4< 4(4< :(5 5(< :(4< 5( 5(: :(: 5(5 5(D< 5( D(4 5(4<

;; (5 <(4D ( (4 (5D D(:D 5(< (: 5(DD ;(D (D 5( :(D 4(: D(D

?  ?3 5(4:4 5(54< :(;; (:5; :(5;4 5(4:4 :(;; 5(: 5(54 :(D 5(554 5(:D 5(: :5(; 5(5<; Sumas7 44(4:< 3arian*as7 5(D

;  ;3 :<(D< D(:5 (D :;(5D 4(D< ( 5(:; :(: 5(:4 <(<4: 4;(; 5(; 4(::4 (<5; :(5;; D5;( ::(54

E1ercicio 7. Este +ro.#ema se resue#e uti#i*ando #os a#ores ta.u#ados J n _ K de # , A J+ara e# diagrama de S%eI%art +ara #a mediaK( , de $ :( $ 4( a: , a4 J+ara e# diagrama de rangosK( Hunto con #as Ecuaciones J)K , J):5K en e# caso de# diagrama de #a media , con #as Ecuaciones J)KJ);K +ara %a##ar e# diagrama de rangos) Los resu#tados +ueden resumirse de #a forma siguiente7 1iagrama de #a media7 # _ 5(D) Las #0neas de aiso están en :45  J5(D  K _ :45  4(<) A _ 5() Las #0neas de acci'n están en :45  J5(  K _ :45  (:<) 1iagrama de rangos7 $ : _ 5(D<) La #0nea de aiso inferior está a   5(D< _ 4(<) $ 4 _ :(;5) La #0nea de aiso su+erior está a   :(;5 _ :4(
E1ercicio 0. En este eHem+#o e# a#or de  es 5(< mg :55 m#:( de manera /ue e# diagrama de S%eI%art +ara #a media +uede re+resentarse con #as #0neas de aiso , de acci'n en ;5  J4  5(


Figura )B E# diagrama sumacu Jéase #a Figura )CK muestra c#aramente /ue #a media de# +roceso inicia una tendencia descendente a +artir de# d0a ; '  ,( de esta manera( identifica esta tendencia cuanto antes) 1esde #os d0as :4 ' :D en ade#ante( #a +endiente de #a re+resentaci'n sumacu es más o menos constante( indicando /ue #a media de# +roceso se %a des+#a*ado a un a#or nueo , uniforme( como se o.sera más arri.a)

Figura )C



EHercicios de# Ca+0tu#o  E1ercicio (. Cuando se a+#ica #a Ecuaci'n J)4K a este conHunto de datos( se o.tiene un a#or r _ 5(;<( #o cua# indica /ue( en efecto( existe una corre#aci'n negatia entre #a concentraci'n de mercurio , #a distancia de# +unto de medici'n desde e# +o#ar'grafo) Podemos confirmar este %ec%o mediante #a a+#icaci'n de #a Ecuaci'n J)DK( /ue demuestra /ue t _ J5(;< ` 4KV5(: _ D(D4) E# a#or cr0tico de t J ' _ 5(5( n  4 _  grados de #i.ertadK tiene un a#or inferior( 4(;) Esto confirma /ue e# a#or de r es significatio a# nie# de +ro.a.i#idad escogido) No o.stante( este resu#tado tiene /ue inter+retarse de forma caute#osa +or dos motios) Primero( +or/ue no es #o mismo corre#aci'n /ue causalidad  es decir( e# %ec%o de /ue dos conHuntos de mediciones estén corre#acionados no significa necesariamente /ue un conHunto de resu#tados se +rodu*ca como consecuencia directa de# otro7 +ueden estar incu#ados +or a*ar) 2ace a#g-n tiem+o se demostr' /ue( durante un +er0odo de arios a6os( e# +ro.#ema de disenter0a en Escocia tuo una fuerte corre#aci'n negatia con e# 0ndice de +recios a# +or menor( +ero ldif0ci#mente +odr0a deducirse /ue #a disenter0a contri.u,era a mantener .aHos #os +recios) En e# caso de #os aná#isis de mercurio( es +osi.#e /ue #os nie#es de mercurio estén re#acionados con otra fuente de contaminaci'n( como un derrame ocu#to de mercurio) = segundo( %emos de tener en cuenta /ue e# coeficiente de corre#aci'n( r ( contraste s'#o #as re#aciones #inea#es) 8nc#uso si #a contaminaci'n de mercurio se origina en e# +o#ar'grafo( creer0amos /ue estar0a re#acionado con #a distancia desde e# instrumento mediante una ecuaci'n cuadrática inersa( o simi#ar) Este es un .uen eHem+#o de #a necesidad de a+#icar e# sentido com-n Jen este caso( e# sentido /u0micoK a #a inter+retaci'n de resu#tados estad0sticos) E1ercicio 3. En este eHem+#o( #a a+#icaci'n de #a Ecuaci'n J)4K da un a#or r mu, su+erior7 5(;4) Una re+resentaci'n gráfica de ca#i.rado #inea# nos +arecer0a +or tanto +erfectamente adecuada +ara este conHunto de mediciones) Sin em.argo( un ana#ista ais+ado se dar0a +erfecta cuenta de /ue #as diferencias entre #os a#ores sucesios de y disminu,en( mientras /ue - aumenta7 estas diferencias son 5(:;( 5(:( 5(:5( 5(:D< , 5(:D Esto indica /ue( en sentido estricto( se +odr0a tra*ar una cura con dic%os datos) Un aná#isis de #os residuos de y ( o.tenidos a# tra*ar una #0nea recta Jéase e# EHercicio K nos ##ear0a a #a misma conc#usi'n( a +esar de /ue ta# +rocedimiento a+enas es necesario en este caso) En #a +ráctica( #os errores ana#0ticos resu#tantes de# uso de una gráfica de #0nea recta ser0an mu, +e/ue6os( +ero este eHem+#o enfati*a #a necesidad de examinar cuidadosamente cua#/uier dato antes de a+#icar +osi.#es métodos estad0sticos inadecuados) E1ercicio 4. Las Ecuaciones J)K , J)K( a+#icadas a esta serie de datos( dan  _ 5(54:< , a _ 5(554:5( res+ectiamente) >am.ién +odemos mostrar /ue - _ :( y _ 5(D;5(

 - _ 44 , i

4 i

 J -  - K _ 55) Los residuos indiidua#es de y ( Jy  = K son b5(555( 5(555( 5(554;( i

i

4

i

i

b5(5:5( 5(55( 5(55<4 , b5(55<5) Estos residuos Jcomo se es+era.aK suman cero , #a suma de sus cuadrados es 5(5554) La Ecuaci'n J)


)esumen de los resultados Estadística de la regresión R múltiple R cuadrado R cuadrado ajustado Error estándar Observaciones

Ordenada en el origen X Variable 1

0,99972 0,99944 0,99933 0,00703 7,00000

Coeficientes

Error estándar

Inferior al 95 %

Superior al 95 %

0,002107

0,004787

-0,0102

0,0144

0,02516

0,000266

0,0245

0,0258

Como en e# EHem+#o )):( #a +endiente de #a gráfica( ( se descri.e como Q 3aria.#e :( de.ido a /ue +ro+orciona e# coeficiente +ara e# término - en #a Ecuaci'n J):K) E# término Qerror estándar se uti#i*a +ara descri.ir sy V - en #a +arte su+erior de #a ta.#a( as0 como sa , s en #a +arte inferior)

E1ercicio 5. JaK Puesto /ue #a ecuaci'n de #a #0nea de ca#i.rado Jéase e# EHercicio DK es y _ 5(554:5 b 5(54:< - ( es decir( - _ J y  5(554:5KV5(54:<( un a#or de y de 5(< corres+onde a un a#or de - de :;(5 ng m#:) E# a#or de s - 5 JEcuaci'n )K es 5(555DV5(54:< h: b :V b J5(<  5(D;5K4VJ55 ` 5(54:<4K5( _ 5(D55) E# a#or de t uti#i*ado +ara conertir esta desiaci'n estándar en un intera#o de confian*a ue#e a ser 4( as0 +ues( #os #0mites de confian*a +ara #a concentraci'n son :;(5  J4( ` 5(D55K _ :;(5  5( ng m#:) J.K En este caso( es necesario com+ro.ar en +rimer #ugar si se +uede omitir e# +osi.#e dato an'ma#o de 5(D) Podemos ca#cu#ar Q _ J5(D  5(D:KVJ5(D  5(D5;K _ 5(5DDV5(5D _ 5(;<) Este resu#tado excede J+or mu, +ocoK e# a#or cr0tico J ' _ 5(5( n _ K de 5(;D: J>a.#a A)K( +or #o /ue #a medici'n 5(D se +uede rec%a*ar( deHando tres medidas cu,a media es 5(D::) Esto corres+onde a una concentraci'n de :4(4; ng m#:) E# a#or de s - 5 de #a Ecuaci'n J):5K con m _ D es 5(: as0 +ues( con t _ 4(( como anteriormente Je# n-mero de so#uciones estándar( , de a%0 e# n-mero de grados de #i.ertad( no %a cam.iadoK( #os #0mites de confian*a ienen dados +or :4(4;  J4( ` 5(:K _ :4(4;  5(5 ng m#:) Resu#ta instructio com+arar este intera#o de confian*a con e# o.tenido en #a secci'n JaK de este eHercicio) Como ,a se demostr' en #a +ágina :D de# #i.ro de texto( se +reé /ue #os cá#cu#os de regresi'n no +onderados( donde se su+one /ue un error en #a direcci'n de y es inde+endiente de - ( den intera#os de confian*a simi#ares +ara todas #as estimaciones de concentraci'n) En este eHem+#o( #a +rinci+a# diferencia entre #os cá#cu#os de #as secciones JaK , J.K es #a uti#i*aci'n de mediciones re+etidas de y 5 en #a secci'n J.K( , de a/u0 e# uso de #a Ecuaci'n J):5K en #ugar de #a J)K +ara ca#cu#ar s - 5) En am.as ecuaciones( e# término im+ortante dentro de #a ra0* cuadrada es casi siem+re e# +rimero( /ue en #a secci'n JaK es : , en #a J.K es :VD) Por eso( se es+era /ue #a +recisi'n de #as mediciones re+etidas sea meHor mediante un factor cercano a :VD ' 5(;) En #a +ráctica( esto se meHora mediante un factor de 5(5V5( _ 5(< +or/ue e# segundo término idéntico en #a ra0* cuadrada J:V _ 5(:4K en #as dos ecuaciones suai*a significatiamente e# efecto de #as mediciones re+etidas) E# tercer término dentro de #a ra0* cuadrada es e# más +e/ue6o +ara #a ma,or0a de #as rectas de ca#i.rado7 +or eHem+#o( en #a secci'n JaK es J5(5
E1ercicio 6. E# +ro.#ema se resue#e usando #os datos de# EHercicio D) Si e# #0mite de detecci'n se define como a/ue##a concentraci'n /ue +ro+orciona una se6a# /ue excede e# ruido de fondo en tres desiaciones estándar( , si e# ruido de fondo , #a desiaci'n estándar ienen dados +or a , sy/- res+ectiamente( entonces e# LO1 es e# a#or de - corres+ondiente a un a#or de y de a b Dsy/- _ 5(554:5 b JD ` 5(555DK _ 5(54D:) E# a#or de - corres+ondiente es J5(54D:  5(554::KV5(54:< _ 5(; ng m#:) Si a+#icamos #a definici'n a#ternatia( aun/ue a%ora menos uti#i*ada( usando a b 4 sy/- ( entonces e# a#or de y es 5(5:<:( , e# a#or de - corres+ondiente es( como ca.r0a es+erar( dos tercios de# a#or anterior( es decir( 5(< ng m# :) Esto será cierto +ara una #0nea de +endiente dada( con inde+endencia de# a#or de #a ordenada a( , e# LO1 se determinará diidiendo Dsy/- Jo 4sy/- ( etc)K entre #a +endiente) JSe suma e# a#or de a en Dsy/-



