1= exp RT
c.
8jk)
(14.6) (14.6)
pm (14.7a) (14.7a)
sat)) + PYf812 B22(P - P B22(P P sat PYf812 <1>2= exp ----=----~----"------"-- 22 (14.7b) (14.7b)
de nec nes
en
itei
e
pie
un ev
{
{x
14.1. 14.1. Formulación Formulación gammalphi gamma/phi del del EVL EVL
547 547
Cálculo para rocío y de burbuja burbuja Cálculo para los puntos puntos de rocío En ejemplos de las secciones secciones 10.4 10.4 y 10.5 es evidente evidente la naturaleza los puntos En los ejemplos naturaleza de los cálculos cálculos para para los puntos de rocío rocío y de burbuja, ley de Raoult Tales cálculos, cálculos, realizados burbuja, a partir partir de la ley Raoult y la de Raoult Raoult modificada. modificada. Tales realizados a través través de la formulación gamma/phi, gamma/phi, requieren iterativo debido debido a su complejidad complejidad funcional funcional: : formulación requieren de un procedimiento procedimiento iterativo
e,
=
y¡ = y(T, Yi y(T, XI, Xl, X2,···, x2, ... , XN-r) XN-I) p¡sat = J(T) J(T) p i sat = A las presiones que el planteamiento apropiado para coeficientes presiones moderadas moderadas en las que planteamiento garnma/phi gamma/phi es apropiado para el EVL, EVL, los coeficientes actividad se consideran consideran independientes independientes de la presión. evidente. Por de actividad presión. La La necesidad necesidad de iterar iterar es evidente. Por ejemplo, ejemplo, un un cálculo BUBL P para obtener {Yil {y¡} y P, requiere cuales son son a su vez vez funciones funciones de P y {y¡}. cálculo BUBL para obtener requiere valores valores de ¡, i, los cuales Sencillos procedimientos iterativos, descritos descritos en los párrafos siguientes, son son aplicables aplicables a los los cálculos cálculos BUBL BUBL Sencillos procedimientos iterativos, párrafos siguientes, P, BUBLTy DEWT. DEWT. P, DEW DEW P, P, BUBLTy La ecuación (14.1) (14.1) puede Y¡ o para La ecuación puede resolverse resolverse para para Yi para xi: Xi:
v. Yi
=
sat X¡y¡ XiYi p¡sat pi
(14.8) (14.8)
Xi
=
Yi
(14.9) (14.9)
•
111
,
Como L¡ Y¡ = = 1 Y L¡ = 1 estas estas ecuaciones ecuaciones pueden pueden sumarse sumarse para Como Li Yi Li X¡ Xi = para dar: Piisat
""X¡y¡ "XiYi = L..., 1= L...,.
11~
"" y¡
(14.10) (14.10)
1
P = -----------P ------------
(14.11) (14.11)
Cálculos BUBL BUBL P: La figura 14.1 muestra algoritmo iterativo iterativo para computadora. La entrada consta consta Cálculos La figura muestra un un algoritmo para computadora. La entrada los valores valores conocidos, conocidos, Ty Ty {Xi} {x.} yYlos parámetros evaluar {P/ {P/atat }, }, {Yi} {y¡} yY {i}. {¡}.Puesto que los valores {y¡} de los parámetros a evaluar Puesto que valores de {Yi} necesarios cálculo de ¡ aún se desconocen, desconocen, se fijan ¡ Cada p/at evalúa por ecuación (14.3) necesarios para para el cálculo i aún i = 1. Cada Pisat se evalúa por la ecuación (14.3) para conocida, y los valores y¡ resultan resultan de una correlación para coeficiente de actividad. actividad. Las ecuaciopara la T conocida, valores de Yi una correlación para el coeficiente Las ecuaciones (14.10) (14.10) y (14.8) (14.8) conducen {y¡}.. Posteriormente, ecuación (14.6) (14.6) se obtiene obtiene {¡} {¡}, que al sustituir sustituir conducen a P y {yil Posteriormente, de la ecuación , que ecuación (14.10) (14.10) genera iteración continúa continúa hasta que 8P, el cambio cambio en P de una en la ecuación genera un un valor valor nuevo nuevo de P. La La iteración hasta que una iteración a la siguiente, siguiente, es menor cierta tolerancia esto converge converge a los valores finales para {y¡}. iteración menor a cierta tolerancia 8, por por esto valores finales para P y {y¡}. Cálculos DEW DEW P: La figura 14.2 14.2 muestra algoritmo de cálculo cálculo con con entrada: entrada: T, {y¡} {y¡} yYparámetros parámetros aproaproCálculos La figura muestra un un algoritmo piados. {¡}nnii {y¡} {Yi} pueden evaluarse inicialmente, que todos inicializan igualándolos igualándolos a piados. Ni Ni {¡} pueden evaluarse inicialmente, por por lo que todos los los valores valores se inicializan uno. La ecuación (14.3) (14.3) genera genera {P/ {P/atat} } y las ecuaciones ecuaciones (14.11) (14.11) y (14.9) (14.9) se resuelven para obtener obtener P y {x¡}. {Xi}. Al La ecuación resuelven para Al evaluar {y¡} y sustituyendo sustituyendo en la ecuación ecuación (14.11) (14.11) se obtiene obtiene un cual se determina determina evaluar un valor valor mejor mejor de P, a partir partir del cual {¡}m ediante la ecuación ecuación (14.6). (14.6). En este caso circuito iterativo converge a valores {¡} mediante En este caso el circuito iterativo interno interno converge valores intermedios intermedios para para {x¡} {y¡}. Porque suma de estos estos valores conjunto se {x¡} y {y¡}. Porque la suma valores calculados calculados de X¡ Xi no necesariamente necesariamente es la unidad, unidad, el conjunto
548
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
Leer T, {x), constantes. Fijar todas las
I Calc. I
{y) de eco (14.8). Hallar {
14
pa
I I
el
de
No'
Imprimir
Sí
P, {y).
I I
¿Es 8P
I I
< 8?
: Calc. P de eco (14.10).
I
Figura 14.1: Diagrama de flujo para el cálculo BUBL P.
normaliza haciendo X¡ = X¡ / ¿¡xi. El volver a calcular de manera consecutiva P con la ecuación (14.11) conduce al proceso iterativo exterior que se repite hasta la convergencia a los valores finales de P y {x¡}.
L U cc
e tr p:
Leer T, {y¡}, constantes. Fijar todas las
Calc. {x) de eco (14.9). Normalizar los valores Xi' Evaluar {y).
Hallar {
Calc. P de eco (14.11). Calc. {x) de eco (14.9). Calcular (y). Calc. P de eco (14.11).
No
No
Imprimir
P, (x). ¡..----I
¿Es 8P
< 8?
Figura 14.2: Diagrama de flujo para el cálculo DEW P.
En los cálculos BUBL P y DEW P, la temperatura es conocida, por lo que se puede calcular en forma inmediata el valor final de {p¡sat}. Este no es el caso para los procedimientos BUBL Ty DEW T, en los que se desconoce la temperatura. Como la iteración es controlada por T, se requiere de una estimación inicial, la cual se obtiene, dependiendo de si se conoce {x¡} o {y¡}, por: T =
donde
b x¡T¡sat r= = ,
T =
o
B¡ A¡ -lnP
-
(
b y¡T¡sat \
C¡
(14.12)
e
14.1. Formulación gamma/phi del EVL
549
Si bien las presiones de vapor individuales tienen una gran dependencia de la temperatura, no es así para las relaciones de presión de vapor, por lo que los cálculos se facilitan al introducir éstas. Al multiplicar t (fuera de la sumatoria), dividir entre t (dentro el lado derecho de las ecuaciones (14.10) y (14.11) por de la sumatoria) y resolviendo para la p/at que aparece fuera de la sumatoria se obtiene:
pr
pr
(14.13)
r=
]
=
p"Z:: t
1/'
rt
sat)
p
.L:
y¡
(14.14)
r= L
Las sumatorias son sobre todas las especies incluyendo aj, que es una especie seleccionada arbitrariamente. Una vez conocida prt, los valores correspondientes de T se encuentran a partir de la ecuación (14.3), escrita como sigue: (14.15)
Cálculos BUBL T: La figura 14.3 muestra un algoritmo iterativo con entrada de P, {x¡} y los parámetros. En ausencia de los valores de T y {y¡}, se inicia con
Hallar {p¡sat}.
Leer P, {xi}' constantes. Fijar todas las ¡ = 1.Ó. Calc. {Tisat} de eco (14.16). Calc. T= 2,¡x¡T¡sat. Cacular {p¡sat}, {y¡}. Identificar la especie j. Calc. p/"t
de eco (14.13). Calc. Tde
Calc. {y) de eco (14.8). Hallar {
.•......
Calc. p/"t de eco (14.13). Calc. Tde eco (14.15).
eco (14.15).
No
Sí Ilmprimir
T, {y¡}.:
Figura
I I ¿EsoT
I I
14.3: Diagrama de flujo para el cálculo BUBL T.
Cálculos DEW T: En este caso, no se conocen T ni {X¡}. El algoritmo iterativo se ilustra detalladamente en la figura 14.4. Como en el procedimiento DEW P, la suma del conjunto {x¡} calculado dentro del circuito iterativo interno no tiene por qué ser la unidad, por lo que se normaliza estableciendo X¡ = X¡ / L¡ xi. Los cálculos para los puntos de rocío y de burbuja se realizan rápidamente utilizando paquetería de software como Mathcad'" y Maple®, en que las iteraciones son parte integral de una rutina de resolución de ecuaciones. Los cálculos para sistemas multicomponentes realizados con los algoritmo s iterativos detallados en este caso o con paquetería de software, se llevan a cabo con rapidez por medio de una computadora.
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
550
Leer P, {y), constantes. Fijar todas las
H
Evaluar
{P/at}, {
~
14.
Calc. {x) de eco (14.9). Normalizar los valores xi' ~ Hallar {y¡}.
¡ I ¿Es cada
No
ay¡
¡
< e~
Sí
I Imprimir
Sí T, {x).
:
I I
¿Es
st:«
8?
r-
Calc. p/"t de eco (14.14) Calc. Tde eco (14.15).
de un el du ve
Figura 14.4: Diagrama de flujo para el cálculo DEW T.
La tabla 14.1 muestra los resultados para un cálculo completo BUBL T del sistema n-hexano(l)/etanol(2)/metilciclopentano(3)/benceno(4). La presión conocida P es l(atm) y las fracciones molares, también conocidas, para la fase líquida X¡ se listan en la segunda columna de la tabla 14.1. Los parámetros para las ecuaciones de Antoine! [T en kelvins, P en (atm)], que son suministrados como información de entrada, son: Al =
9.2033
A2 = 12.2786
s, = 2 697.55 B2
= 3803.98
A3
= 9.1690
B3 =
A4
= 9.2675
B4 =
2 731.00 2 788.51
Cl = -48.78 C2 = -41.68 C3 = -47.11 C4 = -52.36
B22 B33 B44
= = =
-1 -1 -1 = -1
360.1 174.7 19l.9 086.9
Bl2 B23 B34
= =
-657.0 -621.8 = -1 137.9
Bl3
= -1 274.2
B24
=
B14 =
El co
ID:
-1 218.8
-589.7
Por último, la información de entrada incluye los parámetros para el método UNIFAC (apéndice H). Los valores calculados de T y las fracciones molares de la fase vapor y¡ se comparan satisfactoriamente con valores experimentales' También se listan en la tabla 14.1 los valores calculados finales de P/at,cJ>¡ y y¡.
1
R. C. Reid, J. M. Prausnitz, y T. K. Sherwood,
H)
e
Además, se proporcionan los coeficientes viriales? siguientes (en cm ' mol "): Bll
se do la pa
The Properties of Gases and Liquids, 3a. ed., apéndice A. McGraw-Hill,
Yo
ID
d¡
Nueva
York,1977. 2
A partir de la correlación
de J. G. Hayden y J. P. O'Connell,
Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., vol. 14, pp. 209-216,1975.
3 J. E. Sinor y J. H. Weber, J. Chem. Eng. Data, vol. 5, pp. 243-247,
1960.
M
14.1. Formulación gamma/phi del EVL
551
Tabla 14.1: Sistema: n-hexano/etanol/metilciclopentano(MCP)/benceno Cáculos BUBL Tal X¡
y¡(calc)
y¡(exp)
p¡ sat/(atm)
0.162 0.068 0.656 0.114
0.139 0.279 0.500 0.082
0.140 0.274 0.503 0.083
0.797 0.498 0.725 0.547
Especie k n-hexano(1) Etanol(2) MCP(3) Benceno(4)
(atm).
T(calc) = 334.82 K
T(exp) = 334.85 K
¡ 0.993 0.999 0.990 0.983
y¡
1.073 8.241 1.042 1.289
Iteraciones = 4
Los cálculos BUBL Tpara los que la tabla 14.1 proporciona los resultados están asociados a una presión de l(atm), para la cual con frecuencia se supone que las fases vapor son gases ideales y que ¡igual a la unidad para cada especie. En realidad, los valores para este caso se encuentran entre 0.98 y 1.00. Esto ilustra el hecho de que a presiones menores o iguales que 1 bar, la suposición de gases ideales por lo general introduce un error insignificante. Por otro lado, la suposición adicional de idealidad de una fase líquida (y¡ = 1) rara vez se justifica. Se observa en la tabla 14.1 que y¡ para el etanol es mayor que 8. Los valores de los parámetros para las ecuaciones de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC se dan para muchos pares binarios por Gmehling y sus colaboradores" en un compendio publicado en el mundo de la información del ELV para presiones de bajas a moderadas. Estos valores se apoyan en la reducción de la información experimental a través de la aplicación de la ley de Raoult modificada, ecuación (10.5). Por otra parte, la reducción de la información para la determinación de los parámetros en el método UNIFAC (apéndice H) no incluye la suposición de gas ideal, por lo que se lleva a cabo con la ecuación (14.1).
Cálculos de vaporización instantánea El enfoque para los cálculos de vaporización instantánea de la sección 10.6 se sustenta en la ley de Raoult y correlaciones de los valores K. El uso de la formulación gamma/phi del ELV hace los cálculos en cierto modo más complejos, pero no cambia la ecuación básica: z¡K¡ y¡
=
(i = 1, 2, ... , N)
1 + V(K¡ - 1)
(10.16)
Con X¡ = y¡ / K¡, una ecuación alterna es:
z:
X¡
= 1 + V(K¡
_ 1)
(i
=
1,2, ... , N)
(14.16)
Ya que cada uno de estos conjuntos de fracciones molares deben sumar la unidad, L.¡ x; = L.i y¡ = 1. De ese modo, al sumar la ecuación (10.16) sobre todas las especies y restar la unidad a esta suma, la diferencia Fy debe ser cero: F
y
="L..,¡
Z¡ K¡
1 + V(K¡ - 1)
_ 1
=
O
(14.17)
1
4 J. Gmehhling,U. Onkeny W. MA, FrankfurtlMain, 1977-1990.
Arlt, Vapor-Liquid
Equilibrium
Data Collection,
ChemistryDataSeries,vol. 1, partes 1-8. DECHE-
552 552
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase CAPÍTULO sobre los equilibrios
14.1
Con un tratamiento tratamiento similar similar para ecuación (14.16) (14.16),, se obtiene obtiene la diferencia diferencia Fx, que que también también debe debe ser cero: cero: Con para la ecuación F x
="
= ""
Z¡ --1 1 Z¡ ~ V(K¡ - 1) 1) ~ 1 + V(K¡
=
=O
, r
(14.18)
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
1I
La solución solución a un problema instantánea-P,Tse lleva a cabo cabo encontrando encontrando un valor valor de V La problema de vaporización vaporización instantáneaP ,Tse lleva que iguala cero cualquiera cualquiera de las funciones funciones F Fyy o F¿ Y composición composición global global conocidas. conocidas. Sin Sin ememque iguala a cero Fx para para las T, P Y bargo, una una función para usarse usarse en un un procedimiento procedimiento de solución bargo, función más más conveniente conveniente para solución generai' diferencia general5 es la diferencia Fy-Fx=F: Fy - Fx =F: F = =
z¡(K¡ Z¡(K¡ - 1)
L 11+ V(K¡ V(K¡ --1)1) L
=O O =
(14.19)
I 1
I
La ventaja ventaja de esta esta función función es evidente evidente a partir derivada: La partir de su derivada: dF dF dV dV = = --
z¡(K¡ Z¡ (K¡ - 1)2 1)]2
L L [1[1 + V(K¡ V(K¡ -
I I I
(14.20)
I 1
Porque dF / dV siempre siempre es negativa, contra Ves Ves monótona, monótona, lo que que hace del método método de Newton negativa, la relación relación F contra hace del Newton Porque (apéndice 1) un procedimiento iterativo de convergencia convergencia rápida, rápida, adecuado adecuado para La ecuación (I.l) procedimiento iterativo para resolver resolver V. La ecuación (1.1) (apéndice para enésima iteración iteración será será en este este caso: caso: para la enésima
(14.21) donde ilV Vn+l - V n ,, y las ecuaciones ecuaciones (14.19) y (14.20) se utilizan utilizan para encontrar F y (dF / dV) dV).. En En ambas ambas donde ~V == Vn+l para encontrar ecuaciones los valores ecuación (14.1), escrita escrita como: como: ecuaciones valores K resultan resultan de la ecuación 1/' p. sat sal Y.. __ Y .. _ ~ ~ _ _''_,1_1_ _,1 _ 1_ K 11--X¡
(i = 2, .. = 1, 1,2, ... . , N) N)
(14.22)
donde cI>¡
ini paJ sin Pn
y
L(
p, H. Rachford Rachford Jr. Jr. y J. D. Rice, Rice, 1. J. Petrol. Technol, vol. 4(10), seco seco 1, p. 19 Y seco seco 2, p. 3, octubre, octubre, 1952. 1952. 5 H. H. Petrol. Technol, vol. 4(10),
N
del EVL 14.1. Formulación Formulación gamma/phi gamma/phi del EVL
Leer las T, P, {z¡} {z¡}, , constantes. constantes. Leer
" .----- ".-----II I I I I I I I I I I I
:I
553
Calcular DEW = {{z¡}. DEW P P con {{y¡} y¡ } = z¡ }. Calcular
r :: ,--I
L-
Calcular BUBL BUBL-. P con con {x¡} {x¡} = = {{z¡}. Calcular z¡}. ~
1 I I I I I I I I I II I, __
1 I 1 I II 1I 1I 1I 1 I 1I 1 I 1I
¿Es Proc¡o ¿Es Procio
No f---+I
Parar
Sí
.J__ __ '. . __ 1
Figura 14.5: 14.5: Diagrama Diagrama de flujo flujo para para Figura un cálculo cálculo de P, T de vaporización vaporización un instantánea. instantánea.
Estimar h¡}, h¡}, {"'¡}, {¡}, V. V. Estimar
Hallar {K¡} {K¡} de ec ecoo(14.22). (14.22). Hallar Halllar F dF/dV de ecs. (14.19) y (14.20). (14.20). Halllar F y dF/dV Encontrar V por por el método método de Newton. Newton. Encontrar Hallar {Xi} {Xi} de eco eco (14.16) (14.16) y {{y¡} =K K¡x¡. Hallar y¡} de y¡ = ¡x¡. Hallar h¡}, {y¡}, {"'¡}. {¡}. Hallar
No
8V, cada 8x¡, y cada cada 8y¡ < e? ¿Son 8V,
Sí Imprimir V, V, {x¡}, {x¡}, {y¡ {y¡}.}. Imprimir
iniciales de {Yi}, {Yi}, {<¡&¡} {4>d y V. Para Para el punto punto de rocío, rocío, V = = 1, con con los valores valores calculados calculados de Procío, Yi,rocío Yi,rocío Y <¡&i,rocío; 4>i,rocío; iniciales para punto de burbuja, burbuja, V = = O, 0, con con los valores valores calculados calculados de Pburb, Pburb, Yi,burb Yi,burb Y <¡&i,burb. 4>i,burb' El procedimiento procedimiento más más para el punto simple es interpolar interpolar entre entre los valores valores de los puntos puntos de rocío rocío y de burbuja burbuja en relación relación a la posición posición de P entre entre simple Procío Y Y Pburbuja: Pburbuja:
Yi, burbuja burbuja Yi,
y
V --11 V 00-1-1
-
Yi,rocío Yi, rocío
4>i,burbuja <¡&i, burbuja
P - Procío Pburbuja Pburbuja -
P - Procío ProcíO
4>¡ - <¡&i,rocío 4>i,rocío <¡&i
Y¡ - Yi Yi,rocío Yi ,rocío
rocío P rocío
-
o
4>¡,rocío <¡&i, rocío
Pburbuja Pburbuja
V== V
Procío Procío
Pburbuja Pburbuja Pburbuja Pburbuja
P P rocío Procío
Con estos estos valores valores iniciales iniciales de Yi y <¡&i, 4>¡, es posible posible calcular calcular los Ki K¡ iniciales iniciales a través través de la ecuación ecuación (14.22). (14.22). Con sat Los valores valores de p/at if>¡sat se encuentran encuentran disponibles disponibles a partir partir de los cálculos cálculos preliminares preliminares de DEW Los p/at y
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
554
la ecuación (14.19) se satisface para las estimaciones existentes de {K¡}. Los cálculos restantes sirven para obtener nuevas estimaciones de {y¡} Y {¡} a partir de las cuales se vuelve a evaluar {K¡}. Esta secuencia de etapas (iteración externa) se repite hasta que no haya un cambio significativo en los resultados de una iteración respecto a la siguiente. Después de salir de la primera iteración externa, los valores de V y (dF / dV) utilizados para iniciar el método de Newton (la iteración interna) son simplemente los valores más recientemente calculados. Una vez establecido un valor de V, los valores de X¡ se calculan por la ecuación (14.16) y los valores de y¡ se dan por y¡ = Kix; Como se indica en la figura 14.5, los cálculos de la vaporización instantánea multicomponente basada en la formulación gamma/phi se llevan a cabo fácilmente por medio de una computadora. La tabla 14.2 muestra los resultados de un cálculo de vaporización instantánea-P,T para el sistema n-hexano(1)/etanol(2)/metilcic1opentano(3)/benceno(4), el cual es el mismo sistema para el que la tabla 14.1 presenta los resultados de un cálculo BUBL T que utiliza las mismas correlaciones y los valores de los parámetros. En este caso, las P y T asignadas son 1 (atm) y 334.15 K. Las fracciones molares globales para el sistema {z¡} se listan en la tabla 14.2 junto con los valores calculados de las fracciones molares de las fases líquida y vapor y los valores K. Se encuentra asimismo que la fracción molar de vapor en el sistema es V = 0.8166.
14.1. ecua
Lac Sin, X¡-
J
Tabla 14.2: Sistema: n-hexano/etanol/metilciclopentano(MCP)/benceno (atm) y 334.15 K.
Cálculo de vaporización instantánea P, Tal
r~I" Especie (i)
Z¡
X¡
y¡
K¡
0.250 0.400 0.200 0.150
0.160 0.569 0.129 0.142
0.270 0.362 0.216 0.152
1.694 0.636 1.668 1.070
'"
cua n-hexano (1) Etanol(2) MCP(3) Benceno(4) P = l(atm)
Al
T = 334.15 K V = 0.8166 dO! ex
YI la j
Sistemas soluto(1 )/solvente(2)
sin
El planteamiento garnma/phi para los cálculos del ELV, apoyado en la ecuación (14.1), supone el conocimiento de la presión de vapor de cada especie a la temperatura de interés. Sin embargo, surgen situaciones donde una especie es inestable a la temperatura del sistema o es supercrítica, es decir, la temperatura del sistema excede su temperatura crítica. Debido a eso, su presión de vapor no es posible medir, y su fugacidadf¡ como líquido puro a la temperatura del sistema no es posible calcular por la ecuación (11.44). Considere un sistema binario donde la especie 1, que designa al soluto, no es posible que exista como un líquido puro a la temperatura del sistema. Si bien no es posible aplicar las ecuaciones (14.1) y (14.2) a la especie 2, que designa al solvente, éstas no son aplicables al soluto y se requiere de un enfoque alternativo. La figura 14.6 muestra una gráfica característica de la fugacidad en fase líquida del soluto en función de su fracción mol XIa temperatura constante. Esta figura difiere de la 12.3 en que la curva que representa all no se extiende hasta Xl = 1. De esta manera, la ubicación deJ¡, que es la fugacidad en fase líquida de la especie pura 1, no se reconoce, por lo que la línea que representa a la regla de LewislRandall no es posible dibujarla. La línea tangente al origen, que representa a la ley de Henry (sección 12.1), proporciona información alterna. Recordando que la pendiente de la línea tangente es la constante de Henry, definida por la
11
do de
14.1. 14.1. Formulación Formulación gamma/phi gamma/phi del EVL EVL
555 555
ecuación ecuación (12.2), (12.2), se tiene, tiene, Ji¡ 1i1
=
lím lím 1¡ f¡ XI--+O XI--+O
X¡ Xl
(14.23) (14.23)
constante de Henry Henry tiene tiene una una gran gran dependencia dependencia de la temperatura, La constante temperatura, aunque aunque casi casi no depende depende de la presión. presión. embargo, la definición H.¡1 a una una temperatura temperatura T supone supone que que la la presión presión es el valor valor de equilibrio equilibrio cuando cuando Sin embargo, definición de 1i X¡ ~ ~ O, O, es decir, decir, la presión presión de vapor vapor del solvente solvente puro Xl puro p~at. p~at.
Henry Ley de Henry / / /
/
],
/
1,
/ /
J¡
/
Figura 14.6: Fugacidad soluto Ji VS. Figura 14.6: Fugacidad de soluto vs. x.. Xi .
/ / / ¿
/
o
coeficiente de actividad actividad del soluto soluto se relaciona con su fugacidad fugacidad mediante (11.90), la El coeficiente relaciona con mediante la ecuación ecuación (11.90), cual es posible posible escribir escribir como: como: cual
JI
1¡
-=y¡l¡ -=Ylf¡ X¡ XI
(14.24) (14.24)
combinarla con la ecuación ecuación (14.23) (14.23) produce: produce: Al combinarla
donde yf yf' representa representa el valor valor del coeficiente coeficiente de actividad actividad a dilución dilución infinita soluto. Ya que Ji1 como como infinita del soluto. que tanto tanto 1i1 donde yf' se evalúan evalúan en p~at, p~at, esta esta presión presión también yf también es aplicable aplicable al¡. afl . No obstante, obstante, el efecto efecto de P en la la fugacidad fugacidad de de fase líquida, líquida, dada dada por factor de Poynting, Poynting, es muy la fase por un factor muy pequeño pequeño y generalmente generalmente puede puede ignorarse ignorarse para para propópropósitos prácticos. prácticos. Eliminandofi Eliminandofi de la ecuación ecuación (14.24) (14.24) y reacomodando sitos reacomodando términos: términos: y¡ YI I¡ = X¡ Ji¡ fl = Xl ----00 ----00 1il (14.25) y¡ Yl Para el equilibrio equilibrio vapor/líquido vapor/líquido Para A
A
donde el térrninofinal término final viene viene de la ecuación ecuación (11.52). (11.52). Si se combinan j'¡ se obtiene, paraf~ obtiene, donde combinan las las dos dos expresiones expresiones para después de un reordenamiento: reordenamiento: después (14.26) (14.26)
(14.27) (14.27)
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre los equilibrios equilibrios defase CAPÍTULO sobre los dejase
556 556
14.:
Porque YI + Y2 = 1, un cálculo cálculo BUBL sistema binario binario se basa basa en la ecuación: ecuación: Porque yi = B UBL PP para para un sistema OOOO
= P =
Xl (Yl (Yl/Yl / Yl ) ~~
)
Hl Hl
qyl 4>1
X2Y2P2sat X2Y2P2sat
--""-+ --=---
(14.28) (14.28)
<1>2 <1>2
La misma misma correlación correlación que que sirve sirve para evaluación de Y¡ Yi también también permite evaluación de Yr. La para la evaluación permite la evaluación y F. Como un ejemplo ejemplo sencillo, sencillo, considere considere un sistema sistema para para el cual: cual: Como
C CEE
--
RT RT
JI = 1.0 JI =
o
<1>2= = 1.0 <1>2
p, Y¡ Yl = = exp exp (Axi) (Axi)
Por las ecuaciones ecuaciones (12.15), (12.15), Por De donde, donde, De
= AXIX2 = AXIX2
Un;
= exp(A) exp(A) YlOO = OO
Y2 Y2 = = exp exp (Axf) (Axf)
(yI/y¡O) (y¡/y¡O)
y
= exp exp =
Au bié las un,
[A (x~ (x~ - 1)] [A
ecuación (14.28) (14.28) queda queda en este este caso: caso: La ecuación P = = xIHI (xi -X¡ H I exp [[AA (xi
por la ecuación ecuación (14.26), (14.26), y por
YII Y
(Axf)X¡) 1)1)]] + X2P2satexp X2P2sat exp (A
xIHI Xl HI exp exp [A [A (xi (xi -- 1)] = -----='---'--=-----'--== P
Para efectos efectos comparativos, comparativos, si la p¡ conociera, la formulación formulación resultante resultante sería: sería: Para PI sat se conociera, P = Xl p¡ sat exp ( Axi)
+ X2
rr
exp ( Axt)
YI
=
Xl Plsat exp
(Axi)
P
La diferencia diferencia en relación relación a la información información de entrada entrada para formulaciones es que que el primer primer enfoque enfoque La para las dos formulaciones requiere de la constante constante de Henry Henry para para la especie especie 1, en tanto tanto que que el segundo segundo enfoque enfoque necesita necesita la presión presión de requiere vapor de dicha dicha especie. especie. vapor Todavía partir de la información Todavía resta resta encontrar encontrar la constante constante de Henry Henry a partir información EVL EVL disponible. disponible. Para Para el equiequilibrio, librio, ~ ~
~
~
flf¡ = = JI fl = =
~v
~v
I, JI
~
~
=Y YIPqyl = ¡P4>¡
ra El
J¡ = = pJl pJ¡ Yl 11 Yl
Al dividir dividir entre entre Xl obtiene: XI se obtiene:
Xl xI
XI xI
constante de Henry Henry se define define como como el límite límite cuando cuando X¡ -+ O Ode relación a la izquierda izquierda de la igualdad, igualdad, por La constante XI -7 de la relación por que, lo que, 'l.J I
__
Ll Ll -
p sat¡ satJ.oo ~ oo llí' YI 22 '1' 1 uu'1'1 1m XI--+O X I -->O
Xl xl
límite de YI/ Y¡ / Xl encontrarse graficando graficando YI / Xl en función función de Xl y extrapolando extrapolando a cero. cero. El valor valor límite XI es posible posible encontrarse
eu
pe p
m
si: re es
14.2 14.2
EVL A PARTIR PARTIR DE ECUACIONES ECUACIONES DE ESTADO ESTADO CÚBICAS CÚBICAS EVL
Como se expone expone en sección 11 11.6, mismas T y P se hallan equilibrio cuando cuando la fugacidad fugacidad Como en la sección .6, las fases fases a las mismas hallan en equilibrio cada especie especie es la misma misma en todas todas las fases fases.. Para Para el EVL, EVL, esta esta condición condición se escribe: escribe: de cada
E
q
ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas EVL a partir 14.2. EVL partir de ecuaciones
557 ... , N) (i = = 1, 2, ...
(11.48) (11.48)
Una forma forma alterna alterna resulta resulta de la introducción introducción del coeficiente coeficiente de fugacidad, fugacidad, definido definido por por la ecuación ecuación (11.52): (11.52): Una AV ~v
YiPcPi Yi Pc/Ji
Al ~l
= XiPcPi Xi Pc/Ji
= 1, 2, ... ... , N) N) (i =
o
(14.29) (14.29)
Presiones de vapor vapor para para una una especie especie pura pura Presiones sal están Aunque las presiones presiones de vapor vapor para para una una especie especie pura pura Pi Pisal están sometidas sometidas a mediciones mediciones experimentales, experimentales, tamtamAunque bién es cierto cierto que que están están implícitas implícitas en una ecuación de estado estado cúbica. cúbica. De hecho, hecho, la aplicación aplicación más más simple simple de bién una ecuación ecuaciones de estado estado para para los cálculos cálculos de EVL EVL es encontrar encontrar la presión presión de vapor vapor para para una una especie especie pura pura a las ecuaciones una temperatura temperatura conocida conocida T. T. una p p
p'
-----------~-,-----~
Figura 14.7: Isoterma Isoterma para para T < Te Figura diagrama PV para fluido en un diagrama para fluido puro. puro.
o
~4---~L--------------------------__ O~4---~---------------------------
v
La figura figura 14.7 reproduce reproduce en un diagrama diagrama P P Vla Vla isoterma isoterma subcrítica subcrítica etiquetada etiquetada como como T2 < Te en la figufiguLa generada por por una una ecuación ecuación de estado estado cúbica, cúbica, se pueden pueden distinguir distinguir tres tres segmentos segmentos en la misma. ra 3.11. Al ser generada misma. segmento de pendiente pendiente muy muy pronunciada pronunciada de la izquierda izquierda (rs) es característico característico de los líquidos; líquidos; en el límite límite El segmento cuando P -7 00, 00, el volumen volumen molar molar V se aproxima aproxima a la constante constante b (ecuación (ecuación 3.42). 3.42). El segmento segmento con con una una cuando pendiente suave hacia hacia abajo abajo a la derecha derecha de la curva curva (tu) es característica característica de los vapores; vapores; en el límite límite cuando cuando pendiente suave O, el volumen volumen molar molar V tiende tiende a infinito. infinito. El segmento segmento intermedio intermedio (st), que que contiene contiene un máximo máximo y un P -7 O, mínimo (donde (donde P < O en este este caso), proporciona una una transición transición uniforme uniforme del líquido líquido al vapor, vapor, pero pero carece carece de mínimo caso), proporciona significado físico físico. . La La transición transición real real del líquido líquido al vapor vapor sucede sucede a la presión presión del vapor vapor asociada asociada a una línea significado una línea recta horizontal, horizontal, como como la que que conecta conecta a los puntos puntos M y Wen Wen la figura. figura. recta Para la especie especie pura pura i, la ecuación ecuación (14.29) (14.29) se reduce ecuación (11.41), (11.41), c/J~ cP~ = = c/J! cP! la cual cual es posible posible Para reduce a la ecuación escribir como: como: escribir lncP! -lnc/Jf -lncPf = =O lnc/J!
(14.30) (14.30)
coeficiente de fugacidad fugacidad de un líquido líquido o vapor vapor puros puros es una una función función de su temperatura temperatura y presión. presión. Para Para un líEl coeficiente quido o vapor vapor saturado, saturado, la presión presión de equilibrio equilibrio es pral. Por Por lo tanto, tanto, la ecuación ecuación (14.30) (14.30) de manera manera implícita implícita quido
558
CAPÍTULO
14. Temas sobre los equilibrios
dejase
14.2.
expresa la relación funcional, g(T, Pisat)
=
O
P/at
o
=
J(T)
Una isoterma generada por una ecuación de estado cúbica, como la representada en la figura 14.7, tiene tres raíces para el volumen bajo una presión específica entre P = O Y P = P'. La raíz menor se encuentra en el segmento de la izquierda, por lo que corresponde a un volumen semejante al de un líquido, como sería el punto M, por ejemplo. La raíz más grande se encuentra en el segmento de la derecha, por lo que es un volumen parecido al de un vapor, como el punto W, por ejemplo. Si estos puntos se encuentran a la presión de vapor, en tal caso M representa un líquido saturado, W un vapor saturado, y ambos están en equilibrio de fase. La raíz intermedia no tiene significado físico. Dos ecuaciones de estado cúbicas usadas ampliamente y desarrolladas de manera específica para los cálculos EVL, son la de SoavelRedlich/Kwong (SRK)6 y la de PengIRobinson (PR).7 Ambas son casos especiales de la ecuación (3.52) para la fase vapor, y de la ecuación (3.56) para la fase líquida. Los parámetros de la ecuación de estado no dependen de la fase y, de acuerdo con las ecuaciones (3.45), (3.46), (3.50) y (3.51), se conocen por: a¡ (T)
=
a(T,)R2T2 r,
IJ!
e¡
(14.31)
RTc bi =Q--' PC¡
(14.33)
qi
Pc¡ biP f3i
== RT
(14.32)
ai(T)
(14.34)
== biRT
Escrita para una especie pura i como líquido, la ecuación (3.56) queda: 1
Zi = f3i
1 + (Z]1 + Ef3i)(Zi + uf3i)
(1 +
f3i qif3i
Z!)
Para la especie pura i como vapor, la ecuación (3.52) se escribe como: Z" _ P.. Zr = 1 + f3i - qif3i (zy + E{;i)(;: + uf3i)
(14.35)
pem a la 1 iYe (14.36)
Los números puros E, u, IJ! Y Q Y las expresiones para a(Tr) son específicos para la ecuación de estado, y se dan en la tabla 3.1. Como se enseña en la sección 11.5, aplicable tanto a las fases de líquido como de vapor: ln é,
=
Z, - 1 -ln(Zi - f3i) - q.I¡
(11.37)
Por lo tanto, los valores para In 1>i están incluidos en cada una de las ecuaciones de estado consideradas en este caso. En la ecuación (11.37), qi se conoce por la ecuación (14.34) e l¡, mediante la ecuación (6.65b). Para T y P conocidas, el valor de la fase líquida en el punto M de la figura 14.7 se encuentra a través de la solución de la ecuación (14.35). El valor de la fase vapor en el punto W resulta de la ecuación (14.36). En tal caso, los valores para In 1> y In 1>r se encuentran mediante la ecuación (11.37). Si satisfacen la ecuat ción (14.30), por lo tanto P es la presión de vapor a la temperatura T, y los puntos M y W representan los estados de líquido saturado y de vapor saturado a partir de la ecuación de estado. Si la ecuación (14.30) no se satisface, el valor correcto de p¡at se obtiene, por ensayo, mediante iteración o por una rutina de solución de alguna paquetería de software. Las ocho ecuaciones a resolver para las ocho incógnitas se listan en la tabla 14.3.
zi
i
6 G. Soave, Chem. Eng. 7 D.Y. Peng
Zr
pr
Sci., vol. 27, pp. 1197-1203,1972.
y D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., vol. 15, pp. 59-64,1976.
don: espe
Esta Sin miel lizar
Me
14.2. EVL EVL a partir partir de ecuaciones ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas
559 559
Tabla 14.3: 14.3: Ecuaciones Ecuaciones para para el cálculo cálculo de presiones Tabla presiones de vapor vapor Zl¡, l,¡.,l . ,,. . IV¡, psat ",1¡i y "'vv¡i L as lllcogmtas son: psat ¡i ,' {JfJ ¡,i, ZI n,!, Y 1lné n,!, mcogmtas i, ZV¡, i, 111¡,i,1 IV ¡, 1n,!, n,!,
b¡ p. sat - bi r= 11 fJ ¡ = {J RT ¡=RT
(1
1 1 + fJi Z;) Z¡I1 == {J¡ Zi fJi + + (Z¡ (Z¡ I + + EE (J¡)(Z¡ fJi)(Zi I + + u{J¡) ufJi) (1 + (J¡ - Z¡) q¡ qi {J¡ fJi
Zv - 1 zr
¡i --
I1
l. l. 1
+ +
{J. fJ· 11
Zv - {J Z" fJ·. . {J. ¡i 11 fJ. ql ql 11 (Zf (Zf + + EE (J¡)(Z fJi)(Zf f + + u{J¡) ufJi)
Z¡ + u{J¡ Z! ufJi --;.--= --- 1- In --'---U -
E
z;Z¡ +
E
vv l· l·
{J¡ fJi
Zf a B¡ Zf + u{J¡ =-- 1- In --'------=---Zf Zf
E
U -
1
fJ¡ + E {J¡
lf
ln
cálculo para especies puras, apenas descrito, descrito, es posible invertido para El cálculo para las presiones presiones de vapor vapor de las especies puras, apenas posible invertirlo para permitir evaluación de un parámetro ecuación de estado estado a partir conocida ?fatt permitir la evaluación parámetro de la ecuación pattir de una una presión presión de vapor vapor conocida T. De De esta esta manera, ecuación (11.37) (11.37) es posible cada fase fase de la especie especie pura a la temperatura temperatura T. manera, la ecuación posible rescribirse rescribirse para para cada pura combinarla de acuerdo acuerdo con con la ecuación ecuación (14.30). (14.30). Resolviendo expresión resultante qi; se tiene: i y combinarla Resolviendo la expresión resultante para para qi, tiene:
pr
Zl Zv _ _ Zl ZI +ln ¡¡ zv + In ZI 1
qi = = q¡
fJ {J 1
Zf - {J¡ Zf fJi
1
IV _1 _ 11 1 P 1 1 1
(14.37) (14.37)
1
donde {Ji fJi == b¡ b¡ PisatlRT. ecuaciones PR SRK, I¡ se conocen conocen por ecuación (6.65b) (6.65b) escrita escrita para donde p¡sat/RT. Para Para las ecuaciones PR y SRK, por la ecuación para la especie pura especie pura ii:: l¡ Ii
Z¡ + u{J¡ ufJi -- 1- In ---'----'-'=---
U- E
U-E
Z¡+E{J¡ Zi+EfJi
Esta ecuación ecuación proporciona ecuación 14.35, 14.35, y el valor 14.36. Esta proporciona el valor valor de l~con I~ con la Z; Z~ de la ecuación valor de l~con I ~ con la Z~ Z~ de la 14.36. Sin embargo, ecuaciones para contienen a q¡, qi, la cantidad cantidad buscada. ese modo, Sin embargo, dichas dichas ecuaciones para Z~ Z~ y Z~ Z~ contienen buscada. De De ese modo, se recorecomienda llevar a cabo cabo un procedimiento iterativo, con con un valor inicial de q¡ qi basado correlación generageneramienda llevar procedimiento iterativo, valor inicial basado en una una correlación lizada ecuaciones (14.31), (14.31), (14.32) (14.32) Y (14.34). (14.34). lizada proporcionada proporcionada por por las ecuaciones
Mezcla en EVL EVL Mezcla La suposición suposición fundatnental fundamental que que se realiza escribir una ecuación de estado estado para consiste en que La realiza al escribir una ecuación para una una mezcla mezcla consiste tiene exactamente la misma forma que que cuando cuando se escribe escribe para especies puras. puras. Así, las ecuaciones ecuaciones tiene exactatnente misma forma para especies Así, para para mezclas, mezclas, las
CAPÍTULO
560
14. Temas sobre los equilibrios
dejase
14.2
(14.35) Y (14.36) se escriben sin subíndices:
z'
Líquido:
= f31 + (Zl
+ Ef3I)(ZI + af3l)
ZV = 1 + f3v - qV f3v (ZV
Vapor:
1 (
ZV
+ f31 -
Zl)
(14.38)
qL f31
f3v
+ Ef3V)(ZV + af3V)
(14.39)
cont en e com la fi par2
En este caso, f31, f3v, ql y qV son para mezclas, con las siguientes definiciones: bPP f3P== RT
(p=l,v)
(14.40)
aP
e" ==
bPRT
(p = 1, v)
dep del line
(14.41)
La complicación consiste en que los parámetros de la mezcla al' y b", Y debido a que f3P y qP, son funciones de la composición. Los sistemas en equilibrio vapor/líquido consisten en general de dos fases con composiciones diferentes. Las isotermas PV generadas por una ecuación de estado para estas dos composiciones fijas se representan en la figura 14.8 a través de dos líneas similares: la línea continúa para la composición de fase líquida y la línea discontinua para la composición de fase vapor. Se encuentran desplazadas una de la otra porque los parámetros de la ecuación de estado son diferentes para las dos composiciones. Sin embargo, cada línea incluye tres segmentos tal y como se describe para las isotermas de la figura 14.7. Así, se distingue entre la composición que caracteriza a una línea completa, y lasjases, todas de la misma composición, asociadas con los segmentos de una isoterma.
con líqu de i aij (
ejer
P
Figura 14.8: Dos isotermas PV a la misma T para mezclas. La línea continua corresponde a una composición de la fase líquida; la línea discontinua a una composición de la fase vapor. El punto B representa un punto de burbuja con composición de la fase líquida; el punto D representa un punto de rocío con composición de la fase vapor. Cuando estos puntos se encuentran a la misma P (como se muestra), representan fases en equilibrio.
B
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Est: únii par; ilus del
O
v
Por COI
Cada línea contiene un punto de burbuja en su segmento izquierdo, que representa un líquido saturado, y un punto de rocío de la misma composición sobre su segmento de la derecha, que representa un vapor saturado.8 Como, para una línea conocida, estos puntos corresponden a la misma composición, no representan fases en equilibrio y no se encuentran a la misma presión. (Ver figura 10.3, donde para un circuito iterativo determinado de composición constante, y a una T determinada, el líquido saturado y el vapor saturado se encuentran a presiones diferentes.) Para un cálculo BUBL P, la temperatura y la composición líquida son conocidas, y esto fija la ubicación de la isoterma P V para la composición de la fase líquida (línea continua).
8 Observar que el punto de burbuja B y el punto de rocío D en la figura 14.8 se encuentran
en líneas diferentes.
ind cOI
ten es} de As val P,
De
14.2. EVL a partir de ecuaciones de estado cúbicas
561
Por lo tanto, el cálculo de BUBL P encuentra la composición para una segunda línea (discontinua) que contiene un punto de rocío D en su segmento de vapor que se encuentra a la presión del punto de burbuja B en el segmento líquido de la línea continua. En tal caso esta presión es la presión del equilibrio de fase y la composición para la línea discontinua es la del vapor de equilibrio. Esta condición de equilibrio se muestra en la figura 14.8, donde el punto de burbuja B y el punto de rocío D se encuentran a la misma P sobre isotermas para la misma T pero que representan las composiciones diferentes de dos fases en equilibrio. Porque ninguna teoría reconocida indica la forma en la que los parámetros de la ecuación de estado dependen de la composición, se han propuesto reglas de mezclado empíricas para relacionar a los parámetros del mezclado con los parámetros de las especies puras. Las expresiones realistas más simples son una relación lineal de mezclado para el parámetro b y una regla cuadrática de mezclado para el parámetro a:
(14.43) I
con aij = aji. La variable general para la fracción mol xi, se usa en este caso porque se aplica tanto a mezclas líquidas como de vapor. Los aij son de dos tipos: parámetros de especie pura (subíndices iguales) y parámetros de interacción (subíndices diferentes). El parámetro b¡ es para la especie pura i. El parámetro de interacción aij con frecuencia se evalúa a partir de los parámetros de especie pura por reglas de combinación como, por ejemplo, la regla de la media geométrica: (14.44) Estas ecuaciones, conocidas como las reglas de van der Waals, proporcionan los parámetros de la mezcla únicamente a partir de los parámetros para las especies puras constituyentes. Aunque sólo son satisfactorias para mezclas compuestas de moléculas simples y químicamente similares, permiten cálculos directos que ilustran cómo se pueden resolver problemas de EVL complejos. También son útiles, para la aplicación de las ecuaciones de estado a mezclas, los parámetros parciales de la ecuación de estado, que se definen por:
ai
= [a(na)] ani
(14.45) T , n')
bi
= [a(nb)] ñn¡
(14.46) T n' '
)
qi
= [a(nq)] ñn¡
(14.47) T n' '
)
Porque los parámetros de la ecuación de estado son, en su mayor parte, funciones de la temperatura y de la composición, estas definiciones están de acuerdo con la ecuación (11.7). Son ecuaciones generales, válidas independientemente de las reglas de combinación o de mezclado particulares aceptadas para la dependencia con la composición de los parámetros de mezcla. Los valores de $1 y $Y se hallan implícitos en una ecuación de estado, y con la ecuación (14.29) permiten el cálculo del EVL de la mezcla, donde es aplicable el mismo principio básico que para el EVL de una especie pura, aunque los cálculos son más complejos. Siendo $1 una función de T, P Y {x.}, Y $ yuna función de T, P Y {yd, la ecuación (14.29) representa N relaciones entre las 2N variables: T, P, (N -l)xi y (N - l jy¿ Así, la especificación de estas N variables, usualmente ya sea T o P más una composición, ya sea la de fase vapor o la de fase líquida, permite la solución para las restantes N variables mediante cálculos BUBLP, DEW P, BUBLTy DEWT. Las ecuaciones de estado cúbicas dan a Z como una función de las variables independientes Ty p (o V). Debido a eso, el empleo de tal ecuación en los cálculos del EVL requiere que $i sean conocidas por una ecua-
562 562
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
ecuación inicia ecuación (11.56), (11.56), escrita escrita para ción adecuada adecuada a dichas ción dichas variables. variables. La La deducción deducción de tal ecuación inicia con con la ecuación para una una mezcla con VR reemplazada (6.40): mezcla con reemplazada por por la ecuación ecuación (6.40): R)R ) nG n(Z nH nG n(Z - 1) nHRR d ( --- = d P - --2 = -2 dT dT RT P RT RT RT
+~ ~ .
14.2 Las
h h
In f/J¡dn¡ epi dn¡
Al s
¡¡
Al con la restricción -:/.i) i) constantes constantes se obtiene: Al dividir dividir entre entre dn¡ yy con restricción de T, n /j p (= nV) n V) yy nj (j *obtiene:
ln~¡ ln~¡
R
n(Z - 1) (~) (~) _ n(Z P on¡ T ,nfj p ,} n' on¡ T,n ,nj
= [ O(nGRjRT) = [a(nG I RT)] ] on¡ on¡
n T ,n j p,nj ,nJp ,}
(14.48) (14.48)
De
Por simplicidad de parciales en el siguiente siguiente desarrollo sin subíndices, subíndices, y se Por simplicidad de notación, notación, las derivadas derivadas parciales desarrollo se escriben escriben sin sobreentiende que son a T, n/ constantes. De esta manera, con P = (nZ)RT/(n/p), (nZ)RT/(n/p), sobreentiende que son n j p (= nV) nV) yy nj constantes. De esta manera, con Sin
ap OP
RT RT a(nZ) o(nZ) --n j p an¡ on¡ ni
an¡ on¡
P a(nZ) o(nZ) --nZ nZ an¡ on¡
(14.49) (14.49) Así
Combinando las ecuaciones (14.48) y (14.49) (14.49) se tiene: Combinando ecuaciones (14.48) tiene: ln~¡ ln~¡
=
a(nGRIRT) o(nGRjRT) _ ñn¡ on¡
(Z -1) -1) Z
a(nZ) o(nZ) on¡ on¡
=
a(nGRIRT) o(nGRjRT) _ a(nZ) o(nZ) on¡ án¡ on¡
+ ~ (n (n az +.!.. oZ + Z
an¡ on¡
z)
La ecuación (6.66a), (6.66a), escrita escrita para deriva para primer término La ecuación para la mezcla mezcla y multiplicada multiplicada por por n, se deriva para obtener obtener el primer término de de la derecha: derecha: nG nGRR -- - = nZ nZ - n-n In(1 - pb)Z (nq)l n - nln(1 pb)Z - (nq)1 RT RT a(nGRIRT) o(nGRjRT)
a(nZ) o(nZ)
on¡ on¡
ñn¡ on¡
----- - - == -- - -1 -1-ln(lpb)Z - n - ln(1 -pb)Z-n
[oln(I[ oln(1Pb)- Pb) ñn, on¡
alnZ] olnZ] -+- -ñn, on¡
pOI
h h
Ésta Ésta se reduce reduce a:
h h
ln lnep¡é,
n
o(pb) a(pb)
=----- - - 1 - pb pb an¡ on¡
Del
dO!
o(nZ) o ln(1 o(nZ) ln(1 - pb) pb) Inf/J¡ =-- - --1 1 - ln(lln(lpb)Z n----- - - lnep¡ = pb)Z - n on¡ on¡ on, an¡ _ nqE.... lq¡ _ o(nZ) nq~ _ l(j¡ o(nZ) Z oni ñn, ñn, ñn, on¡ on¡
y
al _ 01 nqlq¡ nq- lq¡ on¡ on¡
donde ahora será: será: donde se ha ha hecho hecho uso uso de la la ecuación ecuación (14.47). (14.47). La La ecuación ecuación para para In ~¡ ~¡ ahora
__ !!.- oZ oZ
par;
(14
+ ~ (n (n az +.!.. oZ + Z
01 _ al nqnq--ln(1ln(l- pb)Z pb)Z - q¡l q¡l Bn¡ on¡
Únicamente falta evaluar Únicamente falta evaluar las las dos dos derivadas derivadas parciales. parciales. La La primera primera es:
ñn, on¡
z)
del
De
e, de
a(pb) o(pb) on¡ oni
ñn¡ on¡
ppn
= = -b¡ =b¡
ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas EVL a partir 14.2. EVL partir de ecuaciones
563
La segunda segunda es consecuencia consecuencia de derivar derivar la ecuación ecuación (6.65a). (6.65a). Después Después de una una reducción reducción algebraica algebraica se obtiene: obtiene: La a(pb) 1 a(pb) ------ñn¡ (1 + apb)(l apb)(1 + Epb) e pb) an¡ (1
al al an¡
b¡ pb {ji pb ----'-------nb (1 (1 + apb)(l apb)(1 + Epb) e pb) nb
sustituir estas estas derivadas derivadas en la ecuación ecuación previa previa para para In ¡Pi ¡p¡ ésta ésta se reduce reduce a: Al sustituir A A
In1>¡ = lnct>¡
b¡ [ b¡
b¡;
pb Pb] pb Pb] _ Epb)(1 + a pb'¡ -ln[(1-ln[(1 - pb)Z] q¡l 1 _ pb pb - q (1 + Epb)(1 f5pb) pb)Z] - q¡l
De la ecuación ecuación (6.64) (6.64) se sabe sabe que que el término término entre entre corchetes corchetes es Z - 1. Por Por lo tanto, De tanto, b¡ {ji In1>¡ = = -(Z -ln[(1 - pb)Z] q¡l lnct>¡ -(Z - 1) -ln[(1 pb)Z] - q¡l A A
b
Sin embargo, embargo, Sin
Así, Así,
bP bP
fJ==- -fJ=-
RT RT
P
fJfJ pb= pb = Z
donde de donde
Z=--' Z =--' - pRT' pRT'
y
b¡ {ji In1>¡ = = -(Z ¡;(Z -- 1) -ln(Z - ln(Z - fJ) fJ) -- q¡l lnct>¡ A A
b
que la experiencia experiencia ha mostrado mostrado que que la ecuación ecuación (14.42) (14.42) es una una regla mezclado aceptable aceptable para para el Ya que regla de mezclado parámetro considera conveniente conveniente para para los propósitos propósitos actuales, actuales, por por lo tanto, tanto, parámetro b, se considera
nb nb = =
¿: n.b¡ n¡b¡
{ji = b¡ ===- [a(nb)] [a(nb)] = [a(n¡b¡)] [a(n¡b¡)] ñn¡ on, an, T 1111'' an, T 1111'' , J ' J
y
+L L [a(njb [a(njbj)]j )] '
JJ
on¡ an,
= = b¡ b¡ T
11'' 11
' J
Debido a eso, la ecuación ecuación para para In ¡Pi ¡p¡ se puede puede escribir escribir como: como: Debido
¡;(Z -ln(Z I In1>¡' ~= t(Z b, Iln~i -- 1) -ln(Z
fJ) q¡ll PJ --
II
(14.50) (14.50)
donde 1 1se evalúa mediante mediante la ecuación ecuación (6.65b). (6.65b). La La ecuación ecuación (11.37) (11.37) es un caso caso especial especial para para la especie especie pura pura i.i. se evalúa donde Para poder poder aplicar aplicar la ecuación ecuación (14.50), (14.50), se debe debe evaluar evaluar previamente previamente Z bajo bajo las condiciones condiciones de interés interés Para por medio medio de una una ecuación ecuación de estado. estado. Esto Esto se puede puede realizar realizar para para una una fase fase líquida líquida resolviendo resolviendo la ecuación ecuación por (14.38) y para para una una fase fase vapor vapor resolviendo resolviendo la ecuación ecuación (14.39). (14.39). (14.38) define en relación relación con con los parámetros parámetros a y b mediante mediante la ecuación ecuación (14.41). (14.41). La La relación relación El parámetro parámetro q se define parámetro parcial parcial (j¡ q; con con a¡ y b¡ se encuentra encuentra al derivar derivar dicha dicha ecuación, ecuación, escrita escrita de la siguiente siguiente forma: forma: del parámetro nena) nena) nq = = RT(nb) RT(nb) nq De donde, donde, De
qq [a(n )])] (a¡ - =q¡ ==- [a(n -- =q ( q¡ = 1a +¡an¡ T , 11' a on¡ 11' J
b¡) - -{ji)
b
b¡) + - - -b¡)
a¡ a¡ =q ( 1+ =
a
b
(14.51) (14.51)
Cualquiera de los dos de tres parámetros parámetros parciales parciales forman forman un par par independiente, independiente, y cualesquiera cualesquiera de ellos ellos puepueCualquiera hallarse a partir partir de los otros otros dos dos.? de hallarse .9
que q, a 9 Ya que
están linealmente linealmente relacionados, relacionados, {ji qi '" iü/b¡RT. z¡¡/biRT. y b no están
564 564
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase CAPÍTULO sobre los equilibrios
14.2
Ejemplo 14.1 Ejemplo Una mezcla mezcla de de vapor vapor de de N2(1) N2(1) Y CH4(2) CH4(2) a 200 200 K Y 30 30 bar bar contiene contiene 40%mol 40%mol de de N2. Calcule Calcule los los coeficiencoeficienUna tes de de fugacidad fugacidad del del nitrógeno nitrógeno y del del metano metano en la mezcla mezcla utilizando utilizando la ecuación ecuación (14.50) (14.50) y la ecuación ecuación tes de estado estado de de Redlich/Kwong. Redlich/Kwong. de
Solución 14.1 Solución Para la ecuación ecuación de Redlich/Kwong, Redlich/Kwóng, Para
E
= OY = = 1 Y la ecuación ecuación (14.39) (14.39) queda: queda: = (J (J
Z-~ Z-~
= 1 + ~Z(Z Z = ~ - q~ q~ Z(Z
~) + ~)
(A) (A)
donde las ecuaciones ecuaciones (14.40) (14.40) y y (14.41) (14.41) dan dan los valores valores de f3~ y y q. Los Los superíndices superíndices se orniten omiten debidebidonde que todos todos los cálculos cálculos corresponden corresponden a la fase fase vapor. vapor. Las Las ecuaciones ecuaciones (14.42) (14.42) a (14.44) (14.44) son son las do a que reglas de mezclado mezclado que que usualmente usualmente se usan usan más más con ecuación de Redlich/K Redlich/K wong wong para reglas con la ecuación para los parámetros rámetros a(T) a(T) y y b. Para una mezcla mezcla binaria Para una binaria son: (B) (B)
(C) En la ecuación ecuación (B), al al Y Y a2 son son los parámetros especie pura conocidos por por la ecuación ecuación (14.31), (14.31), En parámetros de especie pura conocidos escrita para ecuación de Redlich/Kwong Redlich/Kwong como: como: escrita para la ecuación Tr~l /2(83.14)2 T Tr~I/2(83.14)2 Tee22 6 mola¡ = = 0.42748 0.42748 bar cm" mor 2? (D) bar cm (D) ¡1
Pe¡
En la ecuación ecuación (C), (C), b¡ Y b2 b: son son parámetros especie pura, definidos por ecuación (14.32): (14.32): En bl Y parámetros de especie pura, definidos por la ecuación b¡ b, = = 0.08664 0.08664
83.14 Te Te 83.14 3 1l cm cm molmor pe¡ Pc¡
(E)
¡1
Las constantes constantes críticas críticas para nitrógeno yy el metano metano obtenidas obtenidas de la tabla tabla B.1 B.1,, y los valores valores Las para el nitrógeno para calculados de las ecuaciones ecuaciones (D) (D) y (E) (E) son: para b¡ y a¡ calculados Tc¡1K
t;
PeJbar Pe¡/bar
b¡ b¡
1O-5a¡
126.2 126.2 190.6 190.6
1.5848 1.5848 1.0493 1.0493
34.00 34.00 45.99 45.99
26.737 26.737 29.853 29.853
10.995 10.995 22.786 22.786
Los parámetros mezcla por ecuaciones (B), (C) (C) Y Y (14.41) (14.41) son: Los parámetros de la mezcla por las ecuaciones = 17 17.560 cm?6 molmol-22 a= .560 x 105 bar bar cm
b = 28.607 28.607 cm cm'3 molmol! l
prc = 3.6916 3.6916 q=
La ecuación (A) (A) queda: queda: La ecuación
do!
= 1+~ ~_ 3.6916 ~(Z ~(Z - ~) ~) Z = _ 3.6916
Z(Z +~) Z(Z +~)
con con
~ = 0.051612 0.051612 ~ =
donde ~ viene viene de la ecuación ecuación (14.40), (14.40), La solución solución iterativa iterativa de esta esta ecuación ecuación lleva lleva a Z = = 0.85393. 0.85393. donde Por otra otra parte, ecuación (6.65b) (6.65b) se reduce reduce a: Por parte, la ecuación 1= 1 = In Z
= 0.05868 0.05868 + ~~ =
Z
Dé bit di;
ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas 14.2. EVL EVL a partir partir de ecuaciones
565
tiene: Aplicando la ecuación Aplicando ecuación (14.45) (14.45) a la ecuación ecuación (B) (B) se tiene: a(na)] a(na)] = = 2y¡a¡ 2y¡a¡ a¡ = = [ --an an¡¡ TT,n2 ,nz
2Y2,Ja¡a2 + 2Y2,Ja¡a2
a
Aplicando ahora la ecuación (14.46) a la (C), (C), Aplicando ahora ecuación (14.46)
b¡
a(nb) = [-] an¡
b2
= b¡
= [a-(nb) -]
T,nz
an2
=b2 T,n [
de donde, por la ecuación donde, por ecuación (14.51): (14.51):
y ¡a¡ _ (2y¡a¡ (2 =q q¡ =
+ 2Y2.Jliili2 2Y2.Jlilli2 b¡) -- b¡) -
_ (2Y2a2 (2Y2a2 q2 = q q2=q
+ 2y¡.Jliili2 2y¡,Ja¡a2 b2) b2) -- -
a
b
a
(F) (F) (G) (G)
b
numéricos en estas Al sustituir sustituir los valores valores numéricos estas ecuaciones ecuaciones y en en la (14.50), (14.50), se obtienen obtienen los siguientes siguientes resultados: resultados: q¡ qi 2.39194 2.39194 4.55795 4.55795
-0.05664 -0.05664 -0.19966 -0.19966
0.94493 0.94493 0.81901 0.81901
razonablemente bien bien con Los valores de
La ecuación ecuación (14.50) (14.50) proporciona calcular
~~ s;«, 1 KiXi = 1
(14.52) (14.52)
donde K¡, Ki, el valor valor K, K, se da por: por: donde
u ~l
.
(14.53) (14.53)
De para los punto de burbuja, burbuja, donde proDe esa esa forma, forma, para los cálculos cálculos de punto donde se conoce conoce la composición composición de fase fase líquida, líquida, el promuestra un un blema es encontrar valores K que blema encontrar el conjunto conjunto de valores que satisfacen satisfacen la ecuación ecuación (14.52). (14.52). La La figura figura 14.9 muestra diagrama de flujo para para realizar realizar cálculos mediante un programa programa de computadora. diagrama cálculos de BUBL BUBL P mediante computadora.
566
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
Leer T, {x), los parámetros EDE, las estimaciones de P, {y).
I
I
Imprimir P, {y).
!
Sí
Hallar {cbj},
{cb';}, {K). Figura 14.9: Diagrama de flujo para el cálculo BUBL P.
Calcular {K¡x)
Ajustar P.
No
(
¿Es
lIK¡x¡=
17
y IK¡x¡.
¡
No
Calcule todos los
y¡=--
K¡x¡
Sí
2.,K¡x¡
( ¿Ha cambiado
l
1
IK¡x¡?
! Recalcular {C!>'í}, {K¡},
{K¡x¡},y IK¡x¡.
Ejemplo 14.2 Desarrolle el diagrama P-x-ya 100(OF) para el sistema binario metano(1 )/n-butano(2). Realice sus cálculos con base en la ecuación de Soave/Redlich/Kwong y con las reglas de mezclado conocidas por las ecuaciones (14.42) a (14.44). Para efectos comparativos, la información experimental a esta temperatura se encuentran publicados por Sage y sus colaboradores."?
Solución 14.2 El procedimiento en este caso consiste en hacer un cálculo BUBL P para cada punto de información experimental. La figura 14.9 muestra que cada cálculo necesita valores estimados de P y y¡, para iniciar la iteración. Dichas estimaciones son en este caso proporcionadas por la inormación experimental. Cuando no se disponga de tal información, es necesario hacer varios ensayos para encontrar valores para los cuales converja el procedimiento iterativo de la figura 14.9. Los parárnetros a¡ y b¡ para las especies puras se encuentran de las ecuaciones (14.31) y (14.32) con las constantes y la expresión a(Tr) obtenidos de la tabla 3.1. Para una temperatura de 310.93 K [100(OP)] y con las constantes críticas y co¡ obtenidas de la tabla B.1, los cálculos proporcionan los valores siguientes para las especies puras:
\O
B. H. Sage, B. L. Hicks y W. N. Lacey, Industrial and Engineering
Chemistry, vol. 32, pp. 1085-1092,
1940.
14.2.
14.2. EVL a partir de ecuaciones de estado cúbicas
Clit(l) n-C4HlO(2)
567
TcJK
t;
(Vi
a(Tr)
PC¡/bar
bi
1O-6ai
190.6 425.1
1.6313 0.7314
0.012 0.200
0.7425 1.2411
45.99 37.96
29.853 80.667
1.7331 17.458
Las unidades de b¡ son cm ' rnol" y las de ai, bar cm? mol-2. Se observa que la temperatura de interés es mayor que la temperatura crítica del metano. Debido a eso, el diagrama P-x-y será del tipo que se muestra en la figura 1O.2a) para la temperatura Ti; Las ecuaciones para a(Tr) conocidas en la tabla 3.1 se apoyan en la información de presión de vapor, los cuales se extiende sólo hasta la temperatura crítica. Sin embargo, es posible aplicarlas a temperaturas un poco por encima de la temperatura crítica. Las reglas de mezclado que se aceptan en este caso son las mismas que las del ejemplo 14.1, donde las ecuaciones (B), (C), (F) y (G) proporcionan parámetros de la mezcla para la fase vapor. Cuando se aplican a la fase líquida, x¡ sustituye a Yi como la variable fracción molar:
donde ql se da en la ecuación (14.41). Para la ecuación SRK, E = O Y a = 1; las ecuaciones (14.38) y (14.39) se reducen a:
e:
donde f31, ql Y qV se obtienen de las ecuaciones (14.40) y (14.41). Cada cálculo BUBL P se realiza de acuerdo con las indicaciones de la figura 14.9. El primer conjunto de cálculos se hace para la presión supuesta. Con la composición de la fase líquida conocida y la composición supuesta de la fase vapor, se calculan los valores de Zl y ZV con las ecuaciones anteriores, y en tal caso se evalúan con la ecuación (14.50) los coeficientes de fugacidad 4>f y 4>i. Los valores de Kl y K2 resultan de la ecuación (14.53). Ya que la restricción de Yl + Y2 = 1 no se ha impuesto, es poco probable que la ecuación (14.52) se satisfaga. En este caso, KIXl + K2X2 -:j:. 1 Y se da una nueva composición del vapor para la siguiente iteración a través de la siguiente normalización: Yl=----KIXl
KIXl
+ K2X2
con
Y2 =
1-
Yl
Esta nueva composición del vapor permite recalcular {4>i}, {Kd y {KiXd. Si la suma KIXl + ha cambiado, se encuentra una nueva composición del vapor y se repite la secuencia de cálculos. La iteración continua conduce a valores estables de todas las cantidades. Si la suma KIXl + K2X2 no es uno, la presión supuesta es incorrecta y se debe ajustar de acuerdo con algún esquema racional. Cuando Li Kix, > 1, P es demasiado baja; cuando Li Kix¡ < 1, P es muy alta. En consecuencia todo el procedimiento iterativo se repite con una presión P nueva. Los últimos valores calculados de Yi se usan para la estimación inicial de {Yi}. El proceso continúa hasta que KIXl + K2X2 = 1.
K2X2
568
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
140
,---------,---------,----------r---------,----------,
14.:
Ec
Si 1
eua clat
120
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100
de
dO (11
80 •... ctJ .o "ii:
60
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¡I j~ ~
40
Pru
da, 20
o ~--------~--------~--------~--------~--------~ O
0.2
0.4
x"
0.6
0.8
y,
Figura 14.10: Diagrama P-x-y a lOO(OP)para el metano(1)/n-butano(2). Las líneas representan los valores de los cálculos de BUBL P con la ecuación SRK; los puntos son valores experimentales.
Los resultados de todos los cálculos se muestran con las líneas continuas de la figura 14.10. Los valores experimentales aparecen como puntos. La raíz cuadrada de la media de los cuadrados de la diferencia en porcentaje entre las presiones experimentales y las calculadas es de 3.9%, y la raíz cuadrada de la media de los cuadrados de la desviación entre los valores Yl experimentales y los calculados es de 0.013. Estos resultados, basados en las reglas de mezclado simples de las ecuaciones (14.42) y (14.43), son representativos para sistemas que muestran desviaciones mesurables y bien comportadas con respecto al funcionamiento de la solución ideal; por ejemplo, los sistemas compuestos de hidrocarburos y fluidos criogénicos.
qu f3~ de
y
(l Si L:
ta ei
14.2. EVL partir de ecuaciones EVL a partir ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas
569 569
Ecuación Ecuación de sumabilidad sumabilidad como como regla regla de mezclado mezclado Si bien aceptable, la regla regla de mezclado mezclado bien la regla regla de mezclado mezclado lineal lineal para para b [ecuación [ecuación (14.42)] (14.42)] por por lo general general aceptable, cuadrática para para a [ecuación [ecuación (14.43)] (14.43)] con con frecuencia frecuencia no es satisfactoria. satisfactoria. Una Una alternativa cuadrática alternativa es una una regla regla de de mezmezentre los los parámetros parámetros de la la clado clado para para q que que incorpore incorpore información información del coeficiente coeficiente de actividad. actividad. La La relación relación entre ecuación del coeficiente coeficiente de actividad actividad ecuación de estado estado y los coeficientes coeficientes de actividad actividad se da mediante mediante las definiciones definiciones del y del coeficiente coeficiente de fugacidad: fugacidad:
1; J;
1;jx¡ J;jxi P
~¡ ~i
y;=--=---=Yi == - - = - - - = xi ]¡ f;j
de donde donde
(14.54) (14.54)
In Yi y¡ = = In 1>i 1>¡-- In
donde Yi, y¡, 1>i 1>¡y
(14.55) (14.55)
\
.'"
Para una una especie especie pura, pura, esta esta ecuación ecuación se reduce, reduce, correctamente, correctamente, a la identidad identidad qt qi = == qi. Ya que que q; es una una propiepropiePara dad parcial, parcial, se aplica aplica la ecuación ecuación de sumabilidad: sumabilidad: dad bX¡q¡ q == bXiqi
(14.56) (14.56)
Las ecuaciones (14.55) y (14.56) constituyen en conjunto una regla de mezclado para q termodinámicamente adecuada. termodinámicamente ecuaciones (14.55) (14.55) y (14.56) (14.56) son son aplicables aplicables tanto tanto a fases fases líquidas líquidas como Las ecuaciones como de vapor. vapor. Para Para una una fase fase líquida, la aplicación aplicación es directa, directa, puesto puesto que que los coeficientes de actividad actividad Y¡ y¡ y las propiedades de la quida, los coeficientes las propiedades la mezcla mezcla b, Z, f3 y 1 1 son son precisamente precisamente para para esa esa misma misma fase. En En la figura figura 14.8, la línea línea continua continua corresponde {J corresponde a la la composición composición fase líquida, líquida, y el punto punto B de dicha dicha línea línea cae cae dentro dentro de su segmento segmento líquido, líquido, sin de la fase sin lugar lugar a confusión. confusión. Así, Así, -1 -1 1 [ I1 q¡. = = -¡ 1 1-- Z Z¡ + q 1 ¡I 1 1
y
b¡ (Zl - {JI) (31) 1I ]] bi I1 (ZI -¡(Z(Z --1)1) --InIn + q. /. -lny¡ - In y 1 +q¡[¡ bl (Zi 1 1 1 b (Z¡ _ - {J¡) f3¡) -1 q I1 = = "'"L..J L..J X¡q¡ X¡q¡ q
(14.57) (14.57)
(14.58) (14.58)
zf qfq!
Para utilizar utilizar la ecuación ecuación (14.57) (14.57) se requiere requiere del cálculo cálculo previo previo de zf y z' Para ZI a partir partir de las ecuaciones ecuaciones (14.35) y (14.38). (14.38). Dichas Dichas cantidades cantidades también también se necesitan necesitan para para calcular calcular ¡/ e ¡I [1 mediante (14.35) mediante la ecuación ecuación (6.65b). (6.65b). Sin embargo, embargo, la ecuación ecuación de estado estado contiene contiene a ql, s'. hallada hallada de los valores valores de a través Sin través de la la ecuación ecuación (14.58). (14.58). Las ecuaciones ecuaciones (14.57) (14.57) y (14.58), (14.58), junto con la ecuación ecuación (14.38) (14.38) y las ecuaciones ecuaciones auxiliares Las junto con auxiliares necesarias, necesarias, por por lo tanto deben deben resolverse resolverse simultáneamente simultáneamente para para {Zf}, {Zf}, ZI, z'. {If}, {lf}, ¡I, [1, {q/} {q/} y ql. e'. Los tanto Los resultados resultados hacen hacen posible posible el cálculo de los valores valores 1>f mediante mediante la ecuación ecuación (14.50). (14.50). cálculo
1/
\"
570
CAPÍTULO ]4. 14. Temas Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase CAPÍTULO dejase
figura 14.8, 14.8, toda discontinua y sus parámetros ¡¡y y qV son para composición de la fase fase En la figura toda la línea línea discontinua parámetros liY qV son para la composición vapor. izquierda representa representa a un un líquido vapor. Sin embargo, embargo, su segmento segmento de la izquierda líquido con con dicha dicha composición. composición. Como Como todas todas las propiedades las ecuaciones propiedades de la fase propiedades en las ecuaciones 14.55 14.55 y 14.56 14.56 son son propiedades fase líquida, líquida, los coeficientes coeficientes de activiactividad se asocian valores para para una una fase asocian a este este segmento, segmento, y son son valores fase líquida líquida con con la composición composición del del vapor, señalado vapor, señalado con los superíndices superíndices l, 1, v. Así, Así,
1 [ b f3l,v) -v /+_ b¡¡ (Zl,v / v _ 1) -In (Zl (Z/,v ,v -- {3/'V) ijv _1 [ 1 Zl q¡ = = -/1 -_ Z¡ + -/-(Z' - 1) -In / 1 ll ,v 1 bl,v (Z; _ t-» b,v (Z¡-{3¡)f3¡)
+ q.]l/ + q.I¡ =
1
1
In yl/,v] ,v] ln y¡
(14.59) (14.59)
1
(14.60) (14.60)
y
ciór (líq cla ciói de (14 sita
Estas ecuaciones, ecuaciones, junto con la ecuación ecuación (14.39) (14.39) y las ecuaciones auxiliares auxiliares necesarias, deEstas junto con las ecuaciones necesarias, por por lo tanto tanto deresolverse simultáneamente simultáneamente para {Zf}, Z/,v, t-». {liY} {¡¡y} y e". sea por iteración o por algoritmo ben resolverse para {Zf}, Zl,v, {l/}, ll,v, qV, ya ya sea por iteración por el algoritmo resolución de ecuaciones ecuaciones de alguna alguna paquetería software. Los cálculo de los de resolución paquetería de software. Los resultados resultados hacen hacen posible posible el cálculo los valores <$Y mediante mediante la ecuación ecuación (14.50). (14.50). valores preciso elegir elegir una ecuación de estado. estado. En este capítulo capítulo sólo sólo se han ecuaciones de Soave/ Soave/ Es preciso una ecuación En este han tratado tratado las las ecuaciones Redlich/Kwong y de PenglRobinson, cuales por Redlich/Kwong PenglRobinson, las las cuales por lo regular regular dan dan resultados resultados comparables. comparables. Se debe debe hacer hacer también una una elección elección de una correlación que indique cómo cómo depende depende el lny, con con la composición composición también una ecuación ecuación de de correlación que indique ellny¡ de la fase líquida. Las ecuaciones Wilson, NRTL NRTL y UNIQUAC UNIQUAC (sección general; líquida. Las ecuaciones de Wilson, (sección 12.2) 12.2) son son de aplicación aplicación general; para sistemas sistemas binarios binarios también ecuaciones de Margules ecuación sesepara también se pueden pueden utilizar utilizar las ecuaciones Margules y de van van Laar. Laar. La La ecuación leccionada depende depende de la evidencia evidencia sobre sobre si se adapta adapta para sistema particular que se trate. leccionada para el sistema particular de que trate. información de entrada entrada requerida incluye no sólo sólo los valores conocidos de Ty Ty {Xi}, {Xi}, sino sino también las La información requerida incluye valores conocidos también las estimaciones de P y {y¡}, {y¡}, cantidades cantidades que que deben deben ser ser obtenidas. obtenidas. Dichas estimaciones pueden algunos estimaciones Dichas estimaciones pueden resultar resultar de algunos cálculos preliminares: preliminares: cálculos Para la ecuación ecuación de estado estado elegida elegida (con (con valores apropiados de \11, E y u), 0"), se encuentran encuentran para cada 1. Para valores apropiados de Q, '11, para cada especie valores de b¡ y de q¡ mediante especie los valores ecuaciones (14.32) (14.32) y (14.34). (14.34). mediante las ecuaciones conoce la presión para la especie especie i a la temperatura T, determine determine un 2. Si se conoce presión de vapor vapor p¡sat p¡sat para temperatura T, un nuevo nuevo valor valor para para mediante la solución solución iterativa iterativa de la ecuación ecuación (14.37) (14.37) con con Z¡ e l¡ I,para fases líquida líquida y vapor q¡ mediante para las fases vapor a partir partir ecuaciones (14.35), (14.35), (14.36) (14.36) YY (6.65b). (6.65b). de las ecuaciones
prt.
Una estimación estimación razonable obtiene sumando sumando los valores conocidos o estimados estimados de p¡at, cada cada uno 3. Una razonable de P se obtiene valores conocidos uno ponderado por fracción molar fase líquida, conocida. ponderado por su fracción molar de la fase líquida, conocida. Para cada cada especie especie pura conocida y la P estimada, estimada, se encuentran encuentran los valores fase líquida líquida zf 4. Para pura i a la T conocida valores de la fase Z/ e lf a partir partir de las ecuaciones ecuaciones (14.35) (14.35) y (6.65b). (6.65b).
lf
cada especie especie pura conocida y a la P estimada, estimada, se encuentran encuentran los valores fase vapor 5. Para Para cada pura i a la T conocida valores de la fase vapor partir de las ecuaciones ecuaciones (14.36) (14.36) y (6.65b). (6.65b). e l¡v a partir
zt
La ec la
Para cada cada especie especie pura calculan
de
]4.2. EVL EVL a partir partir de ecuaciones ]4.2. ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas
571
Ya que que estos estos valores valores no están están restringidos restringidos a sumar sumar la unidad, unidad, se normalizan normalizan para para producir producir las estimacioestimaciones iniciales iniciales de la composición composición de la fase fase vapor. vapor. La etapa etapa esencial esencial en el proceso iterativo de la figura figura 14.9 es la evaluación evaluación de {
(jfqf
Para cada especie pura, pura, con con el valor valor que que tenga tenga P (estimación (estimación inicial inicial o valor valor ajustado) ajustado) se determina determina {Ji fJ¡ 1. Para cada especie por la ecuación ecuación (14.33). (14.33). En tal caso, caso, para para cada cada especie especie pura pura como como líquido, líquido, con con el valor valor actual actual de P se por determinan zf zf e]f e]f por por las ecuaciones ecuaciones (14.35) (14.35) y (6.65b). (6.65b). determinan Para la mezcla mezcla líquida líquida con con T y composición composición conocidas, conocidas, se calcula y¡} (considerado (considerado independiente independiente de 2. Para calcula {In Yi} P). Para Para esta esta mezcla mezcla líquida líquida para para el valor valor que que tenga tenga P se determina determina Zl, z', ]1, ql ql Y Y { ilf} ¡¡f} resolviendo resolviendo en P). forma iterativa iterativa las ecuaciones ecuaciones (14.38), (14.38), (6.65b), (6.65b), (14.57) (14.57) Y Y (14.58). (14.58). Se implementa implementa el proceso proceso con con un forma valor inicial, inicial, ql = 2:i 2:¡ X¡ que permite resolver las ecuaciones ecuaciones (14.38) (14.38) y (6.65b) (6.65b) para Zl e ]1, que que se valor Xi qf, lo que permite resolver para Zl usan junto con la ecuación ecuación (14.57) (14.57) para valores de ilf. ¡¡f. En tal caso, caso, la ecuación ecuación (14.58) (14.58) usan junto con para producir producir los valores proporciona un nuevo nuevo valor valor de ql ql y el proceso proceso se repite repite hasta hasta la convergencia. convergencia. proporciona halla el conjunto conjunto {
K¡Xi K¡Xi
L:
~KiX¡ s;«,
ese modo modo se asegura asegura que que los valores valores Yi y¡ para para la siguiente siguiente iteración iteración sumen sumen la unidad. unidad. de ese Este nuevo nuevo conjunto conjunto {y¡} {y¡} se utiliza utiliza para volver a calcular calcular {
572
CAPÍTULO sobre los equilibrios CAPÍTULO 14. 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase
14.2
esquema Li Kix¡ K¡xi > 1, P es muy muy baja; baja; cuando LiKiXi < 1, P es muy muy alta. esquema racional. racional. Cuando Cuando Li cuando LiKiXi alta. En consecuencia, consecuencia, se repite procedimiento iterativo una presión presión PP nueva. nueva. Los últimos valores valores calculados usan repite todo todo el procedimiento iterativo con con una Los últimos calculados de Yi se usan como estimaciones estimaciones iniciales iniciales de {yil. {yil. El proceso continúa hasta que Li = 1. como proceso continúa hasta que Li Kix¡ KiXi =
Esta de h
E ct.
Extrapolación Extrapolación de la información información a temperaturas temperaturas altas altas En la literatura una gran propiedad de exceso para literatura se dispone dispone de una gran cantidad cantidad de información información de la propiedad exceso en fase fase líquida líquida para sistemas temperaturas cercanas para el procediprocedisistemas binarios binarios a temperaturas cercanas a los 30°C 30°C y en cierto cierto modo modo más más altas. altas. Es decisivo decisivo para miento considerado considerado el uso efectivo de dicha dicha información información para extender las correlaciones correlaciones aE a temperaturas miento uso efectivo para extender temperaturas altas. Las relaciones clave Las relaciones clave están están en la ecuación ecuación (11.91), (11.91), que que se escribe escribe como: como: (P, (P, x constantes) constantes)
brac cerc enr la c: ladc
roer se t con de j
yen y en la propiedad propiedad de exceso exceso similar similar a la ecuación ecuación (2.21): (2.21): constantes) (P, x constantes) integrar la primera estas ecuaciones ecuaciones desde desde To To hasta obtiene: Al integrar primera de estas hasta T se obtiene: (14.61) (14.61)
COl
igual forma, forma, la segunda segunda ecuación ecuación se integra integra de TI a T: T: De igual
HE == Hl Hl +
{T {T
C~
C~ dT dT
(14.62) (14.62)
Del
JT¡ JT¡ EE
aC) ) dCEE = = aC _PdC _P( aT er P
Además, Además,
dT dT P,x P ,x
integración desde desde T2 hasta La integración hasta T produce: produce: CE CE = = CE CE P
P2
+ TT
~
~
T2 T2
(aCE) (aCE) -_P -_P sr aT
dT dT
un: val
P,x P,x
combinar esta esta ecuación ecuación con con las ecuaciones ecuaciones (14.61) (14.61) y (14.62) (14.62) se llega llega a: Al combinar
G GRTRT (G (G--RTRT E
---
E
--
))
-
To To
(T )) TI HE) (T ((HE) RT To --11 T RT T¡ To
- C~2[In T...- -C~2 [In T...R To To donde donde
J
==
~ T
(T...- -(T...To
(aC ) ) T --212 ~T~T ~T~T (aC -_P _P-
~ To To
La
TI
1) T TI]I] -- J T J
T
(14.63) (14.63)
EE
RT RT
T¡ T¡
T2 T2
aT aT
dT dT dT dT dT dT P,x P,x
fui
14.2. EVL ecuaciones de estado estado cúbicas cúbicas 14.2. EVL a partir partir de ecuaciones
573 573
Esta ecuación ecuación general general utiliza información de la energía energía de Gibbs Gibbs de exceso exceso a la temperatura temperatura To, Te; la información Esta utiliza la información información entalpía de exceso exceso (calor (calor de mezclado) mezclado) a Ti T¡ y la información información de la capacidad calorífica de exceso exceso a T2. T2. de la entalpía capacidad calorífica cálculo de la integral integral JJ requiere requiere de información información con con respecto respecto a la dependencia dependencia con con la temperatura temperatura de El cálculo C~. Debido Debido a la relativa relativa escasez escasez de la información información de capacidad capacidad calorífica calorífica de exceso, exceso, la suposición suposición acostumacostumC~. brada es que que tal propiedad propiedad es constante, constante, independiente independiente de T. T. En este este caso, caso, la integral integral J es cero cero y cuanto cuanto más más brada cercanas sean sean Ti T¡ y To a T, será será menor menor la influencia influencia de esta esta suposición. suposición. Cuando Cuando no hay hay información información disponible disponible cercanas relación a C~ C~ y la información información de entalpía entalpía de exceso exceso se encuentran encuentran disponibles disponibles para para una una sola sola temperatura, temperatura, en relación capacidad calorífica calorífica de exceso exceso debe debe suponerse suponerse igual igual a cero. cero. En En este este caso caso sólo sólo los dos primeros primeros términos términos del la capacidad lado derecho derecho de la ecuación ecuación (14.63) (14.63) se conservan, conservan, y ésta ésta se torna rápidamente más más imprecisa imprecisa al aumentar aumentar T. T. lado torna rápidamente Como los parámetros parámetros de las correlaciones correlaciones de 2-parámetros 2-parámetros de la información información de (;E se hallan hallan directadirectaComo mente relacionados relacionados con con los valores valores a dilución dilución infinita infinita de los coeficientes coeficientes de actividad, actividad, el interés interés principal principal que que mente tiene en la ecuación ecuación (14.63) (14.63) es su aplicación aplicación a sistemas sistemas binarios dilución infinita infinita de una especies se tiene binarios a dilución una de las especies constitutivas. Con Con este este propósito, divide la ecuación ecuación (14.63) (14.63) por por el producto producto X¡X2. Para C~ C~ independiente independiente XiX2. Para constitutivas. propósito, se divide este modo modo con con J = O), por por lo tanto ésta se convierte convierte en: en: de T (y de este tanto ésta HE ( X¡X2RT
)
(T TI
) T¡ To - 1 T
E
Como se muestra muestra en la sección sección 12.1, 12.1, Como
== In G In y/'Q -r (( x¡x2CE) RTRT X¡=o )
xj x 2
X¡=o
Debido a eso, eso, la ecuación ecuación anterior anterior aplicada aplicada a la especie especie i a dilución dilución infinita infinita puede escrita: Debido puede ser escrita:
-
(~-1) (X~!,R ),'~ [In ;0 - (;, - 1) ~ 1 (~) XIX2R
[ln~
X¡=o
To
-
To
T¡] T
(14.64) (14.64)
información para para el sistema sistema binario binario etanol(1)/agua(2) etanol(1)/agua(2) proporciona proporciona una una ilustración ilustración específica. específica. Con La información Con una temperatura temperatura base base To de 363.15 363.15 K (90°C), (90°C), la información información en el EVL EVL de Pemberton Pemberton y Mash Mash!'ll muestran muestran una valores precisos precisos para para los coeficientes coeficientes de actividad actividad a dilución dilución infinita: infinita: valores y
correlación de la información información de la entalpía entalpía de exceso exceso de J. A. Larkin Larkinl/12 a 110°C 110°C produce produce los valores: valores: La correlación HE HE )) = -0.0598 -0.0598 = x¡x2RTRT TI TI,X¡=O x¡x2 ,XI=O
(
III I R.
y
Pemberton y C. J. Mash, Mash, Inl. Series, Se¡; Se/: B, vol. 1, p. 66, 66, 1978. 1978. C. Pemberton Int. DATA DATA Series, B, vol.
Como se reportó reportó en Heats of Mixing Collection, Chemistry Chemistry Data Data Series, Series, vol. vol. ID, m, parte pp. 457-459, 457-459, DECHEMA, DECHEMA, FrankFrankComo Heats of Mixing Data Data Collection, parte 1, pp. furt/Main, , 1984. 1984. furtIMain 12
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
574
14
Las correlaciones de la entalpía de exceso para el intervalo de temperatura de 50 a 110 e conducen a los valores a dilución infinita de /X¡X2R, los cuales son casi constantes e iguales a 0
G
(~) X¡X2R
= 13.8
Y
(~) X¡X2R
XI=O
= 7.2 X2=O
Y2
La ecuación (14.64) puede ser aplicada directamente con esta información para estimar In y¡O y In a temperaturas mayores que 900e. Las ecuaciones de van Laar [ecuaciones (12.17)] son adecuadas para este sistema, y los parámetros están directamente relacionados con los coeficientes de actividad a dilución infinita: y
Esta información permite la predicción del EVL mediante una ecuación de estado a 90° e y a dos temperaturas mayores, 423.15 K y 473.15 K (150 Y 200°C), para las cuales se tiene la información experimental del EVL proporcionados por Barr-David y Dodge.P Pemberton y Mash reportan presiones de vapor de especies puras a 90 e tanto para el etanol como para el agua, pero la información de Barr-David y Dodge (a 150 y 200°C) no incluyen estos valores; debido a esto, se calculan a partir de correlaciones confiables. Los resultados de los cálculos que se apoyan en la ecuación de estado de PenglRobinson se dan en la tabla 14.4. Para las tres temperaturas se muestran los valores de los parámetros de van Laar Ai2 y A;¡, las presiones de vapor de las especies puras PIat y p2at, los parámetros b¡ y q¡ de la ecuación de estado y la raíz cuadrada de la media de los cuadrados (RMS, por sus siglas en inglés) de la desviación entre los valores calculados y experimentales para P y y¡. 0
Tabla 14.4: Resultados de EVL para etanol(1)/agua(2)
rrc: 90 150 200
A~2 1.7720 1.7356 1.5204
P
A~¡ 0.9042 0.7796 0.6001
p
sat ¡
sat
bar
bar
1.5789 9.825 29.861
0.7012 4.760 15.547
b¡
q¡
q2
RMS %8P
RMS 8y¡
12.0364 8.8905 7.0268
15.4551 12.2158 10.2080
0.29 2.54 1.40
*****
2
= 54.0645
b2
=
0.005 0.005
18.9772
Fi ex
1
***** No se dispone de las composiciones de la fase vapor. El valor pequeño de RMS %8P presentado para 900e indica lo conveniente de la ecuación de Van Laar para la correlación de la información del EVL y también la capacidad de la ecuación de estado para reproducir la información. Un ajuste directo de esta información con la ecuación de van Laar por medio del procedimiento garnma/phi produce una RMS %8 P = 0.19.14 Los resultados a 150 y 200 e se sustentan sólo en la información de la presión de vapor para las especies puras y en la información de la mezcla a bajas temperaturas. La calidad de la predicción se indica mediante el diagrama P-x-y de la figura 14.11, que también refleja la incertidumbre de la información. 0
e
dI te la si el
n
tI 13
F. H. Barr-David y B. F. Dodge, J. Chem. Eng. Data, vol. 4, pp. 107-121, 1959.
14 Como se reporta en Vapor-Liquid
FrankfurtlMain,
1981.
Equilibrium
Data Collection,
Chemistry
Data Series, vol. 1, la. parte, p. 145, DECHEMA,
P
575
14.3. Equilibrio estabilidad 14.3. Equilibrio y estabilidad
•
30 30
200°C
25
•..
20
L..
eo ro .o ..o ii::;
15 15
10
«:le «:le 150°C 150°C
5
oo
0.22 0.
0.4
0.6
0.8
Figura 14.11: 14.11: Diagrama P-x-y P-x-y para el etanol(1)/agua(2). etanol(1)/agua(2). Las líneas representan las predicciones; los puntos son valores Figura experimentales.