+ara o.tener e# a#or cr0tico de y ( +ero #uego se #e ue#e a restar cuando este a#or de y se conierte a# mismo LO1K) Se +uede +#antear e# interrogante so.re si #a ordenada en e# origen sire +ara a#go en e# contexto de #os LO1) Podr0a argumentarse /ue s0 es im+ortante( ,a /ue a,uda a determinar e# a#or de y corres+ondiente a# LO1) Una e* esta.#ecido e# -#timo a#or +ara cua#/uier ex+erimento de ca#i.rado( se considerará /ue un materia# /ue dé una #ectura en e# instrumento inferior a éste a#or( no contendrá una cantidad significatia de ana#ito)

E1ercicio 7. Los +rimeros +asos de un cá#cu#o de #as adiciones estándar son igua#es a #os de una gráfica de ca#i.rado tradiciona#7 #a a+#icaci'n de #as Ecuaciones J)K , J)K da  _ 5(55D , a _ 5(4<( res+ectiamente) La concentraci'n de# materia# de una +rue.a iene dada +or #a ra*'n aV _ ;(5 ng m#:) En estos cá#cu#os( resu#ta -ti# %acer una rá+ida com+ro.aci'n de# resu#tado7 #a suma de #a misma cantidad de oro de.er0a dar( a+roximadamente( e# do.#e de #a se6a# en e# instrumento) En este caso( #a so#uci'n( en #a /ue e# nie# de oro a6adido es 5 ng m#:( tiene una a.sor.ancia de 5(4;( #o cua# es Hustamente casi e# do.#e de# a#or de 5(4 o.tenido en #as muestras origina#es de agua de mar) E# a#or de sy/- JExce#K es 5(55D< , es fáci# demostrar /ue y _ 5(: , J):4K muestra( +or tanto( /ue s -E iene dado +or

 J - W - K _ )455) La Ecuaci'n 4

i

i

5(

J5(:K4

5(55D< 5(55D

: b ; J5(55DK4 ` 455

_ 5(:;) Como %a, < grados de #i.ertad( t _ 4( J' _ 5(5K( con #o /ue #os #0mites de confian*a +ara #a concentraci'n ienen dados +or ;(5  J4( ` 5(:;K _ ;(5  4(4 ng m# :) En estos cá#cu#os %a, /ue tener en cuenta dos +untos7 e# +rimero es /ue( de todos #os términos de #a ra0* cuadrada en #a Ecuaci'n J):4K( e# segundo es con muc%o e# mayor ( a# contrario /ue sucede norma#mente con #as Ecuaciones J)K , J):5K) Esto se de.e en gran +arte a /ue e# numerador de este término es y 4( es decir( y 5 a/u0 es cero +or #a extra+o#aci'n a# eHe - ) E# segundo +unto a tener en cuenta es si éste método de extra+o#aci'n em+eora so.remanera Jes decir( am+#0aK #os #0mites de confian*a +ara un cá#cu#o de concentraci'n( com+arado con un ex+erimento de ca#i.rado tradiciona#) 2emos isto /ue en e# -#timo método #os #0mites de confian*a +ara #a recta de regresi'n diergen de #a #0nea con concentraciones a#tas , .aHas JFigura )
E1ercicio 0. 1ado /ue se rea#i*an mediciones re+etidas en cada estándar en este eHercicio( se +ueden ca#cu#ar #os errores a#eatorios en #a direcci'n de y +ara cada +unto de #a gráfica , rea#i*ar un cá#cu#o de regresi'n +onderada) Cuando se %a,an ca#cu#ado #os a#ores medios de y , sus desiaciones estándar( #os datos se +ueden re sumir de #a siguiente manera7 Concentraci'n( ng m#: J - K 8ntensidad Junidades ar.itrariasK Jy K 1esiaci'n estándar JsK

5 :5 45 D5 5 5 (5 4:(4 (< <:(; ;(5 :5(4 5(: 5(; 5(; :(< 4(4 D(5D

La recta de ca#i.rado no +onderada se determina a +artir de #as dos +rimeras fi#as de esta ta.#a) A+#icando #as Ecuaciones J)K , J)K como en #os eHercicios anteriores( #os a#ores de  , a resu#tan ser :(;4 , 4(4( res+ectiamente) Estos a#ores +ueden usarse +ara mostrar /ue #as so#uciones de +rue.a +ro+orcionan intensidades de f#uorescencia de : , 5 unidades tienen concentraciones de /uinina de <(5 , D( ng m# :( res+ectiamente) Unos senci##os cá#cu#os más +rofundos indican /ue y _ 4((

 Jx  - K _ :)5( , s


i

4

_ 4(:) La

y/-

Estadística y Quimiometría para Química Analítica( G Edici'n i

Ecuaci'n J)K se +uede uti#i*ar +ara mostrar /ue s -> _ :(< +ara #as dos concentraciones7 dado /ue #os dos a#ores de y 5 están situados casi simétricamente +or encima , de.aHo de y ( e# tercer término dentro de #a ra0* cuadrada en esta ecuaci'n es +rácticamente igua# en cada caso) Usando un a#or t de 4(; J grados de #i.ertad( ' _ 5(5K( #os intera#os de confian*a +ara #as dos concentraciones +ueden escri.irse como <(:  ( , D(  ( ng m# :) Es +reciso o.serar /ue e# a#or sy/- o.tenido de este cá#cu#o no +onderado de+ende de si #as D5 mediciones origina#es fueron introducidas de forma se+arada en #a %oHa de cá#cu#o( o si +rimero se ca#cu#aron #os +romedios de #os seis gru+os de cinco mediciones , #uego se introduHeron dic%os +romedios Jen cu,o caso( #a diferencia es mu, +e/ue6aK) En #a +ráctica( es mu, +osi.#e /ue #os seis materia#es de ensa,o estuieran +re+arados( , cada uno fuera medido cinco eces +ara +ro+orcionar un -nico +unto en #a gráfica de ca#i.rado) En ta# caso( se tendr0an /ue introducir #os seis +romedios en #a %oHa de cá#cu#o) Pasamos a%ora a #a recta de regresi'n +onderada) E# +rimer +aso consiste en ca#cu#ar #as +onderaciones +ara cada +unto usando sus desiaciones estándar) La Ecuaci'n J):DK muestra /ue #as +onderaciones en orden de a#ores ascendentes de - son 4(4D( :(( :(4( 5(4( 5(44 , 5(:4) Como esta.a +reisto( dic%as +onderaciones suman <( /ue es e# n-mero de +untos de ca#i.rado) =( como se es+era.a( #as +onderaciones son ma,ores cuando - es +e/ue6o( dando #ugar a una regi'n donde #as desiaciones estándar son +e/ue6as( , +or tanto( donde #a #0nea de.e +asar cerca de esos +untos) Con #a a,uda de #as Ecuaciones J):K , J):K +odemos determinar #a +endiente , #a ordenada en e# origen de #a #0nea +onderada( dando a#ores de $ , a$ de :(< , D(;D( res+ectiamente) Estos resu#tados son .astante simi#ares a #as +ro+iedades corres+ondientes de #a #0nea no +onderada( inc#uso aun/ue e# es+arcimiento de #os +untos es notorio Jéase #a Figura )A( donde se re+resenta #a recta de regresi'n no +onderadaK( , +ro+orcionan a#ores de concentraci'n de (; , (: ng m#:( res+ectiamente( +ara #as so#uciones con a#ores y 5 de : , 5) Una e* más( estos a#ores se a+roximan a #os o.tenidos a +artir de #a recta no +onderada) La im+ortancia de usar una recta +onderada se demuestra cuando se ca#cu#an #os #0mites de confian*a +ara estas concentraciones) Para conseguir#o( +rimero es necesario ca#cu#ar mediante #a inter+o#aci'n #as +onderaciones corres+ondientes a #os a#ores y 5 de : , 5) Una reisi'n de #os datos de arri.a muestra /ue #as +onderaciones de :(;5 , 5(:; ser0an ra*ona.#es) E# uso de estas +onderaciones con #a Ecuaci'n J):
4> & Pearson Educaci'n( S)A)


Figura )A

E1ercicio 8. Es más fáci# maneHar datos de este ti+o so.re #a com+araci'n de métodos usando Exce# o a#guna %oHa de cá#cu#o simi#ar( ,a /ue sus resu#tados +ro+orcionan toda #a informaci'n necesaria) En este eHem+#o( es de su+oner /ue e# método ES8 es e# Qnueo método /ue +ro+orciona #os a#ores de y ( mientras /ue e# método graimétrico se es+era /ue tenga errores a#eatorios +e/ue6os Jéase e# Ca+0tu#o :K , /ue( +or tanto( +ro+orcione #os a#ores de - ) Los resu#tados de Exce# Jomitiendo #os e#ementos de# ANO3AK son #os siguientes7 )esumen de los resultados Estadística de la regresión R múltiple R cuadrado R cuadrado ajustado Error estándar Observaciones

Ordenada en el origen X Variable 1

0,9697 0,9404 0,9329 16,7264 10

Coeficientes

Error estándar

Estadístico t

Valor P

Inferior al 95%

Superior al 95%

4,4837

8,6939

0,5157

0,6200

-15,5646

24,5319

0,9629

0,0857

11,2346

0,0000

0,7653

1,1606

A +artir de este resumen o.tenemos un coeficiente de corre#aci'n JQR m-#ti+#eK de 5(<) La ordenada en e# origen( a( de #a gráfica está en (; , su intera#o de confian*a( :(<  b4(D( inc#u,e cero) La +endiente( ( es 5(


determinada asume errores a#eatorios en - sin im+ortancia( a# menos com+arados con #os errores a#eatorios en y ) Aun/ue +osi.#emente esto resu#te á#ido en este eHem+#o +articu#ar( e# método mostrado se usa a menudo en casos donde #as su+osiciones no +ueden Hustificarse en a.so#uto)

E1ercicio 2. Cuando se muestran #os datos Jéase #a Figura )BK( +arece como si #a gráfica fuera a+roximadamente #inea# %asta un a#or de a.sor.ancia de 5(5(;) Cuando se examina todo e# conHunto de datos usando Exce# , se determinan #os residuos Jéase #a ta.#a de resu#tados de #os residuosK( se aerigua /ue esta -#tima muestra una tendencia de negatio a +ositio , otra e* a negatio) Resu#tados de #os residuos Observación

Valor previsto de Y

Residuos

1 2 3 4 5 6

0,117 0,187 0,303 0,536 1,001 1,467

-0,067 -0,017 0,017 0,064 0,069 -0,067

Figura )B La suma de cuadrados de #os residuos es 5(5: , e# coeficiente de corre#aci'n es 5(D<) Cuando se re+iten estos cá#cu#os( /uitando e# -#timo +unto JD55( :(K( e# coeficiente de corre#aci'n su.e %asta 5(4( , #a suma de cuadrados de #os residuos Jéase #a ta.#a a continuaci'nK desciende %asta 5(55) Esto nos sugiere c#aramente /ue este +unto de.er0a omitirse si deseamos re+resentar una gráfica de #0nea recta) A# omitir e# /uinto +unto J455( :(5K( tam.ién se consiguen meHoras más +rofundas aun/ue más +e/ue6as J#a suma residua# de cuadrados es 5(555<;( r es igua# a 5(;5K( +ero a costa de o.tener un intera#o de #inea#idad a-n más corto) En #a +ráctica( +or tanto( e# /uinto +unto de #a gráfica .ien +odr0a mantenerse como +arte de #a +orci'n de #0nea recta)



Resu#tados de #os residuos Observación

Valor previsto de Y

Residuos

1 2 3 4 -5

0,088 0,167 0,299 0,564 1,092

-0,038 0,003 0,021 0,036 -0,022

La ex+#icaci'n +ara muc%os ex+erimentos de este ti+o( donde #a gráfica de ca#i.rado +arece ser #inea# cerca de# origen( aun/ue indi/ue desiaciones negatias en a#ores a#tos de - ( radica en /ue #a re#aci'n entre - e y es de ti+o curi#0neo( cu,a funci'n se acerca a una #0nea recta en a#ores .aHos) Las gráficas curi#0neas se ex+#icarán en eHem+#os +osteriores( +ero merece #a +ena fiHarse en /ue una cura cuadrática resu#ta muc%o más coneniente +ara este Jcom+#etoK conHunto de datos /ue una #inea#) Mediante métodos /ue se descri.irán más deta##adamente en +osteriores eHem+#os( #a #0nea recta y _ 5(55D b 5(55< - da % p4 _ 5(;D( , #a ecuaci'n cuadrática( /ue es y _ 5(55
E1ercicio (>. Para reso#er este +ro.#ema( se determinan( como siem+re( #as dos rectas de regresi'n no +onderadas deriadas de #as dos fi#as de datos Jdados #os su.0ndices : , 4K) Los resu#tados son7 a: _ 5(55: : _ 5(5D; a4 _ 5(:5; 4 _ 5(5:4) La coordenada - de# +unto de intersecci'n de estas rectas( - I( iene dada +or #a Ecuaci'n J):;K( , es igua# a J5(55:  5(:5;KVJ5(5:4  5(5D;K _ 5(:5V5(55 _ 4(5) Esto nos sugiere /ue se %a formado un com+#eHo 1PAEu 47:) Los a#ores sy/- +ara #as #0neas : , 4 son 5(55444 , 5(555<<( res+ectiamente) E# a#or conHunto s4?y V -@p iene dado +or #a Ecuaci'n J)45K( , e# resu#tado es D(;  :5 <) Esto( a su e*( nos +ermite ca#cu#ar s4qa _ 4(4  :5( s4q _ D(  :5 < , s4qaq _ ;(  :5 < JEcuaciones )4: )4DK) Estos a#ores( Hunto con un a#or t de 4(45: J' _ 5(5( :: grados de #i.ertadK( +ro+orcionan #os coeficientes de #a ecuaci'n cuadrática J):K( /ue en orden son 5(554:( 5(5:5D5 , 5(5:5<;) La so#uci'n a esta ecuaci'n +ro+orciona #os #0mites de confian*a +ara - I de :( , 4(:( es decir( - I _ 4(5  5(:5) Este cá#cu#o es o.iamente a.urrido J, es crucia# retener un mont'n de n-meros significatios +ara o.tener so#uciones +recisas +ara #a ecuaci'n cuadráticaK( , ser0a aconseHa.#e escri.ir J+or eHem+#oK una %oHa de datos en Exce# +ara ##ear#o a ca.o( si es /ue se a a uti#i*ar de forma %a.itua#) E1ercicio ((. Pro.#emas de este ti+o se resue#en fáci#mente usando J+or eHem+#oK Exce#) Primero( se introducen #os datos en una %oHa de cá#cu#o( usando #a co#umna A +ara #os datos de a.sor.ancia Jy K , B +ara #os datos de #a concentraci'n J - K) Puesto /ue /ueremos estudiar #as ecuaciones c-.ica , cuadrática( tam.ién necesitamos #os a#ores - 4 , - D #as funciones de Exce# nos +ro+orcionan dic%os datos en #as co#umnas C , 1 J+ueden necesitarse +asos simi#ares en +rogramas estad0sticos como e# Minita. +ara ca#cu#ar estos términosK) La funci'n de regresi'n de Exce# +ro+orciona +or tanto #os resu#tados +ara #as ecuaciones c-.ica , cuadrática( usando #as co#umnas B , C +ara #os Qa#ores de  en e# +rimer caso( , #as co#umnas B 1 en e# segundo) Los resu#tados comentados de.aHo se +ueden resumir de #a forma siguiente7 Ecuaci'n cuadrática7 y _ 5(5:< b 5(<55 -  5(::D - 47 % 4 _ 5(: % p4 _ 5(;: y _ 5(55 b 5(< -  5(D;Dx4 b 5(:: - D7 Ecuaci'n c-.ica7 % 4 _ 5( % p4 _ 5() Estos resu#tados sugieren /ue un aHuste c-.ico( /ue tiene e# ma,or a#or de % p4( es meHor /ue uno cuadrático) 2emos de fiHarnos en /ue #os resu#tados ANO3A sugieren /ue( en e# aHuste c-.ico( #os coeficientes +ara - 4 , - D no difieren significatiamente de cero J ' _ 5(5K) No existe duda so.re esto de.ido en +arte a# +e/ue6o n-mero de medidas)



?atos Absorbancia, y 0,084 0,183 0,326 0,464 0,643

Concentración, x 0,123 0,288 0,562 0,921 1,42

2 x 0,015129 0,082944 0,315844 0,848241 2,0164

3 x 0,001861 0,023888 0,177504 0,78123 2,863288

AHuste cuadrático Estadísticas de regresión R2 R2 ajustado

0,9991 0,998 1 0,00963 5

Error estándar Observaciones

ANO3A Regresión Residual Total

gl

SC

CM

F

F significativa

2 2 4

0,197381 0,000185 0,197566

0,09869 9,27E-05

1064,67

0,000938

Ordenada Coeficiente x Coeficiente x2

Coeficientes

Error Estad ístico estándar t

Valor P

Inferior al 95%

Superior al 5%

0,017 0,600

0,011859 0,039530

1,39239 15,17153

0,29841 0,00432

-0,03451 0,42965

0,06754 0,76982

-0,113

0,024830

-4,546

0,04514

-0,21971

-0,00604

AHuste c-.ico Estad ísticas de regresi ón R2 R2 ajustado Error estándar Observaciones