14.3
EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Considere un sistema sistema cerrado cerrado que que contiene contiene un número arbitrario de especies especies e incluye incluye un número número arbitrario arbitrario Considere número arbitrario fases, en donde donde la temperatura temperatura y la presión son uniformes (aunque no necesariamente constantes). El sissisde fases, presión son uniformes (aunque necesariamente constantes). tema se halla halla en principio estado de desequilibrio desequilibrio respecto respecto a la transferencia transferencia de masa masa entre entre las fases fases y tema principio en un estado reacción química. química. Los Los cambios cambios que que se suscitan suscitan en el sistema sistema son son necesariamente necesariamente irreversibles, irreversibles, y acercan acercan la reacción siempre al sistema sistema a un estado estado de equilibrio. equilibrio. Se Se considera considera que que el sistema sistema se halla siempre en equilibrio equilibrio térmisiempre halla siempre térmicon sus alrededores. alrededores. En consecuencia, consecuencia, el intercambio intercambio de calor calor y el trabajo expansión se co y mecánico mecánico con trabajo de expansión realizan circunstancias el cambio cambio de entropía entropía de los alrededores alrededores es: realizan de manera manera reversible. reversible. Ante Ante tales tales circunstancias _ dQalr _ -dQ -dQ dS alr dS alr Talr T Talr El último aplicable al sistema, sistema, para cual la transferencia transferencia de calor calor dQ posee signo opuesopuesEl último término término es aplicable para el cual posee un signo to al de dQalr Y la temperatura temperatura del del sistema sustituye a Tal Talr, que ambos ambos deben deben tener tener el mismo mismo valor valor sistema T sustituye puesto que r, puesto para transferencia de calor calor reversible. La segunda segunda ley requiere para transferencia reversible. La requiere que: dSt t + +dSalr ::: O dS dSalr :::
1
576
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
14.3
donde S' es la entropía total del sistema. Al combinar estas expresiones y reordenar el resultado, se obtiene: dQ
:s T dSt
(14.65)
Este escr difei suje fase para acci
Si se aplica la primera ley, queda: dUt =dQ+dW
=dQ
dQ = dUt
o
-
r av'
+ r av:
Combinando esta ecuación con la (14.65) resulta: dUt
I
o
dUt
+ P dVt :s T dSt
+ P av' -
T dSt
tann
:s O I
(14.66)
Porque esta relación incluye sólo propiedades, debe satisfacerse para cambios de estado de cualquier sistema cerrado de T Y P uniformes, sin restricción a las condiciones de reversibilidad mecánica y térmica supuestas en su deducción. La desigualdad se aplica a cada cambio incremental del sistema entre estados de desequilibrio y dicta la dirección del cambio que conduce al equilibrio. La igualdad resulta igualmente válida para cambios entre estados de equilibrio (procesos reversibles). Por esto la ecuación (6.1) es tan sólo un caso especial de la ecuación (14.66). Debido a su generalidad, es difícil aplicar la ecuación (14.66) a problemas prácticos; las versiones restringidas son mucho más útiles. Por ejemplo, por inspección:
mar
Afi las ( repr equ la S(
donde los subíndices indican a las propiedades que se consideran constantes. De igual manera, para procesos que suceden a o: y Vt constantes,
Un sistema aislado está necesariamente restringido a energía interna y volumen constantes y, para dicho sistema, esta última ecuación es válida como consecuencia directa de la segunda ley. Si un proceso se restringe para que suceda a T y P constantes, la ecuación (14.66) puede escribirse como: dU} p
+ d(PVth,p
d(Ut
o
+ PVt
- d(T S'Yr,» - T St)T,P
:s O
:s O
A partir de la definición de la energía de Gibbs [ecuación (6.3)], G' En consecuencia,
=
Ht _ TSt
I
=
(dGth,p
Ut
+ PVt
:s O I
_ TSt (14.67)
De las posibles especializaciones de la ecuación (14.66), ésta es la más útil, porque es más lógico usar como constantes a Ty P, que se miden y controlan con facilidad, que a otros pares de variables, tales como Ut y v. La ecuación (14.67) indica que todos los procesos irreversibles que suceden a Ty P constantes se desarrollan causando una disminución en la energía de Gibbs del sistema. Por lo tanto:
res libi eje
577
estabilidad 14.3. Equilibrio Equilibrio yy estabilidad El estado de equilibrio equilibrio de un sistema cerr~do es aquel estado para el cual la energía total de Gibbs es mínima respecto a todos todos los posibles posibles cambios a las Ty Ty P conocidas. conocidas.
Este proporciona un método Este criterio criterio de equilibrio equilibrio proporciona método general general para para la determinación determinación de estados estados de equilibrio. equilibrio. Se escribe para G moles (números escribe una una expresión expresión para G't en función función de los números números de moles (números de mol) mol) de las especies especies en las diferentes fases fases y, con con esto, esto, se encuentra encuentra el conjunto conjunto de valores valores para para los números números de mol mol que que minimiza minimiza a G G',t , diferentes sujeto a las restricciones restricciones de conservación conservación de masa. masa. Se puede puede aplicar aplicar este este procedimiento procedimiento a los los problemas problemas de sujeto reacciones químicas, químicas, o equilibrio equilibrio de fase fase con reacción química química combinados, combinados, lo cual cual resulta resulta más más eficaz eficaz fase, reacciones con reacción para procedimiento para para problemas problemas complicados complicados de equilibrio. equilibrio. La sección sección 13.9 ilustra ilustra el procedimiento para el equilibrio equilibrio en reacciones acciones químicas. químicas. En En el estado estado de equilibrio, equilibrio, es posible posible que que sucedan sucedan variaciones variaciones diferenciales diferenciales en el sistema sistema a T y P consconstantes producir algún igualdad de la ecuación tantes sin producir algún cambio cambio en G o:t. Éste Éste es el significado significado de la igualdad ecuación (14.67). (14.67). De De esta esta manera, manera, otra otra forma forma de exponer exponer tal criterio criterio de equilibrio equilibrio es (ver (ver figura figura 13.1): 13.1): (14.68) (14.68) aplicar la ecuación ecuación anterior, anterior, se desarrolla desarrolla una una expresión expresión para dGtt en función número de mol mol de A fin de aplicar para dG función del número especies en las diferentes diferentes fases fases y el conjunto conjunto se iguala iguala a cero. cero. La La ecuación ecuación que que resulta, resulta, junto con las que las especies junto con representan la conservación conservación de masa masa proporcionan ecuaciones prácticas solución de problemas representan proporcionan ecuaciones prácticas para para la solución problemas de equilibrio. La La ecuación ecuación (14.68) (14.68) conduce conduce de manera manera directa directa a la ecuación ecuación (11.6) (11.6) para equilibrio de fase, fase, yyen equilibrio. para el equilibrio en sección 13.3 se aplica aplica al equilibrio equilibrio de reacción reacción química. química. la sección
o o
t:J.G
xf
x~
Figura 14.12: 14.12: Cambio Cambio en en la energía energía Figura Gibbs del del mezclado. mezclado. Curva Curva 1, de Gibbs miscibilidad completa; completa; curva curva II, dos dos miscibilidad fases entre entre ex y f3. fases
ecuación (14.67) criterio que que se debe debe satisfacer satisfacer por cualquier fase fase que que sea estable estable La ecuación (14.67) proporciona proporciona un criterio por cualquier respecto a la alternativa alternativa de separarse separarse en dos fases. fases. Ello Ello requiere requiere que que la energía energía de Gibbs Gibbs de un estado estado de equiequirespecto librio sea el valor valor mínimo mínimo respecto respecto a todos todos los posibles cambios bajo conocidas. En En estos estos términos, términos, por por librio posibles cambios bajo T y P conocidas. ejemplo, cuando cuando se mezclan mezclan dos líquidos líquidos a T y P constantes, constantes, la energía energía total total de Gibbs Gibbs debe debe disminuir, disminuir, porque ejemplo, porque
\ I
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
578
14.3.
estado de mezcla mezcla debe debe tener tener menor menor energía energía de Gibbs Gibbs que Como un el estado que el estado estado no mezclado. mezclado. Como un resultado: resultado: tt
de la cual cual
==nG < < bn¡G¡ bn¡G¡ G ==nG
(T, P constantes) constantes) (T,
GbX¡G¡
o
y
De acuerdo acuerdo con con la definición definición de la ecuación ecuación (12.29), (12.29), la cantidad De cantidad de la izquierda izquierda es el cambio cambio en la energía energía de de Gibbs de mezclado, por lo que t,.G < O. En estos términos, como se hace notar en la sección 12.3, Gibbs mezclado, por que i1G O. En estos términos, como hace notar sección 12.3, el cambio cambio energía de Gibbs Gibbs de mezclado mezclado debe debe ser ser siempre siempre negativo, diagrama de G vs. XI sistema bien la energía negativo, y un un diagrama Xl para para un un sistema binario debe debe parecerse parecerse a la curva curva 1 de la figura 14.12. Sin Sin embargo, embargo, respecto TI, se presenta nalio figura 14.12. respecto a la curva curva 11, presenta una una conconsideración adicional. adicional. Si, cuando cuando sucede sucede el mezclado, sistema puede energía de sideración mezclado, un sistema puede lograr lograr un un valor valor inferior inferior a la energía Gibbs mediante mediante la formación formación de dos fases en lugar sola, el sistema sistema entonces entonces se divide divide en en dos Gibbs dos fases lugar de de una una sola, dos fases. fases. En En realidad ésta ésta es la situación situación que que se representa entre los puntos fJ de la curva 11de figura 14.12, 14.12, ya realidad representa entre puntos a y (3 curva 11 de la figura ya que que línea recta recta discontinua discontinua que que conecta conecta a los fJ representa que se obtendría la línea los puntos puntos a ex y (3 representa el G que obtendría para para el intervalo intervalo de estados que que constan constan de dos fases fases de composiciones diferentes proporciones. esto, la curva curva estados composiciones XXI XXI y xfJ xf3]I en diferentes proporciones. Por Por esto, sólida mostrada entre los puntos puntos a fJ no fases estables estables respecto separación de fases. fases. sólida mostrada entre ex y (3 no pueden pueden representar representar fases respecto a la separación Los estados estados de equilibrio equilibrio entre entre a fJ consisten consisten de dos dos fases. fases. Los ex y (3 Estas consideraciones consideraciones conducen conducen al siguiente siguiente criterio criterio de estabilidad estabilidad para sistema binario Estas para un un sistema binario de fase fase úniúnit,.G == G - Xl Gl GI - X2G2: X2G2: ca i1G temperatura y presión presión constantes, constantes, tlG y sus primera y segunda derivadas deben deben ser A temperatura sus primera segunda derivadas ser funfunciones continuas continuas de XI. x), y la segunda derivada debe debe ser positiva en cualquier cualquier parte. parte. segunda derivada ser positiva ciones
(T, P constantes) constantes) (T,
De esta esta manera, manera, De
y
d22(t,.G/ (!::'.G/ RT) RT) ------,;:-> --~->O O (T, P constantes) constantes) dx22 dx l 1
De ac de act
Unas
Comt
la cm tima i
Las ú para,
(14.69) (14.69)
Esta condición condición tiene tiene varias varias consecuencias. consecuencias. La ecuación (12.30), (12.30), reordenada escrita para sistema binario, La ecuación reordenada y escrita para un sistema binario, Esta será: será: t,.G i1G
-- - == Xl In In Xl RT RT
partir de la cual cual a partir y
GEE G
+ X21n X2 In X2 X2 + RT RT EE
d(t,.G d(i1G// RT) RT)
-lnx - In2 X2
d(G d(G / RT) RT) ---::--'--+ -----
d22(t,.G/RT) (i1G / RT)
1 1
22
dxr dxr
XIX2
---,--'--- - - - = ln In x¡ Xl dXI dXI
------,0--- = = -- ----;:---
dXI dXI
EjE
EE
d (G / RT) (G /RT) ------,0--+ --'-----'::,---'-
Los
dxr dxr
ción
Por lo tanto, tanto, en forma forma equivalente equivalente a la ecuación ecuación (14.65), (14.65), la estabilidad Por estabilidad requiere requiere de:
1 >--> - - - (T, (T, P constantes) constantes) XIX2
se e brío:
(14.70) (14.70)
la fe de I
corr
estabilidad Equilibrio y estabilidad 14.3. Equilibrio
579
Además, para para una una mezcla mezcla binaria binaria la ecuación ecuación (12.6) (12.6) es: es: Además,
GEE
--
RT RT
= X¡ In Y¡ = X¡ Y¡
+ x2lnl n Y2 Y2
d(GE/RT) dlny¡ dlnY2 d(GE/RT) dlnY1 dlnY2 ---'--= In Yl - In Y2 + X¡ X¡-+ X2-- - - =lnYl-lnY2+ -- + X2--
y
dx¡ dx,
dx¡ dxi
dXl dx,
De (12.7), que que es la formulación De acuerdo acuerdo con con la ecuación ecuación (12.7), formulación de la ecuación ecuación de Gibbs/Duhem GibbslDuhem como como coeficiente coeficiente actividad, los últimos últimos dos términos términos se reducen reducen a cero; cero; de donde: donde: de actividad, d(G /RT) d(GEE /RT)
---= In y¡ -lnY2 - In Y2 - - - =lnYI
dx, dXl
Una segunda segunda derivada derivada y una una segunda segunda aplicación aplicación de la ecuación ecuación de Gibbs/Duhem GibbslDuhem da: Una d2(GE
/
RT)
dx2¡
Y¡ d In YI ----dxi dx¡
dln Y2 Y2 dln dx.i dx¡
1 d In Y¡ Y¡ --X2 dx, x2 dXl
Combinándola Combinándola con con la ecuación ecuación (14.70) (14.70) se obtiene: obtiene: dln 1 dln Yl ->--->-dx¡ X¡ dxi X¡
(T, P constantes) constantes)
la cual equivalente a la ecuación cual es otra otra condición condición para para la estabilidad, estabilidad, y es equivalente ecuación (14.69), (14.69), de la cual cual procede procede en última instancia. instancia. Otros tima Otros criterios criterios de estabilidad estabilidad son consecuencia consecuencia directa, directa, por por ejemplo, ejemplo, dj¡ > >O O d/h¡ > >O O constantes) dj¡ dJ-LI (T, P constantes) dXI dx¡ dx, dx, Las últimas últimas tres condiciones condiciones de estabilidad estabilidad se pueden pueden igualmente igualmente escribir escribir para para la especie especie 2; de esta esta manera manera para cualquier cualquier especie especie en una una mezcla mezcla binaria: binaria: para dlnYi 1 dlnYi ->--->-Xi dXi Xi dj; dJ;
>0 ->0 dx¡ dXi
(T, P constantes) constantes)
(14.72) (14.72)
(T, P constantes) constantes)
d u¡ dJ-Li
>0 ->0 dx¡ dXi
(T, P constantes) constantes)
(14.71) (14.71)
(14.73) (14.73)
Ejemplo Ejemplo 14.3 14.3 Los criterios criterios de de estabilidad estabilidad son son aplicables aplicables a una una fase fase particular. particular. Sin Sin embargo, nada impide impide su aplicaaplicaLos embargo, nada ción a problemas problemas sobre sobre equilibrios equilibrios de de fase, fase, donde donde la fase fase de de interés interés (por (por ejemplo, ejemplo, una una mezcla mezcla líquida) líquida) ción encuentre en equilibrio equilibrio con con otra otra fase (por ejemplo, ejemplo, una una mezcla mezcla de vapor). . Considérense Considérense los equiliequilise encuentre fase (por de vapor) los brios vapor/líquido vapor/líquido sistemas isotérmicos isotérmicos binarios, binarios, bajo bajo presiones presiones lo suficientemente suficientemente bajas para para que que brios en sistemas bajas fase vapor vapor pueda pueda ser ser considerada considerada como como una una mezcla mezcla ideal ideal de gases. gases. ¿Cuáles ¿Cuáles son son las las implicaciones implicaciones la fase de de los P-x-y de la estabilidad estabilidad de la fase fase líquida líquida para para las las características características los diagramas diagramas isotérmicos isotérmicos P-x-y tales tales como como los los de de la figura figura 10.8? 10.8?
CAPÍTULO sobre los equilibrios dejase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase
580
14."
Solución Solución 14.3 14.3 Enfocándose Enfocándose inicialmente inicialmente en la fase fase líquida, líquida, se aplica aplica la ecuación ecuación (14.72) (14.72) a la especie especie 1, df¡ dln flf l df¡ dln >O = j ¡ --=JI-->O dx¡ dx, dx¡ A A
de donde, puede ser negativa, donde, puesto puesto que!¡ que!¡ no puede ser negativa, dlnf¡ dlnf¡ --->0 >0 dx¡ dx, De igual igual manera, manera, con con la ecuación ecuación (14.72) (14.72) aplicada aplicada a la especie especie 2 y dx; = -dxi: De dx2 = -dx¡:
dlnf2 < O -dlnf2
constantes) (T, P constantes)
(A) (A)
que es la base base para para la primera primera parte del presente análisis. Como!r Como!Y == Yi PP para que parte del presente análisis. para una una mezcla mezcla de gases gases ideales y puesto puesto que!1 que!f =!r = para lado izquierdo izquierdo de la ecuación ecuación (A) (A) puede ser escrito escrito ideales para el EVL, EVL, el lado puede ser como: como:
n
dlnfl ----dx; dx¡
dlnf2
dlny¡P
dx¡ dx,
dx¡ dx,
dlny¡ dlny¡
dlnY2 dlnY2
dxi dx¡
dx¡ dx;
-----
dx¡
1 dy¡ dy¡ 1 dy, dy¡ 1 dy¡ dy¡ 1 dy¡ dy¡ 1 dY2 - - - - - ---+--=------= -+--= - dx¡ Y2 dx¡ y!Y2 dx, dx¡ y¡ dx, Y2 dx, y¡ dx; Y2 dx¡ YlY2 dx¡ Y2 dXI dy¡ > O dy¡ >0 dx¡ dx,
(B) (B)
14
que es una una característica característica esencial esencial del del EVL Obsérvese que, que, si bien constante para que EVL binario. binario. Obsérvese bien P no es constante para EVL isotérmico, isotérmico, la ecuación ecuación (A) (A) es aún aún válida aproximada, ya que su aplicación aplicación es el EVL válida de manera manera aproximada, ya que líquida, para para la cual cual sus propiedades son insensibles a la fase líquida, propiedades son insensibles a la presión. presión. La siguiente siguiente parte parte de este este análisis análisis se basa ecuación de GibbsfDuhem GibbsfDuhem formulada formulada respecto La basa en la ecuación respecto fugacidad, ecuación ecuación (12.4), (12.4), y aplicada aplicada de nuevo nuevo a la fase fase líquida: líquida: a la fugacidad,
Pa cie ae sic líq
Así, la ecuación ecuación (A) (A) queda: queda: Así,
dlnf¡ dlnf2 dlnf¡ dlnf2 X¡--+X2--=0 X¡-- + X 2 - - = 0 dx¡ dx¡ dx; dx,
constantes) (T, P constantes)
(12.4) (12.4)
observa de nuevo nuevo que que la restricción constante no es de importancia este caso, caso, debido debido Se observa restricción de P constante importancia en este que las propiedades propiedades de la fase fase líquida líquida son son insensibles insensibles a la presión. Con f¡ = = Yi P a que presión. Con P para para el ELV ELV a bajas presiones, presiones, bajas X¡ X¡
dlny¡P dlny¡P dx¡ dx¡
+X2 + X2
dlnY2P dlnY2P dx¡ dx¡
=O O =
P,
T de
o
581
14.4. Equilibrio Equilibrio líquidollíquido líquidollíquido (ELL) 14.4. (ELL)
Manipulaciones similares similares a las realizadas realizadas para deducir la ecuación ecuación (B) (B) llevan Manipulaciones para deducir llevan a:
1 dP dP dx, P dXl
dYI (YI - Xl) Xl) dYI
YIY2
dXI dx,
(C) (C)
Porque mediante mediante la ecuación ecuación (B) (B) dYI / dxI dx; > O, O, la ecuación ecuación (C) afirma afirma que que el signo signo de dP dP / dxI dx, es Porque el mismo mismo que que el signo signo de la cantidad cantidad YI - Xl. La última última parte este análisis análisis se apoya apoya en matemáticas matemáticas simples, simples, de acuerdo acuerdo con con que que a T La parte de este constante, constante, dP
dP/dx¡ dP /dXl
dYI
dyi f dx, dYI/dxI
(D)
Pero por lo que Pero por por la ecuación ecuación (B), (B), dYl / dXl dx¡ > O, O, por que dP dP / dYI tiene tiene el mismo mismo signo signo que que dP dP / dXl dXI.. En resumen, resumen, el requisito requisito de estabilidad estabilidad implica implica lo siguiente siguiente para EVL en sistemas sistemas binarios En para el EVL binarios a temperatura temperatura constante: constante: dYl dYl > > O O dXI dXI
dP dP
dP dP
dXI dXI
dYI' dYI'
--, , -
Y (YI (Yl - Xl) Xl) tienen tienen el mismo mismo signo signo
azeótropo, donde donde YI Y¡ = Xl, Xl, En un azeótropo, dP dP
dP dP
-=0 =0 dXI dXI
y
--=0 =0 dYI dYI
que se han han deducido deducido para condiciones de baja estos resultados resultados son son de validez validez A pesar pesar de que para condiciones baja presión, presión, estos general, como como se ilustra ilustra para del EVL EVL mostrada mostrada en la figura figura 10.8. 10.8. general, para la información información del
14.4
EQUILIBRIO LíQUIDO/lÍQUIDO LíQUIDO/lÍQUIDO (ELL) EQUILIBRIO
Para Para muchos muchos pares pares de especies especies químicas, químicas, si se deseara deseara mezclarlos mezclarlos para para formar formar una una sola sola fase fase líquida líquida en un cierto cierto intervalo intervalo de composición, composición, no daría daría satisfacción satisfacción el criterio criterio de estabilidad estabilidad de la ecuación ecuación (14.69). (14.69). Debido Debido a eso, eso, estos estos sistemas sistemas se separan, separan, en este este intervalo intervalo de composición, composición, en dos fases fases líquidas líquidas de diferentes diferentes compocomposiciones. siciones. Si las fases fases se hallan hallan en equilibrio equilibrio termodinámico, termodinámico, el fenómeno fenómeno es un ejemplo ejemplo de equilibrio equilibrio líquido/ líquido/ líquido (ELL), (ELL), el cual cual resulta resulta importante importante para para operaciones operaciones industriales, industriales, como como la extracción extracción con con solvente. solvente. líquido Los criterios criterios de equilibrio equilibrio para para el ELL ELL son son los mismos mismos que que para para el EVL, EVL, es decir, decir, la uniformidad uniformidad de T, T, Los para cada P, Y de la fugacidad,/¡ fugacidad f para cada especie especie química química en ambas ambas fases. fases. Para Para el ELL ELL en un sistema sistema de N especies especies a uniformes, se indican indican las fases fases líquidas líquidas por por medio medio de los superíndices superíndices ex y f3, f3, y se escriben escriben los criterios T y P uniformes, los criterios de equilibrio equilibrio como: como: (i = = 1, 2, ...... , N) (i
Con la introducción introducción de los coeficientes coeficientes de actividad, actividad, se convierte Con convierte en:
xfyt' xry/x f{' ft = xfyf xfy! fff!
582 582
CAPÍTULO sobre los equilibrios CAPÍTULO 14. Temas sobre equilibrios dejase dejase
14.4.
Si cada cada especie pura existe sistema,j~= jf=.f¡; jf= .f¡; de donde, especie pura existe como como líquido líquido a la temperatura temperatura del sistema,fr= donde, (i = 2, ..... . ,,N) N) = 1, 1,2,
II
(14.74) (14.74)
y~ y yf, yf, parten parten de la misma función cE RT; de En la ecuación ecuación (14.74), (14.74), los coeficientes coeficientes de actividad actividad yr misma función cE / RT; esta esta manera, manera, son son funcionalmente funcionalmente idénticos, idénticos, distinguiéndose distinguiéndose matemáticamente matemáticamente sólo sólo por por las fracciones fracciones molares molares que son son aplicables. aplicables. Para Para un sistema sistema líquido/líquido líquido/líquido que que contiene contiene N especies especies químicas: químicas: a las que
(l4.75a) (14.75a) f3 f3f3 , x,···,x f3f3 . _¡,T,P) f3f3 y¡ = y¡(x¡,x y¡f3 = y¡(x 1 .. , xN_1' T, P) 2 2,N
(14.75b) (14.75b)
De acuerdo acuerdo con con las ecuaciones ecuaciones (14.74) (14.74) y (14.75), (14.75), las N ecuaciones ecuaciones de equilibrio equilibrio es posible rescribirlas con con 2N 2N posible rescribirlas De variables intensivas intensivas (T, P YN - 1 fracciones fracciones molares molares independientes independientes para para cada cada fase). fase). En consecuencia, la revariables En consecuencia, solución de las ecuaciones ecuaciones de equilibrio equilibrio para ELL requiere requiere el conocimiento conocimiento previo previo de valores valores numéricos numéricos solución para el ELL para N de las variables variables intensivas. intensivas. Esto Esto es consistente consistente con con la la regla regla de las fases, fases, ecuación ecuación (2.7), (2.7), para para la que que para 7r + N = 2 - 2 + N = N. obtiene el mismo mismo resultado resultado para EVL sin restricciones restricciones especiales especiales para F = 2 - lf N. Se obtiene para el EVL para estado de equilibrio. equilibrio. el estado descripción general general del ELL, ELL, es posible posible considerar considerar cualquier cualquier número número de especies, especies, y la presión En la descripción presión puede una variable importante. A continuación continuación se considera considera un caso caso especial especial simple simple (pero (pero importante), importante), el puede ser una variable importante. binario en ELL, ELL, ya sea sea a presión constante o a temperaturas temperaturas reducidas reducidas lo suficientemente suficientemente bajas de un sistema sistema binario presión constante bajas para ignorar el efecto efecto de la presión sobre los coeficientes coeficientes de actividad. actividad. Con Con al menos menos una una fracción fracción momopara poder poder ignorar presión sobre independiente por fase, la ecuación ecuación (14.74) (14.74) da: lar independiente por fase, aa aa x¡ y¡ Xl
=
f3 f3 y¡ ~¡ Yl
(14.76a) (14.76a)
(1 - xf)Y2 (l xf)Y2 == (1 - xf)yf xf)yf
(14.76b) (14.76b)
posi Los pral
binc las' CUal
do ( donde donde
y¡a = y¡(xf, T) y¡a = y¡(xf, T)
(14.77a) (l4.77a)
f3 f3 y¡f3 = =y¡(x¡,T) y¡ y¡(x 1f3 , T)
(14.77b) (l4.77b)
xf xf
Con dos ecuaciones ecuaciones y tres variables variables (x~, 1), fijando fijando una una de éstas éstas se puede resolver las ecuaciones ecuaciones (x~, y 1), puede resolver Con (14.76) para Puesto que que elln elln y¡ es una una función función termodinámica termodinámica más más natural natural que que y¡, la aplicaaplica(14.76) para las dos restantes. restantes. Puesto ción de las ecuaciones ecuaciones (14.76) (14.76) con con frecuencia frecuencia se apoya apoya en los reordenarnientos: reordenarnientos: ción
(14.78a) (14.78a)
ya ya 1 _ xf3f3 1 In ___ 1 ln~-.L = In ln--yf 1 - xf yf xf
ELl de 1 por ba j a la par;
(14.78b) (14.78b)
Para condiciones condiciones bajo constante, o cuando cuando los efectos efectos de la presión son despreciables, despreciables, un sistesistePara bajo presión presión constante, presión son ma binario ELL se despliega despliega de manera manera conveniente conveniente en un diagrama que es una una gráfica gráfica de ma binario en ELL diagrama de solubilidad, solubilidad, que Ten función de XI. XI. La La figura figura 14.13 14.13 muestra muestra diagramas diagramas de solubilidad solubilidad binarios tres tipos. tipos. El primero (figuTen función binarios de tres primero (figu14.l3a) muestra muestra curvas curvas (curvas (curvas binodales) binodales) que que definen definen una una "isla", "isla", y representan representan las composiciones composiciones de las ra 14.13a) fases que coexisten: la curva curva UAL UAL para fase Ci a (rica (rica en especie especie 2) y la curva curva UBL UBL para fase f3 (rica (rica en para la fase fases que coexisten: para la fase especie 1). 1). Las Las composiciones composiciones de equilibrio equilibrio x~ una T particular definen por intersecciones de una una especie x~ y a una particular se definen por las intersecciones línea de pliegue con las curvas curvas binodales. binodales. La La temperatura temperatura TI es una una temperatura temperatura de miscibilidad miscibilidad línea pliegue horizontal horizontal con inferior o temperatura temperatura de solución crítica inferior inferior (TSCI); (TSCI); la temperatura temperatura Ts es una una temperatura temperatura de miscibilimiscibiliinferior solución crítica dad superior, superior, o temperatura temperatura de solución crítica superior (TSCS). Para Para temperaturas temperaturas entre entre TI y Ts, el ELL ELL es dad solución crítica superior (TSCS).
Ej De la
¡
xf
vol. do, Fra
14.4. Equilibrio líquido/líquido
(ELL)
583
u u Tu
TL
T
o xf
O xf
a)
1 1 1 1 --1---1 1 1 1 1 1 1 1
x,
xq
O
b)
Figura 14.13: Tres tipos de diagrama de solubilidad líquido/líquido
xf
L
x,
xq
e)
a presión constante.
posible; para T < TI Y T> Ts,se obtiene una sola fase líquida para el intervalo completo de composiciones. Los puntos de miscibilidad son estados límite del equilibrio de dos fases para el cual son idénticas todas las propiedades de las dos fases en equilibrio. En realidad, el comportamiento mostrado en la figura 14.13a) no se observa frecuentemente; las curvas binodales de ELL con frecuencia son interrumpidas por curvas para incluso otra transición de fase. Cuando las curvas binodales interceptan a la curva de congelación, sólo puede existir una TSCS (figura 14.13b); cuando interceptan a la curva de puntos de burbuja en el EVL, sólo puede existir una TSCI (figura 14.13c); cuando cruzan a ambas, no existe punto de miscibilidad y se observa otro tipo de comportamiento. 15 De esta manera, es aparente que los sistemas reales presentan una diversidad de comportamiento de ELL. La base termodinámica para el cálculo o correlación del ELL es una expresión para (]E / RT, a partir de la cual se deducen los coeficientes de actividad. La conveniencia de una expresión particular se determina por su habilidad para acomodar las diferentes características ilustradas en la figura 14.13. Ésta es una prueba severa porque, a diferencia del papel que juegan en el EVL a presión baja donde representan correcciones a la ley de Raoult, los coeficientes de actividad en este caso son las únicas contribuciones termodinámicas para un cálculo de ELL.
Ejemplo 14.4 Desarrolle ecuaciones aplicables al caso límite de ELL binario para el cual la fase ex es muy diluida en la especie 1, Y la fase f3 es muy diluida en la especie 2.
15 Un tratamiento amplio del ELL se da por J. M. Serensen, T. Magnussen, P. Rasmussen y Aa. Fredensland, Fluid Phase Equilibria, vol. 2, pp. 297-309,1979; vol. 3, pp. 47-82,1979, vol. 4, pp. 151-163, 1980. Para una compilación de datos vea W. Arlt, M. E. A. Macedo, P. Rasmussen y J. M. Serensen, Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. V, Parte 1-4, DECHEMA, Frankfurt/Main, 1979-1987.
584
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
Solución 14.4 14.4 Solución Para el caso caso descrito, descrito, con con una una buena buena aproximación, Para aproximación,
Y2 ~
f3 ~ yOO yOO Y2f3 ~ 2
1
La sustitución sustitución en las ecuaciones ecuaciones de equilibrio, (14.76), da: La equilibrio, ecuaciones ecuaciones (14.76), OO ~ xX f3 "'yOO X"'y X ll ll ~ll f3
resolviendo para para las fracciones fracciones molares obtienen las expresiones expresiones aproximadas: aproximadas: y resolviendo molares se obtienen
(A) (A)
(B) (B)
De manera manera alterna, alterna, resolviendo resolviendo para coeficientes de actividad actividad a dilución dilución infinita infinita se obtiene: obtiene: De para los coeficientes 00
f3f3 xl xl
00
=-Yt = Xli
(C) (C) Y2
X'"ll
Xf
1 - xf = -f3 =t=» 1 --xlxl
(D) (D)
Las ecuaciones ecuaciones (A) (A) y (B) (B) proporcionan proporcionan estimaciones estimaciones de orden orden de magnitud composiciones Las magnitud de las las composiciones equilibrio a partir partir de las expresiones expresiones de dos dos parámetros (]E // RT, RT, donde donde y¡oo de equilibrio parámetros para para cE y¡oo por por lo general general relaciona con con los parámetros parámetros de una simple. Las ecuaciones (C) y (D) (D) desempeñan desempeñan la se relaciona una manera manera simple. Las ecuaciones función contraria; contraria; proporcionan proporcionan expresiones expresiones explícitas explícitas simples simples para en relación con compocompofunción para y¡oo y¡oo en relación con siciones de equilibrio equilibrio mesurables. mesurables. Las ecuaciones (C) y (D) (D) muestran que las desviaciones desviaciones posimuestran que posisiciones Las ecuaciones tivas respecto respecto al comportamiento comportamiento de la solución solución ideal, tivas ideal, promueven promueven el ELL: ELL: yOO ~ _yOO c:::: ll
1
x'" x'"
> 1 >
y
ll
ejemplo extremo extremo del del ELL ELL binario binario es la completa inmiscibilidad de las dos especies. especies. Cuando Cuando El ejemplo completa inmiscibilidad las dos
x~ = = o, entonces entonces yf yf yy y~ y~ son son la unidad, ecuaciones (14.76) (14.76) requiere: xl == x1 unidad, por por lo que que las las ecuaciones requiere: li
YI'"
= Y2f3f3 = 00
Hablando de manera manera estricta, estricta, es probable sea completamente Hablando probable que que ningún ningún par par de líquidos líquidos sea completamente inmisciinmisciembargo, las solubilidades solubilidades reales ser tan (por ejemplo, ejemplo, para algunos ble. Sin embargo, reales pueden pueden ser tan pequeñas pequeñas (por para algunos sistemas de hidrocarburo/agua) hidrocarburo/agua) que aproximaciones sistemas que las idealizaciones idealizaciones xl Xl == x~ x1 == O proporcionen proporcionen aproximaciones adecuadas para para cálculos cálculos prácticos prácticos (ejemplo (ejemplo 14.9). 14.9). adecuadas
Ejemplo 14.5 Ejemplo expresión más más simp simplele para para GE/ RT RT que que es es capaz capaz de de predecir predecir el ELL es:: La expresión ELL es
GEE = AXIX2 = AXIX2 RT RT Deduzca las las ecuaciones ecuaciones que que resultan resultan de la aplicación ELL. Deduzca de la aplicación de de esta esta ecuación ecuación al ELL.
(A) (A)
14.
14.4. Equilibrio líquido/líquido (ELL) (ELL) 14.4. Equilibrio líquido/líquido
585
Solución 14.5 14.5 Solución Los coeficientes coeficientes de actividad actividad incluidos incluidos por ecuación que que se proporciona Los por la ecuación proporciona son: = Axi = A(l In YI YI = Axi = A(l - x¡)2 x¡)2
y
Y2 = Axr In Y2 Axr
Particularizando ambas ambas expresiones expresiones a las fases fases a y f3 y combinándolas combinándolas con con las ecuaciones ecuaciones (14.78) (14.78) Particularizando obtiene: se obtiene:
(B) (B)
(C) (C) Conocido un valor encuentran las composiciones composiciones de equilibrio equilibrio x~ x~ como como Conocido valor del parámetro parámetro A se encuentran x~ y x~ solución a las ecuaciones ecuaciones (B) (B) y (C). la solución Las curvas curvas de solubilidad solubilidad implicitas implicitas por ecuación (A) son son simétricas simétricas con con respecto 0.5, Las por la ecuación respecto a Xl Xl = 0.5, ya que al sustituir sustituir la relación, ya que relación, f3 = 1 -- Xlex xl Xl =
(D) (D)
ecuaciones (B) (B) y (C), (C), éstas éstas se reducen misma ecuación: ecuación: en las ecuaciones reducen a la misma
1 -Xl -Xl A(l 2XI) = = In -- A(l - 2XI) Xl
(E) (E)
Cuando A > 2, 2, esta esta ecuación ecuación tiene = 1/2, Xl = = r YXl = 1 - r, donde donde O < r < 1/2. Cuando tiene tres tres raíces raíces reales: reales: Xl = YXl = Las últimas composiciones de equilibrio equilibrio (x~ que la primera raíz es (x~ y x~), x~), mientras mientras que primera raíz Las últimas dos dos raíces raíces son son composiciones una solución trivial. Para A < 2 sólo sólo existe existe la solución solución trivial; = 2 corresponde corresponde a un una solución trivial. Para trivial; el valor valor A = punto donde las tres convergen al valor 1/2. La La tabla valores punto de miscibilidad, miscibilidad, donde tres raíces raíces convergen valor l/2. tabla 14.5 muestra muestra valores calculados de la ecuación ecuación (E) para diferentes valores observa, en partide A calculados para diferentes valores de x~ x~ (= 1 - x~). x~ ). Se observa, particular, la sensibilidad sensibilidad de x~ a pequeños aumentos de A a partir cular, pequeños aumentos partir de su valor valor límite límite de 2. La forma forma real real de una curva de solubilidad solubilidad se determina determina según según como como cE / RT RT dependa dependa de la La una curva temperatura. Suponga que que el parámetro ecuación (A) (A) depende depende de T en la siguiente siguiente forma: forma: temperatura. Suponga parámetro A de la ecuación
a A=-+b-clnT A =- +b - c1nT T
(F) (F)
donde a, b y e son son constantes. constantes. Por Por la ecuación ecuación (11.95) (11.95) se requiere requiere que que la entalpía entalpía de exceso exceso HE HE sea sea donde lineal con con T, y que que la capacidad capacidad calorífica calorífica de exceso exceso G sea sea independiente independiente de T: lineal
G
HE = = R(a R(a HE
e: =
=
CT)XIX2 + CT)XIX2
(G) (G)
E E
OH) OH ( ---oT-
oT
)
RCXIX2 = RCX IX2
(H) (H)
P,x P ,x
La entalpía entalpía de exceso exceso y cómo cómo depende depende A de la temperatura encuentran directamente directamente relacioLa temperatura se encuentran relacionadas. nadas.
CAPÍTULO sobre los equilibrios CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase
586
14.~
Tabla Composiciones en equilibrio equilibrio líquido/líquido IíquidolIíquido según según la ecuación ecuación (A) Tabla 14.5: 14.5: Composiciones
A partir ecuación (F), (F), partir de la ecuación
A
x a1
A
x a1
2.0 2.0 2.0067 2.0067 2.0273 2.0273 2.0635 2.0635 2.1182 2.1182 2.1972 2.1972 2.3105 2.3105
0.5 0.45 0.45 0.4 0.4 0.35 0.35 0.3 0.25 0.25 0.2 0.2
2.4780 2.4780 2.7465 2.7465 3.2716 3.2716 4.6889 4.6889 5.3468 5.3468 6.9206 6.9206 7.6080 7.6080
0.15 0.15 0.1 0.05 0.01 0.005 0.005 0.001 0.001 0.0005 0.0005
dA 1 dA = ---(a+cT) = -(a+cT) dT dT T2
--
Al combinar combinar dicha dicha ecuación ecuación con con la (G) (G) se obtiene: obtiene:
En estos estos términos, términos, dA / dT dT es negativa negativa para sistema endotérmico endotérmico (HE positiva) para un sistema positiva) y positiva positiva para para En un sistema sistema exotérmico exotérmico (HE negativa). negativa). Un dT en un punto miscibilidad Un valor valor negativo negativo de dA / dT punto de miscibilidad incluye una TSCS, ya que A disminuye disminuye hacia 2.0 conforme conforme T aumenta. aumenta. Por Por el contrario, contrario, un valor incluye una TSCS, ya que hacia 2.0 valor positivo implica una TSCI, porque disminuye hacia 2.0 conforme conforme T disminuye. disminuye. Por Por lo tanto, positivo implica una TSCI, porque A disminuye hacia 2.0 tanto, un sistema descrito descrito por ecuaciones (A) (A) y (F) muestra TSCS siempre siempre y cuando cuando sea sea endotérmiendotérmisistema por las ecuaciones muestra una una TSCS TSCI si es exotérmico exotérmico en dicho dicho punto. La ecuación ecuación (F) (F) esesco en el punto punto de miscibilidad miscibilidad y una una TSCI punto. La crita para miscibilidad (A = = 2) queda: queda: crita para un punto punto de miscibilidad a Tln T = = ~ Tln ~ --
(2- --c-b) -c-
T
Fig A=
(1) (l)
Dependiendo de los valores esta ecuación ecuación tiene tiene cero, cero, una tempeDependiendo valores de a, b y e, esta una o dos raíces raíces para para la temperatura. ratura. Considere los sistemas sistemas hipotéticos descritos por ecuaciones (A) (A) y (F) (F) y para para las Considere hipotéticos binarios binarios descritos por las ecuaciones cuales el ELL ELL se obtiene obtiene en el intervalo intervalo de temperaturas 250 a 450 K. Al fijar fijar e = = 3.0 3.0 se hace hace cuales temperaturas de 250 450 K. positiva capacidad calorífica calorífica de exceso, independiente de T, T, para cual por ecuación (H) (H) el positiva la capacidad exceso, independiente para la cual por la ecuación máximo 0.5) es 6.24 6.24 J mol Para el primer caso, se establece establece máximo valor valor (en Xl = X2 = 0.5) mol-" l KK-l. primer caso, - l. Para
--975 975 A = = --- T
22.4 + 22.4
3ln T 3ln
En este este caso, caso, la ecuación ecuación (l) (1) tiene correspondientes a una TSCI y a una una TSCS: TSCS: En tiene dos dos raíces, raíces, correspondientes una TSCI = 272.9 272.9 TL =
y
= 391.2 391.2 K Tu =
La figura figura 14.14a) muestra los valores valores de A graficados graficados en función función de T, y la figura figura 14.14b) ilusilusLa muestra los tra curva de solubilidad solubilidad [a partir ecuación (E)]. (E)]. Este Este caso, caso, el de un circuito cerrado cerrado de un circuito tra la curva partir de la ecuación
c;1 el de
14.4. Equilibrio líquido/líquido (ELL) (ELL) Equilibrio líquido/líquido
587
solubilidad, es del tipo que se muestra figura 14.12a), 14.12a), y requiere que HE cambie de signo signo en solubilidad, tipo que muestra en la figura requiere que HE cambie intervalo de temperatura cual se obtiene obtiene el ELL. ELL. el intervalo temperatura para para el cual
450 450
A
350 T/K 350
1.9 '----_ _ _' - -_ '---__ _.......L --'-_ _ _--'--_ ...1."--__ _.......L_+_ --'- .•. 250 350 450 450 350
250 '--_ _ _ -'--_ _ _....J '--'--' O O
T/K b)
a)
Figura 14.14: 14.14: a) a) A vs. T. b) Diagrama Diagrama de de solubilidad solubilidad para sistema binario descrito por cElRT = = Ax¡X2 con Figura para un sistema binario descrito por cE/RT Ax¡X2 con A = -975fT -975fT + 22.4 (HE cambia cambia de signo.) signo.) 22.4 - 3 In T. (HE
Como un segundo caso, caso, se establece establece Como un segundo
--540 540 A = = -- - + 21.1 21.1 - 3ln 3ln T T En este este caso, caso, la ecuación ecuación (l) (1) presenta sólo una una raíz intervalo de 250 a 450 450 K. En presenta sólo raíz en el intervalo de temperatura temperatura de 250 Ésta es una TSCS, Ts Ts = = 346.0 346.0 K, puesto que la ecuación ecuación (G) produce Ésta una TSCS, puesto que produce HE HE positivas positivas a tal tal temperatemperatura. Los valores curva de solubilidad solubilidad correspondiente correspondiente se dan dan en la figura figura 14.15. 14.15. tura. Los valores de A y la curva Finalmente, se establece establece Finalmente, --1500 1500 A = =-- - +23 +23.9.9 -3ln - 3lnTT T Este caso caso es similar similar al segundo, segundo, ya que que sólo sólo una (339.7 K) resuelve ecuación (l) (1) para interEste una T (339.7 resuelve la ecuación para el intervalo que se considera. embargo, ésta ésta es una TSCI, puesto que ahora ahora HE valo de temperatura temperatura que considera. Sin embargo, una TSCI, puesto que HE es negativa. Los valores deA y la curva curva de solubilidad solubilidad se muestran figura 14.16. 14.16. negativa. Los valores deA muestran en la figura
ejemplo 14.5 demuestra demuestra de manera manera "forzada" "forzada" que que el ELL ELL no medio de la expresión expresión El ejemplo no es predecible predecible por por medio
cE // RT = AXIX2 objetivo es tan sólo determinar determinar en qué qué condiciones condiciones puede suceder ce RT = AXIX2 para para valores valores de A < 2. Si el objetivo tan sólo puede suceder
ELL, sin encontrar encontrar las composiciones composiciones de las fases fases coexistentes, coexistentes, se pueden invocar en su lugar criterios el ELL, pueden invocar lugar los criterios sección 14.3 y determinar determinar bajo qué condiciones condiciones se satisfacen. satisfacen. de estabilidad estabilidad de la sección bajo qué
588
CAPÍTULO CAPÍTULO 14. Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
14.
Ej
Si pai
450
A
TfK TfK 350
250
350
450
"-----'--250 "-----'--_ _ _--'--....-J ---1....-J O O
TfK TfK b)
a)
Figura 14.15: 14.15: a) a) A vs. T. T. b) Diagrama Diagrama de solubilidad solubilidad para para un sistema sistema binario binario descrito descrito por por cE/RT cE/RT = A.x¡X2 Ax¡X2 con con Figura A = -540fT -540fT + 21.1 - 3 In T. (HE es positiva.) positiva.)
E
Al! Wi
450
DE
TfK 350 T/K
250 "--__ --1... _ 250L----L--~
250
350
450
O O
T/K TfK a)
b)
Figura 14.16: 14.16: a) A vs. T. T. b) Diagrama Diagrama de solubilidad solubilidad para para un sistema sistema binario binario descrito descrito por por cE/RT cE/RT = A.x¡X2 Ax¡X2 con con Figura A = -1500fT -1500fT + 23.9 23.9 - 3 In T. (HE es negativa.) negativa.)
líquido/líquido (ELL) (ELL) Equilibrio líquidollíquido 14.4. Equilibrio
589 589
Ejemplo 14.6 14.6 Ejemplo GE/RT =AX1X2 =AX1X2 para una fase líquida, líquida, muestra muestra por análisis análisis de estabilidad estabilidad que se puede predecir predecir ELL Si GE/RT para A A;::: 2:: 2.
Solución 14.6 14.6 Solución La aplicación de la desigualdad (14.70) requiere evaluación de la derivada: La aplicación desigualdad (14.70) requiere de la evaluación derivada: 2 EE d2(G RT) d (G / RT)
2 d2(AxIX2) d (Ax¡X2)
dx2 dx 2¡1
dx2 dx 21¡
----::-= --',-- =
= -2A -2A =
1 2A <-- 2A<
Por esto, esto, el requisito requisito para estabilidad es: Por para la estabilidad
X¡X2 XIX2
valor mínimo mínimo del lado esta desigualdad obtenido para = X2 = = 1 / 2; así así que que El valor lado derecho derecho de esta desigualdad es 4, obtenido para XI XI = produce la estabilidad estabilidad de mezclas fase única A < 2 produce mezclas de fase única en el intervalo intervalo completo completo de composición. composición. De forma forma inversa, inversa, si A > 2, en tal caso caso las descritas por aE / RT= AXIX2 forman De las mezclas mezclas binarias binarias descritas por cE AX¡X2 forman fases líquidas líquidas en alguna alguna parte del intervalo intervalo de composición. composición. dos fases parte del
Ejemplo 14.7 14.7 Ejemplo Algunas expresiones expresiones para GE / RT RT son incapaces incapaces de representar representar el ELL. Un ejemplo ejemplo es la ecuación ecuación de Algunas Wilson: Wilson: (12.18) (12.18) Demuestre que los criterios criterios de estabilidad Demuestre estabilidad se satisfacen satisfacen para todos todos los valores valores de
A12, A12, A21 A21
Y x¡ Xi.
Solución 14.7 14.7 Solución Una forma forma equivalente equivalente de la desigualdad (14.71) para especie 1 es: Una desigualdad (14.71) para la especie d ln(xl ln(x¡ YI) YI) - - - >0 ---->0
dx¡ dXI
(A) (A)
Para la ecuación ecuación de de Wilson, Yl se da a través ecuación (12.19a). (12.19a). Añadiendo ambos Para Wilson, In YI través de la ecuación Añadiendo In Xl X¡ a ambos lados de dicha dicha ecuación ecuación se obtiene: obtiene: lados
ln(x¡ In(xI YI) = = -In -In
partir de la cual: cual: a partir
(1 +
dln(XIYI) dln(XIYI) dxi dXI
+
X2 Xl Xl
A 12) + X2 12) +
A12
(
+
XI+X2A¡2 Xl X2A12
A_21__ ) ____A21 x2+x¡A21 X2 + XIA21
A
x2 i2 A~l -----=~~+----=~~ Xl (Xl
+ X2A12)2
(X2
+ xIA21)2
Todas las cantidades cantidades en el lado esta ecuación consecuencia, la ecuaTodas lado derecho derecho de esta ecuación son positivas positivas y, en consecuencia, ecuación (A) se satisface satisface para diferentes de cero.1 cero.l"6 Así, la desción para todas todas las Xl Xl yy para para todas todas las A12 Al2 yy A21, A21, diferentes igualdad (14.71) (14.71) siempre siempre se satisface, satisface, y el ELL ecuación de Wilson. igualdad ELL no se puede puede representar representar por por la ecuación Wilson.
16Ambas A!2 y A21 A2! son son positivas = A21 = O produce yfy y'f. 16 Ambas AI2 positivas definidas, definidas, ya ya que que A!2 A12 = A21 = produce valores valores infinitos infinitos para para yfy y'f.
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
590
14.5
EQUILIBRIO VAPOR/LíQUIDO/LíQUIDO
(EVLL)
Como se observa en la sección 14.4, las curvas binodales que representan el ELL pueden cruzar la curva del punto de burbuja del EVL, lo cual ocasiona el fenómeno del equilibrio vapor/líquido/líquido (EVLL). Un sistema binario de dos fases líquidas y una fase vapor en equilibrio tiene (por la regla de la fase) únicamente un grado de libertad. Por lo tanto, para una presión determinada, la temperatura y las composiciones de las tres fases son fijas. En un diagrama de temperatura/composición, los puntos que representan los estados de las tres fases en equilibrio yacen en una línea horizontal a T*. En la figura 14.17, los puntos C y D representan las dos fases líquidas, en tanto que el punto E a la fase vapor. Al agregar más de cualquier especie a un sistema cuya composición global se localiza entre los puntos C y D, Y si se mantiene la presión del equilibrio de las tres fases, la regla de la fase requiere que no cambien la temperatura y las composiciones de las fases. Sin embargo, las cantidades relativas de las fases se ajustan entre ellas mismas para reflejar el cambio en la composición global del sistema. A temperaturas superiores a 1'* en la figura 14.17, el sistema puede estar en una sola fase líquida, dos fases (líquida y vapor) o una sola fase vapor, dependiendo de la composición global. En la región (X el sistema es un líquido único, rico en especie 2; en la región f3 es un líquido único, rico en especie 1. Por su parte, en la región (X- V, el líquido y el vapor se hallan en equilibrio. Los estados de las fases individuales corresponden a las líneas AC y AE. En la región f3-V, las fases líquida y vapor, descritas por las líneas BD y BE, también existen en equilibrio. Finalmente, en la región designada por V, el sistema es una fase vapor única. Abajo de la temperatura de tres fases 1'*, el sistema es por completo líquido, con las características descritas en la sección 14.4; ésta es la región de ELL.
y, el diag más Si e: fase líqu
yC sup: lo t¡ va 1 una por yD
BI!
B'
de 1 del
B
A
senu los e a lo Sin I tanu
pen vap cas. tam
k
•
14.5
Al!
T
T
A'
T*
yen B
A G
H
o Figura 14.17: Diagrama T-x-y a P constante para un sistema binario en EVLL.
Figura
14.18: Diagrama T-x-y para varias presiones.
Cuando un vapor se enfría a presión constante, sigue una trayectoria representada en la figura 14.17 por una línea vertical; se muestran varias de estas líneas. Si se inicia en un punto k, el vapor alcanza primero su punto de rocío en la línea BE y en seguida su punto de burbuja en la línea BD, donde la condensación en una sola fase líquida f3 ya es completa. Es el mismo proceso que ocurre cuando las especies son completamente miscibles. Si se inicia en el punto n, no sucede condensación del vapor hasta que se alcanza la temperatura 1'*. En tal caso sucede la condensación completa a esta temperatura, produciendo las dos fases líquidas repre-
gio de cal, eqi Ya sic un: no val
tac
tn
tur
14.5. Equilibrio Equilibrio vapor/líquido/líquido vapor/líquido/líquido (EVLL) (EVLL) 14.5.
591
una combinación sentadas sentadas por por los puntos puntos C y D. D. Cuando Cuando se inicia inicia en un punto punto intermedio intermedio m, el proceso proceso es una combinación de una trayectoria los dos casos casos apenas apenas descritos. descritos. Después Después de que que se logra logra el punto punto de rocío, rocío, el vapor, vapor, trazando trazando una trayectoria a lo largo línea BD. largo de la línea línea BE, está está en equilibrio equilibrio con con un líquido líquido que que traza traza una una trayectoria trayectoria a lo largo largo de la línea Sin temperatura T* la fase vapor se halla Sin embargo, embargo, a la temperatura fase vapor halla en el punto punto E. Por Por lo tanto, tanto, toda toda la condensación condensación restante tante sucede sucede a esta esta temperatura, temperatura, produciendo produciendo los dos líquidos líquidos de los puntos puntos C y D. La La figura figura 14.17 14.17 se dibuja dibuja para para una una sola sola presión presión constante; constante; las composiciones composiciones de las fases fases en equilibrio equilibrio y, en consecuencia, consecuencia, las posiciones posiciones de las líneas, líneas, cambian cambian con con la presión, presión, aunque aunque la naturaleza naturaleza general general del diagrama mayor parte diagrama es la misma misma sobre sobre un intervalo intervalo de presiones. presiones. Para Para la mayor parte de los sistemas, sistemas, las especies especies serán serán más más solubles solubles entre entre sí conforme conforme la temperatura temperatura aumenta, aumenta, como como indican indican las líneas líneas ce CG y DH DH de la figura figura 14.17. 14.17. este diagrama diagrama se traza traza para para presiones presiones sucesivamente sucesivamente mayores, mayores, las correspondientes correspondientes temperaturas temperaturas de las tres Si este fases juntan en el punto fases en equilibrio equilibrio aumentan, aumentan, y las líneas líneas ce CG y DH se extienden extienden más más y más más hasta hasta que que se juntan punto líquido/líquido de miscibilidad miscibilidad M, M, como como muestra muestra la figura figura 14.18. 14.18. líquido/líquido A medida cada vez medida que que aumenta aumenta la presión, presión, la línea línea CD es cada vez más más corta corta (como (como se indica indica por por las líneas líneas e D' y C'D" C'D" en la figura figura 14.18), 14.18), hasta hasta que que en el punto punto M M queda queda con con una una longitud longitud diferencial. diferencial. Para Para presiones presiones aun aun superiores Por superiores (P 4) la temperatura temperatura supera supera a la temperatura temperatura de solución solución crítica, crítica, y queda queda una una fase fase líquida líquida única. única. Por lo tanto, tanto, el diagrama diagrama presenta presenta el EVL EVL de las dos fases, fases, y tiene tiene la forma forma de la figura figura 10.9d), 1O.9d), en donde donde se obserobserva un azeótropo azeótropo de ebullición ebullición mínima. mínima. Para un intervalo presiones intermedias, intermedias, la fase fase vapor vapor en equilibrio equilibrio con con las dos fases fases líquidas líquidas tiene tiene Para intervalo de presiones una composición composición que que no se halla halla entre entre las composiciones composiciones de los dos líquidos. líquidos. Esto Esto se ilustra ilustra en la figura figura 14.18 una por medio medio de las curvas curvas para para P3, que que terminan terminan en A" B". El vapor vapor en equilibrio equilibrio con con los dos líquidos líquidos en e' por A" y B". D" se ubica ubica en el punto punto F Además, Además, el sistema sistema muestra muestra un azeótropo, azeótropo, como como se indica indica en el punto punto 1. y D" todos los sistemas sistemas se comportan comportan como como se describe describe en los párrafos párrafos anteriores. anteriores. Algunas Algunas veces, veces, la temtemNo todos peratura de solución solución crítica crítica superior superior nunca nunca se alcanza, alcanza, ya que que primero primero se logra logra una una temperatura temperatura crítica crítica de peratura vapor/líquido. En En otros otros casos, casos, las solubilidades solubilidades del líquido líquido disminuyen disminuyen al aumentar aumentar la temperatura. temperatura. En En este este vapor/líquido. caso, existe existe una una temperatura temperatura de solución solución crítica crítica inferior, inferior, a no ser que que aparezcan aparezcan primero primero las fases fases sólidas. sólidas. Hay Hay caso, también sistemas sistemas que que presentan presentan temperaturas temperaturas de solución solución crítica crítica tanto tanto superior superior como como inferior. inferior.l"l ? también La figura figura 14.19 14.19 es el diagrama diagrama de fase trazado trazado a T Tconstante correspondiente al diagrama diagrama a P constante constante La constante correspondiente figura 14.17. 14.17. En aquel, aquel, se identifica identifica la presión presión de equilibrio equilibrio de las tres fases fases como como P*, la composición composición de la figura vapor de equilibrio equilibrio de las tres tres fases fases como como YI Yl *, y las composiciones composiciones de las dos fases fases líquidas líquidas que que contribucontribudel vapor yen al estado estado de equilibrio equilibrio vapor/líquidollíquido vapor/líquido/líquido como como xl xl y x1. Las Las fronteras fase que que separan separan las tres yen fronteras de fase tres regiones de fase fase líquida casi verticales, verticales, ya ya que que la presión presión tiene tiene sólo sólo una una débil débil influencia influencia en las solubilidades solubilidades giones líquida son casi líquidos. de los líquidos. Las composiciones composiciones de las fases fases vapor vapor y líquida líquida en equilibrio equilibrio para para sistemas sistemas parcialmente miscibles se Las parcialmente miscibles calculan de la misma misma manera manera que que para para sistemas sistemas miscibles. miscibles. En En las regiones regiones donde donde un único único líquido líquido se halla halla en calculan equilibrio con con su vapor, vapor, la naturaleza naturaleza general general de la figura figura 14.19 14.19 no es diferente diferente en esencia esencia a la figura figura 1O.8d). equilibrio que la miscibilidad miscibilidad reducida reducida involucra involucra un comportamiento comportamiento altamente altamente no ideal, ideal, se excluye excluye cualquier cualquier suposupoYa que sición general general sobre sobre la idealidad idealidad de la fase líquida. líquida. Incluso Incluso una una combinación combinación de la ley de Henry, válida para para sición Hemy, válida una especie especie a dilución dilución infinita, infinita, y la ley de Raoult, Raoult, válida válida para para una una especie especie conforme conforme se aproxima aproxima a la pureza, pureza, una muy útil, útil, ya que que cada cada una una se aproxima aproxima al comportamiento comportamiento real real únicamente únicamente para para un muy muy reducido reducido interinterno es muy valo composición. Por Por esto, esto, cE (]E es grande grande y su dependencia dependencia con con la composición composición a menudo menudo no es represenrepresenvalo de composición. tada adecuadamente adecuadamente por por ecuaciones ecuaciones simples. simples. A pesar pesar de eso, eso, las ecuaciones ecuaciones NRTL NRTL y UNIQUAC, UNIQUAC, y el método método tada UNIFAC (apéndice (apéndice H) proporcionan proporcionan correlaciones correlaciones adecuadas adecuadas para para los coeficientes coeficientes de actividad. actividad. UNIFAC
e
x1.
Para un análisis análisis amplio amplio del comportamiento comportamiento de fase fase fluida fluida binaria, vea J. s. S. Rowlinson Rowlinson y y F. L. Swinton, Swinton, Liquids Liquids and and Liquid Liquid MixMix17 Para binaria, vea tures, 3a. ed., ed., Butterworth Butterworth Scientific, Scientific, Londres, Londres, 1982. 1982. tures,
CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre
592 592
14.5.
Tconstante Tconstante
p*
Figura 14.19: 14.19: Diagrama Diagrama P-x-y Psx-y a T Figura constante para para dos líquidos líquidos parcialmente parcialmente constante miscibles. miscibles.
p
o o
Ejemplo 14.8 14.8 Ejemplo han reportado mediciones cuidadosas del equilibrio para el el sistema dietil éter(I)/agua(2) a 35°C.18 Se han Analice la correlación y el comportamiento de la información de equilibrio de fase para este sistema.
Solución 14.8 14.8 Solución
Figu
comportamiento P-x-y Psx-y de este este sistema sistema se aprecia aprecia en la figura figura 14.20, 14.20, donde El comportamiento donde es aparente aparente la la rápirápielevación en la presión presión al aumentar aumentar la concentración concentración de éter éter en fase da elevación fase líquida líquida en en la la región región de éter éter diluido. La La presión presión de tres fases, fases, P" = 104.6 104.6 kPa, kPa, se alcanza alcanza a una sólo diluido. p* = una fracción fracción mol mol de éter éter de tan tan sólo 0.0117. En En este este caso, caso, YI Yl también también aumenta muy rápidamente rápidamente hacia hacia su valor = 0.0117. aumenta muy valor de tres tres fases fases de Yl YI * = 0.946. Por Por otra otra parte, parte, en la región región de agua agua diluida, diluida, las relaciones son bastante 0.946. relaciones de cambio cambio son bastante pequepequeñas, como como se indica indica en una una escala escala extendida extendida en la figura figura 14.20b). ñas, Las curvas en la figura figura 14.20 14.20 proporcionan proporcionan una una excelente excelente correlación Las curvas correlación de la la información información de de EVL. Dichas Dichas curvas curvas resultan resultan de los cálculos cálculos de B B UBL UBL P P realizados realizados como señala en EVL. como se señala en la la figura figura La energía energía de Gibbs Gibbs de exceso exceso y los coeficientes coeficientes de actividad actividad se expresan 14.1. La expresan en en este este caso caso como como funciones de la composición composición de la fase fase líquida líquida a través través de una una ecuación funciones ecuación de Margules Margules modificada modificada parámetros [véase [véase ecuaciones ecuaciones (12.9) (12.9) y (12.10)]: (12.10)]: de 4 parámetros
GEE
---- - = = A21 A21XlX I RT XIX2RT XIX2
In YI
In Y2 =
18
2[ 2[
= x2 xl
+ Al2 A12xX 2 2 --
A12
+ 2(A21
-
AI2)XI -
A21
+ 2(A12 -
A21)X2 -
º º - dº] º + dº] Q
XI dXI
x2 dXI
Villamañán, A. J. Allawi Allawi y H. C. Van Ness, Ness, J. J. Chem. Chem. Eng. Eng. Data, Data, vol. vol. 29, 29, pp. 1984. M. A. Villamañán, pp. 431-435, 431-435, 1984.
vapor/líquido/líquido (EVLL) (EVLL) 14.5. Equilibrio Equilibrio vapor/líquido/líquido
593
Figura 14.20: 14.20: a) Diagrama Diagrama P-x-y 35°C para para dietil dietil éter(1)/agua(2); éter(1)/agua(2); b) Detalle Detalle de la región región rica rica en Figura P-x-y a 35°C en éter.
Q = Q
a2 _a::::..12,-x....:l_a::::..2l,-x....:2_ _a_12_x_1_ _1_x _2 _ a12xxl 1 a12
A21 == A21
a2lx2x 2 + a21
A12 = A 12 =
3.35629 3.35629
dQ dQ
?)
a 21 (a21xi x a12a2l (a21xi a12Xr) a12 - a12
dx¡1 dX 4.62424 4.62424
(a12xl (a12x1
a12 = a12 =
x 2)2 a2lx2)2 + a21
3.78608 3.78608
a2l = = a21
1.81775 1.81775
Los cálculos cálculos de BUBL también requieren requieren valores valores de <1>1 <1>1 <1>2,que resultan de las ecuaciones ecuaciones y <1>2, que resultan Los BUBL P también (14.7) con los siguientes siguientes coeficientes coeficientes viriales: viriales: (14.7)
B11 == B11
--996 996
B22 B22 ==
--1245 1245
B12 B12 ==
cm33 molmol "!1 --567 567 cm
Además, las presiones presiones de vapor vapor de las especies especies puras puras a 35°C 35°C son: Además, sat = p11sat = 103.264 103.264 p
sat = p = 5.633 5.633 kPa kPa p 22sat
alto grado grado de no idealidad idealidad de la fase fase líquida líquida se indica indica a través través de los valores valores de los coeficoefiEl alto cientes de actividad actividad de las especies diluidas, diluidas, cuyo cuyo intervalo intervalo para para el dietil dietil éter éter es desde desde Yl = = 81.8 cientes las especies = 0.0117 0.0117 hasta hasta y'f yf = = 101.9 101.9 en Xl = O, Y Y para para el agua agua desde Y2 = = 19.8 en = = 0.9500 0.9500 hasta hasta en x~ = Xl = desde Y2 y'f = 28.7 28.7 en Xl yf Xl = 1.
x~
x1
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
594
14.5.
La explicación termodinámica del fenómeno de EVLL a baja presión se proporciona mediante la expresión de la ley de Raoult modificada, ecuación (10.5). Para la temperatura T y la presión P" de equilibrio de tres fases, la ecuación (10.5) tiene una doble aplicación (ver figura 14.19): x~ y.~ p. sat = y* p*
y
1
1
1
l
Implícita en estas ecuaciones requieren de la condición de ELL de la ecuación (14.74). Por esto, se pueden escribir cuatro ecuaciones para un sistema binario: xaya P 1 1
sat _ 1 -
y* P*
(A)
x~ y~ P
xaya p
sat _ 2 -
y* P*
(C)
x~y~ P. sat
2 2
1
2
1 1
2 2
sat 1 -
2
y* P*
(B)
y* P*
(D)
1
-
2
Todas estas ecuaciones son correctas, pero se prefieren dos de ellas sobre las otras. Considérense siones para Yl * P*: ayap
X
x~y~P
sat _ 111-111-1
sat _
las expre-
y*P*
Para el caso de dos especies que se aproximan a la inmiscibilidad total (ejemplo 14.4), xa ---+ O ya ---+ yOO x~ ---+ 1 y~ ---+ 1 1
1
1
1
1
En estos términos, Esta ecuación implica que yf---+oo; una deducción similar muestra que yf---+oo. De esta manera, las ecuaciones (B) y (C), que no incluyen a Yl ni a y~, se eligen por ser las expresiones más útiles, y se pueden sumar ambas para proporcionar la presión de tres fases: p* - x~y~ P -111
sat
+ xaya 222
P sat
(14.79)
Además, la composición del vapor de tres fases está dada por la ecuación (B):
* _
Y1
-
x~y~ P 1 1
sat 1
(14.80)
P*
Para el sistema dietil éter(I)/agua(2) a 35°C (ejemplo 14.8), la correlación para
yf
= 1.0095
yf
(]E /
RTproporciona los valores:
= 1.0013
Lo anterior permite calcular P" y Yl* a través de las ecuaciones (14.79) y (14.80): p*
y
=
(0.9500)(1.0095)(103.264)
yi =
+ (0.9883)(1.0013)(5.633)
(0.9500)(1.0095)(103.264) 104.6
=
104.6 kPa
fase. vertí,
libric cuen líqui vapc apre
cona 1; la vapc y otJ salvi siste igua
= 0.946
A pesar de que no existen dos líquidos que sean totalmente inmiscibles, esta condición es tan cercana a la realidad en algunos casos que la hipótesis de inmiscibilidad completa no conduce a un error apreciable. Las características de fase de un sistema inmiscible se ilustran a través del diagrama de temperatura/composición de la figura 14.21a), el cual es un caso especial de la figura 14.17 en donde la fase a es la especie pura 2 y la
Det
14.5. Equilibrio vapor/líquido/líquido
e
e
(EVLL)
595
Tconstante
p constante
111
p' A
n p
T T'
A
,
111
y;
B
O
Figura
O x"y,
x"y,
a)
b)
14.21: Sistema binario de liquidos inmiscib\es. a) Diagrama T-x-y; b) Diagrama P-x-y.
fase f3 es la especie pura 1. De esta manera, las líneas ACG y BDH de la figura 14.17 se convierten en líneas verticales en la figura 14.21a) para x¡ = O Y Xl = 1. En la región 1, las fases vapor con composiciones representadas por la línea BE se encuentran en equilibrio con el líquido puro 1. De manera similar, en la región 11las fases vapor cuyas composiciones se encuentran a lo largo de la línea AE se encuentran en equilibrio con el líquido puro 2. Existe equilibrio líquido/líquido en la región ID, donde las dos fases son los líquidos puros 1 y 2. Si se enfría una mezcla de vapor a partir del punto m, la trayectoria de composición constante se representa por la línea vertical que se aprecia en la figura. En el punto de rocío, donde esta línea cruza la línea BE, el líquido puro 1 comienza a condensarse. Una mayor reducción de la temperatura hacia 1'* origina condensación continua del líquido puro 1; la composición de la fase vapor avanza a lo largo de la línea BE hasta alcanzar el punto E. En este caso, el vapor restante se condensa a la temperatura 1'*, lo que produce dos fases líquidas, una para la especie pura 1 y otra para la especie pura 2. Un proceso parecido, realizado hacia la izquierda del punto E, es el mismo, salvo que el líquido puro 2 se condensa desde un inicio. El diagrama de fase a temperatura constante para un sistema inmiscible se representa en la figura 14.21b). Los cálculos numéricos para sistemas inmiscibles son particularmente simples, a causa de las siguientes igualdades:
Y2 = a n
a
1
fJ -
xl -
1
Debido a eso, la presión P" de equilibrio de tres fases según la ecuación (14.79) es:
596
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
Sustituyendo esta ecuación y
xf = yf =1 en la ecuación
14.'
(14.80) se obtiene:
sal P1 Y1 = P sal + P. sal
*
1
2
Para la región 1 donde el vapor se halla en equilibrio con el líquido puro 1, la ecuación (10.5) queda: Y1 (I)P
= p1sat
P sal Y1(I) = _1_ P
o
De igual manera, para la región II donde el vapor se encuentra en equilibrio con el líquido puro 2, Y2(II)P
= p2sat
= [1 - Y1(II)]P
P. sat Y1(II) = 1 __ 2_ P
o
Ejemplo 14.9 1,tt~"I:
Preparar una tabla de la información de temperatura/composición para el sistema benceno(I)/agua(2) a una presión de 101.33 kPa(1 atm) a partir de la información de presión de vapor de la tabla que acompaña a este ejemplo.
Solución 14.9 Suponiendo que el benceno y el agua son totalmente inrniscibles como líquidos, se estima la temperatura de equilibrio de tres fases t* como:
El (p
=
P(t*)
p1sat
rr =
+
da sé
101.33 kPa
y
u-e:
P sat/lePa
p salikPa
P sat + P. sat
60 70 75 80 80.1 90 100.0
52.22 73.47 86.40 101.05 101.33 136.14 180.04
19.92 31.16 38.55 47.36 47.56 70.11 101.33
72.14 104.63 124.95 148.41 148.89 206.25 281.37
1
2
1
m
2
d( cr
La última columna de la tabla de presiones de vapor anterior muestra que t* se encuentra entre 60 y 70°C, Y por interpolación se obtiene t* = 69.0°C. A esta temperatura, de nuevo por interpolación: P 1sat(t*) = 71. 31 kPa. Así que, PIsat Y*I =
p1
sat
+
rr
71.31 = -= 0.704 101.33
e \
14.6. Equilibrio sólido/líquido
(ESL)
597
Para las dos regiones de equilibrio vapor/liquido, p sat (1) -
Yl
=
Yl (II)
y
p
_1
sat 1_
-
P
-
101.33
1-
p sat _2_
=
1 __
P
p
sat 2_
101.33
La aplicación de estas ecuaciones para varias temperaturas proporciona los resultados que se resumen en la tabla siguiente.
14.6
ir«:
Yl (11)
Yl (1)
100.0 90 80.1 80 75 70 69.0
0.000 0.308 0.531 0.533 0.620 0.693 0.704
1.000 0.997 0.853 0.725 0.704
EQUILIBRIO SÓLIDO/LíQUIDO
(ESL)
El comportamiento de fase que incluye los estados sólido y líquido es la base para los procesos de separación (por ejemplo, cristalización) en ingeniería química y de materiales. En realidad, se observa una amplia variedad de comportamientos de fase binaria para sistemas que muestran equilibrio sólido/sólido, sólido/liquido y sólido/sólido/líquido. En este caso, se desarrolla una formulación rigurosa del equilibrio sólido/líquido (ESL), y se presenta como aplicación el análisis de dos tipos de comportamiento límite. Se pueden encontrar tratamientos amplios en otros textos. 19 La base para representar al ESL es: Al
I,
AS
= f¡
(todas las i)
donde se sobreentiende la uniformidad de T y P. Al igual que en el ELL, cada coeficiente de actividad. Así, xiv¡ donde X¡ y Z¡ son, respectivamente, forma equivalente,
1 FI J¡
=
Z¡Y¡
s FS J¡
/1 se elimina
en favor de un
(todas las i)
las fracciones mol de la especie i en las soluciones líquida y sólida. En
x¡Y¡
1
= z¡Y¡ s -t. 'I'¡
(todas las i)
(14.81)
19 Vea, por ejemplo, R. T. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science, capítulos 9 y 10, McGraw-Hill, Nueva York, 1993. Una compilación de datos la dan H. Knapp, M. Teller y R. Langhorst, Solid-Liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. VIII, DECHEMA, Frankfurt/Main, 1987.
CAPÍTULO sobre los equilibrios CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios defase de fase
598
1/f¡ == f/ 1/fi f/ /f/ /f/
donde donde
(14.82) (14.82)
14.6.
Por 1,
lado derecho derecho de esta esta ecuación, ecuación, que que define define a 1/fi 1/f¡ como como la relación relación de fugacidades fugacidades a la T y P del del sistema, sistema, El lado posible escribirse escribirse en forma forma extendida: extendida: es posible
1/(T, 1/ (T, P) P)
f/(T, f/ (T , P) P) (Tm¡, 1/ (T m
f/(T, P) f/(T , P)
¡,
P) P)
(Tm¡, 1/ (Tmi'
P) P)
f/(Tm ¡, P) P) f/(Tmi'
f/
f/(T(T m¡,m ¡, P) P)
Al al requr
f/(T, P) f/(T, P)
donde pura i, es decir, donde T Tllli representa la temperatura temperatura de fusión fusión ("punto ("punto de congelación") congelación") de la especie especie pura decir, la temtemllli representa peratura a la cual cual la especie alcanza el ESL. ESL. De De ese ese modo, modo, la segunda segunda relación relación del lado lado derecho derecho es la peratura especie pura pura alcanza unidad, ya quef: queff = = f1 punto de fusión fusión de la especie especie pura Por lo tanto, tanto, unidad, fi en el punto pura i. Por
f/
f/ 1/ (T, (T, P) P) . f/ CLni' CLni' P) P) f/(T f/(T, f/(T P) f/(T, P) P) m¡,m ¡, P)
1/f. 1/f. ,-
1 -
(14.83) (14.83)
De acuerdo acuerdo con con la ecuación ecuación (14.83), (14.83), el cálculo cálculo de 1/fi 1/fi requiere requiere de expresiones expresiones para para el efecto efecto de la temtemDe peratura sobre sobre la fugacidad. fugacidad. Mediante Mediante la ecuación ecuación (11.33), (11.33), con con
Gf Gf
In
ln-=ln -= -
donde, de donde,
RT RT
81n 8Infi)fi ) 8T 8T
(
GRR = _, + lnP = -' +lnP
F. F. JI J'
RT RT
RT)]RT )] = [[8(Gf/ 8(Gf/ p
8T 8T
done
En!; la ea
p p
donde la segunda segunda igualdad igualdad es resultado resultado de la ecuación ecuación (11.58). (11.58). Integrando Integrando esta esta ecuación ecuación para unafase desde donde para una fase desde Tllli hasta T se obtiene: obtiene: III¡ hasta
i
TT
fi(T, P) Ht fi (T , P) Ht = exp exp = - ---dT -dT fiCLn¡,P) Tm¡ RT2 fi(Tm¡ , P) T",¡ RT2
mas sitos rara
(14.84) (14.84)
segr te, p
La ecuación ecuación (14.84) (14.84) se aplica aplica por fases sólida sólida y líquida. líquida. Las Las expresiones expresiones que que resultan resultan se sustisustiLa por separado separado a las fases tuyen en la ecuación ecuación (14.83), (14.83), la cual cual en tal caso identidad: tuyen caso se reduce reduce por por la identidad:
para cion
-----=----'-----
Esto produce expresión exacta: exacta: Esto produce la expresión (14.85) (14.85)
une y de aml
La evaluación evaluación de la integral integral se realiza como sigue: sigue: La realiza como
y
i
T
T Cp.(T) Cp.(T) = = Cp.(T Cp.(Tmm ·) ·) + I, I" 1 T,1l¡ T m¡
(8C--' (8C __ , 8T 8T
pp .) . )
dT dT P P
Est
e
(ESL) ]4.6. Equilibrio 14.6. Equilibrio sólido/líquido sólido/líquido (ESL)
599 599
Por Por lo tanto, tanto, para para unafase, unafase, (14.86) (14.86)
Al aplicar forma separada separada la ecuación (14.86) a las fases sólida sólida y líquida, aplicar en forma ecuación (14.86) las fases líquida, y realizar realizar después después la la integración integración requerida (14.85) se obtiene: requerida por por la ecuación ecuación (14.85) obtiene:
[T
11
¡)
H l - H~ 1
RT2
T",¡
1
/:)"H{l (T - T Tm¡) ~H{l (T m RTm¡ RTm ¡ T
dT
~e~.[[ln.!.+~ __ In _T -_ /:)"Csl
1
t.; T m¡
R
(T o)] +v 1t (T - T. Tm¡)] T mi
(14.87) (14.87)
T
donde sigue: define como como sigue: donde la integral] integral 1 se define
1]
== ==
{TT
l
J7T
T,II¡ m¡
1
lr-, lJ7
{TT {TT
-- 1- J1 RT2 RT2
T,n ¡
[a(C~, CpJ] [a(e~o -- epJ] 1 1
et aT
Tm m¡¡
1 1
p
dT dT dT dT dT dT
En (14.87), !1H/ fusión ("calor ("calor de fusión") tJ.c¡,l es el cambio En la ecuación ecuación (14.87), Mi/l1 es el cambio cambio de de entalpía entalpía de de la fusión fusión") y !lc¡,l cambio de 11 la capacidad fusión T Tm¡, capacidad calorífica calorífica de la la fusión. fusión. Ambas Ambas cantidades cantidades se calculan calculan a la temperatura temperatura de fusión ¡m Las Las ecuaciones ecuaciones (14.81), (14.81), (14.85) (14.85) Y (14.87) (14.87) proporcionan proporcionan una una base base formal formal para para la resolución resolución de probleproblemas equilibrios sólido/líquido. sólido/líquido. El rigor (14.87) rara mas en equilibrios rigor absoluto absoluto de la ecuación ecuación (14.87) rara vez vez se mantiene. mantiene. Para Para propópropósitos de desarrollo, sido manejada termodinámica. Sin Sin embargo, sitos desarrollo, la presión presión ha ha sido manejada como como una una variable variable termodinámica. embargo, su efecto efecto rara rara vez vez se incluye incluye en las aplicaciones aplicaciones técnicas. técnicas. La La triple triple integral integral representada representada por] por 1 es una una contribución contribución de segundo orden, fusión puede ser importansegundo orden, y normalmente normalmente se ignora. ignora. El cambio cambio de la capacidad capacidad calorífica calorífica de fusión puede ser importante, pero siempre está está disponible; disponible; por otra parte, del término que involucra tJ.C ¡,l aporta pero no siempre por otra parte, la inclusión inclusión del término que involucra a !le aporta poco poco para suposiciones de que] tJ.C ¡,l son son despreciables, para una una interpretación interpretación cualitativa cualitativa del del ESL. ESL. Con Con las suposiciones que 1 y !le despreciables, las las ecuaecuaciones (14.87) combinadas ciones (14.85) (14.85) y (14.87) combinadas llevan llevan a:
¡,l
¡,l
slsl
tJ.H (T -- T Tm m) ) I1H1-'_ (T 1/!¡ == exp exp __ __ O/¡ RTm¡ RTm ¡ T
(14.88) (14.88)
II
Con O/¡conocida (14.88), todo formular un problema conocida por por la ecuación ecuación (14.88), todo lo que que se requiere requiere para para formular problema de ESL ESL es Con 1/!¡ un enunciados respecto dependen los coeficientes de actividad yl y yf de la temperatura un conjunto conjunto de enunciados respecto de cómo cómo dependen los coeficientes de actividad temperatura y de la 1) para la composición. composición. En En el caso caso general, general, se requiere requiere de expresiones expresiones algebraicas algebraicas para para c;E cE (composición, (composición, T) para ambas soluciones, líquida sólida. Considérense ambas soluciones, líquida y sólida. Considérense dos dos casos casos especiales especiales límite: límite:
yl yf
1. Suponga Suponga comportamiento solución ideal 1. comportamiento de solución ideal para para ambas ambas fases, fases, es decir, decir, y las las composiciones. composiciones. Il. Suponga Suponga comportamiento solución ideal comportamiento de solución ideal para para la fase fase líquida líquida todas sólido (es decir, = 1). todas las especies especies en el estado estado sólido decir, Z¡ yf =
yf
yl = 1 y yf yf = 1 para para todas todas las T
(yl == 1) Y completa (yl completa inmiscibilidad inrniscibilidad para para
Estas situaciones, limitadas limitadas a sistemas sistemas binarios, Estas dos dos situaciones, binarios, se estudian estudian a continuación. continuación.
CAPÍTULO CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
600
14.6
Caso Caso 1 Las dos ecuaciones ecuaciones de equilibrio equilibrio que que resultan resultan de la ecuación ecuación (14.81) (14.81) son: Las (14.89a) II == II'- _X_l_=_Z_1_1/I_l = (1_4_.8_9_a_) Xl
X2 X2
ZI1J¡1
(14.89b) (14.89b)
Z21J¡2 Z21/12
donde donde 1J¡1 1/11y 1J¡2 1/12se dan por por medio medio de la ecuación ecuación (14.88) (14.88) con i = 1,2. 1,2. Puesto Puesto que que X2 = 1 - Xl Xl Y Z2 = 1 - Zl, Z¡, las ecuaciones como funciones y, así, de T: ecuaciones (14.89) (14.89) se pueden pueden resolver resolver para para dar dar Xl Xl y Zl zi como funciones explícitas explícitas de los 1J¡i 1/Iiy, T: Xl =
1J¡1 (1
-
1J¡2)
(14.90) (14.90)
Zl =
11J¡1 -
1J¡2
(14.91) (14.91)
1J¡2
con con
1/11= 1J¡1
¡)
!'3.H{1 (T (T - T Tm¡) m !'3.H[1
exp--- exp RT RTm¡ m¡
(14.92a) (14.92a)
T
(14.92b) (14.92b)
Al inspeccionar inspeccionar estos estos resultados, resultados, se verifica verifica que que Xi xi = Zi u = 1 para para T = Tmi mi.. Por Por otra otra parte, parte, el análisis análisis muesmuesque tanto como Zi varían monótonamente con con T. Por Por lo tanto, tanto, los sistemas sistemas descritos descritos a través ecuatra que tanto x; Xi como varían monótonamente través de las ecuaciones (14.89) muestran ciones (14.89) muestran diagramas diagramas de ESL ESL en forma forma de lente, lente, como como se muestra muestra en la figura figura 14.22a), donde donde la línea superior superior es la curva curva de congelación inferior es la curva curva de fusión. fusión. La La región región de solución solución líquida líquida se línea congelación y la inferior sitúa arriba arriba de la curva curva de congelación congelación y la región región de solución solución sólida sólida debajo debajo de la curva curva de fusión. fusión. Ejemplos Ejemplos sitúa sistemas que que presentan presentan diagramas diagramas de este este tipo tipo van van desde desde el nitrógeno/monóxido nitrógeno/monóxido de carbono carbono a baja baja tempetempede sistemas ratura hasta hasta el cobre/níquel cobre/níquel a alta alta temperatura. temperatura. La La comparación comparación de esta esta figura figura con con la figura figura 10.12 10.12 sugiere sugiere que que ratura comportamiento del caso caso 1 de ESL ESL es análogo análogo al de la ley ley de Raoult Raoult para EVL. La La comparación comparación de las el comportamiento para el EVL. suposiciones que que conducen conducen a las ecuaciones ecuaciones (14.89) (14.89) y (10.1) (10.1) confmna confirma la analogía. Como sucede sucede con con la ley ley de suposiciones analogía. Como Raoult, la ecuación ecuación (14.89) (14.89) rara rara vez vez describe describe el comportamiento comportamiento de sistemas sistemas reales. reales. Sin Sin embargo, embargo, es un caso caso Raoult, límite importante importante y sirve sirve como como un estándar estándar para para poder poder comparar comparar el ESL ESL observado. observado. límite Caso II II Caso Las dos ecuaciones ecuaciones de equilibrio equilibrio que que resultan resultan de la ecuación ecuación (14.81) (14.81) son: Las
II,-X_l_=_1/I_l Xl = 1J¡1__
(14.93) I X2 (_14_._93_)_1 X2 = = 1J¡2 1/12
(14.94) (14.94)
donde 1/11y 1J¡2 1/12se conocen conocen mediante mediante las ecuaciones ecuaciones (14.92) (14.92) como como funciones funciones únicamente únicamente de la temperatura. temperatura. De De donde 1J¡1 esta manera, manera, Xl Xl y X2 también también son funciones funciones únicamente únicamente de la temperatura, temperatura, por por lo que que las ecuaciones ecuaciones (14.93) (14.93) y esta (14.94) se pueden pueden aplicar aplicar de manera manera simultánea simultánea sólo sólo para para la temperatura temperatura particular particular para para la que que 1J¡1 1/11+ 1J¡2 1/12= = 1 y, (14.94) por lo tanto, tanto, Xl Xl + X2 = = 1. Ésta Ésta es la temperatura temperatura eutéctica eutéctica Te. Te. De De esta esta manera, manera, existen existen tres situaciones situaciones distintas distintas por equilibrio: una una donde donde es aplicable aplicable la ecuación ecuación (14.93) (14.93) sola, sola, otra otra donde donde es aplicable aplicable la ecuación ecuación (14.94) (14.94) de equilibrio: sola, y el caso caso especial especial donde donde son aplicables aplicables juntas bajo Te Te.. sola, juntas bajo aplicable la ecuación ecuación (14.93) (14.93) sola. sola. A partir partir de ella ella y de la ecuación ecuación (14.92a), • Es aplicable Xl Xl
!'3.H{1 (T (T - Tm¡) Tm¡) !'3.H[1
=exp-= exp-RTm¡ RT m¡
T
(14.95) (14.95)
Fig¡ inm
e
601
(ESL) 14.6. Equilibrio Equilibrio sólido/líquido sólidollíquido (ESL)
Esta válida sólo hasta T = Esta ecuación ecuación es válida sólo desde desde T = = Tml' T mi' donde donde Xl Xl = = 1, hasta = Te, donde donde Xl Xl = = XlX l ee,, la composición composición eutéctica. Xl = únicamente para para T = tanto, la ecuación eutéctica. (Obsérvese (Obsérvese que que Xl =O O únicamente = O.) O.) Por Por lo tanto, ecuación (14.95) (14.95) es aplicable aplicable cuando una solución encuentre en equilibrio pura 1 como una fase Esta cuando una solución líquida líquida se encuentre equilibrio con con la especie especie pura como una fase sólida. sólida. Esta situación representa por por la región región 1 de la figura situación se representa figura 14.22b), donde donde las soluciones soluciones líquidas líquidas con con composicomposiciones Xl conocidas por la línea hallan en equilibrio puro 1. ciones Xl conocidas por línea BE BE se hallan equilibrio con con el sólido sólido puro
Líquida
11
~rC~--~/~\----------------~D~ ~ ~C~--~/~ : \-----------------D~ II
II
;' \\ '' \\
Sólido 1/Sólido 2
X'e X' e
oo
o o b)
a)
Figura 14.22: 14.22: Diagramas Diagramas T-x-z. Tsx-z. a) Caso Caso l, I, soluciones soluciones líquida líquida y sólida sólida ideales; ideales; b) Caso Caso n, II, solución solución líquida líquida ideal; ideal; sólidos sólidos Figura inmiscibles . inmiscibles
• Es aplicable partir de ella .92b), con X2 = 1 aplicable la ecuación ecuación (14.94) (14.94) sola. sola. A partir ella y de la ecuación ecuación (14 (14.92b), con X2
flH~1 !1HI = 1l-exp-- exp-I
Xl Xl
RTm2 RT m2
(T (T - Tm Tm22)) T
Xl: Xl:
(14.96) (14.96)
Esta ecuación ecuación es válida sólo desde desde T = = Tm2' m2' donde donde Xl = O, hasta = Te, donde donde Xl = XlXl e' la composición composición Xl = hasta T = Xl = Esta válida sólo eutéctica. tanto, la ecuación una solución eutéctica. Por Por lo tanto, ecuación (14.96) (14.96) es aplicable aplicable cuando cuando una solución líquida líquida esté esté en equilibrio equilibrio con pura 2 como una fase Esta situación representa por por la región región 11 con la especie especie pura como una fase sólida. sólida. Esta situación se representa 11 de la figura figura 14.22b), donde líquidas con Xl conocidas por la línea AE se hallan hallan en donde las soluciones soluciones líquidas con composiciones composiciones Xl conocidas por línea AE equilibrio puro 2. equilibrio con con el sólido sólido puro Las ecuaciones ecuaciones (14.93) (14.93) y (14.94) (14.94) son son aplicables aplicables de manera manera simultánea, simultánea, y se igualan igualan ya que ambas ambas deben deben • Las ya que dar la composición composición eutéctica eutéctica Xl La expresión expresión resultante, resultante, X el .e . La dar
¡) = 1-exp-flH~1 (T -
flH{1 (T - Tm exp-RTm¡ T
RTm2
Tm2 ) T
(14.97) (14.97)
se satisface únicamente para para la temperatura temperatura T = satisface únicamente = Te. La La sustitución sustitución de Te en alguna alguna de las ecuaciones ecuaciones (14.95) la composición Xlee (14.95) o (14.96) (14.96) conduce conduce a la composición eutéctica. eutéctica. Las Las coordenadas coordenadas Te Y Xl , , definen definen un estado estado eu-
602
CAPÍTULO sobre los equilibrios defase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase
14.7.
téctico, que que es un estado estado especial especial de equilibrio equilibrio de tres fases, que que yace largo de la línea línea CED CED en la téctico, tres fases, yace a lo largo figura para el cual XI e, coexiste puro 1 y con figura 14.22b), 14.22b), para cual el líquido líquido de composición composición X1e, coexiste con con el sólido sólido puro con el sólido sólido que Te Te cocopuro anterior es un estado estado de equilibrio equilibrio sólido/sólido/líquido. sólido/sólido/líquido. A temperaturas puro 2. El anterior temperaturas menores menores que existen los dos dos sólidos sólidos puros inmiscibles. existen puros inmiscibles.
son d ideali no de de in que 1
La figura para el caso TI, es una una analogía La figura 14.22b) 14.22b), , que que es el diagrama diagrama de fase fase para caso 11, analogía exacta exacta de la figura figura 14.21a) 14.21a) para líquidos ya que bajo las cuales para líquidos inmiscibles, inmiscibles, ya que las suposiciones suposiciones bajo cuales se apoyan apoyan sus ecuaciones ecuaciones generadoras generadoras son son análogas a las suposiciones suposiciones correspondientes correspondientes del EVLL. EVLL. análogas
14.7
EQUILIBRIO EQUILIBRIO SÓLlDONAPOR SÓLlDONAPOR (ESV)
A temperaturas debajo de su punto punto triple, sólido puro equilibrio sólido/vapor sólido/vapor temperaturas por por debajo triple, un un sólido puro puede puede vaporizarse. vaporizarse. El El equilibrio para especie pura diagrama P Tpor Tpor medio curva de sublimación (ver figura figura 3.l); 3.l); medio de la curva sublimación (ver para una una especie pura se representa representa en un un diagrama este caso, igual que equilibrio para llama preen este caso, al igual que para para el EVL, EVL, la presión presión de equilibrio para una una temperatura temperatura particular particular se llama presat (sólido/vapor). sión de saturación (sólido/vapor). sión saturación ppsat En esta sección sección se considera considera el equilibrio equilibrio de un sólido sólido puro (especie 1) con con una una mezcla mezcla de vapor vapor binaria binaria En esta puro (especie que contiene contiene a la especie especie 1 ya segunda especie especie (especie (especie 2), la cual cual se supone supone insoluble insoluble en la fase fase sólida. sólida. que ya una una segunda Debido que por fase vapor, Debido a que por lo general general es el principal principal componente componente de la fase vapor, a la especie especie 2 convencionalmente convencionalmente se le llama especie 1 es el soluto fracción molar molar YI Y1 en la fase fase de vapor llama especie especie solvente. solvente. Por Por lo tanto, tanto, la especie soluto y su fracción vapor es solvente. El El objetivo objetivo es desarrollar desarrollar un calcular YI Y1 en función función de Ty Ty P su solubilidad solubilidad en el solvente. un procedimiento procedimiento para para calcular para solventes de vapor. para los solventes vapor. Únicamente ecuación de equilibrio equilibrio de fase fase es posible escribir para este sistema, sistema, ya que la especie especie Únicamente una una ecuación posible escribir para este ya que 2, por suposición, no se distribuye distribuye entre entre las dos dos fases. fases. En sólido es la especie especie pura esta manera, por suposición, En el sólido pura 1. De De esta manera,
j{ ft
= =
ft
Est
Las ~ aplic cafeí prob pequ a est solul la fa sión factr
una pura can! nes
La ecuación (11.44) (11.44) para líquido puro puro es apropiada apropiada en este este caso, caso, con con cambios cambios menores menores en la notación: notación: La ecuación para un líquido
fjs1Is =
(PR la SI pan
VS(P _ P sat) VS(P P sat) exp 1 ,+.sat P sat exp 1 'f'1 11 RT 'YI RT
pr
donde p¡satt es la presión saturación sólido/vapor sólido/vapor a la temperatura sólido. donde presión de saturación temperatura T y Vf es el volumen volumen molar molar del sólido. Para fase vapor, ecuación (11.52), (11.52), Para la fase vapor, por por la ecuación
it = Y1if;lP (14
Al combinar combinar las tres ecuaciones anteriores anteriores y resolver Y1 se obtiene: obtiene: tres ecuaciones resolver para para YI Y¡ YI
donde donde
F
== 1 I
=
4Jsat 4Jsat _ I_ _1_ A A
4Jl 4JI
exp exp
p sat P _1-F1 _ I _ FI
(14.98) (14.98)
VsS(P (P _ P sat) sat) V I1 1 1 RT RT
(14.99) (14.99)
P
Al
at at La función FI F1 refleja idealidades de la fase fase vapor efecto de la presión La función refleja las no no idealidades vapor a través través de 4Jl 4Jl y $1, y el efecto presión fugacidad del del sólido sólido a través factor exponencial exponencial de Poynting. Para presiones suficientemente bajas, en la fugacidad través del factor Poynting. Para presiones suficientemente bajas,
603
14.7. Equilibrio sólido/vapor (ESV) Equilibrio sólido/vapor (ESV)
despreciables ambos ambos efectos, efectos, en cuyo cuyo caso caso Fl F1 ~~ 1 YY Yl Y1 ~~ PI P1 sat / P. A presiones altas, las no presiones moderadas moderadas y altas, son despreciables idealidades resultan importantes, para muy muy altas presiones, incluso incluso el factor Poynting idealidades de la fase fase vapor vapor resultan importantes, y para altas presiones, factor de Poynting no debe por lo general mayor que uno, algunas veces se llama debe ignorarse. ignorarse. Ya que que por general se observa observa que que Fl F1 es mayor que uno, algunas veces llama "factor "factor de intensificación", una solubilidad mayor intensificación", porque porque de acuerdo acuerdo con con la ecuación ecuación (14.98) (14.98) conduce conduce a una solubilidad del sólido sólido mayor que por la presión. presión. que la que que se obtendría obtendría en ausencia ausencia de estos estos efectos efectos inducidos inducidos por
Estimación solubilidad sólida presión Estimación de la solubilidad sólida a alta alta presión Las presiones superiores del solvente tienen importantes importantes Las solubilidades solubilidades a temperaturas temperaturas y presiones superiores a los valores valores críticos críticos del solvente tienen aplicaciones aplicaciones para para los procesos procesos de separación separación supercríticos. supercríticos. Como Como ejemplos ejemplos se encuentran encuentran la extracción extracción de la cafeína de los granos granos de café café y la separación separación de los asfaltenos de las las fracciones fracciones pesadas del petróleo. cafeína los asfaltenos pesadas del petróleo. Para Para un at problema característico característico de equilibrio equilibrio sólido/vapor sólido/vapor (ESV), (ES V), la presión saturación p sólido/vapor problema presión de saturación p¡at sólido/vapor es muy muy 1 pequeña y el vapor vapor saturado saturado es para ideal. Por tPlat para soluto puro pequeña para fines prácticos prácticos un gas ideal. Por lo tanto, tanto, ¡p¡at para un un vapor vapor soluto puro esta presión presión es cercana cercana a la unidad. excepto para muy bajos del sistema, sistema, la a esta unidad. Además, Además, excepto para valores valores muy bajos de la presión presión P del solubilidad del sólido sólido Yl Y1 es pequeña (fi1 puede ser aproximado aproximado por (fiF, el coeficiente coeficiente de la fugacidad fugacidad de solubilidad pequeña y ¡PI puede ser por ¡pr, la fase Por último, último, puesto puesto que p¡at muy pequeño, pequeño, la diferencia prefase vapor vapor del soluto soluto a dilución dilución infinita. infinita. Por que p diferencia de pre1at es muy at sión P - p factor Poynting casi igual para cualquier presión que sea importante este sión p¡at en el factor de Poynting es casi igual a P para cualquier presión a la que sea importante este 1 factor. Con Con estas estas aproximaciones aproximaciones generalmente generalmente razonables, ecuación (14.99) (14.99) se reduce factor. razonables, la ecuación reduce a: PV 1 PVss F1 = = -~Fl ~ - exp __ __ 1 RT tPr RT
(14.100) (14.100)
¡Pro
expresión adecuada adecuada para aplicaciones técnicas. esta ecuación, ecuación, p son propiedades especie una expresión para aplicaciones técnicas. En En esta p¡at Vf son propiedades de especie 1at y VI pura, que que se encuentran encuentran en manuales estiman a partir adecuada correlación. correlación. Por otra parte, pura, manuales o se estiman partir de una una adecuada Por otra parte, la cantidad (fiF se debe debe calcular calcular a partir ecuación de estado estado P V T idónea idónea para vapor a presiocantidad partir de una una ecuación para mezclas mezclas de vapor presioaltas. nes altas. Las ecuaciones ecuaciones de estado estado cúbicas, cúbicas, como como la de Soave/Redlich/Kwong (SRK) y la de Peng/Robinson Las Soave/Redlich/Kwong (SRK) PenglRobinson (PR), son por por lo general general satisfactorias satisfactorias para este tipo cálculos. La ecuación (14.50) (14.50) para desarrollada en (PR), para este tipo de cálculos. La ecuación para (fii, ¡Pi, desarrollada sección 14.2, es aplicable aplicable para este caso, caso, pero con una ligera modificación combinación del la sección para este pero con una ligera modificación en la regla regla de combinación parámetro de interacción interacción aij que se usa cálculo de (ji. qi . Por ecuación (14.44) (14.44) se sustituye parámetro aU que usa en el cálculo Por lo tanto, tanto, la ecuación sustituye por: por:
¡pr
(14.101) (14.101) parámetro adicional adicional de la interacción interacción binaria lij debe debe encontrarse encontrarse para cada par inforEl parámetro binaria lU para cada par ij (i *i= j) j) a partir partir de la información experimental. experimental. Por convención, lU lij = lji lji YY lii tu = ljj = O. O. mación Por convención, parámetro parcial parcial ii¡ ecuación (14.45), (14.45), con con a obtenida obtenida de la ecuación ecuación ai se halla halla por por medio medio de la ecuación El parámetro (14.43): (14.43): ai=-a+2bYjaji ai=-a + 2bYjaji j
sustituir esta esta expresión expresión en la ecuación ecuación (14.51) (14.51) se obtiene: obtiene: Al sustituir
22 bb Yjaji n=» -- bb') - O
-
qi
=q
(
(
}
1
a
b
)
(14.102) (14.102)
604
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
14.7.
que 1 válid estad la EDE SRK, nart1r. d ee~::::.:~...;.. ~'\a.. -
con 112 = O ---
Las I cálci B.D
Por
10-4
~J\
rl~'
10-5
•
Solubilidad
,111"1'
+
efecto
ideal
de Poynting
-------------------10-6 O
200
300
P/bar
Figura 14.23: Solubilidad del naftaleno(1) en dióxido de carbono(2) a 35°C. Los círculos son datos. Las curvas se calculan a partir de las ecuaciones (14.98) y (14.100) bajo diversas suposiciones.