0,9999 0,9997 0,00372 5

ANO3A Regresión Residual Total

Ordenada Coeficiente x Coeficiente x2 Coeficiente x3

gl

SC

CM

F

F significativa

3 1 4

0,197552 0,000014 0,197566

0,065851 1,38E-05

4767,64

0,010646

Coeficientes

Error Estad ístico estándar t

Valor P

Inferior al 95%

Superior al 95%

-0,006 0,764

0,007749 0,049077

-0,71290 15,57018

0,60572 0,04083

-0,10399 0,14056

0,09294 1,38771

-0,383

0,077247

-4,95858

0,12669

-1,36455

0,59848

0,117

0,033262

3,52456

0,17600

-0,30540

0,53987

E1ercicio (3) En este caso( #a a+#icaci'n de Minita. muestra /ue +ara una #0nea recta( un aHuste cuadrático , un aHuste c-.ico( #os datos son7 L0nea recta7 % 4 _ 5(4 Rp4 _ 5(5) AHuste cuadrático7 % 4 _ 5( Rp4 _ 5(<;) AHuste c-.ico7 % 4 _ 5( Rp 4 _ 5() 45 & Pearson Educaci'n( S)A)


La a+#icaci'n de una ecuaci'n c-.ica no meHora % 4( , reduce % p4( con #o cua# +odemos conc#uir /ue( en este caso( un aHuste cuadrático será #o meHor7 #a ecuaci'n aHustada es y _ :( b (5 -  5(5D< - 4) Esto se confirma mediante e# coeficiente c-.ico mu, +e/ue6o de #a ecuaci'n c-.ica aHustada( y _ :;(D b (D -  5(5< - 4 b 5(5555
)e'ression Analysis% !trai'"t ,ine The regression equation is y = 38.7 + 3.55 x Predictor Constant x

Coef 38.70 3.5497

S = 34.16

R-Sq = 95.5%

StDev 24.74 0.4559

T 1.56 7.79

P 0.179 0.001

R-Sq(adj) = 93.2%

Analysis of Variance Source Regression Error Total

DF 1 5 6

SS 70731 5835 76566

MS 70731 1167

F 60.61

P 0.001

)e'ression Analysis% Quadratic The regression equation is y = – 15.4 + 7.04 x – 0.0365 x*x Predictor Constant x x*x S = 20.26

Coef -15.41 7.037 -0.03645 R-Sq = 97.9%

StDev 22.40 1.124 0.01141

T -0.69 6.26 -3.20

P 0.529 0.003 0.033

R-Sq(adj) = 96.8%


DF 2 4 6

SS 74924 1642 76566

Source x x*x

DF 1 1

Seq SS 70731 4193

MS 37462 410


F 91.26

P 0.000


)e'ression Analysis% Cubic The regression equation is y = -18.3 + 7.39 x – 0.0456 x*x + 0.000063 x*x*x Predictor Constant x x*x x*x S = 23.35

Coef -18.30 7.389 -0.04557 0.0000633

StDev 36.96 3.460 0.08432 0.0005783

R-Sq = 97.9%

T -0.50 2.14 -0.54 0.11

P 0.654 0.122 0.626 0.920

R-Sq(adj) = 95.7%


DF 3 3 6

SS 74931 1635 76566

Source x x*x x*x*x

DF 1 1 1

Seq SS 70731 4193 7

MS 24977 545

F 45.82

P 0.005

EHercicios de# Ca+0tu#o < E1ercicio (. Si se ordenan #os a#ores en orden creciente res+ecto a# tama6o( se o.tiene7 (;( (;( (:, :5(45) La mediana es e# a#or medio( en este caso se encuentra entre (; , (: a (5 m#) La media e/uia#e a (< m#7 este a#or es ma,or /ue tres de #os cuatro a#ores origina#es +or/ue e# a#or :5(45 m# #a e#ea) Puede /ue e# a#or :5(45 m# sea un dato an'ma#o7 esto se +uede com+ro.ar mediante e# contraste de ru..s) La desiaci'n estándar de #os :5(45  (< cuatro a#ores es 5(:a.#a A) de# A+éndice 4( #a +ro.a.i#idad de /ue dos Jo menosK de #os oc%o signos sean de un ti+o , de /ue #os seis restantes Jo másK sean de otro es 4 ` 5(: _ 5(4;;) E# resu#tado es ma,or /ue 5(5( +or #o /ue se mantiene #a %i+'tesis nu#a de /ue #os datos +odr0an +roceder de una +o.#aci'n simétrica con un contenido en a*ufre de #a mediana de# 5(:5 +or ciento) En e# contraste de rangos , signos( +rimero se ca#cu#an #as diferencias entre #a mediana +#anteada como %i+'tesis , #os a#ores de #os datos( /ue son 5(5:( b5(54( 5( b5(5:( 5(54( b5(5( b5(54( b5(5( b5(5:) Se des+recia e# a#or de 5 , +rescindiendo de# signo se ordenan #os a#ores restantes de menor a ma,or +ara tener como resu#tado 5(5:( 5(5:( 5(5:( 5(54( 5(54( 5(54( 5(5( 5(5) A continuaci'n se incor+oran sus signos , se o.tiene 5(5:( b5(5:( b5(5:( b5(54( b5(54( 5(54( b5(5( b5(5) Los n-meros entonces se Herar/ui*an de+endiendo de su orden en #a #ista , a estos rangos se #es asigna e# mismo signo /ue e# de# a#or de #os datos corres+ondiente) Los a#ores con magnitud 5(5: com+arten #as +osiciones :( 4 , D( +or #o /ue



se #es asigna a cada uno #a +osici'n 4) Los a#ores con magnitud 5(54 com+arten #as +osiciones (  , <( de manera /ue se #es atri.u,e a cada uno #a +osici'n ) As0( #as +osiciones con sus signos son 4( b4( b4( b( b( ( b( b;) Los rangos +ositios suman 4 , #os negatios ) La menor de estas cifras( es decir( ( se toma como e# estad0stico de# contraste) En #a >a.#a A):: de# A+éndice 4( e# a#or cr0tico de n _ ; +ara un contraste de dos co#as Ja ' _ 5(5K es D) Como e# a#or o.serado es ma,or( se mantiene de nueo #a %i+'tesis nu#a) Uti#i*ando Minita.( se +uede ca#cu#ar más rá+idamente) A continuaci'n se muestra #a sa#ida im+resa7

El contraste de los si'nos para la mediana Sign test of median = 0.09000 versus not = 0.09000

sulphur

N 9

Below 1

Equal 1

Above 7

P 0.0703

Median 0.1100

Como e# a#or ' o.tenido es ma,or /ue 5(5( no se rec%a*a #a %i+'tesis nu#a a este nie# de significaci'n)

E1ercicio 4. Este es un eHem+#o en e# /ue #os datos están em+areHados7 e# orden de #os a#ores +ara( +or eHem+#o( #os resu#tados 81R no se +odr0a cam.iar sin a#terar e# significado de #os datos) Los datos se +ueden ana#i*ar mediante e# contraste de #os signos o e# contraste de rangos , signos) Si a #os a#ores de #os resu#tados 81R se #es restan #os a#ores de #os resu#tados E81( #os signos de #as diferencias son b( ( b( b( b( b( b( b( 5( b) Si se des+recia e# a#or de Q5( tenemos nuee signos7 uno negatio , e# resto +ositio) En #a >a.#a A) de# A+éndice 4( #a +ro.a.i#idad de /ue oc%o de #os nuee signos sean igua#es es de 5(545 ` 4 _ 5(5) E# resu#tado es significatio a ' _ 5(5( +or tanto #a %i+'tesis nu#a J/ue #os métodos +ro+orcionen e# mismo resu#tadoK +uede rec%a*arse) Para e# contraste de rangos , signos( se necesitan #as diferencias de signos( /ue son7 b5(4( 5(:( b5(4( b5(:( b5(4( b5(:( b5(:( b5(( 5( b5() Si se des+recia e# a#or de Q5 , se ordenan #os a#ores de menor a ma,or( o.tenemos7 5(:( 5(:( 5(:( 5(:( 5(4( 5(4( 5(4( 5(( 5() Cuando se incor+oran sus signos( e# resu#tado es W5(:( b5(:( b5(:( b5(:( b5(4( b5(4( b5(4( b5(( b5() Por tanto( #as +osiciones con sus signos son W4(( b4(( b4(( b4(( b<( b<( b<( b;(( b;() 1e modo /ue e# estad0stico de# contraste toma e# a#or 4( Jes decir( e/uia#ente a #a suma de #os rangos negatiosK( mu, inferior a# a#or cr0tico de  +ara ' _ 5(5 Jéase #a >a.#a A):: en e# A+éndice 4K , de a%0 /ue #a %i+'tesis nu#a sea rec%a*ada de nueo7 existen +rue.as /ue indican /ue #os dos métodos +ro+orcionan resu#tados diferentes) Sin em.argo( o.sérese /ue e# resu#tado de# contraste de rangos , signos de.er0a inter+retarse con caute#a( si existen muc%as +osiciones em+atadas( como ocurre tanto en esta +regunta como en #a anterior)

E1ercicio 5. La a#eatoriedad de #os a#ores se +uede contrastar mediante e# contraste de rac%as de $a#d$o#foIit*) En +rimer #ugar( #a mediana se ca#cu#a ordenando #os a#ores en orden ascendente seg-n e# tama6o( teniendo como resu#tado7 :( :( 4:( 44( 4D( 4( 4( 4( 4<( D5) La mediana se encuentra entre e# /uinto , e# sexto a#or a 4D() Si com+aramos todos #os a#ores de #a #ista origina# con este a#or( o.tenemos #os siguientes signos b( b( b( ( ( ( ( ( b( b( donde e# signo Qb indica un a#or ma,or /ue #a mediana , e# signo Q  un a#or menor /ue #a mediana) Por tanto( existen tres rac%as en una #ista con cinco signos negatios , cinco +ositios) >eniendo en cuenta #a >a.#a A):5 de# A+éndice 4( +ara  _ B _  e# n-mero de rac%as es significatio Ja ' = 5(5K( si es menor /ue tres) Como consecuencia( e# resu#tado o.tenido no es significatio , no existen indicios de /ue #a sucesi'n o.serada no sea a#eatoria) E1ercicio 6. Existen dos muestras inde+endientes) E# contraste rá+ido de >ue, con##ea e# cá#cu#o de# n-mero tota# de medidas en #as dos muestras /ue no están inc#uidas en #a regi'n de so#a+amiento) Si com.inamos #as dos muestras , se inc#u,en en una #ista ordenándo#as en orden ascendente( o.tenemos7 <<( <;( :( ( ( ;<( ;;( 5( :( :5( :45( donde #os a#ores de #a cere*a a+arecen su.ra,ados) La %i+'tesis nu#a consiste en /ue no existe ninguna diferencia entre #os a#ores de #a mediana de #as +o.#aciones de Qcere*a , de Qcere*a ru.ia +or e# contrario( #a %i+'tesis a#ternatia im+#ica /ue #a Qcere*a +rodu*ca a#ores ma,ores /ue



#a Qcere*a ru.ia) En esta #ista e# a#or más e#eado es un a#or de Qcere*a , e# más .aHo es un a#or de Qcere*a ru.ia( +or #o /ue merece #a +ena continuar con e# contraste) Son tres Jes decir( <<( <; , :K #os a#ores de Qcere*a ru.ia /ue son más +e/ue6os /ue todos #os a#ores de Qcere*a , tam.ién %a, un em+ate JK /ue se cuenta como 5( en e# cá#cu#o de# a#or de T ) E# siguiente +aso es contar e# n-mero de a#ores de Qcere*a /ue son ma,ores /ue #os a#ores de Qcere*a ru.ia7 %a, dos Jes decir( :5 , :45K) En conHunto existen D( b 4 _ ( a#ores /ue no se encuentran en #a regi'n de so#a+amiento , e# T estad0stico es ( +ara e# contraste rá+ido de >ue,) En este caso( es coneniente un contraste de una co#a( ,a /ue se es+era de antemano /ue #os a#ores de #a cere*a ru.ia sean más .aHos /ue #os de otro ti+o de cere*a) E# a#or cr0tico +ara ' _ 5(5 es <7 se rec%a*a #a %i+'tesis nu#a( si T es ma,or o igua# /ue este a#or) Por #o tanto( en este caso( no se rec%a*a #a %i+'tesis nu#a de #as medianas igua#es) En este eHem+#o creemos /ue( si #a cere*a ru.ia , #a otra c#ase de cere*a son distintas( #a cere*a ru.ia +roduce nie#es de a#co%o# en #a sangre inferiores a #a cere*a de otro ti+o) 1e este modo( de.er0a existir un n-mero +e/ue6o de casos en #os /ue #a cere*a ru.ia +roduHera un nie# de a#co%o# en #a sangre su+erior a# de# otro ti+o de cere*a) E# contraste  de Mann$%itne, im+#ica encontrar e# n-mero de a#ores de Qcere*a ru.ia /ue su+ere a cada uno de #os a#ores de Qcere*a) 3a#or de Qcere*a

3a#ores más grandes de Qcere*a ru.ia

N-mero de a#ores más grandes

 ;; 5 :5 :45

 Jem+ateK( ;<( : : :  

4( : : 5 5

La suma tota# de #a tercera co#umna( es decir( (( es e# estad0stico de# contraste) >eniendo en cuenta #a >a.#a A):4( #a %i+'tesis nu#a es rec%a*ada( si e# estad0stico de# contraste es menor o igua# a  J ' _ 5(5K( de manera /ue +ara este contraste se rec%a*a +recisamente #a %i+'tesis nu#a) Este resu#tado es contrario a# o.tenido con e# contraste de >ue, #o cua# no resu#ta sor+rendente( +uesto /ue e# contraste de >ue, es menos consistente /ue e# contraste  de Mann$%itne,) En una situaci'n como esta( en #a /ue #a %i+'tesis nu#a s'#o se rec%a*a en un contraste( se necesitar0a dis+oner de más datos +ara ac#arar#a) E# contraste de Mann$%itne, tam.ién se +uede ##ear a ca.o uti#i*ando e# +rograma Minita.) A continuaci'n se muestran #os resu#tados de un contraste de una co#a +ara #os datos cere*aVcere*a ru.ia J.eerV#argerK) Se +uede o.serar /ue e# +rograma aHusta #os em+ates)

Inter*alo de con#ian+a y contraste de MannF-"itney beer larger

N = N =

5 6

Median = Median =

90.00 75.00

Point estimate for ETA1 – ETA2 is

18.50

96.4 Percent CI for ETA1 – ETA2 is (-1.01, 41.00) W = 40.5 Test of ETA1

=

ETA2

vs

ETA1

>

ETA2 is significant at 0.0339

The test is significant at 0.0336 (adjusted for ties)

En caso de /ue se necesite un contraste  de Mann$%itne, de dos co#as( tanto e# n-mero de a#ores de #a Muestra : /ue son más grandes /ue todos #os a#ores de #a Muestra 4( como e# n-mero de a#ores de #a Muestra 4 /ue son más grandes /ue todos #os a#ores de #a Muestra : se o.tienen de #a misma forma /ue se %a mostrado anteriormente) E# estad0stico de# contraste es e# a#or más +e/ue6o de estos dos a#ores , e# a#or cr0tico de un contraste de dos co#as se toma de #a >a.#a A):4 de# A+éndice 4)



Las %i+'tesis /ue com+ortan tanto e# contraste  de Mann$%itne, como e# contraste rá+ido de >ue, se .asan en /ue #as muestras se extraen de +o.#aciones con #a misma forma ,( +or tanto( con #a misma arian*a) Sin em.argo( #os contrastes no muestran ninguna %i+'tesis so.re cuá# es esta forma) Es necesario com+arar#o con un contraste t7 +ara diferenciar dos medias Juti#i*ando #as Ecuaciones JD)4K , JD)DKK( #o cua# im+#ica /ue #as distri.uciones son norma#es con arian*as igua#es) 2a, /ue destacar /ue si #as +o.#aciones son norma#es( entonces e# contraste  de Mann$%itne, es casi tan consistente como e# contraste t ,( +uesto /ue +uede uti#i*arse cuando #as +o.#aciones no son norma#es( se +uede em+#ear en más cam+os /ue e# contraste t ) Como consecuencia( e# contraste  de Mann$%itne, ofrece una interesante a#ternatia a# contraste t en muc%as situaciones , es induda.#emente uno de #os métodos no +aramétricos más uti#i*ado)

E1ercicio 7. En este eHercicio( en e# /ue #os datos a+arecen en forma de ordenaciones( es adecuado rea#i*ar #os cá#cu#os con un coeficiente de corre#aci'n ordina#) La ta.#a /ue se muestra a continuaci'n indica #as ordenaciones de# +ersona# académico , de #os estudiantes medidas +or #os es+ectr'metros( Hunto con #os a#ores de d ( #a diferencia entre #as dos ordenaciones asignadas , d 4 ) O.sérese /ue d siem+re e/uia#e a 5) Es+ectr'metro A B C 1 E F  >ota#es

Ordenaci'n de #os estudiantes

Ordenaci'n de# +ersona# académico

D :    < 4

 D < 4   :

d

d 4

4 4 :

  :   : : 4

4 D : : 5

Por #o tanto( e# a#or de# coeficiente de corre#aci'n ordina# de S+earman Jéase #a < d 4 <  4 Ecuaci'n J<)KK es7 r s _ :  _ : _ 5(:)   J  :K n Jn4  :K Un contraste de co#as es adecuado en este caso( +uesto /ue no existe ning-n motio +ara su+oner( antes de rea#i*ar e# contraste( /ue cua#/uier corre#aci'n será( +or eHem+#o( +ositia antes /ue negatia) E# a#or cr0tico +ara un contraste a ' _ 5(5 es 5(;<( +or #o /ue no %a, eidencia +ara rec%a*ar #a %i+'tesis nu#a de no corre#aci'n entre e# +ersona# académico , #os estudiantes)



E1ercicio 0. Si tomamos #as distancias como #os a#ores de - , #os nie#es de mercurio como #os a#ores de y ( o.tenemos #as +endientes7

: _ 5(:45( 4 _ 5(44;( D< _ 5(5:DD) La mediana de estos a#ores es 5(:45) Este a#or a%ora se uti#i*a +ara ca#cu#ar #as ordenadas en e# origen( ai( uti#i*ando ai _ y i  - i) Esto tiene como resu#tado7

a: _ 4(5( a4 _ 4(5( aD _ 4(4D( a _ 4(5( a _ 4(:<4( a< _ D(55) Si se ordenan estos a#ores en orden ascendente( se o.tiene7 4(:<4( 4(4D( 4(5( 4(5( 4(5( D(55) La mediana de estos a#ores se encuentra entre e# tercer , e# cuarto a#or( es decir( 4() Por tanto( #a recta de regresi'n /ue se consigue con e# método de >%ei# es y _ 5(:4 - b 4() Los coeficientes son exce+ciona#mente simi#ares a #os o.tenidos con e# método de m0nimos cuadrados( /ue son a _ 4(D ,  _ 5(:44)



E1ercicio 8. En #a ta.#a a.aHo indicada se co#ocan #os a#ores o.serados en orden ascendente) En #a segunda co#umna se +ro+orcionan #os a#ores estandari*ados resu#tantes de #a ecuaci'n  _

J -   K 

( siendo  _ :(5 ,  _ 5(4) En #a tercera co#umna a+arece #a frecuencia

acumu#ada Jf)a)K , en #a cuarta( se +ro+orcionan #os a#ores de #a funci'n de distri.uci'n acumu#ada Jf)d)a)K con un sa#to de :V:5 _ 5(:) O.sérese /ue e# a#or de :(D g :55 m# : está du+#icado en #os datos origina#es( +or #o /ue( en e# diagrama( e# sa#to corres+ondiente es e# do.#e de #a a#tura norma#)

5( 5( 5(; 5( :(5 :(: :(D :( :(;