Par la (
bar donde b Y q son proporcionadas por las ecuaciones (14.42) y (14.41). Para la especie 1 a dilución infinita en un sistema binario, la "mezcla" es una especie pura 2. En este caso, las ecuaciones (14.50), (14.101) Y (14.102) generan una expresión para $'1.
tan un bo
sol AOO
In 1>1
=
bl -(Z2 b2
- 1) -ln(Z2
-
fh) - q2 [ 2(1 -i12)
(
al -
az )
1/2
bl ] - b2
h
SU]
(14.103)
(1, cu
irr donde por la ecuación (6.65b),
La ecuación (14.103) se usa junto con las ecuaciones (14.33) y (14.36), las que proporcionan valores de fh y Z2 correspondientes a unas T y P particulares. Como ejemplo, considérese el cálculo de la solubilidad del naftaleno(1) en dióxido de carbono(2) a 35°C (308.15 K) Y presiones de hasta 300 bar. De manera estricta, éste no es un equilibrio sólido/vapor, ya
ec
ci: m re
14.7. Equilibrio Equilibrio sólido/vapor sólido/vapor (ESV) (ESV)
605
que la temperatura temperatura crítica crítica del del C02 C02 es 31.1°C. 31.1°C. Sin Sin embargo, embargo, el desarrollo desarrollo de esta esta sección sección continúa continúa siendo siendo que válido. válido. ecuación (14.100), (14.100), con con (fil (fr calculada calculada con con la ecuación (14.103) escrita ecuación de ecuación (14.103) escrita para para la ecuación La base base es la ecuación estado SRK. SRK. Para Para el naftaleno naftaleno sólido sólido a 35°C, 35°C, estado p¡sat = p¡sat =
2.9 bar 2.9 x 1010-44 bar
y
V{ = 125 cm3 mol- 1
Las ecuaciones ecuaciones (14.103) (14.103) y (14.36) (14.36) se reducen reducen a las expresiones expresiones SRK SRK asignando asignando los valores valores cr o= = 1Y YE= = O. El Las cálculo de los parámetros al, a2, a2, b¡ b¡ y b2 requiere requiere de valores valores para Y W, que que se encuentran encuentran en el apéndice apéndice cálculo parámetros al, para Te, PPee Y De esta esta manera, manera, las ecuaciones ecuaciones (14.31) (14.31) y (14.32) (14.32) dan: B. De a¡ = = 7.299 7.299 x 1077 bar cm66 molmol-22 a¡ bar cm
b¡ = = 133.1 cm cm33 mol-¡ mor:'
Por la ecuación ecuación (14.34), (14.34), Por Con estos estos valores, valores, las ecuaciones ecuaciones (14.103), (14.103), (14.33) (14.33) Y Y (14.36) (14.36) quedan: quedan: Con A OO AOO
In
[21.61 - 43.02(1 43.02(1 fh) + [21.61
1.1585 x 10-33 P fh = = 1.1585
Z2 + fh --- - 1¡2)] In Z2
/bar) ((PP Ibar)
(A) (A) (B) (B)
(C) (C) Para encontrar encontrar (fiF (fF para 112y P conocidas, conocidas, primero debe calcular calcular fh por medio de la ecuación ecuación (B) (B) y resolver resolver Para para 112 primero se debe por medio ecuación (C) para La sustitución sustitución de estos estos valores valores en la ecuación ecuación (A) (A) da (fil. (fr. Por Por ejemplo, ejemplo, para 200 la ecuación para Z2. La para P = = 200 bar y 112 112= = O, O, la ecuación ecuación (B) (B) da fh = 0.231 0.23177 Y la solución solución de la ecuación ecuación (C) produce = 0.4426. Por lo bar produce Z2 = 0.4426. Por tanto, por ecuación (A), (A), (fil (fr == 4.74 4.74 x 1010-55. . Este Este pequeño valor conduce, conduce, mediante mediante la ecuación ecuación (14.100), (14.100), a tanto, por la ecuación pequeño valor gran factor factor de intensificación intensificación F¡ F¡.. un gran Tsekhanskaya y sus colaboradores colaboradores-?20 reportan reportan datos datos de solubilidad solubilidad para naftaleno en dióxido dióxido de carcarTsekhanskaya para el naftaleno bono altas presiones, muestran como como círculos círculos en la figura figura 14.23. 14.23. El intenso intenso incremento incremento de la bono a 35°C y altas presiones, y se muestran solubilidad conforme conforme la presión presión se aproxima aproxima al valor valor crítico crítico (73.83 (73.83 bar para C02) C02) es característico característico de sistemas sistemas solubilidad bar para supercríticos. Se muestran, muestran, con con fines fines comparativos, comparativos, los resultados resultados de los cálculos cálculos apoyados apoyados en las ecuaciones ecuaciones supercríticos. (14.98) (14.98) y (14.100), (14.100), bajo bajo ciertas ciertas suposiciones. suposiciones. La La curva curva más más baja baja indica indica la "solubilidad "solubilidad ideal" ideal" P, P, para p¡ sat / P, para la cual el factor factor de intensificación intensificación F¡ es la unidad. La curva curva discontinua discontinua incorpora incorpora el efecto efecto Poynting, Poynting, que es cual unidad. La importante a presiones altas. La La curva curva superior superior incluye incluye el efecto efecto Poynting Poynting además además de (fil' (fr, calculado calculado de la importante presiones altas. ecuación (14.103) (14.103) con con constantes constantes SRK SRK y con con 112 112= = O; O; este este resultado resultado puramente captura las tendentendenecuación puramente predictivo predictivo captura cias generales generales de la información, información, pero sobreestima la solubilidad solubilidad a presiones La correlación correlación de la inforinforcias pero sobreestima presiones altas. La mación requiere requiere de un un valor distinto de cero cero para valor 1¡2 1¡2 = = 0.088 0.088 produce mación valor distinto para el parámetro parámetro de interacción; interacción; el valor produce la representación semicuantitativa semicuantitativa que se muestra muestra como como la segunda segunda curva curva desde desde arriba arriba en la figura figura 14.23. 14.23. representación
20 Y. V. Tsekhanskaya, Tsekhanskaya, M. B. Iorntev Iorntev y E. V. V. Mushkina, Mushkina, Russian Russian J. J. Phys. Chem., , vol. vol. 38, 38, pp. 1173-1176, 1173-1176, 1964. 1964. Phys. Chem.
606
14.8 14.8
CAPÍTULO CAPÍTULO 14. Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
14.8
EQUILIBRIO SÓLIDOS EQUILIBRIO DE ADSORCiÓN ADSORCIÓN DE GASES GASES EN SÓLIDOS
El proceso ligan un gran moléculas a sus superficies, proceso por por medio medio del cual cual ciertos ciertos sólidos sólidos porosos porosos ligan gran número número de moléculas superficies, se conoce como como adsorción. adsorción. No sirve como como un proceso separación, sino también también es una una parte parte vital vital de los conoce No sólo sirve proceso de separación, procesos procesos de reacción reacción catalíticos. catalíticos. Como Como proceso proceso de separación, separación, la adsorción adsorción se usa con con más frecuencia frecuencia para para elieliminar impurezas impurezas de baja baja concentración concentración y contaminantes contaminantes de corrientes corrientes fluidas; fluidas; también también es la base base para para la cromacromaminar tografía. tografía. En las reacciones reacciones catalizadas catalizadas en la superficie, superficie, el paso paso inicial inicial es la adsorción adsorción de la especie especie reactiva; reactiva; la etapa etapa final es el proceso proceso inverso, inverso, la desorción desorción de la especie especie producida. producida. Ya que las reacciones reacciones más más importantes importantes en la industria industria son catalíticas, catalíticas, la adsorción adsorción desempeña desempeña un papel papel fundamental fundamental en la ingeniería ingeniería de reacciones. reacciones. La La naturaleza naturaleza de la superficie superficie adsorbente adsorbente es el factor factor determinante determinante en la adsorción. adsorción. La La caracterización caracterización molecular molecular de las superficies superficies sólidas sólidas aún no se ha desarrollado desarrollado por por completo; completo; sin embargo, embargo, el conocimiento conocimiento actual permite una actual permite una descripción descripción provechosa provechosa a este este propósito. propósito. Para Para ser eficaz eficaz como como adsorbente, adsorbente, un sólido sólido debe debe presentar por gramo). presentar una una gran gran área área superficial superficial por por unidad unidad de masa masa (superior (superior a 1500 1500 m22 por gramo). Esto Esto sólo sólo se logra logra con sólidos porosos como gel, alúminas con sólidos porosos como carbón carbón activado, activado, sílica sílica gel, alúminas y zeolitas, zeolitas, que que contienen contienen muchas muchas cavidades cavidades o poros poros con con diámetros diámetros tan tan pequeños pequeños como como una una fracción fracción de nanómetro. nanómetro. Las Las superficies superficies de dichos dichos sólidos sólidos son son necesariamente necesariamente irregulares irregulares a un nivel nivel molecular molecular y contienen contienen sitios sitios de particular particular atracción atracción para para la adsorción adsorción de moléculas. moléculas. Si los sitios sitios están están muy muy cercanos cercanos entre entre sí, las moléculas moléculas adsorbidas adsorbidas pueden pueden interaccionar interaccionar entre entre ellas; ellas; están lo bastante dispersos, las moléculas moléculas adsorbidas adsorbidas pueden pueden interactuar interactuar sólo sólo con con los los sitios. sitios. Dependiendo Dependiendo si están bastante dispersos, intensidad de las fuerzas fuerzas de enlace enlace a los sitios, sitios, estas estas moléculas moléculas del del adsorbato adsorbato pueden pueden ser ser de posición posición de la intensidad móvil o fija. fija. Las Las fuerzas fuerzas relativamente relativamente débiles débiles electrostáticas, electrostáticas, de inducción inducción y de dispersión dispersión analizadas analizadas en la móvil sección 16.1 16.1 favorecen favorecen la movilidad movilidad y dan dan como como resultado resultado la adsorción adsorción física. Por otra otra parte, parte, las fuerzas fuerzas cuacuasección física. Por siquímicas mucho mucho más más intensas pueden actuar actuar para para fijar fijar las moléculas moléculas a la superficie, superficie, promoviendo promoviendo la quimiquimisiquímicas intensas pueden sorción. Aunque Aunque la adsorción puede ser clasificada clasificada en varias varias maneras, maneras, la distinción distinción acostumbrada acostumbrada es entre entre la sorción. adsorción puede adsorción física física y la quimisorción. quimisorción. Fundamentada intensidad de las fuerzas fuerzas de enlace, enlace, esta esta división división se adsorción Fundamentada en la intensidad observa experimentalmente experimentalmente en las magnitudes magnitudes del calor calor de adsorción. adsorción. observa En la adsorción adsorción de gases, gases, el número número de moléculas moléculas atraídas atraídas a una una superficie superficie sólida sólida depende depende de las conconEn diciones en la fase fase gas. gas. Para Para muy muy bajas bajas presiones, presiones, son adsorbidas adsorbidas relativamente relativamente pocas pocas moléculas, moléculas, y se cubre cubre diciones sólo una fracción fracción de la superficie superficie sólida. sólida. Conforme Conforme aumenta aumenta la presión presión del gas gas para para una una temperatura temperatura determidetermisólo una nada, la cobertura cobertura de la superficie superficie aumenta. aumenta. Cuando Cuando todos todos los sitios sitios se hallan hallan ocupados, ocupados, se dice dice que que las molémolénada, culas adsorbidas adsorbidas forman forman una una monocapa. monocapa. Mayor Mayor incremento incremento en la presión presión promueve promueve la adsorción adsorción en multicapas. multicapas. culas También es posible posible que que suceda suceda la adsorción adsorción en multicapas multicapas en una una parte parte de una una superficie superficie porosa porosa cuando cuando aún aún También sitios desocupados desocupados en otros otros lugares. lugares. hay sitios complejidades de las superficies superficies sólidas sólidas y la incapacidad incapacidad actual actual para para caracterizar caracterizar de manera manera exacta exacta Las complejidades interacciones con con moléculas moléculas adsorbidas adsorbidas limitan limitan la comprensión comprensión del del proceso proceso de adsorción. adsorción. Sin Sin embargo, embargo, sus interacciones esto no evita evita el desarrollo desarrollo de una una descripción descripción termodinámica termodinámica exacta exacta del del equilibrio equilibrio de adsorción, adsorción, aplicable aplicable esto igualmente tanto tanto a la adsorción adsorción física física y a la quimisorción quimisorción como como a la adsorción adsorción en monocapas monocapas y multicapas. multicapas. El igualmente esquema termodinámico termodinámico es independiente independiente de cualquier cualquier descripción descripción particular teórica o empírica empírica del comporcomporesquema particular teórica tamiento del material. material. No No obstante, obstante, para para su aplicación aplicación es esencial esencial una una descripción, descripción, y para para obtener obtener resultados tamiento resultados con cierto cierto significado significado se requiere requiere de modelos modelos apropiados apropiados de comportamiento. comportamiento. con tratamiento termodinámico termodinámico del equilibrio equilibrio gas/adsorbato gas/adsorbato es en muchos muchos aspectos aspectos análogo análogo al del equiequiEl tratamiento librio vapor/líquido. vapor/líquido. Sin embargo, embargo, la definición definición de un sistema sistema en el cual cual las ecuaciones ecuaciones termodinámicas termodinámicas sean sean librio aplicables presenta presenta un problema. problema. El campo campo de fuerza fuerza del adsorbente adsorbente sólido sólido influye influye en las propiedades propiedades de la aplicables fase gaseosa gaseosa adyacente, adyacente, pero pero su efecto efecto decrece decrece rápidamente rápidamente con con la distancia. distancia. En En estos estos términos, términos, las propiedapropiedafase cambian rápidamente rápidamente en la vecindad vecindad inmediata inmediata de la superficie superficie sólida, sólida, pero pero no cambian cambian repentides del gas cambian repentinamente. Existe Existe una una región región de cambio cambio la cual cual contiene contiene gradientes gradientes en las propiedades propiedades del gas, pero pero la distancia distancia namente. dentro de la fase fase gaseosa que el sólido sólido crea crea su influencia influencia no se puede puede establecer establecer con con precisión. precisión. dentro gaseosa en la que
prop las ¡: trata cion
que El
SI
equi bidi (11.
Se¡ la p siár
Est; ads
uni. áre: mo
uni sup fici en abs eqt sor
De
yl fin ni
607
14.8. Equilibrio 14.8. Equilibrio de adsorción adsorción de gases gases en sólidos sólidos
A este este problema enfoque ideado ideado por que las problema se le da la vuelta vuelta por por medio medio de un enfoque por J. J. W. Gibbs. Gibbs. Pensemos Pensemos que propiedades fase gas gas se extienden extienden sin cambios cambios hasta superficie sólida. sólida. En caso las diferencias entre entre propiedades de la fase hasta la superficie En tal caso las diferencias las atribuirse a una superficie matemática, que se las propiedades propiedades reales reales y las las propiedades propiedades sin variación variación pueden pueden atribuirse una superficie matemática, que trata como como una fase bidimensional con sus propias anterior no sólo sólo proportrata una fase bidimensional con propias propiedades propiedades termodinámicas. termodinámicas. Lo anterior proporciona una superficie de fase fase exactamente exactamente definida definida que que explique explique las singularidades de la región región interfacial, interfacial, sino sino ciona una superficie las singularidades que también extrae éstas éstas de la fase fase gas tridimensional, que ésta ésta también con certeza. certeza. que también extrae tridimensional, de manera manera que también se puede puede tratar tratar con El sólido, a pesar campo de fuerza, fuerza, se supone supone inerte inerte y no participa otra forma forma en el El sólido, pesar de la influencia influencia de su campo participa de otra equilibrio gas/adsorbato. gas/adsorbato. Así, análisis termodinámico, adsorbato se trata como una fase equilibrio Así, para para propósitos propósitos de análisis termodinámico, el adsorbato trata como una fase bidimensional, inherentemente un que está está en equilibrio equilibrio con con la fase fase gas. bidimensional, inherentemente un sistema sistema abierto abierto ya ya que La fundamental para sistema P V T abierto abierto viene dado por ecuación La relación relación de una una propiedad propiedad fundamental para un sistema viene dado por la ecuación (11.2):
+~ b
d(nG) (nV)dP - (nS)dT (nS)dT d(nG) = = (nV)dP
Mi dn¡ dni
f.L¡
escribir una ecuación análoga análoga para una fase fase bidimensional. diferencia es que que en este este caso caso Se puede puede escribir una ecuación para una bidimensional. La La única única diferencia la presión apropiadas. La presión y el volumen volumen molar molar no son variables variables apropiadas. La presión presión se reemplaza reemplaza por por la presión presión de disperdispersión IT, y el volumen sión IT, volumen molar molar por por el área área molar molar a: d(nG) = (na)dIT (na)dIT - (nS)dT (nS)dT d(nG) =
~ +b
f.L¡ dn¡ Mi dni
(14.104)
Esta ecuación se escribe escribe sobre sobre la base acostumbra un gramo gramo o un Esta ecuación base de una una unidad unidad de masa, masa, se acostumbra un kilogramo kilogramo de adsorbente sólido. sólido. Así cantidad específica adsorbida, es decir, decir, el número adsorbato por específica adsorbida, número de moles moles de adsorbato por adsorbente Así n es la cantidad unidad de masa área A se define define como como el área área superficial superficial específica, específica, es decir, decir, el unidad masa de adsorbente. adsorbente. Además, Además, el área área por cantidad característica característica de cada cada adsorbente adsorbente particular. área por unidad unidad de masa masa de adsorbente, adsorbente, una una cantidad particular. El área área molar, área superficial superficial por adsorbato. molar, a == A/n, A/n, es el área por mol mol de adsorbato. La dispersión es la análoga análoga de la presión fuerza por La presión presión de dispersión presión en dos dimensiones, dimensiones, y tiene tiene unidades unidades de fuerza por unidad semejante a la tensión superficial. Puede como la fuerza fuerza en el plano unidad de longitud, longitud, semejante tensión superficial. Puede visualizarse visualizarse como plano de la superficie que que debe debe ejercerse ejercerse perpendicularmente perpendicularmente a cada cada unidad supersuperficie unidad de longitud longitud de borde borde para para mantener mantener la superficie de disperción, disperción, es decir, decir, para equilibrio mecánico. experimentalmente ficie para mantenerlo mantenerlo en equilibrio mecánico. No No se puede puede medir medir experimentalmente forma directa, directa, y debe debe ser ser calculada, calculada, lo que que complica complica sobremanera sobremanera el tratamiento del equilibrio equilibrio de la fase fase en forma tratamiento del absorbida. absorbida. Como la presión dispersión agrega agrega una adicional, el número número de grados Como presión de dispersión una variable variable adicional, grados de libertad libertad para para el equilibrio gas/adsorbato equilibrio gas/adequilibrio gas/adsorbato se da por por una una versión versión modificada modificada de la regla regla de las las fases. fases. Para Para el equilibrio gas/adsorbato, n it = sorbato, =2; por por lo tanto, tanto, F=N-n+3=N-2+3=N+l F = N-n+3 = N-2+3=N+l De este modo modo para adsorción de una especie pura, De este para la adsorción una especie pura, F=I+I=2 F = 1+1
=2
y las las dos dos variables fase, por ejemplo, T y P o T y n, deben deben fijarse fijarse de manera variables de la regla regla de la fase, por ejemplo, manera independiente independiente a establecer un estado estado de equilibrio. equilibrio. Se Se puede que la fase fase sólida sólida inerte considera ni como como fase fase fin de establecer puede notar notar que inerte no se considera ni como como especie. especie.
608
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
14.8
Recordando para la energía energía de Gibbs, cual resulta resulta de las ecuaciones .8) ecuaciones (11 (11.8) Recordando la relación relación de sumabilidad sumabilidad para Gibbs, la cual (11.12): Y (11.12):
=
nG nG
b ru u¡ b ni/Li Ela
derivar se obtiene: obtiene: Al derivar
d(nG) = = d(nG)
b /Li b ni d/Li du¡ b /Li dn¡ dni + b
La muestra: La comparación comparación con con la ecuación ecuación (14.104) (14.104) muestra:
Der
(nS)dT (nS)dT - (na)dTI (na)dTI
o
S dT S dT - a dTI drl
+b d/Li b ni du,
= =O O
b x¡Xi du¡ O +b d/Li = O
Ésta Limitándola a una una temperatura temperatura constante, produce la Ésta es la ecuación ecuación de GibbslDuhem GibbslDuhem para para el adsorbato. adsorbato. Limitándola constante, produce isoterma isoterma de adsorción adsorción de Gibbs: Gibbs: -adTI -adTI
b x¡Xi du¡ O +b d/Li = O
(T constante) constante)
(14.105) (14.105)
condición de equilibrio equilibrio entre entre el adsorbato adsorbato y el gas supone supone la misma fases y La condición misma temperatura temperatura para para las dos dos fases requiere: requiere:
donde donde
AlE (14.
/L7 representa representa el potencial potencial químico químico de fase gas. Para /L7 de la fase Para un un cambio cambio en las condiciones condiciones de equilibrio, equilibrio,
Sus
A¡p
du¡ = d/Lf d/Li = d/L7
fase gas es un gas gas ideal ideal (la suposición suposición acostumbrada), acostumbrada), en tal caso caso al derivar derivar la ecuación ecuación (11 (11.29) Si la fase .29) a tempetemperatura constante constante se obtiene: obtiene: ratura
Cuando se combinan últimas ecuaciones ecuaciones con adsorción de Gibbs Cuando combinan las dos últimas con la isoterma isoterma de adsorción Gibbs resulta: resulta: a (T constante) constante) (T -dTI +dlnP =O O - -dTI +dlnP + ""x· dln y'II = RT L.J x II· dlny' RT L.J
(14.106) (14.106)
Ali
per
1 1
donde x; Yi representan representan las fracciones fracciones molares adsorbato yy de la fase fase gas, donde Xi YYYi molares del adsorbato gas, respectivamente. respectivamente.
Adsorción de gas gas puro puro Adsorción estudio experimental experimental de la adsorción adsorción de gas puro, son básicas En el estudio puro, son básicas las mediciones mediciones a temperatura temperatura constante constante n, las moles moles de gas adsorbido, adsorbido, en función función de P, que que es la presión en la fase fase gas. Cada conjunto de n, presión en gas. Cada conjunto de informainformación representa representa una una isoterma isoterma de adsorción adsorción para adsorbente sólido sólido particular. particular. La ción para el gas gas puro puro en un un adsorbente La información información disponible se encuentra encuentra resumida resumida por por Valenzuela correlación de esta esta información disponible Valenzuela y Myers.é! Myers. 21 La La correlación información requiere requiere de una relación relación analítica analítica entre entre n y P, y tal tal relación ser consistente (14.106). una relación debe debe ser consistente con con la ecuación ecuación (14.106).
te ( do:
o 2\\ 2
D. P. Valenzuela Valenzuela y A. A. L. Myers, Myers, Adsorption Cliffs, NJ, 1989. D. Adsorption Equilibrium Equilibrium Data Data Handbook, Handbook, Prentice Prentice Hall, Hall, Englewood Englewood Cliffs, NJ, 1989.
Equilibrio de adsorción adsorción de gases en sólidos 14.8. Equilibrio sólidos
609 609
Escrita para para una una especie especie química esta ecuación ecuación queda queda como como sigue: sigue: Escrita química pura, pura, esta a -dTI = dlnP RTdTI = dlnP
constante) (T constante)
RT
(14.107) (14.107)
análogo al factor factor de compresibilidad compresibilidad para adsorbato se define define por ecuación: El análogo para un un adsorbato por la ecuación: TIa zz== -
(14.108) (14.108)
RT RT
Derivando a T constante constante se tiene: Derivando tiene: TI TI
d = -da -da dz: =
RT RT
a RT RT
+ -dTI - dTI
sustituir el último último término término por ecuación (14.107) (14.107) y sustituir sustituir TI acuerdo con con la ecuación ecuación TI I RTpor RTpor z la, de acuerdo Al sustituir por la ecuación (14.108), resulta: resulta: (14.108), da -dlnP=z--dz -dlnP = z - -dz a Sustituyendo a = = A I n y da = - Adn obtiene: Sustituyendo Adn I n22 se obtiene: dn -dlnP = -z- dlnP = - z - -dz - dz n Agregando dn I n a ambos ambos lados esta ecuación ecuación y reordenando obtiene, Agregando lados de esta reordenando se obtiene, n dn d In - = = (1 - z) z) - - dz dz P n integrar desde desde P = =O O (donde (donde n = OY = 1) 1) hasta queda: Al integrar =O Yz = hasta P = =P y n ==n queda:
Ion
n n dn In - -In lím - = z)- In lím (l - z)p~o Pon Pon P r-s»
+1-
z
valor límite límite de n I P cuando n -+ O O YY P O debe debe hallarse extrapolación de la información información exexEl valor P cuando P -+ O hallarse por por extrapolación perimental. Si se aplica aplica la regla l'H6pital a dicho dicho límite obtiene: perimental. regla de l'H6pital límite se obtiene: n dn lím-=lím-=k lím - = lím =k p-+oP p-+odP p--+oP p--+ odP Así, k se define define como como la pendiente límite de una una isoterma isoterma cuando cuando P -+ O, Y conoce como como la constanconstanAsí, pendiente límite Y se conoce Henry para para adsorción. adsorción. Ésta función de la temperatura sólo para adsorbente y adsorbato adsorbato determinadeterminate de Henry Ésta es función temperatura sólo para un un adsorbente característica de la interacción específica entre entre un adsorbente y un adsorbato adsorbato particulares. dos, y es característica interacción específica un adsorbente particulares. Debido a eso la ecuación ecuación anterior anterior es posible escribirla como: como: Debido posible escribirla
Ion
n dn In - = = (1 - z)-+I z)- + 1 - z ln (l z kP O n kP O
o
exp [Ion nn = kP kP exp [Ion (1 - z)z) d:d: + 1 - z]z]
(14.109) (14.109)
610 610
CAPÍTULO 14. Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase CAPÍTULO
factor Esta relación relación general general entre entre n, los moles moles adsorbidos adsorbidos y P, la presión presión de la fase fase gas, incluye incluye a z, el factor Esta compresibilidad del adsorbato, adsorbato, el cual cual puede puede ser representado representado por por una una ecuación ecuación de estado estado para para el adsorbaadsorbade compresibilidad to. La La más más simple simple de estas estas ecuaciones ecuaciones es la análoga análoga a la de gas gas ideal, ideal, zz = 1 yen Y en tal caso caso la ecuación ecuación (14.109) (14.109) too = kP, que que es la ley de Hemy Henry para para la adsorción. adsorción. da n = Una ecuación ecuación de estado, estado, conocida conocida como como la ecuación ecuación de gas en disposición disposición ordenada ordenada ideal,22 ha sido sido Una desarrollada específicamente específicamente para para un adsorbato: adsorbato: desarrollada
14.8. donde
donde conve (14.11
m, es donde m es una una constante. constante. Esta Esta ecuación ecuación se apoya apoya en las suposiciones suposiciones de que que la superficie superficie del adsorbato adsorbato es una una donde retícula en dos dimensiones dimensiones con con sitios sitios equivalentes equivalentes energéticamente, energéticamente, cada cada uno de los cuales cuales puede puede ligar ligar una una momoretícula lécula de adsorbato, adsorbato, y de que que las moléculas moléculas ligadas ligadas no interactúan interactúan entre entre sí. La La validez validez de este este modelo modelo se limilimilécula ta, por por lo tanto, tanto, a no más más de una una cubierta cubierta monocapa. monocapa. La La sustitución sustitución de esta esta ecuación ecuación en la (14.109) ta, (14.109) y su integración conduce conduce a la isoterma iso terma de Langmuir+ integración Langmuir: 23
-n) ((mm-n)
n = =
---;;;-;;;-
kkPP
Si se
mP mP
resolver para para n se tiene: tiene: Al resolver
que se para l mado
(14.110) (14.110)
n= -m--n = -m---
-+P -+P k
kbP kbP
En forma forma alterna: alterna:
(14.111) (14.111)
n=--n =---
ss» b+P
donde b == := m / k, y k es la constante constante de Henry. Henry. Observe Observe que que cuando cuando P --+ O, n n// P se aproxima aproxima de manera manera concondonde veniente a k. En el otro otro extremo, extremo, cuando cuando P --+ 00, 00, n tiende tiende a m, el valor valor de saturación cantidad especíespecíveniente saturación de la cantidad absorbida, representa representa cobertura cobertura completa completa de la monocapa. monocapa. fica absorbida, Con base base en las las mismas mismas suposiciones suposiciones de la ecuación ecuación de gas de disposición disposición ordenada ordenada ideal, ideal, Langmuir Langmuir Con dedujo en 1918 1918 la ecuación ecuación (14.110) (14.110) al observar observar que, que, en el equilibrio, equilibrio, deben deben ser iguales iguales la rapidez rapidez de adsoradsordedujo 24 Para ción y la rapidez rapidez de desorción desorción de las moléculas moléculas de gas.24 Para la adsorción adsorción de una una monocapa, posible claclación monocapa, es posible sificar el número número de sitios sitios en una una fracción fracción ocupada ocupada 8 y una una fracción fracción vacía vacía 1 - 8. Por Por definición, definición, sificar
n 88:= == m
m-n m-n 1-8 =---1-8 =
y
Esta e ción ( una e de La
una e ajuste lame metn
m
donde m es el valor valor de n para para la cobertura cobertura total total de la monocapa. monocapa. Para Para las condiciones condiciones supuestas, supuestas, la rapidez rapidez de donde adsorción proporcional a la rapidez rapidez con con la que que las moléculas moléculas golpean golpean la superficie, superficie, la que que a su vez vez es proproadsorción es proporcional porcional tanto tanto a la presión presión como como a la fracción fracción 1 - 8 de sitios sitios no ocupados ocupados en la superficie. superficie. La rapidez de porcional La rapidez desorción es proporcional proporcional a la fracción fracción ocupada ocupada 8 de los sitios. sitios. Si se igualan igualan las dos cantidades cantidades se obtiene: obtiene: desorción m-n m-n
n
m
m
KP--- = =K'KP--K'-
por ejemplo, ejemplo, T. L. Hill, Hill, An Statistical Mechanics, sección 7-1 7-1,, Addison-Wesley, Addison- Wesley, Reading, Reading, MA, MA, 1960. 1960. 22 Vea, por An Introduction Introduction to Statistical Mechanics, sección
que¡ por 1 métc larid ecua lores ecua
Irving Langmuir Langmuir (1881-1957), (1881-1957), el segundo segundo americano americano en recibir recibir el premio premio Nobel Química por por sus sus contribuciones contribuciones en el campo campo 23 Irving Nobel de Química química de superficies. superficies. de la química 241. 24 I.
Langmuir, J. Am. Chem. Soc., Soc., vol. vol. 40, 40, p. 1361, 1361, 1918. 1918. Langmuir, Am. Chem.
2:
Equilibrio de adsorción adsorción de gases 14.8. Equilibrio gases en sólidos sólidos donde donde
K
611
K' son constantes constantes de proporcionalidad (rapidez). Al resolver obtiene: Y K' proporcionalidad (rapidez). resolver para para n y reordenar reordenar se obtiene:
KmP KmP n=--n =--KP +K' KP +K'
mP mP
1
-+P -+P K
donde K == KK / K' K', , la relación relación entre entre las constantes constantes de rapidez rapidez de adsorción adsorción directa directa e inversa, inversa, es la constante constante donde convencional del equilibrio equilibrio de adsorción. adsorción. La segunda igualdad esta ecuación ecuación es equivalente equivalente a la ecuación ecuación convencional La segunda igualdad en esta (14.110) e indica indica que que la constante constante del del equilibrio equilibrio de adsorción adsorción es igual igual a la constante constante de Henry entre (14.110) Henry dividida dividida entre decir, K = = k/m. k/m. m, es decir, La isoterma isoterma de Langmuir Langmuir es siempre siempre válida conforme e e ----+ o y n ----+ que las suposiciones suposiciones en en las La válida conforme ---+ o ---+ O, O, ya ya que que se basa satisfacen para para una superficie baja. suposiciones sean sean poco que basa se satisfacen una cobertura cobertura de superficie baja. Aunque Aunque tales tales suposiciones poco reales reales para una una gran gran cobertura cobertura de superficie, superficie, la isoterma ajuste global aproxipara isoterma de Langmuir Langmuir puede puede proporcionar proporcionar un un ajuste global aproximado a la información información de n vs. P; P; sin embargo, embargo, esto esto no conduce conduce a valores mado valores razonables razonables para para m. m. sustituir a = = A / n en la ecuación ecuación (14.107) (14.107) se obtiene: obtiene: Al sustituir AdTI AdTI ndlnP -- - = =ndlnP RT RT integra a temperatura temperatura constante constante desde desde P = = O (donde (donde TI = = O) O) hasta hasta P = = P Y TI = = TI se tiene: Si se integra tiene:
= TIA = RT RT
{p ~dP [p !!...dP
Jo lo
P
(14.112) (14.112)
Esta ecuación ecuación proporciona proporciona la única única forma forma de calcular calcular la presión dispersión. Es factible factible realizar presión de dispersión. realizar la integraintegraEsta ción de forma forma numérica gráfica a partir información experimental, experimental, o se pueden ajustar la información información a ción numérica o gráfica partir de información pueden ajustar una ecuación para para una isoterma. Por Por ejemplo, ejemplo, si el integrando integrando n/ ecuación (14.111), (14.111), la isoterma isoterma una ecuación una isoterma. n/ P se da por por la ecuación Langmuir es, por por lo tanto: tanto: de Langmuir P +b +b TIA =kbln-= kbln-RT b RT
(14.113) (14.113)
una ecuación ecuación válida para n ---+ ----+ O. una válida para O. conoce alguna alguna ecuación ecuación de estado estado que que conduzca conduzca a una isoterma de adsorción adsorción que que en general general se No se conoce una isoterma ajuste a la información información experimental experimental sobre sobre el intervalo intervalo completo completo de n, desde desde cero cero hasta cobertura total ajuste hasta la cobertura total de monocapa. Las Las isotermas isotermas que que con con frecuencia frecuencia encuentran encuentran uso son extensiones extensiones empíricas empíricas de 3 parála monocapa. uso práctico práctico son pará25 metros de la isoterma isoterma de Langmuir. Langmuir. Un ejemplo es la ecuación ecuación de Toth: Toth:25 metros Un ejemplo mP mP n= = ----,-:-.,-------:-,-,-(b + pt)l/t pI)1 / 1
(14.114) (14.114)
que se reduce reduce a la ecuación ecuación de Langmuir Cuando el integrando integrando de la ecuación ecuación (14.112) (14.112) se expresa expresa que Langmuir para para t = 1. Cuando por la ecuación de Toth o por la mayor parte de las ecuaciones de 3 parámetros, su integración por ecuación Toth por mayor parte las ecuaciones parámetros, integración requiere requiere de métodos numéricos. numéricos. Por Por otra otra parte, singumétodos parte, el elemento elemento empírico empírico de tales tales ecuaciones ecuaciones a menudo menudo introduce introduce una una singularidad que que hace hace que que se comporten comporten de manera en el límite cuando P ----+ O. De esta manera, para laridad manera inadecuada inadecuada en límite cuando ---+ O. De esta manera, para la 2 ecuación de Toth (t < 1) la segunda derivada d 2n / dP2 se aproxima a -00 en este límite, haciendo que los vaecuación Toth segunda derivada dP aproxima -00 este límite, haciendo que valores de la constante de Henry que se calculan mediante esta ecuación sean muy grandes. A pesar eso, la lores constante Henry que calculan mediante esta ecuación sean muy grandes. pesar de eso, ecuación de Toth Toth se utiliza utiliza en la práctica con frecuencia frecuencia como como isoterma adsorción, aunque aunque esto esto no siempre siempre ecuación práctica con isoterma de adsorción,
25
Valenzuela Myers, op. cit. cit. Valen zuela y Myers,
612
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
. -e:
1.5
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1.0
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20
10
30
40
P/kPa
Figura 14.24: Isoterma de adsorción para el etileno sobre malla molecular de carbono a 50°C. Leyenda: e información experimental; - e - e - e ley de Henry; ecuación de Toth; - - - ecuación de Langmuir para n -+ O.
es adecuado por lo que se usan diferentes isotermas de adsorción, como lo analiza Suzuki.26 Entre ellas, la ecuación de Freundlich,
e=
.!.!:.-
= OIp1/f3
(f3 > 1)
m
(14.115)
es una isoterma de 2 parámetros (01 y (3) que con frecuencia correlaciona con éxito la información experimental para valores bajos e intermedios de e.
Ejemplo 14.10 Nakahara y sus colaboradores-? reportan información lar de carbón (A = 650 m2 g-1) a 50°C. La información
para el etileno adsorbido por una malla molecuse muestra como círculos ocupados en la figura
14.24, y consisten en pares de valores (n, P), donde n es el número de moles de adsorbato por kg de adsorbente y P es la presión de equilibrio del gas en kPa. Las tendencias que muestra la información son características de la adsorción física en un adsorbente heterogéneo con cobertura de superficie de
26 M. Suzuki, Adsorption 27
Engineering,
pp. 35-51, Elsevier, Amsterdam,
1990.
T. Nakahara, M. Hirata y H. Mari, J. Chem. Eng. Data, vol. 27, pp. 317-320,1982.
í
e
14.8. Equilibrio de adsorción de gases en sólidos baja a moderada.
Usar esta información
613
para ilustrar numéricamente
los conceptos desarrollados
para
la adsorción de gas puro.
Solución 14.10 La línea continua de la figura 14.24 representa una curva que se ajusta a la información a través de la ecuación (14.114), la ecuación de Toth, con los valores paramétricos reportados por Valenzuela y Myers (loc. cit.):
= 4.7087
m
b = 2.1941
t
= 0.3984
Éstos implican un valor aparente de la constante de Henry: k(Toth)
=
n lím P--+O P
=
m ----¡/ b t
= 0.6551
mol kg-1 kPa-1
A pesar de que la calidad global del ajuste es excelente, el valor de la constante de Henry es muy grande, como se mostrará.
\-----
0.4
a
í o'"
-'"
Ley de Henry
Figura 14.25: Gráfica de nlP VS. n para el etileno sobre una malla molecular de carbono a 50°C. • información experimental; ---polinomio cúbico ajustado de nlP VS. n; - - - ecuación de Langmuir para n --+ O; - • - • - ley de Henry; ••••• ecuación de Toth para n pequeña.
\ \ \ \ \
en
-'"
E
"._._._._._.
de Toth
0.3
í
o
Ecuación
0.2
-<;
\. \
"1'"
\ \ \ \ \
0.1
\ \ \
Ecuación de Langmuir para n-O
O
0.4
1.2
0.8
n/mol
1.6
kg-1
La obtención de la constante de Henry a partir de una isoterma de adsorción se facilita cuando se considera n / P (en vez de n) la variable dependiente y n (en lugar de P) la variable independiente. Los datos graficados de esta forma se muestran en la figura 14.25. En esta gráfica, la
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase CAPÍTULO sobre los equilibrios
614 614
constante de Henry Henry es la ordenada ordenada extrapolada extrapolada para constante para n
14.
= O: O: =
n n = lím lím - = = lím lím k= P---70 P---70 P
,,---700 P ,,---7
donde la segunda segunda igualdad igualdad es consecuencia consecuencia de la primera que n ~ cuando P ~ O. El cálcucálcudonde primera ya que ~ O cuando ~ O. lo del del valor = O (y por este caso caso ajustando ajustando todos datos n / P a valor para para n = por lo tanto tanto de k) se hace hace en este todos los los datos un polinomio cúbico en n: polinomio cúbico
Los parámetros evaluados son: son: Los parámetros evaluados 0.4016 Co == 0.4016
= --0.6471 CI = 0.6471
De donde, donde, De
k
=
Co
C2 = = --0.4567 C2 0.4567
0.4016 mol = 0.4016 mol kgkg-l l
= --0.1200 C3 = 0.1200
kPakPa-1 1
cúbico es la curva curva continua continua de la figura figura 14.25, 14.25, y el La representación representación de n / P por por el polinomio polinomio cúbico valor extrapolado para = O (Co = =k = = 0.4016) 0.4016) se indica indica por círculo vacío. Para valor extrapolado para n = por medio medio de un círculo vacío. Para comparar, se muestra muestra por línea discontinua discontinua la curva curva n / P dada dada por ecuación de Toth Toth comparar, por medio medio de la línea por la ecuación para este caso, caso, es evidente evidente que que la ordenada ordenada en el origen origen extrapolada extrapolada k(Toth), fuera de para n bajas. bajas. En este k(Toth), fuera escala en dicha dicha figura, figura, es demasiado demasiado alta. La La ecuación ecuación de Toth Toth no puede escala puede proporcionar proporcionar una una reprerepresentación para valores valores muy bajos de n o de P sentación exacta exacta del del comportamiento comportamiento de adsorción adsorción para muy bajos Por otra otra parte, ecuación de Langmuir Langmuir es siempre siempre adecuada adecuada para suficientemente pePor parte, la ecuación para n o P suficientemente pequeñas. Reordenando ecuación (14.111) (14.111) se obtiene: obtiene: queñas. Reordenando la ecuación n 1 = k ---n -- = -n P b que muestra que la ecuación ecuación de Langmuir Langmuir implica implica una lineal de n / P con con n. En En conseque muestra que una variación variación lineal consecuencia, la tangente límite de la isoterma isoterma "verdadera" "verdadera" en una gráfica de n / P en función función de n recuencia, tangente límite una gráfica presenta aproximación de Langmuir Langmuir a la isoterma isoterma para líneas presenta la aproximación para n pequeñas pequeñas y se muestra muestra por por las líneas discontinuas en las las figuras figuras 14.24 14.24 y 14.25. 14.25. Se da por ecuación: discontinuas por la ecuación:
n
0.4016 - = 0.4016 P
0.6471n 0.6471n
00.6206P .6206P n=----n= 1.5454 + P 1.5454
o, de manera manera equivalente, por equivalente, por
Las figuras figuras 14.24 y 14.25 muestran muestran que que la ley de Henry (representada por líneas con con puntos Las Henry (representada por las líneas puntos y guiones) y la forma forma límite límite de la ecuación ecuación de Langmuir Langmuir proporcionan, este ejemejemguiones) proporcionan, respectivamente respectivamente en este plo, fronteras superior superior e inferior inferior para isoterma real. Cuando Cuando se ajusta ajusta la isoterma isoterma de Langmuir Langmuir plo, las fronteras para la isoterma todos los datos datos experimentales, experimentales, se produce curva (no mostrada) figura 14.24 que que se a todos produce una una curva mostrada) en la figura ajusta razonablemente razonablemente bien datos, pero como la expresión expresión de 3 parámetros Toth. ajusta bien a los datos, pero tanto tanto como parámetros de Toth. Ni dispersión ni la ecuación ecuación de estado estado del del adsorbato adsorbato se requieren correNi la presión presión de dispersión requieren para para una una correlación empírica empírica de los datos datos de adsorción adsorción de una sola especie. especie. Sin Sin embargo, embargo, un conjunto conjunto de datos datos lación una sola (n,, P) implica implica una ecuación de estado estado para fase que que se adsorbe adsorbe y, por (n una ecuación para la fase por lo tanto, tanto, una una relación relación entre dispersión TI TI y las moles adsorbidas. Por Por la ecuación ecuación (14.112), (14.112), entre la presión presión de dispersión moles adsorbidas.
TIA RT RT
I" ". dP dn dn = [p [p ~dP ~dP = [" ~ dP
10 Jo
P
10 Jo
P dn dn
p P d
1: r
"
se
615 615
14.8. Equilibrio Equilibrio de adsorción adsorción de gases gases en sólidos sólidos 14.8.
La La ecuación ecuación (14.108) (14.108) puede puede escribirse escribirse como: como: TIA TIA
z
De De donde, donde,
=
nRT nRT
¡n n dP dP dn
1 [p [p n 1 Z=-;;lo Z = -;;Jo pdP=-;;lo pdP = -;;Jo
dn Pdn Pdn
Encontrar los valores valores numéricos numéricos para para Zz y TI TIdepende depende de la evaluación Encontrar evaluación de la la integral: integral:
[p [p
¡n I"
n
p dP = Jo r":: lo
1 == Jo 1= lo
n dP dP dn P Pdndn dn
La elección elección de la forma forma depende depende de si la variable variable independiente independiente es Pon. La Pon. La La ecuación ecuación de Toth Toth da da integrando nn/ / P como como una una función función de P, y por por lo tanto: tanto: el integrando
11 Toth Toth ((
))
=
p p
IoO
Io
O
mdP mdP (b
+ pt)l/t pt)l / t
polinomio cúbico cúbico da n / P como como una una función función de n; de donde, El polinomio donde,
Ambas expresiones expresiones permiten permiten la determinación determinación numérica numérica de z(n) TI(n) como Ambas z(n) y TI(n) como resultado resultado de las correlaciones presentadas presentadas en este este ejemplo. ejemplo. Así, Así, para para n = = 1 mol = 650 correlaciones mol kgkg-11 y A = 650 m22 g-l, g-l, tanto tanto la la ecuación de Toth Toth como como el polinomio polinomio cúbico cúbico dan dan z z == 1.69. A partir ecuación partir de este este resultado, resultado, nRT kg-1 1 x 83.14 83.14 cm cm33 bar nRT 1 mol mol kgbar mor mol- 1! KK-1 1 x 323.15 323 .15 K TI=--z = TI = --z = A 650000 m22 kg650000 kg-1 1
= m6.99 dyn dyn cmcm-1 1 = 6.99 6.99 x 1010-33 N mm' 1 = = 6.99 6.99 mN mN m "1 = = 6.99
La capacidad capacidad de adsorción adsorción de un adsorbente adsorbente depende depende directamente directamente de su área superficial específica La área superficial específica A, pero la determinación de estos grandes valores no es un asunto trivial. La forma de hacerlo viene pero determinación estos grandes valores asunto trivial. La forma hacerlo viene dada dada por por el proceso de adsorción mismo. La idea básica es medir la cantidad de un gas adsorbido por cobertura completa proceso adsorción mismo. La idea básica medir cantidad un gas adsorbido por cobertura completa una monocapa, monocapa, y multiplicar multiplicar el número número de moléculas moléculas adsorbidas adsorbidas por de una por el área área que que ocupa ocupa una una sola sola molécumolécula. Dos Dos dificultades dificultades acompañan acompañan este este procedimiento. procedimiento. El El primer primer problema problema es es detectar detectar el punto punto de de la la cobertucobertura completa completa de la monocapa; monocapa; el segundo, segundo, se encuentra encuentra al utilizar utilizar diferentes diferentes gases gases como como adsorbatos adsorbatos resultan resultan valores diferentes del área. Este último problema se resuelve adoptando nitrógeno como un adsorbato estánvalores diferentes área. Este último problema resuelve adoptando nitrógeno como adsorbato estándar. El procedimiento procedimiento es hacer hacer mediciones mediciones de la la adsorción adsorción (física) (física) de N2 en su punto de ebullición normal N2 en punto ebullición normal (-195.8°C) para para presiones hasta su presión presión de vapor vapor de 11(atm). (-l95.8°C) presiones hasta (atm). El resultado resultado es una una curva curva de la la cual cual la primera primera parte es parecida a la de la figura 14.24. Cuando la cobertura de la monocapa casi se completa, parte parecida figura 14.24. Cuando cobertura de monocapa casi completa, empieza empieza la adsorción en multicapas, multicapas, y la curva curva cambia cambia de dirección, dirección, con con n aumentando adsorción aumentando aun aun con con mayor mayor rapidez rapidez con con
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
14.8.
presión. Finalmente, Finalmente, conforme conforme la presión presión tiende tiende a l(atm), l(atm), que que es la presión presión de vapor la presión. vapor del del adsorbato adsorbato N2, N2, la la curva queda queda casi casi vertical vertical debido debido a la condensación condensación en los poros poros del curva del adsorbente. adsorbente. El problema problema es identificar identificar el punto de la curva curva que que representa representa la cobertura cobertura completa completa de la monocapa. monocapa. El punto El procedimiento procedimiento usual usual es ajustar ajustar la ecuación de Brunauer/Emmett/Teller Brunauer/Emmett/Teller (BET), (BET), que que es una una extensión extensión de 2 parámetros ecuación parámetros de la la isoterma isoterma de LangLangmuir para para la adsorción adsorción en multicapas, multicapas, a los datos datos de n en función función de P. muir P. A partir partir de esto, esto, se puede puede determinar determinar 28 Una valor de m. 28 vez que que m se conoce, conoce, se multiplica multiplica por por el número número de Avogadro un valor Una vez Avogadro y por por el área área que que ocupa ocupa una molécula molécula de N2 N2 adsorbida adsorbida (16.2 (16.2 A2) A2) para para obtener obtener así el área área superficial. una superficiaL El método método tiene tiene sus incertidumincertidumbres, en particular particular para para las mallas mallas moleculares moleculares donde donde los poros poros pueden bres, pueden contener contener moléculas moléculas no adsorbidas. adsorbidas. A pesar de eso, es una una herramienta herramienta útil útil y ampliamente ampliamente utilizada utilizada para para la pesar la caracterización caracterización y comparación comparación de las capacidades de adsorción. adsorción. capacidades
de la
Calor de adsorción adsorción Calor
Ad~
La ecuación ecuación de Clapeyron, Clapeyron, que que se dedujo dedujo en la sección sección 6.4 para para el calor La calor latente latente de la la transición transición de fase fase de especies químicas químicas puras, puras, también también se puede puede aplicar aplicar al equilibrio equilibrio de adsorción Sin embargo, especies adsorción de gas gas puro. puro. Sin embargo, en este este caso la presión presión de equilibrio equilibrio de dos fases fases depende depende no sólo sólo de la temperatura, caso temperatura, sino sino también también de la la cobertura cobertura superficial o de la cantidad cantidad adsorbida. adsorbida. En estos términos, términos, la ecuación ecuación análoga superficial En estos análoga para para la la adsorción adsorción se escribe escribe como como
La al 14.1: defin
616
La ap de 5e te, a' laqu pequl n-but
(14.116) (14.116)
Se o' donde el subíndice subíndice n significa significa que que la derivada derivada se toma toma para para una una cantidad superíndice donde cantidad absorbida absorbida constante. constante. El superíndice denota un cambio cambio en la propiedad propiedad de desorción, desorción, es decir, decir, la diferencia diferencia entre av denota entre la propiedad propiedad en la la fase fase vapor vapor av == HVV - Ha se define propiedad en la fase fase adsorbida. adsorbida. La La cantidad cantidad !1ll !1llav y la propiedad define como como el calor calor de adsorción adsorción iso esestérico, y por por lo general general es una una cantidad cantidad positiva. positiva.I?29 El calor calor de adsorción adsorción es un térico, un indicador indicador útil útil de la la intensidad intensidad fuerzas que que enlazan enlazan a las moléculas moléculas adsorbidas adsorbidas con con la superficie superficie del de las fuerzas del adsorbente, adsorbente, y debido debido a eso eso su magmagnitud puede puede usarse usarse con con frecuencia frecuencia para para distinguir distinguir entre entre la adsorción adsorción física nitud física y la la quimisorción. quimisorción. hecho de que que el calor calor de adsorción adsorción dependa dependa de la cobertura cobertura superficial, El hecho superficial, tiene tiene su base base en la la heteroheterogeneidad energética energética de la mayor mayor parte superficies sólidas. sólidas. Los sitios que geneidad parte de las superficies Los primeros primeros sitios que se ocupan ocupan en una una superficie con mayor mayor intensidad intensidad y con con mayor mayor desprendesprensuperficie son aquellos aquellos que que atraen atraen a las moléculas moléculas del adsorbato adsorbato con dimiento con la la cobertura cobertura de la la superficie. Una dimiento de energía. energía. De esta esta manera, manera, el calor calor de adsorción adsorción disminuye disminuye con superficie. Una todos los sitios sitios se hallan hallan ocupados ocupados e inicia inicia la adsorción adsorción de multicapas, son las vez que todos multicapas, las las fuerzas fuerzas dominantes dominantes son las que surgen surgen entre entre las moléculas moléculas del adsorbato, adsorbato, y para para especies especies subcríticas subcríticas el cada que cada vez vez menor menor calor calor de adsorción adsorción tiende tiende al calor calor de vaporización. vaporización. deducción de la isoterma isoterma de Langmuir Langmuir se supone supone la equivalencia sitios de En la deducción equivalencia energética energética de todos todos los los sitios adsorción, la cobertura cobertura de la la superficie, superficie, lo cual cual adsorción, lo que que implica implica que que el calor calor de adsorción adsorción es independiente independiente de la explica proporcionar un un ajuste ajuste cercano cercano a la la mayor mayor explica en parte parte la incapacidad incapacidad de la isoterma isoterma de Langmuir Langmuir de proporcionar parte cobertura de la la superficie. superficie. La parte de la información información experimental experimental en un amplio amplio intervalo intervalo de cobertura La isoterma isoterma de Freundlich, ecuación ecuación (14.115), (14.115), implica implica una una disminución disminución logarítmica logarítmica en Freundlich, en el calor calor de adsorción adsorción con con la la cobertura cobertura superficie. de la superficie. igual que desarrollo de la ecuación ecuación de Clausius/Clapeyron Clausius/Clapeyron (ejemplo 6.5), si se supone supone que Al igual que en el desarrollo (ejemplo 6.5), que para para bajas presiones presiones la fase gas es ideal ideal y que que el adsorbato adsorbato es de volumen volumen despreciable bajas despreciable comparado comparado con con el volumen volumen
28
Smith, Chemical Chemical Kinetics, Kinetics, 3a. ed., ed., seco seco 88-1, McGraw-Hill, Nueva Nueva York, York, 1981. 1981. J. M. Smith, 1, McGraw-Hill,
También se usan usan otros otros calores calores de adsorción, adsorción, definidos definidos de diferente diferente manera. manera. De 29 También De cualquier cualquier modo, modo, el calor calor isoestérico isoestérico es el más más común común necesario para para los los balances balances de energía energía en las columnas columnas de adsorción. adsorción. y es el necesario
con Las gas
Reo
Eh
Equilibrio de adsorción adsorción de gases gases en sólidos sólidos 14.8. Equilibrio
617 617
dela fase fase gas, gas, la ecuación ecuación (14.116) (14.116) queda: queda: dela
P)P)
aaIn ( aT aT
(14.117) (14.117) n
La aplicación aplicación de esta esta ecuación ecuación requiere requiere de la medición medición de isotermas isotermas para La para diferentes diferentes temperaturas, temperaturas, tal como como la 50°C en la figura figura 14.24. 14.24. Los diagramas cruzados producen conjuntos conjuntos de relaciones Tan constande 50°C Los diagramas cruzados producen relaciones de P vs. Tan constanpartir de los cuales cuales es posible posible obtener obtener los valores valores para para la derivada derivada parcial te, a partir parcial de de la la ecuación ecuación (14.117). (14.117). Para Para quimisorción, los valores valores de tlllav por por lo general general van van de 60 a 170 kJ kJ mor". la quimisorción, mol-l . Para Para la adsorción adsorción física, física, son más más pequeños. Por Por ejemplo, ejemplo, los valores valores medidos muy baja baja cobertura cobertura para pequeños. medidos a muy para la la adsorción adsorción física física de de nitrógeno nitrógeno y n-butano sobre sobre zeolita zeolita 5A 5Ason mol ",l , respectivamente. respectivamente.é'' 30 n-butano son 18.0 y 43.1 kJ mol-
Adsorción de gases gases mezclados mezclados Adsorción adsorción de gases gases mezclados mezclados se trata trata de manera manera similar similar a la formulación formulación gammalphi La adsorción gamma/phi del del EVL EVL (sección (sección 14.1). Con Con las propiedades propiedades de fase fase gas señaladas señaladas por por el superíndice superíndice g, las ecuaciones 14.1). ecuaciones (11.31) (11.31) y (11.46), (11.46), que que definen la fugacidad, fugacidad, se rescriben rescriben como: como: definen
CT == rf(T) rf(T) + RTlnfl Gf RTlnJl
g
(14.118) (14.118)
f.-l-i
g
= r¡
+ RTlnJig A
(T)
(14.119) (14.119)
observa como como un resultado resultado de las ecuaciones ecuaciones (11.32) (11.32) y (11.53) (11.53) que: que: Se observa g
Ag
lím LL=l lím fi = 1
P.-.+O p-+o
P
fi =1 ~ =1 P.-.+O y¡ P lím lím
y Y
P-+O
Yi P
Para el adsorbato, adsorbato, se tienen tienen las siguientes siguientes ecuaciones ecuaciones análogas: análogas: Para C¡ = = ri(T) r¡(T) Gi
RT In Ji f¡ + RT
(14.120) (14.120)
,
Ji
límf¡=l = 1 lím
con con
J-L¡ = ri(T) I', (T) f.-l-i
lím 1Hfl
y
n-so IT n-+oIT
In.f¡ + RT RTln./; .f¡
--./;
n-so X¡ IT n-+o Xi IT
(14.121) (14.121)
1 = 1 =
energías de Gibbs Gibbs conocidas conocidas por por las ecuaciones ecuaciones (14.118) (14.118) y (14.120) (14.120) es posible Las energías posible igualarlas igualarlas para para el equilibrio equilibrio puro/adsorbato: gas puro/adsorbato: rf(T) rf(T)
+ RT RTlnfl In Jl
Reordenando se obtiene: obtiene: Reordenando
= ri(T) r¡(T) =
+ RT RTlnf¡ In Ji
[rf
f¡ _ (T) - ri(T) r¡(T)] ] _ . Ji [ rf(T) g -- exp = F,(T) g = F, (T) I, RT Ji RT El valor valor límite límite def; def¡ /
(14.122) (14.122)
f7 cuando cuando P y IT IT se aproximan aproximan a cero, cero, se puede puede utilizar Jf utilizar para para el cálculo cálculo de F¡(T): Fi(l): ,fi
IT IT,
.r.
lím 11m -_J _i' = lím lím - = fl P.-.+O P f/ P-+O
P.-.+O P-+O
n-so n -+ o '
n-so n-+o
n' n¡
,
IT
lím lím 11m -'11m P n-+o n-so n¡ ni
n¡-+O n¡-+O P.-.+O P-+O
Hashimoto y J. M. Smith, Smith, Ind. Ind. Eng. Eng. Chem. Chem. Fund., Fund., vol. 12, p. 353,1973. 30 N. Hashimoto 353, 1973.
n¡.-.+O n¡-+O
618
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios defase dejase
primer límite límite del último último miembro constante de Henry segundo límite calcula a partir El primer miembro es la constante Henry k¡; k¡; el segundo límite se calcula partir de la ecuación (14.108), (14.108), escrita escrita como como TI así que, que, ecuación TI / n¡ n¡ = = z¡z¡ RT RT / A; así
14. o La
TI RT TI RT lím - = =-lím 0-+0 ni n, A 0-*0 n¡-+O n¡-*O
combinación con la ecuación ecuación (14.122) (14.122) estas estas ecuaciones ecuaciones dan: En combinación
k¡RT k¡RT F¡(T) =--- F¡(T) = A
(14.123) (14.123)
m,
f¡ = = k¡~T f¡ ki~T f/
J/
pu soi
(14.124) (14.124)
De manera manera similar, similar, igualando igualando las ecuaciones ecuaciones (14.119) (14.119) y (14.121) (14.121) se obtiene: obtiene: De gg
r¡ (T) (T) li
f¡ __
partir de la cual cual a partir
A In Ji t,Ag = l¡ r¡(T) + RT RTln (T) + RT RT In f¡ Ji
~ ~ - exp
t, J¡
~
Es es
A
[rf(T) r¡(T)] __ . [lf(T) - l¡(T)] = F,(T) = F,(T) RT RT A k¡RT A k¡RT Ag f¡ J¡ == ----::\ I, Ji
----::1
caso, por por la ecuación ecuación (14.123), (14.123), En tal caso,
ci< ob (14.125) (14.125)
Estas ecuaciones ecuaciones muestran muestran que que la igualdad fugacidades no criterio adecuado equilibrio Estas igualdad de fugacidades no es un criterio adecuado para para el equilibrio gas/adsorbato. Esto Esto también también es evidente evidente a partir que las unidades unidades de las fugacidades fugacidades en la fase gas gas/adsorbato. partir del hecho hecho de que presión, mientras que las adsorbato son son las de la presión disson las de la presión, mientras que las unidades unidades de las fugacidades fugacidades del adsorbato presión de dispersión. parte de las aplicaciones, aplicaciones, las fugacidades fugacidades aparecen aparecen como como relaciones, factor k¡RT persión. En la mayor mayor parte relaciones, y el factor k¡RT / A cancela. A pesar eso, es instructivo instructivo observar observar que que la igualdad igualdad de los potenciales químicos, no fuse cancela. pesar de eso, potenciales químicos, no de las las fugacidades, es el criterio criterio fundamental fundamental del equilibrio equilibrio de fases. fases. gacidades, coeficiente de actividad actividad para especie constituyente constituyente de un adsorbato adsorbato de gases gases mezclados define Un coeficiente para la especie mezclados se define por la ecuación: ecuación: por
y¡ Yi
de pr
o
f¡ f¡ == ----¡o ---¡o xi}¡ xiJ¡
donde J¡ f¡ y ¡;o se evalúan evalúan a las mismas TI. El signo de grado grado (0) (0) señala señala valores donde mismas T y presión presión de dispersión dispersión TI. El signo valores para para adsorción de equilibrio equilibrio de i pura dispersión de la mezcla. sustitución de las fugacidades pura a la presión presión de dispersión mezcla. La La sustitución fugacidades la adsorción por las ecuaciones ecuaciones (14.124) (14.124) y (14.125) (14.125) da: por
E
E
il(p) !l(P)
P'
= x¡f/ (p¡ 0) Y¡ = x¡f/ (Pt) Las fugacidades fugacidades se calculan calculan a las presiones indicadas entre entre paréntesis, donde P es la presión equilibrio de Las presiones indicadas paréntesis, donde presión de equilibrio gases mezclados mezclados y equilibrio del del gas puro que produce produce la misma dispersión. los gases es la presión presión de equilibrio puro que misma presión presión de dispersión. sustituyen las fugacidades fugacidades de la fase fase gas por coeficientes de fugacidad fugacidad [ecuaciones [ecuaciones (11.34) (11.34) y (11.52)], (11.52)], Si se sustituyen por los coeficientes por lo tanto: tanto: por
prpr
d a b
se
adsorción de gases sólidos 14.8. Equilibrio Equilibrio de adsorción gases en sólidos
la
oo
619 (14.126) (14.126)
suposición acostumbrada acostumbrada es que la fase gas es ideal; ideal; en tal caso, caso, los coeficientes coeficientes de fugacidad fugacidad son unitarios: unitarios: La suposición
y¡p = X¡p¡ Oy¡
(14.127) (14.127)
Estas ecuaciones ecuaciones proporcionan proporcionan la forma forma de calcular calcular los coeficientes coeficientes de actividad actividad a partir partir de la inforinforEstas mación de la adsorción adsorción de los gases mezclados. mezclados. Alternativamente, Alternativamente, si los valores valores y¡ se pueden pueden predecir, predecir, se mación los gases puede calcular calcular la composición composición de adsorbato. adsorbato. En particular, particular, si el adsorbato adsorbato de los gases gases mezclados mezclados forma forma una puede una solución ideal, ideal, entonces entonces y¡ = = 1 Y la ecuación ecuación resultante resultante es la análoga análoga a la ley de RaouIt Raoult para para la adsorción: adsorción: solución y.P = = X¡p¡o YiP X¡p¡ o
(14.128) (14.128)
Esta ecuación ecuación siempre siempre es válida válida cuando cuando P ~ ~ O Y dentro dentro del intervalo de presión presión para para el cual cual la ley de Henry Henry del intervalo Esta una aproximación aproximación adecuada. adecuada. es una La ecuación ecuación (14.112) (14.112) no sólo sólo es aplicable aplicable para para la adsorción adsorción de un gas puro puro sino sino también también para para la adsoradsorLa ción de una una mezcla mezcla de gases gases bajo bajo composición composición constante. constante. Al aplicarse aplicarse donde donde la ley de Henry Henry es válida, válida, se ción obtiene: obtiene: TIA
--=kP= kP
5)
RT RT
(14.129) (14.129)
donde k es la constante constante de Henry Henry de los gases mezclados. Para Para la adsorción adsorción de la especie especie pura pura i a la misma misma donde gases mezclados. presión de dispersión, dispersión, queda: queda: presión TIA RT RT
_ _ = __ = k¡p k¡poo 1 1
Cuando se combinan combinan estas estas dos ecuaciones ecuaciones con con la (14.128) (14.128) se obtiene: obtiene: Cuando
ne
y¡k¡ = = xik: Yik¡ x¡k Sumando sobre sobre todas todas las i Sumando
kk== ~y¡k¡ ~y¡k¡
(14.130) (14.130)
Eliminando k entre entre estas estas dos ecuaciones ecuaciones se obtiene: obtiene: Eliminando a
es
x¡ x¡
= =
y¡k¡ y¡k¡
(14.131) (14.131)
~y¡k¡ ~Yiki
Esta simple simple ecuación, ecuación, que que requiere requiere sólo sólo de información información para para la adsorción adsorción de un gas puro, puro, proporciona proporciona comcomEsta posiciones de adsorbato adsorbato en el límite límite cuando cuando P ~ ~ O. O. posiciones Para una una solución solución adsorbida adsorbida ideal, ideal, en analogía analogía con con la ecuación ecuación (11 (11.81) para volúmenes, volúmenes, .81) para Para e n. ],
a
=
~x¡af
donde a es el área área molar molar para para el adsorbato adsorbato de gases gases mezclados mezclados y a~ a~es el área área molar molar del adsorbato adsorbato de gas puro puro donde misma temperatura temperatura y presión presión de dispersión. dispersión. Puesto Puesto que que a = = A / n y a~ a~ = = A / n~, n~, esta esta ecuación ecuación puede puede escriescria la misma birse como: como: birse
CAPÍTULO sobre los equilibrios de jase equilibrios dejase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre
620
1
n=----n = - -- --
o
b (xi/ (x¡fn'() b ni )
(14.132) (14.132)
donde n es la cantidad cantidad específica específica de adsorbato adsorbato de gases gases mezclados cantidad específica específica del adsorbaadsorbadonde mezclados y n~es n~ es la cantidad to puro puro i a la misma dispersión. La cantidad de especie especie i en el adsorbato adsorbato de gases misma presión presión de dispersión. La cantidad gases mezclados mezclados es por por supuesto n¡ = = xin. supuesto x¡n. La predicción equilibrios de adsorción adsorción para teoría de solución La predicción de los equilibrios para gases gases mezclados mezclados por por medio medio de la teoría solución 31 se apoya adsorbida ideal ideal31 apoya en las ecuaciones (14.128) (14.128) y (14.132). (14.132). A continuación breve guía del adsorbida las ecuaciones continuación se da una una breve guía del procedimiento. Ya que que hay libertad, se deben deben especificar especificar tanto como P, P, así como la comcomprocedimiento. hay N + 1 grados grados de libertad, tanto T como así como posición de la fase fase gas. composición del del adsorbato adsorbato y la cantidad cantidad específica específica adsorbida. adsorbida. posición gas. La La resolución resolución es para para la composición Las isotermas isotermas de adsorción adsorción para deben conocerse conocerse sobre sobre todo desde Las para cada cada especie especie pura pura deben todo el intervalo intervalo de presión presión desde cero hasta hasta el valor que produce dispersión del del adsorbato adsorbato de los gases gases mezclados. Con fines fines ilusiluscero valor que produce la presión presión de dispersión mezclados. Con trativos, se considera considera aplicable aplicable la ecuación ecuación (14.111), (14.111), la isoterma isoterma de Langmuir, cada especie especie pura, escribientrativos, Langmuir, a cada pura, escribienasí: do así: k¡b¡P¡o k¡b¡P¡ o
o
n· = - - ....:...n, b¡ bt
1
+Pt
(A)
La inversa de la ecuación ecuación (14.113) (14.113) proporciona expresión para cual genera genera valores La inversa proporciona una una expresión para P~, P~, la cual valores de P~ P~ correspondientes a la presión dispersión del adsorbato adsorbato de gases correspondientes presión de dispersión gases mezclados: mezclados:
»: -- 1)
p .o = b· r= b· (exp (exp ~ k¡b¡ k.b, 1
donde donde
1
1/1
(B) (B)
14.9.
•
que ls de ad menn
en ge ción la ide bente coefi perat cacic
14.!
TIA
==== -RT RT
Por lo tanto, etapas siguientes siguientes constituyen constituyen un solución: Por tanto, las etapas un procedimiento procedimiento de solución: • Se encuentra encuentra una estimación inicial inicial de 1/1 a partir partir de las las ecuaciones ecuaciones de de la ley ley de de Henry. combina la una estimación Hemy. Si se combina definición de 1/1 con las ecuaciones (14.129) y (14.130) se obtiene: definición con ecuaciones (14.129) (14.130) obtiene:
Con esta esta estimación estimación de 1/1, para cada especie especie i se calculan calculan P~ ecuación (B) y n~ para cada P~ mediante mediante la ecuación n~ mediante mediante la • Con ecuación (A) (A).. ecuación puede demostrar demostrar que que el error error en 1/1 es aproximadamente: aproximadamente: • Se puede
Larr ésta agua ne e quer sepa esta dos una es p pist dad
Además, esta aproximación aproximación es más conforme disminuye disminuye 81/1. 81/1. Si 81/1 es más que cierta cierta Además , esta más precisa precisa conforme más pequeña pequeña que tolerancia (digamos 81/1 < 1/1 1/1 x 10-77),) , el cálculo cálculo se turna etapa final; determina tolerancia preestablecida preestablecida (digamos turna la etapa final ; si no, no, se determina
33\\
Myers y J. M. 11,, pp. 121 121-127, 1965; D. P. Valenzuela A. L. Myers M . Prausnitz, Prausnitz, AIChEJ., AIChEJ., vol. vol. 11 -127, 1965; Valenzuela y A. L. Myers, Myers, op. op. cit. cit.
lo (
14.9. Equilibrio osmótico presión osmótica 14.9. Equilibrio osmótico y presión osmótica
621
un nuevo valor, 1/r ljr = = 1/r ljr + 81/r, 8ljr, Y el cálculo cálculo regresa anterior . nuevo valor, regresa al paso paso anterior
• Se calcula Xi para para cada calcula x¡ cada especie especie i por por medio medio de la ecuación ecuación (14.128): (14.128): P P Yi X·--X·--1 po po 1
con la ecuación ecuación (14.132) (14.132) la cantidad cantidad absorbida absorbida específicamente. específicamente. calcula con Se calcula
El uso uso de la isoterma hace que parezca bastante bastante simple, ya isoterma de Langmuir Langmuir hace que este este esquema esquema computacional computacional parezca simple, ya que para P? (paso posible. Sin para la isoterma que la solución solución directa directa para (paso 2) es posible. Sin embargo, embargo, la mayoría mayoría de las ecuaciones ecuaciones para isoterma de adsorción por lo que adsorción son son menos menos manejables, manejables, por que este este cálculo cálculo se debe debe realizar realizar numéricamente. numéricamente. Lo anterior anterior auaumenta la tarea computacional significativamente, significativamente, pero altera el procedimiento general. menta tarea computacional pero no altera procedimiento general. Las predicciones de los equilibrios Las predicciones equilibrios de adsorción adsorción mediante mediante la teoría teoría de la solución solución adsorbida adsorbida ideal ideal son son en general general satisfactorias satisfactorias cuando cuando la cantidad cantidad específica específica adsorbida adsorbida es menor menor que que un tercio tercio del del valor valor de saturasaturación para cobertura de monocapa. monocapa. En En cantidades cantidades adsorbidas adsorbidas superiores, superiores, existe existe un alejamiento alejamiento negativo negativo de ción para la cobertura la idealidad moléculas del idealidad debido debido a diferencias diferencias en el tamaño tamaño de las moléculas del adsorbato adsorbato y a la heterogeneidad heterogeneidad del del adsoradsorbente. Por Por lo tanto, tanto, se debe debe recurrir recurrir a la ecuación ecuación (14.127). (14.127). La La dificultad dificultad radica radica en obtener obtener los valores valores de los bente. coeficientes de actividad, actividad, los cuales cuales son son muy muy dependientes dependientes tanto tanto de la presión dispersión como como de la temtemcoeficientes presión de dispersión peratura. Esto contrasta contrasta con con los coeficientes coeficientes de actividad actividad para fases líquidas, líquidas, que que para mayoría de apliapliperatura. Esto para las fases para la mayoría caciones son insensibles insensibles a la presión. Este tema tema es tratado tratado por Talu y sus colaboradores. colaboradores.V32 caciones presión. Este por Talu
e;
14.9 14.9
EQUILIBRIO OSMÓTICO OSMÓTICO y PRESiÓN OSMÓTICA OSMÓTICA EQUILIBRIO Y PRESiÓN
agua en el planeta Tierra reside océanos, como como agua agua de mar. Para algunas algunas regiones, La mayor mayor parte parte del agua planeta Tierra reside en los océanos, mar. Para regiones, ésta es la fuente fuente esencial esencial de agua agua potable comercial. La La conversión conversión de agua agua de mar mar en ésta potable para para el uso uso público público y comercial. agua potable separación de agua agua más solución acuosa acuosa que que contiecontieagua potable requiere requiere de la separación más o menos menos pura pura a partir partir de una una solución ne especies especies soluto soluto disueltas. disueltas. En En la actualidad, aproximadamente 65% 65% de tal conversión conversión es realizada actualidad, aproximadamente realizada por por esquemas de destilación, destilación, y el otro otro 30% 30% se efectúa efectúa por ósmosis inversa. inversa. Una toral en la comprensión comprensión de las quemas por ósmosis Una parte parte toral separaciones osmóticas osmóticas son son los conceptos conceptos de equilibrio equilibrio osmótico osmótico y presión osmótica, que que son son los temas temas de separaciones presión osmótica, esta sección. sección. esta Considere la situación situación física física idealizada idealizada que que se representa figura 14.26. 14.26. Una cámara se divide divide en Considere representa en la figura Una cámara compartimentos por medio de un separador separador rígido semipermeable. compartimento izquierdo izquierdo contiene contiene dos compartimentos por medio rígido semi permeable. El compartimento una líquida binaria soluto(I)/solvente(2) y el de la derecha derecha cQntiene contiene al solvente solvente puro; separador sólo sólo una mezcla mezcla líquida binaria soluto(I)/solvente(2) puro; el separador especie solvente solvente 2. La La temperatura temperatura es uniforme uniforme y constante constante en todas todas partes, existen es permeable permeable para para la especie partes, pero pero existen pistones móviles que que permiten ajuste independiente independiente de las presiones en cada cada compartimento. compartimento. pistones móviles permiten el ajuste presiones en Suponiendo que que la presión misma en los dos compartimentos, compartimentos, P' = P, lo que que implica implica una desigualp' = una desigualSuponiendo presión es la misma dad para para la fugacidad!2 fugacidad!2 de la única especie distribuida distribuida (el solvente), solvente), puesto que por ecuación (14.72), (14.72), dad única especie puesto que por la ecuación d!2 > > O d!2 dX2 que significa significa que que lo que
!2(T, p'= P, X2 < 1) < !2(T, !2(T, P, X2 = = 1) !2(T,
Talu, J. Li Li Y A. L. Myers, Myers, Adsorption, o. Talu, Adsorption, vol. vol.
32 o.
constantes) (T, P constantes)
103-112, 1995 1995.. 1, pp. 103-112,
==
fz(T, f2(T, P)
CAPÍTULO 14. Temas sobre los equilibrios dejase
622
14.9.
Ded(
-------Pistones------
En cc Mezclade 1 Y2
P' ----+-
Figura 14.26: Sistema osmótico idealizado.
I
Especie pura 2 @T,P
@T,P'
I~ P
Com
Separado ) rígido semipermeable
o De este modo, si P' = P, la fugacidad del solvente es más pequeña en el compartimento izquierdo que en el derecho. La diferencia en las fugacidades del solvente representa una fuerza impulsora para la transferencia de masa, por lo que el solvente se propaga de derecha a izquierda a través del separador. El equilibrio se establece al aumentar la presión P' a un valor apropiado P*, tal que f2(T, p'= P*,X2 < 1) = h(T,
P)
La diferencia de presión, TI == P" - P, se llama presión osmótica de la solución, definida de manera implícita a través de la ecuación de equilibrio para la especie 2, la cual se escribe en forma abreviada como: f2(P
+ TI,
+ TI,X2) == h(P).
. f2(/: + TI,X2) h(P, X2)
f2(P,X2) h(P)
(14.134)
El primer cociente del lado derecho es, por la ecuación (11.90), f2(P, X2)
La( fue!
donde Y2 es el coeficiente de actividad del solvente en la mezcla a presión P. El segundo cociente es unJactor de Poynting, que en este caso representa un efecto de la presión sobre la fugacidad de una especie en la solución. Una expresión para este factor se encuentra sin dificultad a partir de la ecuación (11.46):
( a apIn f¡ )
De esta manera, para la especie solvente 2,
Con
= X2Y2
h(P)
Por las ecuaciones (11.18) y (11.8),
Si a(
(14.133)
X2) = h(P)
La ecuación (14.133) es una base para el desarrollo de expresiones explícitas para la presión osmótica TI. Dicho desarrollo se facilita mediante la identidad: f2(P
do p
= _1 T,x
¡)
a-JL
(
ñ
P
(a
RT
JL¡ )
ap
-
=V¡ T,x
(a~n!2) T,x
y la
V2 RT
T x
'
luc cas
14.9. Equilibrio Equilibrio osmótico presión osmótica osmótico y presión osmótica
623
12(p X2) i2(p + 11, TI, X2) = exp =exp h(P, X2) h(P, X2)
De donde, De donde,
A A
t
++nO V2 V2
PP
En consecuencia, consecuencia, la ecuación ecuación (14;134) (14;134) queda: queda: A
h(P h(P A
+ 11, X2) = TI, X2)
--dP dP RT RT
P p
t
++n ~ \12 -dP -dP
PP
X2Y2h(P) exp X2Y2h(P)
P P
O
RT RT
Combinándola Combinándola con con la ecuación ecuación (14.133) (14.133) se obtiene: obtiene: X2Y2 exp
t
P +O
P
o
t
P+O
P
V
_ 2 dP = 1 RT
V2 - dP = -ln(x2Y2) RT
(14.135) (14.135)
La ecuación (14.135) es exacta; exacta; expresiones expresiones útiles TI son consecuencia de aproximaciones aproximaciones racionales. son consecuencia racionales. La ecuación (14.135) útiles para para 11 ignora el efecto efecto de la presión sobre V2, V2, la integral integral resulta igual a 11V2/ TIV2/ RT. resolvienSi se ignora presión sobre resulta igual RT. Por Por lo tanto, tanto, resolvienTI se obtiene: obtiene: do para para 11
11 TI =
RT RT
- -_ - ln(X2Y2) -_-ln(x2Y2)
(14.136) (14.136)
V2
Si además además la solución solución se encuentra encuentra lo suficientemente suficientemente diluida diluida en el soluto soluto 1,
y
ln(x2Y2)
~
ln(l -
Xl) ~ - Xl
Con estas estas aproximaciones, aproximaciones, la ecuación ecuación (14.136) (14.136) queda: queda: Con
xIRT TI = = -x¡RT 11 V2
(14.137) (14.137)
33 La ecuación ecuación (14.137) (14.137) es la célebre célebre ecuación ecuación de van't La van't Hoff. Hoff.33 La ecuación ecuación (14.135) (14.135) es válida cuando la especie especie 1 es un no electrólito. electrólito. Si el soluto soluto es un electrólito electrólito La válida cuando fuerte (completamente (completamente disociado) que contiene contiene m iones, iones, en tal caso el lado lado derecho derecho es: fuerte disociado) que tal caso
-ln(x2'Y2) y la ecuación ecuación de van't queda como como sigue: sigue: van't Hoff Hoff queda
mx¡RT mXlRT TI== ---- - 11 V2 La osmótica puede grande, aun aun para soluciones muy diluidas. Si se considera considera una una soLa presión presión osmótica puede ser muy muy grande, para soluciones muy diluidas. lución acuosa acuosa que que contiene contiene una fracción molar = 0.001 0.001 de una una especie especie soluto soluto no electrólito electrólito a 25°C, en tal lución una fracción molar Xl = caso caso 3 (atm) cnr'(atm) 1 mol mol cm TI = 0.001 0.001 xX -- - - --3 82.06 x 298.15 298.15 K = 1.36(atm) 1.36(atm) 11 3 x 82.06 18.02 cm cm mol 18.02 mol K
(1852-1911), químico químico holandés ganador del primer química en 1901. 33 Jacobus Jacobus Henricus Henricus van't van ' t Hoff Hoff (1852-1911), holandés ganador primer premio premio Nobel Nobel de química 1901.
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase
624
referencia a la figura figura 14.26, 14.26, esto esto significa significa que que para para una una presión presión de solvente solvente puro En referencia puro P = = l(atm), l(atm), la la presión presión P' P' solución debe debe ser ser 2.36(atm) 2.36(atm) para para evitar evitar la difusión difusión del solvente solvente de derecha derecha a izquierda, en la solución izquierda, es decir, decir, para para establecer equilibrio equilibrio osmótico. osmático.rs34 Las Las presiones presiones P' mayores mayores de dicho dicho valor valor hacen hacen que: establecer que: 12(P', , X2) > > h(P) h(P) 12(P'
por lo que que existe existe una una fuerza para la transferencia transferencia de agua agua (solvente) (solvente) de izquierda por fuerza impulsora impulsora para izquierda a derecha. derecha. Esta Esta observación sirve sirve como como motivación motivación para para el proceso proceso llamado llamado ósmosis ósmosis inversa, inversa, en donde un solvente donde un solvente (común(comúnobservación mente agua) separa de una una solución solución aplicando aplicando suficiente suficiente presión presión para para generar generar la mente agua) se separa la fuerza fuerza impulsora impulsora necesaria necesaria transfiera el solvente solvente a través través de una una membrana, membrana, la que que para para propósitos propósitos prácticos que transfiera prácticos es permeable permeable sólo sólo al solvente. La La diferencia diferencia de presión presión mínima mínima (presión (presión de la solución solución vs. presión presión del solvente. del solvente solvente puro) puro) es justo justo la la presión osmótica osmótica TI Il.. presión práctica, se utilizan utilizan diferencias diferencias de presión presión significativamente significativamente mayores mayores que En la práctica, que Il TI para para efectuar efectuar las separaciones osmóticas. osmóticas. Por Por ejemplo, ejemplo, el agua agua de mar mar tiene tiene una una presión presión osmótica osmótica aproximada separaciones aproximada de 25 bar, bar, pero pero utilizan en la práctica práctica presiones presiones de 50 a 80 bar bar para para mejorar mejorar la rapidez rapidez de recuperación se utilizan recuperación de agua agua potable. potable. Una característica característica de dichas dichas separaciones separaciones es que que sólo sólo requieren requieren de energía energía mecánica, mecánica, para Una para bombear bombear la la solusolución a un nivel nivel adecuado adecuado de presión. presión. Esto Esto contrasta contrasta con con los esquemas esquemas de destilación, destilación, donde vapor es la ción donde el vapor fuente de energía energía usual. usual. Perry Perry y Green Green3535 proporcionan proporcionan una una breve breve descripción descripción de la fuente la ósmosis ósmosis inversa. inversa.
PROBLEMAS PROBLEMAS 14.1. La La energía energía de Gibbs Gibbs de exceso exceso para para el sistema sistema cloroformo(1)/etanol(2) cloroformo(1)/etanol(2) a 55°C 14.1. 55°C se representa representa bien bien por medio ecuación de Margules, Margules, escrita escrita como: como: por medio de la ecuación CE GE / RT RT = = (1.42x¡ (1.42xl
+ 0.59 X2)X¡X2 0.59x2)XIX2
Las presiones presiones de vapor cloroformo y el etanol etanol a 55°C son: Las vapor del cloroformo sat p p2
sat = p¡sat p = 82.37 82.37 kPa kPa 1
37.31 kPa kPa = 37.31
Suponiendo la validez validez de la ecuación ecuación (10.5), (10.5), realice realice cálculos cálculos de BUBLP a) Suponiendo BUBL P a 55°C 55°C para para fracciones fracciones mol en fase fase líquida líquida de 0.25, 0.25, 0.50 0.50 y 0.75. 0.75. mol Con fines fines comparativos, comparativos, repita repita los cálculos cálculos utilizando utilizando las ecuaciones ecuaciones (14.1) b) Con (14.1) y (14.2) (14.2) con con los los siguientes coeficientes coeficientes viriales: viriales: siguientes
Bll == -963 Bu -963 cm cm33 molmor ¡!
B22
=
cm33 molmol'"!1 --1523 1523 cm
B12 = B12 = 52 52 cm cm33 mol mol
14.2. Encuentre Encuentre expresiones expresiones para para <$¡ <$1 y <$z
YiYjYkCijk YiYjYkCijk
k
34 Observe Observe que, que, a diferencia diferencia del equilibrio equilibrio de fases fases convencional, convencional, las las presiones presiones no son son iguales iguales para 34 para el el equilibrio equilibrio osmótico, osmótico, debido debido a restricciones especiales especiales impuestas impuestas por por el separador separador rígido rígido semi semipermeable. las restricciones permeable. 35 R. H. Perry Perry y D D.. Oreen, Green, Perry's Perry's Chemical Chemical Engineers' Engineers' Handbook, Handbook, 7a 7a ed., ed., pp. 22-37; 22-37; 22-42 22-42 Y 22-48; 35 22-48; 22-56, 22-56, McGraw-Hill, McOraw-Hill, Nueva Nueva York, 1997. 1997. York,
Pro
625 625
Problemas Problemas
donde donde son son iguales iguales las ria, ésta ésta queda queda como: como:
e con mismos subíndices, Para una una mezcla mezcla binabinacon los mismos subíndices, sin considerar considerar el orden. orden. Para
14.3. metano(1) y un un aceite ligero(2) a 200 200 K Y 30 bar bar está por una una 14.3. Un Un sistema sistema formado formado de metano(1) aceite ligero(2) está compuesto compuesto por fase metano y una una fase metano disuelto. La fugacidad fase vapor vapor con con 95 %mol %mol de metano fase líquida líquida con con aceite aceite y metano disuelto. La fugacidad del metano por la ley ley de Henry, Henry, y a la temperatura temperatura de interés interés la constante H II == metano se da por constante de Henry Henry es 'H 200 Estableciendo cualquier realice, estime molar de equilibrio 200 bar. Estableciendo cualquier suposición suposición que que realice, estime la fracción fracción molar equilibrio del metano virial del metano puro puro a 200 200 K es -105 metano en su fase fase líquida. líquida. El segundo segundo coeficiente coeficiente virial del metano -105 cm cm33 mol-l. mol ". 14.4. últimos tres tres datos valor de de Plsat) Plsat) de la tabla 12.1 no se pueden pueden 14.4. Suponga Suponga que que los últimos datos (incluyendo (incluyendo el valor la tabla medir. A pesar de eso, se requiere de una correlación apoyada en la información restante. Supomedir. pesar eso, requiere una correlación apoyada en información restante. Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), la ecuación (14.28) puede ser escrita como: niendo validez ecuación (10.5), ecuación (14.28) puede ser escrita como:
La reducción información es posible apoyarla en en el método decir, minimizando La reducción de la información posible apoyarla método de Barker, Barker, es decir, minimizando la suma suma de los los cuadrados cuadrados de los los residuos entre los valores experimentales de P y los los valores residuos entre los valores experimentales valores predipredichos por esta ecuación ecuación (vea (vea el ejemplo ejemplo 12.1). 12.1). Suponga Suponga que que los coeficientes de actividad actividad se pueden chos por esta los coeficientes pueden representar de manera adecuada por ecuación de Margules. representar manera adecuada por la ecuación Margules. a) b) e) el) á)
Demuestre que: In (Yl (y¡ / y¡x') 2(A2¡-An)x¡l -An Demuestre y¡x') =X~[A12 =xi[AI2 + 2(A21-Al2)XI] -An Encuentre un valor constante de Henry Encuentre valor para para la constante Henry 'HI. H l. Calcule valores los parámetros del método Calcule valores para para los parámetros A12 Al2 y A21 A21 a través través del método de Barker. Barker. Busque valores de oy¡ para los puntos de información. Busque valores OYl para los puntos información.
que se minimice suma de los cuadrados de los ¿¿Cómo Cómo podría podría realizarse realizarse la regresión regresión de manera manera que minimice la suma los cuadrados los residuos en (]E / RT, incluyendo así los valores y¡ en el proceso de reducción de datos? residuos en cE / incluyendo así los valores Yl proceso reducción datos? 14.5. Suponga Suponga que que los los primeros datos (incluyendo (incluyendo el valor 12.1 (p. 431) 14.5. primeros tres tres datos valor de p~at) p~at) de la tabla tabla 12.1 431) no se pueden medir. A pesar de eso, se requiere de una correlación apoyada en la información pueden medir. pesar eso, requiere una correlación apoyada en la información restante. restante. Suponiendo la validez de la ecuación (10.5), la (14.28) puede ser escrita como: Suponiendo validez ecuación (10.5), ecuación ecuación (14.28) puede ser escrita como:
La reducción reducción de la información información se puede apoyar en el método decir, minimizando La puede apoyar método de Barker, Barker, es decir, minimizando la suma de los cuadrados cuadrados de los residuos entre los valores experimentales de P y los valores suma residuos entre valores experimentales valores predichos predichos por esta esta ecuación ecuación (vea (vea el ejemplo Suponga que que los los coeficientes coeficientes de actividad actividad es posible por ejemplo 12.1). Suponga posible reprerepresentarlos de manera adecuada por ecuación de Margules. sentarlos manera adecuada por la ecuación Margules. Demuestre que: In (Y2/ (Y2/ Y2) Y2) =x21[A21 = X21[A21 + 2(Al2 2(A12 -A21)X2] -A2¡)X2l - A21 A2¡. . a) Demuestre Encuentre un constante de Henry b) Encuentre un valor valor para para la constante Henry 'H2. H2. Calcule valores del método e) Calcule valores para para los parámetros parámetros A12 Al2 y A21 A21 a través través del método de Barker. Barker. d) Busque Busque valores oy¡ para información. d) valores de OYl para los puntos puntos de información.