 D(5 :( :(5 5(

5(5 5( :( 4( (5

F)a) : 4 D   < ;  :5

F)d)a) Jo.seradaK 5(: 5(4 5(D 5( 5( 5(< 5(; 5( :(5

La Figura <)A muestra esta funci'n de distri.uci'n acumu#ada , #a f)d)a) +ara una distri.uci'n norma#) En #a >a.#a A): de# A+éndice 4 de# #i.ro de texto( a+arecen #os a#ores +ara re+resentar gráficamente esta -#tima) La máxima diferencia entre #as dos curas tiene #ugar Husto antes de# sa#to en  _ :( , es e/uia#ente a a+roximadamente 5(DDD) En este caso( se uti#i*a e# método de o#mogoro +ara contrastar una distri.uci'n concreta( es decir( #a /ue tiene es+ecificada su media , desiaci'n estándar con ante#aci'n Jcontraste de una co#aK7 e# a#or cr0tico adecuado es( entonces( 5(4: J ' _ 5(5( n _ :57 >a.#a A):K) En este caso( se rec%a*a #a %i+'tesis nu#a( +or #o /ue esto no significa /ue #a media , #a desiaci'n estándar es+ecificadas sean necesariamente #os a#ores /ue meHor se aHustan a #os datos) La Figura <)A) indica /ue #as funciones de distri.uci'n acumu#adas +ara #a distri.uci'n norma# , #a o.serada coinciden en sus centros( de esta manera #a e#ecci'n de #a media era más o menos correcta) Sin em.argo( #a distri.uci'n o.serada se encuentra más extendida /ue #a distri.uci'n norma# +ro+uesta( esto indica /ue e# a#or es+ecificado +ara #a desiaci'n estándar era demasiado .aHo) En #a +ráctica( #a media , #a desiaci'n estándar de #os datos ex+erimenta#es son :(5; , 5(:( res+ectiamente) Si se re+ite e# cá#cu#o anterior tomando estos a#ores como estimaciones de  ,  ( res+ectiamente( #os a#ores de  cam.ian a :(<( 5(D( 5(<;( 5(( 5(:( 5(5( 5(( :(54 , :() La Figura <)B muestra esta funci'n de distri.uci'n acumu#ada , de nueo( se com+ara #a f)d)a) de #a distri.uci'n norma#) En este +unto( #as dos curas están mu, +r'ximas entre s0 con una máxima diferencia de 5(:5( Husto +or de.aHo de# sa#to en  _ 5() En este caso( e# método se uti#i*a +ara contrastar #a norma#idad de una distri.uci'n cu,as media , desiaci'n estándar no se es+ecifican con ante#aci'n Jcontraste de dos co#asK) Por #o /ue no es de extra6ar /ue #os a#ores cr0ticos /ue se an a uti#i*ar sean menores7 a/u0 e# a#or cr0tico Jn _ :5( ' _ 5(57 >a.#a A):K es 5(4<4) Puesto /ue e# a#or o.serado es muc%o más .aHo /ue éste( se +uede mantener #a %i+'tesis nu#a7 #os datos se aHustan mu, .ien a esta distri.uci'n norma#) Esta forma modificada de# método de o#mogoroSmirno fue introducida +or $)2) Li##iefors ,( +or tanto( tam.ién se #a conoce con e# nom.re de contraste de Li##iefors)



Figura <)B Existe un método a#ternatio( menos forma#( +ara ana#i*ar estos datos /ue consiste en uti#i*ar una re+resentaci'n de +ro.a.i#idad norma# ta# , como a+arece en #a Secci'n D):4) 1ic%o diagrama( /ue se o.tiene con Minita.( se muestra a continuaci'n en #a Figura <)C) Los +untos se sit-an +r'ximos a una #0nea recta( confirmando /ue #os datos +roceden +ro.a.#emente de una distri.uci'n norma#) Sin em.argo( #os a#ores de #a media , de #a desiaci'n estándar o.tenidos a +artir de# diagrama Jen #a +arte derec%aK indican /ue( aun/ue #a media se acer/ue a :( #a desiaci'n estándar no es igua# /ue e# a#or +ro+uesto de 5(4( sino /ue es igua# /ue e# a#or de 5(:( /ue se ca#cu#a directamente a +artir de #os a#ores de #a muestra indiidua#)



Figura <)C

E1ercicio 2. La sa#ida im+resa /ue a.aHo indicada muestra #os resu#tados de# contraste de rusa#$a##is /ue se o.tuieron uti#i*ando Minita.) E# estad0stico de# contraste a/u0 se denomina < , se %a +roducido una correcci'n en #os em+ates) E# resu#tado de# contraste se da como un a#or ' ( /ue en este caso es ma,or /ue 5(5) Como consecuencia( #a %i+'tesis nu#a de ninguna diferencia entre #as muestras de aceite se mantiene en ' _ 5(5) Contraste de GrusHalF-allis Kruskal-Wallis Test on Ni (ppm) C8

N

Median

1

6

15.95

6.5

6 6 18

16.90 18.10

8.7 13.3 9.5

2 3 Overall H = 4.97 H = 4.98

DF = 2 DF = 2

Average Rank

P = 0.083 P = 0.083

Z

1.69 0.42 2.11

(adjusted for ties)

Como ocurre con e# contraste  de Mann$%itne,( e# contraste de rusa#$a##is da +or su+uesto /ue #as distri.uciones de #as +o.#aciones tienen #a misma forma( +ero( a diferencia de ANO3A( no tiene +or /ué ser necesariamente norma#)



EHercicios de# Ca+0tu#o  E1ercicio (. En este eHem+#o se de.er0a uti#i*ar un ANO3A de dos factores) Los dos factores son Qmétodo Jmet%odK , Qso#uci'n Jso#utionK7 e# +rimero es contro#ado , e# segundo es a#eatorio) Como no %a, ré+#ica( no es +osi.#e determinar si existe a#g-n ti+o de interacci'n entre #os dos factores) Los resu#tados de# aná#isis con Minita. a+arecen a continuaci'n7 Analysis o# ariance Dalanced ?esi'ns Factor Method Solution

Type fixed fixed

Levels 3 4

Values A 1

B 2

C 3

4

Analysis of Variance for chloride Source Method Solution Error Total

DF 2 3 6 11

SS 0.012017 0.011092 0.028183 0.051292

MS 0.006008 0.003697 0.004697

F 1.28 0.79

P 0.345 0.543

F-test with denominator: Error Denominator MS = 0.0046972 with 6 degrees of freedom Numerator Method Solution

DF 2 3

MS 0.006008 0.003697

F 1.28 0.79

P 0.345 0.543

Como e# cuadrado medio entre so#uciones es menor /ue e# residua#( e# efecto de #as distintas so#uciones no es significatio) La com+araci'n de# cuadrado medio entre métodos con e# residua# da un a#or de & _ :(4;) E# a#or ' corres+ondiente es 5(D( +or #o /ue e# método no tiene un efecto significatio en ' _ 5(5)

E1ercicio 3. ste es otro eHem+#o en e# /ue se de.er0a uti#i*ar ANO3A de dos factores sin ré+#ica) Los dos factores son Qsue#o , Qd0a) La ta.#a /ue a+arece a continuaci'n muestra #os resu#tados de# aná#isis uti#i*ando Exce# con sue#o como factor fi#a , d0a como factor co#umna) Ano*a% dos #actores sin rplica RESUMEN

Cá lculo

Suma

Promedio

Varianza

Fila Fila Fila Fila Fila

3 3 3 3 3

218 220 226 226 220

72,6666 73,3333 75,3333 75,3333 73,3333

66,3333 41,3333 6,33333 102,333 34,3333

5 5 5

362 348 400

72,4 69,6 80

27,3 6,8 23,5

1 2 3 4 5

Columna 1 Columna 2 Columna 3

AN=A Fuente de variación

SC

Gl

CM

F

Valor P

F crít

Filas Columnas Error

18,6667 289,6 211,733

4 2 8

4,66667 144,8 26,4667

0,17632 5,47103

0,94436 0,03182

3,83785 4,45897

Total

520

14



E# cuadrado medio entre sue#os Jfi#asK es menor /ue e# residua#( #uego no %a, diferencias significatias entre #os sue#os) La com+araci'n entre e# cuadrado medio entre d0as Jco#umnasK , e# residua# da #ugar a & _ () E# a#or ' asociado es 5(5D:;:<) Como éste es menor /ue 5(5( #a diferencia entre d0as es significatia a# nie# de#  +or ciento) Se +uede ca#cu#ar #a arian*a de #a ariaci'n entre d0as Jsu+uestamenteK a#eatoria( ; d 4( en .ase a /ue e# cuadrado medio entre d0as es igua# a ; 54 b c; d 4( donde ; 54 se ca#cu#a mediante e# cuadrado medio residua# , c _ ( e# n-mero de sue#os ana#i*ados cada d0a) E# resu#tado es :(; _ 4<( b  ` ; d4 ) As0 +ues( ; d4 _ 4D( , ; d _ () La re+resentaci'n en Exce# +ro+orciona informaci'n adiciona# mu, -ti# en forma de medias , arian*as +ara #os distintos nie#es de #os diferentes factores) Las medias +ara #os diferentes sue#os Jfi#asK no ar0an muc%o Jcomo ca.r0a es+erar de# resu#tado no significatio +ara este factorK( mientras /ue #as medias +ara #os diferentes d0as Jco#umnasK s0 ar0an .astante) Puede com+ro.arse /ue #as medidas descienden de# d0a : a# d0a 4( , #uego aumentan .ruscamente de# d0a 4 a# d0a D)

E1ercicio 4. ste es otro eHem+#o de ANO3A de dos factores sin ré+#ica) Los factores son e# com+uesto orgánico JQCom+oundK , #a re#aci'n mo#ar JQRatioK am.as son aria.#es contro#adas) Los siguientes resu#tados se o.tuieron con Minita. , muestran /ue #a re#aci'n mo#ar Ja#or ' _ 5(;4K no tiene un efecto significatio( +ero e# com+uesto s0 Ja#or ' _ 5(5D:K) Analysis o# ariance Dalanced ?esi'ns Factor Compound Ratio

Type fixed fixed

Levels 4 3

Values 1 1

2 2

3 3

4

Analysis of Variance for % Recovery Source Compound Ratio Error Total

DF 3 2 6 11

SS 12611.6 1168.2 4237.2 18016.9

MS 4203.9 584.1 706.2

F 5.95 0.83

P 0.031 0.482

F-test with denominator: Error Denominator MS = 706.19 with 6 degrees of freedom Numerator Ratio Compound