626 626
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios dejase dejase CAPÍTULO sobre los equilibrios regresión de forma forma que que se minimice la suma suma de los cuadrados cuadrados de los ¿¿Cómo Cómo podría podría realizarse realizarse la regresión minimice la valores YI Yl en el proceso información? residuos (;E // RT, incluyendo incluyendo así los valores residuos en aE proceso de reducción reducción de la información? 14.6. Resuelva Resuelva el problema problema 14.4 14.4 con con el conjunto conjunto de información información de la tabla 14.6. tabla 12.3. 14.7. Resuelva Resuelva el problema con el conjunto conjunto de información información de la tabla tabla 12.3. 12.3 . 14.7. problema 14.5 con
.
,
14.8. Utilice Utilice la ecuación ecuación (14.1) (14.1) para reducir uno uno de los conjuntos conjuntos de información información isotérmicos isotérmicos que que se 14.8. para reducir identifican a continuación continuación y compare compare el resultado resultado con con el obtenido obtenido aplicando aplicando la ecuación ecuación (10.5). (10.5). identifican Recuerde que que reducción reducción significa significa desarrollar desarrollar una una expresión expresión numérica numérica para (;E // RT en función función de RT en Recuerde para aE composición. su composición. a) b) c) d)
Metiletilcetona(1)/tolueno(2) 50°C: tabla tabla 12.1. Metiletilcetona( 1)/tolueno(2) a 50°C: Acetona(1)/metanol(2) a 55°C: problema Acetona(1)/metanol(2) problema 12.3. Éter metil metil ter-butílico ter-butílico (1)/diclorometano(2) (1)/diclorometano(2) a 35°C: problema Éter problema 12.6. Acetonitrilo(1)/benceno(2) 45°C: problema Acetonitrilo(1)/benceno(2) a 45°C: problema 12.9.
La información para segundo coeficiente coeficiente virial virial son los siguientes: siguientes: La información para el segundo Inciso a) Inciso Inciso b) Inciso Inciso c) Inciso Inciso d) Inciso
--1840 1840 --1800 1800 --1150 1150
--1440 1440 --1150 1150 -1040 -1040
--2060 2060 --860 860 -790 -790
--4500 4500 --1300 1300 -1000 -1000
14.9. Para Para una sustancias listadas listadas a continuación, calcule p psat / bar ecuación de ReRe14.9. una de las sustancias continuación, calcule bar a partir partir de la ecuación dlich/Kwong para temperaturas: T = = TTnn (punto (punto de ebullición ebullición normal) 0.85Tc. Compare Compare dlich/Kwong para dos temperaturas: normal) y T == 0.85Tc. este último con un valor valor de la literatura (por ejemplo, ejemplo, Perry's Chemical Engineers, Haneste último resultado resultado con literatura (por Perry's Chemical Engineers, Handbook). Analice resultados. dbook). Analice sus resultados. Acetileno; b) argón; argón; c) benceno; n-butano; e) monóxido monóxido de carbono;.!) carbono;.!) n-decano; etileno; benceno; d) n-butano; n-decano; g) etileno; a) Acetileno; metano;}) nitrógeno. nitrógeno. h) n-heptano; n-heptano; i) metano;}) 14.10. Resuelva Resuelva el problema con una siguientes ecuaciones: ecuaciones: 14.10. problema 14.9 con una de las siguientes La ecuación ecuación de Soave/Redlich!Kwong; Soave/RedlichJKwong; b) la ecuación ecuación de Peng/Robinson. Peng/Robinson. a) La 14.11. Las Las desviaciones desviaciones con con respecto Raoult son son básicas idealidades de la fase fase líquilíqui14.11. respecto a la ley de Raoult básicas de las no idealidades (Yi "" "" 1), pero también contribuyen contribuyen las no idealidades idealidades de la fase fase vapor (
627
Problemas
14.14. Un límite superior absoluto de cE para tener estabilidad de una mezcla binaria equimolar es cE = RT In 2. Deduzca este resultado. ¿Cuál es el límite asociado a una mezcla equimolar con N especies? 14.15. Un sistema líquido binario muestra ELL a 25°C. Calcule, a partir de cada uno de los conjuntos de información de miscibilidad siguientes, estimaciones para los parámetros A12 y A21 en la ecuación de Margules a 25°C:
a) xf = 0.10, xf = 0.90;
:b)
xf = 0.20, xf = 0.90;
e)
xf = 0.10, xf = 0.80.
14.16. Resuelva el problema 14.15 para la ecuación de van Laar. 14.17. Considere una mezcla binaria en fase vapor descrita por las ecuaciones (3.38) y (11.62). ¿Bajo qué condiciones (muy improbables) se esperaría que la mezcla se separe en dos fases de vapor inmiscibles? 14.18. Las figuras 14.14, 14.15 Y 14.16 se apoyan en las ecuaciones (A) y (F) del ejemplo 14.5 con c~ que se supone positiva y conocidas por c~ IR = 3 X¡X2. Grafique las figuras correspondientes para los casos siguientes, en los que c~ se supone negativa: 975
a)
A
=-
b)
A
=-
A
= --
e e)
T
-
540 T
1500 T
18.4 + 3ln T
-17.1
+3lnT
-19.9+3lnT
14.19. Se ha sugerido que se requiere de un valor para cE de por lo menos 0.5 RT para la separación de una fase líquido/líquido en un sistema binario. Proporcione alguna justificación para tal enunciado.
o
14.20. Las especies líquidas puras 2 y 3 son, para fines prácticos, inmiscibles entre sí. La especie líquida 1 es soluble tanto en el líquido 2 como en el líquido 3. Un mol de cada uno de los líquidos 1,2 Y 3 se agitan juntos para formar una mezcla en equilibrio de dos fases líquidas: una fase ex que contiene especies 1 y 2, Yuna fase {3que contiene a las especies 1 y 3. ¿Cuáles son las fracciones molares de la especie 1 en las fases ex y {3,si a la temperatura del experimento las energías de Gibbs de exceso de las fases son conocidas por:
t
y
14.21. Como se demuestra en el ejemplo 14.7, la ecuación de Wilson para cE es incapaz de representar el ELL. Demuestre que la siguiente modificación simple de la ecuación de Wilson:
y puede representar el ELL. En este caso,
e es una
constante.
628
CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase deJase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre
Prob
14.22. usa a presiones presiones de aproximadamente aproximadamente 1600 kPa como como un un 14.22. El vapor vapor de hexafluoruro hexafluoruro de azufre azufre SF6 se usa 1600 kPa dieléctrico en grandes grandes interruptores interruptores de circuitos en sistemas sistemas de transmisión dieléctrico circuitos primarios primarios en transmisión eléctrica. eléctrica. Como inmiscibles, por que es necesario necesario especificar Como líquidos, líquidos, el SF6 y H20 H20 son son esencialmente esencialmente inmiscibles, por lo que especificar un contenido de humedad humedad en el vapor vapor de SF6 SF610 suficientemente baja contenido lo suficientemente baja para para que, que, si ocurre ocurre condensación condensación bajo clima clima frío, no se forme forme una una fase fase de agua agua líquida sistema. Para bajo líquida en en el sistema. Para una una determinación determinación prelipreliminar, suponga suponga que que la fase fase vapor vapor es un diagrama de fase fase (figura (figura 14.21a) 14.21a) para minar, un gas gas ideal ideal y prepare prepare el diagrama para H20(1)/SF6(2) a 1600 1600 kPa kPa en el intervalo intervalo de composición 1000 partes H20(1)/SF6(2) composición de hasta hasta 1000 partes por por millón millón de de agua agua (base mol). mol). Las Las siguientes siguientes ecuaciones ecuaciones aproximadas son adecuadas: (base aproximadas para para las presiones presiones de vapor vapor son adecuadas:
1,
satjkPa jkPa = 2048.97 In p sat = 14.6511 14.6511 _ 2048.97 2 TjK TjK
14.23. En el ejemplo ejemplo 14.4 14.4 se desarrolla desarrolla un argumento de credibilidad aparente a partir 14.23. un argumento credibilidad aparente partir de las ecuaciones ecuaciones equilibrio ELL, ELL, para para demostrar demostrar que de equilibrio que las desviaciones desviaciones positivas positivas respecto respecto al comportamiento comportamiento de de la solución ideal ideal son favorables favorables para para la separación separación de fase fase líquido/líquido. solución líquido/líquido. Use uno uno de los criterios criterios de estabilidad estabilidad binaria a) Use binaria para para lograr lograr la misma misma conclusión. conclusión. posible en principio que un sistema que b) ¿Es posible principio que un sistema que muestra muestra desviaciones desviaciones negativas negativas de la idealidad idealidad forme dos fases fases líquidas? líquidas? forme 14.24. El tolueno(1) tolueno(l) y agua(2) agua(2) son son en en esencia Calcule las 14.24. esencia inrniscibles inrniscibles como como líquidos. líquidos. Calcule las temperaturas temperaturas de punto de rocío rocío y las composiciones composiciones de las forman de líquido, punto las primeras primeras gotas gotas que que se forman líquido, cuando cuando mezmezclas de vapor vapor de estas estas especies especies con fracciones molares = 0.2 0.2 Y Z¡ = 0.7 0.7 se enfrían enfrían a presión ZI = ZI = presión clas con fracciones molares zr constante de 101.33 101.33 kPa. kPa. ¿Cuál ¿Cuál es la temperatura constante temperatura del del punto punto de burbuja burbuja y la composición composición de la última gota de vapor vapor en cada cada caso? caso? Vea la tabla presión última gota tabla B.2 B.2 del del apéndice apéndice B para para las las ecuaciones ecuaciones de presión vapor. de vapor. 14.25. El n-heptano(l) n-heptano(l) y el agua(2) agua(2) son son esencialmente Una mezcla 14.25. esencialmente inmiscibles inmiscibles como como líquidos. líquidos. Una mezcla de vapor vapor que contiene contiene 65 %mol %mol de agua 100°C y 101.33 101.33 kPa enfría lentamente que agua a 100°C kPa se enfría lentamente bajo bajo presión presión constante constante hasta que que la condensación condensación se completa. completa. Construya Construya una hasta una gráfica gráfica para para el proceso proceso que que muestre muestre la temtemperatura en función de la fracción molar de equilibrio para el heptano del vapor residual. Vea la peratura función fracción molar equilibrio para heptano vapor residual. tabla B.2 del apéndice B para las ecuaciones de presión de vapor. tabla B.2 apéndice para ecuaciones presión vapor. 14.26. Considere Considere un sistema sistema binario binario con con las especies especies 1 y 2, en las fase líquida 14.26. las que que la fase líquida muestra muestra miscibilidad miscibilidad parcial. En En las regiones regiones de miscibilidad, miscibilidad, la energía Gibbs de exceso exceso a una parcial. energía de Gibbs una temperatura temperatura particular particular expresa por por la ecuación: ecuación: se expresa = 2.25 GEE j RT RT = 2.25 X¡X2 XIX2
Además, las presiones presiones de vapor vapor de son: Además, de las las especies especies puras puras son: sat = pI1sat = 75 kPa kPa p
y
Haciendo las suposiciones suposiciones habituales Haciendo habituales para para el ELV ELV a baja baja presión, presión, prepare prepare un un diagrama diagrama P-x-y P-x-y de este sistema sistema a la temperatura temperatura conocida. conocida. este
1
Problemas Problemas
629 629
14.27. El sistema existe kPa y 100°C con fracsistema agua(1)/n-pentano(2)/n-heptano(3) agua(1)1n-pentano(2)/n-heptano(3) existe como como vapor vapor a 101.33 101.33 kPa 100°C con fracciones molares molares ZI ZI = 0.45, 0.45, Z2 = 0.30, 0.30, Z3 = 0.25. 0.25. El sistema sistema se enfría enfría lentamente lentamente bajo ciones bajo presión presión consconsfase de de hidrocarburo. hidrocarburo. tante tante hasta hasta que que se condensa condensa por por completo completo en una una fase fase de agua agua y una una fase Suponiendo un gas gas ideal ideal y que que los los Suponiendo que que las dos fases fases líquidas líquidas son inmiscibles, inmiscibles, que que la fase fase vapor vapor es un hidrocarburos obedecen obedecen a la ley ley de Raoult, Raoult, calcule: calcule: hidrocarburos a) La condensado. La temperatura temperatura del punto punto de roCÍo rocío de la mezcla mezcla y la composición composición del primer primer condensado. La temperatura temperatura a la cual cual aparece aparece la segunda segunda fase fase líquida líquida y su composición composición inicial. b) La inicial. e) La burbuja y la composición vapor. La temperatura temperatura de punto punto de burbuja composición de la última última burbuja burbuja de vapor.
Vea la tabla tabla B.2 B.2 del apéndice apéndice B para para las ecuaciones ecuaciones de presión presión de vapor. vapor. 14.28. 0.45, Z3 = 0.23. 0.23. 14.28. Resuelva Resuelva el problema problema anterior anterior para para las fracciones fracciones molares molares ZI ZI = 0.32, 0.32, Z2 = 0.45, 14.29. en el ELV ELV Desarrolle la 14.29. El comportamiento comportamiento del caso caso 1 para para el ESL ESL (sección (sección 14.6) tiene tiene un análogo análogo en Desarrolle la analogía. analogía. 14.30. para el ESL que la la condicondi14.30. Una Una afirmación afirmación respecto respecto al comportamiento comportamiento del caso caso 11 11para ESL (sección (sección 14.6) 14.6) es que ción estado sólido. sólido. ción ziyf ziyf =1 corresponde corresponde a la inmiscibilidad inmiscibilidad completa completa para para todas todas las especies especies en estado Demuéstrelo. Demuéstrelo. 14.31. empíricas: 14.31. Use Use los resultados resultados de la sección sección 14.6 para para desarrollar desarrollar las reglas reglas (aproximadas) (aproximadas) empíricas: La solubilidad solubilidad de un un sólido sólido en un solvente solvente líquido incrementa conforme conforme aumenta T. a) La líquido se incrementa aumenta T. b) La la identidad identidad de la la especie especie La solubilidad solubilidad de un sólido sólido en un solvente solvente líquido líquido es independiente independiente de la solvente. solvente. De dos sólidos sólidos con con aproximadamente aproximadamente el mismo mismo calor calor de fusión, fusión, el sólido sólido con e) De con menor menor punto punto de fusión es el más más soluble soluble en un solvente solvente líquido líquido determinado determinado a una una T conocida? conocida? fusión d) De calor de fusión fusión es el más más De dos sólidos sólidos con con puntos puntos de fusión fusión similares, similares, el sólido sólido con con el menor menor calor soluble en un solvente solvente líquido líquido determinado determinado a una una T dada? dada? soluble 14.32. Estime Estime la solubilidad solubilidad del naftaleno(l) naftaleno(1) en dióxido dióxido de carbono(2) carbono(2) bajo bajo una una temperatura 14.32. temperatura de 80°C y presiones hasta hasta de 300 300 bar. Use Use el procedimiento procedimiento descrito descrito en la sección sección 14.7, 14.7, con presiones con 112 t12 = 0.088. 0.088. ComCompare los resultados diferencia. p¡att = pare los resultados con con los que que se muestran muestran en la figura figura 14.23. 14.23. Analice Analice cualquier cualquier diferencia. = 0.0102 bar bar a 80°C. 0.0102
pr
350C y presiones presiones 14.33. 14.33. Estime Estime la solubilidad solubilidad del naftaleno(l) naftaleno(1) en nitrógeno(2) nitrógeno(2) bajo bajo una una temperatura temperatura de 35°C hasta O. Compare Compare los los resulresulhasta de 300 300 bar. Use Use el procedimiento procedimiento descrito descrito en la sección sección 14.7, 14.7, con con [12 112 = O. tados 35°C con con [12 O. tados con con los que que se muestran muestran en la figura figura 14.23 14.23 para para el sistema sistema naftaleno/C02 naftaleno/Co- a 35°C 112 = O. Analice Analice cualquier cualquier diferencia. diferencia. 14.34. Las Las características características cualitativas cualitativas del ESV ESV a presiones presiones altas altas que que muestra muestra la figura 14.23, se determi14.34. figura 14.23, determinan pueden rerenan a partir partir de la ecuación ecuación de estado estado para para el gas. ¿Hasta ¿Hasta dónde dónde estas estas características características se pueden presentar en la presión presión por por medio medio de la ecuación ecuación virial virial de dos términos, términos, ecuación ecuación (3.38)? presentar (3.38)?
CAPÍTULO sobre los equilibrios j ase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre equilibrios de dejase
630
14.35. UNILAN para para la adsorción una especie pura es: 14.35. La La ecuación ecuación UNILAN adsorción de una especie pura
m Pé ) m (c (c+e ++Pe-
nn= = --In In 2s
e
Pé ) Pe-S S
donde positivas. donde m, s y e son son constantes constantes empíricas empíricas positivas. Demuestre que que la ecuación ecuación UNILAN reduce a la isoterma isoterma de Langmuir Langmuir para O. (Sugeren(Sugerena) Demuestre UNILAN se reduce para s = O. regla de l'H6pital.) cia: Aplique Aplique la regla l'H6pital.) b) Demuestre Demuestre que que la constante constante de Henry ecuación UNILAN Henry k para para la ecuación UNILAN es: m (UNILAN) = - senh senh s k (UNILAN) es Examine el comportamiento comportamiento detallado detallado de la ecuación ecuación UNILAN cero (P -+ O, O, n -+ O). e) Examine UNILAN a presión presión cero 14.36. En el ejemplo ejemplo 14.10, 14.10, la constante constante de Hemy Henry para adsorción k, que que se identifica identifica como como la ordenada ordenada en 14.36. para adsorción origen para gráfica n / P vs. n, se encontró encontró a partir ajuste de curva curva polinomial partir de un ajuste polinomial de n / P el origen para una una gráfica vs. n. n. Un alterno se basa gráfica de ln(P ln(P / n) n) vs. n. Suponga Suponga que que la ecuación ecuación Un procedimiento procedimiento alterno basa en una una gráfica estado del del adsorbato adsorbato es una serie de potencias = 1 + Bn Demuestre cómo cómo a de estado una serie potencias en n: ZZ = Bn + Cn22 + .... Demuestre partir gráfica (o un ajuste ajuste de curva curva polinomial) ln(P / n) vs. n se pueden extraer valores partir de una una gráfica polinomial) de ln(P pueden extraer valores Empiece con con la ecuación ecuación (14.109).] (14.109).] de k y de B. [Sugerencia: [Sugerencia: Empiece 14.37. En En el desarrollo desarrollo de la ecuación ecuación (14.109) (14.109) se supone supone que que la fase gas es ideal, ideal, con con Z = = 1. Suponga Suponga para 14.37. fase gas para una fase gas real que que Z = = Z(T, Establezca la expresión expresión análoga análoga a la ecuación ecuación (14.109) (14.109) que que es una fase Z(T, P). Establezca apropiada para fase gas gas real ideal). [Sugerencia: Empiece con con la ecuación ecuación (14.105).] (14.105).] apropiada para una una fase real (no ideal). [Sugerencia: Empiece 14.38. Use ejemplo 14.10 14.10 para trazar gráficas gráficas de TI TI vs. n y ZZ vs. n para 14.38. Use los resultados resultados reportados reportados en el ejemplo para trazar para el etileno adsorbido adsorbido en malla carbón. Analice gráficas. etileno malla molecular molecular de carbón. Analice las gráficas. 14.39. Suponga Suponga que que la ecuación ecuación de estado estado del del adsorbato adsorbato está está dada dada por = (1 - bn)bn)-l,l, donde donde b es una cons14.39. por z = una constante. Encuentre Encuentre la isoterma isoterma de adsorción adsorción implicada implicada y muestre qué condiciones condiciones ésta ésta se reduce reduce tante. muestre bajo bajo qué isoterma de Langmuir. Langmuir. a la isoterma 14.40. Suponga Suponga que que la ecuación ecuación de estado estado del adsorbato adsorbato está está dada dada por z= = 1 + f3n, f3n, donde donde f3 es función función sólo sólo 14.40. por z T. Encuentre Encuentre la isoterma isoterma de adsorción adsorción implicada qué condiciones condiciones ésta ésta se reduce de T. implicada y muestre muestre bajo bajo qué reduce iso terma de Langmuir. Langmuir. a la isoterma 14.41. Deduzca Deduzca el resultado del procedimiento 14.41. resultado proporcionado proporcionado en el tercer tercer paso paso del procedimiento para para la predicción predicción de los equilibrios de adsorción adsorción por medio de la teoría teoría de la solución solución adsorbida adsorbida ideal, ideal, al final final de la sección sección equilibrios por medio 14.8. 14.42. Considere Considere un sistema sistema ternario temario que que contiene contiene soluto soluto de especie especie 1 y un solvente solvente mezclado mezclado (especies (especies 2 14.42. y 3). 3). Suponga Suponga que:
Pro!
Problemas Problemas
631 Demuestre que que la constante constante de Henry Henry H ¡, para para la especie especie 1 en la mezcla mezcla solvente solvente se relaciona relaciona con con H¡, Demuestre constantes de Henry Henry H H¡,2 HI,3 para la especie especie 1 en solventes puros puros por: l.2 y H U para en los solventes las constantes In H¡ = x~ x~ In Hl,2 H¡ = H¡ .2 En este este caso, caso, En
x~ In HU H1,3 -+ x~
A23X~X~ A23X~X~
x; y x; son son las fracciones fracciones mol mollibres soluto: libres de soluto: / x2
==
X2 X2
+ X3
/ x3
==
X3 X2 +X3
14.43. región de ELL 14.43. En En principio, principio, es posible posible que que un sistema sistema binario binario líquido líquido muestre muestre más más de una una región ELL para para una una temperatura temperatura en particular. particular, Por Por ejemplo, ejemplo, el diagrama diagrama de solubilidad solubilidad puede puede tener tener dos "islas" "islas" vecinas vecinas de miscibilidad por una miscibilidad parcial parcial separadas separadas por una fase fase homogénea. homogénea. ¿Cómo ¿Cómo se vería vería en este este caso caso el diagradiagrama ma ¡}"G ó.G vs. X¡ a Tconstante? Tconstante? Sugerencia: Sugerencia: Vea la figura figura 14.12 14.12 para para una una mezcla mezcla que que muestre muestre comporcomportamiento de ELL ELL normal. normal. tamiento 14.44. 14.44. Con Con V2 = = V2, la ecuación ecuación (14.136) (14.136) para para la presión presión osmótica osmótica se puede puede representar representar como como una una serie serie de potencias en X¡: potencias en X¡: TIV2 TIV2 Bx¡ -- - = = 1 + Bx¡ x¡RT x¡RT
2 + ex! ex¡ + ...
Similar .12), esta Similar en forma forma a las ecuaciones ecuaciones (3.11) (3.11) y (3 (3.12), esta serie serie se conoce conoce como como una una expansión expansión virial virial osmótica. osmótica. Demuestre Demuestre que que el segundo segundo coeficiente coeficiente virial virial osmótico osmótico Bes: B es:
BB=~[1_(d:~/2) = ~ [1_(d:~/2) ]] ¡I
X¡=o X¡=o
valor de B para una solución ideal? ideal? ¿Cuál ¿Cuál es el valor valor de B ¿¿Cuál Cuál es el valor B para una solución B si (;E = Ax¡X2? AX¡X2? 14.45. Una Una corriente corriente de alimentación alimentación de proceso proceso líquida líquida F contiene contiene 99% 99% mol mol de la especie especie 1 y 11% mol de 14.45. % mol impurezas, impurezas, que que constituyen constituyen la especie especie 2. El nivel nivel de impurezas impurezas se debe reducir a 0.1 % mol mol al poner poner debe reducir en contacto contacto la corriente corriente de alimentación alimentación con con una una corriente corriente S de solvente solvente líquido líquido puro puro o especie especie 3, en un mezclador/decantador. mezclador/decantador. En esencia, esencia, las especies especies 1 y 3 no se pueden pueden mezclar. mezclar. Con Con apego apego a la "bue"buena química" química" se espera espera que que la especie especie 2 se concentre concentre de manera manera selectiva selectiva en la fase fase solvente. solvente. Con las ecuaciones ecuaciones que que se dan dan a continuación continuación determine determine la proporción proporción requerida solvente a a) Con requerida de solvente alimentación alimentación nslnF. nslnF. b) ¿Cuál ¿Cuál es la fracción fracción molar molar X2 de impureza impureza en la fase fase de solvente solvente que que deja deja el mezclador/decanmezclador/decantador? tador? c) "bueno" de la química e) ¿Qué ¿Qué es lo "bueno" química de este este proceso?¿Cuál proceso?¿Cuál sería sería una una "mala" "mala" química química para para esta esta operación operación respecto respecto a las no idealidades idealidades de la fase fase líquida? líquida?
Dados: Dados: 14.46. 25°C la solubilidad solubilidad del del n-hexano n-hexano en agua agua es de 2 ppm ppm (base (base molar), molar), y la solubilidad solubilidad de agua agua en 14.46. A 25°C n-hexano n-hexano es de 520 520 ppm. ppm. Calcule Calcule los coeficientes coeficientes de actividad actividad para para las dos especies especies en ambas ambas fases fases. . 14.47. Una mezcla líquida líquida binaria binaria sólo sólo es parcialmente parcialmente miscible miscible a 298 298 K. Si la mezcla mezcla se hace hace homogénea homogénea 14.47. Una mezcla al incrementar HE? incrementar la temperatura, temperatura, ¿cuál ¿cuál debe debe ser el signo signo de HE?
CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase CAPÍTULO
632
14.48. La Lavolatilidad relativa
= =
= =
14.49. Aunque Aunque los datos datos EVL EVL isotérmicos isotérmicos son preferidos preferidos para para la extracción extracción de coeficientes coeficientes de actividad, actividad, 14.49. literatura existe existe un gran gran conjunto conjunto de buenos buenos datos datos isobáricos. isobáricos. Para Para un conjunto conjunto de datos datos isoisoen la literatura báricos binarios binarios T - Xl - YI Yl es posible posible extraer extraer valores valores puntuales puntuales de y¡ mediante mediante la ecuación ecuación (14.1): (14.1): báricos '(x T,) T,) = = y¡
(TTk)] _HE )] R; (T Tk-1 1 R; [[_HE
14.50. ¿Cuáles ¿Cuáles son las contribuciones contribuciones relativas relativas de los diversos diversos términos términos en la expresión expresión de gamma/phi garnma/phi 14.50. para EVL? EVL? Una Una manera manera de abordar abordar la pregunta pregunta es por por medio medio del cálculo cálculo de los coeficientes coeficientes de acpara tividad para para un solo solo punto punto de la información información del EVL EVL binario binario mediante mediante la ecuación ecuación (14.1): (14.1): tividad y¡p ~¡ j¡sat y¡p ~¡ J¡sat y¡ = = X¡ P. p. sat . sat' sat' J¡ f¡ --:-, ~ '--r-' -:-, ~ '-v-' (A)
(B)
(C) (C)
término (A) es el valor valor que que seguiría seguiría de la ley de Raoult Raoult modificada; modificada; el término término (B) toma toma en El término cuenta las no idealidades idealidades de la fase fase vapor; vapor; el término término (C) es el factor factor de Poynting Poynting [véase [véase la ecuaecuacuenta ción (11.44)]. (11.44)]. Utilice Utilice la información información de un solo punto punto que que se proporciona proporciona a continuación continuación para para el ción un solo sistema butanonitrilo(1)/benceno(2) butanonitrilo(l)fbenceno(2) 318.15 K con con el fin de evaluar evaluar todos todos los términos términos para para i = 1 sistema a 318.15 Discuta los resultados. resultados. e i = 2. Discuta
= 0.20941 0.20941 bar, Xl = = 0.4819, Yl = = 0.18l3 0.1813 = 0.4819, YI sat Datos =0.07287 =0.29871 Datos auxiliares: auxiliares: Plsat plsat = 0.07287 bar, p p22sat = 0.29871 bar bar
Datos EVL: EVL: P Datos
B11 = = -7,993 -7,993 cm cm33 molmol-l, l , B22 B22 = = -1 -1,247 cm 3' molmol-l, l , Bll ,247 cm
B12 B12 = = -2 -2, , 089 089 cm cm33 molmor l',,
Vi == 90cm 90cm
33
mol-l, mcr ',
vi == 92cm 92cm 3 molmor l 3
!
Pro
Problemas Problemas n
633
14.51. La curva curva espinodal espinodal para sistema líquido lugar de los estados estados para cuales 14.51. para un sistema líquido binario binario es el lugar para los cuales d22(/)'G/RT) (/)'G/RT)
----;:--O ----::--=O
constantes) (T, P constantes)
dxr dx~
a n
De este este modo, modo, separa separa las regiones estabilidad de las de inestabilidad inestabilidad con con respecto partición De regiones de estabilidad respecto a la partición fase líquidollíquido. líquido/líquido. Para Para una dada, naturalmente composiciones espinodales espinodales (si es de fase una T dada, naturalmente hay hay dos composiciones que hay alguna). Son Son la misma temperatura superior superior de inmiscibilidad. inmiscibilidad. En la curva curva 11 II de la fique hay alguna). misma a la temperatura a xl/3 que gura 14.12 14.12 hay composiciones entre entre Xl que corresponden corresponden a la curvatura curvatura cero. cero. X la Y xl,B gura hay un par par de composiciones Supongamos que que una líquida está está descrita descrita mediante ecuación simétrica simétrica Supongamos una mezcla mezcla líquida mediante la ecuación
GEE
= A(T)XIX2 -= A(T)XIX2 RT RT
a
Encuentre una expresión para composiciones espinodales espinodales como como función función de A(1). a) Encuentre una expresión para las composiciones A(1). Suponga que que A(1) expresión empleada empleada para generar la figura figura (14.15). (14.15). Trace Trace en en una sola b) Suponga A(1) es la expresión para generar una sola gráfica la curva curva de solubilidad solubilidad y la curva curva espinodal. espinodal. Discuta Discuta los resultados. gráfica resultados. 14.52. Dos Dos modelos especiales de comportamiento comportamiento de solución solución líquida líquida son son la solución 14.52. modelos especiales solución regular, regular, para para la cual SE = = O en todo lugar; y la solución atérmica para cual HE = = O en todo lugar. cual todo lugar; solución atérmica para la cual todo lugar. Ignore la dependencia dependencia de a) Ignore
aE con con P para demostrar que que para solución regular, ce para demostrar para una una solución regular, = =
b) Ignore Ignore la dependencia dependencia de b)
aE con con P para demostrar que que para solución atérrnica, atérrnica, ce para demostrar para una una solución GEE RT RT
=
FA(X) FA(X)
c) Supongamos Supongamos que que cE/RTesté aE/RTesté descrita descrita por ecuación simétrica simétrica por la ecuación
GEE = A(T)XIX2 -= A(T)XIX2 RT RT De los incisos incisos a) y b), b), concluimos concluimos que que De a GEE ct = -XIX2 -XIX2 -= RT RT RT RT
GEE = f3xlx2 {3xlx2 -= RT RT
(regular) (regular)
(A) (A)
(atérmica) (atérmica)
(B) (B)
donde ct a yY f3 {3son constantes. ¿Cuáles ¿Cuáles son son las sugerencias sugerencias de las ecuaciones ecuaciones (A) y (B) con con respecdonde son constantes. respecto a las formas diagramas de solubilidad solubilidad pronosticados LLE? De De la ecuación ecuación (A) (A) formas de los diagramas pronosticados para para LLE? encuentre una expresión para temperatura superior superior de inmiscibilidad inmiscibilidad y muestre muestre que debe debe ser encuentre una expresión para la temperatura una inmiscibilidad. una temperatura temperatura superior superior de inmiscibilidad. Sugerencia: ejercicio 14.5 para guía numérica. Sugerencia: Véase Véase el ejercicio para una una guía numérica.
CAPÍTULO sobre los equilibrios equilibrios dejase dejase CAPÍTULO 14. Temas Temas sobre
634
14.53. una variedad variedad de solventes para procesos procesos de separación 14.53. Muchos Muchos fluidos fluidos podrían podrían utilizarse utilizarse como como una solventes para separación supercrítica Pero las dos selecciones más populares populares parecen parecen ser dióxido de carcarsupercrítica (sección (sección 14.7). 14.7). Pero selecciones más ser el dióxido bono Discuta los los puntos puntos a favor contra del uso uso del C02 H20 bono y el agua. agua. ¿Por ¿Por qué? qué? Discuta favor y en contra C02 frente frente al H20 como como un solvente solvente supercrítico. supercrítico. para cada uno de los los sistemas identifican al final. Fun14.54. 14.54. Genere Genere diagramas diagramas P-X1-Y1 P-X1-Y1 a 100°C 100°C para cada uno sistemas que que se identifican final. Fundamente Wilson, ecuaciones Utilice dos damente los coeficientes coeficientes de actividad actividad en la ecuación ecuación de Wilson, ecuaciones (12.19). (12.19). Utilice procedimientos: Raoult modificada, modificada, ecuación gamma/phi, procedimientos: i) la ley de Raoult ecuación (10.5) (10.5) y ii) la aproximación aproximación gamma/phi, ecuación por la ecuación ecuación (14.2). Trace los los resultados resultados para para ambos procedimienecuación (14.1), (14.1), con con
f) f) g) h) i)
Benceno(1)/tetrac1oruro de carbono(2): carbono(2): A12 = 1.0372, A21 0.8637 Benceno(1)/tetracloruro = 1.0372, A21 = = 0.8637 Benceno(I)/cic1ohexano(2): A12 = 1.0773, A21 = 0.7100 Benceno(l)/ciclohexano(2): = 1.0773, = 0.7100 Benceno(I)/n-heptano(2): A12 = = 1.2908, 1.2908, A21 = = 0.5011 0.5011 Benceno(1)/n-heptano(2): Benceno(1)/n-hexano(2): A12 = 1.3684, A2! = Benceno(1)/n-hexano(2): = 1.3684, = 0.4530 0.4530 Tetrac1oruro de carbono(1)/ciclohexano(2): carbono(1)/cic1ohexano(2): A12 = = 1.1619, 1.1619, A21 = 0.7757 0.7757 Tetracloruro A2! = Tetrac1oruro de carbono(l)/n-heptano(2): carbono(l)/n-heptano(2): A12 = 1.5410, 1.5410, A21 0.5197 Tetracloruro A2! = 0.5197 Tetrac1oruro de carbono(1)/n-hexano(2): carbono(I)/n-hexano(2): A12 = 1.2839, 1.2839, A21 0.6011 Tetracloruro A21 = 0.6011 Cic1ohexano(l)/n-heptano(2): A12 = 1.2996, 1.2996, A21 0.7046 Ciclohexano(l)/n-heptano(2): A21 = 0.7046 Cic1ohexano(I)/n-hexano(2): A12 = 1.4187, 1.4187, A21 = 0.5901 0.5901 Ciclohexano(1)/n-hexano(2):
El]
es] tivr rac dec tan prá
15
MI pei
Pa
Al
El pr de
Capítulo Capítulo 15 Análisis Análisis termodinámico termodinámico procesos de procesos
El propósito propósito de este desde la la perspectiperspectieste capítulo capítulo es presentar presentar un método método para para el análisis análisis de procesos procesos prácticos prácticos desde perdido presentados presentados en va de la termodinámica. termodinámica. Es una una extensión extensión de los conceptos conceptos de trabajo trabajo ideal ideal y trabajo trabajo perdido secciones 5.8 y 5.9. las secciones Los análisis Los procesos procesos irreversibles irreversibles reales reales son sometidos sometidos al análisis análisis termodinámico. termodinámico. El propósito propósito de tal análisis es para manera cuantitacuantitapara establecer establecer cómo cómo se utiliza utiliza o se presenta presenta la energía energía de manera manera eficiente, eficiente, y exhibir exhibir de manera tiva ineficacia de cada cualquier opeopetiva el efecto efecto de la ineficacia cada etapa etapa de un proceso. proceso. El costo costo de energía energía es de interés interés en cualquier ración energía, es ración de fabricación, fabricación, y la primera primera etapa etapa en cualquier cualquier intento intento de reducir reducir los requerimientos requerimientos de energía, decidir dónde y en qué qué medida proceso. El El tratradecidir dónde medida la energía energía se desperdicia desperdicia a través través de las irreversibilidades irreversibilidades del proceso. tamiento, predominio en la la tamiento, en este este caso, caso, se limita limita a los procesos procesos de flujo flujo en estado estado estacionario, estacionario, debido debido a su predominio práctica industrial. industrial. práctica
15.1
ANÁLISIS ANÁLISIS TERMODINÁMICO TERMODINÁMICO DE PROCESOS PROCESOS DE FLUJO FLUJO EN ESTADO ESTADO ESTACIONARIO ESTACIONARIO
Muchos procesos procesos están constituidos de cierto cierto número número de etapas, etapas, y en consecuencia consecuencia los los cálculos Muchos están constituidos cálculos del del trabajo trabajo perdido se realizan realizan por por separado separado para para cada cada etapa. etapa. Mediante Mediante la ecuación ecuación (5 (5.34), perdido .34),
Para una una sola sola temperatura temperatura en los alrededores alrededores T To sumar todas todas las etapas etapas de un proceso proceso se da: Para cr , al sumar
L ~erdido ~erdido =T t;a :L L SG :L = dividir la primera primera ecuación ecuación entre entre la última última produce: produce: Al dividir Wperdido Wperdido
:L L Wperdido Wperdido En estos estos términos, términos, un análisis análisis del trabajo trabajo perdido, perdido, que que se realiza realiza por por medio medio del del cálculo cálculo de la fracción En fracción que que representa mismo que que un un análisis análisis presenta cada cada término término individual individual de trabajo trabajo perdido perdido con con respecto respecto al trabajo trabajo total, total, es el mismo de la rapidez generación rapidez de generación generación de entropía, entropía, preparado preparado por por la expresión expresión de cada cada término término individual individual de generación
635
CAPÍTULO 15. Análisis termodinámico
636
de procesos
de entropía como una fracción de la suma de todos los términos de generación de entropía. Recuerde que son positivos todos los términos de esta ecuación (página 182). Una alternativa al análisis del trabajo perdido o generación de entropía es un análisis del trabajo. Debido a esto, la ecuación (5.31) se convierte en:
L W perdido
=
Ws -
ltideal
(15.1)
Para un proceso que requiere trabajo, son positivas todas estas cantidades de trabajo, y Ws> W¡deal. La ecuación anterior se escribe como:
I Ws = ltideal + L
Wperdido
I
(15.2)
Un análisis del trabajo expresa cada término de trabajo individual en el lado derecho de la ecuación, como una fracción de Ws. Para un proceso que produce trabajo, Ws y ltideal son negativos, y Iltideall > IWsI. Por lo tanto, la ecuación (15.1) se escribe mejor como:
[ Iltideall
=
I Ws I +
L
Wperdido
I
(15.3)
Un análisis del trabajo expresa cada uno de los términos individuales del trabajo en el lado derecho, como una fracción de Iltideall. No es viable efectuar un análisis si el proceso es ineficiente de modo que ltideal sea negativo, lo cual indica que el proceso produce trabajo, pero Ws es positivo, lo que indica que el proceso, en efecto, requiere trabajo. Existe siempre la posibilidad de realizar un análisis del trabajo perdido o de generación de entropía.
Ejemplo 15.1 Las condiciones
de operación de una central termoeléctrica se describen en el ejemplo 8.1, incisos b) el vapor es generado en una unidad de horno/caldera, donde se quema por completo el metano para producir C02 y H20 con 25% de exceso de aire. Los gases de combustión que abandonan el horno tienen una temperatura de 460 K, Y T¿ = 298.15 K. Realice un análisis termodinámico de la central mencionada.
y e). Además,
Solución 15.1 La figura 15.1 exhibe un diagrama de flujo de la central o planta de energía. Las condiciones y propiedades de los puntos clave en el ciclo de vapor, que se toman del ejemplo 8.1, se enumeran en la tabla siguiente: Punto 1 2 3 4
Estado del vapor
ir«:
Líquido subenfriado 45.83 Vapor sobrecalentado 500 Vapor húmedo, x = 0.9378 45.83 Líquido saturado 45.83
PlkPa 8600 8600 10 10
H/kJ kg-1
S/kJ kg-1 K-1
203.4 3391.6 2436.0 191.8
0.6580 6.6858 7.6846 0.6493
15.1.
15.1. Análisis Análisis termodinámico procesos de deflujo termodinámico de procesos flujo en estado estado estacionario estacionario
637
n CH 4 y aire 298.15 K aire a 298.15
Gases de combustión Gases de combustión a 460 K
---------------~--------------~
--------------~r---------------r_--------------~ Horno/caldera Horno/caldera
1-
r---~---++---------------r-~2~ r--------++---------------r--2~
Turbina Turbina
Bomba Bomba
a
4
Condensador Condensador
n Calor descargado a los Calor descargado los alrededores a 298.15 298.15 K alrededores
a Figura 15.1: Ciclo Ciclo de potencia potencia del 15.1. Figura 15.1: del ejemplo ejemplo 15.1.
Ya que que el vapor vapor se somete somete a un cíclico, los cambios que que necesitan considerarun proceso proceso cíclico, los únicos únicos cambios necesitan considerardel se para para el cálculo cálculo del trabajo trabajo ideal ideal son son los los correspondientes correspondientes a los los gases gases que que pasan pasan a través través del horno. que ocurre ocurre es: La reacción reacción que horno. La
Para esta reacción, información de la tabla CA proporciona: Para esta reacción, los información tabla C.4 proporciona: f'o,.H:l. f'o,.H~98 98
=
-393509 + (2)( -241818) -241818) - (-74520) (-74520) -393509
-394359 + (2)(-228572) (2)(-228572) 298 = -394359
f'o,.G298 =
De donde, De donde,
f'o,.HO -f'o,.HO 298
f'o,.Go f'o,.G o
298 .15 298.15
298
=
=
-802625 J -802625
(-50460) = = -801 -801 043 J (-50460) -5.306 -5 .306 J K-11
Con base que se quema quema con con 25% exceso de aire, aire, el aire aire que que entra entra en el Con base en 1 mal mol de metano metano que 25 % de exceso horno contiene: horno contiene: 02: 02:
= 2.5 mol mal (2)(1.25) =
N2:
(2.5)(79/21) = = 9.405 90405 mal mol
Total: 11.905 11.905 moles aire Total: moles de aire Después completar la combustión combustión del metano, combustión contiene: contiene: Después de completar metano, el gas de combustión
CAPÍTULO 15. Análisis termodinámico
638 C02:
1 mol
YCÜ2 =
0.0775
H20:
2mol
YH2Ü =
0.1550 0.0387
02:
0.5 mol
YÜ2 =
N2:
9.405 mol
YN2 = 0.7288
Total:
12.905 moles de gas de combustión
LYi
de procesos
= 1.0000
El cambio de estado que ocurre en el horno es del metano y el aire a presión atmosférica y 298.15 K, la temperatura de los alrededores, para los gases de combustión a presión atmosférica y 460 K. Para este cambio de estado, ¡}Jf y f1S se calculan por la trayectoria que se muestra en la figura 15.2. En este caso, la suposición de gases ideales es razonable, y es la base del cálculo para ¡}Jf y f1S para cada una de las cuatro etapas que se indican en la figura 15.2.
1 mal de CH4 a 298.15 K
11.905 moles de aire a 298.15 K
b) Reacción estándar
a 298.15 K
9.405 N2
Figura 15.2: Trayectoria de cálculo para el proceso de combustión del ejemplo 15.1. e) Mezclar a 298.15 K
12.905 moles de gas de combustión a 460 K
Etapa a: Para el aire que entran sin mezclar, las ecuaciones (12.37) y (12.35) con cambio de signo dan: S H¿ = O
ss,
= nR Li
v. In Yi
= (11.905)(8.314)(0.21lnO.21
+ 0.79 In 0.79)
= -50.870
J K-1
15.1.
15.1. Análisis termodinámico
de procesos de flujo en estado estacionario
639
Etapa b: Para la reacción estándar a 298.15 K, !1Hb = !1H~98 = -802625
J
Etapa e: Para el mezclado que forma el gas de combustión, !1Hc = O !1Sc = -nR L¡ y¡ In y¡
= -(12.905)(8.314)(0.0775
+ 0.0387
In 0.0387
In 0.0775
+ 0.7288
+ 0.1550lnO.1550
In 0.7288) = 90.510 J K-1
Etapa d: Para la etapa de calentamiento, las capacidades caloríficas medias entre 298.15 y 460 K se calculan a través de las ecuaciones (4.8) y (5.17), con la información de la tabla c.!. Los resultados en J mol! K-l se resumen a continuación:
C02 H20 N2 02
(Cp}H
(Cp}s
41.649 34.153 29.381 30.473
41.377 34.106 29.360 30.405
Cada capacidad calorífica individual se multiplica por el número de moles de las especies en el gas de combustión, y los productos se suman para todas las especies. Esto nos da las capacidades caloríficas medias totales para los 12.905 mol de la mezcla:
y Por lo tanto, !1Hd = (C~}H(T2
- T¡) = (401.520)(460
!1Sd = (C~}sln-
T2
TI
=400.922ln--
- 298.15) = 64986 J
460 298.15
= 173.852JK-l
Para el proceso total sobre la base de 1 mol de ClL¡ quemado, !1H =
!1S = De modo que,
L:
!1H¡ = O - 802625
L: !1S¡ = -50.870
- 5.306
+ O + 64986
= -737639
+ 90.510 + 173.852
J
= 208.186 J K-l
!1S = 0.2082 kJ K-l
!1H = -737.64kJ
m
La relación de vapor que se encuentra en el ejemplo 8.1 es = 84.75 kg s-l. El balance energético para la unidad del horno/caldera, donde el calor se transfiere de los gases de combustión al vapor, permite el cálculo de la proporción de metano que entra riCH4: (84.75)(3391.6
- 203.4)
+ nClL¡(-737.64)
= O
640
CAPÍTULO 15. Análisis termodinámico nClL¡ =
de donde,
de procesos
15.1
366.30 mol s-1
El trabajo ideal del proceso, se da por la ecuación (5.26): Wideal
=
366.30[ -737.64
o
- (298.15)(0.2082)]
Wideal =
-292.94
=
x 103 kJ s-1
-292.94
x 103 kW
La rapidez de generación de entropía en cada una de las cuatro unidades de la planta de energía se calcula por la ecuación (5.22), y en seguida el trabajo perdido se obtiene mediante la ecuación (5.34). • Horno!caldera: Se supone que no se presenta transferencia de calor desde el horno/caldera hacia los alrededores; en consecuencia, Q = O. El término f:J.(Sm)fs es simplemente la suma de los cambios de entropía de las dos corrientes que se multiplican por sus relaciones de flujo de masa:
Sc =
(366.30)(0.2082)
= 587.12
- 0.6580)
kJ
S-1
K-1
SG = 587.12 kW K-1
o
y
+ (84.75)(6.6858
•• Wperdido
= TaSG =(298.15)(587.12)=
175.05xlO
3
kW
• Turbina: Para la operación adiabática, SG =(84.75)(7.6846-6.6858)=84.65
y
• Wperdido
kWK-1 3
= (298.15)(84.65) = 25.24 x 10 kW
• Condensador: El condensador transfiere calor a partir de la condensación del vapor hacia los alrededores a 298.15 K en una cantidad que se determina en el ejemplo 8.1:
Ej
(condensador) = -190.2 x 103 kJ
EII EII a3
Q Así, Y
SG = (84.75)(0.6493 -7.6846)+ • Wperdido
S-1
190200 = 41.69 kW K-1 298.15 3
= (298.15)(41.69) = 12.32 x 10 kW
re~ prs
mo • Bomba: En vista de que la bomba funciona de modo adiabático,
SG = (84.75)(0.6580 • Wperdido
y
sal 1
- 6.6493) = 0.74 kW K3
= 0.22 x 10 kW
El análisis de generación de entropía es: kW K-1 Porcentaje de ¿ SG Sc(homo/caldera) Sc(turbina) S e (condensador) Sc(bomba)
587.12 84.65 41.69
82.2 11.9
0.74
5.8 0.1
¿Sc
714.20
100.0
reo
termodinámico de procesos estado estacionario estacionario 15.1. Análisis Análisis termodinámico procesos de flujo flujo en estado
641
análisis de trabajo efectúa conforme conforme la ecuación ecuación (15.3): (15.3): Un análisis trabajo se efectúa
=
I WideaJ I = IWsl I Ws I IWideall
L Wperdido +L
Los resultados resultados de dicho dicho análisis análisis son: Los kW kW IWsI(delejemplo8.1) IWsI(delejempI08.1) • Wperdido (horno/caldera) Wperdido (horno/caldera) '. ' . Wperdido (turbina) Wperdido (turbma) • Wperdido (condensador) (condensador) Wperdido • Wperdido (bomba) (bomba) Wperdido
I WideaJ I
Porcentaje de II Wideall WideaJ I Porcentaje
80.00 x 103 80.00 75.05 x 103 75.05 3 25.24 x 10 25.24 12.43 x 103 12.43 0.22 x 103 0.22 292.94 x 103 292.94
27.3(=r¡¡) 27.3(=1]1) 59.8 59.8 8.6 8.6 4.2 4.2 0.1
100.0 100.0
La eficiencia eficiencia termodinámica termodinámica de la planta planta de energía energía es de 27.3%, 27.3%, y la La la principal principal fuente fuente de inefiineficiencia es el horno/caldera. horno/caldera. El proceso proceso de combustión combustión por por sí mismo mismo explica ciencia explica la la mayor mayor parte parte de la la entropía generada generada en esta esta unidad unidad y el resto resto es el resultado resultado de transferencia transferencia térmica entropía térmica a través través de las diferencias de temperatura temperatura finitas. finitas. diferencias
Ejemplo 15.2 15.2 Ejemplo El metano se transforma transforma en líquido líquido en un un sistema sistema sencillo sencillo de Linde, como se enseña El enseña en la figura figura 15.3. metano entra al compresor compresor aa 1 bar y 300 K, K, Y después después de la compresión compresión a 60 bar se enfría El metano enfría de nuevo El producto producto es metano como líquido líquido saturado saturado aa 1 bar. El El metano metano sin licuar, también también a 1 bar, se aa 300 K. El regresa K por medio del metano metano de alta regresa aa través través de un intercambiador intercambiador de calor, donde se calienta calienta aa 295 K presión. calor por cada cada kilograkilograpresión. Se supone supone que existe existe pérdida pérdida de calor calor de 5 kJ en el intercambiador intercambiador de calor compresor. Suponga Suponga que las pérdidas pérdidas de calor mo de metano que entra al compresor. calor de otras otras partes partes del licuador licuador despreciables. Haga un análisis análisis termodinámico termodinámico del proceso proceso para una temperatura son despreciables. temperatura en los alrededoalrededoT«a = 300 K. K. res de T
Solución 15.2 15.2 Solución supone que que la compresión compresión del metano metano desde desde 1 hasta hasta 60 bar bar se lleva lleva a cabo Se supone cabo en una una máquina máquina de tres etapas etapas con con enfriamiento enfriamiento intermedio intermedio y de salida salida a 300 300 K y Y una tres una eficiencia eficiencia del del compresor compresor 75%. El trabajo trabajo real real de esta esta compresión compresión se estima estima en 1 000 000 kJ por de 75%. por kilogramo kilogramo de metano. metano. La La fracción del metano metano que que se licua, licua, z. z, se calcula calcula por por medio medio de un balance balance energético: fracción energético:
donde Q es la pérdida pérdida de calor calor hacia hacia los alrededores. alrededores. Al resolver resolver para para z resulta donde resulta _1_18_8_.9_-_1_1_40_.0_-_5 = _1_18_8_.9_-_1_14_0_.0_-_5 = 0.0486 0.0486 188.9 - 285.4 285.4 1 188.9
642
CAPÍTULO 15. Análisis termodinámico
Q calor que se disipa = +5 kJ
Q de enfriamiento Se alimenta 1 kg de CH4 (base)
-----+1
Compresión/ enfriamiento
de procesos
2
3
Válvula de estrangu-
1-.:::...--+----------1---..:::.....---..... ~:e~:a~_b~a_d~4r_-r----i.7Ílamiento
5 6 Ws = 1 000 kJ
0.9514 kg de CH4 no licuado
0.0486 kg de CH4líquido
Figura
15.3: Sistema de licuefacción de Linde para el ejemplo 15.2.
Este resultado se puede comparar con el valor de 0.0541 que se obtuvo en el ejemplo 9.3 para las mismas condiciones de operación, sólo que sin pérdida de calor. Las propiedades en los diversos puntos clave del proceso, que se dan en la siguiente tabla, se encuentran disponibles como información o se calculan por métodos estándar. La información es de Perry y Green.! La base para todos estos cálculos es 1 kg de metano entrando en el proceso, y todas las relaciones de flujo de masa se expresan sobre esta base. Punto 1 2 3 4 5 6
TIK
P/bar
H/kJ kg-1
300.0 300.0 207.1 111.5 111.5 295.0
1 60 60 1 1 1
1 199.8 1 140.0 772.0 285.4 796.9 1 188.9
Estado del CH4 Vapor sobrecalentado Vapor sobrecalentado Vapor sobrecalentado Líquido saturado Vapor saturado Vapor sobrecalentado
S/kJ kg-1K-1 11.629 9.359 7.798 4.962 9.523 11.589
El trabajo ideal depende de todos los cambios que ocurren en el metano a medida que pasa a través dellicuador. Al aplicarse la ecuación (5.25) se obtiene: Wideal
=
I':'!..(Hrh)rs - Tul':'!..(Srh)rs
= [(0.0486)(285.4)
+ (0.9514)(1,188.9) - 1,199.8] + (0.9514)(11.589) - 11.629]
- (300)[(0.0486)(4.962)
1
1997.
R. H. Perry y D. Green, Perry's Chemical Engineer's
Handbook,
= 53.8 kJ
7a. edición, páginas 2-251 y 2-253, McGraw-Hill,
Nueva York,
15.1.
15.1. Análisis termodinámico
de procesos dejlujo en estado estacionario
643
La rapidez de generación de entropía y el trabajo perdido para cada etapa individual del proceso se calculan por medio de las ecuaciones (5.33) y (5.34). • Compresión/enfriamiento: gético:
La transferencia térmica para esta etapa se calcula del balance ener-
Q =
Ws =
I'1H -
= (1140.0
.
SG = S2 - SI --
Además,
Q Ta
Wperdido= (300)(1.2627)
+ =
1.059.8 = 1.2627 kJ kg-1 K-1 300
378.8 kJ kg-1
Con Q igual al calor disipado,
. SG = (11.589 - 9.523)(0.9514)
Por lo tanto,
Ws
- 1199.8) - 1 000 = -1 059.8 kJ
= 9.359 - 11.629
• Intercambiador:
(H2 - Hl) -
+ (7.798
5 - 9.359) - 300
= 0.3879 kJ kg-1 K-1
Wperdido= (300)(0.3879) • Estrangulador:
=
116.4 kJ kg-1
Para la operación adiabática del estrangulador y el separador, SG =
S4Z
+ Ss(1
- z) - S3
= (4.962)(0.0486)
=
+ (9.523)(0.9514)
-7.798
1.5033 kJ kg-1 K-1
Wperdido= (300)(1.5033)
= 451.0
kJ kg-1
El análisis de la generación de entropía es:
SG(compresión/enfriamiento)
1.2627
40.0
SG(intercambiador)
0.3879
12.3
SG(estrangulador)
1.5033
47.7
¿SG
3.1539
100.0
644
CAPÍTULO 15. Análisis termodinámico de procesos CAPÍTULO Análisis termodinámico procesos
Probl
ecuación (15.2) (15.2) es: análisis del trabajo, trabajo, con con base base en la ecuación El análisis kW kgkg-11 Porcentaje Porcentaje de W w,s kW 53.8 53.8
W¡deal W¡deal
5.4(=7]1 5.4(= r¡t))
Wperdido Wperdido
(compresión/enfriamiento) (compresión/enfriamiento)
378.8 378.8
37.9 37.9
Wperdido Wperdido
(intercambiador) (intercambiador)
116.4 116.4
11.6
Wperdido Wperdido
(estrangulador) (estrangulador)
451.0 451.0
45.1
1000.0 1000.0
100.0 100.0
La mayor mayor pérdida pérdida ocurre ocurre en la etapa etapa de estrangulamiento. estrangulamiento. Sustituyendo Sustituyendo este este proceso proceso altamente altamente La irreversible por por una una turbina, turbina, se obtiene obtiene un considerable considerable incremento incremento en la eficiencia. eficiencia. irreversible
punto de vista conservación de energía, energía, la eficiencia eficiencia termodinámica termodinámica de un proceso proceso A partir partir del punto vista de la conservación debe ser ser la mayor mayor posible posible y la generación generación de entropía entropía o trabajo trabajo perdido perdido debe debe reducirse reducirse tanto tanto como como sea sea posible. posible. debe diseño final final depende depende en gran gran medida medida de consideraciones consideraciones económicas, económicas, y el costo costo de la energía energía es un factor factor El diseño importante. El análisis análisis termodinámico termodinámico de un proceso proceso específico específico muestra muestra las ubicaciones ubicaciones de las principales principales importante. ineficiencias, y por por lo tanto para lograr lograr beneficios, beneficios, las piezas piezas del equipo equipo o las etapas etapas en el proceso proceso que que pueden pueden ineficiencias, tanto para modificadas o reemplazadas. reemplazadas. De De cualquier cualquier modo, modo, esta esta manera manera de análisis análisis no proporciona proporciona la clave clave respecto respecto ser modificadas naturaleza de los cambios cambios que que deben deben realizarse. realizarse. Simplemente Simplemente muestra muestra que que en el diseño diseño actual actual existe existe un a la naturaleza desperdicio de energía energía y que que existen existen posibilidades posibilidades de mejora. mejora. Una Una función función del ingeniero ingeniero químico químico es tratar tratar de desperdicio concebir un proceso proceso mejor mejor y utilizar utilizar el ingenio ingenio para para mantener mantener bajos bajos los costos costos operativos, operativos, al igual igual que que los concebir gastos de capital. capital. Naturalmente, Naturalmente, cada cada proceso proceso planeado planeado otra otra vez debe debe ser analizado para establecer establecer las mejomejogastos analizado para que han han sido sido propuestas. propuestas. ras que
PROBLEMAS PROBLEMAS 15.1. Una Una planta planta se alimenta alimenta de agua agua a 70(OP), 70(OP), la enfría enfría a 32(OP), 32(OP), y la congela congela a esta esta temperatura, temperatura, producienproducien15.1. 1 1 de hielo. Se disipa disipa calor calor a 70CP). 70(OP). El calor calor de fusión fusión del agua agua es de 143.3(Btu)(lb 143.3(Btu)(lbmm)-1. do 1(lbm )(st )(st )-1.
¿Cuál es Wideal Wideal para para este este proceso? proceso? a) ¿Cuál ¿Cuál es el requerimiento requerimiento de potencia potencia para para una una simple simple bomba bomba de calor calor de Carnot Carnot que que funciona funciona b) ¿Cuál entre 32 y 70CP)? 70CP)? ¿Cuál ¿Cuál es la eficiencia eficiencia termodinámica termodinámica de este este proceso? proceso? ¿Cuáles ¿Cuáles son son sus caentre racterísticas irreversibles? irreversibles? racterísticas ¿Cuál es el requerimiento requerimiento energético energético si se utiliza utiliza un ciclo ciclo ideal ideal de refrigeración refrigeración por por compresión compresión c) ¿Cuál vapor de tetrafluoroetano? tetrafluoroetano? En En este este caso, caso, ideal ideal significa significa compresión compresión isentrópica, isentrópica, rapidez rapidez de de vapor enfriamiento de agua agua infinita infinita en el condensador, condensador, y fuerzas fuerzas impulsoras impulsoras mínimas mínimas de transferencia transferencia enfriamiento térmica, en el evaporador evaporador y condensador, condensador, de O(OP). O(OP).¿Cuál eficiencia termodinámica termodinámica de este este térmica, ¿Cuál es la eficiencia proceso? ¿Cuáles ¿Cuáles son son sus características características irreversibles? irreversibles? proceso?
1
645
Problemas Problemas
¿Cuál es el requerimiento requerimiento de potencia potencia de un ciclo ciclo de compresión compresión de vapor vapor de tetrafluoroetano, tetrafluoroetano, d) ¿Cuál para el cual cual la eficiencia eficiencia del compresor compresor es de 75%, 75%, las diferencias diferencias mínimas mínimas de temperatura temperatura en para evaporador y el condensador condensador son 8CF), 8(OP), y el agua agua de enfriamiento enfriamiento eleva eleva su temperatura temperatura en el el evaporador condensador en 20CF)? 20COP)?Realice análisis termodinámico termodinámico de este este proceso. proceso. condensador Realice un análisis 15.2. Considere Considere un proceso proceso de flujo flujo estable estable en el cual cual tiene tiene lugar lugar la siguiente siguiente reacción reacción en fase gas: 15.2. 02 ---+ --+ C02. C02. Los Los alrededores alrededores están están a 300 300 K. CO + 02
!!
¿Cuál es el Wideal cuando los reactivos reactivos entran entran en el proceso proceso como como monóxido monóxido de carbono carbono puro puro y a) ¿Cuál Wideal cuando como aire aire que que contiene contiene la cantidad cantidad estequiométrica estequiométrica de oxígeno, oxígeno, ambas ambas sustancias sustancias se hallan hallan a como 25°C y 1 bar, y los productos productos de combustión combustión completa completa abandonan abandonan el proceso proceso en las mismas mismas 25°C condiciones? condiciones? proceso global global es exactamente exactamente el mismo mismo que que en a), pero pero en este este caso caso el CO se quema quema en un b) El proceso reactor adiabático adiabático a 1 bar. ¿Cuál ¿Cuál es el Wideal Wideal para para el proceso proceso de enfriamiento enfriamiento de los gases gases de reactor combustión a 25°C?, 25°C?, ¿cuál ¿cuál es la característica característica irreversible irreversible del proceso proceso global?, global?, ¿cuál ¿cuál es su eficombustión ciencia termodinámica?, termodinámica?, ¿cuál ¿cuál ha sido sido el incremento incremento de entropía? entropía? y ¿por ¿por cuánto? cuánto? ciencia 15.3. Una Una planta planta tiene tiene disponible disponible vapor vapor saturado saturado a 2700 2700 kPa, kPa, pero pero recibe recibe un uso uso limitado limitado para para este este vapor. vapor. 15.3. De preferencia, preferencia, se requiere vapor a 1 000 000 kPa. kPa. Además Además se encuentra encuentra disponible disponible vapor vapor saturado saturado a De requiere vapor kPa. La La sugerencia sugerencia es que que el vapor vapor a 275 kPa kPa se comprima comprima al al 000 000 kPa, kPa, utilizando utilizando el trabajo trabajo de 275 kPa. expansión del vapor 2700 kPa kPa a 1000 1000 kPa. kPa. Por Por lo tanto tanto serían serían mezcladas mezcladas las dos corrientes corrientes a expansión vapor de 2700 000 kPa. kPa. Determine Determine las proporciones proporciones por por las cuales cuales se suministra suministra el vapor vapor a cada cada presión presión inicial inicial 1 000 para proporcionar proporcionar el suficiente suficiente vapor vapor a 11000 kPa, de tal modo modo que que después después de su condensación condensación a para 000 kPa, líquido saturado, saturado, libere libere una cantidad de calor calor de 300 300 kJ ss-l.l. líquido una cantidad proceso se realiza realiza de una una manera manera completamente completamente reversible. reversible. a) Si el proceso vapor de presión presión alta alta se expande expande en una una turbina turbina con con una una eficiencia eficiencia de 78%, 78%, y el vapor vapor a la b) Si el vapor presión más más baja baja se comprime comprime en una una máquina máquina con con una una eficiencia eficiencia de 75%. 75%. Realice Realice un análisis análisis presión termodinámico de este este proceso. proceso. termodinámico 15.4. Lleve Lleve a cabo cabo un análisis análisis termodinámico termodinámico del ciclo ciclo de refrigeración refrigeración del ejemplo ejemplo 9.1b). 9.1b). 15.4. 15.5. Efectúe Efectúe el análisis análisis termodinámico termodinámico del ciclo ciclo de refrigeración refrigeración descrito descrito en una una de las partes partes del propro15.5. blema 9.9. Suponga Suponga que que el efecto efecto de refrigeración refrigeración mantiene mantiene un depósito depósito de calor calor a una una temperatutemperatublema lO(OP) por por encima encima de la temperatura temperatura de eevaporación que T Tua es lO(OF) lO(OP) menor menor a la ra de lO(OF) vaporación y que temperatura de condensación. condensación. temperatura 15.6. Realice Realice un análisis análisis termodinámico termodinámico del ciclo ciclo de refrigeración descrito en el primer primer párrafo párrafo del propro15.6. refrigeración descrito blema 9.12. 9.12. Suponga Suponga que que el efecto efecto de refrigeración refrigeración mantiene mantiene un depósito depósito de calor calor a una una temperatemperablema tura de 10CF) 10COP)por encima de la temperatura temperatura de evaporación evaporación y que que T Tu lO(OP) menor a la F) menor tura por encima a es lO(O temperatura de condensación. condensación. temperatura 15.7. Una Una solución solución coloidal coloidal ingresa ingresa a un evaporador evaporador de simple simple efecto efecto a 100°C. 100°C. El agua agua se vaporiza vaporiza de la 15.7. solución, lo que que produce produce una una solución solución más más concentrada concentrada y 0.5 kg ss-1I de vapor vapor a 100°C. 100°C. Este Este vapor vapor solución, comprime y se envía serpentines de calentamiento calentamiento del evaporador evaporador para para suministrar suministrar el calor calor envía a los serpentines se comprime requerido para para esta esta operación. operación. Para Para una una fuerza fuerza impulsora mínima de 10° C, para para la transferencia transferencia de requerido impulsora mínima
646
CAPÍTULO 15. Análisis Análisis termodinámico termodinámico de procesos procesos CAPÍTULO calor a través través de los serpentines serpentines del evaporador, evaporador, para para una eficiencia del compresor compresor de 75% 75% y para para calor una eficiencia operación adiabática, adiabática, ¿cuál ¿cuál es el estado estado del vapor vapor que que sale sale de los serpentines serpentines de calentamiento calentamiento su operación evaporador? Para Para una una temperatura temperatura de los alrededores alrededores de 300 300 K, realice realice un análisis análisis termodinátermodinádel evaporador? mico del proceso. proceso. mico 15.8. Realice Realice un análisis análisis termodinámico proceso descrito descrito en el problema problema 8.8. T Tcr= (OF). 15.8. termodinámico del proceso cr = 80 CF). 15.9. Lleve Lleve a cabo cabo un análisis análisis termodinámico termodinámico del proceso proceso descrito descrito en el ejemplo ejemplo 9.3. T Tcr 15.9. cr = 295 K.
La to ( de Es COI
del
est ga. ten crc ob
pa te de
ne so
11
L m PI Cl
ni Cl
lt n
Capítulo 16 Capítulo Introducción a la Introducción termodinámica molecular molecular termodinámica
cual las características características generales generales del comportamiencomportamienLa clásica es una ciencia deductiva, deductiva, en en la cual La termodinámica termodinámica clásica una ciencia to del sistema sistema macroscópico surgen de algunas algunas leyes leyes y postulados. cualquier modo, aplicación práctica macroscópico surgen postulados. De De cualquier modo, la aplicación práctica especies químicas químicas individuales individuales y sus mezclas. de la termodinámica termodinámica requiere requiere valores valores para para las propiedades propiedades de especies mezclas. que esto esto se presente sea como como información información numérica (por ejemplo, ejemplo, tablas Es posible posible que presente ya ya sea numérica (por tablas de vapor vapor de agua) agua) o como ecuaciones ecuaciones de correlación correlación (por ejemplo, una ecuación de estado estado P V T Y las expresiones expresiones para depencomo (por ejemplo, una ecuación para la dependencia de la temperatura capacidades térmicas gas ideal). ideal). dencia temperatura de las capacidades térmicas de gas La fuente acostumbrada acostumbrada de los valores experimental. Por ejemplo, la ecuación ecuación de La fuente valores de la propiedad propiedad es experimental. Por ejemplo, estado de gas ideal ideal se deduce deduce como como una comportamiento volumétrico que se observa observa de los estado una manifestación manifestación del comportamiento volumétrico que gases a baja igual manera, empírica de que que Cp"" Cp"" 29 J mol! gases diatómicos diatómicos a gases baja presión. presión. De De igual manera, la regla regla empírica mol- 1 KK- 11 para para gases temperaturas fundamenta en en la observación observación experimental. experimental. No obstante, obstante, los experimentos experimentos matemperaturas naturales, naturales, se fundamenta macroscópicos no algo nuevo sobre el por qué las sustancias sustancias revelan croscópicos no proporcionan proporcionan algo nuevo sobre por qué revelan sus valores valores de la propiedad propiedad observados. La base materia. observados. La base de la explicación explicación reside reside en en un un punto punto de vista vista microscópico microscópico de la materia. Un dogma central central de la física física moderna corpuscular. La Un dogma moderna es que que la materia materia es corpuscular. La búsqueda búsqueda de las últimas últimas partículas elementales está está aún aún en avance, avance, pero adoptar la siguiensiguienpartículas elementales pero al menos menos para para propósitos propósitos técnicos técnicos se puede puede adoptar te descripción: descripción: la materia ordinaria consta consta de moléculas; componen de átomos, átomos, y los átomos átomos materia ordinaria moléculas; las moléculas moléculas se componen con cargas cargas positivas (constituidos por electrones con con carga carga de núcleos núcleos con positivas (constituidos por neutrones neutrones y protones), protones), rodeados rodeados de electrones negativa. átomos y las moléculas con el mismo electrones y protones carecen de carga carga neta negativa. Los Los átomos moléculas con mismo número número de electrones protones carecen neta y son neutros. son neutros.
16.1
TEORíA MOLECULAR MOLECULAR DE LOS FLUIDOS FLUIDOS TEORíA
Las moléculas son pequeñas ligeras: las dimensiones dimensiones lineales lineales características características son son de 1010-10 Las moléculas pequeñas y ligeras: 10 a 10-88 m, y las 27 25 27 25 masas 10- a 10- kg. Por desmesurado el número en un sistema macroscópico. Por lo tanto, tanto, es desmesurado número de moléculas moléculas en un sistema macroscópico. masas de 10Por ejemplo, un mol contiene 6.022 6.022 x 1023 moléculas (número de Avogadro). estas pemoléculas (número Avogadro). Debido Debido a estas Por ejemplo, mol de materia materia contiene culiaridades (pequeñez, (pequeñez, ligereza ligereza y abundancia abundancia numérica), descripción adecuada adecuada del del comportamiento comportamiento en el culiaridades numérica), la descripción nivel extrapolación a una escala macroscópica especiales de la mecánica mecánica nivel molecular molecular y su extrapolación una escala macroscópica requiere requiere de métodos métodos especiales cuántica y de la mecánica estadística. En capítulo no se aspira aspira a ninguno estos temas. cuántica mecánica estadística. En el presente presente capítulo ninguno de estos temas. En su lugar, se expone expone material conceptos moleculares que se relacionan relacionan con con las propiedades lugar, material útil útil para para los conceptos moleculares que propiedades termoditermodinámicas observadas. námicas observadas.
647
648
CAPÍTULO 16. Introducción termodinámica molecular CAPÍTULO Introducción a la termodinámica molecular
16.1.
Fuerzas intermoleculares intermoleculares 'y función potencial-par Fuerzas :Y la función potencial-par
metn cual i
Como se observa observa en la sección sección 3.3, 3.3, un ideal se caracteriza caracteriza por ausencia de interacciones interacciones moleculares; Como un gas ideal por la ausencia moleculares; eso, aún aún posee energía interna. interna. Dicha energía se asocia asocia con con las moléculas a pesar pesar de eso, posee energía Dicha energía moléculas individuales individuales y es resultaresultaLos gases gases reales reales y otros otros fluidos fluidos se componen componen de moléculas que no tienen do de sus movimientos. movimientos. Los moléculas que tienen únicamente únicamente energía de cada cada molécula, sino también energía que que se comparte comparte entre entre ellas debido a las fuerzas fuerzas intermoleintermolela energía molécula, sino también energía ellas debido culares. Esta Esta energía energía potencial intermolecular se asocia asocia con con las acumulaciones acumulaciones de moléculas, forma culares. potencial intermolecular moléculas, y es la forma energía que que refleja existencia de tales fuerzas. Bien establecido es el hecho dos moléculas de la energía refleja la existencia tales fuerzas. Bien establecido hecho de que que dos moléculas se atraen una otra cuando cuando se encuentran encuentran muy separadas, y por contrario se repelen otra cuando cuando atraen una a la otra muy separadas, por el contrario repelen una una a la otra fuerzas intermoleculares, intermoleculares, de origen origen electromagnético, electromagnético, representan interacciones se hallan hallan muy muy juntas. juntas. Las Las fuerzas representan las interacciones distribuciones de carga carga de las moléculas de las distribuciones moléculas vecinas. vecinas.
r= r(
u
Figura 16.1: La La energía energía potencial Figura 16.1: potencial intermolecular U para intermolecular para un par par de moléculas sin estructura, estructura, molécumoléculas sin molécu(La figura figura no se las neutras. neutras. (La encuentra a escala.) encuentra escala.)
ticuh ciale: ayE sus f funci
La e tram el té deq repu gía I ecua intei
Or--+~~----~~~----------~ Or--+~1-----~~~----------~ r d
man
pare
-E
eo o o Los
La figura esquema de la energía energía potencial intermolecular U para aislado de moléculas La figura 16.1 es un esquema potencial intermolecular para un un par par aislado moléculas neutras esféricamente simétricas, simétricas, para que U depende depende únicamente distancia entre entre los centros centros moleneutras esféricamente para las que únicamente de la distancia moleculares, es decir, decir, de la separación separación intermolecular intermolecular r. (De (De manera general, U es además además una función de culares, manera más más general, una función de las orientaciones relativas dos moléculas.) intermolecular F es proporcional U orientaciones relativas de las dos moléculas.) Lafuerza Lafuerza intermolecular proporcional a la derivada derivada de U respecto a r: respecto dU(r) dU(r) F(r) = =---- F(r) dr dr Por convención, una intermolecular, en tanto atracción Por convención, una F positiva positiva representa representa una una repulsión repulsión intermolecular, tanto una una F negativa negativa una una atracción intermolecular. Por esto (figura (figura 16.1), 16.1), las moléculas separaciones, y se atraen atraen intermolecular. Por esto moléculas se repelen repelen entre entre sí a pequeñas pequeñas separaciones, caso de separaciones separaciones medias grandes. en el caso medias o grandes. Una expresión algebraica algebraica para del ininUna expresión para la función función potencial potencial par par U es una una de las herramientas herramientas de trabajo trabajo del geniero o científico científico molecular. estadística mantienen geniero molecular. Los Los métodos métodos de la mecánica mecánica estadística mantienen su relación relación tanto tanto para para propiedades como de transporte. En la figura figura 16.1 se muestran específicos de U propiedades de termodinámica termodinámica como transporte. En muestran los valores valores específicos y r que que pueden aparecer como como parámetros dependientes de la especie especie en una función potencial pueden aparecer parámetros dependientes una función potencial par. par. diámetro de esfera esfera dura dura d es una medida de la separación separación de centro centro a centro centro para que U, y por El diámetro una medida para la que por tanto F, se convierten convierten en infinitas. infinitas. No somete a una determinación precisa, tanto F, No se somete una determinación precisa, pero pero juega juega el papel papel de un un parápará-
una tron peq
la [,
ena mo: de(
ceso Thé
16.1. Teoría molecular molecular de los fluidos 16.1. fluidos
649
metro ejemplar ejemplar en algunas algunas expresiones expresiones para para U. U. El diámetro diámetro de colisión colisión (J O" se define define como como la separación separación para para la metro cual U = = O. La separación separación de equilibrio equilibrio ro ro es la separación separación por por la cual cual U alcanza alcanza su valor valor minimo mínimo de -E. En O. La cual = ro, ro, la fuerza fuerza intermolecular intermolecular neta cero. La La cantidad cantidad E se llama llama profundidad del pozo. Para una una clase clase parparr= neta es cero. profundidad del pozo. Para ticular de especies especies químicas químicas (por (por ejemplo, ejemplo, gases gases nobles, nobles, o alcanos alcanos cíclicos), cíclicos), cada cada una una de estas estas cantidades cantidades espeespeticular ciales se incrementa incrementa con el aumento aumento del tamaño molecular. Los intervalos representativos representativos de los valores valores para para ciales tamaño molecular. Los intervalos 20 1. O" y E E son (J O" ~ 10-10 ~ 0.1 a 1.0 x 10J. Usualmente, Usualmente, ro ro es de 10 a 15 15% más grande grande que que (J. 0". (J ~ 3 a 8 x 1010 m y EE ~ % más Los resultados resultados de las expresiones expresiones fueron fueron propuestos propuestos para para U. U.11 Todos Todos son en esencia esencia empíricos, empíricos, aunque aunque Los formas funcionales funcionales a menudo menudo poseen poseen algunas algunas bases bases en la teoría. teoría. El que que se usa usa con con mayor mayor frecuencia frecuencia es la sus formas función 12/6 de Lennard-Jones Lennard-Jones (LJ) (LJ):: función potencial potencial par par 12/6
(16.1) (16.1)
La ecuación ecuación (16.1) (16.1) proporciona proporciona representaciones representaciones semicuantitativas semicuantitativas de las propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas y de La transporte para para sustancias sustancias no polares polares de una estructura molecular molecular relativamente relativamente simple. simple. En En la ecuación ecuación (16.1), (16.1), transporte una estructura 12 se supone término rr-12 supone que que representa representa repulsiones repulsiones bimoleculares, bimoleculares, y r-6 atracciones bimoleculares. bimoleculares. A pesar pesar el término r-6 atracciones 12 para término de atracción atracción cuenta cuenta con con una una importante importante justificación teórica, la dependencia dependencia de r-12 para las de que el término justificación teórica, repulsiones se elige elige sobre sobre todo todo por por conveniencia conveniencia matemática. matemática. La La tabla tabla 16.1 muestra muestra algunos algunos valores valores de la enerenerrepulsiones potencial adimensional adimensional WE como como una una función función de la separación separación adimensional adimensional r/(J, rla, como como se sugiere sugiere por por la gía potencial ecuación (16.1). (16.1). Es claro claro que que son importantes importantes los efectos efectos de las fuerzas fuerzas intermoleculares intermoleculares únicamente únicamente sobre sobre un ecuación intervalo de separaciones separaciones mesurado. mesurado. A pesar pesar de que que actúan actúan sobre sobre un intervalo intervalo infinito infinito U y F juntas aproxiintervalo juntas se aproximan a cero cero únicamente únicamente en el límite -7 00) 00) tanto tanto U como numéricamente insignificantes insignificantes para para man límite conforme conforme r -7 como F son numéricamente pares moleculares moleculares neutros neutros en separaciones separaciones aproximadamente aproximadamente mayores mayores a 10 diámetros diámetros moleculares. moleculares. pares
Contribuciones de la energía energía potencial imermolecuter? 2 Contribuciones potencial intermolecular Los orígenes orígenes de las fuerzas fuerzas intermoleculares intermoleculares se derivan derivan a partir partir del concepto concepto esencial esencial de que que una una molécula molécula es Los una distribución distribución de cargas: cargas: una una acumulación acumulación de núcleos núcleos con con carga carga positiva, positiva, rodeados rodeados por por una una nube nube de elecelecuna trones con carga negativa. En consecuencia, consecuencia, las repulsiones repulsiones intermoleculares intermoleculares a una una separación separación lo suficiente suficiente trones con carga negativa. En pequeña resultan resultan del traslape traslape de las nubes nubes de electrones electrones de las moléculas moléculas que que interactúan, interactúan, incrementando incrementando así así pequeña la repulsión más pequeñas repulsión de Coulomb. Coulomb. En En separaciones separaciones aún más pequeñas las cargas cargas positivas positivas de los núcleos núcleos "se "se ven" ven" entre entre sí, promoviendo promoviendo de nuevo nuevo la repulsión. repulsión. Los contribuyen muchos Los orígenes orígenes de las atracciones atracciones intermoleculares intermoleculares son menos menos evidentes evidentes y contribuyen muchos mecanismecanismos. Primero, Primero, considere considere la interacción interacción electrostática electrostática de dos distribuciones distribuciones de carga carga rígidas rígidas A y B. Por Por la ley Coulomb, la energía energía potencial potencial electrostática electrostática de la interacción interacción U(el) es: de Coulomb,
U(el) U(el)
1
A
B
4nEo
i
j
LL qi qj 4nEo
=-
qi qj rij rij
(16.2) (16.2)
Para una una compilación compilación de expresiones expresiones para para U véase véase G. C. C. Maitland, Maitland, M. Rigby, Rigby, E. B. Smith Smith y W. A. Wakeham, Wakeham, Intermolecular Intermolecular For· For1 Para ces: Their Their Origin Origin and and Determination, Determination, apéndice apéndice 1, Clarendon Clarendon Press, Press, Oxford, Oxford, 1981. 1981. ces: Una discusión discusión detallada detallada de estas estas contribuciones contribuciones para para U (r) se proporciona proporciona en en J. O. O. Hirschfelder, Hirschfelder, C. C. F. Curtis Curtis y R. B. Bird, Bird, Molecular Molecular 2 Una Theory ofGases of Gases and and Liquids, Liquids, pp. pp. 25-30, 209, 983-1020, 983-1020, John John Wiley Wiley and and Sons, Sons, Nueva Nueva York, York, 1954. 1954. Theory 25-30, 209,
650
CAPÍTULO 16. Introducción a la termodinámica
molecular
Tabla 16.1: La energía potencial bimolecular como una función de la separación, para el potencial de Lennard-Jones,
12/6
16. poi esf
+Iq rf a
U/E
1000 100 10 1
1.0267 1.1225 1.8413 2.7133 3.9841
-0.5 -1 -0.1 -0.01 -0.001
O
00
rf o
U/E
0.0000 0.6279 0.7521 0.8797 0.9691 1.0000
00
nes los dis ma 0.4 trú
O
me
ma
J1,A
En este caso, qi es una carga en la distribución A, qj es una carga en la distribución B y Tij la separación entre las cargas qi y qj. La cantidad EO es la permitividad eléctrica del vacío, una constante ffsica ' igual a 8.85419 x 10-12 C V-1 m-l. (La unidad de la carga eléctrica es el coulomb C, y las unidades de la diferencia de potencial eléctrico, el volt V) Las sumas se realizan sobre todas las cargas en las distribuciones. La ecuación (16.2) es exacta, pero resulta inconveniente usarla como se presenta. La aplicación se facilita cuando la separación de la carga rij se sustituye por la separación r del centro de masa de las dos distribuciones. El promedio estadístico de las contribuciones del total de las orientaciones de la distribución de carga da la expresión aproximada siguiente para U(el) para dos distribuciones de carga rígida neutralr' 2 1/2 1/2 U(el) = _ _ rAt'''B 3 kT(4JTEo)2
int
Si de
1 r6
(16.3)
La cantidad k es la constante de Boltzmann, igual a 1.381 x 10-23 J K-l; J1,A Y J1,B son los momentos dipolares permanentes para las distribuciones de carga A y B asociadas con las moléculas. Esta contribución a la función del potencial-par desaparece sólo cuando es cero uno de los momentos dipolares permanentes. El procedimiento de promediación que conduce a la ecuación (16.3), produce varios resultados importantes: • Aun cuando las distribuciones
Cal
mi
ex da bl te
son eléctricamente neutras, hay una atracción neta entre ellas. es
• La dependencia de U (el) en la orientación de la distribución de carga se convierte en una dependencia de pro mediación de r-6. • Como se conoce mediante la ecuación (16.3) U(el) varía con 11. Por lo tanto, la magnitud de la interacción del dipolo permanente disminuye conforme aumenta la temperatura. La ecuación (16.3) es el ejemplo más simple de un potencial electrostático directo para dos moléculas neutras; en este caso, el momento dipolar emerge como una propiedad física importante. Los momentos di-
3 Sin relación alguna con la profundidad
de pozo E de la figura 16.l.
Este resultado es válido solamente para momentos dipolares mesurados. plied Statistical Mechanics, sección 5-7, McGraw-Hill, Nueva York, 1973. 4
Para un análisis, véase T. M. Reed y K. E. Gubbins, Ap-
C{
re ta di cr
pl CI
16.1. Teoría Teoría molecular 16.1. molecular de los fluidos fluidos
651
polares separación de carga polares se miden miden por por la la separación carga neta neta dentro dentro de de la la molécula. molécula. Para Para una una distribución distribución de carga carga neutra neutra esféricamente simétrica (por (por ejemplo, u. es cero. esféricamente simétrica ejemplo, un un átomo átomo de argón), argón), ¡..¿ cero. Para Para una una molécula molécula en la la cual cual la carga carga +Iql se separa separa de la -Iql por f.L = f.L tiene +Iql la carga carga -Iql por la distancia distancia 1,1, el momento momento dipolar dipolar es ¡..¿ = Iqll. Por Por lo tanto tanto ¡..¿ tiene dimensiodimensiones nes de carga carga x longitud; longitud; su unidad unidad en el SI es el coulomb(C) coulomb(C) . metro(m). metro(m). De De cualquier cualquier modo, modo, por por lo general general los (D); 1 D = = 3.3357 los valores valores se reportan reportan en debyes debyes (D); 3.3357 X 10-30 e m. m. Una Una molécula molécula con con un un momento momento dipolar dipolar distinto distinto de cero cero se llama llama polar. polar. El El agua agua (f.L (¡..¿ = = 1.9 D), D), la acetona acetona (f.L (¡..¿ = = 2.9 2.9 D) Y el acetonitrilo acetonitrilo (f.L (¡..¿ = = 4.0 4.0 D) son moléculas fuertemente polares. moléculas fuertemente polares. El El monóxido monóxido de carbono carbono (f.L (¡..¿ = = 0.1 D), D), propileno propileno (f.L (¡..¿ = = 0.4 0.4 D) D) Y el tolueno tolueno (f.L (¡..¿ = = 0.4 son ligeramente son polares 0.4 D) son ligeramente polares. polares. El dióxido dióxido de carbono, carbono, neón, neón, nitrógeno nitrógeno y n-octano n-octano no son polares (f.L (¡..¿ == O). Los momentos dipolares son los Los momentos dipolares apenas apenas analizados, analizados, son los momentos momentos dipolares dipolares permanentes, permanentes, propiedades propiedades intrínsecas separación de carga neta en cualquier trínsecas de una una molécula. molécula. Además Además es posible posible inducir inducir una una separación carga neta cualquier molécula molécula mediante f.L(ind) creado mediante la aplicación aplicación de un campo campo eléctrico eléctrico externo. externo. El momento momento dipolar dipolar inducido inducido ¡..¿(ind) creado de esta esta manera es más proporcional a la manera más o menos menos proporcional la intensidad intensidad del del campo campo aplicado. aplicado. De De este este modo, modo, para para la molécula molécula A, f.LA(ind)= CiAE, donde fuente del ¡"¿A(ind) = CiAE, donde E es la la intensidad intensidad del campo campo aplicado aplicado y CiA, la la polarizabilidad polarizabilidad de A. Si la la fuente campo vecina, en tal caso caso la contribución contribución para para U de la campo eléctrico eléctrico es un un dipolo dipolo permanente permanente en una una molécula molécula B vecina, interacción interacción dipolo dipolo permanente/dipolo permanente/dipolo inducido inducido es: es:
son polares (f.LA, , ¡"¿B f.LB *- O), para la energía Si las moléculas moléculas A y B son polares (¡"¿A O), por por lo tanto tanto la la expresión expresión completa completa para energía potencial potencial inducción U(ind) U(ind) es:55 de inducción (16.4) (16.4) La semejante al momento permanente ¡..¿, u, es una La polarizabilidad polarizabilidad Ci, Ci , semejante momento dipolar dipolar permanente una propiedad propiedad intrínseca intrínseca de la molécula. para a son e m22 Vmolécula. Las Las unidades unidades en el SI para Ci son V - 11,, pero pero los los valores valores se reportan reportan en general general para para la cantidad cantidad Las unidades unidades volumétricas sugieren una entre la polarizabili& == Ci Ci / 4TCEO 4n:Eo en cm cm'.3. Las volumétricas para para & sugieren una posible posible conexión conexión entre polarizabilidad & aumenta dad y el volumen volumen molecular. molecular. De De manera manera típica, típica, & aumenta con con el volumen volumen molecular: molecular: de manera manera bastante bastante burda, & '" 0.05 & normalmente 0.05 a3, a3, donde donde a es el diámetro diámetro molecular molecular de colisión. colisión. Por Por lo tanto, tanto, & normalmente baja baja en el inburda, & tervalo tervalo aproximado aproximado de 1 a 25 x 10- 24 cm cm'.3 . Los inducido, Los dos dos tipos tipos de dipolos dipolos (y momento momento dipolar) dipolar) que que se han han analizado analizado hasta hasta ahora, ahora, permanente permanente e inducido, es posible consideren por posible que que ambos ambos se expliquen expliquen y se consideren por los los métodos métodos de electrostática electrostática clásica, clásica, y ambos ambos produproducen instantáneo; cuyo cen una una contribución contribución para para U proporcional proporcional a r-66. . Existe Existe aún aún un un tercer tercer tipo, tipo, un un dipolo dipolo instantáneo; cuyo cálculo cálculo requiere sobre fundamenrequiere los los métodos métodos de la mecánica mecánica cuántica. cuántica. No No obstante, obstante, es posible posible explicar explicar su existencia existencia sobre fundamentos semiclásicos. Si describimos tos semiclásicos. describimos una una molécula molécula A como como un un núcleo núcleo con con electrones electrones en órbita órbita (es decir, decir, moviénmoviéndose), una foto separación de dose) , en tal tal caso caso es posible posible pensar pensar que que una foto informal informal tiene tiene la la posibilidad posibilidad de de mostrar mostrar una una separación carga breve de momento. carga molecular molecular breve momento. Lo Lo anterior anterior se manifiesta manifiesta como como un un dipolo dipolo instantáneo, instantáneo, que que induce induce un dipolo fuerza de dispersión La interacción interacción de los los dipolos dipolos resulta resulta de una unafuerza dispersión intermolecular, intermolecular, polo en la la molécula molécula vecina vecina B. La con separaciones considerables con un potencial potencial de dispersión dispersión correspondiente correspondiente U(disp) U(disp) conocidos conocidos para para separaciones considerables como: como:
e
(16.5) (16.5)
5 Véase Véase Reed Reed
y Gubbins, Gubbins, op. cit. cit.
652 652
CAPÍTULO Introducción a la termodinámica CAPÍTULO 16. Introducción termodinámica molecular molecular
este caso, caso, I es el primer ionizacián; la energía energía que que se necesita necesita para para trasladar trasladar un electrón electrón desde desde En este primer potencial potencial de ionización, una molécula molécula neutra. neutra. De modo modo característico, característico, II es de magnitud magnitud 1 a 4 x 10- 18 J. Todas Todas las moléculas moléculas poseen poseen una potenciales de ionización ionización y polarizabilidades polarizabilidades distintos distintos a cero; cero; por por lo tanto, tanto, los pares pares moleculares moleculares en su totalitotalipotenciales experimentan la interacción interacción de dispersión. dispersión. dad experimentan potencial de dispersión dispersión U (disp), (disp), semejante semejante a U(el) y U(ind), U(ind), varía varía con con r-6. r-6. Cuando Cuando son son idénticas idénticas las El potencial moléculas A y B, estos estos tres resultados especiales justifican término de atracción atracción rr-66 en funciones funciones de potenpotenmoléculas resultados especiales justifican el término cial intermolecular empírico tal como como el potencial potencial Lennard-Jones Lennard-Jones 12/6, ecuación ecuación (16.1). (16.1). Para Para moléculas moléculas idénidéncial intermolecular empírico ticas A y y B, f.LA = = f.LB == f.Lu. Y las ecuaciones ecuaciones (16.3), (16.3), (16.4) (16.4) Y (16.5) (16.5) producen producen las expresiones: expresiones: ticas 2
1
f.L4
U(el) == -- -U(el)
(16.6) (16.6)
--
kT(41TEO)2 3 kT(4n: EO)2 r6
(16.7) (16.7)
U (ind) (ind) U
U(disp) U (disp)
-
a 22 I
1 44 (4n:EO)2 (41TEO)2r66
3
= - -
(16.8) (16.8)
-
Dichas ecuaciones ecuaciones proporcionan proporcionan cálculos cálculos de las contribuciones contribuciones de las fuerzas fuerzas electrostática electrostática directa, directa, de inducinducDichas ción y de dispersión dispersión al potencial potencial intermolecular intermolecular para para pares pares de moléculas moléculas idénticas. idénticas. En En estos estos términos, ción términos, si C6
(largo alcance) alcance) = = -- 6' 6 U (largo r caso en tal caso
= C6 =
11 (2
f.L4 -- --
(41TEo)2 3 kT kT (4n:Eo)2
33
2 2f.L a a + -a -a 2 II ) + 2f.L 4
(16.9) (16.9)
La cantidad cantidad C6 es una una medida medida de la intensidad intensidad de las atracciones atracciones intermoleculares intermoleculares de gran gran alcance. alcance. Las Las conconLa tribuciones fraccionarias fraccionarias de los tres mecanismos mecanismos de las fuerzas fuerzas de largo largo alcance alcance son: tribuciones f(el) = = U(el) U(el)/'E, f(el) / 'E
donde donde
f (ind) == U(ind) U (ind) / 'E 'E, f(ind) 'E, U(el) 'E == U(el)
(disp) f (disp)
= U(disp) U(disp) / 'E 'E, =
U(ind) + U(disp) U(disp) + U(ind)
conocen por por las ecuaciones ecuaciones (16.6), (16.6), (16.7) (16.7) Y (16.8). (16.8). y las U se conocen valores de C6 que se calculan calculan por por la ecuación ecuación (16.9) (16.9) y las contribuciones contribuciones fraccionarias fraccionarias hechas hechas por por las Los valores interacciones electrostáticas, electrostáticas, de inducción inducción y de dispersión dispersión para para U se resumen resumen en la tabla tabla 16.2 para para 15 sustancias sustancias interacciones polares, que que ilustran ilustran los conceptos conceptos recién recién desarrollados. desarrollados. También También se muestran muestran los valores valores f.L, u; a a e II para para cada cada polares, especie, y, en la última última columna, columna, la relación relación de las contribuciones contribuciones de electrostática electrostática directa directa a la de dispersión: dispersión: especie, f(el) f(el) f(disp) f(disp)
U (el) U(el) U(disp) U(disp)
relación adimensionalf(el)/f(disp) adimensionalf(el)/j(disp) una medida medida de la polaridad polaridad efectiva efectiva de las especies. especies. Observe Observe lo siLa relación es una guiente: guiente: todos los casos, casos, es sustancial sustancial la magnitud magnitud de la interacción interacción de dispersión, dispersión, aun aun cuando cuando sea sea pequeño pequeño • En todos j(disp). Estas Estas interacciones interacciones rara rara vez vez pueden pueden despreciarse. despreciarse. f(disp).
16.i
<;'
~ d
2.1 1.5 1.6
2.5 2.0 1.5 1.6
2.2 2.0
0.8 1.5 9.4 6.4
2.6 4.5
2.5 2.9 3.2 4.0
0.5 0.8 1.0 1.1 1.2 1.5 1.9 1.9
2.2 1.6 1.4 1.7 1.9 1.8
2.0 6.0 12.3 5.5 3.6 9.0 2.6 8.7 2.4
0.1 0.4 0.4
CO C3H6 C6HSCH3 HI HBr CHCl3 HCl (C2HShO NH3 HF H20 CsHsN (CH3hCO HCN CH3CN
-=-
1/10-18 J
&/10-24 cm3
¡.LID
Compuesto
174.5 186.3 459.5
16.2 22.9 25.6 174.4
159.3 38.9 19.6 112.8 13.7 91.0
6.6 43.4
C6/1O-78
J m6 0.001 0.004 0.003 0.007 0.024 0.016 0.046 0.028 0.067 0.025 0.042 0.067 0.062 0.029 0.031
2.45 x lO-s 9.55 x 10-4 2.60 x 10-4 0.003 0.034 0.014 0.174 0.037 0.506 0.922 0.826 0.363 0.656 0.912 0.903
f(ind)
f(el)
~
0.053 0.132 0.570 0.282 0.059 0.066
0.780 0.935 0.427
0.999 0.995 0.997 0.990 0.942 0.970
f(disp)
Tabla 16.2: Atracciones de largo alcance para moléculas polares a 298 K
'"
17.6 6.26 0.637 2.33 15.2 13.7
9.60 x 10-4 2.61 x 10-4 0.0026 0.0359 0.0148 0.223 0.0394 1.19
2.45 x lO-s
f(el)/ f(disp)
~' ~ ~
~ g ~
0\ V\ V.)
I~
;:
1;
~
'"
El
';" :
<::>
~ ~
¡S'
'"
<::>
~
~
•.....• 9'1
CAPÍTULO Introducción a la termodinámica molecular termodinámica molecular CAPÍTULO 16. Introducción
654
• La por lo general pequeña y nunca nunca La contribución contribución fraccionariaj(ind) fraccionariajiind) de las interacciones interacciones de inducción inducción por general es pequeña excede excede a 7%. 7%.
16.2.
U(
temperatura ambiente, través Las contribuciones contribuciones de dipolos dipolos permanentes cercanas a la temperatura ambiente, a través • Las permanentes a temperaturas temperaturas cercanas J1, menor menor que Por lo de U(el) y U(ind), U(ind), son pequeñas (menores total) para para valores valores de f1, son pequeñas (menores que que 5% del del total) que 1 D D.. Por no tanto, las sustancias propileno (C3H6) y tolueno tolueno (C6HSCH3) usualmente usualmente se clasifican tanto, sustancias como como propileno clasifican como como no polares, aun tienen momentos momentos dipolares polares, aun cuando cuando tienen dipolares importantes. importantes.
16.2 16.2
SEGUNDOS VIRIALES A PARTIR SEGUNDOS COEFICIENTES COEFICIENTES VIRIALES PARTIR DE LAS FUNCIONES FUNCIONES POTENCIALES POTENCIALES
El volumen volumen molar molar de un fluido moléculas constituyentes, fluido depende depende del comportamiento comportamiento de sus moléculas constituyentes, y debido debido a eso es por fuerzas De esta manera un gas más denso influido influido por fuerzas intermoleculares. intermoleculares. De esta manera gas será será más denso cuando cuando las fuerzas fuerzas de atracción atracción punto de referencia referencia es un un gas ideal, para el que entre moléculas sean más fuertes. entre las moléculas sean más fuertes. El El punto ideal, para que las fuerzas fuerzas intermointermonaturaleza y la intensidad un gas real, real, determinan leculares son leculares son cero. cero. En consecuencia, consecuencia, la naturaleza intensidad de estas estas fuerzas fuerzas en un determinan desviación de su volumen respecto del del de un gas ideal. ideal. la desviación volumen molar molar respecto En virial como por la ecuación primer término término en la derecha uniEn la ecuación ecuación virial como se conoce conoce por ecuación (3.12), (3.12), el primer derecha es la unitérminos restantes restantes proporcionan proporcionan correcciones dad por sí misma misma proporciona proporciona el valor valor de Z para para gas ideal. dad y por ideal. Los Los términos correcciones B/V es el más más importante. término de interacción al valor valor de gas ideal, término B/V ideal, de los cuales cuales el término importante. Como Como el término interacción de potencial-par que dos-partículas, relacionado con dos-partículas, sin sin duda duda se encuentra encuentra relacionado con la función función potencial-par que se analiza analiza en la sección sección anterior. Para campos mecánica estadística proporcioanterior. Para campos de fuerza fuerza intermoleculares intermoleculares esféricamente esféricamente simétricos, simétricos, la mecánica estadística proporciopotencial-par U(r):6 na una expresión exacta exacta que que se asocia asocia con con el segundo coeficiente virial función potencial-par U(r):6 una expresión segundo coeficiente virial B a la función B
=
00 00
-2rrNA -27rNA
10
2dr 2 dr (e-U(r)/kT --1)r1)r (e-U(r)/kT
(16.10) (16.10)
La cantidad cantidad NA es el número = R / NA, constante de Boltzmann. suposición, U(r) U(r) dedeLa número de Avogadro Avogadro y k = NA, la constante Boltzmann. Por Por suposición, pende sólo pares de moléculas. moléculas. Conocida una expresión pende sólo de la separación separación intermolecular intermolecular r entre entre pares Conocida una expresión de la función función por la evaluación Para funciode potencial-par potencial-par U(r), se determina determina B(Y) B(1) por evaluación de la integral integral en en la ecuación ecuación (16.10). (16.10). Para funciomanera numérica numérica o por por nes de potencial potencial reales reales (figura nes (figura 16.1), 16.1), la integración integración se debe debe realizar realizar en general general de manera técnicas de series. para las funciones potencial rectilíneas aquellas en las que técnicas series. Sin Sin embargo, embargo, para funciones de potencial rectilíneas --aquellas que U(r) se defidefipor una una serie recta- se pueden pueden obtener para ne por serie de segmentos segmentos de línea línea rectaobtener expresiones expresiones analíticas analíticas en forma forma cerrada cerrada para
direc
dond cial : cacÍ<
• •
•
B(Y). B(1).
La función función potencial simple es el potencial cuadrado U (pc), (pc), que que se exhibe exhibe La potencial rectilínea rectilínea real real más más simple potencial de pozo pozo cuadrado figura 16.2. Consiste Consiste de cuatro cuatro segmentos, segmentos, que que producen siguiente contribución contribución en partes producen la siguiente partes para para U: en la figura
U(pc) U (pc) = =
00 00
U(pc) U(pc) == -E U (pc) = =O U(pc)
para para para para para para
~~~~l'd} r
<
d
d .::::r .:::: 1.d 1 . d .:::: l· ~ r
}
(16.11) (16.11)
este caso, caso, d = = (J (5 y los diámetros diámetros de esfera esfera rígida colisión son son idénticos; idénticos; E es la profundidad En este rígida y de colisión profundidad de pozo; pozo; y 11 es una constante que que define define el ancho ancho del pozo. comparación entre entre la figura figura 16.2 16.2 y la 16.1 muestra que una constante pozo. La La comparación muestra que U(pc) simula muchas características de la "verdadera" "verdadera" energía energía potencial intermolecular, para cual las para la cual U(pc) simula muchas de las características potencial intermolecular, fuerzas de repulsión separaciones lo suficientemente suficientemente pequeñas, fuerzas de atracción atracción fuerzas repulsión predominan predominan para para separaciones pequeñas, y las fuerzas dominan para separaciones intermedias. intermedias. Para Para separaciones separaciones lo bastante grandes, U será será despreciable. despreciable. dominan para separaciones bastante grandes,
228, Harper and Row, 1976. 6 D. A. McQuarrie, McQuarrie, Statistical Statistical Mechanics, Mechanics, p. 228, Harper and Row, Nueva Nueva York, York, 1976.
•
16.2. Segundos Segundos coeficientes viriales a partir partir de las funciones funciones potenciales potenciales coeficientes viriales
655
U(pc) U(pc)
Figura 16.2: Figura 16.2: El potencial de pozo potencial de pozo cuadrado para un par par de cuadrado U(pc) U(pc) para de moléculas. moléculas.
_d-
--d-+
o
/·d t·d
U
-:~--+~---,--------------------- - ~r f---t----r--------------+-
-E
Con U(pc) que que se da por ecuación (16.11), la evaluación evaluación de B por ecuación (16.10) es un ejercicio Con por la ecuación por la ecuación un ejercicio directo de integración. integración. El resultado directo resultado es: 3 = ~rr NAd33 [[11 - (/ (/3 - 1) B(pc) = ~lT NAd
(é// (é
kTkT
-
1)]] 1)
(16.12)
donde el primer dentro del paréntesis cuadrado (es decir, decir, 1) surge surge de la parte donde primer término término dentro paréntesis cuadrado parte de repulsión repulsión del potenpotencial término restante restante de la parte cial y el término atracción. En consecuencia, la ecuación ecuación (16.12) proporciona expliparte de atracción. En consecuencia, proporciona las explicaciones virial: caciones siguientes siguientes en el comportamiento comportamiento del del segundo segundo coeficiente coeficiente virial:
• El signo por las contribuciones relativas de las fuerzas signo y la magnitud magnitud de B se determinan determinan por contribuciones relativas fuerzas de atracción atracción y repulsión. repulsión. las fuerzas fuerzas de atracción atracción dominan dominan y producen B. Mientras Mientras • A temperaturas temperaturas bajas, bajas, las producen valores valores negativos negativos de B. más más fuertes por las magnitudes magnitudes de E y 1), B más fuertes sean sean las fuerzas fuerzas de atracción atracción (como (como se determina determina por B será será más negativa a una una T fija. negativa fija.
• A temperaturas temperaturas altas, repulsión dominan producen valores valores positivos positivos de B. En En el límite altas, las fuerzas fuerzas de repulsión dominan y producen límite valor: (hipotético) temperatura infinita, (hipotético) de la temperatura infinita, B se aproxima aproxima al valor:
2 3 2 lím lím B(pc) = = --rrlT NAd NAd = = 4vm 3
T--,>oo T-+oo
donde donde
Vm
es el volumen volumen ocupado por un un mol mol de esferas ocupado por esferas duras duras de diámetro diámetro d.
• A la temperatura Boyle TB, las temperatura de Boyle las contribuciones contribuciones de las las fuerzas fuerzas de atracción atracción se equilibran equilibran en forma forma precisa fuerzas de repulsión, cero. Para cuadrado, de acuerdo acuerdo con con la Para el potencial potencial de pozo pozo cuadrado, precisa por por las fuerzas repulsión, y B es cero. ecuación (16.12), ecuación
E/k
TB(pC)
In
-- 13 ) ( ¡3 - 1
Por esto, mientras más más fuertes más alta temperatura de Boyle. Boyle. Por esto, mientras fuertes sean sean las las fuerzas fuerzas de atracción, atracción, es más alta la temperatura
656
CAPÍTULO CAPÍTULO i6. 16. introducción 1ntroducción a la termodinámica termodinámica molecular molecular
16.3.
tamb sión : el po R.L. 0~--+---+-------1-------~~----~--~------+---~ O~~--~-------+------~~---+--~------~--~
70 70
I
2000 T/K 2000
--100 100
o
E E
"'E
"'E
ción. son, lares valor para
con 1 cosic en la mole
~ ~
16.: -200
--300 300
Figura 16.3: 16.3: Segundos Segundos coeficientes coeficientes viriales viriales para para el argón argón mediante mediante el potencial potencial de pozo pozo cuadrado. Los círculos círculos son Figura cuadrado. Los son los los datos; datos; la curva curva se conoce conoce por por la ecuación ecuación (16.12). (16.12).
bien la ecuación ecuación (16.12) (16.12) se fundamenta fundamenta en una una función función potencial potencial intermolecular intermolecular que que es en detalle Si bien detalle poco práctica, práctica, a pesar pesar de eso eso proporciona proporciona con con frecuencia frecuencia un excelente excelente ajuste ajuste de la información información del del segundo poco segundo coeficiente virial. virial. Un Un ejemplo ejemplo lo proporciona argón, para para el cual cual la información información confiable confiable de B se encuentra encuentra coeficiente proporciona el argón, disponible sobre sobre un amplio amplio intervalo intervalo de temperatura, temperatura, de alrededor alrededor de 85 a 1 000 000 K.7 K.7 La La correlación correlación de esta disponible esta información mediante mediante la ecuación ecuación (16.12) (16.12) como como se aprecia aprecia en la figura figura 16.3, 16.3, resulta resulta a partir partir de los valores valores de información parámetros E / k = = 95.2 95.2 K, 1 = 1.69 Y d = 3.07 3.07 X 10-88 cm. Esta Esta consecuencia consecuencia empírica empírica depende depende al menos los parámetros menos parte en la disponibilidad disponibilidad de tres tres parámetros parámetros ajustables, ajustables, y no es más más que que una una validación validación limitada limitada del del potenen parte potencial de pozo pozo cuadrado. cuadrado. El uso uso de este este potencial potencial ilustra ilustra por por medio medio de un cálculo cálculo muy muy simple simple cómo cómo el segundo cial segundo coeficiente virial virial (y por por lo tanto tanto el volumen volumen del gas) gas) es posible posible relacionarlo relacionarlo con con los parámetros parámetros moleculares. moleculares. coeficiente
J. H. Dyrnond Dyrnond y E. B. Smith, Smith, The Virial Virial Coefficients Coefficients of of Pure Gases and and Mixtures, 1-10, Clarendon Clarendon Press, Press, Oxford, Oxford, 1980. 1980. 7 J. Pure Gases Mixtures, pp. 1-10,
Las las p cópi son l la te: men teme la es co SI La t dete te se por perr com
trav bric esta no j
199-
16.3. Energía Energía interna interna de gases ideales: punto vista microscópico microscópico 16.3. gases ideales: punto de vista
657
Estos complejidad, Estos cálculos cálculos que que se realizan realizan para para funciones funciones de potencial potencial más más reales, reales, aunque aunque de gran gran complejidad, también parámetros moleculares. regretambién conducen conducen a los valores valores de los parámetros moleculares. Por Por ejemplo, ejemplo, se les ha hecho hecho análisis análisis de regresión muchos gases gases a fin de obtener o- y E para para sión a la información información volumétrica volumétrica experimental experimental para para muchos obtener los valores valores de o-y el potencial dan por por potencial de Lennard-Jones Lennard-Jones [ecuación [ecuación (16.1)]. (16.1)]. Los Los valores valores de diferentes diferentes funciones funciones potenciales potenciales se dan Rowley.f que que es una una fuente fuente esencial esencial de valores, valores, porque porque la teoría teoría no proporciona proporciona medios medios para R. L. Rowley,8 para su predicpredicción. recordar que como tales tales ción. De De cualquier cualquier modo, modo, se debe debe recordar que las funciones funciones potenciales potenciales son son modelos modelos empíricos empíricos y como son aproximaciones. molecuaproximaciones. Las Las deficiencias deficiencias de un modelo modelo se reflejan reflejan por por los valores valores de los parámetros parámetros moleculares como lares que que se obtienen obtienen por por análisis análisis de regresión regresión en un modelo, modelo, y en consecuencia consecuencia deben deben ser considerados considerados como valores valores valores efectivos efectivos de los mismos. mismos. Si se usan usan diferentes diferentes funciones funciones potenciales potenciales se obtendrán obtendrán diferentes diferentes valores para los parámetros parámetros efectivos. efectivos. para Debido relacionan Debido a que que las propiedades propiedades de transporte, transporte, como como la viscosidad viscosidad y la difusividad, difusividad, también también se relacionan con para las propiedades particular la visviscon las mismas mismas funciones funciones potenciales, potenciales, la información información para propiedades de transporte, transporte, en particular cosidad, se usan deficiencia cosidad, usan para para proporcionar proporcionar valores valores para para E y 0-. De De cualquier cualquier modo, modo, observe observe que que cualquier cualquier deficiencia función potencial potencial influye influye de diferentes diferentes maneras maneras en el cálculo cálculo de los valores, y los mismos mismos parámetros en la función los valores, parámetros moleculares que que se obtienen obtienen de diversas diversas fuentes fuentes de información información rara rara vez presentan presentan un acuerdo acuerdo exacto. moleculares exacto.
16.3 16.3
os
en-
ENERGíA INTERNA INTERNA DE GASES GASES IDEALES: IDEALES: ENERGíA PUNTO DE VISTA VISTA MICROSCÓPICO MICROSCÓPICO PUNTO
Las propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas como como la energía energía interna interna y la entalpía entalpía son son manifestaciones manifestaciones a gran Las gran escala escala de posiciones, movimientos movimientos e interacciones interacciones de las innumerables innumerables moléculas moléculas que que contiene contiene un un sistema las posiciones, sistema macrosmacroscópico. Las Las dos teorías teorías que que relacionan relacionan el comportamiento comportamiento de las moléculas moléculas a las propiedades propiedades macroscópicas cópico. macroscópicas son la teoría teoría cinética cinética y mecánica mecánica estadística; estadística; juntas representan un gran gran conjunto conjunto extra conocimientos de son juntas representan extra de conocimientos termodinámica, más más allá allá del ámbito ámbito de este este texto. texto. El propósito propósito en este este caso caso es indicar indicar de manera manera muy la termodinámica, muy eleelemental cómo cómo la energía energía asociada asociada con con las moléculas moléculas individuales individuales de un un gas ideal ideal se relaciona mental relaciona a la la energía energía interna macroscópica macroscópica del del estado estado de gas ideal. ideal. terna Un postulado postulado fundamental fundamental de la teoría teoría cuántica cuántica es que la energía energía se halla halla cuantizada, cuantizada, que Un que la la energía energía en en escala microscópica microscópica viene viene en unidades unidades discretas discretas muy muy pequeñas. pequeñas. En En estos estos términos, términos, un un sistema sistema macroscópila escala macroscópiasocia con con un número número enorme enorme de cuántos cuántos de energía, energía, los que que al sumarse sumarse determinan determinan su nivel co se asocia nivel de energía. energía. La teoría teoría cuántica, cuántica, especifica especifica que que el conjunto conjunto de niveles niveles de energía energía "permitidos" "permitidos" en un sistema sistema cerrado La cerrado se determina por por su volumen. volumen. Esto Esto no significa significa que que al fijar fijar el volumen volumen de un sistema sistema se fija fija su energía, energía, solamendetermina solamenestablece el conjunto conjunto discreto discreto de niveles niveles de energía energía permitido. permitido. Cuando Cuando un sistema sistema se aísla te se establece aísla (restringido (restringido por el intercambio intercambio ya sea sea de masa masa o energía energía con con sus alrededores), alrededores), éste éste existe existe en uno uno de los niveles niveles de energía por energía permitido. Cada Cada nivel nivel de energía energía del sistema sistema se asocia asocia con con un número número de estados estados cuánticos. cuánticos. Este permitido. Este número número g se conoce como como degeneración degeneración del nivel. nivel. Aunque Aunque un sistema sistema aislado aislado existe existe a un nivel nivel de energía energía particular, conoce particular, a través del tiempo tiempo recorre recorre todos todos los estados estados cuánticos cuánticos g que que se caracterizan caracterizan por por esta esta misma misma energía. energía. través Un gran gran número número de estados estados cuánticos cuánticos es accesible accesible para para un sistema sistema de volumen volumen determinado determinado en equiliUn equilibrio con con los alrededores alrededores a una una temperatura temperatura fija. Desde Desde el punto punto de vista vista de la termodinámica, termodinámica, al fijar brio fijar T y V se establece el estado estado del sistema, sistema, incluyendo incluyendo su energía energía interna. interna. De De cualquier cualquier modo, modo, el equilibrio equilibrio macroscópico establece macroscópico implica una una situación situación estática estática en la escala escala microscópica. microscópica. El movimiento movimiento incesante incesante de las las moléculas no implica moléculas y sus sus
do es. Rowley, Statistical Statistical Mechanics Mechanics for Thermophysical Property Calculations, Calculations, ap. 5, PTR PTR Prentice Prentice Hall, Hall, Englewood Englewood Cliffs, 8 R. L. Rowley. for Thermophys ical Property Cliffs, NJ, NJ, 1994. 1994.
CAPÍTULO 16. Introducción CAPÍTULO Introducción a la termodinámica termodinámica molecular molecular
16.3.
colisiones con con las paredes paredes del recipiente recipiente produce produce un intercambio intercambio de energía energía con con los colisiones los alrededores, alrededores, lo cual cual causa causa fluctuaciones momentáneas energía del sistema. sistema. Por Por esto esto la energía energía interna interna de fluctuaciones momentáneas en la energía de la la termodinámica termodinámica es un un promedio sobre sobre el conjunto conjunto discreto discreto de niveles niveles de energía energía de los estados estados cuánticos cuánticos permitidos. promedio permitidos. La La mecánica mecánica estadística proporciona proporciona el significado significado para para llegar llegar al valor valor promedio promedio apropiado. apropiado. estadística postulado fundamental fundamental de la mecánica mecánica estadística estadística para para un El postulado un sistema sistema de volumen volumen determinado determinado en equiequilibrio alrededores a una una temperatura temperatura fija es que que la probabilidad probabilidad del estado estado cuántico cuántico depende sólo de su librio con los alrededores depende sólo energía, y todos todos los estados estados cuánticos cuánticos con con igual igual energía energía tienen misma probabilidad. probabilidad. Un energía, tienen la misma Un valor valor para para la la energía energía interna de la termodinámica termodinámica se encuentra encuentra como como el promedio promedio de las energías energías de los los estados interna estados cuánticos cuánticos accesiaccesibles, cada cada uno uno ponderado ponderado por probabilidad. La La cantidad cantidad de importancia importancia fundamental fundamental que surge de este bles, por su probabilidad. que surge este procedimiento es la función procedimiento función de particiáni' partición: 9
done mica
658
Z
~ = h
Las g¡e-E¡/kT g¡e-E¡/kT
(16.13) (16.13)
donde E¡ E¡ es el nivel nivel de energía energía i; g¡ g¡ es la degeneración degeneración del nivel, nivel, y k, la constante constante de de Boltzmann. Boltzmann. Dicha Dicha canticantidonde dad es una una función función de estado, estado, a partir partir de la cual cual todas todas las propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas se pueden dad pueden encontrar encontrar una vez que ésta ésta se conoce conoce como como una una función V. En particular, particular, la energía energía interna interna se conoce por: conoce por: una vez que función de T y V. U=kT 2 U=kT
(BlnZ) (alnZ) BT aT v -- -
v
(16.14) (16.14)
Las ecuaciones ecuaciones (16.13) (16.13) y (16.14) (16.14) están están escritas escritas por por la energía energía total total de un sistema macroscópico. Las un sistema macroscópico. El problema de su aplicación aplicación se simplifica mucho para para gases gases ideales, ideales, los cuales cuales (debido (debido a la ausencia problema simplifica mucho ausencia de de interacinteracciones moleculares) moleculares) no poseen energía potencial potencial intermolecular. intermolecular. En En consecuencia, consecuencia, la energía ciones poseen energía energía interna interna de de gases gases ideales se asocia asocia con con cada cada una una de las moléculas, moléculas, y es resultado resultado de la traslación traslación y rotación ideales rotación de cada cada molécula molécula como un todo, todo, y de las rotaciones rotaciones y vibraciones vibraciones internas internas para para la molécula. molécula. También También la energía como energía se relaciona relaciona con con electrones y los núcleos núcleos atómicos. atómicos. Para Para gases gases ideales ideales todas todas estas estas formas formas de energía energía se tratan los electrones tratan con con frecuencia frecuencia por separado, separado, lo que que permite permite que que la función partición sea sea factorizada factorizada y escrita escrita como por función de partición como un un producto producto de funfunciones de partición, partición, cada cada una una relacionada relacionada a una una particular particular forma forma de energía energía molecular. molecular. Se ciones Se puede puede decir decir que que es suficiente para para los propósitos propósitos actuales actuales tratar tratar la energía energía cinética cinética traslacional traslacional como como separada suficiente separada de todas todas las otras otras contribuciones. Juntas Juntas estas otras contribuciones contribuciones constituyen constituyen la energía energía intramolecular intramolecular de contribuciones. estas otras de la la molécula, molécula, y dependen de la estructura estructura molecular. molecular. Por Por lo tanto tanto se escribe: escribe: dependen
Z ==
done
de d
don
Ztraslación ,t Zintramolecular Zintramolecular Ztraslación
N! N! donde de donde
In Z Z = = In Ztraslación Ztraslación. . + In Z¡ntramolecular Z¡ntramolecular - ln In N N!
(16.15) (16.15)
En estas estas ecuaciones ecuaciones aparece aparece la cantidad cantidad N! porque porque en la suma suma de los procesos procesos las moléculas En moléculas se tratan tratan como como distinguibles una una de otra, otra, considerando considerando que que en realidad realidad son indistinguibles. indistinguibles. La La contribución contribución traslacional traslacional viene viene distinguibles teoría cinética, cinética, mientras mientras que que las contribuciones contribuciones intramoleculares intramoleculares se deducen deducen de la de la teoría la mecánica mecánica cuántica, cuántica, con los niveles niveles de energía energía cuantizada cuantizada que que se determina determina por por observaciones observaciones espectroscópicas espectroscópicas apropiadas. con apropiadas.
cue gía con yet gra eVI'
nombre implica implica una una suma suma sobre sobre los los estados estados separados separados de acuerdo acuerdo con con los niveles niveles de energía, energía, mientras 9 El nombre mientras que que el el símbolo símbolo surge surge de de palabra alemana alemana Zustandssumme, Zustandssumme, "suma "suma sobre sobre los estados". estados", El otro otro símbolo símbolo que que se utiliza utiliza de manera manera ordinaria ordinaria es Q, el cual cual se se emplea emplea la palabra este libro libro para para representar representar al calor. calor. en este
16.3. Energía Energía interna gases ideales: punto de vista interna de gases ideales: punto vista microscópico microscópico
Para un mol mol de gas partición de traslación traslación es: 10 Para gas ideal, ideal, la ecuación ecuación de la función función de partición
a n
2nmkT) (3/2)NA 2nmkT)<3/2)NA h2
Ztraslación = V NNA Ztraslación A (
a 1U
659 659
donde NA = = número donde número de Avogadro; Avogadro; m mica esto se convierte convierte en: mica esto
= masa = constante constante de de Planck. forma logarítlogarít= masa de la molécula; molécula; h = Planck. En En una una forma
'a l-
In Ztraslación =N NAA In V Ztraslación =
e
3
+ 2:-NA N A In 2
2nmkT 2nmkT h 22 h
La La sustitución sustitución en la ecuación ecuación (16.15) (16.15) da: In Z = NA A In V =N
3
+ -2 NN AA In
2nmkT Ztt mk/T 2 - In N NA! A! h
+ In Zintramolecular Zintramolecular
(16.16) (16.16)
donde Zintramolecular se por las ecuaciones donde Zintramolecular se evalúa evalúa por ecuaciones de la forma forma de la ecuación ecuación (16.13). (16.13). respecto a la temperatura temperatura a V constante NA) se obtiene: Al derivar derivar la ecuación ecuación (16.16) (16.16) respecto constante (y NA) obtiene: In Z) Z) = ~~ NNA + (a Zintramolecular) (a In Zintramolecular) (( aa aT v 2 T aT v aT aT A
de donde por la ecuación donde por ecuación (16.14) (16.14) que que se aplica aplica al estado estado de gas ideal, ideal,
u» uig
y
= ~N ~N 2
AA
kT kT
(a InZintramoleCUlar) lnZintramoleCUlar) + kT kT2 2 (a aT aT
v
Cuando se representa final por que NAk = R esto esto se reduce Cuando representa el término término final por F(T) F(T) y observando observando que NAk = reduce a: .,g 3 u,g F(T) U = = -RT - RT + F(T) 2 donde R es la constante constante universal gases. Ya que que ¡¡ig = [jg donde universal de de los gases. [jg + RT, RT, . 5 H,g - RT + F(T) H,g = -RT F(T) 2 En ecuación (2.20), (2.20), En vista vista de la ecuación _ (aHi (aHig)g ) _ (aF(T)) 5 + (aF(T)) Cpigp=-C =----R+--R -aT aT st pp 2 sr pp
o e a,
(16.17) (16.17)
(16.18) (16.18)
Las moléculas gas ideal ideal monoatómico carecen de energía energía de rotación rotación o vibración, consemonoatómico carecen vibración, y en conseLas moléculas de un gas cuencia F(T) ecuación (16.18) (16.18) es cero cero excepto excepto a altas altas temperaturas donde las contribuciones contribuciones de la enerenercuencia F(T) en la ecuación temperaturas donde gía electrónica electrónica se vuelven importantes. De De esta esta manera figura 4.1 el valor IR para argón es gía vuelven importantes. manera en la figura valor para el argón constante en un valor gases diatómicos diatómicos y poliatómicos, ecuación (16.18) (16.18) contribucontribuconstante valor de 512. Para Para los gases poliatómicos, F(T) F(T) en la ecuación ye significativo en todas importancia práctica. La contribución contribución se vuelve ye de modo modo significativo todas las temperaturas temperaturas de importancia práctica. La vuelve más más grande mientras sea la molécula incrementa monótonamente con la temperatura, como es grande mientras más más compleja compleja sea molécula y se incrementa monótonamente con temperatura, como evidente de las curvas curvas que que se muestran figura 4.1 para H20 Y C02. C02. evidente muestran en la figura para N2, H20
C1
10
D. A. tatistical Mechanics, 81-82, Harper 1976. A . McQuarrie, McQuarrie, SStatistical Mechanics, pp. pp. 81-82, Harper && Row,NuevaYork, Row, Nueva York, 1976.
660
CAPÍTULO 16. Introducción termodinámica molecular molecular CAPÍTULO Introducción a la termodinámica
16.4 16.4
16.,
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS TERMODINÁMICAS Y MECÁNICA MECÁNICA ESTADíSTICA ESTADíSTICA PROPIEDADES
Las ecuaciones ecuaciones de la mecánica mecánica estadística estadística se deducen deducen por por la aplicación aplicación de la ecuación ecuación (5.41) (5.41) a un un gran gran númenúmeLas sistemas macroscópicamente macroscópicamente idénticos idénticos (un (un conjunto) conjunto) en todos todos sus muchos muchos estados estados cuánticos cuánticos permitidos. permitidos. ro de sistemas Por lo tanto, tanto, la entropía entropía S conocida conocida por por la ecuación ecuación (5.42) (5.42) es un valor valor promedio promedio estadístico estadístico para para la totalidad. totalidad. 11 11 Por Por Por último, el resultado resultado es una una ecuación ecuación para para la entropía: entropía: último,
U S=klnZ+S=klnZ+T
(16.19) (16.19)
donde Z es la función función de partición, partición, conocido conocido por por la ecuación ecuación (16.13) (16.13), , y U la energía energía interna interna que que se da por por la donde ecuación (16.14). (16.14). ecuación Para un gas ideal, ideal, la combinación combinación de las ecuaciones ecuaciones (16.16) (16.16) y (16.17) (16.17) con con la (16.19) (16.19) da: Para 2nmkT . 3 2nmkT S,g = 2 = kNA kNA In V + + -kNA -kNA In 2 h
-
F(T) 3 F(T) klnNA! -klnNA! + + lnZintramolecular InZintramolecular+ + -R -R + +-2 T
pro quí
De acuerdo acuerdo con con la fórmula fórmula de Stirling Stirling In NA! = NA In NA - NA; también kNA = R. Al hacer hacer estas estas sustituciones sustituciones De NA; también obtiene: se obtiene: 2nmkT 2nmkT . 3 = R In V ++ -R -R In SSlg ,g = 2 2 h
-
F(T) 3 F(T) RlnNA + R ++ lnZintramolecular InZintramolecular+ + -R -R + +-- RlnNA + 2 T
Las est: uno se (
Después de un reacomodo, reacomodo, la ecuación ecuación se escribe escribe como: como: Después [(2nmkT)3/2 . [(2nmkT)3/2 S,g R In hh22 s» == RIn
5522
F(T) ve / / ] ] ++ In Zintramolecular F(T) --¡:¡;;---¡:¡;;Zintramolecular+ + -T-T-
(16.20) (16.20)
La ecuación ecuación (16.20) (16.20) para para la entropía entropía molar molar de un un gas gas ideal ideal permite permite el cálculo cálculo de las entropías entropías absolutas absolutas La para el estado estado de gas gas ideal. ideal. La La información información requerida requerida para para la evaluación evaluación de los dos dos últimos últimos términos términos de la para derecha son son distancias distancias y ángulos ángulos de enlace enlace en las moléculas, moléculas, y las frecuencias frecuencias de vibración vibración que que se asocian asocian derecha con los diferentes diferentes enlaces, enlaces, se determinan determinan por por información información espectroscópica. espectroscópica. El procedimiento procedimiento ha ha sido sido muy muy con exitoso en la evaluación evaluación de las entropías entropías del del gas gas ideal ideal para para moléculas moléculas cuyas cuyas estructuras estructuras atómicas atómicas se cocoexitoso nocen. nocen. Las ecuaciones ecuaciones clásica clásica y estadística estadística [(ecuaciones [(ecuaciones (5.40) (5.40) y (16.20)] (16.20)] dan dan valores valores absolutos absolutos de entropía. entropía. Las 12 se obtiene Como es evidente evidente en la tabla tabla 16.312 obtiene buena buena concordancia concordancia entre entre los cálculos cálculos estadísticos estadísticos y aquellos aquellos Como basan en información información calorimétrica. calorimétrica. Resultados Resultados como como éstos éstos proporcionan proporcionan evidencia evidencia impresionante impresionante de que se basan validez de la mecánica mecánica estadística estadística y la teoría teoría cuántica. cuántica. En En algunos algunos casos casos los resultados resultados que que se sustentan sustentan la validez ecuación (16.20) (16.20) se consideran consideran más más creíbles creíbles debido debido a las incertidumbres incertidumbres en la información información de la capacicapacien la ecuación dad calorífica calorífica o respecto respecto de la cristalinidad cristalinidad de la sustancia sustancia cerca cerca del del cero cero absoluto. absoluto. Las Las entropías entropías absolutas absolutas dad
11 Este Estedesarrollomatemático es extenso extensoperono excesivamentedifíciL difíciLUn tratamientoelemental elementalse da por por H. H. C. C. Van VanNess, UnderII desarrollo matemático es pero no excesivamente Un tratamiento se da Ness, Understanding Thermodynamics, Thermodynamics, capítulo capítulo7, 7, McGraw-Hill, McGraw-Hill,N uevaYork, 1969; Dover, Dover,NuevaYork, 1983. Mucho Muchomás didácticosson D. A. standing Nueva York, 1969; Nueva York, 1983. más didácticos son D. McQuarrie,Statistical Statistical Mechanics, Harper& & Row, Row,NuevaYork, 1976, y R. L. Rowley, Rowley,Statistical Statistical Mechanicsfor Thermophysical Property McQuarrie, Mechanics, Harper Nueva York, 1976, Mechanicsfor Thermophysical Property Calculations, , PTR PTRPrenticeHall,Englewood Cliffs,NJ, 1994. Calculations Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1994.
12
De D. D. A McQuarrie, McQuarrie,op. op. cit., p. p. 138. 138. De
ecu nór
Ref hol
Est dar
gas
Propiedades termodinámicas termodinámicas y mecánica estadística 16.4. Propiedades mecánica estadística
661
Tabla Entropías absolutas, Tabla 16.3: 16.3: Entropías absolutas, estado estado de gas ideal ideal a 25°C 25°C y l(atm) l(atm) sig/J mol-
1
K- 1
E~.(5.40) E~. (5.40)
E~. (16.20) E~ . (16.20)
213.4 213.4 192.5 192.5 240.6 240.6 186.2 186.2 234.3 234.3 269.5 269.5
213.8 213.8 192.9 192.9 240.6 240.6 186.2 186.2 233.5 233.5 269.9 269.9
C02 NH3 N02 C14 CI4 CH3Cl CH3CI H66 C6H C6
proporcionan mucho cálculo de las conversiones conversiones de equilibrio equilibrio de las reacciones reacciones proporcionan mucho de la información información base base para para el cálculo químicas, como como se analiza analiza en el capítulo capítulo 13. químicas, La relación relación de una fundamental más íntimamente unida con la mecánica estadística es la La una propiedad propiedad fundamental más íntimamente unida con mecánica estadística ecuación (6.9) (6.9),, la cual cual expresa expresa la derivada derivada de la energía energía de Helmholtz como una función de sus variables ecuación Helmholtz como una función variables canónicas T y V: nónicas (6.9) (6.9)
dA = -PdV -PdV dA = - SdT SdT
Las observaciones observaciones en con la ecuación ecuación (16.13) (16.13) es que que la función función de partición función de Las en relación relación con partición Z es una una función estado de la cual cual todas encontrar una que se conocen conocen como como estado todas las propiedades propiedades de la termodinámica termodinámica se pueden pueden encontrar una vez vez que una función función de T y V. V. Su relación con la energía energía de Helniholtz consecuencia de la ecuación ecuación (16.19), (16.19), la cual cual una relación con Helniholtz es consecuencia escribe: se escribe:
u-
TS TS
=
-kTlnZ -kTlnZ
Refiriéndose a la ecuación (6.2) se muestra que el lado lado izquierdo izquierdo de ésta ésta es por definición la energía energía de HelmRefiriéndose ecuación (6.2) muestra que por definición Helmholtz A A.. Por Por lo tanto, holtz tanto, lA = = -kTlnZ -kTlnZ lA II
(16.21) (16.21)
Esta ecuación ecuación proporciona enlace directo directo entre entre la termodinámica estadística. Ya que que R Esta proporciona un enlace termodinámica y la mecánica mecánica estadística. R = kNA, kNA, donde NA es el número ecuación (16.21) (16.21) se puede puede expresar expresar en en forma forma alternativa alternativa como: como: donde número de Avogadro, Avogadro, la ecuación A
lnZ InZ
RT RT
NA NA
ecuaciones (6.37) (6.37) a (6.39) (6.39) para energía de Gibbs Gibbs tienen como sus contrapartes contrapartes ecuaciones ecuaciones análoanáloLas ecuaciones para la energía tienen como para la energía energía de Helmholtz. ecuaciones (6.9) (6.9) y (6.2), (6.2), ellas ellas son: son: gas para Helmholtz. Deducidas Deducidas de las las ecuaciones
d(~) RT RT
d(~)
~dV - ~dT ~dT RT2 RT2
= -- ~dV = RT RT
~ ~ == _ _ [a(A/RT)] [a(A/RT)] RT av RT T
av
~ -T [a(A/RT)] ~ == -T [a(A/RT)]
RT RT
st aT
v V
(16.22) (16.22)
(16.23) (16.23)
(16.24) (16.24)
662 662
CAPÍTULO Introducción a la termodinámica termodinámica molecular molecular CAPÍTULO 16. Introducción
16.5.
Las propiedades restantes restantes resultan Las propiedades resultan de las ecuaciones ecuaciones que que las definen: definen: S R
U --RT RT
A RT RT
H RT RT
=
U RT RT
+
PV PV RT RT
Observe Observe que que la ecuación ecuación (16.14) (16.14) es consecuencia consecuencia inmediata inmediata de las ecuaciones ecuaciones (16.24) (16.24) y (16.21). (16.21). De esta esta manera, manera, cuando cuando se sabe sabe cómo cómo Al relaciona con con sus variables canónicas, T y V, se De AlRT RT (o In Z) se relaciona variables canónicas, evalúan todas todas las otras otras propiedades propiedades de la termodinámica termodinámica por por simples simples operaciones operaciones matemáticas. matemáticas. La La energía energía de evalúan Helrnholtz y, por tanto, la función función de partición, partición, sirven sirven como como funciones otras propiepropieHelmholtz por lo tanto, funciones generadoras generadoras para para las otras dades de la termodinámica, termodinámica, y representan representan de modo modo implícito implícito la información información completa· completa' de la propiedad. dades propiedad. bien es una una poderosa poderosa herramienta para la estimación estimación de las propiedades propiedades termodinámicas, termodinámicas, la aplicación aplicación Si bien herramienta para mecánica estadística estadística requiere requiere un número número inmenso inmenso de cálculos. cálculos. Al hacer hacer la conexión conexión entre entre los estados estados de la mecánica microscópicos de la materia propiedades macroscópicas macroscópicas manifiestas manifiestas se realiza realiza mejor mejor por una simulación simulación microscópicos materia y sus propiedades por una molecular, efectuada efectuada numéricamente numéricamente con con computadoras computadoras de gran gran velocidad. velocidad. En En las técnicas técnicas de Monte Monte CarIo Carlo la molecular, generación generación de un gran gran número número de réplicas réplicas microscópicas microscópicas de un sistema sistema que que contiene contiene el orden orden de un centenar centenar de moléculas, sirve sirve para crear un conjunto conjunto a partir partir del cual cual por estadísticas apropiadas apropiadas se puede deducir la función función moléculas, para crear por estadísticas puede deducir ecuación (16.13). (16.13). La La función función de energía energía potencial intermolecular es la clave clave para para la predicpredicde partición partición de la ecuación potencial intermolecular ción exacta exacta de las propiedades termodinámicas de fluidos fluidos reales, reales, y ésta ésta es un área área continua continua de investigación. investigación. ción propiedades termodinámicas simulación molecular molecular es un tema tema en sí misma misma y se trata trata con con detalle detalle en otra otra parte. La simulación parte. 13 Los para los cuales Los fluidos fluidos para cuales la energía energía potencial potencial intermolecular intermolecular U(r) U(r) se conoce conoce por por la ecuación ecuación de LenLennard-Jones (sección (sección 16.1) 16.1) se dice dice (como (como una una categoría) categoría) que que son son fluidos fluidos conformales. conformales. De De manera manera más más general, general, nard-Jones fluidos para para los los que que U(r) U(r) tienen tienen la misma misma forma forma funcional funcional constituyen constituyen una una clase clase conformal. conformal. Una Una propiedad los fluidos propiedad de los fluidos fluidos conformales conformales es que que obedecen obedecen el teorema teorema de estados estados correspondientes correspondientes de dos parámetros parámetros estaestablecido en la sección blecido sección 3.5. De De esta esta manera manera las diferentes diferentes clases clases de fluidos fluidos conformales, conformales, que que se distinguen distinguen por por diferentes diferentes formas formas funcionales funcionales U(r), U(r), obedecen obedecen a correlaciones correlaciones diferentes diferentes de estados estados correspondientes. correspondientes. El objeobjetivo del factor factor acéntrico acéntrico en correlaciones correlaciones del tipo tipo de Pitzer Pitzer (como (como la de Lee/Kesler) Lee/Kesler) es por tanto la diferencia diferencia tivo por lo tanto entre clases clases de fluidos fluidos conformales conformales no polares, polares, principalmente principalmente sobre sobre la base base de la asimetría asimetría molecular. molecular. En En entre consecuencia, estas clases clases obedecen obedecen el teorema teorema de estados estados correspondientes correspondientes de tres parámetros. parámetros. Un Un extenso extenso conconconsecuencia, estas junto correlaciones tipo tipo Lee/Kesler Lee/Kesler1414 incorpora incorpora un cuarto cuarto parámetro caracterizar clases clases de fluidos fluidos junto de correlaciones parámetro para para caracterizar polares conformales. polares conformales. Por Por esto esto un conjunto conjunto más más grande grande de clases clases de fluidos fluidos conformales conformales se sujetan sujetan al teorema teorema de estados estados correspondientes correspondientes de cuatro cuatro parámetros. parámetros.
16.5 16.5
ENLACE ENLACE DE HIDRÓGENO HIDRÓGENO Y V COMPLEJO COMPLEJO DE TRANSFERENCIA TRANSFERENCIA CARGA DE CARGA
intermolecular tiene tiene dominio dominio en pequeñas pequeñas separaciones separaciones por fuerzas de repulsión, repulsión, y a grandes grandes El potencial potencial intermolecular por las fuerzas separaciones por por las fuerzas fuerzas de atracción atracción variable variable aproximadamente aproximadamente de acuerdo acuerdo a r-66 (sección (sección 16.1). 16.1). Estas Estas separaciones interacciones se llaman llaman físicas, orígenes se explican explican en la hipótesis hipótesis de que que las especies especies en la inteinteinteracciones físicas, porque porque sus orígenes racción conservan conservan sus identidades. identidades. Para Para algunos algunos sistemas sistemas otra otra clase clase de interacciones, interacciones, llamadas llamadas "cuasiquími"cuasiquimiracción
cas", lo su. cies J porta la te Si lo unió los uno, mod misr á
ner i neg: en k met.
lOe (Xp
repr ñals el h gen bun pun dOI
ma hid áCÍ<
tiei Rowley, Statistical Statistical Mechanicsfor Thermophysical Property Calculations, PTR PTR Prentice Prentice Hall, Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1994. Se Se R. L. Rowley, Mechanicsfor Thermophysical Property Calculations, Englewood Cliffs, NJ, 1994. consideran consideran tanto tanto las simulaciones simulaciones de Monte Monte Cario Carlo como como las simulaciones simulaciones de de dinámica dinámica molecular, molecular, las las cuales cuales tienen tienen bases bases diferentes. diferentes. 13
Rowley, Statistical Statistical Mechanics Thermophysical Property Calculations, sección sección 11.5 y y apéndice apéndice 11, PTR PTR Prentice Prentice Hall Hall, , 14 R. L. Rowley, Mechanics for for Thermophysical Property Calculations, Englewood NJ, 1994. Englewood Cliffs Cliffs, , NJ, 1994.
ar
16.5. Enlace de hidrógeno y complejo de transferencia de carga Tabla 16.4: Electronegatividad
se de e-
cn. n-
a
1-
663
de Pauling Xp, para algunos elementos no metálicos
Elemento
Xp
Elemento
Xp
F O N Cl Br
4.0 3.5
1 C S Se H
2.5 2.5 2.5 2.4
3.0 3.0 2.8
2.1
cas", funcionan principalmente a separaciones intermedias, es decir, a r ""ro (figura 16.1). Como el nombre lo sugiere, las fuerzas cuasiquímicas se manifiestan como interacciones atractivas fuertes, en donde las especies participantes se combinan para formar nuevas entidades químicas. Se describen adelante dos clases importantes de interacciones cuasiquímicas: el enlace de hidrógeno y el complejo de transferencia de carga. Esencial para un análisis del enlace de hidrógeno es el concepto de electronegatividad. De acuerdo con la teoría de enlace de valencia, los átomos se combinan para formar una molécula que comparte electrones. Si los átomos enlazados son idénticos (por ejemplo, los átomos de Cl en una molécula de Ch), los electrones de unión se comparten por igual entre los átomos. De cualquier modo, si los átomos son diferentes (por ejemplo, los átomos de H y el Cl del HC1), los electrones compartidos son por lo general atraídos con más fuerza por uno de los átomos (Cl en el caso de HC1), y se dice que este átomo es más electronegativo que el otro. De ese modo, la electronegatividad es una medida de la habilidad relativa de un átomo para atraer electrones a sí mismo. La noción de electronegatividad la introdujo Pauling+ en 1932; fue el primero entre muchos en proponer una escala cuantitativa de esta expresión. Apoyada ampliamente en información termoquímica, la electronegatividad de Pauling Xp supone valores de entre 0.7 y 4.0 para aquellos elementos conocidos por participar en la formación de un compuesto. Los elementos metálicos tienen valores menores que respecto a 2.0; los no metales, valores más grandes con respecto a 2.0. La tabla 16.4 muestra la electronegatividad de Pauling para 10 elementos no metálicos. De éstos, el flúor es el más electronegativo (Xp = 4.0), Y el hidrógeno, el menor (Xp = 2.1). Un enlace intermolecular de hidrógeno se forma entre una molécula donadora de hidrógeno (que se representa de modo convencional como A-H) y un sitio receptor rico en electrones (convencionalmente señalado con la letra B). La entidad A es un átomo (posiblemente unido a otros átomos) más electronegativo que el hidrógeno. El sitio B receptor de hidrógeno es posible que sea un átomo más electronegativo que el hidrógeno; resulta factible que el sitio sea también un enlace doble o triple, o puede ser un anillo de un hidrocarburo aromático. El complejo de enlace hidrógeno se representa formalmente como A-H" 'B, donde los tres puntos señalan el enlace de hidrógeno. Ejemplos de fuertes donadores de hidrógeno incluyen fluoruro de hidrógeno (HF), agua (HOH), peróxido de hidrógeno (HOOH), alcoholes (ROH), ácidos carboxílicos (RCOOH), amoniaco (H2NH), aminas primarias (RNH2), y aminas secundarias (R2NH). En cada una de estas moléculas, uno o más átomos de hidrógeno se adhieren a otro átomo de un elemento altamente electronegativo (F, O o N; tabla 16.4). Los ácidos halogenados HC1, HBr y HI son también donadores de hidrógeno, como son pocas especies que contienen el enlace C-H. No obstante, la diferencia en electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno no es
15
Linus Pauling (1901-1994),
químico estadounidense,
galardonado
en dos ocasiones con el premio Nobel.
664
CAPÍTULO 16. Introducción a la termodinámica
molecular
grande (tabla 16.4), y la habilidad del H en C-H para funcionar como un donador de hidrógeno parece posible sólo cuando el átomo de carbono se une a sí mismo a átomos altamente electronegativos o sitios abundantes en electrones. De esta manera ejemplos comprobados de donadores de hidrógeno C-H incluyen cloroformo (C13CH), diclorometano (C12CH2) y cianuro de hidrógeno (NCH). Los elementos altamente electronegativos F, O Y N sirven como sitios atómicos receptores de hidrógeno. Por lo tanto, HF, HOH, HOOH, ROH, RCOOH, H2NH, R2NH Y NCH son receptores de hidrógeno. Aunque también los aldehídos (ROCH), cetonas (ROCR), éteres (ROR), ésteres (ROCOR) y aminas temarias (R3N), son especies que no tienen hidrógenos activos. El fenómeno de enlace de hidrógeno se razona fácilmente. El H en especies donadoras A-H es deficiente de electrón debido a la alta electronegatividad de A. En consecuencia, el H es atraído al sitio receptor B rico en electrones. Desafortunadamente, tal descripción electrostática simple es incapaz de considerarse de manera cuantitativa para algunas características importantes del enlace de hidrógeno. 16Como resultado, una contribución algebraica no puede atribuirse en general a la función potencial intermolecular U(r) para las interacciones de enlace de hidrógeno. No obstante, es factible indicar por ejemplo los tipos de pares intermoleculares para los que son importantes las interacciones de los enlaces de hidrógeno. En este caso, por conveniencia se sugiere la división de las interacciones de los enlaces de hidrógeno en dos clases: asociación y solvatación. La asociación es una interacción de atracción entre las moléculas de la misma clase. En el contexto de enlace de hidrógeno, unas especies asociadas deben tener un hidrógeno activo y un sitio receptor de hidrógeno. Los ejemplos incluyen agua (el O es un sitio receptor), amoniaco (con N como sitio receptor), los alcoholes, las arninas primarias y secundarias y los ácidos carboxílicos. El enlace de hidrógeno por asociación se refleja a menudo de manera dramática en las propiedades (por ejemplo, punto de ebullición, calores de vaporización y viscosidades) de las especies puras. Tabla 16.5: Interaciones del enlace de hidrógeno entre pares de especies D = donador H no asociado; A = aceptor H no asociado; AD = especies asociadas D(l)
A(l)
AD(l)
D(2)
Sin enlace H
D(2) ... A(l)
D(2) ... AD(l) AD(l) ... AD(1)
A(2)
D(l) ... A(2)
Sin enlace H
AD(l) ... A(2) AD(1) ... AD(1)
D(l) ... AD(2) AD(2) ... AD(2)
AD(2) ... A(l) AD(2) ... AD(2)
AD(2)
AD(l) AD(2) AD(l) AD(2)
... ... ... ...
AD(2) AD(l) AD(l) AD(2)
La solvatación es una interacción de atracción entre las especies moleculares diferentes. Respecto al enlace de hidrógeno, la solvatación ocurre entre una especie que es un donador de hidrógeno y otra especie que es un receptor de hidrógeno. En la solvatación "pura", ninguna de las especies se asocia; un ejemplo es el sistema acetona/cloroformo, en el cual el cloroformo es (sólo) un donador de hidrógeno y la acetona (sólo) un
16
Véase,porejemplo,J.
E.
Huheey,lnorganic
Chemistry,
3a.edición,pp. 268-272,Harper& Row,NuevaYork,1983.
16.6
rece etan asoe
las e C13( una con no. foru
pon aroi por
Mu
már fere este y d. se I guí fen dm
16
Co tre: dar es
16.6. Comportamiento
eo. as
de las propiedades de exceso
665
receptor de hidrógeno. De cualquier modo, la solvatación puede ocurrir entre las dos asociadas (por ejemplo, etanol yagua), entre un asociador y un donador de hidrógeno (por ejemplo, etanol y cloroformo), y entre un asociador y un receptor de hidrógeno (por ejemplo, etanol y acetona). La tabla 16.5 sugiere los tipos de interacciones de enlace de hidrógeno que pueden ocurrir entre moléculas de diferentes clases. En tal caso, V denota una especie no asociada donadora de hidrógeno (por ejemplo, ChCH o Br3CH), A es un receptor de hidrógeno no asociado [por ejemplo, (CH3hCO o (C2HShO], y AVes una especie que se puede asociar por enlaces de hidrógeno [por ejemplo, CH30H o (C2HShNH]. Las mezclas con dos diferentes especies asociadas ofrecen una amplia variedad de oportunidades para enlace de hidrógeno. Por ejemplo, en una mezcla binaria de amoniaco(1) y agua(2), el dímero de enlace de hidrógeno quizá se forme de cuatro maneras: dos por solvatación y las otras por asociación:
H H N-H···O H H
H HO-H .. ·NH H
H H N-H·· ·NH H H
H HO-H .. ·0 H
Y e
e Existe la urgencia de la evidencia experimental para las interacciones cuasiquímicas entre ciertos componentes polares donadores faltos de hidrógeno (ejemplo, piridinas, cetonas y aldehídos) e hidrocarburos aromáticos (entre ellos, benceno). En estos casos, los componentes polares no tienen hidrógenos activos, y por lo tanto no poseen enlaces de hidrógeno. A pesar de eso, se manifiesta un complejo que debe formarse. Mulliken-? dio el nombre de complejo donador-receptor de electrones a ésta y otras entidades; se conocen más usualmente como complejos de transferencia de carga. Una explicación adecuada del complejo de transferencia de carga requiere el uso de conceptos de la teoría del orbital molecular, la cual no se desarrolla en este libro. De manera adicional, a causa de la casi ubicuidad aparente del fenómeno de transferencia de carga y de la intensidad variable a gran distancia de las interacciones, con frecuencia es muy difícil predecir cuándo se harán importantes contribuciones a las fuerzas intermoleculares. Mulliken y Person (loc. cit.) ofrecen una guía, pero muchos ingenieros opinarían del exhorto como un explicativo provechoso del complejo de transferencia de carga, en lugar de un ejercicio de predicción. Su papel es clarificar la clase de sistemas mencionados al principio de este párrafo.
16.6
COMPORTAMIENTO
DE LAS PROPIEDADES
DE EXCESO
Como se sugiere de la figura 11.4, las principales propiedades de exceso (aE, HE Y SE) es posible que muestren una variedad de combinaciones de signos, los cuales, además de las magnitudes relativas de estas cantidades, son útiles para propósitos técnicos cualitativos en ingeniería y para aclarar el fenómeno molecular que es la base del comportamiento observado de la solución. Abbott y colaboradores-" han organizado informa-
17
R. S. Mulliken y W. P. Person, Molecular
18 M. M. Abbot, J. P. O'Connell
Complexes: A Lecture and Reprint Volume, Wiley-Interscience,
y veinte estudiantes de Rensselaer,
Nueva York, 1969.
Chem. Eng. Educ., vol. 28, pp. 18-23 Y 77,1994.
666
CAPÍTULO 16. Introducción a la termodinámica
molecular
ción aE/HE/SE de casi 400 mezclas líquidas binarias en un esquema visual que permite la identificación de patrones, tendencias y normas de comportamiento respecto a un tipo de mezcla. Más adelante, se describen las bases para el esquema y se presentan algunas generalizaciones importantes que son consecuencia de un examen de la información representativa. Las propiedades de exceso para mezclas líquidas dependen principalmente de la temperatura y la composición; en consecuencia, la comparación de la información para diferentes mezclas se realiza mejor a T y x fijas. Ya que se dispone de mucha información de ME a temperaturas cercanas al ambiente, T se elige como 298.15 K (25°C). Porque los valores extremos para ME con frecuencia se presentan cerca de la composición equimolar; se fija Xl = X2 = 0.5. La división de la ecuación (11.86) entre RTla coloca en forma adimensional: GE RT
HE SE RT - R
(16.25)
Las seis posibles combinaciones del signo para las tres propiedades de exceso se enumeran en la tabla 16.6. Cada combinación define una región en el diagrama de la figura 16.4, que exhibe a aE/RTen función de HE/ RT en forma de esquema. Tabla 16.6: Definición de las regiones en el diagrama aE/RT
en función de HE/RT
Región
Signo de aE
Signo de HE
Signo de SE
1 TI
+ + +
+ +
+
ID IV V VI
+
+ +
A lo largo de la línea diagonal en la figura 16.4, SE = O. En las regiones a la derecha de la diagonal (V, VI Y 1), SE es positiva; para las regiones a la izquierda de la diagonal (II, ID Y IV) SE es negativa. Las líneas de SE constante diferente de cero son paralelas a la diagonal. La conveniencia en el diseño y explicación del comportamiento de aE sugiere un enfoque en las contribuciones entálpicas (energéticas) y entrópicas, una separación propuesta por las ecuaciones (11. 86) Y (16.25). De acuerdo con estas ecuaciones, aE puede ser positiva o negativa si HE y SE tienen el mismo signo. Si HE Y SE son positivas y si aE es también positiva, por lo tanto HE> T SE Y "domina la entalpía"; si HE y SE son positivas y aE es negativa, en tal caso T SE > HE Y "domina la entropía", Un razonamiento similar se aplica cuando ambas HE y SE son negativas, lo que conduce a la identificación de las regiones I y IV en la figura 16.4 como regiones de dominio de entalpía, y las regiones III y VI como regiones de dominio de la entropía. Las nociones del dominio de entalpía y entropía pueden ser muy útiles para la explicación de los orígenes moleculares de comportamiento que se observa de la propiedad de la mezcla. Abbott y colaboradores clasifican mezclas binarias orgánicas y orgánicas/acuosas por un simple esquema fundamentado en los conceptos de enlace de hidrógeno (sección 16.5). Una especie pura se clasifica como no polar ("NP": por ejemplo, benceno, tetracloruro de carbono, o n-heptano); polar pero no asociado ("NA": por ejemplo, acetona, cloroformo o éter dietilico); o polar y asociado ("AS": por ejemplo, ácido acético, etanolo agua). Con estas categorías de especies puras, existen por lo tanto seis tipos de mezclas binarias: NP/NP
16.6
(por ejerr [por difei clar
peql tant to e,
ar de
exceso 16.6. Comportamiento Comportamiento de las propiedades 16.6. propiedades de exceso
667 667
(por benceno/n-heptano); NAlNP NAINP [por ASINP [por (por ejemplo, ejemplo, benceno/n-heptano); [por ejemplo, ejemplo, cloroformo/n-heptano, cloroformo/n-heptano, figura figura ll.4a)]; ll.4a)]; ASINP [por ejemplo, etanol/n-heptano, etanol/n-heptano, figura figura 1l.4d)]; 1l.4d)]; NAINA NAlNA [por [por ejemplo, ejemplo, acetona/cloroformo, acetona/cloroformo, figura figura 11.4c)]; 11.4c)]; ASINA ASINA ejemplo, [por ejemplo, ejemplo, etanol/cloroformo, etanol/cloroformo, figura figura ll.4e)]; ll.4e)]; y AS/AS AS/AS [por [por ejemplo, ejemplo, etanol/agua, etanol/agua, figura figura 11.4.1)]. 11.4.1)]. [por La figura figura 16.5 es un trazo trazo gráfico gráfico de información información oE/RT oE/RTenen función HE/RTpara mezclas binarias La función de HEIRT para 135 mezclas binarias diferentes diferentes a 298 298 K, con con sistemas sistemas distinguidos distinguidos de acuerdo acuerdo con con el esquema esquema de clasificación clasificación NPINAlAS. NPINAlAS. Por Por claridad, se omite omite principalmente información por que las tres exceso son son muy claridad, principalmente información por la que tres principales principales propiedades propiedades de exceso muy pequeñas. A primera primera vista, vista, la figura parece caótica, pero en una una inspección patrones imporpequeñas. figura parece caótica, pero inspección a detalle detalle surgen surgen patrones importantes. En unas cuantas; proporcionan estadísticas, éstas se aplican tantes. En este este caso caso se enlistan enlistan unas cuantas; cuando cuando se proporcionan estadísticas, éstas aplican al conjunconjunAbbott y colaboradores. to completo completo de información, información, la cual cual fue analizada analizada por por Abbott colaboradores. 85% de las mezclas mezclas muestran oE o HE positiva (regiones 1, Il, TI, ID YVI); alrededor de 70% 70% • Alrededor Alrededor de 85% muestran oE positiva (regiones y VI); alrededor tienen oE oE positiva (regiones 1 I y Il). TI). En En estos estos términos términos oE oE positiva positiva y HE positiva positiva (regiones positiva y HE positiva positiva son las tienen "normas". "normas".
6. El
• Alrededor Alrededor de 60% mezclas se encuentran regiones 1I y IV, con 60% de las mezclas encuentran en las regiones con sólo sólo aproximadamente aproximadamente 15% 111 y VI. De De ese ese modo, modo, la entalpía entalpía parece dominar más más el comportamiento comportamiento de una soluen las regiones regiones ID parece dominar una solución ción que que la entropía. entropía. Las mezclas mezclas NPINP NPINP (los círculos círculos vacíos vacíos en la figura figura 16.5) 16.5) tienden tienden a concentrarse concentrarse en las regiones regiones 1 I y VI: • Las para tales normalmente positivas. positivas. Cuando positiva (dominio para tales mezclas, mezclas, HE y SE son son normalmente Cuando oE oE es positiva (dominio de la entalpía), entalpía), oE/RT rara vez negativa (dominio raras veces veces es menor oE/RT rara vez excede excede a 0.2. Si oE oE es negativa (dominio de la entropía), entropía), oE/RT oE/RT raras menor que-0.2. que-0.2. Las mezclas mezclas NAlNP (círculos llenos) llenos) se localizan localizan a menudo menudo en la región región 1, con con una desviación ocasional ocasional • Las NAlNP (círculos una desviación importante a la región 11. Así, oE y HE son son positivas, como es (normalmente) (normalmente) SE. Ambas, Ambas, oE oE y HE, importante región Il. Así, oE positivas, como pueden grandes. pueden ser grandes.
IIII
y y e a
111 Dominio de Dominio entropía la entropía
I Dominio de Dominio entalpía la entalpía
IV Dominio de Dominio entalpía la entalpía VI Dominio de Dominio entropía la entropía
V V
Figura 16.4: 16.4: Diagrama Diagrama de de (JE/RT (JE/RT Figura en función función de HE/RT forma de HE/RT en forma esquema. esquema.
CAPÍTULO 16. Introducción a la termodinámica
668
molecular
16.7.
16.i 11
Las n el an Una I el pu
0.6
111
•• ÁÁ
-0.6
• o o o o¡j=J
0.6
Á Á-
o o o o
o
o
HE RT
o
o o
o
atrae otro. pen, espe requ lo ql posii ento: disp
IV VI
V
•
-0.6
• • Figura 16.5: Propiedades de exceso equimolar para 135 mezclas binarias a 298.15 K. Leyenda: O mezclas NPINP; • mezclas NAlNP; !::,. mezclas AS/NP; • mezclas AS/NAy AS/AS; O mezclas solvatantes NAlNA.
• Mezclas AS/NP (triángulos vacíos) invariablemente ocupan las regiones Ion, con el comportamiento de la región Il(negativo SE) favorecido cuando la especie polar es un asociador muy fuerte, tal como un alcohol o ácido carboxílico. En el último caso, cE puede ser en extremo grande debido a los efectos de reforzamiento de HE positivo y negativo para SE [ecuación (11.83)]. • Las mezclas que contienen dos especies polares exhiben una diversidad de comportamientos. Quizá la más fácil de clasificar involucra solvatación pura, en la cual una especie es un donador de hidrógeno no asociado y la otra un receptor de hidrógeno no asociado. En este caso, al menos una de las especies tiene una polaridad efectiva extremadamente alta (ejemplo, acetonitrilo), el comportamiento de la región IV se obtiene: cE, HE YSE son negativos (dominio de la entalpía). Los ejemplos se representan por cuadros vacíos en la figura 16.5. Para las mezclas ASINA y AS/AS (los triángulos llenos en la figura 16.5), está disponible una variedad de posibilidades de enlace de hidrógeno (ver la tabla 16.5), y es imposible hacer generalizaciones fáciles. A pesar de eso se observa que éstos son los tipos de mezclas con una importante representación en la región ID; aquí, HE y SE son negativos, aun cuando domina la entropía.
•
En
Cor de 1
Enl
imp inte enn
ria,
16.7. Bases Bases moleculares moleculares para para el comportamiento comportamiento de mezclas mezclas
16.7 16.7
669 669
BASES MOLECULARES MOLECULARES PARA PARA EL BASES COMPORTAMIENTO DE MEZCLAS MEZCLAS COMPORTAMIENTO
Las relaciones entre las propiedades exceso y los cambios cambios de una (sección 12.3) facilitan facilitan relaciones entre propiedades de exceso una propiedad propiedad de mezclado mezclado (sección análisis del fenómeno fenómeno molecular, cual ocasiona ocasiona al observar comportamiento de una exceso. el análisis molecular, el cual observar el comportamiento una propiedad propiedad de exceso. Una conexión esencial esencial se proporciona ecuación (12.33), (12.33), que afirma afirma la identidad identidad de HE Una conexión proporciona por por la ecuación HE y !J.H. De De esa manera, manera, central son los procesos (y por !J.H)para explicar el comportamiento comportamiento de HE. el punto punto central procesos de mezclado mezclado (y por lo tanto tanto en !J.H) para explicar El signo y la magnitud aproximada refleja El signo magnitud de !J.H de manera manera aproximada refleja las diferencias diferencias en las intensidades intensidades de las atracciones intermoleculares entre pares especies distintas especies similares similares por atracciones intermoleculares entre pares de especies distintas por por un un lado, lado, y pares pares de especies por el otro. En estándar (figura 12.10) las interacciones interacciones entre entre especies especies similares similares se interruminterrumotro. En el proceso proceso de mezclado mezclado estándar (figura 12.10) pen, que las interacciones interacciones entre entre las especies especies diferentes diferentes se promueven. fuerzas de atracción atracción en pen, en tanto tanto que promueven. Si las fuerzas especies diferentes diferentes son son más que el promedio especies de la misma clase, en consecuencia, consecuencia, se especies más débiles débiles que promedio de las las especies misma clase, requiere energía en el proceso proceso de mezclado fuerzas de atracción atracción de especies especies similares similares de requiere más más energía mezclado para para romper romper las fuerzas que se dispone dispone por formación de fuerzas fuerzas de atracción atracción en especies especies diferentes. diferentes. En este caso caso !J.H(= HE) lo que por la formación En este HE) es positiva, endotérrnico. Si las atracciones atracciones en especies especies diferentes diferentes son son intensas, intensas, positiva, o sea, el proceso proceso de mezclado mezclado es endotérmico. entonces !J.H es negativa, exotérrnico. entonces negativa, y el proceso proceso de mezclado mezclado es exotérmico. En secciones 16.1 y 16.5 16.5 se identifican atracción intermoleculares cuatro clases: clases: En las las secciones identifican interacciones interacciones de atracción intermoleculares de cuatro dispersión, inducción, electrostática directa directa y cuasiquímica. cuasiquímica. Una que resume es: dispersión, inducción, electrostática Una lista lista que resume los puntos puntos importantes importantes es: cuatro interacciones atracción, la fuerza fuerza de dispersión dispersión siempre siempre se halla • De De las cuatro interacciones de atracción, halla presente. presente. Domina Domina cuando las que interactúan son no anácuando las moléculas moléculas que interactúan son no polares polares y ligeramente ligeramente polares. polares. (Ver la tabla tabla 16.2 y el análisis adjunto.) adjunto.) lisis fuerza de inducción inducción requiere que al menos especies que que interaccionan interaccionan sea polar, cual es • La La fuerza requiere que menos una una de las especies polar, la cual normalmente débil de las fuerzas fuerzas de atracción atracción intermoleculares "físicas" (tabla (tabla 16.2). 16.2). normalmente la más más débil intermoleculares "físicas" simple y normalmente fuerte es la fuerza fuerza electrostática electrostática direc• Para Para las moléculas moléculas neutras, neutras, la más más simple normalmente la más más fuerte directa la que que funciona funciona entre entre dos dos dipolos dipolos permanentes. fuerza puede dominar las atracpermanentes. Esta Esta fuerza puede dominar las interacciones interacciones de de atracción "física" "física" cuando cuando las moléculas alta polaridad efectiva, es decir, decir, si son son pequeñas ción moléculas presentan presentan una una alta polaridad efectiva, pequeñas yy tienen tienen grandes grandes dipolos dipolos permanentes. permanentes. fuerzas cuasiquímicas, cuasiquímicas, cuando cuando aparecen, aparecen, pueden ser las más fuertes de las • Las Las fuerzas pueden ser más fuertes las cuatro cuatro fuerzas fuerzas de atracatracción ción intermolecular. intermolecular. De De cualquier cualquier modo, modo, su existencia existencia requiere requiere un un carácter carácter químico químico especial especial de las las moléculas este tipo, moléculas que que interaccionan. interaccionan. El El enlace enlace de hidrógeno hidrógeno es la interacción interacción más más importante importante de este tipo, si bien cargas puede papel aún sustancial en algunos bien el complejo complejo de transferencia transferencia de cargas puede desempeñar desempeñar un un papel aún más más sustancial algunos tipos sistemas. tipos de sistemas.
Entalpía de exceso exceso Entalpía Con estas estas nociones algunas explicaciones signos que Con nociones en mente, mente, se ofrecen ofrecen algunas explicaciones de los los signos que se observan observan y las magnitudes magnitudes de HE(=!J.H) que se examinaron examinaron en la sección sección 16.6. HE(=!J.H) para para mezclas mezclas líquidas líquidas binarias binarias de los tipos tipos que mezclas NPINP • HE HE de mezclas NPINP En este caso, caso, las fuerzas de dispersión dispersión son son con con frecuencia frecuencia las únicas fuerzas intermoleculares intermoleculares de atracción atracción de En este las fuerzas únicas fuerzas importancia. De este modo, efectos de la energía energía que importancia. De este modo, HE HE refleja refleja los los efectos que se asocia asocia con con la desorganización desorganización de las interacciones similares, y la promoción simultánea de interacción interacción de dispersión interacciones de dispersión dispersión entre entre especies especies similares, promoción simultánea dispersión entre especies especies diferentes. diferentes. La sugiere que que las fuerzas fuerzas de dispersión dispersión entre entre especies especies diferentes diferentes entre La teoría teoría molecular'? molecular 19 sugiere Thermodynamics of 19 Véase, Véase, por por ejemplo, ejemplo, J. M. M. Prausnitz, Prausnitz, R. N. Litchenthaler Litchenthaler y E. G. de de Azevedo, Azevedo, Molecular Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Fluid-Phase EquilibEquilibria, sección 4.4, Hall, Englewood 1986. ria, 2a. 2a. edición, edición, sección 4.4, Prentice Prentice Hall, Englewood Cliffs, eliffs, NJ, NJ, 1986.
670
CAPÍTULO Introducción a la termodinámica molecular termodinámica molecular CAPÍTULO 16. Introducción
16.7.
resultan más débiles promedio de fuerzas base resultan más débiles que que el promedio fuerzas de dispersión dispersión entre entre especies especies similares. similares. (Se considera considera la base molecular de la regla "similar prefiere similar" de química química elemental.) elemental.) Por tanto, en este este caso caso se espera espera que que molecular regla "similar prefiere similar" Por lo tanto, HE positivo. Esto Esto es lo que usualmente se observa por las mezclas mezclas NP!NP NPINP (figura HE sea sea positivo. que usualmente observa por (figura 16.5). 16.5).
lecul: hipot
HE de mezclas • HE mezclas NA/NP NA/NP Para esta esta clase clase de mezclas, interacciones entre entre moléculas especies similares similares son son diferentes Para mezclas, las interacciones moléculas de especies diferentes en género género para dos especies. En particular, particular, dos moléculas de especies polares experimentan una interacción para las dos especies. En dos moléculas especies polares experimentan una interacción electroselectrostática una (usualmente tática directa directa y una (usualmente débil) débil) interacción interacción de inducción, inducción, en adición adición a la interacción interacción de dispersión dispersión común; más fuertes como se observaría para especies polares de mún; en este este caso, caso, las fuerzas fuerzas de atracción atracción son son más fuertes que que como observaría para especies no polares tamaño Por otro tamaño y geometría geometría similares. similares. Por otro lado, lado, la interacción interacción entre entre especies especies diferentes diferentes involucra involucra sólo sólo las fuerzas fuerzas de dispersión En consecuencia, HE sea positivo, positivo, sólo mayor que para otras dispersión y (débil) (débil) de inducción. inducción. En consecuencia, se espera espera que que HE sólo mayor que para otras mezclas similares similares NPINP. calcular el promedio, experimentación corrobora corrobora esto esto (figura (figura 16.5). 16.5). mezclas NPINP. Al Al calcular promedio, la experimentación
za in I1Sp posit madi "estr prop tama límit
HE de mezclas • HE mezclas AS/NP AS/NP
Como para mezclas mezclas NP!NP NP/NP y NA!NP, NA/NP, se espera HE sea positivo; esto muestra en la figura Como para espera que que HE sea positivo; esto es lo que que se muestra figura 16.5. De De cualquier modo, con HE tiene tiene una una magnitud magnitud mesurable, mesurable, habitualmente cualquier modo, con frecuencia frecuencia se observa observa que que HE habitualmente menor HE para para mezclas mezclas similares NA!NP. La La razón razón de esto interacmenor que que la de HE similares NAJNP. esto es la singular singular intensidad intensidad de las interacciones similares para para las las especies polares asociativas. caso, es probable probable que ciones similares especies polares asociativas. En En tal caso, que el complejo complejo de enlace enlace de hidrógeno para las especies polares persista persista en solución hasta diluciones muy altas, modo la atenuación hidrógeno para especies polares solución hasta diluciones muy altas, de ese ese modo atenuación de valores valores positivos HE se espera interrupción/promoción. positivos grandes grandes de HE espera de argumentos argumentos simples simples interrupción/promoción. • HE HE de mezclas mezclas de solvatación solvatación NA/NA NA/NA Estas mezclas mezclas son son los mayores ocupantes de la región que ninguna especies se Estas mayores ocupantes región IV en la figura figura 16.5. Ya que ninguna de las especies asocia por enlace de hidrógeno, fuerzas de atracción atracción entre entre las especies especies similares similares resultan asocia por enlace hidrógeno, las fuerzas resultan de las interacciointeracciodispersión, inducción inducción y dipolo/dipolo. dipolo/dipolo. El mismo interacción se obtiene obtiene para diferennes de dispersión, mismo tipo tipo de interacción para moléculas moléculas diferentes,, pero adición está superpuesta una atracción fuerte fuerte debido debido a la formación formación de un complejo de tes pero en la adición está superpuesta una atracción un complejo solvatación del enlace enlace de hidrógeno. efecto neto sistema es exotérmico. exotérmico. solvatación hidrógeno. El efecto neto es un un valor valor negativo negativo para para HE; HE; el sistema
• HE HE de mezclas mezclas de AS/NA ASINA y AS/AS AS/AS Los cuatro cuatro tipos interacciones de atracción atracción ocurren ocurren entre entre especies especies diferentes diferentes y al menos especies Los tipos de interacciones menos una una de las especies puras. Así, signo y la magnitud entre efectos efectos competitivos competitivos de interacciones interacciones dipodipopuras. Así, el signo magnitud de HE HE reflejan reflejan un un balance balance entre lo/dipolo, asociación asociación y solvatación. solvatación. Es difícil difícil una cualitativa de un comportamiento entálpico, entálpico, exexlo/dipolo, una predicción predicción cualitativa un comportamiento cepto por analogía. La figura 16.5 sugiere diversidad del comportamiento comportamiento que que se observa observa para cepto por analogía. La figura sugiere la diversidad para tales tales mezclas. mezclas.
Entropía de exceso exceso Entropía La entropía entropía en exceso exceso se relaciona a I1S por ecuaciones (12.38) (12.38) y (12.35). (12.35). Así que, La relaciona a!l.S por medio medio de las ecuaciones Así que, SE SE donde donde
=
/::;.S /::,S - /::;,Sid /::,Sid
/::;,Sid = --R R ~~ x¡ ln x, /::,Sid = Xi lnxi
(16.26) (16.26) (12.35) (12.35)
Una solución solución ideal ideal es la que que contiene contiene moléculas forma idénticos idénticos y para que las fuerzas fuerzas intermointermoUna moléculas de tamaño tamaño y forma para la que
Ene vas ( (por proe cion entn una otra nete un ( NA race truc y fe se e • S En dad miE cor me trit suf mil
671
16.7. Bases Bases moleculares moleculares para para el comportamiento comportamiento de mezclas mezclas
leculares sean similares similares o diferentes. solución leculares son las mismas mismas para para todos todos los pares pares de moléculas, moléculas, ya ya sean diferentes. Para Para tal solución hipotética, el cambio cambio de la la entropía entropía de mezclado, mezclado, que que se da por ecuación (12.35), (12.35), es siempre positivo. hipotética, por la ecuación siempre positivo. En y/o formas, En una una mezcla mezcla real, real, las moléculas moléculas de de diferentes diferentes especies especies tienen tienen distintos distintos tamaños tamaños y/o formas , y la fuerfuerza intrínseca moleculares es diferente intrínseca de las interacciones interacciones moleculares diferente de pares pares de moléculas moléculas disímiles. disímiles. Como Como resultado, resultado, I1S para ser mayor (16.26), SE para una una mezcla mezcla real real puede puede ser mayor o menor menor que que I1Sidid,, y mediante mediante la ecuación ecuación (16.26), SE puede puede ser positiva considerar de positiva o negativa. negativa. El comportamiento comportamiento de SE SE se razona razona de una una manera manera más más conveniente conveniente al considerar modo separado por efectos de tamaño/forma tamaño/forma y por efectos estructurales. (La palabra palabra por otra otra los los efectos estructurales. (La modo separado por una una parte parte los los efectos "estructura" se refiere "estructura" refiere al orden orden que que se produce produce en el nivel nivel molecular molecular mediante mediante las fuerzas fuerzas intermoleculares.) intermoleculares.) Los forma dan Los efectos efectos puros puros de tamaño tamaño y forma dan como como resultado resultado l1S I1S más más grandes grandes que que en l1S M idid y por por lo tanto tanto 20 proporcionan colaboradores-" analizan funciones relativas proporcionan contribuciones contribuciones positivas positivas de SE. Prausnitz Prausnitz y colaboradores analizan las funciones relativas de tamaño forma, y dan dan referencias literatura relevante. sólo se consideran consideran los efectos de tamaño, tamaño y forma, referencias a la literatura relevante. Si tan tan sólo los efectos tamaño, un límite superior aproximado aproximado a esta esta contribución contribución para límite superior para SE SE se da da mediante mediante la ecuación ecuación de Flory-Huggins: Flory-Huggins: SEE = = -R S - R
"L..J Xi In b In -
ii
donde donde
Xi V i e, Xi Vi
Xi x¡
b
X} V} bXjVj jj
En este caso, caso,
• SE SE de mezclas mezclas NP/NP NP/NP En ausencia de efectos significativos de tamaño/forma, debiliEn ausencia efectos significativos tamaño/forma, SE SE es usualmente usualmente positivo, positivo, debido debido a la relativa relativa debilidad atracciones intermoleculares especies diferentes especies similares. similares. De ese modo, dad de atracciones intermoleculares de especies diferentes versus versus especies De ese modo, el rompirompimiento estructura en el mezclado formación de la estructura; estructura; no obstante, miento de la estructura mezclado es más más fuerte fuerte que que en la formación obstante, la contribución de la entalpía cE es a menudo contribución entalpía a cE menudo dominante, dominante, y el comportamiento comportamiento de la región región 1 prevalece. prevalece. Para Para mezclas significativamente diferente (por ejemplo, ejemplo, n-hexano/n-hexadecano), conmezclas de especies especies de tamaño tamaño significativamente diferente (por n-hexano/n-hexadecano), las contribuciones efectos estructurales, estructurales, produciendo tribuciones positivas positivas de tamaño/forma tamaño/forma pueden pueden reforzar reforzar los los efectos produciendo valores valores de SE SE lo suficiente grandes cE es negativa comportasuficiente grandes para para que que domine domine la entropía; entropía; por por consiguiente, consiguiente, cE negativa y se observa observa el comportamiento miento de la región región VI.
20 20
J. M. cit., sección sección 7.4. M. Prausnitz, Prausnitz, R. N. Lichtenthaler Lichtenthaler y E. G. de de Azevedo, Azevedo, op. cit., 7.4.
CAPÍTULO molecular CAPÍTULO 16. 1ntroducción 1ntroducción a la termodinámica termodinámica molecular
672 672
mezclas NA/NP • SE de mezclas NAlNP
Como Como se ha visto, visto, en este este caso caso el proceso proceso de mezclado mezclado involucra involucra principalmente principalmente el rompimiento rompimiento de la estrucestructura positivas a SE). Los pueden tener una influencia para tura (contribuciones (contribuciones positivas Los efectos efectos de tamaño tamaño y forma forma pueden tener una influencia mayor mayor para producir real. No obstante, HE con con frecuencia frecuencia también también es grande, grande, y la entalpía entalpía casi casi siempre siempre producir una una SE positiva positiva real. No obstante, domina domina (región (región I). mezclas AS/NP • SE de mezclas AS/NP
El mezclado promueve de modo mezclado promueve modo nominal nominal una una interrupción interrupción de rompimiento rompimiento de estructura estructura de complejos complejos de enlace especies asociadas. persistencia de estos enlace de hidrógeno hidrógeno de las especies asociadas. De De cualquier cualquier modo, modo, la persistencia estos complejos complejos en solución pueden reducir positiva a SE, conduciendo lución hasta hasta diluciones diluciones muy muy altas altas pueden reducir mucho mucho esta esta contribución contribución positiva conduciendo a valovalores negativos parte del intervalo percibe para para mezclas negativos de SE en gran gran parte intervalo de composición. composición. Este Este efecto efecto se percibe mezclas de asociantes fuertes fuertes (por (por ejemplo, ejemplo, alcoholes alcoholes y ácidos ácidos carboxílicos) carboxílicos) con con hidrocarburos. hidrocarburos. Una Una muestra muestra es el sistesisteasociantes ma etanoVn-heptano de la figura ll.4d), el cual señala el comportamiento de la región n. ma etanoVn-heptano figura llAd), cual señala comportamiento región
16.8.
ples ¿ Por1c y la u
tratar to Mi núme pecff pertu brioi tenci desig
1.
mezclas de solvatación • SE de mezclas solvatación NA/NA NA/NA Como se observa observa en un análisis análisis previo, previo, esto esto es de manera manera predominante situación de formación estrucComo predominante una una situación formación de estructura, y SE es negativo. negativo. No No obstante, obstante, HE es también también negativa negativa (y grande), grande), de donde donde la entalpía entalpía con con frecuencia frecuencia tura, domina, al hacer hacer (;E negativa negativa (región (región IV). IV). domina,
2.
mezclas ASINA • SE de mezclas ASINA y AS/AS AS/AS Las complejidades complejidades que que se examinaron examinaron respecto respecto a HE se aplican aplican de igual igual manera manera a SE; SE; los efectos efectos del del rompirompiLas miento de la estructura estructura y la formación formación de la estructura compiten para variedad de combinacombinamiento estructura compiten para proporcionar proporcionar una una variedad ciones de signos signos y un intervalo intervalo de magnitudes ciones magnitudes para para SE.
16.8 16.8
3.
EVL POR POR SIMULACiÓN SIMULACiÓN MOLECULAR MOLECULAR EVL
En las secciones secciones 16.2, 16.3 Y 1604 16.4 se describe describe cómo cómo las propiedades termodinámicas macroscópicas, macroscópicas, como como la En propiedades termodinámicas energía interna, la entropía y la energía de Helmholtz se conectan a las propiedades de cada una de las momoenergía interna, entropía energía Helmholtz conectan propiedades cada una léculas y sus ensambles. Estas conexiones se utilizan en forma cuantitativa por los conjuntos de moléculas léculas ensambles. Estas conexiones utilizan forma cuantitativa por conjuntos moléculas a 21 través de simulación por computadora.é! Dicha aproximación se ha aplicado también directamente EVL, través simulación por computadora. Dicha aproximación ha aplicado también directamente al EVL, primero a especies puras y a mezclas binarias y ternarias simples. La descripción de las suposiciones, métodos primero especies puras mezclas binarias ternarias simples. La descripción las suposiciones, métodos y procesos cálculo se da por Panagiotopoulos+ 22 y en una. una. revisión revisión extensa extensa por por Gubbins. Gubbins.P23 Sus Sus extensas extensas reprocesos de cálculo por Panagiotopoulos ferencias son una guía para la literatura más significativa. ferencias son una guía para literatura más significativa. El método método requiere requiere funciones funciones convenientes convenientes de energía energía potencial potencial intermolecular intermolecular U(r) U(r) y la solución solución de las ecuaciones de la mecánica estadística por los ensambles de las moléculas. Como se menciona sección ecuaciones mecánica estadística por ensambles moléculas. Como menciona en la sección 16.1, las funciones funciones de la energía energía potencial son principalmente empíricas. Excepto por las moléculas más simpotencial son principalmente empíricas. Excepto por moléculas más sim-
en pt equil
lécuJ en U los p cion pote
métr
com expe
21 M. M. P. Allen Allen y D. J. Tildesley, Tildesley, Computer Computer Simulation Simulation of of Liquids, Clarendon Press, Press, Oxford, Oxford, 1989; 1989; D. D. Frenkel Frenke1 y B. Smith, Smitb, UnderstandUnderstandLiquids, Clarendon Simulations: From Aeademie Press, Press, San San Diego, Diego, 1996. 1996. ing Molecular Molecular Simulations: From Algorithms Algorithms to Applications, Applications, Academic 22 A. Z. Z. Panagiotopoulos, Panagiotopoulos, Molecular Simulation, vol. vol. 9, pp. 1-23, 1-23,1992. 22 Molecular Simulation, 1992. 23 K. E. Gubbins, Gubbins, "Applications "Applications of of Molecular Moleeular Theory Tbeory to Phase Pbase Equilibrium Equi1ibrium Predictions" Predietions" in Models Thermodynamic and and Phase 23 Models for for Thermodynamic Phase Equilibrium Calculations, S.1. S.1. Sandler, Sandler, editor, editor, pp. 507-600, 507-600, Marcel Mareel Dekker, Dekker, Inc., Inc., Nueva York, 1994. 1994. Equilibrium Calculations, Nueva York,
EVL por simulación molecular molecular 16.8. EVL por simulación
673
24 debido ples U(r), no se puede puede predecir predecir por por cálculos cálculos ah ab initio initio24 debido a una una rapidez rapidez inadecuada inadecuada de la computadora. computadora. pIes Por lo tanto, tanto, se emplean emplean las funciones funciones semiempíricas semiempíricas que que se fundamentan fundamentan en la teoría teoría de la mecánica mecánica cuántica cuántica Por información experimental. experimental. y la información usan dos procedimientos procedimientos para para un gran gran número número de cálculos cálculos por por computadora, computadora, ya que que se requieren requieren para para Se usan tratar los ensambles ensambles moleculares. moleculares. El primero, primero, propuesto propuesto por por Panagiotopoulos Panagiotopoulos+ 25 conocido conocido como como método método direcdirectratar Monte CarIo Carlo del ensamble ensamble de Gibbs. Gibbs. Se consideran consideran dos fases fases separadas, separadas, cada cada una una se representa representa por por un to Monte número finito finito de moléculas moléculas contenidas contenidas en una una caja caja de simulación, simulación, ambas ambas a la misma temperatura que que se esnúmero misma temperatura pecífica pero pero con con densidades densidades y composiciones composiciones iniciales iniciales diferentes. diferentes. La La idea idea es implementar implementar una una secuencia secuencia de pecífica perturbaciones que que conduzca conduzca en forma forma gradual gradual a ambas ambas fases fases al equilibrio. equilibrio. Esto Esto finalmente finalmente asegura asegura el equiliequiliperturbaciones brio interno interno de cada cada fase fase por por separado, separado, la igualdad igualdad tanto tanto de las presiones presiones entre entre las dos fases fases como como de los pobrio tenciales químicos químicos para para cada cada especie especie en las dos fases. fases. Por Por lo tanto, tanto, las perturbaciones perturbaciones ("movimientos") ("movimientos") tenciales designadas para para realizar realizar estas estas condiciones condiciones de equilibrio equilibrio son: designadas
desplazamiento aleatorio aleatorio de moléculas moléculas dentro dentro de cada cada caja. caja. Éstos Éstos son movimientos movimientos acostumbrados acostumbrados 1. Un desplazamiento de la simulación simulación de Monte Monte CarIo, Carlo, que que asegura equilibrio interno interno y genera genera el ensamble que se basa basa asegura el equilibrio ensamble en que función de partición, partición, lo que que conduce conduce a un conjunto conjunto de propiedades termodinámicas para para las molécumolécula función propiedades termodinámicas cada caja. caja. las de cada cambio de volumen volumen aleatorio aleatorio igual igual y opuesto opuesto en las dos cajas. Estos movimientos movimientos alteran alteran las presiopresio2. Un cambio cajas. Estos nes en las cajas cajas y, por por último, último, alcanzan alcanzan su igualdad. igualdad. Mientras que las presiones presiones cambian, cambian, el avance avance de nes Mientras que simulación de Monte Monte Carlo cajas genera genera el desarrollo desarrollo de propiedades propiedades termodinámicas. termodinámicas. la simulación CarIo en las cajas Una transferencia transferencia aleatoria aleatoria de las moléculas moléculas entre entre las dos cajas. cajas. Dicha Dicha actividad actividad modifica modifica las composicomposi3. Una ciones y los potenciales potenciales químicos químicos ¡J.,i de las especies especies en las cajas, cajas, y por por último último se logra logra la igualdad igualdad de los ciones potenciales químicos químicos para para cada cada especie especie de las dos cajas. cajas. Estos Estos movimientos movimientos también también contribuyen contribuyen al potenciales desarrollo de las propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas de las moléculas moléculas en las cajas. cajas. desarrollo Los movimientos movimientos se pueden pueden aceptar aceptar o rechazar rechazar según según ciertas ciertas posibilidades posibilidades que que aseguren aseguren la progresión progresión Los promedio de los estados estados de la energía energía de Gibbs Gibbs mínima mínima para para las dos cajas cajas consideradas consideradas juntas. logra el en promedio juntas. Se logra equilibrio de fases estado de energía energía de Gibbs Gibbs total total mínima. mínima. equilibrio fases en el estado Una limitación limitación del método método Monte Carlo del ensamble ensamble de Gibbs Gibbs es que que la exitosa exitosa transferencia transferencia de las momoUna Monte CarIo léculas entre entre las fases fases (punto (punto 3) se toma torna difícil difícil (improbable) (improbable) para para fluidos fluidos densos, densos, puesto puesto que que realiza realiza un cálculo cálculo léculas tiempo excesivo; excesivo; en tal caso, caso, se emplea emplea un segundo segundo procedimiento, procedimiento, más más indirecto. indirecto. La La idea idea es calcular calcular en un tiempo potenciales químicos químicos de las especies especies en cada cada caja caja para para un intervalo intervalo de estados. estados. Por Por lo tanto, tanto, las composicomposilos potenciales ciones de equilibrio equilibrio se identifican identifican como como aquellos aquellos estados estados que que cuentan cuentan con con la misma temperatura, presión presión y ciones misma temperatura, potencial químico químico para para cada cada especie especie en las dos cajas. cajas. Es necesario necesario llevar llevar a cabo cabo muchos muchos más más cálculos cálculos para para este este potencial método que que por por el procedimiento procedimiento directo, directo, excepto excepto donde donde la etapa etapa de la transferencia transferencia molecular molecular se vuelva vuelva método complicada. complicada. Para Para fluidos fluidos de alta alta densidad densidad y sólidos, sólidos, se prefiere prefiere el proceso proceso indirecto. indirecto. La simulación simulación molecular molecular no es un método método de rutina rutina para para cálculos cálculos de EVL EVL ni sustituye sustituye a la información información La experimental. En la actualidad actualidad es más más útil extrapolar extrapolar las condiciones condiciones no accesibles accesibles por por otros otros medios. experimental. medios.