DF 2 3

MS 584.1 4203.9

F 0.83 5.95

P 0.482 0.031

Se de.e a+#icar e# sentido com-n a éstas , otras mediciones #os datos sugieren /ue e# com+ortamiento de #a difeni#amina es mu, distinto de# mostrado +or #os otros tres com+uestos) La toma de medidas du+#icadas es necesaria +ara determinar si está +resente a#g-n efecto de interacci'n) En #a +ráctica( con #os du+#icados ser0a suficiente)



E1ercicio 5. E# efecto +rinci+a# de# factor A resu#ta de #a diferencia media en res+uesta cuando A cam.ia de# nie# .aHo a# a#to( manteniendo fiHos #os nie#es de C , >) 2a, cuatro +ares de res+uestas /ue +ro+orcionan una estimaci'n de# efecto de# nie# de A( como se muestra en #a ta.#a siguiente7 Nie# de C

Nie# de >

Nie# de P b 

1iferencia

 



5(5; 5(5 5(5;4 5(5:

5(5: 5(54 5(5: 5(54

b

b b



b

5(5 5(5< 5(5 5(5;5

>ota# _ 5(5;< As0 +ues( e# efecto +romedio de A _ 5(5; es 5(54<) Considérese a%ora e# efecto de #a interacci'n entre A , C) Las dos +rimeras cifras de #a -#tima co#umna de #a ta.#a anterior dan e# cam.io en #a res+uesta cuando ' cam.ia de# nie# a#to a# .aHo con C en e# nie# .aHo) Su +romedio es   5(5: b J5(54K _ 5(54:) Las dos -#timas cifras en #a misma co#umna +ro+orcionan e# cam.io en res+uesta cuando ' cam.ia de# nie# .aHo a# a#to con C en e# nie# a#to) Su +romedio es   5(5: b J5(54K _ 5(544) As0 +ues( e# efecto de interacci'n AC _   5(544  J5(54:K _ 5(555) Uti#i*ando un método simi#ar( e# efecto de interacci'n A> _ 5(55< , e# efecto C> _ 5(554) >éngase en cuenta a%ora #a interacci'n entre #os tres factores) La interacci'n A> ca#cu#ada anteriormente se +uede diidir en dos +artes con re#aci'n a# nie# de >) Con > en e# nie# .aHo( #a estimaci'n de #a interacci'n ser0a   5(5:  J5(5:K _ 5( , con > en e# nie# a#to ser0a  5(54  J5(54K _ 5(55:) La interacci'n de #os tres factores se estima +or #a mitad de su diferencia entre estas dos estimaciones( es decir(   5(55:  5 _ 5(555) >am.ién se +uede em+#ear Minita. +ara o.tener estos efectos( ta# , como a+arece a continuaci'n) La co#umna QCoef se refiere a otra manera de descri.ir e# mode#o( con b: indicando e# nie# a#to de un factor , : e# nie# .aHo) Para o.tener más informaci'n( cons-#tese e# manua# Minita.) Estos coeficientes no a6aden nada a# cá#cu#o rea#i*ado)

A1uste #actorial #raccional Estimated Effects and Coefficients for Response Term Constant A C T A*C A*T C*T A*C*T

Effect -0.02150 0.00050 -0.02650 -0.00050 -0.00650 0.00250 -0.00050

Coef 0.07725 -0.01075 0.00025 -0.01325 -0.00025 -0.00325 0.00125 -0.00025



Analysis of Variance for Response Source Main Effects 2-Way Interactions 3-Way Interactions Residual Error Total

DF 3 3 1 0 7

Seq SS Adj SS 0.00232950 0.00232950 0.00009750 0.00009750 0.00000050 0.00000050 0.00000000 0.00000000 0.00242750

Adj MS F 0.00077650 * 0.00003250 * 0.00000050 * 0.00000000

P * * *

En este eHem+#o( a# contrario de #o /ue sucede en e# EHem+#o )):( no %a, mediciones re+etidas ,( +or tanto( no se +uede estimar e# error residua#) Por este motio a+arecen #os asteriscos en #a co#umna F de #a ta.#a anterior) Si se considera /ue #a interacci'n de tres factores no es im+ortante( se +odr0a uti#i*ar este efecto +ara ca#cu#ar e# cuadrado medio residua#) La suma de #os cuadrados se +uede ca#cu#ar de #os efectos uti#i*ando7 Suma de cuadrados _ n-mero tota# de medidas ` JefectoK4V) Para #as interacciones de dos factores( e# resu#tado es 5(555555( 5(5555; , 5(5555:4 +ara AC( A> = C>( res+ectiamente) La suma de todo es 5(5555( como a+arece en #a ta.#a de Minita. anterior) Los cuadrados medios serán igua#es a estos a#ores dado /ue cada suma de cuadrados tiene : grado de #i.ertad) Se +ueden com+arar #os cuadrados medios con e# cuadrado medio residua# Jcomo se estim' a +artir de #a interacci'n de tres factoresK +ara o.tener #os a#ores & de :( :< , 4( res+ectiamente) E# a#or cr0tico de & :): es :<:( J' _ 5(5K( #o /ue indica /ue existe una interacci'n significatia entre e# tiem+o /ue una so#uci'n +uede +ermanecer , #a +resencia de agitaci'n) Esto tendr0a sentido si %a.#áramos en términos f0sicos) Puesto /ue #a interacci'n entre A , > es significatia( no %ace fa#ta ana#i*ar estos factores de forma se+arada) Sin em.argo( e# efecto +rinci+a# de C s0 +uede ser ana#i*ado) ste tiene una suma de cuadrados J,( +or tanto( un cuadrado medioK igua# a 5(555555) Como esta cifra es igua# a# cuadrado medio residua# Jinteracci'n de tres factoresK( e# efecto es c#aramente no significatio)

E1ercicio 6. En este eHercicio se +uede a+#icar un ANO3A de dos factores( siendo #os dos factores Q#a.oratorio , Qmuestra) Se %an rea#i*ado medidas re+etidas ,( +or tanto( es +osi.#e inestigar cua#/uier interacci'n entre estos factores) La re+resentaci'n en formato Exce# se +ro+orciona a continuaci'n) Ano*a% dos #actores con rplica ANOVA

&uente de )ariación Muestra Co#umnas 8nteracci'n 1entro de muestras >ota#

!C (5<; 5(:;; 5(:5444 5(D< (44;

gl 4 4   :

C 4(DD; 5(5D; 5(54< 5(55<

& <4( 4(D:5 5(
Dalor ' <4( 4(D:5 5(
& crít (4< (4< D(
La interacci'n no es significatia +or/ue su a#or ' es 5(<D( /ue es ma,or /ue 5(5) A# no %a.er una interacci'n significatia( se +uede +ro.ar #a diferencia entre #a.oratorios Jco#umnasK) La diferencia no es significatia +or/ue e# a#or ' J_ 5(:K de nueo es ma,or /ue 5(5) >am.ién se +uede +ro.ar #a diferencia entre #as muestras7 en este caso( #a diferencia es mu, significatia Ja#or ' _ 5(555554;K) Sin em.argo( esta diferencia no interesa en este eHem+#o)

E1ercicio 7. JaK Cuando no existe ninguna restricci'n en e# n-mero de ex+erimentos /ue se an a ##ear a ca.o ni en e# grado de o+timi*aci'n necesario( se uti#i*a e# método de #a ra*'n aurea +ara determinar #os +untos de iniciaci'n) E# intera#o tota# _    _ ) Este intera#o se diide entre :(<:; , se o.tiene 4() As0 +ues( #os +untos de iniciaci'n están en  b 4( _ ( ,   4( _ <(D)



J.K Cuando se re/uiere un grado de o+timi*aci'n es+ec0fico( se uti#i*a e# método de #a serie de Fi.onacci) E# intera#o origina# necesita una reducci'n de V5(: _ 5) E# +rimer n-mero de Fi.onacci +or encima de 5 es &  _ ( #o /ue indica /ue se necesitan nuee ex+erimentos +ara a#can*ar e# resu#tado deseado) La fracci'n necesaria +ara fiHar #os +untos de iniciaci'n es & V&  _ 4:V) E# +unto de iniciaci'n más .aHo está en J b  ` 4:VK _ <(D , e# +unto de iniciaci'n más a#to es J   ` 4:VK _ () Estos a#ores son #os mismos /ue #os /ue se o.tienen en e# a+artado JaK) Esto es de.ido a /ue e# cociente & nV& n W 4 tiende a# cociente de oro a medida /ue n tiende a infinito7 +or eHem+#o( & V&  _ :(<:<))) , J: b KV4 _ :(<:;5DD)))) Si e# grado de +recisi'n necesario es am+#io Jes decir( n es am+#ioK( entonces #os dos métodos +ro+orcionan e# mismo resu#tado) JcK Si s'#o se an a rea#i*ar seis ex+erimentos( entonces se uti#i*a de nueo e# método Fi.onacci +ara fiHar e# +unto de iniciaci'n) E# cociente uti#i*ado +ara determinar #os +untos de iniciaci'n es & V& < _ V:D) Los +untos de iniciaci'n son J b  ` V:DK _ <( , J   ` V:DK _ (<( /ue de nueo son simi#ares a #os resu#tados o.tenidos +ara e# método de# cociente de oro) E# grado de o+timi*aci'n a#can*ado es :V & < _ :V:D( de manera /ue e# rango de +2 '+timo se definirá entre un intera#o de V:D _ 5(D: unidades de +2) Es interesante com+arar #os resu#tados de #os a+artados J.K , JcK con #a reducci'n en e# rango origina# /ue se %a.r0a a#can*ado si #os ex+erimentos se %u.ieran es+aciado a intera#os igua#es) En e# a+artado J.K #a reducci'n %a.r0a sido 4VJb:K _ :V( com+arada con :V5 +ara JcK( #a reducci'n %a.r0a sido 4VJ< b :K _ 4V( com+arado con :V:D)