24 Locución Locución latina latina que que significa: significa: desde desde el inicio, decir, desde desde los los primeros primeros fundamentos. fundamentos. 24 inicio, es decir,
Z. Panagiotopoulos, Panagiotopoulos, Molecular Molecular Physics, Physics, vol. 61 61,, pp. 813-826, 1987. 1987. 25 A. Z. pp. 813-826,
674
CAPÍTULO 16. Introducción a la termodinámica
molecular
Prol:
El procedimiento del ensamble de Gibbs también se ha empleado para calcular isotermas de adsorción para sistemas simples. La aproximación se ilustra-" a través de cálculos para un poro cilíndrico recto donde interacciones moleculares fluidolfluido y fluido/adsorbente se pueden representar por la función de energía potencial de Lennard-Jones [(ecuación (16.1)]. Los cálculos de simulación se hacen también para isotermas de metano y etano adsorbidos en un modelo de poro ranurado carbonáceo.é? De igual forma se calculan los calores isoestéricos de adsorción.P'
PROBLEMAS 16.1. El siguiente potencial rectilíneo es un potencial de pozo cuadrado aumentado (16.11)]:
U=oo
[vea la ecuación
para r~d
para d~r~k·d U=~ U= -E para k·d~r~l·d para i d ~ r U=O En este caso, las cantidades k, 1,~ Y E son constantes positivas, con k < l. Dibuje un esquema de este potencial y encuentre una expresión algebraica para el segundo coeficiente virial B(T). Demuestre que B(T) para este modelo es posible que muestre un máximo respecto a T.
16.2. La tabla 16.2 se aplica para pares de moléculas similares. Prepare una tabla semejante para todos los pares de moléculas diferentes que contiene las especies siguientes: metano, n-heptano, cloroformo, acetona y acetonitrilo. Analice el resultado. Información adicional a los valores que aparecen en la tabla 16.2. Para el metano, p: = O, a = 2.6 x 10-24 cm3 , 1= 2.1 X 10-18 J. Para el n-heptano, p: = O, a = 13.6 x 10-24 cm'', 1= 1.7 x 10-18 J.
16.3. El calor de mezclado (o calor de solución) es negativo para los sistemas representados en las figuras 12.14, 12.17 Y 12.19. Proponga explicaciones moleculares de por qué es esto.
16.4. La numerología ingenua sugiere que debe haber 23 = 8 posibles combinaciones HE Y SE. La tabla 16.6 muestra solamente seis. ¿Por qué?
del signo para cE,
1
26
A. Z. Panagiotopoulos,
27
R. F. Cracknell y David Nicholson, Adsorption,
Molecular Physics, vol. 62, pp. 701-719,1987.
28
R. F. Cracknell, David Nicholson y N. Quirke, Molecular Simulation,
vol. 1, p. 7, 1995. vol. 13, p. 161, 1994.
Problemas
675
16.5. La lista a continuación es información de la entalpía de exceso a 25°C para dos series de mezclas de líquidos binarios equimolares. Explique por qué la mezcla que contiene benceno "se distingue" en cada serie. as
os
Series
Mezcla
A
CH2C12/benceno /ciclohexano /n-hexano acetonalbenceno /ciclohexano /n-hexano
B
HE/lmol-1 -18. 1 188. 1 311. 144. 1574. 1555.
16.6. ¿Qué signos esperaría observar para (]E, HE Y SE para las soluciones líquidas equimolares de los siguientes pares de especies a 298 K? Explique sus respuestas. a) Acetona/ciclohexano b) Acetona/diclorometano
te e
rn
o,
c) Anilina/ciclohexano d) Benceno/disulfito de carbono e) Benceno/n-hexano f) Cloroformo/l,4-dioxano g) Cloroformo/n-hexano h) Etanol/n-nonano 16.7. La cantidad 8 ij == 2B ij - B ii - B jj desempeña un papel en la termodinámica de mezclas de gas a bajas presiones: vea, por ejemplo, la ecuación (14.4) para 1>i. Esta cantidad puede ser positiva o negativa, dependiendo de la naturaleza química de las especies i y j. ¿Para qué tipo de pares moleculares uno esperaría que 8 ij sea a) Positivo; b) Negativo; c) Esencialmente
cero?
16.8. La tabla 10.1 incluye constantes de Henry para tres gases hidrocarburos 25°C. Explique la tendencia observada, a saber, Hetano
C2 disueltos en agua a
> Hetileno > Hacetileno
16.9. Luego de interpretar la entropía como una medida cualitativa de la "estructura" u "orden" de una fase, sugiera por qué los calores latentes f:..Hsl, f:..Hlv y f:..Hsv son positivos. 16.10. Determine de la ecuación (16.20) valores numéricos de las entropías absolutas en el estado de gas ideal a 1 bar y 298.15 K para el argón, el kriptón y el xenón. Haga la comparación con los valores del NIST Chemistry WebBook. Recordatorio:
h (constante de Planck) = 6.626 x 10-34 J s k (constante de Boltzmann) = 1.381 x 10-23 J K-1 NA (número de Avogadro) = 6.023 x 1023 mol!
676
CAPÍTULO 16. Introducción CAPÍTULO Introducción a la termodinámica termodinámica molecular molecular
16.11. una medida medida aproximada de la la intensiintensi16.11. El calor calor de vaporización vaporización en el punto punto de ebullición ebullición normal normal es una aproximada de dad qué? Los Los compuestos compuestos metano metano yagua yagua dad de las fuerzas fuerzas intermoleculares intermoleculares en la fase fase líquida. líquida. ¿Por ¿Por qué? ly tienen semejantes. Aún así, para metano I1H~v = 8.17 kJ moltienen masas masas molares molares y valores valores de T Trn semejantes. Aún para el metano /)"H~v = 8.17 mol! rn para considerable. para el agua agua I1H~v /)"H~v = = 40.66 40.66 kJ molmal-l.l . Explique Explique la diferencia diferencia considerable. 16.12. mayor que que su capacidad capacidad calorífica calorífica en 16.12. La La capacidad capacidad calorífica calorífica molar molar de un líquido líquido normalmente normalmente es mayor fase ¿Por qué? qué? fase vapor vapor a una una presión presión mesurada mesurada y la misma misma temperatura. temperatura. ¿Por 16.13. Haga uso promedio (en (en m) entre entre partículas partículas de 16.13. Haga uso de argumentos argumentos clásicos clásicos para para estimar estimar la separación separación promedio gas ideal ideal a 300 300 K y 1 bar. Comente Comente sus argumentos. argumentos.
Yaql y AJ tiene sobre
(lb
Las ejen
así
Apéndice A
l-
a y
Factores de conversión y valores de la constante de los gases
n
e
Ya que los libros de referencia modelo contienen información en diversas unidades, se incluyen las tablas A.1 y A.2 para ayudar en la conversión de valores de un conjunto de unidades a otra. Aquellas unidades que no tienen conexión con el sistema del SI se encuentran entre paréntesis. Las definiciones siguientes son las que sobresalen: (pie) (pulg) (gal) (lb m)
-
-
(lbf) (atm) (psia) (torr) (cal) (Btu) (lb mole) (R)
-
-
-
En Estados Unidos, se define el pie == 3.048 x 10-1 m En Estados Unidos se define la pulgada == 2.54 x 10-2 m En Estados Unidos se define el galón == 231(in)3 En Estados Unidos se define la libra masa (sistema avoirdupois) 4.5359237 x 10-1 kg fuerza necesaria para acelerar l(lbm) a 32. 1740(ft) s-2 presión atmosférica estándar == 101 325 Pa presión absoluta en libras fuerza por pulgada cuadrada presión ejercida por 1 mrn de mercurio a O°C y gravedad estándar caloría termoquírnica unidad térmica inglesa para la tabla de vapor internacional masa en libras masa con un valor numérico igual a la masa molar temperatura absoluta en Rankins
Los factores de conversión de la tabla A.1 se refieren a una unidad básica o deducida del sistema SI. Las conversiones entre otros pares de unidades para una cantidad conocida se efectúan como en el siguiente ejemplo: 1 bar = 0.986923(atm)
así
l(atm)
=
750.061 0.986923
677
= 750.061 (torr)
= 760.00(torr)
678
APÉNDICE conversión yy valores valores de la constante constante de los gases APÉNDICE A. Factores Factores de conversión gases Tabla A.l: Factores Factores de conversión conversión Tabla Cantidad Cantidad
Conversión Conversión
Longitud Longitud
m== 100 cm cm 1m 3.28084(ft) = 39.3701(pulg) 39.3701(pulg) = 3.28084(ft)
Masa Masa
1 kg = 103 g 2.20462(lbrnrn ) ) = 2.20462(lb
Fuerza Fuerza
m s-2 s-2 1 N = 1 kg m
5 (dina) = 10 1Q5(dina) 0.224809(lbf) = 0.224809(lbf)
Presión: Presión:
bar = 105 kg mm-I I s-2 s-2 = 105 N N mm-22 1 bar 5 2 = 10 Pa = 10 kPa kPa cm-2 2 {dina) cm= 1066{dina) 0.986923(atm) = 0.986923(atm) 14.5038(psia) = 14.5038(psia) 750.061(torr) = 750.061(torr)
Volumen Volumen
cm33 = 103 litros litros 1 m33 = 1066 cm 35.3147(pie)3 = 35.3147(pie)3 264. 172(gal) 172(gal) = 264.
Densidad Densidad
cm-3 3 = 103 kg mm-33 1 g cm62.4278(lbmm )(pie)-3 = 62.4278(lb )(pie)-3
Energía Energía
s-2 = 1 N m 1 J = 1 kg m22 s-2 Pa = 1010-55 m33 bar bar = 10 cm cm33 bar bar = 1 m33 Pa 3 3 9.86923 cm cm (atm) = 9.86923 (atm) = 107 (dina) (dina) cm cm = 107 (erg) (erg) 0.239006(cal) = 0.239006(cal) 5.12197 x 1O-\pie)3 1O-3(pie? (psia) (psia) = 0.737562(pie)(lbr) 0.737562(pie)(lbf) = 5.12197 4(Btu) = 2.77778 9.47831 xlOxlO-4(Btu) 2.77778 x 1010-77 kWhr kWhr = 9.47831
Potencia Potencia
s-33 = 103 J s-1 s-1 1 kW kW = 103 W = 103 kg m22 s239.006(cal) s-I s-I = 239.006(cal) 737.562(pie)(lbf) ss-II = 737.562(pie)(lbf) 0.947831(Btu) ss-11 = 0.947831(Btu) = 1.34102(hp) 1.34102(hp)
Tabla A.2: A.2: Valores Valores de la constante constante universal universal de los gases gases Tabla 8.314 J molmol-1 1 KK-1 1 = 8.314 8.314 m33 Pa Pa molmol-1 1 KK-11 R = 8.314 1 1 3 3 3 1 1 3 83.14 cm cm bar bar mo1- K314 cm cm kPa kPa molmor 1! KK-11 K- = 8 314 = 83.14 82.06 cm cm33(atm) mol-1 1 KK-1 1 = 62 356 356 cm cm33(torr) mor 1! KK-11 (torr) mol= 82.06 (atrn) mol1.987(cal) molmor 1 ! KK-1 1 = 1.986(Btu)(lb 1.986(Btu)(lb mo1e)mole)-I(R)-1 = 1.987(cal) I(R)-l 0.7302(ft)3(atm)(lb mol)-I(R)-I 1O.73(ft)\psia)(lb mol)-I(R)"'-c mol)-I(R)-C1 I = 0.7302(ft)3(atm)(lb mol)-I(R)-I = 1O.73(ft)3(psia)(lb 545(ft)(lbf)(lb mol)mol)-1 I(R)-1 (R)-1 = 1 545(ft)(lbf)(lb
Tabl Para tem] punt sign total
H.},
tion. de 1< y de Ven
•
Apéndice B Apéndice Propiedades de especies especies puras Propiedades
especies puras Tabla B.l Propiedades Propiedades características características de especies Tabla puras Para varias varias especies especies químicas, químicas, se listan listan los valores valores de la masa masa molar molar (peso (peso molecular), molecular), factor factor acéntrico acéntrico ro, 0), Para temperatura crítica crítica Te, Te. presión presión crítica crítica Pe, P e, factor factor de compresibilidad compresibilidad crítico crítico Ze, Ze, volumen volumen molar molar crítico crítico Ve Y temperatura punto de ebullición ebullición normal normal T Tn. Resumidos y reproducidos reproducidos con con autorización autorización del Proyecto Proyecto 801, 801, DIPPR®, DIPPR®, DeDepunto n . Resumidos sign Institute Institute for Physical Physical Property Property Data Data of of the American American Institute Institute of of Chemical Chemical Engineers. Engineers. La La recopilación recopilación sign total de datos, datos, 1405 1405 sustancias sustancias químicas químicas existentes existentes en 1995, 1995, está está publicada publicada por por T. E. Daube11, Daubert, R. P. P. Danner, Danner, total Sibul y Y C. C. Stebbins, Stebbins, Physical Physical and and Thermodynamic Thermodynamic Properties Properties of oi Pure Pure Chemicals: Chemicals: Data Data CompilaCompilaH. M. Sibul tion, Taylor Taylor & Francis, Francis, Bristol, incluyen valores valores para para 26 constantes constantes físicas físicas y los valores valores por por regresión regresión Bristol, PA. Se incluyen parámetros para para las ecuaciones ecuaciones de dependencia dependencia con con la temperatura temperatura de 13 propiedades propiedades termodinámicas termodinámicas de los parámetros transporte. y de transporte. Versiones electrónicas electrónicas de los mismos mismos autores autores incluyen: incluyen: Versiones DIPPR® Data Data Compilation Compilation of of Pure Pure Compound Compound Properties, Properties, Archivos Archivos ASCII, ASCII, Nacional Nacional Institute Institute of of • DIPPR® Science and and Tecnology, Tecnology, Standard Standard Referente Referente Data, Data, Gaithersburg, Gaithersburg, MD, MD, 1 458 458 sustancias sustancias químicas químicas exisexisScience tentes en 1995 . tentes DIPPR® Data Data Compilation, Compilation, Student Student DIPPR DIPPR Database, Database, Versión Versión PC-DOS, PC-DOS, Nacional Nacional Institute Institute of of Science Science • DIPPR® and Technology, Technology, Standard Standard Reference Reference Data, Data, Gaithersburg, Gaithersburg, MD, MD, 100 sustancias sustancias químicas químicas comunes comunes para para and propósitos de enseñanza, enseñanza, 1995. 1995. propósitos
679
APÉNDICE B. Propiedades de especies puras
680
Tabla B.I: Propiedades características Masa molar Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano n-Nonano n-Decano Isobutano Isooctano Ciclopentano Ciclohexano Metilciclopentano Metilciclohexano Etileno Propileno l-Buteno cis-2-Buteno trans-2-Buteno I-Hexeno Isobutileno 1,3-Butadieno Ciclohexeno Acetileno Benceno Tolueno Etilbenceno Cumeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno Estíreno Naftaleno Bifenilo Formaldehído Acetaldehído Acetato de metilo Acetato de etilo Acetona Metil etil cetona Éter dietílico Éter metíl t-butílico
16.043 30.070 44.097 58.123 72.150 86.177 100.204 114.231 128.258 142.285 58.123 114.231 70.134 84.161 84.161 98.188 28.054 42.081 56.108 56.108 56.108 84.161 56.108 54.092 82.145 26.038 78.114 92.141 106.167 120.194 106.167 106.167 106.167 104.152 128.l74 154.211 30.026 44.053 74.079 88.106 58.080 72.107 74.123 88.150
de especies puras
w
Te/K
Pe/bar
Ze
0.012 0.100 0.152 0.200 0.252 0.301 0.350 0.400 0.444 0.492 0.181 0.302 0.196 0.210 0.230 0.235 0.087 0.140 0.191 0.205 0.218 0.280 0.194 0.190 0.212 0.187 0.210 0.262 0.303 0.326 0.310 0.326 0.322 0.297 0.302 0.365 0.282 0.291 0.331 0.366 0.307 0.323 0.281 0.266
190.6 305.3 369.8 425.1 469.7 507.6 540.2 568.7 594.6 617.7 408.1 544.0 511.8
45.99 48.72 42.48 37.96 33.70 30.25 27.40 24.90 22.90 21.10 36.48 25.68 45.02 40.73 37.85 34.71 50.40
0.286 0.279 0.276 0.274 0.270 0.266 0.261 0.256 0.252 0.247 0.282 0.266 0.273 0.273 0.272 0.269 0.281 0.289 0.277 0.273 0.275 0.265 0.275 0.267 0.272 0.271 0.271 0.264 0.263 0.261 0.263 0.259 0.260 0.256 0.269 0.295 0.223 0.221 0.257 0.255 0.233 0.249 0.263 0.273
553.6 532.8 572.2 282.3 365.6 420.0 435.6 428.6 504.0 4l7.9 425.2 560.4 308.3 562.2 591.8 6l7.2 631.1 630.3 617.1 616.2 636.0 748.4 789.3 408.0 466.0 506.6 523.3 508.2 535.5 466.7 497.1
46.65 40.43 42.43 41.00 31.40 40.00 42.77 43.50 61.39 48.98 41.06 36.06 32.09 37.34 35.36 35.11 38.40 40.51 38.50 65.90 55.50 47.50 38.80 47.01 41.50 36.40 34.30
Ve cm3 mor ! 98.6 145.5 200.0 255. 313. 371. 428. 486. 544. 600. 262.7 468. 258. 308. 319. 368. 131. 188.4 239.3 233.8 237.7 354. 238.9 220.4 291. 113. 259. 316. 374. 427. 369. 376. 379. 352. 413. 502. 115. 154. 228. 286. 209. 267. 280. 329.
Tn/K 111.4 184.6 231.1 272.7 309.2 341.9 371.6 398.8 424.0 447.3 261.4 372.4 322.4 353.9 345.0 374.1 169.4 225.5 266.9 276.9 274.0 336.3 266.3 268.7 356.1 189.4 353.2 383.8 409.4 425.6 417.6 412.3 411.5 418.3 491.2 528.2 254.1 294.0 330.1 350.2 329.4 352.8 307.6 328.4
as
681
Tabla B.l: (Continúa) Masa molar Metanol Etanol l-Propanol l-Butanol l-Hexanol 2-Propanol Fenol Etilenglicol Ácido acético Ácido n-Butírico Ácido benzoico Acetonitrilo Metilarnina Etilarnina Nitrometano Tetrac1oruro de carbono Cloroformo Dic1orometano Cloruro de metilo Cloruro de etilo Clorobenceno Tetrafiuoroetano Argón Kriptón Xenón Helio 4 Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Airet Cloro Monóxido de carbono Dióxido de carbono Disulfuro de carbono Sulfuro de hidrógeno Dióxido de azufre Trióxido de azufre Óxido nítrico (NO) Óxido nitroso (N20) Cloruro de hidrógeno Cianuro de hidrógeno Agua Amoniaco Ácido nítrico Ácido sulfúrico t Seudoparámetros
32.042 46.069 60.096 74.123 102.177 60.096 94.113 62.068 60.053 88.106 122.123 41.053 31.057 45.084 61.040 153.822 119.377 84.932 50.488 64.514 112.558 102.030 39.948 83.800 131.30 4.003 2.016 31.999 28.014 28.851 70.905 28.010 44.010 76.143 34.082 64.065 80.064 30.006 44.013 36.461 27.026 18.015 17.031 63.013 98.080
w
TelK
Pcfbar
0.564 0.645 0.622 0.594 0.579 0.668 0.444 0.487 0.467 0.681 0.603 0.338 0.281 0.285 0.348 0.193 0.222 0.199 0.153 0.190 0.250 0.327 0.000 0.000 0.000 -0.390 -0.216 0.022 0.038 0.035 0.069 0.048 0.224 0.111 0.094 0.245 0.424 0.583 0.141 0.132 0.410 0.345 0.253 0.714
512.6 513.9 536.8 563.1 611.4
80.97 61.48 51.75 44.23 35.10 47.62 61.30 77.00 57.86 40.64 44.70 48.30 74.60 56.20 63.10 45.60 54.72 60.80 66.80 52.70 45.20 40.60 48.98 55.02 58.40 2.28 13.13 50.43 34.00 37.45 77.10 34.99 73.83 79.00 89.63 78.84 82.10 64.80 72.45 83.10 53.90 220.55 112.80 68.90 64.00
508.3 694.3 719.7 592.0 615.7 751.0 545.5 430.1 456.2 588.2 556.4 536.4 510.0 416.3 460.4 632.4 374.2 150.9 209.4 289.7 5.2 33.19 154.6 126.2 132.2 417.2 132.9 304.2 552.0 373.5 430.8 490.9 180.2 309.6 324.7 456.7 647.1 405.7 520.0 924.0
Ve cm3 mol-1
Ze 0.224 0.240 0.254 0.260 0.263 0.248 0.243 0.246 0.211 0.232 0.246 0.184 0.321 0.307 0.223 0.272 0.293 0.265 0.276 0.275 0.265 0.258 0.291 0.288 0.286 0.302 0.305 0.288 0.289 0.289 0.265 0.299 0.274 0.275 0.284 0.269 0.255 0.251 0.274 0.249 0.197 0.229 0.242 0.231 0.147
para YN = 0.79 Y YO = 0.21. Vea las ecuaciones 2 2
118. 167. 219. 275. 381. 220. 229. 191.0 179.7 291.7 344. 173. 154. 207. 173. 276. 239. 185. 143. 200. 308. 198.0 74.6 91.2 118.0 57.3 64.1 73.4 89.2 84.8 124. 93.4 94.0 160. 98.5 122. 127. 58.0 97.4 81. 139. 55.9 72.5 145. 177.
(6.97)-(6.99)
TnlK 337.9 351.4 370.4 390.8 430.6 355.4 455.0 470.5 391.1 436.4 522.4 354.8 266.8 289.7 374.4 349.8 334.3 312.9 249.1 285.4 404.9 247.1 87.3 119.8 165.0 4.2 20.4 90.2 77.3 239.1 81.7 319.4 212.8 263.1 317.9 121.4 184.7 188.2 298.9 373.2 239.7 356.2 610.0
APÉNDICEB.
682
Propiedades de especies puras
Tabla B.2: Constantes de la ecuación de Antoine para las presiones de vapor de especies puras In P sat/kPa
Calor latente de vaporización
Nombre
= A-
B
t¡OC + e en el punto de ebullición normal (/::"Hn), Y punto de ebullición normal (t,,)
Fórmula
Acetona C3H60 Ácido acético C2H402 Acetronitilo* C2H3N Benceno C6H6 iso-Butano C4HlO n-Butano C4HlO l-Butanol C4HlOO 2- Butanol* C4HlOO iso-Butanol C4HlOO tert-Butanol C4HlOO Tetrac1oruro de carbono CCl4 Clorobenceno C6H5Cl 1-Clorobutano C4H9CI Cloroformo CHC13 Cic1ohexano C6H12 Cic1opentano C5HlO n-Decano ClOH22 Dic1orometano CH2Cl2 Éter dietílico C4HlOO 1,4 Dioxeno C4Hg02 n-Eicosano C20H42 Etanol C2H60 Etilbenceno CgHlO Etilenglicol * C2H602 n-Heptano C7H16 n-Hexano C6H14 Metanol CH40 Acetato de metilo C3H602 Metil etil cetona C4HgO Nitrometano* CH3N02 n-Nonano C9H20 CgHlg iso-Octano CgHlg n-Octano n-Pentano C5H12 Fenol C6H60 1-Propanol C3HgO 2-Propanol C3HgO C7Hg Tolueno Agua H20 o-Xileno CgHlO m-Xileno CgHlO p-Xileno CgHlO
Parámetros de la ecuación de Antoine At B C 14.3145 15.0717 14.8950 13.7819 13.8254 13.6608 15.3144 15.1989 14.6047 14.8445 14.0572 13.8635 13.7965 13.7324 13.6568 13.9727 13.9748 13.9891 14.0735 15.0967 14.4575 16.8958 13.9726 15.7567 13.8622 13.8193 16.5785 14.2456 14.1334 14.7513 13.9854 13.6703 13.9346 13.7667 14.4387 16.1154 16.6796 13.9320 16.3872 14.0415 14.1387 14.0579
2756.22 3580.80 3413.10 2726.81 2181.79 2154.70 3212.43 3026.03 2740.95 2658.29 2914.23 3174.78 2723.73 2548.74 2723.44 2653.90 3442.76 2463.93 2511.29 3579.78 4680.46 3795.17 3259.93 4187.46 2910.26 2696.04 3638.27 2662.78 2838.24 3331.70 3311.19 2896.31 3123.13 2451.88 3507.80 3483.67 3640.20 3056.96 3885.70 3358.79 3381.81 3331.45
228.060 224.650 250.523 217.572 248.870 238.789 182.739 186.500 166.670 177.650 232.148 211.700 218.265 218.552 220.618 234.510 193.858 223.240 231.200 240.337 132.100 230.918 212.300 178.650 216.432 224.317 239.500 219.690 218.690 227.600 202.694 220.767 209.635 232.014 175.400 205.807 219.610 217.625 230.170 212.041 216.120 214.627
Intervalo de temperatura
su;
ln
°c
kJ/mol
°c
29.10 23.70 30.19 30.72 21.30 22.44 43.29 40.75 41.82
56.2 117.9 81.6
-26-77 24-142 -27 -81 6-104 -83-7 -73 -19 37 -138 25-120 30 -128 10-101 -14-101 29 -159 -17 -79 -23-84 9-105 -35 -71 65 -203 -38 - 60 -43-55 20-105 208 -379 3-96 33 -163 100-222 4-123 -19-92 -11-83 -23-78 -8-103 56-146 46-178 2-125 26-152 -45-58 80-208 20-116 8-100 13 -136 0-200 40-172 35-166 35 -166
39.07 29.82 35.19 30.39 29.24 29.97 27.30 38.75 28.06 26.52 34.16 57.49 38.56 35.57 50.73 31.77 28.85 35.21 30.32 31.30 33.99 36.91 30.79 34.41 25.79 46.18 41.44 39.85 33.18 40.66 36.24 35.66 35.67
80.0 -11.9 -0.5 117.6 99.5 107.8 82.3 76.6 131.7 78.5 61.1 80.7 49.2 174.1 39.7 34.4 101.3 343.6 78.2 136.2 197.3 98.4 68.7 64.7 56.9 79.6 101.2 150.8 99.2 125.6 36.0 181.8 97.2 82.2 110.6 100.0 144.4 139.1 138.3
Basado principalmente en la información presentada por B.E. Poling, J. M. Prausnitz y J. P. O'Connell, The Properties of Gases and Liquids, 5a ed., Apéndice A, McGraw-Hill, Nueva York, 2001. * Parámetros de Antoine adaptados de Gmehling y colaboradores. Véase pie de página 2, p. 791. t Parámetros A de Antoine ajustados para reproducir el valor listado de t«.
Tal Tal Tal Tal
Apéndice C Apéndice Capacidades Capacidades caloríficas caloríficas y cambios cambios propiedad de formación de propiedad formación
Tabla C.1 calorífícas de gases en en el estado Tabla C.1 Capacidades Capacidades caloríficas de gases estado de de gas gas ideal ideal Tabla Capacidades caloríficas sólidos Tabla C.2 C.2 Capacidades caloríficas de de sólidos Tabla Capacidades caloríficas caloríficas de Tabla C.3 C.3 Capacidades de líquidos líquidos Tabla estándar y energías formación a 298.15 Entalpías estándar energías de de Gibbs Gibbs de de formación 298.15 K Tabla C.4 C.4 Entalpías
683
APÉNDICEC.
684
Capacidades calorificas y cambios de propiedad de formación
Tabla C.I: Capacidades Constantes
en la ecuación
caloríficas de gases en el estado de gas ideal"
C ~g/ R = A
Especies químicas
+ BT + CT2 + DT-2 Tmáx
ig IR P298
C
T (kelvin) A
desde
298 hasta T máx
103B
106C
Parafinas: Metano Etano Propano n-Butano iso-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano
CH4 C2H6 C3Hg C4HlO C4HlO CSHI2 C6HI4 C7HI6 CgHlg
1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
4.217 6.369 9.011 11.928 11.901 14.731 17.550 20.361 23.174
1.702 1.131 1.213 1.935 1.677 2.464 3.025 3.570 4.108
9.081 19.225 28.785 36.915 37.853 45.351 53.722 62.127 70.567
-2.164 -5.561 -8.824 -11.402 -11.945 -14.111 -16.791 -19.486 -22.208
l-Alquenos: Etileno Propileno l-Buteno l-Penteno l-Hexeno l-Hepteno 1-0cteno
C2H4 C3H6 C4Hg CSHlO C6H12 C7Hl4 CgHl6
1500 1500 1500 1500 1500 1500 . 1500
5.325 7.792 10.520 13.437 16.240 19.053 2i.868
1.424 1.637 1.967 2.691 3.220 3.768 4.324
14.394 22.706 31.630 39.753 48.189 56.588 64.960
-4.392 -6.915 -9.873 -12.447 -15.157 -17.847 -20.521
Orgánicos diversos: Acetaldehído Acetileno Benceno 1,3-Butadieno Ciclohexano Etanol Etilbenceno Óxido de etileno Formaldehído Metanol Estireno Tolueno
C2H40 C2H2 C6H6 C4H6 C6HI2 C2H60 CgHIO C2H40 CH20 CH40 CgHg C7Hg
1000 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1000 1500 1500 1500 1500
6.506 5.253 10.259 10.720 13.121 8.948 15.993 5.784 4.191 5.547 15.534 12.922
1.693 6.132 -0.206 2.734 -3.876 3.518 1.124 -0.385 2.264 2.211 2.050 0.290
17.978 1.952 39.064 26.786 63.249 20.001 55.380 23.463 7.022 12.216 50.192 47.052
-6.158
Inorgánicos diversos: Aire Amoniaco Bromo Monóxido de carbono Dióxido de carbono Disulfuro de carbono Cloro Hidrógeno Sulfuro de hidrógeno Cloruro de hidrógeno Cianuro de hidrógeno Nitrógeno Óxido nitroso Óxido nítrico Dióxido de nitrógeno Tetraóxido de di nitrógeno Oxígeno Dióxido de azufre Trióxido de azufre Agua
NH3 Br2 CO C02 CS2 CI2 H2 H2S HCl HCN N2 N20 NO N02 N204 02 S02 S03 H20
2000 1800 3000 2500 2000 1800 3000 3000 2300 2000 2500 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000
3.509 4.269 4.337 3.507 4.467 5.532 4.082 3.468 4.114 3.512 4.326 3.502 4.646 3.590 4.447 9.198 3.535 4.796 6.094 4.038
3.355 3.578 4.493 3.376 5.457 6.311 4.442
0.575 3.020 0.056 0.557 1.045
3.249 3.931 3.156 4.736 3.280 5.328 3.387 4.982 11.660 3.639 5.699 8.060 3.470
t Seleccionadas de H. M. Spencer, lnd. Eng. Chem., vol. 40, pp. 2152-2154, Mines Bull, 584, 1960; L. B. Pankratz, U.S. Bur. Mines Bull, 672, 1982.
0.805 0.089 0.422 1.490 0.623 1.359 0.593 1.214 0.629 1.195 2.257 0.506 0.801 1.056 1.450
lO-s D
-1.299 -13.301 -8.882 -20.928 -6.002 -18.476 -9.296 -1.877 -3.450 -16.662 -15.716 -0.016 -0.186 -0.154 -0.031 -1.157 -0.906 -0.344 0.083 -0.232 0.151 -0.725 0.040 -0.928 0.014 -0.792 -2.787 -0.227 -1.015 -2.028 0.121
1948; K. K. Kelley, U.S. Bur.
685 Tabla C.2: Capacidades caloríficas de sólidos t
+ DT-2
Constantes para la ecuación C p / R = A + BT T (kelvin) desde 298 hasta T máx Especies químicas
Tmáx
CaO CaC03 Ca(OHh CaC2 CaCl2 C (grafito) Cu CuO Fe (a) F~03 Fe304 FeS 12 LiCl NH4Cl Na NaCl NaOH NaHC03 S (rómbico) Si02 (cuarzo)
2000 1200 700 720 1055 2000 1357 1400 1043 960 850 411 386.8 800 458 371 1073 566 400 368.3 847
A
103B
10-5 D
5.058 9.848 11.217 7.508 8.762 1.026
6.104 12.572 9.597 8.254 8.646 1.771
-1.047 -3.120
2.959 5.087 3.005 12.480 18.138 6.573 6.929 5.778 10.741 3.386 6.111 7.177 10.539 3.748 5.345
2.677 5.780 -0.111 11.812 9.594 2.612 6.481
0.443 2.637 5.435 1.429 1.530 0.771 0.815 0.973 6.111 9.697 27.112 13.286 1.502 2.476 16.105 4.688 1.963 16.316 18.148 -1.728 5.365
CP298/R
5.257 5.939 1.988 5.526 0.121 5.128 4.114 4.871
-1.042 -0.302 -0.867 0.035 -0.874 1.150 -1.976 0.409
-0.193
1.948 -0.783 -1.001
t Seleccionado de K. K. Kelley, U.S. Bur. Mines Bull, 584, 1960; L. B. Pankratz, U.S. Bur. Mines Bull, 672, 1982.
Tabla C.3: Capacidades caloríficas de líquidos t Constantes para la ecuación C p / R = A + BT Tdesde 273.15 hasta 373.15 K Especies químicas Amoniaco Anilina Benceno 1,3-Butadieno Tetracloruro de carbono Clorobenceno Cloroformo Ciclohexano Etanol Óxido de etileno Metanol n-Propanol Trióxido de azufre Tolueno Agua t Basado en correlaciones
C P298/ R 9.718 23.070 16.157 14.779 15.751 18.240 13.806 18.737 13.444 10.590 9.798 16.921 30.408 18.611 9.069
A 22.626 15.819 -0.747 22.711 21.155 11.278 19.215 -9.048 33.866 21.039 13.431 41.653 -2.930 15.133 8.712
+
103 B -100.75 29.03 67.96 -87.96 -48.28 32.86 -42.89 141.38 -172.60 -86.41 -51.28 -210.32 137.08 6.79 1.25
CT2
106C 192.71 -15.80 -37.78 205.79 101.14 -31.90 83.01 -161.62 349.17 172.28 131.13 427.20 -84.73 16.35 -0.18
presentadas por J. W. Miller, Jr., G. R. Schorr y C. L. Yaws, Chem. Eng., vol. 83(23), p. 129, 1976.
APÉNDICEC.
686
Capacidades calorificas y cambios de propiedad de formaoión
Tabla C.4: Entalpías estándar y energías de Gibbs de formación a 298.15 Kt Joules por mol de la sustancia formada
Especies químicas
Estado
su:1298
so:1298
(Nota 2)
(Nota 1)
(Nota 1)
Parafinas: Metano Etano Propano n-Butano n-Pentano n-Hexano n-Heptano n-Octano
CH4 C2H6 C3H8 C4HlO CSH12 C6Hl4 C7Hl6 C8Hl8
(g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g)
C2H4 C3H6 C4H8 CSHlO C6H12 C7Hl4
(g) (g) (g) (g) (g) (g)
52510 19710 -540 -21280 -41950 -62760
C2~O C2H402 C2H2 C6H6 C6H6 C4H6 C6H12 C6H12 C2H602 C2H60 C2H60 C8HlO C2H40 CH20 CH40 CH40 C7H14 C7Hl4 C8H8 C7H8 C7H8
(g)
-166190 -484500 227480 82930 49080 109240 -123140 -156230 -454800 -235100 -277 690 29920 -52630 -108570 -200660 -238660 -154770 -190160 147360 50170 12180
-74520 -83820 -104680 -125790 -146760 -166920 -187780 -208750
-50460 -31855 -24290 -16570 -8650 150 8260 16260
l-Alquenos: Etileno Propileno l-Buteno l-Penteno l-Hexeno l-Hepteno
68460 62205 70340 78410 86830
Orgánicos diversos: Acetaldehído Ácido acético Acetileno Benceno Benceno 1,3-Butadieno Ciclohexano Ciclohexano 1,2-Etanodiol Etanol Etanol Etilbenceno Óxido de etileno Formaldehído Metanol Metanol MetilcicIohexano MetilcicIohexano Estireno Tolueno Tolueno
(l)
(g) (g) (l)
(g) (g) (l)
(l) (g) (l) (g) (g) (g) (g) (l) (g) (l) (g) (g) (l)
-128860 -389900 209970 129665 124520 149795 31920 26850 -323080 -168490 -174780 130890 -13010 -102530 -161960 -166270 27480 20560 213 900 122050 113 630
687 Tabla C.4: (Continúa) Estado Especies químicas
(Nota 2)
!1Ho h98
(Nota 1)
!1Go h98
(Nota 1)
Inorgánicos diversos: Amoniaco NH3 Amoniaco NH3 Carburo de calcio CaC2 Carbonato de calcio CaC03 Cloruro de calcio CaCl2 Cloruro de calcio CaCl2 Cloruro de calcio CaC12·6H20 Hidróxido de calcio Ca(OHh Hidróxido de calcio Ca(OHh Óxido de calcio CaO Dióxido de carbono C02 Monóxido de carbono CO Ácido clorhídrico HCl Cianuro de hidrógeno HCN Sulfuro de hidrógeno H2S FeO Oxido de hierro Óxido de hierro (hematita) Fe203 Óxido de hierro (magnetita) Fe304 Sulfuro de hierro (pirita) FeS2 Cloruro de litio LiCl Cloruro de litio LiCl·H20 Cloruro de litio LiCl·2H20 Cloruro de litio LiCl·3H20 Ácido nítrico HN03 Ácido nítrico HN03 NO Óxidos de nitrógeno N02 N20 N204 Carbonato de sodio Na2C03 Carbonato de sodio Na2C03·lOH20 NaCl Cloruro de sodio NaCl Cloruro de sodio NaOH Hidróxido de sodio NaOH Hidróxido de sodio Dióxido de azufre S02 Trióxido de azufre S03 Trióxido de azufre S03 Ácido sulfúrico H2S04 Ácido sulfúrico H2S04 Agua H20 Agua H20
(g) (ae) (s) (s) (s) (ae) (s) (s) (ae) (s)
(g) (g) (g) (g) (g) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (1)
-46110 -59800 -1206920 -795800 -2607900 -986090 -635090 -393509 -110525 -92307 135 100 -20630 -272 000 -824200 -1118400 -178200 -408610 -712580 -1012650 -1311 300 -174100
(ae)
(g) (g) (g) (g) (s) (s) (s) (ae) (s) (ae)
(g) (g) (l) (l) (ae)
(g) (l)
90250 33180 82050 9160 -1130680 -4081320 -411153 -425609 -296830 -395720 -441040 -813 989 -241818 -285830
-16450 -26500 -64 900 -1128790 -748100 -8101900 -898490 -868070 -604030 -394359 -137169 -95299 124700 -33560 -742200 -1015400 -166900
-80710 -111250 86550 51310 104200 97540 -1044440 -384138 -393133 -379494 -419150 -300194 -371060 -690003 -744530 -228572 -237129
t Tomado de TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons,
Thermodynarnics Research Center, Texas A & M Univ. System, College Station, Texas; "The NBS Tables of Chemical Thermodynarnic Properties", J. Phys. and Chem. Reference Data, vol. 11, suplemento 2, 1982. Notas 1. Los cambios de la propiedad estándar de formación I1HJ y !1GJ son los cambios que suceden cuando se forma 1 mol del compuest~81istad02~ partir de sus elementos, con cada sustancia en su estado estándar a 298.15 k (25°C). 2. Estados estándar: a) Gases (g):gas ideal puro a 1 bar y 25°C. b) Líquidos (l) y sólidos (s): sustancia pura a 1 bar y 25°C. e) Solutos en solución acuosa (ae): la solución ideal hipotética de 1 molal de soluto en agua a 1 bar y 25°C.
-
------
D.l. 1
Apéndice D Apéndice
Mapll tau:=
Programas representativos representativos Programas para computadora computadora
H2:= H3:= H4:= S2:= 83:= 84:= MCP
ICPIMCF
D.1
FUNCIONES DEFINIDAS DEFINIDAS FUNCIONES
ICP~
Por la la ecuación ecuación (4.8), (4.8), Por
Math
(Cp)H (Cp)H MCPH == == = A MCPH -- - = R
1)
1)
B D B C 2 2 D + -To(r - To(r + 1) + --To To (r (r + rT + 1) +-2 +-2 2
3
r(TO
rTo rTo
de la cual, cual, ICPH == == ICPH
¡j
TTC Cp
To
MCPH * * (T - To) To) -~dTdT == MCPH R
Por Por la ecuación ecuación (5.17), (5.17),
(C~g MCPS == == (C?)S =A MCPS R )s - =
(2 r~5)(r: )(r+1)](r-1) 1)] (r~rl)
D + [[BTO BTo + (CT CT5o + r2T¡f
-2-
~
de la cual ICPS ICPS == ==
¡j
TT cig cig dT
To To
* In r ~-L _ == MCPS MCPS*lnr R TT MCI
donde donde
ICPI
TT
MCI
To To
ICP
r== r==-
688 688
D.l . Funciones Funciones definidas D.l. definidas
689
Maple® Maple® tau:=(TO,T)- > TrTO: tau:=(TO,T)TiTO: H2:=(TO,T,B)H2:=(TO,T,B)- > (B/2)*TO*(tau(TO,T)+ (B/2)*TO*(tau(TO,T)+ 1): A H3:=(TO,T,C)- > (C/3)*TO (C/3)*TO 2*(1 +tau(TO,T)*(1 +tau(TO,T)*(1 +tau(TO,T))): +tau(TO,T))): H3:=(TO,T,C)H4:=(TO,T,D)- > >D/(tau(TO,T)*TOA2): H4:=(TO,T,D)D/(tau(TO,T)*TO 2): S2:=(TO,T,C,D)- > >C*TOA2+D/(tau(TO,T)*tau(TO,T)*TO*TO): S2:=(TO,T,C,D)C*TO 2+D/(tau(TO,T)*tau(TO,T)*TO*TO): S3:=(TO,T)S3:=(TO,T)- > (tau(TO,T)+1)/2: (tau(TO,T)+ 1)/2: S4:=(TO,T)(tau(TO,T)-1 )/ln(tau(TO,T)): S4:=(TO,T)- > >(tau(TO,T)-1 )/ln(tau(TO,T)): A
A
A
C)+H4(TO,T,D): MCPH:=(TO,T,A,B,C,D)>A+H2(TO,T,B)+H3(TO,T, MCPH:=(TO,T,A,B,C,D)>A+H2(TO,T,B)+H3(TO,T,C)+H4(TO,T,D): ICPH:=(TO,T,A,B,C,D)> MCPH(TO,T,A,B,C,D) *(T-TO): ICPH:=(TO,T,A,B,C,D)>MCPH(TO,T,A,B,C,D)*(T-TO): MCPS:=(TO,T,A,B,C,D)>A+(B*TO+S2(TO,T,C,D)*S3(TO,T))*S4(TO,T): MCPS:=(TO,T,A,B,C,D)>A+(B*TO+S2(TO,T,C,D)*S3(TO,T))*S4(TO,T): ICPS:=(TO,T,A,B,C,D)> MCPS(TO,T,A ,B,C,D)*ln(tau(TO,T)): ICPS:=(TO,T,A,B,C,D)MCPS(TO,T,A,B,C,D)*ln(tau(TO,T)):
Mathcad® Mathcad®
T r(TO ,T):=:¡=r(TO,T):=T
°
B 0,T,B):=2·T T O·(r(T O·(r(T 0,T)+1) 0,T)+1) H2(T (T0,T,B):=2·
-rr O,T)+ 1) 0 ,T,C):=~T5·(r(T00,T)2+ ,T)2+ r(T
H3(T 0,T,C):=~-T6·(r(T H3(T
°°
D ._ O 2 H4(T O,T,D).O,T,D).- r(T r(T O, T) ·T H4(T
. 2 S2(T O,T,C,D).=C.T O,T,C,D).=C.T 0+ 0+ S2(T
D O
r(T r(TO' O' T) S3(TO,T): S4(TO,T):
2
2 .T TO O
r(T O, T)+1 r(TO' 2
2
r(T O, O, T)-1 r(T In(r(T O, T)) In(r(T
MCPH(T 0,T,A,B,C,D):=A+H 0,T,A,B,C,D):=A+H2 2 (T (T0,T,B)+H3(T +H4(T MCPH(T 0,T,B)+H 3 (TO,T,C) +H 4 (TO,T,D) ICPH(T O,T,A,B,C,D):= O,T,A,B,C,D):= MCPH(T MCPH(T O,T,A,B,C,D) O,T,A,B,C,D).(T-T O) .(T-TO) ICPH(T MCPS(T O,T,A,B,C,D):=A+(B.T O,T,A,B,C,D):=A+(B.T 0+S2(T 0+S2(T 0,T,C,D).S3(T 0,T,C,D).S3(T 0 0,T)).S4(T MCPS(T ,T)) .S4(TO,T) ICPS(T O,T,A,B,C,D):=MCPS(T O,T,A,B,C,D):=MCPS(T O, O, T,A,B,C,D).ln(r(T T,A,B,C,D).ln(r(T O,T)) ICPS(T
690 690
APÉNDICE APÉNDICED. D. Programas Programas representativos representativos para para computadora computadora
Por las las ecuaciones ecuaciones (6.87) (6.87) yy (6.88), (6.88), Por o RR HRB == -RTc -RT == PPrr [[ BO BO -- T, T. -HRB == dT r r d/T;r c
HH
D.2.
0.2
dBdBo + ((BB W W
ll
--
dBl)] dBl)]
T, T. -dTr rr d'I;
yy
Ejem a) Va
Cono
Por la la ecuación ecuación (11.68), (11.68), Por
Estin Algo:
Maple® Maple'" A
BO:=(TR)- >0.083-0.422/TR~1.6: > 0.083-0.422/TR 1.6: BO:=(TR)A
DBO:=(TR)- >0.675/TR~2.6: > 0.675/TR 2.6: DBO:=(TR)-
b) Lí A
B1 :=(TR)> 0.139-0.172/TR 4.2: :=(TR)- >0.139-0.172/TR~4.2: A
DB1 :=(TR)> 0.722/TR 5.2: :=(TR)- >0.722/TR~5.2: HRB:=(TR,PR,omega)> PR*(BO(TR)-TR*DBO(TR)+omega*(B1 (TR) HRB:=(TR,PR,omega)>PR*(BO(TR)TR*DBO(TR)+omega*(B1 (TR) -TR*DB1 (TR))): -TR*DB1 (TR))):
Estin Algo:
SRB:=(TR,PR,omega)> -PR*(DBO(TR)+omega*DB1 (TR)): SRB:=(TR,PR,omega)>-PR*(DBO(TR)+omega*DB1 (TR)): > exp((PR/TR)*(BO(TR)+omega*B1 (TR))): PHIB:=(TR,PR,omega)PHIB:=(TR,PR,omega)>exp((PR/TR)*(BO(TR)+omega*B1 (TR))): Ejem Lafo
Mathcad® Mathcad'" 0.422 0.422 B BO(Tr):=0.083O(Tr):=0.083- T 1.6 r
DB DB (T (T ).= )'= 0.675 0.675 O O r· r· T T22.6.6 r 0.172 0.172 B1 B1 (Tr):=0.139(Tr):=0.139- T T44..22 rr 0.722 0.722 DB1 DB1 (Tr):= (Tr):= T T55..22 rr HRB(Tr,P ·DBo(T r)+w.(B1 HRB(Tr,Pr,r , w):=Pr·(Bo(Tr)-Tr w):=Pr·(Bo(Tr)-Tr·DBo(T r)+w·(B1 (Tr)-Tr·DB1 (Tr)-Tr·DB1 (Tr))) (Tr))) SRB(Tr,Pr, SRB(Tr,Pr, w):=-Pr·(DBo w):=-Pr·(DBo (Tr)+w.DB1 (Tr)+w·DB1 (T (Tr)) r )) p [ ~~ . (BO(T PHIB(Tr,Pr, r)+w.B1 (T r)) ] PHIB(Tr,Pr, w):=ex w):=exp[~~. (Bo(Tr)+w.B1 (Tr))]
Ecua A1:= B1:= C1:=
P1(l Expr
A(T):
y1 (l a)G
Dad(
P:=l
Resu
ejemplo con con Mathcacf9 D.2. Solución de problemas D.2. Solución problemas de ejemplo Mathcacf9
691
0.2 0.2· SOLUCiÓN SOLUCiÓN DE PROBLEMAS PROBLEMAS DE EJEMPLO EJEMPLO CON CON MATHCAD® MATHCAD® Ejemplo Ejemplo 3.9 - Volúmenes Volúmenes molares molares por por medio de la ecuación ecuación de RedlichIK RedlichIK wong. a) Vapor Vapor saturado: saturado:
Conocidos: Conocidos:
q:= q:= 6.6048 6.6048
Estimación inicial: inicial: Estimación
,8:=0.0026214 ,8:=0.0026214
Z:=1
Algoritmo para para resolución: resolución: Algoritmo
Z-,8 Z-,8 Z=1 + ,8 ,8 - q.,8 q.,8 Z.(Z Z.(Z + ,8) ,8)
GIVEN GIVEN
FIND(Z) FIND(Z) = 0.8305 0.8305 b) Líquido Líquido saturado: saturado:
Estimación inicial: inicial: Estimación
Z:=,8
Algoritmo Algoritmo para para resolución: resolución:
GIVEN GIVEN FIND(Z) FIND(Z) = 0.04331 0.04331
Ejemplo Ejemplo 10.3 - Cálculos Cálculos de los puntos puntos de rocío y de burbuja. burbuja. La problema es la misma para los incisos La formulación formulación del del problema misma para incisos a) hasta hasta el d): Ecuaciones Ecuaciones de presión presión de vapor vapor de Antoine: Antoine: A1 := 16.59158 1:= 16.59158 81:= 81:= 3643.31 3643.31 C1:= -33.424 -33.424 C1:=
A2:=14.25326 A2:=14.25326 82:=2665.54 82:=2665.54 C2:=-53.424 C2:=-53.424
T~~1)
T~~2)
P1(T):=exp( A1 - T ~~1) P1(T):=exP(A1-
P2(T):=exp( A2 - T ~~2) P2(T):=exP(A2-
Expresiones para los coeficientes de actividad: Expresiones para actividad: A(T):= A(T):= 2.771 - 0.00523·T 0.00523·T y1(T,x1) y1(T,x1) :=exP[A(T). :=exP[A(T). (1-X1)2] (1-X1)2]
y2(T,x1) :=exp[ A(T). X12]
Cálculos de BUBL a) Cálculos BUBL P: Dados: Dados:
T:= T= 318.15 318.15
x1: x1:== 0.25 0.25
(T,x1 )·P1 (T) +x2·y2(T,x1 +x2·y2(T,x1 )·P2(T) )·P2(T) P:=x1·y P:=x1·y 1 1(T,x1)·P1
Resultados calculados: calculados: Resultados
P= 73.5 73.5
x2: x2:== 1-x1 x1· x1· y1(T,x1)· y1(T,x1)· P1(T) P1(T) Y P Y 1: P y1= y1= 0.282 0.282
APÉNDICE D. Programas Programas representativos para computadora APÉNDICE representativos para computadora
692
DEW P: b) Cálculos Cálculos de deDEW
Conocidos: Conocidos:
Ejem
T:= 318.15 T:=318.15
Estimaciones iniciales: iniciales: Estimaciones
y1:= y1:= 0.60 0.60 P:=50 P:=50
Algoritmo para para resolución: resolución: Algoritmo
y2:= y2:= 1-y1
Cono
x1= x1= 0.8
Estín
GIVEN GIVEN
Algo]
1
x1 :=-Y_1,.;. . . .P-=--==x 1 = __ ---:-:=,-Y-:-1 P-=-:-=:y1(T,x1)· P1(T) P1(T) y1(T,x1)·
P=-----y~1-----------y~2~--P=-----y~1------------y=2---1(T,x1) 1(T) + -y -y 2-::-:(=T,--' 2-(-T,--'x1'-) -. P=-C P-2-(T-) Y1 (T,x 1) . P 1 (T) + x1'-:-)-c. 2::-::(T=) 0.817 0.817 ) FIND(x1 ,P) = = ( 62.894 62.894 FIND(x1
101.33 P:= 101.33
Defír
x2:= 1-x1 x2:=
x1:= 0.85 0.85 x1:=
Estín
P1 (T) P1 a(T):= P2(T) P2(T) a(T):=
YCH'
Estimaciones iniciales: iniciales: Estimaciones
P1(T) P1 (T)
Algo
y1:= 0.7 0.7 y1:=
T:=300 T=300
Algoritmo para para resolución: resolución: Algoritmo
GIVEN GIVEN
P
x1 . y1(T,x1)· y1(T,x1). P1(T) P1(T) x1 y1 =---'---'--------y1 P P
x2 . y2(T,x1) y2(T,x1) x2· x1 . y1(T,x1) + a(T) x1·y1(T,x1)+ a(T)
197:
0.670 0.670 ) FIND(y1,T) = = ( 331.20 331.20 FIND(y1,T)
á) Cálculos Cálculos de DEW d) DEW T:
Conocidos: Conocidos:
Ejerr Para
Cálculos de BUBL e) Cálculos BUBL T: Conocidos: Conocidos:
D.2.
Rl 2C In(Yf
101.33 P:= 101.33
Estimaciones iniciales: iniciales: Estimaciones
y1:= 0.40 0.40 y1:= T:=300 T=300
Algoritmo para para resolución: resolución: Algoritmo P1(T)=P. ( P1(T)=P.
y2:= 1-y1 y2:=
o::::
x1:= 0.5 0.5 x1:=
GIVEN GIVEN + y2· y2· a(T)) a(T)) y1 + y1(T,x1) y2(T,x1) y1(T,x1) y2(T,x1)
= ---:-:=,-y....,,1 __ --'-y_1 _. .P _ xx11= ,...... P-=--==y1(T,x1)· P1(T) P1(T) y1(T,x1)·
81 _ B1 1 T=A1+ln(P1(T)) +C1 T - A 1+ln(P1 (T)) + e
0.460 0.460 ) FIND(x1,T) = = ( 326.70 326.70 FIND(x1,T)
693
D.2. ejemplo con con MathcacfFJ D.2. Solución Solución de problemas problemas de ejemplo MathcatP
Ejemplo Ejemplo 13.13 13.13 - Solución Solución de de dos dos ecuaciones ecuaciones de de equilibrio-reacción. equilibrio-reacción. Ka:= 1.758 1.758
Conocidos: Conocidos:
Estimaciones Estimaciones iniciales: iniciales:
ca:= ca:= 0.1
Algoritmo para para resolución: resolución: Algoritmo Ka
GIVEN GIVEN
0.5 :::: ::::ea:::: 0.5 0.5 ca:::: - 0.5
2 . 20 (2 . ca + cb) (0.5 - ca) . (3.38 + ca + cb) -0.0506) -0.0506) FIND(ca, FIND(ea, cb) eb) = = ( 0.5336 0.5336
Ejemplo reacción por por minimización minimización de Ejemplo 13.14 13.14 - Equilibrio Equilibrio de de reacción de la la energía energía de de Gibbs. Gibbs. Para lo que que sigue, A¡ Para sigue, se define: define: Ai
= A¡ /RT == Á¡/RT
Y RT RT
= == R x TT== 8314 8314
RT RT = == 8314 8314
Definición: Definición:
Estimaciones Estimaciones iniciales: iniciales:
AC:= 1 AC:=
YH20:= 0.01 Algoritmo Algoritmo para para resolución: resolución:
2 YCH4 +YCO+YC02 +YCO+YC02 =n =n
AO:= AO:= 1
n := 1
Yco:= veo> 0.01 GIVEN GIVEN 4'YCH4 +2'YH20+2'YH2
14 =n
19720 19720 1n (YCH4) +AC+ H=0 Frf+ Frr+1n(YCH4) +AC+44 .A.A H=0
-
192420 192420 RT +ln(YH20) +ln(YH20) +2·AH+AO=0 +2·AH+AO=0
200240 200240 RT +ln(ycO) +ln(ycO) +AC+AO=O +AC+AO=O RT
-
395790 395790 .AO=0 RT RT +ln(YC02) +ln(YC02) +AC+ +AC+22 'AO=0
-
In(YH2)+2·AH=0 In(YH2)+2·AH=0
oo :s YCH4 YCH4 :s 1
O :s YH20 YH20 :s 1
O :s YCO :s 1
O :s YC02 YC02 :s 1
FIND(YCH4 YH20 , YCO' YCO' YC02' YC02' YH2' YH2 ' AC' AC , AH, AH , AO' AO , n) = FIND(YCH4' ' YH20, =
O :s YH2 :s 1 0.0196 0.0196 0.0980 0.0980 0.1743 0.1743 0.0371 0.0371 0.6711 0.6711 0.7635 0.7635 0.1994 0.1994 25.068 25.068 8.6608 8.6608
Las
t
Corn AJO
lAB Tabl Tabl Tabl
TabJ
Apéndice E Apéndice correlación generalizada generalizada Tablas de correlación Lee/Kesler de Lee/Kesler
Las tablas tablas de LeelKesler LeelKesler son adaptadas adaptadas y publicadas publicadas con con autorización autorización de "A "A Generalizad Generalizad Therrnodynarnic Therrnodynamic Las Correlation Based Based on Three-Parameter Three-Pararneter Corresponding Corresponding Status", Status", por por Byung Byung Ik Lee Lee y Michael Michael G. Kesler, Kesler, Correlation AIChEJ., 510-527 (1975). (1975). Los Los números números impresos impresos en itálicas itálicas son son propiedades propiedades de la fase fase líquida. líquida. AIChEJ., 21, 510-527
Página Página
TABLAS TABLAS
Tablas E.I-E.4 E.1-E.4 Tablas
Correlación para el factor de compresibilidad
696
Tablas E.5-E.8 Tablas
Correlación para la entalpía residual
700
Tablas E.9-E.12 Tablas Tablas E.13-E.16 Tablas
Correlación para la entropía residual Correlación para el coeficiente de fugacidad
695
704 708
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
696
Tabla E.l: Valores de ZO
= t;
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0029 0.0026 0.0024 0.0022 0.0021
0.0145 0.0130 0.0119 0.0110 0.0103
0.0290 0.0261 0.0239 0.0221 0.0207
0.0579 0.0522 0.0477 0.0442 0.0413
0.1158 0.1043 0.0953 0.0882 0.0825
0.1737 0.1564 0.1429 0.1322 0.1236
0.2315 0.2084 0.1904 0.1762 0.1647
0.2892 0.2604 0.2379 0.2200 0.2056
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.9804 0.9849 0.9881 0.9904 0.9922
0.0098 0.0093 0.9377 0.9504 0.9598
0.0195 0.0186 0.0178 0.8958 0.9165
0.0390 0.0371 0.0356 0.0344 0.0336
0.0778 0.0741 0.0710 0.0687 0.0670
0.1166 0.1109 0.1063 0.1027 0.1001
0.1553 0.1476 0.1415 0.1366 0.1330
0.1939 0.1842 0.1765 0.1703 0.1656
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.9935 0.9946 0.9954 0.9959 0.9961
0.9669 0.9725 0.9768 0.9790 0.9803
0.9319 0.9436 0.9528 0.9573 0.9600
0.8539 0.8810 0.9015 0.9115 0.9174
0.0661 0.0661 0.7800 0.8059 0.8206
0.0985 0.0983 0.1006 0.6635 0.6967
0.1307 0.1301 0.1321 0.1359 0.1410
0.1626 0.1614 0.1630 0.1664 0.1705
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
0.9963 0.9965 0.9966 0.9967 0.9968
0.9815 0.9821 0.9826 0.9832 0.9837
0.9625 0.9637 0.9648 0.9659 0.9669
0.9227 0.9253 0.9277 0.9300 0.9322
0.8338 0.8398 0.8455 0.8509 0.8561
0.7240 0.7360 0.7471 0.7574 0.7671
0.5580 0.5887 0.6138 0.6355 0.6542
0.1779 0.1844 0.1959 0.2901 0.4648
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
0.9969 0.9971 0.9975 0.9978 0.9981
0.9842 0.9855 0.9874 0.9891 0.9904
0.9679 0.9707 0.9747 0.9780 0.9808
0.9343 0.9401 0.9485 0.9554 0.9611
0.8610 0.8743 0.8930 0.9081 0.9205
0.7761 0.8002 0.8323 0.8576 0.8779
0.6710 0.7130 0.7649 0.8032 0.8330
0.5146 0.6026 0.6880 0.7443 0.7858
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.9985 0.9988 0.9991 0.9993 0.9994
0.9926 0.9942 0.9954 0.9964 0.9971
0.9852 0.9884 0.9909 0.9928 0.9943
0.9702 0.9768 0.9818 0.9856 0.9886
0.9396 0.9534 0.9636 0.9714 0.9775
0.9083 0.9298 0.9456 0.9575 0.9667
0.8764 0.9062 0.9278 0.9439 0.9563
0.8438 0.8827 0.9103 0.9308 0.9463
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.9995 0.9996 0.9997 0.9998 0.9999
0.9977 0.9982 0.9986 0.9992 0.9996
0.9955 0.9964 0.9972 0.9983 0.9991
0.9910 0.9929 0.9944 0.9967 0.9983
0.9823 0.9861 0.9892 0.9937 0.9969
0.9739 0.9796 0.9842 0.9910 0.9957
0.9659 0.9735 0.9796 0.9886 0.9948
0.9583 0.9678 0.9754 0.9865 0.9941
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
1.0000 1.0000 1.0000 1.0001 1.0001
0.9998 1.0000 1.0002 1.0004 1.0005
0.9997 1.0001 1.0004 1.0008 1.0010
0.9994 1.0002 1.0008 1.0017 1.0021
0.9991 1.0007 1.0018 1.0035 1.0043
0.9990 1.0013 1.0030 1.0055 1.0066
0.9990 1.0021 1.0043 1.0075 1.0090
0.9993 1.0031 1.0057 1.0097 1.0115
-P,
697 Tabla E.2: Valores de Zl 0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
-0.0008 -0.0009 -0.0010 -0.0009 -0.0009
-0.0040 -0.0046 -0.0048 -0.0047 -0.0045
-0.0081 -0.0093 -0.0095 -0.0094 -0.0090
-0.0161 -0.0185 -0.0190 -0.0187 -0.0181
-0.0323 -0.0370 -0.0380 -0.0374 -0.0360
-0.0484 -0.0554 -0.0570 -0.0560 -0.0539
-0.0645 -0.0738 -0.0758 -0.0745 -0.0716
-0.0806 -0.0921 -0.0946 -0.0929 -0.0893
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.0043 -0.0041 -0.0772 -0.0507 -0.0339 -0.0228 -0.0152 -0.0099 -0.0075 -0.0062 -0.0050 -0.0044 -0.0039 -0.0034 -0.0030
-0.0086 -0.0082 -0.0078 -0.1161 -0.0744 -0.0487 -0.0319 -0.0205 -0.0154 -0.0126 -0.0101 -0.0090 -0.0079 -0.0069 -0.0060
-0.0172 -0.0164 -0.0156 -0.0148 -0.0143
-0.0343 -0.0326 -0.0309 -0.0294 -0.0282
-0.0513 -0.0487 -0.0461 -0.0438 -0.0417
-0.0682 -0.0646 -0.0611 -0.0579 -0.0550
-0.0849 -0.0803 -0.0759 -0.0718 -0.0681
-0.1160 -0.0715 -0.0442 -0.0326 -0.0262 -0.0208 -0.0184 -0.0161 -0.0140 -0.0120
-0.0272 -0.0268 -0.1118 -0.0763 -0.0589
-0.0401 -0.0391 -0.0396 -0.1662 -0.1110
-0.0526 -0.0509 -0.0503 -0.0514 -0.0540
-0.0648 -0.0622 -0.0604 -0.0602 -0.0607
-0.0450 -0.0390 -0.0335 -0.0285 -0.0240
-0.0770 -0.0641 -0.0531 -0.0435 -0.0351
-0.1647 -O.llOO -0.0796 -0.0588 -0.0429
-0.0623 -0.0641 -0.0680 -0.0879 -0.0223
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-0.0314 -0.0205 -0.0137 -0.0093 -0.0064 -0.0044 -0.0029 -0.0019 -0.0015 -0.0012 -0.0010 -0.0009 -0.0008 -0.0007 -0.0006 -0.0005 -0.0003 0.0000 0.0002 0.0004
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.0006 0.0007 0.0008 0.0008 0.0008
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.0008 0.0008 0.0008 0.0007 0.0007
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.0007 0.0006 0.0006 0.0005 0.0005
P; = Tr
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95 0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.0026 -0.0051 -0.0102 -0.0198 -0.0277 -0.0303 -0.0062 -0.0015 -0.0029 -0.0054 -0.0092 -0.0097 -0.0032 0.0220 0.0000 0.0001 0.0007 0.0038 0.0106 0.0236 0.0476 0.0011 0.0023 0.0052 0.0127 0.0237 0.0396 0.0625 0.0019 0.0039 0.0084 0.0190 0.0326 0.0499 0.0719 0.0030 0.0061 0.0125 0.0267 0.0429 0.0612 0.0819 0.0036 0.0072 0.0147 0.0306 0.0477 0.0661 0.0857 0.0039 0.0078 0.0158 0.0323 0.0497 0.0677 0.0864 0.0040 0.0080 0.0162 0.0330 0.0501 0.0677 0.0855 0.0040 0.0081 0.0163 0.0329 0.0497 0.0667 0.0838 0.0040 0.0081 0.0162 0.0325 0.0488 0.0652 0.0814 0.0040 0.0079 0.0159 0.0318 0.0477 0.0635 0.0792 0.0039 0.0078 0.0155 0.0310 0.0464 0.0617 0.0767 0.0037 0.0074 0.0147 0.0293 0.0437 0.0579 0.0719 0.0035 0.0070 0.0139 0.0276 0.0411 0.0544 0.0675 0.0033 0.0066 0.0131 0.0260 0.0387 0.0512 0.0634 0.0031 0.0062 0.0124 0.0245 0.0365 0.0483 0.0598 0.0029 0.0059 0.Oll7 0.0232 0.0345 0.0456 0.0565 0.0026 0.0052 0.OlO3 0.0204 0.0303 0.0401 0.0497 0.0023 0.0046 0.0091 0.0182 0.0270 0.0357 0.0443
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
698
Tabla E.3: Valores de ZO
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
0.50
0.2892 0.2604 0.2379 0.2200 0.2056
0.3479 0.3123 0.2853 0.2638 0.2465
0.4335 0.3901 0.3563 0.3294 0.3077
0.5775 0.5195 0.4744 0.4384 0.4092
0.8648 0.7775 0.7095 0.6551 0.6110
1.4366 1.2902 1.1758 1.0841 1.0094
2.0048 1.7987 1.6373 1.5077 1.4017
2.8507 2.5539 2.3211 2.1338 1.9801
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.1939 0.1842 0.1765 0.1703 0.1656
0.2323 0.2207 0.2113 0.2038 0.1981
0.2899 0.2753 0.2634 0.2538 0.2464
0.3853 0.3657 0.3495 0.3364 0.3260
0.5747 0.5446 0.5197 0.4991 0.4823
0.9475 0.8959 0.8526 0.8161 0.7854
1.3137 1.2398 1.1773 1.1341 1.0787
1.8520 1.7440 1.6519 1.5729 1.5047
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.1626 0.1614 0.1630 0.1664 0.1705
0.1942 0.1924 0.1935 0.1963 0.1998
0.2411 0.2382 0.2383 0.2405 0.2432
0.3182 0.3132 0.3114 0.3122 0.3138
0.4690 0.4591 0.4527 0.4507 0.4501
0.7598 0.7388 0.7220 0.7138 0.7092
1.0400 1.0071 0.9793 0.9648 0.9561
1.4456 1.3943 1.3496 1.3257 1.3108
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
0.1779 0.1844 0.1959 0.2901 0.4648
0.2055 0.2097 0.2154 0.2237 0.2370
0.2474 0.2503 0.2538 0.2583 0.2640
0.3164 0.3182 0.3204 0.3229 0.3260
0.4504 0.4508 0.4514 0.4522 0.4533
0.7052 0.7035 0.7018 0.7004 0.6991
0.9480 0.9442 0.9406 0.9372 0.9339
1.2968 1.2901 1.2835 1.2772 1.2710
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
0.5146 0.6026 0.6880 0.7443 0.7858
0.2629 0.4437 0.5984 0.6803 0.7363
0.2715 0.3131 0.4580 0.5798 0.6605
0.3297 0.3452 0.3953 0.4760 0.5605
0.4547 0.4604 0.4770 0.5042 0.5425
0.6980 0.6956 0.6950 0.6987 0.7069
0.9307 0.9222 0.9110 0.9033 0.8990
1.2650 1.2481 1.2232 1.2021 1.1844
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.8438 0.8827 0.9103 0.9308 0.9463
0.8111 0.8595 0.8933 0.9180 0.9367
0.7624 0.8256 0.8689 0.9000 0.9234
0.6908 0.7753 0.8328 0.8738 0.9043
0.6344 0.7202 0.7887 0.8410 0.8809
0.7358 0.7761 0.8200 0.8617 0.8984
0.8998 0.9112 0.9297 0.9518 0.9745
1.1580 1.1419 1.1339 1.1320 1.1343
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.9583 0.9678 0.9754 0.9856 0.9941
0.9511 0.9624 0.9715 0.9847 0.9936
0.9413 0.9552 0.9664 0.9826 0.9935
0.9275 0.9456 0.9599 0.9806 0.9945
0.9118 0.9359 0.9550 0.9827 1.0011
0.9297 0.9557 0.9772 1.0094 1.0313
0.9961 1.0157 1.0328 1.0600 1.0793
1.1391 1.1452 1.1516 1.1635 1.1728
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.9993 1.0031 1.0057 1.0097 1.0115
0.9998 1.0042 1.0074 1.0120 1.0140
1.0010 1.0063 1.0101 1.0156 1.0179
1.0040 1.0106 1.0153 1.0221 1.0249
1.0137 1.0223 1.0284 1.0368 1.0401
1.0463 1.0565 1.0635 1.0723 1.0747
1.0926 1.1016 1.1075 1.1138 1.1136
1.1792 1.1830 1.1848 1.1834 1.1773
P;
t; 0.30 0.35 0.40 0.45
699 Tabla E.4: Valores de Zl
= t;
P,
0.30 0.35 0.40
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
0.45 0.50
-0.0806 -0.0921 -0.0946 -0.0929 -0.0893
-0.0966 -0.1105 -0.1134 -0.1113 -0.1069
-0.1207 -0.1379 -0.1414 -0.1387 -0.1330
-0.1608 -0.1834 -0.1879 -0.1840 -0.1762
-0.2407 -0.2738 -0.2799 -0.2734 -0.2611
-0.3996 -0.4523 -0.4603 -0.4475 -0.4253
-0.5572 -0.6279 -0.6365 -0.6162 -0.5831
-0.7915 -0.8863 -0.8936 -0.8608 -0.8099
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.0849 -0.0803 -0.0759 -0.0718 -0.0681
-0.1015 -0.0960 -0.0906 -0.0855 -0.0808
-0.1263 -0.1192 -0.1122 -0.1057 -0.0996
-0.1669 -0.1572 -0.1476 -0.1385 -0.1298
-0.2465 -0.2312 -0.2160 -0.2013 -0.1872
-0.3991 -0.3718 -0.3447 -0.3184 -0.2929
-0.5446 -0.5047 -0.4653 -0.4270 -0.3901
-0.7521 -0.6928 -0.6346 -0.5785 -0.5250
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-0.0648 -0.0622 -0.0604 -0.0602 -0.0607
-0.0767 -0.0731 -0.0701 -0.0687 -0.0678
-0.0940 -0.0888 -0.0840 -0.0810 -0.0788
-0.1217 -0.1138 -0.1059 -0.1007 -0.0967
-0.1736 -0.1602 -0.1463 -0.1374 -0.1310
-0.2682 -0.2439 -0.2195 -0.2045 -0.1943
-0.3545 -0.3201 -0.2862 -0.2661 -0.2526
-0.4740 -0.4254 -0.3788 -0.3516 -0.3339
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.0623 -0.0641 -0.0680 -0.0879 -0.0223
-0.0669 -0.0661 -0.0646 -0.0609 -0.0473
-0.0759 -0.0740 -0.0715 -0.0678 -0.0621
-0.0921 -0.0893 -0.0861 -0.0824 -0.0778
-0.1240 -0.1202 -0.1162 -0.1118 -0.1072
-0.1837 -0.1783 -0.1728 -0.1672 -0.1615
-0.2391 -0.2322 -0.2254 -0.2185 -0.2116
-0.3163 -0.3075 -0.2989 -0.2902 -0.2816
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-0.0062 0.0220 0.0476 0.0625 0.0719
-0.0227 0.1059 0.0897 0.0943 0.0991
-0.0524 0.0451 0.1630 0.1548 0.1477
-0.0722 -0.0432 0.0698 0.1667 0.1990
-0.1021 -0.0838 -0.0373 0.0332 0.1095
-0.1556 -0.1370 -0.1021 -0.0611 -0.0141
-0.2047 -0.1835 -0.1469 -0.1084 -0.0678
-0.2731 -0.2476 -0.2056 -0.1642 -0.1231
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.0819 0.0857 0.0854 0.0855 0.0838
0.1048 0.1063 0.1055 0.1035 0.1008
0.1420 0.1383 0.1345 0.1303 0.1259
0.1991 0.1894 0.1806 0.1729 0.1658
0.2079 0.2397 0.2433 0.2381 0.2305
0.0875 0.1737 0.2309 0.2631 0.2788
0.0176 0.1008 0.1717 0.2255 0.2628
-0.0423 0.0350 0.1058 0.1673 0.2179
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.0816 0.0792 0.0767 0.0719 0.0675
0.0978 0.0947 0.0916 0.0857 0.0803
0.1216 0.1173 0.1133 0.1057 0.0989
0.1593 0.1532 0.1476 0.1374 0.1285
0.2224 0.2144 0.2069 0.1932 0.1812
0.2846 0.2848 0.2819 0.2720 0.2602
0.2871 0.3017 0.3097 0.3135 0.3089
0.2576 0.2876 0.3096 0.3355 0.3459
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.0634 0.0598 0.0535 0.0497 0.0443
0.0754 0.0711 0.0672 0.0591 0.0527
0.0929 0.0876 0.0828 0.0728 0.0651
0.1207 0.1138 0.1076 0.0949 0.0849
0.1706 0.1613 0.1529 0.1356 0.1219
0.2484 0.2372 0.2268 0.2042 0.1857
0.3009 0.2915 0.2817 0.2584 0.2378
0.3475 0.3443 0.3385 0.3194 0.2994
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
700
Tabla E.5: Valores de (HR)oIRTc
=
1.0000
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
0.50
-6.045 -5.906 -5.763 -5.615 -5.465
-6.043 -5.904 -5.761 -5.612 -5.463
-6.040 -5.901 -5.757 -5.609 -5.459
-6.034 -5.895 -5.751 -5.603 -5.453
-6.022 -5.882 -5.738 -5.590 -5.440
-6.011 -5.870 -5.726 -5.577 -5.427
-5.999 -5.858 -5.713 -5.564 -5.414
-5.987 -5.845 -5.700 -5.551 -5.401
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.032 -0.027 -0.023 -0.020 -0.017
-5.312 -5.162 -0.118 -0.101 -0.088
-5.309 -5.159 -5.008 -0.213 -0.183
-5.303 -5.153 -5.002 -4.848 -4.687
-5.290 -5.141 -4.991 -4.838 -4.679
-5.278 -5.129 -4.980 -4.828 -4.672
-5.265 -5.116 -4.968 -4.818 -4.664
-5.252 -5.104 -4.956 -4.808 -4.655
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-0.015 -0.014 -0.012 -0.011 -0.011
-0.078 -0.069 -0.062 -0.058 -0.056
-0.160 -0.141 -0.126 -0.118 -0.113
-0.345 -0.300 -0.264 -0.246 -0.235
-4.507 -4.309 -0.596 -0.545 -0.516
-4.504 -4.313 -4.074 -0.960 -0.885
-4.499 -4.316 -4.094 -3.920 -3.763
-4.494 -4.316 -4.108 -3.953 -3.825
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.011 -0.010 -0.010 -0.010 -0.010
-0.054 -0.053 -0.052 -0.051 -0.050
-0.109 -0.107 -0.105 -0.103 -0.101
-0.225 -0.221 -0.216 -0.212 -0.208
-0.490 -0.478 -0.466 -0.455 -0.445
-0.824 -0.797 -0.773 -0.750 -0.721
-1.356 -1.273 -1.206 -1.151 -1.102
-3.658 -3.544 -3.376 -2.584 -1.796
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-0.010 -0.009 -0.008 -0.008 -0.007
-0.049 -0.046 -0.042 -0.039 -0.036
-0.099 -0.094 -0.086 -0.079 -0.073
-0.203 -0.192 -0.175 -0.160 -0.148
-0.434 -0.407 -0.367 -0.334 -0.305
-0.708 -0.654 -0.581 -0.523 -0.474
-1.060 -0.955 -0.827 -0.732 -0.657
-1.627 -1.359 -1.120 -0.968 -0.857
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.006 -0.005 -0.005 -0.004 -0.004
-0.031 -0.027 -0.024 -0.021 -0.019
-0.063 -0.055 -0.048 -0.043 -0.038
-0.127 -0.110 -0.097 -0.086 -0.076
-0.259 -0.224 -0.196 -0.173 -0.153
-0.399 -0.341 -0.297 -0.261 -0.231
-0.545 -0.463 -0.400 -0.350 -0.309
-0.698 -0.588 -0.505 -0.440 -0.387
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.003 -0.003 -0.003 -0.002 -0.002
-0.017 -0.015 -0.014 -0.012 -0.010
-0.034 -0.031 -0.028 -0.023 -0.019
-0.068 -0.062 -0.056 -0.046 -0.038
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-0.206 -0.185 -0.167 -0.137 -0.114
-0.275 -0.246 -0.222 -0.182 -0.150
-0.344 -0.307 -0.276 -0.226 -0.187
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.002 -0.001 -0.001 -0.001 -0.000
-0.008 -0.007 -0.006 -0.004 -0.002
-0.016 -0.014 -0.011 -0.007 -0.005
-0.032 -0.027 -0.023 -0.015 -0.009
-0.064 -0.054 -0.045 -0.029 -0.017
-0.095 -0.080 -0.067 -0.043 -0.026
-0.125 -0.105 -0.088 -0.056 -0.033
-0.155 -0.130 -0.109 -0.069 -0.041
P,
t; 0.30 0.35 0.40 0.45
701 Tabla E.6: Valores de (HR)l/RTc
=
1.0000
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
0.50
-11.098 -10.656 -10.121 -9.515 -8.868
-11.096 -10.655 -10.121 -9.515 -8.869
-11.095 -10.654 -10.121 -9.516 -8.870
-11.091 -10.653 -10.120 -9.517 -8.872
-11.083 -10.650 -10.121 -9.519 -8.876
-11.076 -10.646 -10.121 -9.521 -8.880
-11.069 -10.643 -10.121 -9.523 -8.884
-11.062 -10.640 -10.121 -9.525 -8.888
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.080 -0.059 -0.045 -0.034 -0.027
-8.211 -7.568 -0.247 -0.185 -0.142
-8.212 -7.570 -6.949 -0.415 -0.306
-8.215 -7.573 -6.952 -6.360 -5.796
-8.221 -7.579 -6.959 -6.367 -5.802
-8.226 -7.585 -6.966 -6.373 -5.809
-8.232 -7.591 -6.973 -6.381 -5.816
-8.238 -7.596 -6.980 -6.388 -5.824
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-0.021 -0.017 -0.014 -0.012 -0.011
-0.110 -0.087 -0.070 -0.061 -0.056
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-0.542 -0.401 -0.308 -0.265 -0.241
-5.266 -4.753 -0.751 -0.612 -0.542
-5.271 -4.754 -4.254 -1.236 -0.994
-5.278 -4.758 -4.248 -3.942 -3.737
-5.285 -4.763 -4.249 -3.934 -3.712
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.010 -0.009 -0.009 -0.009
-0.052 -0.050 -0.048 -0.046 -0.044
-0.105 -0.101 -0.097 -0.093 -0.089
-0.219 -0.209 -0.200 -0.191 -0.183
-0.483 -0.457 -0.433 -0.410 -0.389
-0.837 -0.776 -0.722 -0.675 -0.632
-1.616 -1.324 -1.154 -1.034 -0.940
-3.470 -3.332 -3.164 -2.471 -1.375
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-0.008 -0.007 -0.006 -0.005 -0.004
-0.042 -0.037 -0.030 -0.025 -0.020
-0.085 -0.075 -0.061 -0.050 -0.040
-0.175 -0.153 -0.123 -0.099 -0.080
-0.370 -0.318 -0.251 -0.199 -0.158
-0.594 -0.498 -0.381 -0.296 -0.232
-0.863 -0.691 -0.507 -0.385 -0.297
-1.180 -0.877 -0.617 -0.459 -0.349
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.003 -0.002 -0.001 -0.000 -0.000
-0.013 -0.008 -0.005 -0.002 -0.000
-0.026 -0.016 -0.009 -0.004 -0.000
-0.052 -0.032 -0.018 -0.007 -0.000
-0.100 -0.060 -0.032 -0.012 0.003
-0.142 -0.083 -0.042 -0.013 0.009
-0.177 -0.100 -0.048 -0.011 0.017
-0.203 -0.111 -0.049 -0.005 0.027
P;
t; 0.30 0.35 0.40 0.45
1.80 1.90
-o.oio
2.00 2.20 2.40
0.000 0.001 0.001 0.001 0.001
0.001 0.003 0.003 0.005 0.006
0.003 0.005 0.007 0.010 0.012
0.006 0.011 0.015 0.020 0.023
0.015 0.023 0.030 0.040 0.047
0.025 0.037 0.047 0.062 0.071
0.037 0.053 0.065 0.083 0.095
0.051 0.070 0.085 0.106 0.120
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.001 0.001 0.001 0.002 0.002
0.006 0.007 0.007 0.008 0.008
0.013 0.014 0.014 0.016 0.016
0.026 0.028 0.029 0.031 0.032
0.052 0.055 0.058 0.062 0.064
0.078 0.082 0.086 0.092 0.096
0.104 0.110 0.114 0.122 0.127
0.130 0.137 0.142 0.152 0.158
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
702
Tabla E.7: Valores de (HR)OIRTc P;
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
t;
0.45 0.50
-5.987 -5.845 -5.700 -5.551 -5.401
-5.975 -5.833 -5.687 -5.538 -5.388
-5.957 -5.814 -5.668 -5.519 -5.369
-5.927 -5.783 -5.636 -5.486 -5.336
-5.868 -5.721 -5.572 -5.421 -5.279
-5.748 -5.595 -5.442 -5.288 -5.135
-5.628 -5.469 -5.311 -5.154 -4.999
-5.446 -5.278 -5.113 -5.950 -4.791
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-5.252 -5.104 -4.956 -4.808 -4.655
-5.239 -5.091 -4.949 -4.797 -4.646
-5.220 -5.073 -4.927 -4.781 -4.632
-5.187 -5.041 -4.896 -4.752 -4.607
-5.121 -4.976 -4.833 -4.693 -4.554
-4.986 -4.842 -4.702 -4.566 -4.434
-4.849 -4.794 -4.565 -4.432 -4.393
-4.638 -4.492 -4.353 -4.221 -4.095
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-4.494 -4.316 -4.108 -3.953 -3.825
-4.488 -4.316 -4.118 -3.976 -3.865
-4.478 -4.312 -4.127 -4.000 -3.904
-4.459 -4.302 -4.132 -4.020 -3.940
-4.413 -4.269 -4.119 -4.024 -3.958
-4.303 -4.173 -4.043 -3.963 -3.910
-4.178 -4.056 -3.935 -3.863 -3.815
-3.974 -3.857 -3.744 -3.678 -3.634
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-3.658 -3.544 -3.376 -2.584 -1.796
-3.732 -3.652 -3.558 -3.441 -3.283
-3.796 -3.736 -3.670 -3.598 -3.516
-3.853 -3.806 -3.758 -3.706 -3.652
-3.890 -3.854 -3.818 -3.782 -3.744
-3.856 -3.829 -3.801 -3.774 -3.746
-3.767 -3.743 -3.719 -3.695 -3.671
-3.591 -3.569 -3.548 -3.526 -3.505
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-1.627 -1.359 -1.120
-3.039 -2.034 -1.487
-0.968 -0.857
-1.239 -1.076
-3.422 -3.030 -2.203 -1.719 -1.443
-3.595 -3.398 -2.965 -2.479
-3.718 -3.632 -3.484 -3.329 -3.166
-3.647 -3.575 -3.453 -3.329
-2.079
-3.705 -3.583 -3.353 -3.091 -2.801
-3.202
-3.484 -3.420 -3.315 -3.211 -3.107
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.698 -0.588 -0.505 -0.440 -0.387
-0.860 -0.716 -0.611 -0.531 -0.446
-1.116 -0.915 -0.774 -0.667 -0.583
-1.560 -1.253 -1.046 -0.894 -0.777
-2.274 -1.857 -1.549 -1.318 -1.139
-2.825 -2.486 -2.175 -1.904 -1.672
-2.942 -2.679 -2.421 -2.177 -1.953
-2.899 -2.692 -2.486 -2.285 -2.091
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.344 -0.307 -0.276 -0.226 -0.187
-0.413 -0.368 -0.330 -0.269 -0.222
-0.515 -0.458 -0.411 -0.334 -0.275
-0.683 -0.606 -0.541 -0.437 -0.359
-0.996 -0.880 -0.782 -0.629 -0.513
-1.476 -1.309 -1.167 -0.937 -0.761
-1.751 -1.571 -1.411 -1.143 -0.929
-1.908 -1.736 -1.577 -1.295 -1.058
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.155 -0.130 -0.109 -0.069 -0.041
-0.185 -0.154 -0.129 -0.081 -0.048
-0.228 -0.190 -0.159 -0.099 -0.058
-0.297 -0.246 -0.205 -0.127 -0.072
-0.422 -0.348 -0.288 -0.174 -0.095
-0.621 -0.508 -0.415 -0.239 -0.116
-0.756 -0.614 -0.495 -0.270 -0.110
-0.858 -0.689 -0.545 -0.264 -0.061
0.30 0.35 0.40
703 Tabla E.8: Valores de (HR)l/RTc P,
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
t;
0.50
-11.062 -10.640 -10.121 -9.525 -8.888
-11.055 -10.637 -10.121 -9.527 -8.892
-11.044 -10.632 -10.121 -9.531 -8.899
-11.027 -10.624 -10.122 -9.537 -8.909
-10.992 -10.609 -10.123 -9.549 -8.932
-10.935 -10.581 -10.128 -9.576 -8.978
-10.872 -10.554 -10.135 -9.611 -9.030
-10.781 -10.529 -10.150 -9.663 -9.111
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-8.238 -7.596 -6.980 -6.388 -5.824
-8.243 -7.603 -6.987 -6.395 -5.832
-8.252 -7.614 -6.997 -6.407 -5.845
-8.267 -7.632 -7.017 -6.429 -5.868
-8.298 -7.669 -7.059 -6.475 -5.918
-8.360 -7.745 -7.147 -6.574 -6.027
-8.425 -7.824 -7.239 -6.677 -6.142
-8.531 -7.950 -7.381 -6.837 -6.318
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-5.285 -4.763 -4.249 -3.934 -3.712
-5.293 -4.771 -4.255 -3.937 -3.713
-5.306 -4.784 -4.268 -3.951 -3.730
-5.330 -4.810 -4.298 -3.987 -3.773
-5.385 -4.872 -4.371 -4.073 -3.873
-5.506 -5.000 -4.530 -4.251 -4.068
-5.632 -5.149 -4.688 -4.422 -4.248
-5.824 -5.358 -4.916 -4.662 -4.497
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-3.470 -3.332 -3.164 -2.471 -1.375
-3.467 -3.327 -3.164 -2.952 -2.595
-3.492 -3.363 -3.223 -3.065 -2.880
-3.551 -3.434 -3.313 -3.186 -3.051
-3.670 -3.568 -3.464 -3.358 -3.251
-3.885 -3.795 -3.705 -3.615 -3.525
-4.077 -3.992 -3.909 -3.825 -3.742
-4.336 -4.257 -4.178 -4.100 -4.023
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-1.180
-2.650 -1.496 -0.617 -0.487 -0.381
-2.906 -2.381 -1.261 -0.604 -0.361
-3.142 -2.800 -2.167 -1.497
-3.435
-0.349
-1.723 -0.878 -0.673 -0.503 -0.381
-0.934
-3.167 -2.720 -2.275 -1.840
-3.661 -3.418 -3.023 -2.641 -2.273
-3.947 -3.722 -3.362 -3.019 -2.692
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.203 -0.111 -0.049 -0.005 0.027
-0.218 -0.115 -0.046 0.004 0.040
-0.218 -0.128 -0.032 0.023 0.063
-0.178 -0.ü70 0.008 0.065 0.109
-0.300 -0.044 0.078 0.151 0.202
-1.066 -0.504 -0.142 0.082 0.223
-1.592 -1.012 -0.556 -0.217 0.028
-2.086 -1.547 -1.080 -0.689 -0.369
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.051 0.ü70 0.085 0.106 0.120
0.067 0.088 0.105 0.128 0.144
0.094 0.117 0.136 0.163 0.181
0.143 0.169 0.190 0.221 0.242
0.241 0.271 0.295 0.331 0.356
0.317 0.381 0.428 0.493 0.535
0.203 0.330 0.424 0.551 0.631
-0.112 0.092 0.255 0.489 0.645
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.130 0.137 0.142 0.152 0.158
0.156 0.164 0.170 0.181 0.188
0.194 0.204 0.211 0.224 0.233
0.257 0.269 0.278 0.294 0.306
0.376 0.391 0.403 0.425 0.442
0.567 0.591 0.611 0.650 0.680
0.687 0.729 0.763 0.827 0.874
0.754 0.836 0.899 1.015 1.097
0.30 0.35 0.40 0.45
-0.877 -0.617 -0.459
APÉNDICEE.
704
Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
Tabla E.9: Valores de (SR)OIR P;
=
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
-9.319 -8.890 -8.506 --8.157 -7.841
-8.635 -8.205 -7.821 -7.472 -7.156
-7.961 -7.529 -7.144 -6.794 -6.479
-7.574 -7.140 -6.755 -6.404 -6.089
-7.304 -6.869 -6.483 -6.132 -5.816
-7.099 -6.663 -6.275 -5.924 -5.608
t; 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
-11.614 -11.185 -10.802 -10.453 -10.137
-10.008 -9.579 -9.196 -8.847 -8.531
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.038 -0.029 -0.023 -0.018 -0.015
-8.245 -7.983 -0.122 -0.096 -0.078
-7.555 -7.294 -7.052 -0.206 -0.164
-6.870 -6.610 -6.368 -6.140 -5.917
-6.193 -5.933 -5.694 -5.467 -5.248
-5.803 -5.544 -5.306 -5.082 -4.866
-5.531 -5.273 -5.036 -4.814 -4.600
-5.324 -5.066 -4.830 -4.610 -4.399
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-0.013 -0.011 -0.009 -0.008 -0.008
-0.064 -0.054 -0.046 -0.042 -0.039
-0.134 -0.111 -0.094 -0.085 -0.080
-0.294 -0.239 -0.199 -0.179 -0.168
-5.026 -4.785 -0.463 -0.408 -0.377
-4.694 -4.418 -4.145 -0.750 -0.671
-4.388 -4.166 -3.912 -3.723 -3.556
-4.191 -3.976 -3.738 -3.569 -3.433
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.007 -0.007 -0.007 -0.007 -0.007
-0.037 -0.036 -0.035 -0.034 -0.033
-0.075 -0.073 -0.071 -0.069 -0.067
-0.157 -0.153 -0.148 -0.144 -0.139
-0.350 -0.337 -0.326 -0.315 -0.304
-0.607 -0.580 -0.555 -0.532 -0.510
-1.056 -0.971 -0.903 -0.847 -0.799
-3.259 -3.142 -2.972 -2.178 -1.391
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-0.006 -0.006 -0.005 -0.005 -0.004
-0.032 -0.030 -0.026 -0.023 -0.021
-0.065 -0.060 -0.053 -0.047 -0.042
-0.135 -0.124 -0.108 -0.096 -0.085
-0.294 -0.267 -0.230 -0.201 -0.177
-0.491 -0.439 -0.371
-0.757 -0.656 -0.537 -0.452 -0.389
-1.225 -0.965 -0.742 -0.607 -0.512
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.003 -0.003 -0.002 -0.002 -0.002
-0.017 -0.014 -0.011 -0.010 -0.008
-0.033 -0.027 -0.023 -0.019 -0.017
-0.068 -0.056 -0.046 -0.039 -0.033
-0.140 -0.114 -0.094 -0.079 -0.067
-0.217 -0.174 -0.143 -0.120 -0.102
-0.298 -0.237 -0.194 -0.162 -0.137
-0.385 -0.303 -0.246 -0.204 -0.172
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.001 -0.001 -0.001 -0.001 -0.001
-0.007 -0.006 -0.006 -0.004 -0.004
-0.014 -0.013 -0.011 -0.009 -0.007
-0.029 -0.025 -0.022 -0.018 -0.014
-0.058 -0.051 -0.044 -0.035 -0.028
-0.088 -0.076 -0.067 -0.053 -0.042
-0.117 -0.102 -0.089 -0.070 -0.056
-0.147 -0.127 -0.111 -0.087 -0.070
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.001 -0.000 -0.000 -0.000 -0.000
-0.003 -0.002 -0.002 -0.001 -0.001
-0.006 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002
-0.012 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004
-0.023 -0.020 -0.017 -0.012 -0.009
-0.035 -0.029 -0.025 -0.017 -0.013
-0.046 -0.039 -0.033 -0.023 -0.017
-0.058 -0.048 -0.041 -0.029 -0.021
-0.319 -0.277
705 Tabla E.I0: Valores de (SR)lfR
= t;
P,
0.0100
0.0500
0.30 -16.782 -16.774 0.35 -15.413 -15.408 0.40 -13.990 -13.986 0.45 -12.564 -12.561
0.1000
0.2000
-16.764 -16.744 -15.401 -15.387 -13.981 -13.972 -12.558 -12.551 -11.197 -11.092
0.50 -11.202
-11.200
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-0.115 -0.078 -0.055 -0.040 -0.029
-9.948 -8.828 -0.309 -0.216 -0.156
-9.946 -8.826 -7.832 -0.491 -0.340
-9.942 -8.823 -7.829 -6.951 -6.173
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-0.022 -0.017 -0.013 -0.011 -0.010
-0.116 -0.088 -0.068 -0.058 -0.053
-0.246 -0.183 -0.140 -0.120 -0.109
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-0.010 -0.009 -0.009 -0.008 -0.008
-0.048 -0.046 -0.044 -0.042 -0.040
1.02 1.05 1.10 l.l5 1.20
-0.008 -0.007 -0.005 -0.005 -0.004
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
-16.705 -16.665 -16.626 -16.586 -15.359 -15.333 -15.305 -15.278 -13.953 -13.934 -13.915 -13.896 -12.537 -12.523 -12.509 -12.496 -11.082 -11.172 -11.162 -11.153
-9.928 -8.811 -7.819 -6.941 -6.162 -5.468 -4.841 -4.269 -1.219 -0.961
-9.921
-0.578 -0.400 -0.301 -0.254 -0.228
-9.935 -8.817 -7.824 -6.945 -6.167 -5.475 -4.853 -0.744 -0.593 -0.517
-0.099 -0.094 -0.090 -0.086 -0.082
-0.206 -0.196 -0.186 -0.177 -0.169
-0.456 -0.429 -0.405 -0.382 -0.361
-0.797 -0.734 -0.680 -0.632 -0.590
-1.570 -1.270 -1.098 -0.977 -0.883
-9.914 -8.799 -7.510 -6.933 -6.155 -5.458 -4.826 -4.238 -3.894 -3.658 -3.406 -3.264 -3.093 -2.399 -1.306
-0.039 -0.034 -0.028 -0.023 -0.019
-0.078 -0.069 -0.055 -0.045 -0.037
-0.161 -0.140 -0.112 -0.091 -0.075
-0.342 -0.292 -0.229 -0.183 -0.149
-0.552 -0.460 -0.350 -0.275 -0.220
-0.807 -0.642 -0.470 -0.361 -0.286
-1.113 -0.820 -0.577 -0.437 -0.343
-0.003 -0.002 -0.001 -0.001 -0.001
-0.013 -0.010 -0.007 -0.005 -0.004
-0.026 -0.019 -0.014 -0.011 -0.008
-0.052 -0.037 -0.027 -0.021 -0.016
-0.102 -0.072 -0.053 -0.040 -0.031
-0.148 -0.104 -0.076 -0.057 -0.044
-0.190 -0.133 -0.097 -0.073 -0.056
-0.226 -0.158 -0.115 -0.086 -0.067
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.001 -0.001 -0.000 -0.000 -0.000
-0.003 -0.003 -0.002 -0.001 -0.001
-0.006 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002
-0.013 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004
-0.024 -0.019 -0.016 -0.011 -0.008
-0.035 -0.028 -0.023 -0.016 -0.012
-0.044 -0.036 -0.029 -0.021 -0.015
-0.053 -0.043 -0.035 -0.025 -0.019
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.000 -0.000 -0.000 -0.000 -0.000
-0.001 -0.001 -0.001 -0.000 -0.000
-0.002 -0.001 -0.001 -0.001 -0.001
-0.003 -0.003 -0.002 -0.001 -0.001
-0.006 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002
-0.009 -0.008 -0.006 -0.004 -0.003
-0.012 -0.010 -0.008 -0.006 -0.005
-0.015 -0.012 -0.010 -0.007 -0.006
-8.806
-7.815 -6.937 -6.158 -5.462 -4.832 -4.249 -3.914 -3.697
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
706
Tabla E.11: Valores de (SR)oIR P,
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
t;
0.50
-7.099 -6.663 -6.275 -5.924 -5.608
-6.935 -6.497 -6.109 -5.757 -5.441
-6.740 -6.299 -5.909 -5.557 -5.240
-6.497 -6.052 -5.660 -5.306 -4.989
-6.180 -5.728 -5.330 -4.974 -4.656
-5.847 -5.376 -4.967 -4.603 -4.282
-5.683 -5.194 -4.772 -4.401 -4.074
-5.578 -5.060 -4.619 -4.234 -3.899
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-5.324 -5.066 -4.830 -4.610 -4.399
-5.157 -4.900 -4.665 -4.446 -4.238
-4.956 -4.700 -4.467 -4.250 -4.045
-4.706 -4.451 -4.220 -4.007 -3.807
-4.373 -4.120 -3.892 -3.684 -3.491
-3.998 -3.747 -3.523 -3.322 -3.138
-3.788 -3.537 -3.315 -3.117 -2.939
-3.607 -3.353 -3.131 -2.935 -2.761
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-4.191 -3.976 -3.738 -3.569 -3.433
-4.034 -3.825 -3.599 -3.444 -3.326
-3.846 -3.646 -3.434 -3.295 -3.193
-3.615 -3.425 -3.231 -3.108 -3.023
-3.310 -3.135 -2.964 -2.860 -2.790
-2.970 -2.812 -2.663 -2.577 -2.520
-2.777 -2.629 -2.491 -2.412 -2.362
-2.605 -2.463 -2.334 -2.262 -2.215
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-3.259 -3.142 -2.972 -2.178 -1.391
-3.188 -3.106 -3.010 -2.893 -2.736
-3.081 -3.019 -2.953 -2.879 -2.798
-2.932 -2.884 -2.835 -2.784 -2.730
-2.719 -2.682 -2.646 -2.609 -2.571
-2.463 -2.436 -2.408 -2.380 -2.352
-2.312 -2.287 -2.263 -2.239 -2.215
-2.170 -2.148 -2.126 -2.105 -2.083
1.02 1.05 l.l0 l.l5 1.20
-1.225 -0.965 -0.742 -0.607 -0.512
-2.495 -1.523 -1.012 -0.790 -0.651
-2.706 -2.328 -1.557 -l.l26 -0.890
-2.673 -2.483 -2.081 -1.649 -1.308
-2.533 -2.415 -2.202 -1.968 -1.727
-2.325 -2.242 -2.104 -1.966 -1.827
-2.191 -2.121 -2.007 -1.897 -1.789
-2.062 -2.001 -1.903 -1.810 -1.722
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.385 -0.303 -0.246 -0.204 -0.172
-0.478 -0.375 -0.299 -0.247 -0.208
-0.628 -0.478 -0.381 -0.312 -0.261
-0.891 -0.663 -0.520 -0.421 -0.350
-1.299 -0.990 -0.777 -0.628 -0.519
-1.554 -1.303 -1.088 -0.913 -0.773
-1.581 -1.386 -1.208 -1.050 -0.915
-1.556 -1.402 -1.260 -l.l30 -1.013
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.147 -0.127 -0.111 -0.087 -0.D70
-0.177 -0.153 -0.134 -0.105 -0.084
-0.222 -0.191 -0.167 -0.130 -0.104
-0.296 -0.255 -0.221 -0.172 -0.138
-0.438 -0.375 -0.625 -0.251 -0.201
-0.661 -0.570 -0.497 -0.388 -0.311
-0.799 -0.702 -0.620 -0.492 -0.399
-0.908 -0.815 -0.733 -0.599 -0.496
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.058 -0.048 -0.041 -0.029 -0.021
-0.069 -0.058 -0.049 -0.034 -0.025
-0.086 -0.072 -0.061 -0.042 -0.031
-0.113 -0.094 -0.080 -0.056 -0.041
-0.164 -0.137 -0.116 -0.081 -0.059
-0.255 -0.213 -0.181 -0.126 -0.093
-0.329 -0.277 -0.236 -0.166 -0.123
-0.416 -0.353 -0.303 -0.216 -0.162
0.30 0.35 0.40 0.45
707 Tabla E.12: Valores de (SR)lfR P;
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
T,. 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
-16.586 -15.278 -13.896 -12.496 -11.153
-16.547 -15.251 -13.877 -12.482 -11.143
-16.488 -15.211 -13.849 -12.462 -11.129
-16.390 -15.144 -13.803 -12.430 -11.107
-16.195 -15.011 -13.714 -12.367 -11.063
-15.837 -14.751 -13.541 -12.248 -10.985
-15.468 -14.496 -13.376 -12.145 -10.920
-14.925 -14.153 -13.144 -11.999 -10.836
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
-9.914 -8.799 -7.810 -6.933 -6.155
-9.907 -8.794 -7.807 -6.930 -6.152
-9.897 -8.787 -7.801 -6.926 -6.149
-9.882 -8.777 -7.794 -6.922 -6.147
-9.853 -8.760 -7.784 -6.919 -6.149
-9.806 -8.736 -7.779 -6.929 -6.174
-9.769 -8.723 -7.785 -6.952 -6.213
-9.732 -8.720 -7.811 -7.002 -6.285
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
-5.458 -4.826 -4.238 -3.894 -3.658
-5.455 -4.822 -4.232 -3.885 -3.647
-5.453 -4.820 -4.230 -3.884 -3.648
-5.452 -4.822 -4.236 -3.896 -3.669
-5.461 -4.839 -4.267 -3.941 -3.728
-5.501 -4.898 -4.351 -4.046 -3.851
-5.555 -4.969 -4.442 -4.151 -3.966
-5.648 -5.082 -4.578 -4.300 -4.125
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
-3.406 -3.264 -3.093 -2.399 -1.306
-3.391 -3.247 -3.082 -2.868 -2.513
-3.401
-3.437
-3.268 -3.126 -2.967 -2.784
-3.318 -3.195 -3.067 -2.933
-3.517 -3.412
-3.661 -3.569 -3.477 -3.387 -3.297
-3.788 -3.701 -3.616 -3.532 -3.450
-3.957 -3.875 -3.796 -3.717 -3.640
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
-1.113 -0.820 -0.577 -0.437 -0.343
-1.655 -0.831 -0.640 -0.489 -0.385
-2.557 -1.443 -0.618 -0.502 -0.412
-2.790 -2.283 -1.241 -0.654 -0.447
-0.991
-3.209 -2.949 -2.534 -2.138 -1.767
-3.369 -3.134 -2.767 -2.428 -2.115
-3.565 -3.348 -3.013 -2.708 -2.430
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
-0.226 -0.158 -0.115 -0.086 -0.067
-0.254 -0.178 -0.130 -0.098 -0.076
-0.282 -0.200 -0.147 -0.112 -0.087
-0.300 -0.220 -0.166 -0.129 -0.102
-0.481 -0.290 -0.206 -0.159 -0.127
-1.147 -0.730 -0.479 -0.334 -0.248
-1.569 -1.138 -0.823 -0.604 -0.456
-1.944 -1.544 -1.222 -0.969 -0.775
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
-0.053 -0.043 -0.035 -0.025 -0.019
-0.060 -0.049 -0.040 -0.029 -0.022
-0.070 -0.057 -0.048 -0.035 -0.027
-0.083 -0.069 -0.058 -0.043 -0.034
-0.105 -0.089 -0.077 -0.060 -0.048
-0.195 -0.160 -0.136 -0.105 -0.086
-0.355 -0.286 -0.238 -0.178 -0.143
-0.628 -0.518 -0.434 -0.322 -0.254
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
-0.015 -0.012 -0.010 -0.007 -0.006
-0.018 -0.014 -0.012 -0.009 -0.007
-0.021 -0.018 -0.015 -0.011 -0.009
-0.028 -0.023 -0.020 -0.015 -0.012
-0.041 -0.025 -0.031 -0.024 -0.020
-0.074 -0.065 -0.058 -0.046 -0.038
-0.120 -0.104 -0.093 -0.073 -0.060
-0.210 -0.180 -0.158 -0.122 -0.100
-3.306 -3.200 -3.094 -2.986 -2.655 -2.067 -1.471
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee/Kesler
708
Tabla E.13: Valores de 4>0
= t;
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
l.0000
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0002 0.0034 0.0272 0.1321 0.4529
0.0000 0.0007 0.0055 0.0266 0.0912
0.0000 0.0003 0.0028 0.0135 0.0461
0.0000 0.0002 0.0014 0.0069 0.0235
0.0000 0.0001 0.0007 0.0036 0.0122
0.0000 0.0001 0.0005 0.0025 0.0085
0.0000 0.0001 0.0004 0.0020 0.0067
0.0000 0.0000 0.0003 0.0016 0.0055
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.9817 0.9840 0.9886 0.9908 0.9931
0.2432 0.5383 0.9419 0.9528 0.9616
0.1227 0.2716 0.5212 0.9057 0.9226
0.0625 0.1384 0.2655 0.4560 0.7178
0.0325 0.0718 0.1374 0.2360 0.3715
0.0225 0.0497 0.0948 0.1626 0.2559
0.0176 0.0386 0.0738 0.1262 0.1982
0.0146 0.0321 0.0611 0.1045 0.1641
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.9931 0.9954 0.9954 0.9954 0.9954
0.9683 0.9727 0.9772 0.9795 0.9817
0.9354 0.9462 0.9550 0.9594 0.9616
0.8730 0.8933 0.9099 0.9183 0.9226
0.5445 0.7534 0.8204 0.8375 0.8472
0.3750 0.5188 0.6823 0.7551 0.7709
0.2904 0.4018 0.5297 0.6109 0.6668
0.2404 0.3319 0.4375 0.5058 0.5521
0.97 0.98 0.99 l.00 l.01
0.9954 0.9954 0.9977 0.9977 0.9977
0.9817 0.9817 0.9840 0.9840 0.9840
0.9638 0.9638 0.9661 0.9661 0.9683
0.9268 0.9290 0.9311 0.9333 0.9354
0.8570 0.8610 0.8650 0.8690 0.8730
0.7852 0.7925 0.7980 0.8035 0.8110
0.7112 0.7211 0.7295 0.7379 0.7464
0.5984 0.6223 0.6442 0.6668 0.6792
l.02 l.05 1.10 1.15 l.20
0.9977 0.9977 0.9977 0.9977 0.9977
0.9840 0.9863 0.9886 0.9886 0.9908
0.9683 0.9705 0.9750 0.9795 0.9817
0.9376 0.9441 0.9506 0.9572 0.9616
0.8770 0.8872 0.9016 0.9141 0.9247
0.8166 0.8318 0.8531 0.8730 0.8892
0.7551 0.7762 0.8072 0.8318 0.8531
0.6902 0.7194 0.7586 0.7907 0.8166
1.30 1.40 l.50 l.60 l.70
0.9977 0.9977 l.0000 l.0000 l.0000
0.9931 0.9931 0.9954 0.9954 0.9977
0.9863 0.9886 0.9908 0.9931 0.9954
0.9705 0.9772 0.9817 0.9863 0.9886
0.9419 0.9550 0.9638 0.9727 0.9772
0.9141 0.9333 0.9462 0.9572 0.9661
0.8872 0.9120 0.9290 0.9441 0.9550
0.8590 0.8892 0.9141 0.9311 0.9462
l.80 1.90 2.00 2.20 2.40
l.0000 l.0000 1.0000 1.0000 1.0000
0.9977 0.9977 0.9977 1.0000 1.0000
0.9954 0.9954 0.9977 0.9977 1.0000
0.9908 0.9931 0.9954 0.9977 0.9977
0.9817 0.9863 0.9886 0.9931 0.9977
0.9727 0.9795 0.9840 0.9908 0.9954
0.9661 0.9727 0.9795 0.9886 0.9931
0.9572 0.9661 0.9727 0.9840 0.9931
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
1.0000 1.0000 1.0000 l.0000 1.0000
l.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
1.0000 1.0000 1.0000 1.0023 1.0023
1.0000 1.0000 1.0023 1.0023 1.0046
0.9977 1.0000 1.0023 1.0046 1.0069
0.9977 1.0023 1.0046 1.0069 1.0093
0.9977 1.0023 1.0046 1.0093 1.0116
P;
709 Tabla E.14: Valores de cpl
= t;
0.0100
0.0500
0.1000
0.2000
0.4000
0.6000
0.8000
1.0000
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0014
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0013
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0013
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.9705 0.9795 0.9863 0.9908 0.9931
0.0069 0.0227 0.9311 0.9528 0.9683
0.0068 0.0226 0.0572 0.9036 0.9332
0.0068 0.0223 0.0568 0.1182 0.2112
0.0066 0.0220 0.0559 0.1163 0.2078
0.0065 0.0216 0.0551 0.1147 0.2050
0.0064 0.0213 0.0543 0.1131 0.2022
0.0063 0.0210 0.0535 0.1116 0.1994
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.9954 0.9977 0.9977 0.9977 0.9977
0.9772 0.9863 0.9908 0.9931 0.9931
0.9550 0.9705 0.9795 0.9840 0.9885
0.9057 0.9375 0.9594 0.9705 0.9750
0.3302 0.4774 0.9141 0.9354 0.9484
0.3257 0.4708 0.6323 0.8953 0.9183
0.3212 0.4654 0.6250 0.7227 0.7888
0.3168 0.4590 0.6165 0.7144 0.7797
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
0.9954 0.9954 0.9954 0.9977 0.9977
0.9908 0.9908 0.9931 0.9931 0.9931
0.9795 0.9817 0.9840 0.9863 0.9885
0.9594 0.9638 0.9683 0.97'27 0.9772
0.9354 0.9440 0.9528 0.9594 0.9638
0.9078 0.9225 0.9332 0.9440 0.9528
0.8413 0.8729 0.9036 0.9311 0.9462
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
0.9977 0.9977 1.0000 1.0000 1.0023
0.9954 0.9977 1.0000 1.0023 1.0046
0.9908 0.9954 1.0000 1.0046 1.0069
0.9795 0.9885 1.0023 1.0116 1.0163
0.9705 0.9863 1.0046 1.0186 1.0280
0.9616 0.9840 1.0093 1.0257 1.0399
0.9572 0.9840 1.0163 1.0375 1.0544
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
1.0023 1.0046 1.0046 1.0046 1.0046
1.0069 1.0069 1.0069 1.0069 1.0093
1.0116 1.0139 1.0163 1.0163 1.0163
1.0257 1.0304 1.0328 1.0328 1.0328
1.0399 1.0471 1.0496 1.0496 1.0496
1.0544 1.0642 1.0666 1.0691 1.0691
1.0716 1.0815 1.0865 1.0865 1.0865
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
1.0046 1.0046 1.0046 1.0046 1.0046
1.0069 1.0069 1.0069 1.0069 1.0069
1.0163 1.0163 1.0163 1.0139 1.0139
1.0328 1.0328 1.0304 1.0304 1.0280
1.0496 1.0496 1.0471 1.0447 1.0423
1.0666 1.0666 1.0642 1.0593 1.0568
1.0840 1.0815 1.0815 1.0765 1.0716
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000
1.0023 1.0023 1.0023 1.0023 1.0023
1.0069 1.0069 1.0069 1.0046 1.0046
1.0139 1.0116 1.0116 1.0023 1.0093
1.0257 1.0257 1.0233 1.0209 1.0186
1.0399 1.0375 1.0352 1.0304 1.0280
1.0544 1.0496 1.0471 1.0423 1.0375
1.0666 1.0642 1.0593 1.0520 1.0471
P,
APÉNDICE E. Tablas de correlación generalizada de Lee!Kesler
710
Tabla E.15: Valores de
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
0.45 0.50
0.0000 0.0000 0.0003 0.0016 0.0055
0.0000 0.0000 0.0003 0.0014 0.0048
0.0000 0.0000 0.0003 0.0012 0.0041
0.0000 0.0000 0.0002 0.0010 0.0034
0.0000 0.0000 0.0002 0.0008 0.0028
0.0000 0.0000 0.0002 0.0008 0.0025
0.0000 0.0000 0.0002 0.0009 0.0027
0.0000 0.0000 0.0003 0.0012 0.0034
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.0146 0.0321 0.0611 0.1045 0.1641
0.0127 0.0277 0.0527 0.0902 0.1413
0.0107 0.0234 0.0445 0.0759 0.1188
0.0089 0.0193 0.0364 0.0619 0.0966
0.0072 0.0154 0.0289 0.0488 0.0757
0.0063 0.0132 0.0244 0.0406 0.0625
0.0066 0.0135 0.0245 0.0402 0.0610
0.0080 0.0160 0.0282 0.0453 0.0673
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.2404 0.3319 0.4375 0.5058 0.5521
0.2065 0.2858 0.3767 0.4355 0.4764
0.1738 0.2399 0.3162 0.3656 0.3999
0.1409 0.1945 0.2564 0.2972 0.3251
0.1102 0.1517 0.1995 0.2307 0.2523
0.0899 0.1227 0.1607 0.1854 0.2028
0.0867 0.1175 0.1524 0.1754 0.1910
0.0942 0.1256 0.1611 0.1841 0.2000
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
0.5984 0.6223 0.6442 0.6668 0.6792
0.5164 0.5370 0.5572 0.5781 0.5970
0.4345 0.4529 0.4699 0.4875 0.5047
0.3532 0.3681 0.3828 0.3972 0.4121
0.2748 0.2864 0.2978 0.3097 0.3214
0.2203 0.2296 0.2388 0.2483 0.2576
0.2075 0.2158 0.2244 0.2328 0.2415
0.2163 0.2244 0.2328 0.2415 0.2500
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
0.6902 0.7194 0.7586 0.7907 0.8166
0.6166 0.6607 0.7112 0.7499 0.7834
0.5224 0.5728 0.6412 0.6918 0.7328
0.4266 0.4710 0.5408 0.6026 0.6546
0.3334 0.3690 0.4285 0.4875 0.5420
0.2673 0.2958 0.3451 0.3954 0.4446
0.2506 0.2773 0.3228 0.3690 0.4150
0.2582 0.2844 0.3296 0.3750 0.4198
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
0.8590 0.8892 0.9141 0.9311 0.9462
0.8318 0.8690 0.8974 0.9183 0.9354
0.7943 0.8395 0.8730 0.8995 0.9204
0.7345 0.7925 0.8375 0.8710 0.8995
0.6383 0.7145 0.7745 0.8222 0.8610
0.5383 0.6237 0.6966 0.7586 0.8091
0.5058 0.5902 0.6668 0.7328 0.7907
0.5093 0.5943 0.6714 0.7430 0.8054
1.80 1.90 2.00 2.20 2.40
0.9572 0.9661 0.9727 0.9840 0.9931
0.9484 0.9594 0.9683 0.9817 0.9908
0.9376 0.9506 0.9616 0.9795 0.9908
0.9204 0.9376 0.9528 0.9727 0.9886
0.8913 0.9162 0.9354 0.9661 0.9863
0.8531 0.8872 0.9183 0.9616 0.9931
0.8414 0.8831 0.9183 0.9727 1.0116
0.8590 0.9057 0.9462 1.0093 1.0568
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
0.9977 1.0023 1.0046 1.0093 1.0116
0.9977 1.0023 1.0069 1.0116 1.0139
0.9977 1.0046 1.0069 1.0139 1.0162
0.9977 1.0069 1.0116 1.0186 1.0233
1.0023 1.0116 1.0209 1.0304 1.0375
1.0162 1.0328 1.0423 1.0593 1.0666
1.0399 1.0593 1.0740 1.0914 1.0990
1.0889 1.1117 1.1298 1.1508 1.1588
.P,.
TI' 0.30 0.35 0.40
711 Tabla E.16: Valores de 4>1
=
1.0000
1.2000
1.5000
2.0000
3.0000
5.0000
7.0000
10.000
0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0013
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0013
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0013
0.0000 0.0000 0.0000 0.0002 0.0012
0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 0.0011
0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 0.0009
0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 0.0008
0.0000 0.0000 0.0000 0.0001 0.0006
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75
0.0063 0.0210 0.0536 0.1117 0.1995
0.0062 0.0207 0.0527 0.1102 0.1972
0.0061 0.0202 0.0516 0.1079 0.1932
0.0058 0.0194 0.0497 0.1040 0.1871
0.0053 0.0179 0.0461 0.0970 0.1754
0.0045 0.0154 0.0401 0.0851 0.1552
0.0039 0.0133 0.0350 0.0752 0.1387
0.0031 0.0108 0.0289 0.0629 0.1178
0.80 0.85 0.90 0.93 0.95
0.3170 0.4592 0.6166 0.7145 0.7798
0.3133 0.4539 0.6095 0.7063 0.7691
0.3076 0.4457 0.5998 0.6950 0.7568
0.2978 0.4325 0.5834 0.6761 0.7379
0.2812 0.4093 0.5546 0.6457 0.7063
0.2512 0.3698 0.5058 0.5916 0.6501
0.2265 0.3365 0.4645 0.5470 0.6026
0.1954 0.2951 0.4130 0.4898 0.5432
0.97 0.98 0.99 1.00 1.01
0.8414 0.8730 0.9036 0.9311 0.9462
0.8318 0.8630 0.8913 0.9204 0.9462
0.8185 0.8492 0.8790 0.9078 0.9333
0.7998 0.8298 0.8590 0.8872 0.9162
0.7656 0.7962 0.8241 0.8531 0.8831
0.7096 0.7379 0.7674 0.7962 0.8241
0.6607 0.6887 0.7178 0.7464 0.7745
0.5984 0.6266 0.6546 0.6823 0.7096
1.02 1.05 1.10 1.15 1.20
0.9572 0.9840 1.0162 1.0375 1.0544
0.9661 0.9954 1.0280 1.0520 1.0691
0.9594 1.0186 1.0593 1.0814 1.0990
0.9419 1.0162 1.0990 1.1376 1.1588
0.9099 0.9886 1.1015 1.1858 1.2388
0.8531 0.9354 1.0617 1.1722 1.2647
0.8035 0.8872 1.0186 1.1403 1.2474
0.7379 0.8222 0.9572 1.0864 1.2050
1.30 1.40 1.50 1.60 1.70
1.0715 1.0814 1.0864 1.0864 1.0864
1.0914 1.0990 1.1041 1.1041 1.1041
1.1194 1.1298 1.1350 1.1350 1.1324
1.1776 1.1858 1.1858 1.1858 1.1803
1.2853
1.4125 1.5171 1.5740 1.5996 1.6033
1.4061 1.5524
1.2883 1.2794
1.3868 1.4488 1.4689 1.4689 1.4622
1.80 1.90
1.1015 1.0990 1.0965 1.0914 1.0864
1.1298 1.1272 1.1220 1.1143 1.1066
1.1749 1.1695 1.1641 1.1535 1.1429
1.2706 1.2618 1.2503 1.2331 1.2190
1.4488 1.4355 1.4191 1.3900 1.3614
1.5959 1.5849
2.00 2.20 2.40
1.0839 1.0814 1.0814 1.0765 1.0715
1.5704 1.5346 1.4997
1.7620 1.7620 1.7539 1.7219 1.6866
2.60 2.80 3.00 3.50 4.00
1.0666 1.0641 1.0593 1.0520 1.0471
1.0814 1.0765 1.0715 1.0617 1.0544
1.1015 1.0940 1.0889 1.0789 1.0691
1.1350 1.1272 1.1194 1.1041 1.0914
1.2023 1.1912 1.1803 1.1561 1.1403
1.3397 1.3183 1.3002 1.2618 1.2303
1.4689 1.4388 1.4158 1.3614 1.3213
1.6482 1.6144 1.5813 1.5101 1.4555
P;
Tr
1.2942 1.2942
1.6520 1.7140 1.7458
Apéndice F Tablas de vapor
F.1 INTERPOlACIÓN Cuando se necesita obtener de una tabla valores asociados a condiciones que no son exactamente las listadas, es necesario interpolar. Si M, la cantidad deseada, es función de una única variable independiente X y es apropiada una interpolación lineal, como es el caso de las tablas para vapor saturado, existe una proporcionalidad directa entre las diferencias de M y de X. Cuando M, el valor en X, se encuentra entre los valores conocidos en y M2 en X2, entonces:
MI XI
M =
(::~:JMI
+
(:2~iJ
M2
(F.1)
Para el ejemplo, la entalpía del vapor saturado a 140.8°C se encuentra entre los siguientes valores, tomados de la tabla F.1: H
= 140°C = l40.8°C
tI
t
t2
=
142°C
=
HI
2733.1 kJ kg-1 H
H2
=
?
= 2735.6
kJ kg-1
Al sustituir los valores en la ecuación (F.1) con M = H Y t = X resulta: H = 1~2(2733.1)
+ O~8(2735.6)
= 2734.1 kJ kg
Cuando M es función de dos variables independientes X y Y Yla interpolación lineal es apropiada, como es el caso de las tablas para vapor sobrecalentado, se requiere una doble interpolación lineal. Los valores de M para los valores de las variables independientes X y Y adyacentes a los valores proporcionados se representan de la siguiente manera:
XI X X2 MI,2 YI Ml,1 Y Y2
M2,1
M=? M2,2 712
713 representa por: por: La doble doble interpolación interpolación lineal lineal entre los valores valores proporcionados de M La entre los proporcionados de M se representa M
= [(::
:J Ml,l
~
+
(:2 ~ ~\ ) Ml,2 J ;: ~ ~ (F.2)
Ejemplo F.1 F.1 Ejemplo A partir partir de la información información de la tabla tabla de vapor, vapor, encuentre: encuentre: a) El volumen 816 kPa kPa y 512°C. 512°C. volumen específico específico de vapor vapor sobrecalentado sobrecalentado a 816 b) La temperatura =2950 kPa =3150.6 kJ temperatura y la entropía entropía específica específica de vapor vapor sobrecalentado sobrecalentado a P =2950 kPa y H =3150.6 kg-11. . kg-
Solución F.1 F.1 Solución siguiente tabla específicos obtenidos a) La La siguiente tabla muestra muestra los los volúmenes volúmenes específicos obtenidos de de la tabla tabla F.2 para para vapor vapor sobrecalentado condiciones adyacentes adyacentes a las especificadas: brecalentado en condiciones las especificadas:
472.49 472.49
443.17 443.17
800 816
V =? =?
825
458.10 458.10
429.65
Sustituyendo los V, X = t Y Y = P resulta: Sustituyendo los valores valores en la la ecuación ecuación (F.2) con con M = V, resulta: V V
= =
[~~
[38 (443.17) (443.17) 50
~~
+ +
12 (472.49) (472.49)J] ~ :5 50 25
+
38 38 -(429.65) [ -(429.65) 50
12 ] -(458.10) J + -(458.10) 50
-16 25
3 g-l
= 441.42 441.42 cm cm3 g-I
b) La siguiente tabla sobreLa siguiente tabla muestra muestra información información de de entalpía entalpía obtenidos obtenidos de la tabla tabla F.2 para para vapor vapor sobre-
calentado especificadas: calentado en condiciones condiciones adyacentes adyacentes a las las especificadas: PlkPa PlkPa 2900
ti
= 350°C 350°C =
3177.4 3177.4
3119.7 3119.7
= 3150.6 3150.6 H =
2950
3000
t =? =?
3117.5
3175.6 3175.6
APÉNDICE F Tablas de vapor APÉNDICE vapor
714 714
En este no es conveniente Más bien, bien, para para P = kPa, se ineste caso, caso, no conveniente el uso uso de la ecuación ecuación (F.2). Más = 2950 2950 kPa, interpola linealmente entre entre t1 t1 = = 350°C 350°C para H¡t yY t2 = = 375°C 375°C para para H H¡t aplicando aplicando dos dos veces ecuaterpola linealmente para H veces la ecuat1 y después para t2/con M == H H YX YX = ción para t1 ción (F.1), primero primero para después para t2/con M = P: 2 50 100 (3119.7) (3119.7)
50
+ 100 (3117.5) (3117.5) = 3118.6 3118.6
Ht¡t ¡
H
=
H t2 H
50 50 = -(3177.4) 100 (3177.4) + -(3175.6) 100 (3175.6) = 3176.5 3176.5 100 100
Una interpolación lineal lineal entre entre estos estos valores con M = t Y X Una tercera tercera interpolación valores con en: en:
= H en en la ecuación ecuación (F.1) resulta = resulta
TABL
Tabl2 Tabh
3176.5 - 3150.6 50 t (3 ) - 3176.5 - 3118.6
+ 3150.6 3176.5
- 3118.6 (375) - 363 82°C - 3118.6 .
Con temperatura, es posible posible elaborar tabla de valores valores de entropía: Con esta esta temperatura, elaborar la tabla entropía:
2900 2900
6.7654 6.7654
6.8563 6.8563 S= =??
2950 2950 3000 3000
6.7471 6.7471
Al aplicar (6.75) con M aplicar la ecuación ecuación (6.75) con M 11.18 ~;8 (6.7654) = [[1~(6.7654) S =
+
= resulta: = S, X == t Y Y = = PP resulta:
+
[1 ~;8 (6.7471) [ ~(6.7471) 11.18
6.8385 6.8385
13.82
:~o
Tabh
Tabl:
Toda: natio pertü 1, pp. durar por L blas 1 Prog
] 50
1~:2 (6.8563) ~(6 . 8563) ] 100
+ ~(6.8385) 1~.:2 (6.8385) ] 100 15~0 = 6.8066 mol- 1 6.8066 kJ mol"! 13.82
] 50
esfur
715 715
TABLAS DE VAPOR VAPOR TABLAS
Página Página
Tabla F.l Tabla
Propiedades saturado, unidades Propiedades de vapor vapor saturado, unidades SI
716 716
Tabla F.2 Tabla
Propiedades sobrecalentado, unidades Propiedades de vapor vapor sobrecalentado, unidades SI
722 722
Tabla F.3 Tabla
Propiedades saturado, unidades inglesas Propiedades de vapor vapor saturado, unidades inglesas
754 754
Tabla F.4 Tabla
Propiedades de vapor sobrecalentado, unidades Propiedades vapor sobrecalentado, unidades inglesas inglesas
760 760
Todas las tablas sido generadas generadas por computadora! apoyados apoyados en "The "The 1976 1976 InterTodas tablas han han sido por medio medio de programas programas de computadora! International Committee Formulation for Industrial of the Thermodynamic Thermodynamic Pronational Formulation Formulation Committee Formulation for Industrial Use: Use: A Formulation Formulation of Properties of Ordinary Ordinary Water Substance", tal y como como está está publicado publicado en la ASME ed., apéndice apéndice perties of Water Substance", ASME Steam Steam Tables, 4a. ed., 11-29, The The Am. SOCoMech. 1979. Estas sirvieron como como estándar estándar mundial 1, pp. 11-29, Am. Soco Mech. Engrs., Engrs., Nueva Nueva York, York, 1979. Estas tablas tablas sirvieron mundial durante 30 años, años, y son son del todo adecuadas para enseñanza. Sin Sin embargo, embargo, han sido remplazadas remplazadas durante todo adecuadas para propósitos propósitos de enseñanza. han sido por "Intemational Association of Water and Steam Steam for Industrial Industrial U se". se". Éstas Éstas y otras otras tapor la "Intemational Association for for the the Properties Properties of Water and blas analizan A. H. Harvey "Keep Your Steam Tables Tables up to Date", Chemical Engenieering blas las analizan Harvey y W. T. Parry, Parry, "Keep Your Steam Date", Chemical Engenieering Progress, 1999. Progress, vol. vol. 95, núm. núm. 11, p. 45, 45, nov., nov., 1999.
con agradecimiento agradecimiento la contribución contribución del del profesor Charles Muckenfuss, de Debra Sauke y de cuyos 1 Se reconoce reconoce con profesor Charles Muckenfuss, de Debra L. Sauke de Eugene Eugene N. Dorsi, Dorsi, cuyos esfuerzos derivaron derivaron en los los programas de computadora computadora de de los cuales provienen estas tablas. esfuerzos programas de los cuales provienen estas tablas.
43400. 41030. 38810. 36730. 34770.
1.002 1.002 1.002 1.002 1.003
1.003 1.003 1.003 1.004 1.004
2.337 2.485 2.642 2.808 2.982
3.166 3.360 3.564 3.778 4.004
298.15 299.15 300.15 301.15 302.15
25 26 27 28 29
9.0269 9.0014 8.9762 8.9513 8.9265 8.9020 8.8776 8.8536 8.8297 8.8060 8.7826 8.7593 8.7363 8.7135 8.6908 8.6684 8.6462 8.6241 8.6023 8.5806 8.5592 8.5379 8.5168 8.4959 8.4751
8.7510 8.7119 8.6731 8.6345 8.5963 8.5582 8.5205 8.4830 8.4458 8.4088 8.3721 8.3356 8.2994 8.2634 8.2277 8.1922 8.1569 8.1218 8.0870 8.0524
0.1510 0.1658 0.1805 0.1952 0.2098 0.2243 0.2388 0.2533 0.2677 0.2820 0.2963 0.3105 0.3247 0.3389 0.3530 0.3670 0.3810 0.3949 0.4088 0.4227
2510.7 2512.6 2514.4 2516.2 2518.1 2519.9 2521.7 2523.6 2525.4 2527.2 2529.1 2530.9 2532.7 2534.5 2536.4 2538.2 2540.0 2541.8 2543.6 2545.5 2547.3 2549.1 2550.9 2552.7 2554.5
2489.7 2487.4 2485.0 2482.6 2480.3 2477.9 2475.5 2473.2 2470.8 2468.5 2466.1 2463.8 2461.4 2459.0 2456.7 2454.3 2452.0 2449.6 2447.2 2444.9 2442.5 2440.2 2437.8 2435.4 2433.1
21.01 25.21 29.41 33.60 37.80 41.99 46.19 50.38 54.57 58.75 62.94 67.13 71.31 75.50 79.68 83.86 88.04 92.23 96.41 100.6 104.8 108.9 113.1 117.3 121.5
2389.3 2390.7 2392.1 2393.4 2394.8 2396.2 2397.6 2398.9 2400.3 2401.7 2403.0 2404.4 2405.8 2407.1 2408.5 2409.9 2411.2 2412.6 2414.0 2415.3
2347.3 2344.5 2341.7 2338.9 2336.1 2333.2 2330.4 2327.6 2324.8 2322.0 2319.2 2316.4 2313.6 2310.7 2307.9 2305.1 2302.3 2299.5 2296.7 2293.8
62.94 67.12 71.31 75.49 79.68
57840. 54560. 51490. 48620. 45930. 43400. 41030. 38810. 36730. 34770.
83.86 88.04 92.22 96.40 100.6 104.8 108.9 113.1 117.3 121.5
147200. 137800. 129100. 121000. 113400. 106400. 99910. 93840. 88180. 82900. 77980. 73380. 69090. 65090. 61340.
147200. 137800. 129100. 121000. 113400.
9.1578 9.1575 9.1311 9.1047 9.0785 9.0526
9.1578 9.1575 9.1158 9.0741 9.0326 8.9915 8.9507 8.9102 8.8699 8.8300 8.7903
0.0000 0.0000 0.0153 0.0306 0.0459 0.0611 0.0762 0.0913 0.1063 0.1213 0.1362
2501.6 2501.6 2503.4 2505.2 2507.1 2508.9
2501.7 2501.6 2499.2 2496.8 2494.5 2492.1
-0.04 0.00 4.17 8.39 12.60 16.80
vap. sal.
2375.6 2375.6 2376.9 2378.3 2379.7 2381.1 2382.4 2383.8 2385.2 2386.6 2387.9
2375.7 2375.6 2372.7 2369.9 2367.1 2364.3 2361.4 2358.6 2355.8 2353.0 2350.1
-0.04 0.00 4.17 8.39 12.60 16.80 21.01 25.21 29.41 33.60 37.80 41.99 46.18 50.38 54.56 58.75
206300. 206200. 192600. 179900. 168200. 157300.
evap.
líq. sal.
ENTROpíAS vap. sal.
ENTALPíA H
evap.
U líq. sal.
INTERNA vap. sal.
206300. 206200. 192600. 179900. 168200. 157300.
293.15 294.15 295.15 296.15 297.15
288.15 289.15 290.15 291.15 292.15
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
cm3 g-l
evap.
líq. sal.
1.001 1.001 1.001 1.001 1.002
1.227 1.312 1.401 1.497 1.597
283.15 284.15 285.15 286.15 287.15
10 11 12 13 14
ESPECíFICO
ENERGíA
vap. sal.
V
evap.
1.704 1.817 1.936 2.062 2.196
0.872 0.935 1.001 1.072 1.147
278.15 279.15 280.15 281.15 282.15
5 6 7 8 9
1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.001 1.001
líq. sal.
ESPECíFICO
106400. 99910. 93830. 88180. 82900. 77980. 73380. 69090. 65090. 61340. 57840. 54560. 51490. 48620. 45920.
0.611 0.611 0.657 0.705 0.757 0.813
273.15 273.16 274.15 275.15 276.15 277.15
0.01 1 2 3 4
O
P
kPa
T
K
t DC
VOLUMEN
VOLUMEN
U = ENERGíA INTERNA ESPECíFICA kJ kg-1 H = ENTALPíA ESPECíFICA kJ kg-1 S = ENTROpíA ESPECíFICA kJ kg-1 K-1
v=
Tablas F.l: Vapor saturado, unidades SI
"'1
~<::)
<::
'"¡}
¡s-
~ ~
~
§ •..... Q
~,
~ "'tl
0\
.....•
--..)
343.15 344.15 345.15 346.15 347.15
2334.0 2331.5 2329.0 2326.5 2324.0
293.0 297.2 301.4 305.5 309.7
2469.7 2470.9 2472.2 2473.5 2474.8
2176.7 2173.8 2170.9 2168.0 2165.1
292.9 297.1 301.3 305.5 309.7
5046.3 4846.4 4655.7 4473.7 4300.0
5045.2 4845.4 4654.7 4472.7 4299.0
1.023 1.023 1.024 1.025 1.025
2346.3 2343.9 2341.4 2338.9 2336.4
272.0 276.2 280.4 284.6 288.8
2463.2 2464.5 2465.8 2467.1 2468.4
2191.2 2188.3 2185.4 2182.5 2179.6
272.0 276.2 280.4 284.6 288.8
6202.3 5948.2 5706.2 5475.6 5255.8
6201.3 5947.2 5705.2 5474.6 5254.8
1.020 1.020 1.021 1.022 1.022
25.01 26.15 27.33 28.56 29.84 31.16 32.53 33.96 35.43 36.96
338.15 339.15 340.15 341.15 342.15
65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
2358.6 2356.2 2353.7 2351.3 2348.8
251.1 255.3 259.5 263.6 267.8
2456.8 2458.1 2459.4 2460.7 2462.0
2205.7 2202.8 2199.9 2197.0 2194.1
251.1 255.3 259.4 263.6 267.8
7678.5 7353.2 7043.7 6749.3 6469.0
7677.5 7352.1 7042.7 6748.2 6468.0
1.017 1.018 1.018 1.019 1.019
19.92 20.86 21.84 22.86 23.91
333.15 334.15 335.15 336.15 337.15
60 61 62 63 64
230.2 234.4 238.5 242.7 246.9
2450.2 2451.5 2452.8 2454.1 2455.4
2220.0 2217.2 2214.3 2211.4 2208.6
230.2 234.3 238.5 242.7 246.9
9578.9 9158.7 8759.8 8380.8 8020.8
1.015 1.015 1.016 1.016 1.017
15.74 16.51 17.31 18.15 19.02
328.15 329.15 330.15 331.15 332.15
55 56 57 58 59
209.3 213.4 217.6 221.8 226.0
2394.9 2392.5 2390.1 2387.7 2385.3 2382.9 2380.5 2378.1 2375.7 2373.2 2370.8 2368.4 2365.9 2363.5 2361.1
2406.9 2404.5 2402.1 2399.7 2397.3
167.5 171.6 175.8 180.0 184.2 188.4 192.5 196.7 200.9 205.1
2443.6 2444.9 2446.2 2447.6 2448.9
2234.3 2231.5 2228.6 2225.8 2222.9
12050. 11500. 10980. 10490. 10020.
15280. 14560. 13880. 13230. 12620.
12040. 11500. 10980. 10490. 10020. 9577.9 9157.7 8758.7 8379.8 8019.7
1.012 1.013 1.013 1.014 1.014
12.34 12.96 13.61 14.29 15.00
323.15 324.15 325.15 326.15 327.15
50 51 52 53 54
2262.8 2259.9 2257.1 2254.3 2251.4 2436.9 2438.3 2439.6 2440.9 2442.3
9.582 10.09 10.61 11.16 11.74
318.15 319.15 320.15 321.15 322.15
45 46 47 48 49
19550. 18590. 17690. 16840. 16040. 188.3 192.5 196.7 200.9 205.1 209.2 213.4 217.6 221.8 226.0
1.008 1.008 1.009 1.009 1.009 1.010 1.010 1.011 1.011 1.012
7.375 7.777 8.198 8.639 9.100
313.15 314.15 315.15 316.15 317.15 2248.6 2245.7 2242.9 2240.0 2237.2
2418.8 2416.4 2414.1 2411.7 2409.3
146.6 150.7 154.9 159.1 163.3
2423.5 2424.8 2426.2 2427.5 2428.9 2430.2 243 t.6 2432.9 2434.2 2435.6
2276.9 2274.1 2271.3 2268.4 2265.6
146.6 150.7 154.9 159.1 163.3 167.4 171.6 175.8 180.0 184.2
25240. 23970. 22760. 21630. 20560. 19550. 18590. 17690. 16840. 16040. 15280. 14560. 13880. 13230. 12620.
25240. 23970. 22760. 21630. 20560.
308.15 309.15 310.15 311.15 312.15
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
1.006 1.006 1.007 1.007 1.007
2430.7 2428.3 2425.9 2423.6 2421.2
125.7 129.8 134.0 138.2 142.4
2416.7 2418.0 2419.4 2420.8 2422.1
2291.0 2288.2 2285.4 2282.6 2279.7
125.7 129.8 134.0 138.2 142.4
32930. 31200. 29570. 28040. 26600.
32930. 31200. 29570. 28040. 26600.
1.004 1.005 1.005 1.005 1.006
4.241 4.491 4.753 5.029 5.318 5.622 5.940 6.274 6.624 6.991
303.15 304.15 305.15 306.15 307.15
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•....•
-...J
P
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vap. sal.
U
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INTERNA
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vap. sal.
evap.
ENERGíA
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V
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kPa
ESPECíFICO
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T
K
t
°c
VOLUMEN
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•.....•
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00
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1938.6 1930.7 1922.8 1914.7 1906.6
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2719.9 2722.6 2725.3 2727.9 2730.5 2733.1 2735.6 2738.1 2740.6 2743.0 2745.4 2747.7 2750.0 2752.3 2754.5 2756.7 2758.9 2761.0 2763.1 2765.1 2767.1 2769.0 2770.9 2772.7 2774.5
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2.1393 2.1587 2.1780 2.1972 2.2164
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•....•
.....¡
\O
t
513.15 515.15 517.15 519.15 521.15 523.15 525.15 527.15 529.15 531.15 533.15 535.15 537.15 539.15 541.15 543.15 545.15 547.15 549.15 551.15 553.15 555.15 557.15 559.15 561.15
563.15 565.15 567.15 569.15 571.15
290 292 294 296 298
493.15 495.15 497.15 499.15 501.15 503.15 505.15 507.15 509.15 511.15
T K
220 222 224 226 228 230 232 234 236 238 240 242 244 246 248 250 252 254 256 258 260 262 264 266 268 270 272 274 276 278 280 282 284 286 288
DC
P
2319.8 2409.9 2502.7 2598.2 2696.5 2797.6 2901.6 3008.6 3118.6 3231.7 3347.8 3467.2 3589.8 3715.7 3844.9 3977.6 4113.7 4253.4 4396.7 4543.7 4694.3 4848.8 5007.1 5169.3 5335.5 5505.8 5680.2 5858.7 6041.5 6228.7 6420.2 6616.1 6816.6 7021.8 7231.5 7446.1 7665.4 7889.7 8118.9 8353.2
kPa
1.303 1.308 1.314 1.320 1.326 1.332 1.339 1.345 1.352 1.359 1.366 1.373 1.381 1.388 1.396
1.276 1.281 1.286 1.291 1.297
1.251 1.256 1.261 1.266 1.271
1.190 1.194 1.197 1.201 1.205 1.209 1.213 1.217 1.221 1.225 1.229 1.233 1.238 1.242 1.247
líq. sal.
VOLUMEN
84.85 81.67 78.62 75.71 72.92 70.24 67.68 65.22 62.86 60.60 58.43 56.34 54.34 52.41 50.56 48.79 47.08 45.43 43.85 42.33 40.86 39.44 38.08 36.77 35.51 34.29 33.11 31.97 30.88 29.82 28.79 27.81 26.85 25.93 25.03 24.17 23.33 22.52 21.74 20.98 1279.8 1290.3 1300.9 1311.5 1322.2
986.9 996.2 1005.4 1014.8 1024.1 1033.5 1042.9 1052.3 1061.8 1071.3 1080.8 109ü.4 1100.0 1109.6 1119.3 1129.0 1138.7 1148.5 1158.3 1168.2 1178.1 1188.0 1198.0 1208.0 1218.1 1228.3 1238.5 1248.7 1259.0 1269.4
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86.04 82.86 79.82 76.91 74.12 71.45 68.89 66.43 64.08 61.82 59.65 57.57 55.58 53.66 51.81 50.04 48.33 46.69 45.11 43.60 42.13 40.73 39.37 38.06 36.80 35.59 34.42 33.29 32.20 31.14 30.13 29.14 28.20 27.28 26.39 25.54 24.71 23.90 23.13 22.38
evap.
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1659.4 1650.7 1642.0 1633.1 1624.2 1615.2 1606.1 1597.0 1587.7 1578.4
U
2600.3 2600.8 2601.2 2601.5 2601.8 2602.1 2602.3 2602.4 2602.5 2602.5 2602.5 2602.4 2602.2 2602.0 2601.8 2601.4 2601.0 2600.5 2600.0 2599.3 2598.6 2597.8 2597.0 2596.1 2595.0 2593.9 2592.7 2591.4 2590.1 2588.6 2587.0 2585.3 2583.5 2581.6 2579.6 2577.5 2575.3 2572.9 2570.4 2567.8
vap, sal.
INTERNA
evap.
ENERGíA líq. sal.
V
vap. sal.
ESPECíFICO
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líq. sal.
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1477.6 1463.8 1449.7 1435.4 1420.8
2799.9 2800.5 2800.9 2801.4 2801.7 2802.0 2802.2 2802.3 2802.3 2802.3 2802.2 2802.0 2801.8 2801.4 2801.0 2800.4 2799.8 2799.1 2798.3 2797.4 2796.4 2795.3 2794.1 2792.8 2791.4
vap, sal.
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1856.2 1847.5 1838.7 1829.8 1820.8 1811.7 1802.5 1793.2 1783.8 1774.2 1764.6 1754.9 1745.0 1735.0 1724.9 1714.7 1704.3 1693.8 1683.2 1672.4
evap.
ENTALPíAH
Tablas F.l: Vapor saturado, unidades SI (Continúa)
..;
evap, 3.7639 3.7311 3.6984 3.6657 3.6331 3.6006 3.5681 3.5356 3.5033 3.4709 3.4386 3.4063 3.3740 3.3418 3.3096 3.2773 3.2451 3.2129 3.1807 3.1484 3.1161 3.0838 3.0515 3.0191 2.9866 2.9541 2.9215 2.8889 2.8561 2.8233 2.7903 2.7573 2.7241 2.6908 2.6573 2.6237 2.5899 2.5560 2.5218 2.4875
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ENTROpíAS líq. sal.
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vap. sal.
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-J N O
573.15 575.15 577.15 579.15 581.15 583.15 585.15 587.15 589.15 591.15 593.15 595.15 597.15 599.15 601.15 603.15 605.15 607.15 609.15 611.15
613.15 615.15 617.15 619.15 621.15 623.15 350 625.15 352 627.15 354 629.15 356 631.15 358 633.15 360 634.15 361 635.15 362 636.15 363 637.15 364 638.15 365 639.15 366 640.15 367 641.15 368 642.15 369 643.15 370 371 644.15 372 645.15 373 646.15 374 647.15 374.15 647.30
300 302 304 306 308 310 312 314 316 318 320 322 324 326 328 330 332 334 336 338 340 342 344 346 348
21054.0 21306.4 21561.6 21819.7 22080.5 22120.0
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5.044 4.840 4.634 4.425 4.213
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PlkPa (lsat¡oC)
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V U
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H
V U
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H
V U
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vap.
líq.
sal.
(498.15)
TEMPERATURA: lac (TEMPERATURA: Tkelvin)
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125 (105.99)
101.325 (100.00)
V
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S
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V
S
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V
S
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V
S
U H
V
S
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-.J N W
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V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
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sal.
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550 (823.15)
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400 (673.15)
350 (623.15)
300 (573.15)
vap.
líq.
sal.
P/kPa
TEMPERATURA: tOC (TEMPERATURA: Tkelvin)
unidades SI (Continúa)
(tsat¡oC)
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado,
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-.J
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150 (111.37)
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101.325 (100.00)
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
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-.J N Vl
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450 (147.92)
425 (145.82)
400 (143.62)
375 (141.31)
350 (138.87)
325 (136.29)
V
S
U H
V
S
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V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
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PlkPa
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vap. sal.
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S
V U H
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V U H
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00
N
-..)
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V
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H
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S
H
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V
S
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S
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S
H
U
V
S
H
U
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900 (175.36)
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750 (167.76)
PlkPa (tsat¡oC)
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....... ....... ...... .
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vap. sal.
líq.
sal.
200 (473.15)
260 (533.15)
300 (573.15)
TEMPERATURA: 1°C (TEMPERATURA: Tkelvin)
unidades SI (Continúa)
240 (513.15)
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado,
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1200 (187.96)
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1100 (184.07)
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975 (178.79)
950 (177.67)
S
H
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S
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S
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S
H
V U
S
H
V U
S
H
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••••••
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••••••
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o
.......
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....... ....... ....... .......
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....... .......
••••••
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o
.......
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....... ....... .......
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....... .......
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925 (176.53)
900 (175.36)
875 (174.16)
850 (172.94)
825 (171.69)
800 (170.41)
775 (169.10)
750 (167.76)
P/kPa (lsat¡oC)
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
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600 (873.15)
550 (833.15)
500 (773.15)
450 (723.15)
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V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
V U H S
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líq.
sal.
PlkPa
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.......
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-...l W VI
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1400 (195.04)
1350 (193.35)
PlkPa (tsat¡oC)
V
S
U H
V
S
U H
V
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550 (823.15)
500 (773.15)
sal.
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450 (723.15)
425 (698.15)
400 (673.15)
vap.
líq.
sal.
600 (873.15)
TEMPERATURA: (TEMPERATURA: Tkelvin)
re
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado, unidades SI (Continúa)
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2000 (212.37)
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1900 (209.80)
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1800 (207.11)
1750 (205.72)
S
V U H
S
V U H
S
V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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w -.)
-.)
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3000 (233.84)
2900 (231.97)
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2700 (228.07)
2600 (226.04)
2500 (223.94)
2400 (221.78)
P/kPa (¡sat ¡Oc)
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V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
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V U
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V
S
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unidades SI (Continúa)
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sal.
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V
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U
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275
H S
.......
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H S
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V U
H S 48.772 2707.6 2936.8 6.2549
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V U
H S
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V U
H S
H S
H S
....... ....... ....... ....... ....... ....... .......
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V U
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V U
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H S
V U
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sal.
vap.
V U
líq.
sal.
PlkPa
(tsa! ¡OC)
TEMPERATURA: ¡OC (TEMPERATURA: Tkelvin)
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado, unidades SI (Continúa)
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5100 (265.15)
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•••
.......
....... ....... ....... .......
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S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
••••••
o
••••••
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....... ....... ....... ....... ....... ....... .......
....... .......
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.......
....... ....... .......
.......
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•
.......
.......
.......
o
.......
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S
2.9091
.......
••
....... ....... ....... ....... ....... .......
o
V U H
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S
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4500 (257.41)
4400 (256.05)
4300 (254.66)
4200 (253.24)
4100 (251.80)
P/kPa (tsat ¡OC)
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
69.063 3005.3 3323.0 6.8659
67.517 3004.3 3321.6 6.8545
43.038 2599.1 2797.0 6.0097
42.081 2598.6 2796.4 6.0004
41.161 2598.1 2795.7 5.9913
1.276 1129.3 1135.3 2.8855
1.279 1135.6 1141.8 2.8974
66.036 3003.3 3320.3 6.8434
68.773 3048.2 3378.3 6.9223
70.304 3049.1 3379.5 6.9332
71.903 3050.0 3380.8 6.9444
73.572 3050.9 3382.0 6.9558
70.677 3006.3 3324.4 6.8774
44.037 2599.5 2797.7 6.0191
1.269 1116.4 1122.1 2.8612 1.272 1122.9 1128.8 2.8735 73.051 3093.7 3437.1 7.0089 71.469 3092.9 3435.9 6.9981
74.702 3094.6 3438.2 7.0199
78.229 3096.3 3440.5 7.0426 76.427 3095.4 3439.3 7.0311
75.317 3051.9 3383.3 6.9674
72.365 3007.4 3325.8 6.8892
45.079 2599.9 2798.3 6.0286
1.266 1109.8 1115.4 2.8487
80.116 3097.1 3441.6 7.0543
77.143 3052.8 3384.5 6.9792
74.131 3008.4 3327.1 6.9012
46.168 2600.3 2798.9 6.0383
1.262 1103.1 1108.5 2.8360
82.092 3097.9 3442.7 7.0662
79.056 3053.7 3385.7 6.9913
75.981 3009.4 3328.5 6.9135
47.307 2600.7 2799.4 6.0482
1.259 1096.3 1101.6 2.8231
84.165 3098.8 3443.9 7.0785
81.062 3054.6 3387.0 7.0037
77.921 3010.4 3329.9 6.9260
48.500 2601.0 2799.9 6.0583
1.256 1089.4 1094.6 2.8099
500 (773.15)
475 (748.15)
450
(723.15)
sal.
líq. sal.
vap.
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado,
74.132 3137.6 3493.4 7.0712
75.765 3138.4 3494.5 7.0819
79.249 3139.9 3496.6 7.1040 77.469 3139.2 3495.5 7.0928
81.110 3140.7 3497.6 7.1153
83.057 3141.5 3498.6 7.1269
85.097 3142.3 3499.7 7.1387
87.236 3143.0 3500.7 7.1508
525 (798.15)
76.768 3182.4 3550.9 7.1422
80.209 3183.9 3552.8 7.1636 78.452 3183.1 3551.9 7.1527
82.044 3184.6 3553.8 7.1746
83.963 3185.3 3554.7 7.1858
85.971 3186.0 3555.7 7.1973
88.075 3186.8 3556.7 7.2090
90.281 3187.5 3557.6 7.2210
550 (823.15)
575
79.381 3227.4 3608.5 7.2110
81.116 3228.1 3609.3 7.2215
82.926 3228.8 3610.2 7.2323
84.817 3229.5 3611.1 7.2432
86.794 3230.1 3612.0 7.2544
88.863 3230.8 3612.9 7.2658
91.030 3231.5 3613.8 7.2774
93.303 3232.1 3614.7 7.2893
(848.15)
TEMPERATURA: fOC (TEMPERATURA: Tkelvin)
unidades SI (Continúa)
81.973 3272.7 3666.2 7.2781
83.760 3273.3 3667.0 7.2885
85.623 3273.9 3667.8 7.2991
87.570 3274.6 3668.6 7.3100
89.605 3275.2 3669.5 7.3211
91.735 3275.8 3670.3 7.3324
93.966 3276.5 3671.1 7.3440
96.306 3277.1 3671.9 7.3558
600 (873.15)
87.109 3364.0 3782.1 7.4072
88.997 3364.6 3782.9 7.4176
90.967 3365.1 3783.6 7.4281
93.025 3365.7 3784.3 7.4388
95.177 3366.2 3785.0 7.4498
97.428 3366.8 3785.7 7.4610
99.787 3367.3 3786.4 7.4724
102.26 3367.9 3787.1 7.4842
650 (923.15)
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5700 (272.22)
5600 (271.09)
5500 (269.93)
5400 (268.76)
5300 (267.58)
5200 (266.37)
5100 (265.15)
5000 (263.91)
4900 (262.65)
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
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60.679 2999.2 3314.7 6.8007 59.466 2998.2 3313.3 6.7905
58.297 2997.1 3311.9 6.7804
57.171 2996.1 3310.5 6.7705
38.611 2596.5 2793.4 5.9648
37.824 2595.9 2792.6 5.9561
37.066 2595.3 2791.7 5.9476
36.334 2594.6 2790.8 5.9392
35.628 2594.0 2789.9 5.9309
34.946 2593.3 2789.0 5.9227
34.288 2592.6 2788.0 5.9146
1.289 1154.1 1160.7 2.9319
1.292 1160.1 1166.8 2.9431
1.296 1166.1 1172.9 2.9541
1.299 1171.9 1178.9 2.9650
1.302 1177.7 1184.9 2.9757
1.306 1183.5 1190.8 2.9863
1.309 1189.1 1196.6 2.9968
55.038 2994.0 3307.7 6.7511
56.085 2995.0 3309.1 6.7607
63.250 3001.2 3317.5 6.8217
39.429 2597.0 2794.2 5.9735
1.286 1148.0 1154.5 2.9206
64.615 3002.3 3318.9 6.8324
40.278 2597.6 2794.9 5.9823
1.282 1141.9 1148.2 2.9091
59.608 3041.7 3369.5 6.8507 58.486 3040.7 3368.2 6.8411 57.403 3039.8 3367.0 6.8316
60.772 3042.6 3370.8 6.8604
61.980 3043.5 3372.0 6.8703
63.234 3044.5 3373.3 6.8803
64.537 3045.4 3374.5 6.8905
65.893 3046.3 3375.8 6.9009
67.303 3047.2 3377.0 6.9115
64.362 3132.1 3486.1 7.0015 63.165 3131.3 3485.1 6.9922 62.011 3130.5 3484.0 6.9831
60.843 3086.1 3426.8 6.9181 59.724 3085.2 3425.6 6.9088
65.603 3132.9 3487.2 7.0110
66.890 3133.7 3488.2 7.0206
68.227 3134.5 3489.3 7.0304
69.616 3135.3 3490.3 7.0403
71.061 3136.0 3491.3 7.0504
72.565 3136.8 3492.4 7.0607
62.002 3086.9 3427.9 6.9275
63.204 3087.8 3429.1 6.9371
65.747 3089.5 3431.4 6.9567 64.452 3088.6 3430.2 6.9468
67.094 3090.3 3432.5 6.9668
69.951 3092.0 3434.8 6.9874 68.494 3091.2 3433.7 6.9770
64.270 3175.9 3542.2 7.0549
65.460 3176.6 3543.2 7.0639
66.694 3177.3 3544.2 7.0731
67.973 3178.1 3545.1 7.0825
69.300 3178.8 3546.1 7.0920
70.679 3179.5 3547.1 7.1017
72.112 3180.2 3548.0 7.1115
73.602 3181.0 3549.0 7.1215
75.152 3181.7 3549.9 7.1318
66.504 3221.3 3600.4 7.1245
67.731 3222.0 3601.3 7.1335
69.002 3222.7 3602.2 7.1426
70.320 3223.4 3603.1 7.1519
71.687 3224.1 3604.0 7.1613
73.108 3224.7 3604.9 7.1709
74.584 3225.4 3605.8 7.1807
76.119 3226.1 3606.7 7.1906
77.716 3226.8 3607.6 7.2007
68.719 3267.0 3658.7 7.1923
69.981 3267.6 3659.5 7.2011
71.289 3268.3 3660.4 7.2102
72.646 3268.9 3661.2 7.2194
74.054 3269.5 3662.0 7.2287
75.516 3270.2 3662.8 7.2382
78.616 3271.4 3664.5 7.2578 77.035 3270.8 3663.7 7.2479
80.260 3272.0 3665.3 7.2678
73.096 3359.1 3775.7 7.3226
75.814 3360.2 3777.1 7.3402 74.431 3359.6 3776.4 7.3313
77.248 3360.7 3777.8 7.3493
80.282 3361.8 3779.3 7.3679 78.736 3361.3 3778.6 7.3585
81.888 3362.4 3780.0 7.3775
83.559 3362.9 3780.7 7.3872
85.298 3363.5 3781.4 7.3971
Ul
-.J .¡:,.
6500 (280.82)
6400 (279.79)
6300 (278.75)
6200 (277.70)
6100 (276.63)
6000 (275.55)
5900 (274.46)
5800 (273.35)
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
H S
V U
51.638 2946.4 3245.9 6.6565 50.693 2945.2 3244.3 6.6469 49.779 2944.0 3242.6 6.6374
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43.048 2794.4 3048.4 6.3496
43.902 2796.3 3051.0 6.3608
40.982 2739.1 2976.8 6.2393
37.736 2674.6 2893.5 6.0969
46.611 2848.9 3119.3 6.4683
425 (698.15)
400 (673.15)
375 (648.15)
350 (623.15)
325 (598.15)
36.390 2724.2 2957.1 6.1675
33.241 2654.7 2867.5 6.0144 32.567 2651.2 2862.9 6.0008
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30.265 2587.9 2781.6 5.8619
....... ....... ....... .......
30.757 2588.0 2781.8 5.8677
30.230 2587.2 2780.6 5.8601
29.719 2586.3 2779.5 5.8527
1.328 1221.9 1230.3 3.0568
1.332 1227.2 1235.7 3.0664
1.335 1232.5 1241.1 3.0759
40.994 2837.5 3103.9 6.3974
39.170 2784.4 3035.1 6.2955 38.465 2782.4 3032.4 6.2849
37.097 2726.7 2960.4 6.1793
33.935 2658.1 2871.9 6.0281
32.514 2626.9 2831.7 5.9573
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31.300 2588.8 2782.9 5.8753
1.325 1216.6 1224.8 3.0471
35.704 2721.6 2953.7 6.1558
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1.322 1211.2 1219.3 3.0372
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44.119 2890.3 3172.7 6.5079
48.039 2941.6 3239.4 6.6188
45.697 2893.1 3176.4 6.5268
43.248 2842.4 3110.6 6.4272
40.648 2788.5 3040.5 6.3168
38.577 2731.7 2967.1 6.2031
35.386 2664.8 2880.7 6.0555
33.962 2634.6 2841.8 5.9869
33.173 2605.9 2804.9 5.9270 32.415 2601.5 2799.3 5.9108 31.679 2597.1 2793.5 5.8946
45.629 2938.0 3234.5 6.5917
47.210 2940.4 3237.8 6.6096 46.407 2939.2 3236.2 6.6006
48.895 2942.8 3241.0 6.6280
46.524 2894.5 3178.3 6.5364
44.048 2844.1 3112.8 6.4373
42.222 2792.4 3045.8 6.3386 41.422 2790.4 3043.1 6.3277
39.353 2734.2 2970.4 6.2151
36.145 2668.1 2885.0 6.0692
34.718 2638.4 2846.7 6.0017
33.953 2610.2 2810.5 5.9431
33.034 2591.1 2786.0 5.8986 32.438 2590.4 2785.0 5.8908
1.315 1200.3 1208.0 3.0172
1.319 1205.8 1213.7 3.0273
40.154 2736.7 2973.6 6.2272
36.928 2671.4 2889.3 6.0830
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V
V
V
V
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U H S
U H S
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.j::.. 1.0
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V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
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••••••
••••••
....... ....... .......
o
o
....... ....... ....... ...... . .......
....... .......
....... ....... ....... ....... ....... ....... ....... .......
•••
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S
1.411
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••
••••••
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V
U H
o
o
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8800 (301.70)
S
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•
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V
U H
••••••
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S
o
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V
U H
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8400 (298.39)
S
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U H
V
sal.
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450 (723.15)
425 (698.15)
400 (673.15)
380 (653.15)
360 (633.15)
340 (613.15)
320 (593.15)
300 (573.15)
vap.
líq.
sal.
P/kPa
(tsat¡oC)
TEMPERATURA: tOC (TEMPERATURA: Tkelvin)
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado, unidades SI (Continúa)
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11200 (319.40)
11000 (318.05)
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V U H
V U H
V U H
S
S
S
S
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V U H
S
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V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
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V U H
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9400 (306.44)
9200 (304.89)
9000 (303.31)
8800 (301.70)
8600 (300.06)
8400 (298.39)
8200 (296.70)
P/kPa (tsat¡oC)
V
S
H
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S
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V
S
H
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V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
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22.863 2569.5 2757.0 5.7338
1.391 1315.2 1326.6 3.2239
1.425 1359.7 1372.8 3.3018 1.432 1368.2 1381.7 3.3168 1.439 1376.7 1390.6 3.3315
650 (923.15)
sal.
625 (898.15)
600 (873.15)
575 (848.15)
550 (823.15)
525 (798.15)
500 (773.15)
475 (748.15)
vap.
líq.
sal.
TEMPERATURA: ICC (TEMPERATURA: Tkelvin)
Tablas F.2: Vapor sobrecalentado, unidades SI (Continúa)
el ...•
-§
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~
¡sc..,
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Q
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'"1::1 trj,
;:t.
N
-.l Ul
11400 (320.74)
11200 (319.40)
11000 (318.05)
10800 (316.67)
10600 (315.27)
10400 (313.86)
10200 (312.42)
10000 (310.96)
9800 (309.48)
S
U H
S 29.661 3083.9 3422.1 6.6043
27.010 2982.6 3290.5 6.4341
28.359 3033.9 3357.2 6.5218
15.284 2527.2 2701.5 5.5357
27.555 2984.8 3293.4 6.4452
1.504 1450.0 1467.2 3.4575
28.921 3035.8 3359.7 6.5324
28.120 2986.9 3296.2 6.4564
16.006 2533.2 2709.3 5.5595
V
30.240 3085.6 3424.3 6.6147
29.503 3037.7 3362.2 6.5432
28.706 2989.0 3299.0 6.4678
16.385 2536.2 2713.1 5.5715
15.639 2530.3 2705.4 5.5476
30.732 3041.4 3367.2 6.5652
29.313 2991.1 3301.8 6.4793
16.778 2539.0 2716.9 5.5835
1.496 1442.1 1458.9 3.4440
30.839 3087.3 3426.5 6.6251
31.382 3043.3 3369.7 6.5765
29.943 2993.2 3304.6 6.4909
17.184 2541.8 2720.6 5.5955
30.106 3039.6 3364.7 6.5542
32.106 3090.7 3431.0 6.6465 31.461 3089.0 3428.8 6.6357
32.058 3045.2 3372.1 6.5879
30.599 2995.3 3307.4 6.5027
17.605 2544.6 2724.2 5.6076 32.776 3092.4 3433.2 6.6574
34.196 3095.7 3437.7 6.6797 33.472 3094.0 3435.5 6.6685
32.760 3047.0 3374.6 6.5994
31.280 2997.4 3310.1 6.5147
34.949 3097.4 3439.9 6.6912
18.041 2547.3 2727.7 5.6198
V
U H
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
U H
V
S
33.491 3048.8 3377.0 6.6112
31.988 2999.4 3312.9 6.5268
18.494 2550.0 2731.2 5.6321
1.446 1385.2 1399.3 3.3461 1.453 1393.5 1408.0 3.3605 1.460 1401.8 1416.7 3.3748 1.467 1410.0 1425.2 3.3889 1.474 1418.1 1433.7 3.4029 1.481 1426.2 1442.2 3.4167 1.489 1434.2 1450.6 3.4304
V
U H
30.925 3133.1 3485.7 6.6828
31.521 3134.7 3487.7 6.6929
32.139 3136.2 3489.7 6.7031
32.779 3137.8 3491.8 6.7134
34.134 3140.8 3495.8 6.7346 33.444 3139.3 3493.8 6.7239
34.851 3142.3 3497.8 6.7454
35.597 3143.9 3499.8 6.7564
36.373 3145.4 3501.9 6.7676
32.160 3181.9 3548.5 6.7580
32.774 3183.3 3550.4 6.7679
34.069 3186.1 3554.1 6.7880 33.410 3184.7 3552.2 6.7779
34.753 3187.5 3555.9 6.7983
36.202 3190.3 3559.6 6.8194 35.464 3188.9 3557.8 6.8087
36.970 3191.7 3561.4 6.8302
37.769 3193.1 3563.3 6.8411
33.370 3230.4 3610.8 6.8304
34.002 3231.7 3612.5 6.8401
34.656 3233.0 3614.2 6.8499
35.335 3234.3 3615.9 6.8599
36.039 3235.6 3617.6 6.8700
36.770 3236.9 3619.3 6.8803
37.530 3238.2 3621.0 6.8907
38.320 3239.5 3622.7 6.9013
39.142 3240.8 3624.4 6.9121
34.560 3278.8 3672.8 6.9004
35.210 3280.0 3674.4 6.9099
35.882 3281.2 3675.9 6.9196
36.580 3282.4 3677.5 6.9294
37.304 3283.6 3679.1 6.9394
38.056 3284.8 3680.6 6.9495
38.837 3286.1 3682.2 6.9598
39.650 3287.3 3683.8 6.9703
40.496 3288.5 3685.3 6.9810
35.733 3327.2 3734.6 6.9683
37.091 3329.5 3737.5 6.9872 36.400 3328.4 3736.0 6.9777
37.808 3330.6 3738.9 6.9969
38.552 3331.7 3740.4 7.0067
39.325 3332.9 3741.8 7.0167
40.128 3334.0 3743.3 7.0269
40.963 3335.1 3744.7 7.0373
41.832 3336.2 3746.2 7.0478
3304.6 3061.9 2839.0 2634.2 2445.8 2272.4 2112.8 1965.7 1830.0 1704.8 1589.2 1482.4 1383.6 1292.2 1207.6
1129.2 1056.5 989.1 926.5 868.4
814.3 764.1 717.4 673.9 633.3
3304.6 3061.9 2839.0 2634.1 2445.8 2272.4 2112.8 1965.7 1830.0 1704.8 1589.2 1482.4 1383.6 1292.2 1207.6
1129.2 1056.5 989.0 926.5 868.3
814.3 764.1 717.4 673.8 633.3
0.01602 0.01602 0.01602 0.01602 0.01602
0.01602 0.01602 0.01602 0.01602 0.01602
0.01602 0.01603 0.01603 0.01603 0.01603
0.01604 0.01604 0.01604 0.01605 0.01605
0.01605 0.01606 0.01606 0.01607 0.01607
0.1314 0.1419 0.1531 0.1651 0.1780
0.1916 0.2063 0.2218 0.2384 0.2561
0.2749 0.2950 0.3163 0.3389 0.3629
0.3884 0.4155 0.4442 0.4746 0.5068
42 44 46 48 50
52 54 56 58 60
62 64 66 68 70 72 74 76 78 80
32 34 36 38 40
líq.
0.0886 0.0960 0.1040 0.1125 0.1216
P (psia)
(oF)
t
vap. sal.
V
evap.
ESPECíFICO
sal.
VOLUMEN
U
ESPECíFICO
(pie)3 (Ibmt'
1075.5 1074.4 1073.2 1072.1 1071.0 1069.8 1068.7 1067.6 1066.4 1065.3
-0.02 2.00 4.01 6.02 8.03 10.03 12.04 14.05 16.05 18.05 20.06 22.06 24.06 26.06 28.06
1021.3 1022.0 1022.6 1023.3 1023.9 1024.6 1025.2 1025.9 1026.6 1027.2 1027.9 1028.5 1029.2 1029.8 1030.5 1031.2 1031.8 1032.5 1033.1 1033.8 1034.4 1035.1 1035.7 1036.4 1037.0
1014.6 1013.2 1011.9 1010.5 1009.2 1007.8 1006.5 1005.1 1003.8 1002.4 1001.1 999.8 998.4 997.1 995.7 994.4 993.0 991.7 990.3 989.0
10.03 12.04 14.05 16.05 18.05 20.06 22.06 24.06 26.06 28.06 30.06 32.06 34.06 36.05 38.05 40.05 42.05 44.04 46.04 48.03
líq.
2.0291 2.0192 2.0094 1.9996 1.9900 1.9804 1.9708 1.9614 1.9520 1.9426
0.0202 0.0242 0.0282 0.0321 0.0361 0.0400 0.0439 0.0478 0.0516 0.0555 0.0593 0.0632 0.0670 0.0708 0.0745 0.0783 0.0821 0.0858 0.0895 0.0932
1079.9 1080.7 1081.6 1082.5 1083.4 1084.2 1085.1 1086.0 1086.9 1087.7 1088.6 1089.5 1090.4 1091.2 1092.1 1093.0 1093.8 1094.7 1095.6 1096.4
1064.2 1063.1 1061.9 1060.8 1059.7 1058.5 1057.4 1056.3 1055.2 1054.0 1052.9 1051.8 1050.7 1049.5 1048.4
30.06 32.06 34.06 36.05 38.05 40.05 42.05 44.04 46.04 48.04
evap. 2.1873 2.1762 2.1651 2.1541 2.1432 2.1325 2.1217 2.1111 2.1006 2.0901 2.0798 2.0695 2.0593 2.0491 2.0391
sal. 0.0 0.0041 0.0081 0.0122 0.0162
vap. sal.
ENTROpíAS
1075.5 1076.4 1077.2 1078.1 1079.0
evap.
1021.3 1020.0 1018.6 1017.3 1015.9
líq.
sal.
-0.02 2.00 4.01 6.02 8.03
líq.
vap. sal.
ENTALPíA H
evap.
U
sal.
ENERGíA INTERNA
= ENERGíA INTERNA ESPECíFICA (Btu) (lbmt' H = ENTALPíA ESPECíFICA (Btu) (Ibmt' S = ENTROpíA ESPECíFICA (Btu) (Ibmt' R-'
v = VOLUMEN
Tablas F.3: Vapor saturado, unidades inglesas
2.0885 2.0824 2.0764 2.0704 2.0645 2.0587 2.0529 2.0472 2.0415 2.0359
2.1197 2.1134 2.1070 2.1008 2.0946
2.1527 2.1459 2.1393 2.1327 2.1262
2.1873 2.1802 2.1732 2.1663 2.1594
vap. sal.
-.J
e ...,
~ ~ .§
""
~ <::l"' El
~
Q
@ •....•
~,
~ "'ti
.¡::.
VI
152 154 156 158 160
142 144 146 148 150
1.6463 1.6390 1.6318 1.6245 1.6174
0.2018 0.2051 0.2084 0.2117 0.2150 0.2183 0.2216 0.2248 0.2281 0.2313
1122.8 1123.6 1124.5 1125.3 1126.1 1126.9 1127.7 1128.6 1129.4 1130.2
1012.9 1011.7 1010.5 1009.3 1008.2 1007.0 1005.8 1004.6 1003.4 1002.2
109.95 111.95 113.95 115.95 117.95
1059.9 1060.5 1061.2 1061.8 1062.4
946.9 945.5 944.1 942.8 941.4 940.0 938.6 937.2 935.8 934.4
109.94 111.94 113.94 115.94 117.94
119.94 121.94 123.94 125.94 127.94
117.22 111.76 106.59 101.70 97.07
92.68 88.52 84.57 80.83 77.29
117.21 111.74 106.58 101.68 97.05
92.66 88.50 84.56 80.82 77.27
0.01630 0.01631 0.01632 0.01633 0.01634
0.01635 0.01636 0.01637 0.01638 0.01640
3.906 4.102 4.307 4.520 4.741
119.95 121.95 123.95 125.96 127.96
1.6834 1.6759 1.6684 1.6610 1.6536
0.1851 0.1884 0.1918 0.1951 0.1985
1118.6 1119.5 1120.3 1121.1 1122.0
953.8 952.4 951.0 949.6 948.3
99.95 101.94 103.94 105.94 107.94
149.66 142.41 135.57 129.11 123.00
149.64 142.40 135.55 129.09 122.98
0.01626 0.01626 0.01627 0.01628 0.01629
2.345 2.472 2.605 2.744 2.889 3.041 3.200 3.365 3.538 3.718
1.8852 1.8810 1.8769 1.8727 1.8686 1.8646 1.8606 1.8566 1.8526 1.8487
1.9068 1.9024 1.8980 1.8937 1.8895
1.9293 1.9247 1.9202 1.9157 1.9112
1.7613 1.7533 1.7453 1.7374 1.7295 1.7217 1.7140 1.7063 1.6986 1.6910 0.1680 0.1715 0.1749 0.1783 0.1817
1114.4 1115.3 1116.1 1117.0 1117.8
89.96 91.96 93.96 95.96 97.96 99.95 101.95 103.95 105.95 107.95
960.6 959.2 957.9 956.5 955.1
89.96 91.96 93.95 95.95 97.95
192.95 183.24 174.09 165.47 157.33
1.789 1.890 1.996 2.107 2.223
122 124 126 128 130 132 134 136 138 140
192.94 183.23 174.08 165.45 157.32
1.9528 1.9480 1.9433 1.9386 1.9339
1.8021 1.7938 1.7856 1.7774 1.7693
0.1507 0.1542 0.1577 0.1611 0.1646
1110.2 1111.0 1111.9 1112.7 1113.6
1030.2 1029.1 1027.9 1026.8 1025.6 1024.5 1023.3 1022.2 1021.0 1019.8 1018.7 1017.5 1016.4 1015.2 1014.0
79.98 81.97 83.97 85.97 87.97
251.4 238.2 225.8 214.2 203.25
0.01617 0.01618 0.01619 0.01620 0.01620 0.01621 0.01622 0.01623 0.01624 0.01625
1.351 1.430 1.513 1.601 1.693
112 114 116 118 120
79.97 81.97 83.97 85.96 87.96
1.8444 1.8358 1.8273 1.8188 1.8105
1105.9 1106.8 1107.6 1108.5 1109.3
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Ul Ul
.....¡
t
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U
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sal.
evap.
vap. sal.
ENTROpíAS
evap.
líq.
sal.
ENTALPíAH
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líq.
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líq.
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sal.
vap. sal.
vap. sal.
V
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P (psia)
ESPECíFICO
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(oF)
VOLUMEN
Tablas F.3: Vapor saturado, unidades inglesas (Continúa)
o ....
"Ó
.g
f}
""
$S"'
~ \:l""'
~
R
@ •....•
'"i:l tll,
::t.
-.l U\ 0\
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260 265 270 275 280
-..} -..}
VI
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sal.
vap. sal.
ENTROpíAS
evap.
líq.
vap. sal.
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H
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460 465 470 475 480
441.54 447.23 452.95 458.70 464.48
ENTALPíA
1118.9 1118.9 1118.8 1118.7 1118.5
líq.
679.0 673.4 667.7 662.0 656.1
evap.
sal.
vap. sal.
evap.
sal.
t
U evap.
líq.
ENERGíA INTERNA
sal.
V vap. sal.
ESPECíFICO
P (psia)
líq.
VOLUMEN
(oF)
.s
Tablas F.3: Vapor saturado, unidades inglesas (Continúa)
a ...•
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Q
~ •....•
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;J::.. '1:l
-.l VI 00
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-.l VI
\O
30 (250.34)
25 (240.07)
U H S
V
U H S
13.744 1087.9 1164.1 1.6995
•••
•
....... ....... ....... ...... . ...... . ...... . ...... .
••••••
••
o
o
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18.93 1180.9 1286.0 1.8467 17.91 1162.5 1261.9 1.8210
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....... ....... ....... .......
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20.31 1144.6 1238.5 1.8145
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16.301 1085.2 1160.6 1.7141
••••••
o
.......
57.04 1182.2 1287.8 1.9692
54.04 1164.1 1264.1 1.9439 36.72 1163.7 1263.6 1.9010 37.98 1181.9 1287.3 1.9242 28.46 1181.6 1286.9 1.8921
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V
V
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V
U H S
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V
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V
U H S
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250
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sal.
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H
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V U H S
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1 (10i.74)
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V
U
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V U H
S
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unidades inglesas (Continúa)
800
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V U H S
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V U H S
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V U H S V U H S V U H S V U H S
120 (341.27)
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200 (381.80)
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190 (377.53)
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180 (373.08)
175 (370.77)
170 (368.42)
165 (366.02)
P/(psia) (tsat ¡OF)
V
S
H
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V
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V
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U
V
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H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
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500
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460
440
t(F)
420
TEMPERATURA:
400
vap.
sat.
líq. sat.
Tablas F.4: Vapor sobrecalentado, unidades inglesas (Continúa)
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S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
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195 (379.69)
190 (377.53)
185 (375.33)
180 (373.08)
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
S
V U H
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S
V U H
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sal.
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S
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V U H
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Tablas F.4: Vapor sobrecalentado,
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460
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(tsat ¡OF)
vap. sal.
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S
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V U H
S
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V U H
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V U H
S
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V U H
.....¡ .....¡ .....¡
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P/(psia) (tsat ¡OF)
V
S
H
U
V
S
H
U
V
S
H
U
V
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U
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sal.
sal.
t (0 F)
vap.
líq.
TEMPERATURA:
Tablas F.4: Vapor sobrecalentado, unidades inglesas (Continúa)
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V
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V
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V
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V
U H S
V
U H S
V
U H S
V
U H S
V
U H S
V
U H S
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H S
U
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U
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U
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H S V
U
V
H S
U
H S V
U
V
H S
U
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925 (535.21)
V
0.0220 553.1 557.5 0.7578
0.0220 556.6 561.2 0.7613
V
V
S
U H
S
U H
S
U H
0.0219 549.5 553.9 0.7543
0.0218 545.9 550.1 0.7507
0.0217 542.3 546.4 0.7471
0.0216 538.6 542.6 0.7434
0.0215 534.8 538.7 0.7396
0.8932 1439.2 1616.8 1.7169 0.8723 1438.7 1616.3 1.7141 0.8523 1438.3 1615.8 1.7114
0.8318 1394.6 1560.0 1.6816 0.8121 1394.1 1559.4 1.6787 0.7934 1393.6 1558.8 1.6759
0.7688 1350.2 1503.2 1.6439
0.7329 1349.1 1501.7 1.6381
0.7037 1305.7 1445.7 1.6031
0.6188 1258.8 1384.7 1.5542 0.6035 1257.8 1383.5 1.5509
0.5981 1235.4 1354.4 1.5319 0.5826 1234.3 1352.9 1.5284 0.5679 1233.2 1351.4 1.5250
0.5589 1209.4 1320.6 1.5034
0.5440 1208.1 1318.8 1.4996
0.5298 1206.7 1317.0 1.4959
0.3904 1106.8 1188.0 1.3766
0.6865 1305.0 1444.7 1.6000 0.6701 1304.3 1443.8 1.5970
0.7505 1349.7 1502.4 1.6410
0.9151 1439.6 1617.4 1.7197
0.8524 1395.0 1560.7 1.6845
0.7881 1350.8 1503.9 1.6469
0.7216 1306.4 1446.6 1.6062
0.6515 1260.6 1387.2 1.5608 0.6348 1259.7 1386.0 1.5575
0.6142 1236.5 1355.8 1.5354
0.9380 1440.0 1617.9 1.7226
0.8739 1395.5 1561.3 1.6874
0.8083 1351.4 1504.7 1.6499
0.7405 1307.1 1447.5 1.6094
0.6690 1261.5 1388.4 1.5642
0.5908 1212.1 1324.2 1.5110
0.5745 1210.8 1322.4 1.5072
0.9621 1440.4 1618.4 1.7256
0.8295 1351.9 1505.4 1.6530
0.7603 1307.8 1448.5 1.6126
0.6875 1262.4 1389.6 1.5677
0.6489 1238.6 1358.7 1.5426 0.6311 1237.5 1357.3 1.5389
0.6080 1213.4 1325.9 1.5149
0.9875 1440.8 1619.0 1.7286
0.9204 1396.5 1562.5 1.6936 0.8966 1396.0 1561.9 1.6905
0.8518 1352.5 1506.2 1.6562
0.7068 1263.3 1390.8 1.5712
0.6675 1239.7 1360.1 1.5463
0.6259 1214.7 1327.6 1.5188
1.014 1441.2 1619.5 1.7317
0.9455 1397.0 1563.2 1.6967
0.8753 1353.1 1507.0 1.6595
0.8030 1309.1 1450.3 1.6193 0.7811 1308.5 1449.4 1.6159
0.6871 1240.7 1361.5 1.5500
0.6449 1216.0 1329.3 1.5228
0.4721 1111.7 1194.7 1.3970 0.4587 1111.1 1193.8 1.3940 0.4460 1110.4 1192.9 1.3910 0.4338 1109.7 1192.0 1.3880 0.4222 1109.0 1191.0 1.3851 0.4112 1108.3 1190.1 1.3822 0.4006 1107.5 1189.1 1.3794
0.0214 531.0 534.7 0.7358
1.042 1441.6 1620.0 1.7349
0.9719 1397.4 1563.8 1.7000
0.8261 1309.8 1451.2 1.6227
0.9001 1353.6 1507.7 1.6628
0.7078 1241.8 1362.9 1.5539
0.7486 1265.1 1393.2 1.5784 0.7272 1264.2 1392.0 1.5748
0.6648 1217.2 1331.0 1.5269
0.4861 1112.4 1195.6 1.4001
0.0213 527.1 530.8 0.7319
V
S
U H
S V
U H
V
S
U H
S V
U H
S V
U H
S V
U H
-..l 00 -..l
Apéndice G Apéndice Diagramas Diagramas termodinámicos termodinámicos
Figura G.l Figura G.l
Metano Metano
Figura G.2 l,l,l,2-tetraftuoroetano (HFC-134a) (HFC-134a) Figura G.2 l,l,l,2-tetraftuoroetano acceder a extensas extensas tablas información para ell,1,1,2-tetrafluoroetano, refrigerante (HFC-134a), Se puede puede acceder tablas de información para ell,1,1,2-tetrafluoroetano, refrigerante (HFC-134a), en la dirección: dirección: http://www.dupont.comlsuva/na/usa/literature/thermoprop/index.html http://www.dupont.comlsu va/na/usa/literature/thermoprop/index.htrnl
788 788
600
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680 1500
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40 30 20
40
30
20
Company, Copyright 1945, Publicado por C. S.
(OF)
80 70 60 50
80 70 60 50
Temperatura
100
100
Figura G.I: Diagrama P H para el metano. (Reproducido con autorización de la Shell Development Matthews y C. O. Hurd, Trans. AlChE, vol. 42, pp. 55-78,1946.)
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200
440
200
400
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300
320
Entalpía (Btu)(lbm)-1
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280
400
240
400
200
1000
160
800 700 600 500
120
800 700 600 500
80
1000
40
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171
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J
Figura G.2: Diagrama P H para el tetrafluoroetano (HFC-134a). (Reproducido con autorización del ASHRAE Handbook:Fundamentals, American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc., Atlanta, 1993.)
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2000 '-6?¡-1V
-20 3000
Apéndice Apéndice H Método Método UNIFAC
La ecuación ecuación UNIQUACl UNIQUAC1 considera considera a g == c;E c;E / RT formada por por dos partes partes aditivas; aditivas; un término término combinatocombinatoLa RT formada rio gC que que toma toma en cuenta cuenta el tamaño tamaño molecular molecular y las diferencias diferencias de forma, forma, y un término término residual residual gR (no una una propiedad propiedad residual residual como como se define define en la sección sección 6.2) que que toma toma en cuenta cuenta las interacciones interacciones moleculares: moleculares:
(H.l) (H.l)
La función función gC únicamente parámetros parámetros de especie especie pura, pura, mientras mientras que que la función función gR incorpora La gC contiene contiene únicamente gR incorpora dos parámetros parámetros binarios binarios para para cada cada par par de moléculas. moléculas. Para Para un sistema sistema multicomponente, multicomponente,
g
C
~ ¡ ~ ()¡ ~ ¡ ~ ()¡ = ~Xi ~x¡ ln- +5 +5~q¡X¡ ~q¡X¡ ln= lnlnX¡
¡i
¡i
(H.2) (H.2)
¡
(H.3)
donde donde
¡
x¡r¡ x.r¡
== --- - -
1:
(HA) (HA)
xjrj
j
()¡ ()¡
xiq¡ x¡q¡
---=-== ---=--
(H.5) (H.5)
El subíndice subíndice i identifica identifica a la especie especie y jj es un índice índice ficticio; ficticio; todas todas las sumatorias sumatorias se realizan realizan sobre sobre todas todas las especies. Se hace hace notar notar que que "ji Tj¡ Tij; sin embargo, embargo, cuando cuando ii = j, entonces "¡¡ T;¡ = "ji Tjj = = 1. En estas estas ecuaciones, ecuaciones, r¡ rt especies. "¡i; j , entonces (un volumen volumen molecular molecular relativo) relativo) y q¡ q¡ (un área área de superficie superficie molecular molecular relativa) relativa) son son parámetros parámetros de especie especie
'"**
II D.