E1ercicio 0. E# értice : de.er0a rec%a*arse +or/ue da #a res+uesta más .aHa) E# nueo értice J;K se ca#cu#a como a+arece en #a siguiente ta.#a( donde #os a#ores %an sido ex+resados con una cifra decima#) Norma#mente( #os cá#cu#os se rea#i*ar0an uti#i*ando una %oHa de cá#cu#o o se +odr0an automati*ar usando una com+utadora incor+orada) 3értice 4 3értice D 3értice  3értice < 3értice 

A <(5 4( 4( 4( D(D

Factores B C (D ( ::( ( (D ( (D ( <( :4(

1 <( <( ( <( (

E <(5 <(5 <(5 (< (5

JiK Suma JiiK SumaV JiiiK 3értice rec%a*ado J:K JiK 1es+#a*amiento JK 3értice ;

:<(; D( :(5 4( (;

D:(: <(4 D(5 D(4 (

D;(: (< <(5 :(< (4

D(< <( (5 :( ;(;

5( :5(: 4(5 ;(: :;(4



EHercicios de# Ca+0tu#o ; E1ercicio (. Minita. inc#u,e una o+ci'n +ara estandari*aci'n de aria.#es( es decir( se resta #a media a cada a#or , #as diferencias resu#tantes se diiden entre #a desiaci'n estándar) 3ariedad A A A A A B B B B B C C C C C

Sucrosa 5( :(44 :(::<4 :(44D :(: :(54 5(
#ucosa :(D 5(::< :(5<D :(554D 5(5;; :(D 5(55< 5(DD 5(:: 5(5<: 5(5<; 5(DD 5(:: 5(5<: 5(44
Fructosa :(4:5 5(D4;:4 5(4:: 5(4:: :(4:5 5(D4;:4 5(4:: 5(:::D 5(D4;:4 5(D4;:4 5(D:D; 5(:;D :(5; 4(D< 5(4;

Sor.ito# 5(55 :(5545 :(4; :(5545 4(5<:;: 5(D<:5 5(; :(45 5(;;<4 5(; 5(5;< 5(:D< 5(44;: 5(4:< 5(:4

Los siguientes datos se o.tuieron uti#i*ando Minita. +ara rea#i*ar un aná#isis discriminante #inea# con aria.#es estandari*adas)

?iscriminant Analysis Linear Method for Response: Variety Predictors: Sucrose Glucose Fructose Sorbitol Group Count

A 5

B 5

C 5

Summary of Classification Put into Group A B C Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 5 0 0 5 0 0 5 5 5 5 1.000 1.000

N = 15

N Correct = 15

C 0 0 5 5 5 1.000

Proportion Correct = 1.000

Summary of Classification with Cross-validation Put into Group A B C Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 5 0 0 5 0 0 5 5 5 5 1.000 1.000

N = 15

N Correct = 15

C 0 0 5 5 5 1.000




Squared Distance Between Groups A B A 0.0000 50.3433 B 50.3433 0.0000 C 88.4046 15.8055

C 88.4046 15.8055 0.0000

Linear Discriminant Function for Group A B C -14.538 -2.439 -8.782 15.039 -3.697 -11.342 -1.829 2.931 -1.102 -9.612 0.363 9.249 -2.191 -0.229 2.421

Constant Sucrose Glucose Fructose Sorbitol

O.sérese /ue #as funciones discriminantes #inea#es difieren de a/ue##as /ue se o.tienen uti#i*ando aria.#es no estandari*adas Jéase e# EHem+#o ;)):K) No o.stante( #os resu#tados de #a c#asificaci'n cru*ada son #os mismos) La sucrosa , #a fructosa tienen #os ma,ores coeficientes( #o /ue significa /ue +odr0an ser #as aria.#es más efectias en #a discriminaci'n entre ariedades) E# aná#isis siguiente muestra e# resu#tado de una discriminaci'n #inear uti#i*ando s'#o estas dos aria.#es Jestandari*adasK)

?iscriminant Analysis Linear Method for Response: Variety Predictors: Sucrose Fructose Group Count

A 5

B 5

C 5

Summary of Classification Put into Group A B C Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 5 0 0 5 0 0 5 5 5 5 1.000 1.000

N = 15

N Correct = 15

C 0 0 5 5 5 1.000


Summary of Classification with Cross-validation Put into Group A B C Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 5 0 0 5 0 0 5 5 5 5 1.000 1.000

N = 15

N Correct = 14

C 0 1 4 5 4 0.800




Squared Distance Between Groups A B A 0.0000 37.0231 B 37.0231 0.0000 C 68.4299 8.8113

C 68.4299 8.8113 0.0000

Linear Discriminant Function for Group A B C Constant -11.227 -1.291 -6.526 Sucrose 12.773 -4.234 -8.539 Fructose -8.155 0.888 7.267

Uti#i*ando so#amente estas dos aria.#es( #a tasa de c#asificaci'n es : de :( como antes) La c#asificaci'n cru*ada +ro+orciona una tasa de éxito de : so.re : +ara #as dos aria.#es( en com+araci'n con : so.re : usando #as cuatro aria.#es) Es interesante o.serar #a eficacia /ue tienen estas aria.#es +or s0 mismas en #a discriminaci'n entre ariedades) En cada caso( #a tasa de éxito de #a c#asificaci'n cru*ada so#amente es :5 de :) E# diagrama Jéase #a Figura ;)AK de# a#or Jestandari*adoK de #a sucrosa frente a# de #a fructosa muestra c#aramente #os tres gru+os se+arados , tam.ién muestra +or /ué cada aria.#e( +or se+arado( no es .uena +ara #a discriminaci'n entre gru+os)

Figura ;)A



E1ercicio 3. JaK E# dendrograma de #a Figura ;)B muestra dos gru+os c#aros con +ertenencia a #os gru+os de+endiendo de si e# arro* está o no #im+io)

Figura ;)B J.K La matri* de corre#aci'n es #a siguiente7 K Ni Mo

P 0,954 -0,531 0,150

K

Ni

-0,528 0,117

-0,527

Los a#ores cr0ticos +ara un contraste de dos co#as siendo ' _ 5(5 son 5( , siendo ' _ 5(5: son 5(<4D) As0 +ues( existe una corre#aci'n +ositia a#tamente significatia entre P ,  una corre#aci'n negatia significatia entre P , Ni( Ni , ( , Ni , Mo , ninguna corre#aci'n significatia entre  , Mo , entre Mo , P) JcK E# resu#tado de# aná#isis de com+onentes +rinci+a#es uti#i*ando Minita. es e# siguiente7

9rincipal Component Analysis Eigenanalysis of the Correlation Matrix Eigenvalue Proportion Cumulative

2.4884 0.622 0.622

1.1201 0.280 0.902

0.3464 0.087 0.989

0.0451 0.011 1.000

Variable P K Ni Mo

PC1 0.577 0.572 -0.509 0.283

PC2 0.340 0.366 0.357 -0.789

PC3 -0.239 -0.186 -0.783 -0.544

PC4 0.703 -0.710 -0.021 -0.035



Una re+resentaci'n de #as +untuaciones Jéase #a Figura ;)CK muestra dos gru+os .ien definidos corres+ondientes a #as ariedades #im+io JPK , sucio JUK)

Figura ;)C La Figura ;)1 muestra #a re+resentaci'n de #as +untuaciones( donde #os gru+os son e# arro* crecido en #a estaci'n %-meda J$K , e# arro* crecido en #a estaci'n seca J1K) En este caso( no existe se+araci'n de #os gru+os)

Figura ;)1



>am+oco existe se+araci'n en gru+os con re#aci'n a #a ariedad( como se +uede com+ro.ar en #a re+resentaci'n de +untuaciones de #a Figura ;)E)

Figura ;)E As0 +ues( e# ACP confirma e# aná#isis en JaK( es decir( #a se+araci'n en gru+os iene determinada +or #a cua#idad #im+ia o sucia de# arro*) JdK Los resu#tados de# aná#isis anterior indicar0an /ue e# A1L no ser0a efica* en #a determinaci'n de #a ariedad de arro*( midiendo #a concentraci'n de #os e#ementos ( Mo( Ni , P) Sin em.argo( e# resu#tado de rea#i*ar un A1L uti#i*ando #os a#ores estandari*ados +ro+orciona #os siguientes datos de Minita.)

?iscriminant Analysis Linear Method for Response: Variety Predictors: P K Ni Mo Group Count

A 8

B 8

Summary of Classification Put into Group A B Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 8 0 0 8 8 8 8 8 1.000 1.000

N = 16

N Correct = 16


Summary of Classification with Cross-validation Put into Group A B Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 7 1 1 7 8 8 7 7 0.875 0.875

N = 16

N Correct = 14




Squared Distance Between Groups A B A 0.0000 20.8607 B 20.8607 0.0000 Linear Discriminant Function for Group A B Constant -2.608 -2.608 P 18.016 -18.016 K -19.319 19.319 Ni -0.051 0.051 Mo -1.198 1.198

Con esto se demuestra /ue es +osi.#e discriminar de forma efectia entre ariedades) Los coeficientes de #a funci'n discriminante #inea# indican /ue #as concentraciones de P ,  son #as más eficaces en #a discriminaci'n entre ariedades) E# resu#tado de A1L uti#i*ando estos dos e#ementos es e# siguiente7

?iscriminant Analysis Linear Method for Response: Variety Predictors: P K Group Count

A 8

B 8

Summary of Classification Put into Group A B Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 8 0 0 8 8 8 8 8 1.000 1.000

N = 16

N Correct = 16


Summary of Classification with Cross-validation Put into Group A B Total N N Correct Proportion

....True Group.... A B 7 0 1 8 8 8 7 7 0.875 1.000

N = 16

N Correct = 15


Squared Distance Between Groups A B A 0.0000 16.2190 B 16.2190 0.0000 Linear Discriminant Function for Group A B Constant -2.027 -2.027 P 14.176 -14.176 K -15.341 15.341

La discriminaci'n es casi tan .uena como con #os cuatro e#ementos) 65 & Pearson Educaci'n( S)A)

Solucionario Miller

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