Abrams y J. M. Prausnitz, Prausnitz, AIChEJ. AIChEJ., , vol. vol. 21, 21, pp. 116-128, 116-128, 1975. 1975. S. Abrams
791
792 792
APÉNDICE UNIFAC APÉNDICE H. Método Método UNIFAC
pura. La influencia influencia de la temperatura sobre g entra entra a través interacción pura. La temperatura sobre través de los los parámetros parámetros de interacción (H.3), que dependen dependen de la temperatura: (H.3), que temperatura: -(Uji-Uii) -(Uji-Uii)
Tji rji = exp exp
rji de Tji
ecuación la ecuación
(H.6) (H.6)
RT RT
Los parámetros ecuación UNIQUAC son, por (uji- u U;¡). Los parámetros para para la ecuación UNIQUAC son, por lo tanto, tanto, valores valores de (Ujiü ). encontrar una expresión para el lny, aplicando aplicando la ecuación ecuación (11.96) (11.96) a la ecuación ecuación UNIQUAC Se puede puede encontrar una expresión para ellnYi UNIQUAC para [ecuaciones (H.1) (H.l) a la (H.3)]. (H.3)]. El El resultado siguientes ecuaciones: ecuaciones: para g [ecuaciones resultado se plasma plasma en las siguientes lnYi =lnyF =lnyF +lny/ InYi +lny/
(H.7) (H.7)
~ ~ + In ~) ln- -~) In y.1C = 1 - IJ,1 + In J, I 1 - 5q·1 (( 1 - -Li L¡ Li Li
(H.8) (H.8)
In y¡R = q¡
(
1 -lns¡
- "~ j
ij ) sJ
"i:': r
(H.9) (H.9)
donde, adicionalmente adicionalmente a las ecuaciones ecuaciones (H.5) (H.5) y (H.6), (H.6), donde, r. ri
J¡=--Ji = ---
(H. lO) 10) (H.
q¡ Li=--bqjXj
(H.ll) (H.ll)
j
s¡
=
b
e¡r/¡
(H.l2) (H.12)
1
subíndice i identifica identifica a la especie especie y j y 1 1 son índices índices ficticios. ficticios. Todas Todas las sumatorias sumatorias se realizan sobre De nuevo, nuevo, el subíndice realizan sobre todas especies, y Ti} rij = = 1 para = j. Se pueden encontrar valores (U¡j - Ujj) para i = pueden encontrar valores para para los parámetros parámetros (Uij Ujj) por por medio medio de todas las especies, una información en el EVL EVL binario, encontrar en Gmehling Gmehling y colaboradores. colaboradores.é 2 una regresión regresión de la información binario, pudiéndose pudiéndose encontrar método UNIFAC estimación de los coeficientes coeficientes de actividad actividad- 3 depende depende del del concepto concepto de que que El método UNIFAC para para la estimación una líquida pueda considerada como como una solución de las estructurales de las que que se forforuna mezcla mezcla líquida pueda ser considerada una solución las unidades unidades estructurales man que una solución de las moléculas Estas unidades estructurales se llaman llaman man las moléculas, moléculas, más más que una solución moléculas mismas. mismas. Estas unidades estructurales subgrupos, algunas de ellas ellas se listan listan en en la segunda segunda columna columna de la tabla H.l. Un idensubgrupos, y algunas tabla H.l. Un número, número, designado designado k, identifica cada subgrupo. subgrupo. El volumen área superficial superficial relativa son propiedades subgrutifica cada volumen relativo relativo Rk Rk y el área relativa Qk son propiedades de los subgrupos, y sus valores listan en las columnas columnas 4 y 5 de la tabla H.l. También También se muestran (columnas 6 y 7) pos, valores se listan tabla H.l. muestran (columnas ejemplos de especies especies moleculares grupos que que lo constituyen. constituyen. Cuando Cuando es posible construir una ejemplos moleculares y sus sub grupos posible construir una momolécula a partir conjunto de subgrupos, subgrupos, el conjunto conjunto que que contiene contiene el menor subgrupos lécula partir de más más de un conjunto menor número número de subgrupos diferentes es el correcto. correcto. La La gran gran ventaja que un número diferentes ventaja del método método UNIFAC UNIFAC es que número relativamente relativamente pequeño pequeño de grupos se combina combina para formar un grande de moléculas. sub grupos para formar un número número muy muy grande moléculas.
2 J. Gmehling, Gmehling, U. Onken Onken y W. Arlt, vapor-Liquid Equilibrium Collection, Chemistry Chemistry Data Series, vol. 1, partes Arlt, Vapor-Liquid Equilibrium Data Data Collection, Data Series, vol. 1, partes 1-8, DECHEMA, DECHEMA, FrankfurtlMain, 1974-1990. FrankfurtlMain, 1974-1990.
1086-1099, 1975. 1975. 3 Aa. Aa. Fredenslund, Fredenslund, R. L. Jones Jones y J. M. M. Prausnitz, Prausnitz, AIChEJ., AIChEJ., vol. vol. 21, 21 , pp. pp. 1086-1099,
793 Tabla H.l: Parámetros del subgrupo de EVL-UNIFACt
Grupo principal
Ejemplos de moléculas y sus grupos constituyentes
Subgrupo
k
Rk
Qk
CH3 CH2 CH C
1 2 3 4
0.9011 0.6744 0.4469 0.2195
0.848 0.540 0.228 0.000
n-Butano: Isobutano: 2,2-Dimetil propano
4CH3,lC
3 "ACH" ACH 10 CAC = carbono aromático)
0.5313
0.400
Benceno:
6ACH
4 "ACCH2"
ACCH3 ACCH2
12 13
1.2663 1.0396
0.968 0.660
Tolueno: Etilbenceno:
5ACH, lACCH3 lCH3,5ACH,IACCH2
5 "OH"
OH
15
1.0000
1.200
Etanol:
1CH3, 1CH2, lOH
7 "H20"
H20
17
0.9200
1.400
Agua:
1H20
9 "CH2CO"
CH3CO CH2CO
19 20
1.6724 1.4457
1.488 1.180
Acetona: 3- Pentanona:
lCH3CO,lCH3 2CH3, lCH2CO,
CH30 CH20 CH-O
25 26 27
1.1450 0.9183 0.6908
1.088 0.780 0.468
Dimetil eter: Dietil eter: Éter diisopropílico:
lCH3,ICH30 2CH3, 1CH2, 1CH20 4CH3, 1CH, 1CH-O
15 "CNH"
CH3NH CH2NH CHNH
32 33 34
1.4337 1.2070 0.9795
1.244 0.936 0.624
Dimetilamina: Dietilamina: Diisopropilamina:
lCH3,lCH3NH 2CH3, 1CH2, 1CH2NH 4CH3, lCR, lCHNH
19 "CCN"
CH3CN CH2CN
41 42
1.8701 1.6434
1.724 1.416
Acetonitrilo: Propionitrilo:
lCH3CN 1CH3,ICH2CN
1 "CH2"
13 "CH20"
t H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, 2355, 1991.
2CH3,2CH2 3CH3,lCH
1CH2
M. Schiller y J. Gmehling, lEC Research, vol. 30, pp. 2352-
Los coeficientes de actividad no sólo dependen de las propiedades de los subgrupos R¿ y Qk. sino también de las interacciones de los subgrupos. En este caso, los subgrupos similares se asignan a un grupo principal, como se muestra en las primeras dos columnas de la tabla H.l. Las designaciones de los grupos principales, como "CH2", "ACH", etc., son únicamente descriptivas. Todos los subgrupos pertenecientes al mismo grupo principal se consideran idénticos en relación con las interacciones de grupo. Por tanto, los parámetros que caracterizan las interacciones de grupo se identifican con pares de grupos principales. La tabla H.2 proporciona valores de los parámetros amk para algunos de estos pares. El método UNIFAC se basa en la ecuación UNIQUAC, para la cual los coeficientes de actividad se obtienen con la ecuación H.7. Cuando se aplica a una solución de grupos, las ecuaciones H.8 y H.9 se escriben: In y.1e = l - J1
+ In J
1
~ - 5q'1 ( 1 - -L¡
~) + In -L¡
(H. 13)
t
0.00 -11.12 -69.70 156.40 300.00 26.76 83.36 65.33 24.82
0.00 -146.80 89.60 362.30 140.10 52.13 -22.31 -22.97
61.13
76.50 167.00 0.00 25.82 377.60 365.80 65.69 223.00 -138.40
4 986.50 636.10 803.20 0.00 -229.10 164.50 237.70 -150.00 185.40
5 1,318.00 903.80 5,695.00 353.50 0.00 472.50 -314.70 -448.20 242.80
7 476.40 25.77 -52.10 84.00 -195.40 0.00 191.10 394.60 -287.50
9 251.50 32.14 213.10 28.06 540.50 -103.60 0.00 -56.08 38.81
13
amb
0.00 -108.50
255.70 122.80 -49.29 42.70 168.00 -174.20 251.50
15
en kelvín"
H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller y J. Gmehling, lEC Research, vol. 30, pp. 2352-2355, 1991.
1 CH2 3ACH 4 ACCH2 50H 7H20 9CH2CO 13 CH20 15CNH 19CCN
3
Tabla H.2: Parámetros de interacción de EVL-UNIFAC,
597.00 212.50 6,096.00 6.712 112.60 481.70 -18.51 147.10 0.00
19
795 795
R In Yi R
= qi
(Jik - eki (Jik)] [[ 1 - , ~ ~,,( , (8k -(Jik eki In -(Jik)] k sk Sk
(H. 14) (H.
Las Ji y L; Li aún se dan siguientes definiciones definiciones son son Las cantidades cantidades J¡ dan por por las ecuaciones ecuaciones (H. (H. lO) lO) y (H. (H. 11). 11). Además, Además, las siguientes aplicables: aplicables: (H.15) (H.15) (H.16) (H.16) (i) (i)
Q
V k Vk eki -eki = =--qi
(Jik {Jik
=
(H.17) (H.17)
b emi emi Tmk b
(H.18) (H.18)
m
8k
= ----'----
(H.19) (H.19)
bX}q }
(H.20) (H.20) =ümk -amk =exp-Tmk =exp--
(H.21) (H.21)
T
subíndice i identifica identifica a la especie especie y j es un índice índice ficticio ficticio que que recorre recorre todas todas las El subíndice las especies. especies. El subíndice subíndice kk identifica los subgrupos subgrupos y m m es un índice índice ficticio ficticio que que recorre recorre todos todos los subgrupos. subgrupos. La identifica La cantidad cantidad vi') es el númenúmesubgrupos del tipo tipo k en una una molécula molécula de especie especie i.i. Los Los valores valores de los los parámetros parámetros de sub ro de subgrupos sub grupo grupo Rk Rk y Qk. Qk. así como como los parámetros parámetros amk amk de interacción interacción de grupo, grupo, se obtienen obtienen en tablas tablas de la así la literatura. literatura. Las Las tablas tablas H.1 y H.2 muestran muestran algunos algunos valores valores de los parámetros; parámetros; se conservan conservan las designaciones designaciones numéricas H.2 numéricas de las las tablas tablas comcompletas."4 pletas. Las ecuaciones ecuaciones del método método UNIFAC UNIFAC se presentan presentan en este este caso caso en una una forma forma conveniente Las conveniente para para la la proprogramación en computadora. computadora. En En el siguiente siguiente ejemplo ejemplo se realiza realiza un conjunto conjunto de cálculos cálculos a mano gramación mano para para demostrar demostrar aplicación. su aplicación.
Ejemplo H.1 Ejemplo Para el sistema sistema binario binario dietilamina(1 dietilamina(1 )/n-heptano(2) )/n-heptano(2) a 308.15 308.15 K, encuentre encuentre Para = 0.6.
Yl Yl
yy
Y2
cuando cuando Xl Xl
X2
Hansen, P. Rasmussen, Rasmussen, Aa. Aa. Fredenslund, Fredenslund, M. Schiller Schiller y J. Gmehling, Gmehling, 4 H. K. Hansen,
lEC Research, vol. vol. 30, 1991. lEC 30, pp. pp. 2352-2355, 2352-2355, 1991.
== 0.4 0.4
Y
APÉNDICE H. Método UNIFAC
796
Solución H.1 Los subgrupos involucrados se indican a través de las fórmulas químicas:
La siguiente tabla muestra los subgrupos, sus números de identificación k, los valores de los parámetros Rk y Qk (de la tabla H.1) y los números de cada subgrupo en cada molécula: k 1 2 33
0.9011 0.6744 1.2070
0.848 0.540 0.936
2 1 1
2 5 O
Por la ecuación (H.15), r1 =
De manera similar,
(2)(0.9011)
+ (1)(0.6744) + (1)(1.2070)
= 3.6836
+ (5)(0.6744) = 5.1742
rz = (2)(0.9011)
De igual manera, por medio de la ecuación (H.16), q1
= 3.1720
qz = 4.3960
y
Los valores rt Y qi son propiedades moleculares, independientes de su composición. La sustitución de los valores conocidos en la ecuación (H.17) genera la siguiente tabla para eki: eki
k
i =1
i=2
1 2 33
0.5347 0.1702 0.2951
0.3858 0.6142 0.0000
Los siguientes parámetros de interacción se obtienen de la tabla H.2: a1,1
= a1,2 = a2,1 = a2,2 = a33,33 = O K a1,33
= a2,33 = 255.7
a33,1
= a33,2 =
K
65.33 K
Cuando se sustituyen estos valores en la ecuación (H.21) con T = 308.15 K, resulta "1,1
=
"1,2
=
"1,33
"2,1
=
=
"2,33
"2,2
=
"33,33
= 0.4361
"33,1 = "33,2 =
0.8090
=1
797 797 . Aplicando Aplicando la la ecuación ecuación (H.18), (H.18), se se obtienen obtienen los los valores valores de de {Jik f3ik mostrados mostrados en en lala siguiente siguiente tabla: tabla:
11 22
1 kk = 1
= 2 2 kk =
k = 33 33 k=
0.9436 0.9436 1.0000 1.0000
0.9436 0.9436 1.0000 1.0000
0.6024 0.6024 0.4360 0.4360
La sustitución sustitución de de estos estos resultados resultados en en la la ecuación ecuación (H.19) (H.19) produce: produce: La
el = = 0.4342 0.4342
e2 e2 = = 0.4700 0.4700
e3 == 0.0958 0.0958
S2 = 0.9817 s2=0.9817
S3 S3 = =
y, por por medio medio de de la la ecuación ecuación (H.20), (H.20), y, SI = = Sl
0.9817 0.9817
0.4901 0.4901
Ahora es posible posible calcular calcular los los coeficientes coeficientes de de actividad. actividad. De De la la ecuación ecuación (H. (H. 13), 13), Ahora
In
yf == -0.0213 - 0.0213 yf
yy
In
yf yf == -0.0076 -0.0076
y
In
yf yf = = 0.0537 0.0537
y
Y2
=
y por por medio medio de la ecuación ecuación (H.14), (H.14),
In
yf yf == 0.1463 0.1463
Finalmente, Finalmente, de la ecuación ecuación (H.7) (H.7) se obtiene: obtiene: Y1 = = 1.133 Yl
1.047
Apéndice I Apéndice
Xo, líne
Método de Newton Método don ajus la f
que X= má: apr método de Newton Newton es un procedimiento procedimiento para para la solución solución numérica numérica de ecuaciones ecuaciones algebraicas, algebraicas, aplicable El método aplicable a cualquier número número M M de tales tales ecuaciones ecuaciones que que se expresen expresen como como funciones funciones de M M variables. variables. cualquier Primero considere considere una una sola sola ecuaciónf(X) ecuaciónf(X) = = O, O, en la cualf(X) cualf(X) es una una función función de la Primero la variable variable única única X. La La finalidad es encontrar encontrar una una raíz raíz de esta esta ecuación, ecuación, es decir, decir, el valor valor de X para para el cual cual la función finalidad función es cero. cero. La La fifigura 1.1 1.1 ilustra ilustra una una función función simple; simple; se presenta presenta una una sola sola raíz, raíz, en el punto punto donde donde la curva curva atraviesa gura atraviesa el eje eje de las las Cuando no es posible posible obtener obtener en forma forma directa directa la raíz, raíz.!l se utiliza utiliza un procedimiento procedimiento numérico, como el X. Cuando numérico, como método de Newton. Newton. método
dO!
La res
apr
--- -
Figura 1.1: Método Método de Newton Newton Figura aplicado a una una función función simple. simple. aplicado
f(X) ¡(X)
I I I I I I I II I I
do: 1m Xn
-----f(Xo) - - - ¡(X o)
I
----- - - -¡f(X,) (X , )
II II
II II II I I JI
O~~ I ---------L----------~~~c------------+ Or-~I---------L----------~~~c------------+
X ~o
X X
po
E Por ejemplo, ejemplo, cuando cuando eX eX JI Por
m
X2 + 10 10 = = O. + X2
798
799 799 forma de aplicar aplicar el método método de N ewton. ewton. En En la proximidad proximidad a un valor arbitrario X = = figura 1.1 1.1 ilustra ilustra la forma valor arbitrario .·La La figura Xo, funciónf(X) se puede puede aproximar aproximar por por medio medio de una una línea línea tangente tangente trazada trazada en X = = Xo. La ecuación ecuación de la Xo, la funciónf(X) Xo . La línea tangente tangente viene viene dada dada por por la relación relación lineal: lineal: línea g(X) g(X) == f(Xo) f(Xo)
d f(X)] + [df(X)] --dX dX
(X - Xo) Xo) X=Xo X= Xo
donde g(X) es el valor valor de la ordenada ordenada en X, X, como como muestra muestra la figura figura 1.1. La La raíz raíz de esta esta ecuación ecuación se encuentra encuentra donde ajustando O Y resolviendo resolviendo para para X; el valor valor resultante resultante es Xl Xl, , como como se indica indica en la misma misma figura. figura. Ya que que ajustando g(X) = O función real real no es lineal, lineal, ésta ésta no es la raíz raíz de f(X). Sin embargo, embargo, dicho dicho valor valor se halla halla más cerca de la raíz raíz la función f(X) . Sin más cerca que el valor valor inicial inicial Xo. Ahora la funciónf(X) funciónf(X) se aproxima aproxima mediante mediante una una segunda segunda línea, línea, tangente tangente a la curva curva en que Xo. Ahora X= = Xl, Xl, Y se repite repite el procedimiento, procedimiento, conduciendo conduciendo esta esta aproximación aproximación lineal lineal a una una raíz raíz en X2, un valor valor todavía todavía X más cercano cercano a la raíz raíz de f(X). resultado puede aproximarse a esta esta raíz raíz tanto tanto como corno se desee, desee, por por medio medio de más f(X) . El resultado puede aproximarse aproximaciones lineales lineales sucesivas sucesivas de la función función original. original. La La fórmula general para para la iteración iteración es: es: aproximaciones fórmula general (1.1) (I.l) donde donde
o La ecuación ecuación (1.1), (1.1), escrita escrita para para iteraciones iteraciones sucesivas sucesivas (n = O, O, 1, 2, ... ... ), genera genera valores valores sucesivos sucesivos de !lX Y valovaloLa M nn Y sucesivos de f(Xn). comienza con con un valor valor inicial inicial Xo continúa hasta hasta que que !lX res sucesivos f(X n ). El proceso proceso comienza Xo y continúa M nn o f(Xn) f(X n ) se aproximan a cero cero dentro dentro de una una tolerancia tolerancia previamente previamente establecida. establecida. aproximan método de Newton Newton se extiende extiende sin dificultad dificultad a la solución solución de ecuaciones ecuaciones simultáneas. simultáneas. Para Para el caso caso de El método dos ecuaciones frr == fIl frr (XI, Xrr) ecuaciones con con dos incógnitas, incógnitas, supóngase supóngase que que f¡ f¡ == f¡ f¡ (XI, Xrr) XII) y YIt: XII) representan representan dos funciones, funciones, valores de las cuales cuales dependen dependen de las dos variables variables XI y Xrr. XII. La La finalidad finalidad es encontrar encontrar los los valores valores de XI y los valores XII para para los cuales cuales ambas ambas funciones funciones sean sean cero. cero. En En analogía analogía con con la ecuación ecuación (1.1), se escribe: escribe: Xrr
afI ) .0.XI af¡ ) .0.Xrr .0.XI + ( -ah .0.Xn = =o O hf¡ + ( -afI
(1.2a) (L2a)
fn .0.Xn frr + ((afn) -afrr) .0.XI + ((afn) ---afrr ) .0.Xrr aXI aXn aXrr
(l.2b) (L2b)
aXI aXI
aXn aXrr
o
=O =
Estas ecuaciones ecuaciones difieren difieren de la ecuación ecuación (1.1) en que que la derivada derivada simple simple se reemplaza reemplaza por por dos derivadas derivadas parparEstas ciales, que que reflejan reflejan la rapidez rapidez de cambio cambio de cada cada función función respecto respecto a cada cada una una de las dos variables. variables. Para Para la ciales, iteración n, las dos funciones funciones f¡ Ir y fu fn y sus derivadas derivadas se evalúan evalúan en X = = Xnn a partir partir de las expresiones expresiones proporproporiteración cionadas, y las ecuaciones ecuaciones (L2a) (1.2a) e (L2b) (1.2b) se resuelven resuelven simultáneamente simultáneamente para para MI !lXI y MIl. !lXn. Éstas Éstas son son específicas específicas cionadas, para iteración en particular, particular, y conduce conduce a nuevos nuevos valores valores de XI y Xu, Xn, que que se aplican aplican a la siguiente siguiente iteración: iteración: para la iteración y
proceso iterativo iterativo apoyado apoyado en las ecuaciones ecuaciones (1.2) comienza comienza con con los valores iniciales iniciales para para XI y Xrr, Xn, y conticontiEl proceso los valores núa hasta hasta que que los incrementos incrementos MI !lXI y MIl !lXII o los valores valores calculados calculados de f¡ Ir y fn aproximan a cero. cero. núa frr se aproximan
APÉNDICE APÉNDICE 1. Método Método de Newton Newton
800
Las ecuaciones con con M incógniincógniLas ecuaciones ecuaciones (I.2) (I.2) pueden pueden generalizarse generalizarse para para aplicarlas aplicarlas a un sistema sistema de M ecuaciones tas tas;; el resultado resultado para para cada cada iteración iteración es: es:
(al) (al)
M !K + L L ~ !lXJ = o h+ ~ ~x]=O ]=1 ax] J=I aXJ
(K (K
= r,l, n, Il, ... ... ,, M) M)
D
(1.3) E
con con
SI
XJn+1 = XJ"
= r, I, Il, ... ,, M) M) (J = n, ...
+ !lXJn
método de Newton Newton es muy muy adecuado adecuado para para su aplicación aplicación en equilibrios El método equilibrios de reacciones reacciones múltiples. múltiples. En En forma ilustrativa, ilustrativa, se resuelven resuelven las ecuaciones ecuaciones (A) y (B) del ejemplo 13.13 para 1000 K. De ejemplo 13.13 para el caso caso con con T = 1000 De forma estas ecuaciones, ecuaciones, con con los valores valores conocidos conocidos para para Ka K¿ Y Kb Ki, para 1000 K Y con estas para 1000 con PIpo PIpo == 20, 20, se encuentran encuentran las las funciones: funciones: fa fa
4.08798; + e~ 8; + 4.087geaeb 4.08798a8b 0.25328a = 4.087ge~ + 0.2532ea
- 0.043geb 0.04398b - 0.1486 0.1486
(A)
y fb fb
=
1.128058;e~ 1.12805
2.12805 eaeb 8a8b + 2.12805
0.12805 8eaa 0.12805
+ 0.3048 0.3048 8b eb -
0.4328 0.4328
(B) (B)
Las ecuaciones ecuaciones (I.2) (I.2) se escriben escriben en este este caso caso como: como: Las (C) (C)
fb fb
fb + (:~:) (a ) + a8a
fb !l8a + + (:~:) (a ) !l8b = =O O ~ea ~eb a8b
(D) (D)
procedimiento de resolución resolución comienza comienza con con la elección elección de valores El procedimiento valores iniciales iniciales para para 8eaa Y y 8b. eb. Se obtienen obtienen valores valores numéricos paraj, para sus deJivadas, derivadas, a partir partir de las las ecuaciones sustitución de estos valonuméricos parafa y fb, fb, y para ecuaciones (A) y (B). La La sustitución estos valoecuaciones (C) y (D) lleva lleva a dos ecuaciones ecuaciones lineales, lineales, las res en las ecuaciones las cuales cuales se resuelven resuelven fácilmente fácilmente para para las las incógnitas !'iea 1'18ay Y !'ieb. 1'18b·Esto Esto produce produce nuevos nuevos valores valores de ea 8a Y segunda y 8b, eb, con con los los cuales cuales se puede puede realizar realizar una una segunda incógnitas iteración. El proceso proceso continúa continúa hasta hasta que que !'iea 1'18ay Y !'ieb 1'18bo fa iteración. fa y fb fb se aproximan aproximan a cero. cero. establecerse ea 8a = = 0.1 0.1 Y eb 8b = = 0.7 como como valores valores iniciales,2 iniciales.é se obtienen Al establecerse obtienen los los valores valores iniciales iniciales defa defa y fb fb y derivadas, a partir partir de las ecuaciones ecuaciones (A) (A) y (B): (B): sus derivadas, fa 0.6630 fa == 0.6630
af a) ) (( a a8a aea
fb 0.4695 fb == 0.4695
a )) a (( aea a8a
fb fb
fa fa
= 3.9230 3.9230 =
a )) (( a a8b aeb
= 1.3616 1.3616 =
a )) (( a a8b aeb
fb fb
= 1.7648 1.7648 =
= 2.0956 = 2.0956
Estos valores valores se sustituyen sustituyen en las ecuaciones ecuaciones (C) y (D) para para dar: Estos dar: 0.6630 + 3.9230 3.9230 ~ea !l8a 0.6630
1.7648 !l8b + 1.7648 ~eb = O 0.4695 + 1.3616 1.3616 ~ea !l8a + 2.0956 =O 0.4695 2.0956 !l8b ~eb =
Los valores valores de los incrementos incrementos que que satisfacen satisfacen estas estas ecuaciones ecuaciones son: Los !l8a ~ea
=
-0.0962 -0.0962
Estos valores valores se encuentran encuentran dentro dentro de los limites, limites, -0.5 -0.5 2 Estos
y
!l8b ~eb
= -0.1614 -0.1614
S ea Sa S S 0.5 0.5 Y O S S Sb S 1.0, 1.0, señalados 13.13. S eh S señalados en en el ejemplo ejemplo 13.13.
1 e
801 De los cuales, Ea
=
0.1 - 0.0962
= 0.0038
y
Eb
= 0.7
- 0.1614
= 0.5386
Estos valores son la base para una segunda iteración, y el proceso continúa hasta presentar los siguientes resultados: n
Ea
Eb
!lEa
!lEb
O 1 2 3 4
0.1000 0.0038 -0.0434 -0.0505 -0.0506
0.7000 0.5386 0.5292 0.5335 0.5336
-0.0962 -0.0472 -0.0071 -0.0001 0.0000
-0.1614 -0.0094 0.0043 0.0001 0.0000
La convergencia es evidentemente rápida. Es más, cualquier valor inicial razonable conduce a la convergencia hacia las mismas respuestas.
f(X)
Figura 1.2: Búsqueda de las raíces de una función que son la solución.
Of----------f----1~-_+--__:>I?---a b
Con el método de Newton, pueden presentarse problemas de convergencia cuando al menos una de las funciones tiene valores extremos (máximos o mínimos). La figura 1.2 ilustra este caso para una única ecuación. La función tiene dos raíces, en los puntos A y B. Si se aplica el método de Newton con un valor inicial de X menor que a, aunque un intervalo muy pequeño de valores de X produce convergencia en cada raíz, para la mayoría de los valores no hay convergencia, y no se encuentra ninguna de las raíces. Con un valor inicial de X entre a y b, converge a la raíz A únicamente si el valor es lo suficientemente cercano a A. Con un valor inicial de X a la derecha de b, converge a la raíz B. En estos casos, se puede encontrar un valor inicial adecuado por medio de ensayo, o representando gráficamente la función para determinar su comportamiento.
Al Al Al A<
Al Al Al Al
C;
el el el
o o o o o e
D D D
,
l'
autores Indice de autores
G., 101,409,669,671 101,409,669,671 de Azevedo, Azevedo, E. E . G., DeHoff, T.,, 597 DeHoff, R. R T. 254 de Nevers, Nevers, N., 254 DePriester, 364-366 DePriester, C. L., 364-366 Diaz Diaz Peña, Peña, M., M., 431 Dicks, 529 Dicks, A., 529 Dodge, 574 Dodge, B. F., 574 Duhem, P.-M.-M., 384 P.-M.-M ., 384 Duhem, Dymond, 656 Dymond, J. H., 88, 656
Abbott, 92,102,386,406,447,665 Abbott, M. M . M., M ., 92,102,386, 406,447,665 Abrams, Abrams, D. S., 448, 448, 791 Abus1eme, Abus1eme, J. A., 410 410 Ad1er, S. B., B., 109 Allawi, 592 AlIawi, A. J., 592 Allen, 672 AlIen, M. P., 672 A1y, A1y, F. A., A. , 128 ArIt, 551,, 583, 583, 792 792 ArIt, w., w., 551 Barker, Barker, J. A., A. , 444 444 Barr-David, 345,, 346, 346, 574 574 Barr-David, F. H., 345 Benedict, Benedict, M., M ., 89 Bennett, Bennett, C. O., 254 254 Berro, C., 471 Berro, c., Bird, 649 Bird, R. R B., 254, 254, 649 BoItzmann, BoItzmann, L., 189 Boublik, T.,, 223 223 Boublik, T. Brown, L, 472 Brown, l.,
Eubank, T.,, 442 442 Eubank, P. T. Fahrenheit, Fahrenheit, G. D., D., 5 Fe1der, R. R M., M., 541 Francesconi, 425, 426 426 Francesconi, R., 425, Fredens1und, 583, 792-795 448,583,792-795 Fredens1und, Aa., Aa., 448, Frenke1, 672 . Frenke1, D., D., 672 Frenke1, Frenke1, M., M. , 207 207 Freshwater, 470 Freshwater, D. c., 470 v., 223 Fried, v.. Fried, 223
Camot, N. L. S., 161 Camot, Chao, K. c., c. 92 92 Chao, Chase, M. w., Jr., Chase, Jr., 468 468 Churchill, S. w., 61 ChurchilI, C1ausius, R, R., 10 C1ausius, Compostizo, A., 431 Compostizo, Constantinou, L., 137 Constantinou, Cracknell, R. F., 674 674 CracknelI, Crespo Colin, Colin, A., 431 Crespo Curtiss, C. C. F., 649 649 Curtiss,
Gallagher, J. S., S., 323 323 GalIagher, Gani, R., R, 137 Gani, Gibbs, J. w., 29, 189 Gibbs, J. w., Gmehling, J., 346,448,474,551,682, 346,448,474,551,682,792-795 792-795 Gmehling, Goodwin, R. D., Goodwin, D., 213 Green,D., 129, 129, 133,220,227, 133,220,227,255,280,323,326, Green,D., 255,280,323,326, 328,331,624,642 328, 331 , 624,642 Greenkom, R. 254 Greenkom, R A., 109, 254 Gubbins, K. E., 650, 651, 651, 672 672 Gubbins, E ., 650,
Dadyburjor, 364 Dadyburjor, D. B., B ., 364 Danner, 109, 128,410, 128,410,679 679 Danner, R. R P., 109, Daubert, 128, 129, 133, 137, 137,679 E. , 109, 128, 679 Daubert, T. E.,
Haar, 323 Haar, L., L. , 323 Hála, Hála, E., E. , 223 223
803
ÍNDICE ÍNDICE DE DE AUTORES AUTORES
804 804 K.,793-795 Hansen, H. H. K.,793-795 Hansen, Harriott, P., P. , 255 255 Harriott, Harvey, A. A. H., H ., 715 715 Harvey, Hashimoto, N., N., 617 617 Hashimoto, Hayden, J. J. G., G., 410, 410, 550 550 Hayden, W. M., M., 213 213 Haynes, W. Haynes, Hicks, B. B . L., L., 566 566 Hicks, Hill, T. L., L., 610 610 Hill, T. 612 Hirata, M., M., 612 Hirata, Hirschfelder, J. J. O., O., 649 649 Hirschfelder, Hougen, O. O. A., A. , 109 109 Hougen, 1. E., E., 664 664 Huheey, J. Huheey, HUId, C. C. O., O., 789 789 Hurd,
B. , 605 605 Iomtev, M. M. B., Iomtev, F., 442 442 Javier Alvarado, Alvarado, J. F., Javier Jones, R. L., L. , 448, 448, 792 792 Jones, Joule, J. J. P., 21 Joule,
Kabo, G. 1., 212 Kabo, J., 212 Kamerlingh Onnes, Onnes, H., H ., 38, 38, 72 72 Kamerlingh B. , 347 347 Kay, W. B., Kelley, 684, 685 Kelley, K. K., 684, 685 Kesler, G., 100, 103, 223 , 695 695 Kesler, M. G., 103, 223, Kessler, Kessler, D. P., 254 254 Kister, A. T., 446 446 Kister, K1üppel, Klüppel, M. M.,, 133 Knapp, H. H.,, 597 597 Knapp, Kurihara, Kurihara, K., 469 469 Kwong, Kwong, J. N. S., 94 Lacey, Lacey, W. N., 566 Lammers, Larnmers, H. B., 291 Larnmers, Larnmers, T. T. S., 291 Lamonte, Lamonte, B. G., 442 442 Langhorst, Langhorst, R., R., 597 Langmuir, Langmuir, l., l., 610 Larkin, Larkin, J. A., 573 Larminie, Larminie, 1., J., 529 Lee, Lee, B. l.l.,, 100, 103, 103, 223, 695 128 Lee, L. L., 128 Lewis, Lewis, G. N., 395 Li, J., 621 Lichtenthaler, , 409,669, 671 Lichtenthaler, R. N., 101 101,409,669,671 Lightfoot, Lightfoot, E. E. N., 254 Lydersen, A. A. L., 109 109 Lydersen,
Macedo, Macedo, M. M. E. E. A., A. , 583 583 Magnussen, T., 583 Magnussen, T. , 583 Maitland, G. c., 649 649 Maitland, G. Majer, v., 133 133 Majer, v., Margules, 438 Margules, M., M ., 438 Maripuri, V. c., C., 442 442 Maripuri, V. Marsh, Marsh, K. K. N., N., 212 212 Mash, Mash, C. C. J., J. , 573 573 Mato, F. A., A., 471 471 Mato, F. Matthews, Matthews, C. C. S., S., 789 789 Maxwell, c., 201 201 Maxwell, J. e, McCabe, McCabe, W. W. L., L., 255, 255, 465 465 McCann, 410 McCann, D. w., 410 McGlashan, L., 439 439 McGlashan, M. M. L., McQuarrie, McQuarrie, D. D. A., A., 654, 654, 659, 659, 660 660 Miller, Miller, D. D. G., G., 267 267 Miller, Miller, J. w., Jr., 685 685 Missen, 484 Missen, R. w., 484 Mori, 612 Mori, H., H ., 612 Mulliken, Mulliken, R. S., S. , 665 665 Mushkina, v., 605 605 Mushkina, E. v.. Myers, L., 608, 608, 611, 611, 620, 620, 621 Myers, A. L., Myers, E. , 254 254 Myers, J. E., Nakahara, 612 Nakahara, T., 612 Newton, l.,, 10 Newton, l. Nicholson, 674 Nicholson, D., 674 O'Connell, J. P. P.,, 128,410,496, 128,410,496,550,665,682 O'Connell, 550,665,682 Ohe, S., 223 Ohe, Onken, D., U., 551, 551, 792 792 Onken, Orbey, H., 104 Orbey, H. , Otsuki, H. H.,, 513 Otsuki, Panagiotopoulos, A. Z., 672-674 672-674 Panagiotopoulos, Pankratz, L. B., B., 684, 685 Pankratz, Parry, W. T., 715 Parry, Pauling, L., 663 Pauling, Pemberton, R. c., 573 Pemberton, Péneloux, A., 47 4711 Péneloux, Peng, D. D.-Y., -Y., 97, 558 Peng, 129, 133,227,255,280,323,326, 133,227,255,280,323,326, Perry, R. H., 129, 328,331,624,642 328, 331,624, 642 Person, W. W. B., 665 Person, Pike, K. A., 470 470 Pike, Pitzer, K. S. S.,, 95, 95, 99, 99, 188,496 188,496 Pitzer, Plawsky, J. J. L., L., 254 254 Plawsky,
Polin Poyn Praus Preso
Quirl
Rach Rack Rank Raou Rasn Rast( Ratcl Redl Reed Reid Renc Rice. Ried Rigb Robi Robi ROgl Rosr Ross Rom Row Row Rubi
Sage Sane Schi Sche Schi Sher Sibu Sino Skas Smii Smii Smi Smi
805 805
ÍNDICE DE DE AUTORES AUTORES ÍNDICE Poling, B. B. E., E., 128, 128, 223, 223, 496, 496, 682 682 Poling, Poynting, J. H., H ., 398 398 Poynting,J. Prausnitz,1. M. , 101, 101 , 128,223,409,448,496,550, 128, 223 , 409,448, 496, 550, Prausnitz, J. M., 620,669, 671,791 , 792 620,669,671,791,792 Preston-Thomas, H., H. , 5 Preston-Thomas, 674 Quirke, N., N ., 674 Quirke, Rachford, H. H . H., H. , Jr., Jr. , 552 552 Rachford, Rackett, H. H. G., G. , 109 109 Rackett, Rankine, W., w., 11 Rankine, Raoult, F. M., M., 350 350 Raoult, Rasmussen, P., 448, 448 , 583, 583, 793-795 793-795 Rasmussen, Rastogi, R. R. P., 439 439 Rastogi, Ratc1iff, G. A., A., 442 442 Ratc1iff, Redlich, O., O., 94, 94, 446 446 Redlich, Reed, T. M., M ., 650, 650, 651 651 Reed, Reid, R. C., c., 223, 223 , 550 550 Reid, Renon, H., H., 448 448 Renon, Rice, 1. J. D., D., 552 552 Rice, Riedel, L., Riedel, L., 134 Rigby, M., M., 649 649 Rigby, Robinson, D. B., B ., 97 558 Robinson, 97,, 558 Robinson, Robinson, R. L., L., Jr. Jr.,, 92 Roganov, Roganov, G. N N.,., 212 212 Rosner, Rosner, D D.. E., 254 254 Ross, Ross, W. D D.,., 462 462 Rousseau, Rousseau, R. W., 541 Rowley, Rowley, R. L., L., 657 657,, 660, 660, 662 662 Rowlinson, Rowlinson, J. S., 591 Rubin, L. c., 89 Rubin, Sage, Sage, B. H. H.,, 566 566 Sandler, Sandler, S. l., I., 672 Schiller, Schiller, M M.,., 793-795 793-795 Schorr, Schorr, G. R. R.,, 685 Schultz, Schultz, S. S.,, 133 Sherwood, Sherwood, T. T. K. K.,, 550 Sibul, 679 Sibul, H H.. M M.,., 109, 109, 128, 128,679 Sinor, Sinor, J. E. E.,, 550 Skaates, Skaates, J. M M.,., 347 Smit, Smit, B., 672 Smith, Smith, E. B B.,., 88, 88, 649, 656 Smith, F., F., 472 Smith, Smith, Smith, J. J. C., C., 255 255
Smith, J. M., M. , 616, 616, 617 617 Smith, J. Smith, W. R., Smith, W. R., 484 484 Soave, Soave, G., G ., 97, 97, 558 558 Serensen, S!2Irensen, J. J. M., M., 583 583 Spencer, Spencer, C. C. F., 109 109 Spencer, Spencer, H. H. M., M ., 684 684 Stebbins, Stebbins, C. C. c., c., 109, 109, 128,679 128, 679 Steffens, Steffens, H. H . J., J. , 21 Stewart, Stewart, W. E., E. , 254 254 Suzuki, Suzuki, M., M ., 612 612 Svoboda, Svoboda, v., v., 133 133 Swinton, Swinton, F. L., L., 591 591 Talu, Talu, O., O., 621 621 Taylor, Taylor, C. F., 291 291 Teller, Teller, M., M., 597 597 Thomson, Thomson, W. (Lord (Lord Kelvin), Kelvin), 10 Tildesley, Tildesley, D. J., 1., 672 672 Tsekhanskaya, Tsekhanskaya, Y. v., 605 605 Tsonopoulos, Tsonopoulos , C., C. , 410 410 Turnquist, Turnquist, C. E., 446 446 Ulbig, P., 133 Ulbig, Valderrama, J. O., O ., 92 Valderrama, Valenzuela, D.. P., 608, 608, 611, 620 Valen zuela, D 620 van der der Waals, Waals, J. 1. D., 91 van van Laar, Laar, J. J., J., 447 447 van Ness, H. c., C., 386,406, 386, 406, 442, 442, 447 447,, 592, 660 Van Ness, 592, 660 van't' t Hoff, Hoff, J. H H.,., 623 van Vargaftik, N. B., 227 227 Vargaftik, Vera, J. H. H.,, 104, 104,410 Vera, 410 Villarnañán, M M.. A. A.,, 592 592 Villamañán, Wakeham, W. A., 649 Wakeham, Wang, S. K., 317 Wang, Watson, K. M. M.,, 134 Watson, Webb, G. B., 89 Webb, Weber, J. 1. H., H., 550 Weber, Wilhoit, R. c., 212 Wilhoit, Williams, F. F. C C.,., 513 Williams, Wilson, G G.. M., 448 Wilson, Wilson, R. H., 465 Wilson, Woodruff, E. B B.,., 291 Woodruff, Yaws, C. L., L., 685 Yaws,
Abi Acé Act
Adi Ad. Ads Aln An, Ant Ase Az( Bar Ber Bin BOl
Bo( Bo~ BUJ
BUJ
analítico índice analítico
44-45 Abierto, sistema, sistema, 23, 44-45 Abierto, Acéntrico, factor, factor, 95-96, 95-96, 409 409 Acéntrico, tabla de valores, valores, 680-681 680-681 tabla Actividad, coeficiente coeficiente de, 358-359, 358-359, 417-418, 417-418, 432432Actividad, 433 433 datos experimentales, experimentales, 430-445 430-445 de datos efecto de T y P sobre, sobre, 418 efecto por el método método UNIFAC, UNIFAC, 791-797 791-797 por representación analítica analítica de, 438, 438, 446-449 446-449 representación valores a dilución dilución infinita infinita de, 436-437 436-437 valores energía de Gibbs Gibbs de exceso, exceso, 417-419 417-419 y la energía reducción de datos, datos, 437-445 437-445 y reducción Adiabático, proceso, proceso, 77-78,173-174 77-78,173-174 Adiabático, Adsorción, equilibrio equilibrio de, 606-621 606-621 Adsorción, Adsorción, isotérmica, isotérmica, 608-612 608-612 Adsorción, Alrededores, 12-13,22 12-13,22 Alrededores, temperatura de los, los, 176, 181 temperatura Análisis de procesos, procesos, 635-644 635-644 Análisis Antoine, ecuación ecuación de, 223 Antoine, tabla de coeficientes, coeficientes, 682 682 tabla Asociación, 664 664 Asociación, Azeótropo, 346-347, 346-347, 362-363, 362-363, 581, 581, 590-591 590-591 Azeótropo,
Cálculo de vaporización vaporización instantánea, instantánea, 367-370, 367-370, Cálculo 551-554 551-554 Calidad, Calidad, 225 225 Calor, Calor, 15,21-24,26,159-162 15,21-24,26, 159-162 convención del signo signo para, para, 23 convención adsorción, 616-617 616-617 de adsorción, combustión, 139 de combustión, formación, 136-139 136-139 de formación, tabla de valores valores para, para, 686-687 686-687 tabla fusión, 133, 188, 599 599 de fusión, mezclado, 451-452, 451-452, 456-469 456-469 de mezclado, reacción, 135-150 135-150 de reacción, solución, 456-461 456-461 de solución, para HCI HCI y LiCI LiCI en agua, agua, 459 459 para transición, 133, 188 de transición, depósito de, 161, 166, 169 depósito específico (Véase (Véase Capacidad Capacidad calorífica) calorífica) específico latente, 133-136,220-222 133-136,220-222 latente, transferencia reversible reversible de, 33, 162, 173-174, 173-174, transferencia 177 entropía, 167-170 167-170 y entropía, Calorímetro, de flujo, flujo, 52-54, 52-54, 135 Calorímetro, Canónica, variable, variable, 207,379 207,379 Canónica, Capacidad calorífica, calorífica, 40-44 40-44 Capacidad constante, 40-41 40-41 a P o V constante, cambio estándar estándar de reacción, reacción, 141 cambio como función función de T, T, 127-132,684127-132,684como 685 sólidos y líquidos, líquidos, 129,685 129,685 de sólidos ideal, 127-129,684 127-129,684 del gas ideal, diferencia, 74, 77, 206-207 206-207 diferencia, exceso, 572-574, 572-574,585 exceso, 585
Barker, método método de, 444-445 444-445 Barker, Benedict/Webb/Rubin, ecuación ecuación de, 89 BenedictJWebblRubin, Binodal, curva, curva, 582-583 582-583 Binodal, Bomba de calor, calor, 326-327 326-327 Bomba Boquilla, 260-263 260-263 Boquilla, Boyle, Boyle, temperatura temperatura de, 655 655 Burbuja, Burbuja, cálculo cálculo del del punto punto de, 351-356, 351-356, 360-362, 360-362, 367,547-551,553-554,556,566-568 367,547-551,553-554,556,566-568 Burbuja, Burbuja, punto punto de, 342, 342, 345-347, 345-347, 351-356, 351-356, 590 590
807
808 media: media: para cálculos para cálculos de entalpía, entalpía, 130 para cálculos para cálculos de entropía, entropía, 171-172 171-172 relación, relación, 77 Carnot, ciclo ciclo de, 161-162, 161-162, 164-165,292 164-165,292 Carnot, para plantas plantas de energía, para energía, 292 292 para refrigeración, para refrigeración, 317-318 317-318 (Véanse (Véanse también también Máquina Máquina térmica; térmica; Bomba Bomba de calor) calor) Carnot, Carnot, ecuaciones ecuaciones de, de, 166 Camot, Carnot, teorema teorema de, 162-163 162-163 Celda de combustible, combustible, 529-532 529-532 Celda cálculos para 531-532 cálculos para la, 531-532 Celda Celda electrolítica, electrolítica, 34, 529 529 Cinética, Cinética, energía, energía, 10-11,25,47-48,51-52,260, 10-11,25,47-48,51-52,260, 268 268 Clapeyron, 221 -222 Clapeyron, ecuación ecuación de, 133, 133,221-222 Clausius/Clapeyron, ecuación ecuación de, 222 222 Clausius/Clapeyron, Coeficiente de funcionamiento, funcionamiento, 318-321 318-321 Coeficiente Cohete, motor motor de, 310-312 310-312 Cohete, Combinación, regla 409-410, 561 Combinación, regla de, 409-410, Combustión, calor calor estándar estándar de, 139 Combustión, Complejo de transferencia-carga, Complejo transferencia-carga, 665 Compresibilidad, factor factor de, de, 72,87-88, 72,87-88, 100-104, 100-104, Compresibilidad, 609 609 correlaciones generalizadas, generalizadas, 100-107, 100-107, 696-699 696-699 correlaciones para mezclas, 238-240 238-240 para mezclas, Compresibilidad, isotérmica, isotérmica, 68-69, 68-69, 203-206 203-206 Compresibilidad, Compresión, en procesos flujo, 273-277 273-277 Compresión, procesos de flujo, Conservación de la energía, energía, 11-15, 11-15,47 Conservación 47 (Véase también también Primera Primera ley (Véase ley de la termodinámica) termodinámica) Consistencia de datos datos de EVL, EVL, 441-445 441-445 Consistencia Constante de equilibrio equilibrio para reacción química, química, Constante para reacción 490-501 490-501 gráfica para reacciones seleccionadas, seleccionadas, 493 493 gráfica para las reacciones Continuidad, ecuación ecuación de, 46 Continuidad, Control, superficie superficie de, 45-46 45-46 Control, Control, volumen volumen de, 45-46 45-46 Control, Conversión, tabla tabla de factores factores de, 677-678 677-678 Conversión, Correlaciones generalizadas: generalizadas: Correlaciones coeficiente de fugacidad, fugacidad, 407-411, 407-411, 708-711 708-711 coeficiente coeficiente virial, virial, 10 1-104, 1-104, 409-410 409-410 coeficiente densidad de líquido, líquido, 109-111 109-111 densidad entalpía y entropía entropía residuales, residuales, 230-240, 230-240, 700700entalpía 707 707
ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO ÍNDICE
factor factor de compresibilidad, compresibilidad, 100-107, 100-107, 696-699 696-699 Lee/Kesler, Lee/Kesler, 100-101,231-232,408,695-711 100-101,231-232,408,695-711 presión presión de vapor vapor de, de, 223-224 223-224 Crítica, temperatura temperatura de solución, solución, 582-588 582-588 Crítica, Críticas, propiedades, 680-681 Críticas, tabla tabla de valores valores de propiedades, 680-681 Densidad, Densidad,3 3 correlación correlación generalizada, generalizada, líquidos, líquidos, 109-111 109-111 Depósito, Depósito, de calor, calor, 161, 161, 166, 166, 169 Diesel, Diesel, ciclo, ciclo, 304-306 304-306 Diferencial Diferencial exacta, exacta, 201 Difusor, 261 261,, 280 280 Difusor, Dimensiones Dimensiones y unidades, unidades, 2-11, 2-11, 15 tabla tabla de factores factores de conversión, conversión, 677-678 677-678 Dipolar, Dipolar, momento, momento, 650-651 650-651 Dispersión, presión de, 607, Dispersión, presión 607, 611, 614-615 614-615 Dos Dos fases, fases, sistema sistema de, de, 220-225 220-225 calidad en, 225 calidad Clapeyron, ecuación ecuación de, para, 133,221-222 Clapeyron, para, 133,221-222 Duhem, teorema teorema de, 340, 340, 517-518 517-518 Duhem, Ecuación de estado, estado, 68, 70, 72, 72,87-94,405-406 Ecuación 87-94,405-406 BenedictlWebb/Rubin, 89 BenedictlWebb/Rubin, coeficientes de fugacidad fugacidad a partir partir de la, la, 396, 396, coeficientes 405-407,556-565 405-407, 556-565 cúbica genérica, genérica, 92-93 92-93 cúbica cúbica, cúbica, 90-94, 90-94, 217-220 217-220 EVL a partir partir de la, 556-575 556-575 EVL ideal, 73, 73, 104 gas ideal, para adsorbato, adsorbato, 610 610 para Peng/Robinson, 97-98,558 97-98,558 Peng/Robinson, propiedades residuales residuales de la, 215-220 215-220 propiedades Redlich/Kwong, 94, 97-98, 97-98, 219-220 219-220 Redlich/Kwong, reglas mezclado para para los parámetros, parámetros, 405, 405, reglas de mezclado 561,568-569 561,568-569 Soave/Redlich/Kwong, 97-98, 97-98, 558 558 Soave/Redlich/Kwong, der Waals, Waals, 91, 93-94, 93-94, 97-98 97-98 van der virial, 70, 72,87-90, 72,87-90, 101-104,216-217,405101-104,216-217,405virial, 407 407 Ecuación de estado estado cúbica, cúbica, 90-94, 90-94, 217-220 217-220 Ecuación EVL de la, 556-575 556-575 EVL genérica, 92-93 92-93 genérica, presión vapor de la, la, 557-559 557-559 presión de vapor propiedades residuales de la, la, 217-220 217 -220 propiedades residuales Ecuaciones del del balance, 255-256 Ecuaciones balance, 255-256 Efectos térmicos, 125-150 Efectos térmicos, 125-150
ÍND
Efic
Ele( Ene
Em
En1
ÍNDICE ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO
a P o V constante, 40-41 constante, 40-41 de mezclado, 456-469 mezclado, 456-469 de reacciones 135-150 reacciones químicas, químicas, 135-150 latente, 220-222 latente, 133-136, 133-136, 220-222 Eficiencia: Eficiencia: compresor, compresor, 274 274 máquina de Carnot, Carnot, 161-163,292 161-163,292 de la máquina de la máquina máquina de combustión combustión interna, interna, 303-310 303-310 máquina térmica, 161-162 de la máquina térmica, 161-162 de plantas plantas de energía, energía, 294-302 294-302 de procesos procesos irreversibles, irreversibles, 79 una turbina, turbina, 268-269 268-269 de una térmica, 161, 166, 166,292 térmica, 292 termodinámica, 182, 641, 641, 644 644 termodinámica, Electronegatividad, 663-664 663-664 Electronegatividad, Energía, 10-15 10-15 Energía, balance de, 23-25, 23-25, 47-52, balance 47-52, 254-256 254-256 cinética, 10-11,25,47-48,51 10-11,25,47-48,51-52,260,268 cinética, -52,260,268 conservación de la, 11 11-15,47 conservación -15,47 (Véase también también Primera (Véase Primera ley de la termodinámica) termodinámica) externa, 22 externa, interna (Véase (Véase Interna, Interna, energía) energía) interna potencial: potencial: gravitacional, 11 11-12,25,47-48,290 -12, 25,47-48,290 gravitacional, intermolecular, 648-649 648-649 intermolecular, Energía de Gibbs Gibbs de exceso: exceso: Energía expresiones empíricas empíricas para la: expresiones para la: Margules, 437-438, Margules, 437-438, 446-447 446-447 NRTL, 448-449 NRTL, 448-449 Redlich/Kister, 446 Redlich/Kister, 446 UNIQUAC, 791 791-792 UNIQUAC, -792 van Laar, van Laar, 447 447 Wilson, 448-449 Wilson, 448-449 coeficiente de actividad, actividad, 417-419, y el coeficiente 417-419, 435435449 449 Entalpía, 38-39 38-39 Entalpía, cálculo de la, 212-215, cálculo 212-215, 233-238 233-238 correlaciones generalizadas correlaciones generalizadas para para la, 230-240, 230-240, 700-703 700-703 determinación experimental experimental de la, 52-54 52-54 determinación efecto de Ty Ty P sobre sobre la, 202-203 efecto 202-203 exceso (Véase (Véase Exceso, Exceso, propiedades exceso propiedades de) expresión diferencial diferencial de la, 200-201, 200-201, 202-203 expresión 202-203 gas ideal, 203, 212-213,234-235, 393 gasideal,203,212-213,234-235,393 residual, 209, 216-217, 216-217, 219-220, 219-220, 230-240 230-240 residual, 209,
809 solución 412 solución ideal, ideal, 412 (Véanse Propiedades de exceso; (Véanse también también Propiedades exceso; Calor reacción; Relaciones Relaciones para para una una Calor de reacción; propiedad; Entalpía residual) propiedad; Entalpía residual) Entalpía/diagrama 463-469 Entalpía/diagrama de concentración, concentración, 463-469 para el ácido para ácido sulfúrico/agua, sulfúrico/agua, 462 462 para el hidróxido hidróxido de sodio/agua, 465 para sodio/agua, 465 Entalpía/entropía, Diagrama Diagrama de Mollier Mollier 226-227 226-227 Entalpía/entropía, para vapor vapor (V éanse las tablas tablas al final para (Véanse final del texto) texto) Entropía, Entropía, 167-175, 167-175, 188-190 188-190 absoluta, 188 absoluta, balance 176-180 balance de, 176-180 cálculo de la, la, 212-215, 212-215, 233-238 233-238 cálculo correlaciones generalizadas generalizadas para 230-240, correlaciones para la, 230-240, 704-707 704-707 irreversibilidad, 173-175 173-175 e irreversibilidad, efecto de Ty Ty P sobre sobre la, 202-203 efecto 202-203 exceso de (Véase (Véase Exceso, Exceso, propiedades exceso propiedades en) ideal, 170-173, 170-173, 203, 234-235, , gas ideal, 203, 212-213, 212-213, 234-235 393-394 393-394 generación, 176-178, 176-178, 185-186 185-186 generación, punto 188-190 punto de vista vista microscópico, microscópico, 188-190 residual, 219-220, 230-240 residual, 209-210, 209-210, 215-217, 215-217, 219-220, 230-240 solución ideal, ideal, 412 solución 412 y segunda segunda ley, 173-177 173-177 (Véase también también Entropía Entropía residual) (Véase residual) Equilibrio, 338-339, 380-381, 380-381, 401, Equilibrio, 29, 29, 338-339, 401, 430-431, 430-431 , 575-577 575-577 criterios para 380-381, 397,401,488-489, 397,401,488-489, criterios para el, 380-381, 575-577 575-577 fase (Véase (Véase Equilibrio Equilibrio de fases) fases) fase reacción (Véase Equilibrio Equilibrio de reacción reacción (Véase reacción química) química) Equilibrio química, 488-514, 518-528 Equilibrio de reacción reacción química, 488-514, 518-528 cálculo de la constante constante de, 496-497 cálculo 496-497 criterio para, 577 criterio para, 488-489, 488-489, 577 efecto efecto de la presión, presión, 498-499 498-499 efecto de la temperatura, efecto temperatura, 492-495, 492-495, 499 499 sistemas heterogéneos, 510-514 en sistemas heterogéneos, 510-514 para 518-528 para reacciones reacciones múltiples, múltiples, 518-528 conjunto 515conjunto de reacciones reacciones independientes, independientes, 515517 Escala Escala Internacional Internacional de Temperatura, Temperatura, 5 Específico, (Véase Capacidad Capacidad calorífica) calorífica) Específico, calor calor (Véase Estabilidad, criterios criterios de, 577-581 577-581 Estabilidad,
810 Estado, función de, 26 Estado, función Estados Estados correspondientes: correspondientes: correlaciones, 407correlaciones, 99-111 99-111,, 223-224, 223-224, 230-240, 230-240, 407411,695-711 411,695-711 teorema teorema de, 95-96 95-96 Estándar, Estándar, energía energía de Gibbs, Gibbs, cambio cambio en la: de formación, formación, tabla tabla de valores, valores, 686-687 686-687 de reacción, reacción, 490-491 490-491 efecto de la temperatura temperatura en, en, 491 efecto Estándar, estado, estado, 136 Estándar, Estequiométrico, número, número, 484 484 Estequiométrico, Estrangulamiento, proceso proceso de, de, 85, 85,264-267 Estrangulamiento, 264-267 Eutéctico, 601-602 601-602 Eutéctico, Exceso, propiedades propiedades de, 413-417 Exceso, de, 413-417 comportamiento observado, observado, 419-420, 419-420, 665-668 665-668 comportamiento explicación del, del, 669-672 669-672 explicación parciales, 414, 414, 417-419, 417-419, 452-454 452-454 parciales, relaciones entre, entre, 418-419 418-419 relaciones cambios de propiedades propiedades en el mezclado, mezclado, y cambios 449-452 449-452 Expansión, procesos de flujo, flujo, 268-273 268-273 Expansión, en procesos Expansividad, volumen, volumen, 68, 203-206 203-206 Expansividad, Expresión diferencial diferencial exacta, exacta, 201 Expresión Extensiva, propiedad, propiedad, 24 Extensiva, Eyector (expulsor), (expulsor), 279-280 279-280 Eyector Factor de mejora mejora para para ESV, ESV, 602-603 602-603 Factor Fase, 30, 64-68 64-68 Fase, Fase, cambio de, 65-68, 65-68, 225 Fase, cambio Fase, diagramas diagramas de: Fase, binario EVL, EVL, 341-350, 341-350, 353-355, 353-355, 568, 568, 575 575 binario para una una especie especie pura, pura, 65-67 65-67 para sistema binario, binario, miscibilidad miscibilidad restringida, restringida, 583, 583, sistema 587-588,590-593,595 587-588, 590-593, 595 Fase, equilibrio equilibrio de, de, 338-370, 338-370,430-445, 545-624 Fase, 430-445, 545-624 criterio para, para, 380-381 380-381, , 396-397,401,575-577 396-397,401,575-577 criterio (Véanse también también Equilibrio Equilibrio de adsorción; adsorción; (Véanse Equilibrio líquido/líquido; líquido/líquido; Equilibrio Equilibrio Equilibrio osmótico; Equilibrio Equilibrio sólido/líquido; sólido/líquido; osmótico; Equilibrio sólido/vapor; sólido/vapor; Equilibrio Equilibrio vapor/ Equilibrio vapor/ líquido; Equilibrio Equilibrio vapor/líquido/líquido) vapor/líquido/líquido) líquido; Fase, regla regla de, 29-31, 29-31, 339-340, 339-340, 514-518 514-518 Fase, para equilibrio equilibrio de adsorción, adsorción, 607 para Flama, temperatura temperatura teórica teórica de la, 143 Flama, Flecha, trabajo trabajo en la, la, 48 Flecha, Fluidos, mecánica mecánica de, y termodinámica, termodinámica, 254 254 Fluidos,
ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO ÍNDICE
Flujo constante, proceso de, de, 51 Flujo constante, proceso Flujo, procesos procesos de, 44-55, 44-55 , 254-280 254-280 Flujo, análisis termodinámico de, 635-644 análisis termodinámico 635-644 balance de entropía entropía para, para, 176-180 balance 176-180 balance balance de masa masa para, para, 45-47 45-47 ecuación de continuidad continuidad para, para, 46 46 ecuación ecuaciones de energía para, 47-52, 47-52, 254-256 254-256 ecuaciones energía para, en boquillas, 260-263 260-263 en boquillas, en tuberías, tuberías, 258-259 258-259 principio principio del del momenturn momentum para, para, 254-255 254-255 velocidad en, 258-261 velocidad máxima máxima en, 258-261 (Véanse también Compresión; Compresión; Expansión; (Véanse también Expansión; Procesos Procesos de de estrangulación) estrangulación) Formación, Formación, reacción reacción de, de, 137 calor calor estándar estándar de la, la, 136-139 136-139 cambio cambio en la energía energía de Gibbs Gibbs estándar estándar de de la, 496 496 tabla 686-687 tabla de valores valores para, para, 686-687 Freundlich, 612 Freundlich, ecuación ecuación de, 612 Fugacidad, 394-402 Fugacidad, 394-402 cálculos de 396-401 cálculos de la, la, 396-401 de especies especies en solución, solución, 401-402 401 -402 efecto sobre, 430-432 efecto de la composición composición sobre, 430-432 en el equilibrio equilibrio de de reacción reacción química, química, 490, 490, 498498501 en soluciones soluciones ideales, 412-413 ideales, 412-413 gas 395,402 gas ideal, ideal, 395,402 igualdad como criterio criterio de equilibrio, equilibrio, 401 igualdad de la, como y energía energía de Gibbs, Gibbs, 394-398 394-398 y equilibrio equilibrio de fases fases, , 396-397, 396-397,401 401 Y estabilidad, estabilidad, 579-580 579-580 y potencial químico, 401 potencial químico, Fugacidad, coeficiente de, de, 394-401, 394-401, 402, Fugacidad, coeficiente 402, 404-409 404-409 ecuación de estado estado cúbica, cúbica, 396, 396, a partir partir de la ecuación 558-566 558-566 ecuación de estado estado virial, a partir partir de la ecuación virial, 405405407 407 correlaciones generalizadas, generalizadas, a partir partir de las correlaciones 407-411,708-711 407-411, 708-711 cálculo del, 396-401 cálculo del, 396-401 en soluciones soluciones ideales, ideales, 413 413 y la la energía energía residual residual de Gibbs, Gibbs, 395, 395, 402 402 Fusión, 133, 188, 188,599 Fusión, calor calor latente latente de, 133, 599 Gas, Gas, licuefacción, licuefacción, 327-332 327-332 Gas 68, 73-86, 73-86, 391-394 391-394 Gas ideal, ideal, 68,
ÍNL
Ga
Gi
G
Gi G
ÍNDICE ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO entalpía para, 203, 235 235 cambio de entalpía cambio para, 203, cambio de entropía entropía para, 170-173, 203, 203, 235 235 cambio para, 170-173, cambios de energía energía interna interna y entalpía entalpía para, cambios para, 74, 76 cambios de una mezclado, cambios una propiedad propiedad en el mezclado, 450 450 capacidad calorífica calorífica de, 127127-129,684 capacidad 129,684 ciclo de Carnot Camot para 164-166 ciclo para el, 164-166 ecuación de estado estado para, 73, 104 ecuación para, 73, equilibrio de reacción, equilibrio reacción, 499 499 escala de temperatura, 70-71,164-166 escala temperatura, 70-71, 164-166 estado, 127-128,203 127-128,203 estado, fugacidad de, 395, 395, 402 fugacidad 402 mezclado, 129,391-394 mezclado, 129,391-394 relaciones 203, 212, 212, 234234relaciones de una una propiedad, propiedad, 203, 235 235 propiedad residual, residual, 212-213 Y propiedad 212-213 Gases: Gases: constante constante de los, los, 71 71 tabla de valores, valores, 678 tabla 678 constantes para, 680-681 constantes críticas críticas para, 680-681 correlaciones correlaciones generalizadas, generalizadas, 99-108, 99-108, 230-240, 230-240, 407-411,695-711 407-411,695-711 datos para, datos de capacidad capacidad calorífica calorífica para, 684 684 ideal, ideal, 73-86, 73-86, 391-394 391-394 relaciones PVT PVT para, para, 64-73, relaciones 64-73, 87-108 87-108 GibbslDuhem, ecuación ecuación de, 384-387, 384-387, GibbslDuhem, 418,433-434,437,441-442, 418,433-434,437,441-442, 579-580 579-580 para adsorbato, 608 608 para un adsorbato, Gibbs, energía energía de, de, 200, 200, 415 415 Gibbs, como función función generadora, generadora, 207-208, 207-208, 415 415 como expresión diferencial diferencial para 200-201, , 207207expresión para la, 200-201 208,379,390-391,403, 403 208,379,390-391 para cambio de fase, 221 para cambio de fase, para gas ideal, ideal, 393-394 393-394 para el gas para solución ideal, ideal, 411-412 para una una solución 411-412 resumen ecuaciones para, resumen de ecuaciones para, 415 y equilibrio, equilibrio, 221, 221, 488-489, 576488-489, 576577 577 Y fugacidad, fugacidad, 395-399 395-399 (Véase también también Energía Energía de Gibbs Gibbs de exceso; exceso; (Véase Energía residual Gibbs) Energía residual de Gibbs) Gibbs, isoterma isoterrna de adsorción adsorción de, de, 608 608 Gibbs, Gibbs, teorema teorema de, de, 392 392 Gibbs,
811 Helrnholtz, energía energía de, 200 200 Helmholtz, expresión diferencial diferencial para, 200-201 expresión para, 200-201 función de partición, 661-662 y la función partición, 661-662 Henry, constante constante de: Henry, para adsorción, 609-610, 609-610, 612-614 612-614 para adsorción, para EVL, 357-358, 357-358, 433-434, 433-434, 554-556 554-556 para EVL, Y el estado estado estándar, estándar, 500-501 500-501 Henry, ley ley de: Hemy, para adsorción, para adsorción, 609-610 609-610 para EVL, para EVL, 357-358, 357-358, 554-556 554-556 y la regla regla de LewislRandall, LewislRandall, 432-434 432-434 Hidrógeno, enlace Hidrógeno, enlace de, 662-665 662-665 HRB, 234, 234, 685 HRB, ICPH, 132,212 132,212 ICPH, ICPS, 171,212 171,212 ICPS, IDCPH, 142,494 142,494 IDCPH, IDCPS, 495 495 IDCPS, Ideal, solución, solución, 411-413 411-413 Ideal, cambios de propiedad 450 cambios propiedad en el mezclado mezclado para, para, 450 equilibrio de reacción química, 498, 500 equilibrio reacción química, 498, 500 propiedades 411-413 propiedades de, 411-413 y ley ley de Raoult, 350 Raoult, 350 y propiedad exceso, 413-414, propiedad de exceso, 413-414, 417 417 Ideal, trabajo, 181-184,636 Ideal, trabajo, 181-184,636 Incompresible fluido, fluido, 68, 203, 203, 206-207 206-207 Incompresible Inmiscibles, sistemas, sistemas, 594-597 594-597 Inmiscibles, Intensiva, propiedad, Intensiva, propiedad, 3, 24 Intensivo, Intensivo, estado, estado, 29-30 29-30 Intermoleculares, Interrnoleculares, fuerzas, fuerzas, 648-654 648-654 cuasiquímicas, 662-665 662-665 cuasiquímicas, directa electrostática, electrostática, 649-650 649-650 directa dispersión, dispersión, 651-654 651-654 inducción, 651-654 651-654 inducción, Interna, Interna, energía, energía, 21-22, 21-22, 47 de gas gas ideal, ideal, 73-77 73-77 punto 657-659 punto de vista vista microscópico, microscópico, 657-659 expresión para, 200-201, expresión diferencial diferencial para, 200-201, 205-206 205-206 Interna, motor de combustión, Interna, motor combustión, 302-310 302-310 Interpolación, Interpolación, 712-714 712-714 Inversión, Inversión, curva curva de, de, 267 267 Ionización, potencial de (primero), -652 Ionización, potencial (primero), 651 651-652 Irreversibilidad, 258 Irreversibilidad, 32-33, 32-33, 185, 185,258 y cambio cambio de entropía, entropía, 173-177, 173-177, 185 Isentrópico, proceso, 169, 171, Isentrópico, proceso, 171,226-228,260-262, 226-228,260-262, 268-279 268-279
812 Isobárico, proceso, 76, 79 Isobárico, proceso, Isotérmica, Isotérmica, compresibilidad, compresibilidad, 68-69, 68-69, 203-206 203-206 Isotérmico, proceso, 76, Isotérmico, proceso, 76, 79 Joulerrhomson, Joule/Thomson, coeficiente coeficiente de, 266-267 266-267 Joulerrhomson expansión Joule/Thomson expansión (Véase (Véase Proceso Proceso de estrangulación) estrangulación) K-valor para EVL, K-valor para EVL, 363-370, 363-370, 551-554, 551-554, 565-572 565-572 Langmuir, isoterma isoterma de, 610-616, 610-616, 620-621 620-621 Langmuir, Latente, calor, calor, 220-222, 220-222,133-136 Latente, 133-136 ecuación de Riedel Riedel para el, 134 ecuación para el, correlación para, 134 correlación de Watson Watson para, LewislRandall, regla de, 412-413, -435 LewislRandall, regla 412-413, 431 431-435 433-435 Y la ley de Henry, Henry, 433-435 y la ley de Raoult, Raoult, 433 433 Licuefacción, 327-332 327-332 Licuefacción, Líquido/líquido equilibrio equilibrio (ELL), (ELL), 581-589 581-589 Líquido/líquido Líquido/vapor equilibrio equilibrio (Véase (Véase Vapor/líquido Vapor/líquido Líquido/vapor equilibrio) equilibrio) Líquidos: Líquidos: cambios de una 68-69, 203 203 cambios una propiedad propiedad de, 68-69, capacidad calorífica calorífica para, 129,685 capacidad para, 129,685 comportamiento PVT PVT de, 68-69, 68-69, 91-92, 91-92, 97-99 97-99 comportamiento correlación de densidad densidad generalizada, generalizada, 109-111 109-111 correlación estado estándar estándar para, estado para, 136 fugacidad de, 397-401 397-401 fugacidad incompresibles, 68, 203, 203, 206-207 206-207 incompresibles, Mach, número número de, 257 257 Mach, Maple®, 363, 549, 549, 689-690 689-690 Maple®, 99, 363, Máquina de turbina 306-310 Máquina turbina de gases, gases, 306-310 Máquina 161-163 Máquina térmica, térmica, 161-163 Máquina: Máquina: de Carnot, -163 Carnot, 161 161-163 cohete, 310-312 310-312 de cohete, combustión interna, interna, 302-310 302-310 de combustión 310-311 de reacción, reacción, 310-311 turbina de gas, gas, 306-310 306-310 de turbina Diesel,304-306 Diesel, 304-306 Otto, 303-304 303-304 Otto, térmica, 161-163 161-163 térmica, Margules, ecuación ecuación de, de, 437-438, 437-438, 446-447 446-447 Margules, Masa, balance de, 45-47 45-47 Masa, balance de, Mathcad®, 99, 99, 363 363,, 549, 549, 689-693 689-693 Mathcad®,
ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO ÍNDICE
Máxima Máxima velocidad velocidad en el flujo, flujo, 258-263 258-263 Maxwell, Maxwell, ecuaciones ecuaciones de, 201 MCPH, 688-689 MCPH, 131-132,212, 131-132,212,688-689 MCPS, MCPS, 172,212, 172,212, 688-689 688-689 MOCPH, 142 MDCPH,142 Mezclado, procesos de: Mezclado, procesos cambio de entropía, 394, 450, 450, 454-455 454-455 cambio entropía, 394, cambio en la energía cambio en energía de Gibbs, Gibbs, 450, 450, 454-455 454-455 cambios una propiedad, propiedad, 450, cambios en una 450, 454-455 454-455 efecto térmico de, 393-394,450-469 393-394,450-469 efecto térmico de, en el gas ideal ideal y en la solución solución ideal, ideal, 450 450 Mezclado, regla de, 405, Mezclado, regla 405, 561, 561, 568-569 568-569 Miscibilidad, Miscibilidad, temperatura temperatura de, de, 582-588 582-588 Molar, para, 680-681 Molar, masa, masa, tabla tabla de valores valores para, 680-681 Molecular, base, para para el comportamiento Molecular, base, comportamiento de mezclado, 669-672 669-672 mezclado, Molecular, peso (Véase Molecular, peso (Véase Masa Masa molar) molar) Molecular, simulación, simulación, de EVL, EVL, 672-674 672-674 Molecular, Mollier diagrama, diagrama, 226-227 226-227 Mollier para vapor (Véanse (Véanse páginas finales del del libro) libro) para vapor páginas finales Momentum, principio 254-255 Momentum, principio del, 254-255 Motor de reacción, 310-311 Motor reacción, 310-311
ÍNJ Ph Po Po Po
Po
Pe
Pe
p¡
Newton, método de, 523, 523, 552, 552, 798-801 798-801 Newton, método Newton, segunda ley de, 3-4, 3-4, 10-11,254 10-11, 254 Newton, segunda No-estacionario constante), proceso flujo en No-estacionario (no constante), proceso de flujo estado, 47-51 47-51 estado, Osmótica, presión, 622-624 Osmótica, presión, 622-624 Osmótico, equilibrio, equilibrio, 621-624 621-624 Osmótico, Otto, ciclo ciclo de, 303-304 303-304 Otto, Parcial, presión, 392, 394, 394, 402 402 Parcial, presión, 392, Parcial, propiedad, 381-391 Parcial, propiedad, 381-391 exceso, 414 414 de exceso, interpretación gráfica, gráfica, 387-389 387-389 interpretación para una solución solución ideal, ideal, 411-412 411-412 para una razones razones para, para, 385 relaciones entre, 390-391 390-391 relaciones entre, Parcialmente miscible, sistema, 581-597 581-597 Parcialmente miscible, sistema, Partición, función función de, 658-662 Partición, 658-662 PenglRobinson, ecuación ecuación de, 97-98, 97-98, 558 558 PenglRobinson, 409, 690 690 PHIB, 409, Plantas de energía, energía, ciclos, ciclos, 290-302 290-302 Plantas análisis de, de, 636-641 636-641 análisis Rankine, 292-296 292-296 de Rankine, regenerativa, 296 296 regenerativa,
p
p
P
P
p
ÍNDICE ANALÍTICO ÍNDICE ANALÍTICO Pliegue, línea línea de, 342, 342, 582 582 Pliegue, Polarizabilidad, 651 Polarizabilidad, Politrópico, proceso, proceso, 78-79 78-79 Politrópico, Potencial químico, químico, 379 Potencial igualdad igualdad del, como como criterio criterio de equilibrio, equilibrio, 380380381 para gas ideal, ideal, 393-394 393-394 para para solución solución ideal, ideal, 413 para y fugacidad, -402 fugacidad, 401 401-402 Potencial, Potencial, energía: energía: gravitacional, gravitacional, 11-12, 11-12,25,47-48,290 25, 47-48, 290 intermolecular, 648-649 648-649 intermolecular, Potencial, función función (par), (par), 648-657 648-657 Potencial, Lennard-Jones,649-650 Lennard-Jones,649-650 pozo cuadrado, cuadrado, 654-656 654-656 pozo segundo coeficiente coeficiente virial virial de, de, 654-657 654-657 segundo Poynting, Poynting, factor factor de: para para fugacidad fugacidad de fase líquida, líquida, 398 para para fugacidad fugacidad de fase fase sólida, sólida, 602-605 602-605 Presión, 6-8 Presión, 6-8 crítica, 64-68 64-68 crítica, efectiva, efectiva, para para H2, H2, 101 interacción (P (Pcij), 409 interacción cij) , 409 parcial, 392, 392, 394, 394, 402 402 parcial, pseudocrítica,238-239 pseudocrítica, 238-239 reducida, 95 reducida, tabla de valores valores para, para, 680-681 680-681 tabla Presión/composición (Pxy) (Pxy) diagrama, diagrama, 343, 348, 348, Presión/composición 353,568,575 353 , 568,575 Presión/entalpía (PH) (PH) diagrama, diagrama, 226, 226, 789-790 789-790 Presión/entalpía Presión/temperatura (PI) (PT) diagrama, diagrama, 65, 65, 67, 67, 344344Presión/temperatura 345,347 345, 347 Presión/volumen (PV) diagrama, diagrama, 66-67, 66-67, 557, 557, Presión/volumen 560 560 Primera ley de la termodinámica: termodinámica: Primera para procesos procesos de flujo, flujo, 47-55 47-55 para para sistemas sistemas cerrados, cerrados, 21-25 21-25 para como se aplica aplica a gases gases ideales, ideales, 73-86 73-86 como Proceso: Proceso: presión constante, constante, 76, 76, 79 a presión volumen constante, constante, 76, 76, 79 a volumen adiabático, 77-78, 77-78,173-174 adiabático, 173-174 análisis termodinámico termodinámico de, de, 635-644 635-644 análisis estrangulación, estrangulación, 85,264-267 85, 264-267 isentrópico, isentrópico, 169, 169, 171 171,226-228,260-262,268, 226-228, 260-262, 268279 279
813 isotérrnico, 76, 76, 79 isotérmico, politrópico, 78-79 78-79 politrópico, Propiedad, cambio cambio de, por por reacción, reacción, 135-139, 135-139,491Propiedad, 491495 Propiedad, cambios en el mezclado, mezclado, 450 450 Propiedad, cambios comportamiento observado, observado, 454-455 454-455 comportamiento para para gas ideal ideal y solución solución ideal, ideal, 450 450 y propiedad propiedad de exceso, exceso, 450-452 450-452 Propiedad, Propiedad, relaciones relaciones de una, una, 199-206,378-387 199-206,378-387 fundamental, fundamental, 201, 201, 207-208, 207-208, 378-380,403378-380,403404, 414 404,414 para para fase fase de composición composición constante, constante, 199-206 199-206 Propiedad: Propiedad: a partir partir de la ecuación ecuación de estado, estado, 215-220 215-220 correlaciones correlaciones generalizadas, generalizadas, 99-111 99-111,, 223-224, 223-224, 230-240, 407-411 , 695-711 230-240,407-411,695-711 crítica, 64-68 64-68 crítica, tabla de valores, 680-681 tabla valores, 680-681 exceso (Véase (Véase Exceso, Exceso, propiedad) propiedad) de exceso mezclas de gases gases ideal, ideal, 129,391-394 129,391-394 de mezclas sistema de dos dos fases, fases, 220-222 220-222 de sistema sistema de fase fase simple, simple, 199-208 199-208 de sistema solución ideal, ideal, 411-413 411-413 de solución extensiva e intensiva, intensiva, 3, 24 extensiva parcial parcial (Véase (Véase Parcial, Parcial, propiedad) propiedad) reducida, 95, 109, 109,239 reducida, 239 residual (Véase (Véase Residual, Residual, propiedad) propiedad) residual (Véase también también Termodinámica, Termodinámica, propiedades) propiedades) (Véase Pseudocrítica, propiedad, propiedad, 238-239 238-239 Pseudocrítica, Punto crítico, crítico, 64-68, 64-68, 91-93, 91-93, 225, 225, 342-344 342-344 Punto relaciones, 64-69, 64-69, 87-111 PVT, relaciones, ecuación de estado estado como, como, 70-73, 70-73, 87-99 87-99 ecuación para mezclas mezclas de gases, para gases, 561 generalizadas, 99-111 99-111 generalizadas, propiedades termodinámicas termodinámicas a partir partir de, de, 215215propiedades 220 220 Rackett, ecuación ecuación de, 109 Rackett, Rankine, ciclo ciclo de, 292-296 292-296 Rankine, Raoult, ley de, 350-356 350-356 RaouIt, modificada, para para presiones presiones bajas, bajas, 358-363 358-363 modificada, Reacción química: Reacción química: cambios de propiedad propiedad estándar estándar para, para, 135-139, 135-139, cambios 491-495 491-495 constante de equilibrio equilibrio para, para, 490-501 490-501 constante conversión de equilibrio equilibrio de, de, 502-514 502-514 conversión
814 814 coordenada para, 484-488 484-488 coordenada de reacción reacción para, efectos efectos caloríficos caloríficos de la, la, 135-150 135-150 estequiometría, estequiometría, 484-488 484-488 reversible, 33-34 reversible, 33-34 Reacción, Reacción, coordenada coordenada de, de, 484-488 484-488 Redlich/Kister, Redlich/Kister, expansión expansión de, de, 446 446 Redlich/K wong, ecuación Redlich/Kwong, ecuación de estado estado de, de, 94, 97-98, 97-98, 219-220 219-220 Soave, modificación de, Soave, modificación de, 97-98, 97-98, 558 558 Reducidas, Reducidas, coordenadas, coordenadas, 95 Refrigeración, 317-327 317-327 Refrigeración, Refrigeración, ciclo ciclo de: de: Refrigeración, absorción, absorción, 323-326 323-326 Carnot, Carnot, 317-318 317-318 cascada, cascada, 323-324 323-324 compresióQde vapor, 318-323 compresión de vapor, 318-323 Relación propiedad de exceso, Relación fundamental fundamental de la propiedad exceso, 414 414 Relación una propiedad propiedad residual, residual, Relación fundamental fundamental de una 209,403-404 209,403-404 Relaciones una propiedad, propiedad, 201, Relaciones fundamentales fundamentales de una 201, 207-208,378-380,403 207-208,378-380,403 Relativa, volatilidad, 362 Relativa, volatilidad, 362 Residual, energía energía de Gibbs, Gibbs, 208-211, 208-211, 216-220, 216-220, Residual, 395,402-404,562 395,402-404,562 Residual, entalpía, entalpía, 209, 209, 216-217, 216-217, 219-220, 219-220, Residual, 230-240 230-240 a partir partir de la ecuación ecuación de estado, estado, 215-220 215-220 correlación para, 230-238, correlación generalizada generalizada para, 230-238, 700700703 Residual, entropía, 209-210, 215-217, Residual, entropía, 209-210, 215-217, 219-220, 219-220, 230-240 230-240 a partir ecuación de estado, estado, 215-220 215-220 partir de la ecuación correlación para, 230-238, correlación generalizada generalizada para, 230-238, 704704707 707 Residual, propiedad, 208-220, Residual, propiedad, 208-220, 230-240, 230-240, 403-404 403-404 Residual, volumen, 208-210, Residual, volumen, 208-210, 404 404 Retrógrada, Retrógrada, condensación, condensación, 344 344 Reversibilidad, Reversibilidad, 31-35,173-176,181-184 31-35,173-176,181-184 mecánica, 35 mecánica, Reversible, reacción química, Reversible, reacción química, 33-34 33-34 Riedel, para el calor Riedel, ecuación ecuación de, para calor latente latente de vaporización, vaporización, 134 Rocío, cálculo cálculo del del punto de, 351 351-356, 360-362, Rocío, punto de, -356, 360-362, 367,547-551 , 553 367,547-551,553 Rocío, punto 342, 346-347, 346-347, 351 351-356, 590 Rocío, punto de, 342, -356, 590
ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO ÍNDICE
Saturados, 225 Saturados, líquido líquido y vapor, vapor, 66, 221 221,, 225 Segunda ley de la termodinámica, termodinámica, 159-160, 159-160, 173Segunda 176, 185 enunciado enunciado de, 160, 174 Segundo virial: Segundo coeficiente coeficiente virial: a partir partir de la función potencial, 654-657 función potencial, 654-657 correlación para, 101-103,409correlación generalizada generalizada para, 101-103,409410 410 Sistema, Sistema, 12-13,22 12-13, 22 abierto, 23, 44-55 abierto, 44-55 cerrado, cerrado, 23 heterogéneo, heterogéneo, 510-511 510-511 SoavelRedlich/Kwong, SoavelRedlich/Kwong, ecuación ecuación de estado, estado, 97-98, 97-98, 558 558 Sobrecalentarniento, 225 Sobrecalentamiento, Sólidollíquido, Sólidollíquido, equilibrio equilibrio (ESL), (ESL), 597-602 597-602 Sólido/vapor, equilibrio (ES V), 602-605 Sólido/vapor, equilibrio V), 602-605 Solubilidad, Solubilidad, diagrama, diagrama, 583, 583, 587-588, 587-588, 604 604 Solvatación, 664 Solvatación, 664 Sónica, Sónica, velocidad velocidad en flujo, flujo, 258-261 258-261 SRS, 234, 690 SRS, 234, 690 Supercríticos, procesos separación, 603 603 Supercríticos, procesos de separación, tablas, 715-787 715-787 tablas, Temperatura escala, escala, 5-6, 5-6, 70-71, 70-71, 163-166 163-166 Temperatura Escala Internacional Internacional de Temperatura, Temperatura, 5 Escala gas ideal, ideal, 71 gas Kelvin, 5-6, 5-6, 71, 166 Kelvin, termodinámica, 163-166 163-166 termodinámica, Temperatura, 5-6,70-71,163-166 5-6,70-71,163-166 Temperatura, cero absoluto absoluto de, 5, 166 cero crítica, 64-67 64-67 crítica, efectiva, para H2, 101 efectiva, para H2, interacción (Tcij) (Tcij),, 409 409 interacción tabla de valores, valores, 680-681 680-681 tabla de los alrededores, alrededores, 176, 181 miscibilidad,582-588 miscibilidad,582-588 pseudocrítica, 238-239 pseudocrítica, 238-239 punto ebullición normal, normal, 134 punto de ebullición reducida, 95 reducida, solución crítica, crítica, 582-588 582-588 solución Temperatura/composición (t.xy), diagrama diagrama de, 343, Temperatura/composición (txy), 343, 349,355,590,595 349,355,590,595 Temperatura/entropía (TS), (TS), diagrama, diagrama, 226 226 Temperatura/entropía Tercer coeficiente coeficiente virial: virial: Tercer correlación generalizada generalizada para, 103-104 correlación para, 103-104
Í
1 1 1
ÍNDICE ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO termodinámica, 188 Tercera ley de la termodinámica, Tercera Termodinámica, consistencia, consistencia, 441-445 441-445 Termodinámica, Termodinámicas, propiedades: propiedades: Termodinámicas, de tetrafluoretano, tetrafluoretano, 322, 322, 790 790 del metano, metano, 789 789 del del vapor, vapor, 715-787 715-787 (Véanse también también páginas páginas finales finales del del libro) (Véanse libro) (Véase también también Propiedades) Propiedades) (Véase Termodinámico, análisis análisis de procesos, procesos, 635 635-644 Termodinámico, -644 Toth, ecuación ecuación de, de, 611-615 611-615 Toth, Trabajo, 8-9, 8-9,23-24, Trabajo, 23-24, 159 convención convención del del signo signo para para el, el, 23 de compresión compresión adiabática, adiabática, 77, 273-279 273-279 compresión isotérmica, isotérmica, 76 de compresión de turbinas turbinas o expansores, expansores, 268-273 268-273 en la flecha, flecha, 48 ideal, ideal, 181 181-184,636 -184,636 para bombas, bombas, 278-279 278-279 para perdido, 185-187,635-644 185-187,635-644 perdido, Y reversibilidad, reversibilidad, 31-33 31-33 Trabajo Trabajo perdido, perdido, 185-187,635-644 185-187,635-644 Transferencia Transferencia de calor: calor: irreversible, irreversible, 170, 173-174 173-174 reversible, 162, 173-174,177 reversible, 33, 33,162,173-174, 177 Triple, Triple, punto, punto, 64-66 64-66 Trouton, Trouton, regla regla de, de, 134 Turbina, Turbina, 268-273 268-273 Turborreactor (Turbojet), (Turbojet), 311 Turborreactor
Unidades, Unidades, 2-11 2-11,, 15 factores factores de conversión, conversión, 677-678 677-678 UNIFAC, método, UNIFAC, método, 791-797 791-797 UNIQUAC, UNIQUAC, ecuación, ecuación, 791-792 791-792 Universal, Universal, constante, constante, de los gases, gases, 71 tabla tabla de valores valores para, para, 678 678 van van der der Waals, Waals, ecuación ecuación de, 91, 93-94, 93-94, 979798 van Laar, Laar, ecuación ecuación de, 447 447 van Vapor: diagrama de Mollier Mollier para para (Véanse (Véanse páginas páginas diagrama finales del libro libro ) finales Vapor, plantas plantas de energía energía de, 291-302 291-302 Vapor, Vapor, presión 221-224, presión de, 64-68, 64-68, 95-96, 95-96, 133, 133,221-224, 557-559 557-559 correlación correlación generalizada generalizada para, para, 223-224 223-224
815 expresiones 223 expresiones empíricas empíricas para, para, 223 Vapor, turbina turbina de, 269-270 269-270 Vapor, Vapor/líquido equilibrio equilibrio (EVL) (EVL): : Vaporllíquido cálculos de punto de burbuja rocío para, para, cálculos punto burbuja y de rocío 351-356,360-362,367, 547-551,553351-356,360-362,367,547-551,553554, 554, 556, 556, 566-568 566-568 cálculos en en vaporización vaporización instantánea, 367cálculos instantánea, 367370,551-554 370,551 -554 cálculos, diagramas diagramas de bloques bloques para, para, 547-551 547-551 cálculos, condiciones para para estabilidad estabilidad en, 579-581 579-581 condiciones correlación energía de Gibbs correlación a través través de la energía Gibbs de exceso, exceso, 435-441, 435-441, 446-449 446-449 mediante mediante la ecuación ecuación de Margules, Margules, 437-438, 437-438, 446-447 446-447 mediante mediante la ecuación ecuación NRTL, NRTL, 448-449 448-449 mediante mediante la expansión expansión de RedlichlKister, Redlich/Kister, 446 446 mediante mediante el método método UNIFAC, UNIFAC, 791-797 791-797 mediante la ecuación ecuación de van van Laar, Laar, 447 447 mediante mediante la ecuación de Wilson, 448-449 mediante ecuación Wilson, 448-449 diagramas diagramas de fase fase de sistemas sistemas binarios, binarios, 341 341-350,353-355,568,575 350,353-355,568,575 ecuaciones, 350-351, 350-351, 358-359, 358-359, 545-547, 545-547, 556556ecuaciones, 575 575 para alta alta presión, presión, 556-575 556-575 para para para solución solución ideal, ideal, 350 350 a presión presión moderada, moderada, 358-363 358-363 para especies especies puras, puras, 220-221, 220-221, 396-397, 396-397, 557557para 559 559 para sistemas sistemas no miscibles, miscibles, 594-597 594-597 para para sistemas parcialmente miscibles, 590-594 para sistemas parcialmente miscibles, 590-594 para para sistemas sistemas soluto/solvente, soluto/solvente, 554-556 554-556 por por la ley ley de Raoult, Raoult, 350-356 350-356 por por simulación simulación molecular, molecular, 672-674 672-674 reducción reducción de datos datos experimentales, experimentales, 437-441 437-441 valores -554, 565-568, valores K para, para, 363-370, 363-370, 551 551-554, 565-568, 571 -572 571-572 valores valores K para, para, hidrocarburos hidrocarburos ligeros, ligeros, 365-366 365-366 y consistencia consistencia termodinámica, termodinámica, 44 441-444 1-444 Vapor/líquido Vapor/líquido equilibrio equilibrio (EVL): (EVL): y coeficiente coeficiente de actividad, actividad, 432-445 432-445 valores valores a dilución dilución infinita infinita de, 436-437 436-437 y la ecuación ecuación de GibbslDuhem, GibbslDuhem, 433-434, 433-434, 441441442 442 Vapor/líquido/líquido Vapor/líquido/líquido equilibrio equilibrio (EVLL), (EVLL), 590-597 590-597 Vaporización, Vaporización, 64-68, 64-68, 133-135,220-222 133-135,220-222
816 calor latente latente de, 133-136,220-222 133-136, 220-222 calor partir de la ecuación ecuación de Clapeyron, Clapeyron, 133, a partir 221 partir de la ecuación ecuación de Riede1, Riedel, 134 a partir mediante la correlación correlación de Watson, Watson, 134 mediante Velocidad, 10,44-48, 10,44-48, 258-263 258-263 Velocidad, máxima máxima en tuberías, tuberías, 258 perfil en tuberías, tuberías, 48 perfil sónica, sónica, 258, 258, 260-261 260-261 valor valor promedio promedio en tuberías, tuberías, 48 Virial, 87-88, 101 -104,405,409Virial, coeficientes, coeficientes, 72, 72,87-88, 101-104,405,409410 410 correlación correlación generalizada generalizada del segundo, segundo, 101103,409-410 103,409-410 correlación correlación generalizada generalizada del tercer, tercer, 103-104 103-104 para para mezclas, mezclas, 405, 405, 409-410 409-410 Virial, Virial, ecuación ecuación de estado, estado, 70, 72, 87-90,101-104, 87-90, 101-104, 216-217,405-407 216-217,405-407
ÍNDICE ÍNDICE ANALÍTICO ANALÍTICO Volumen: Volumen: crítico, 66-68 66-68 crítico, de exceso, 453-455 exceso, 450, 450, 453-455 efectivo, para para H2, 101 efectivo, interacción (Vc (Vcij), interacción ij), 409 409 residual, 208-210,404 208-210,404 residual, tabla 680-681 tabla de valores, valores, 680-681 Volumen, Volumen, 2-3 cambio 450-451 cambio en el mezclado, mezclado, 450-451 Volumen, del, 68, 203-206 203-206 Volumen, expansividad expansividad del,
Wagner, 223 Wagner, ecuación ecuación de, 223 Watson, correlación correlación para Watson, para el calor calor latente, latente, 134 Wilson, ecuación de, 448-449 448-449 Wilson, ecuación
yx, diagrama, 346, 346, 350 yx, diagrama, 350
~"
87
85J1 840
760 750 1,0
770
780
790
800
810
820
830
880 860
91(j
900 890
Punto crítico
u 1.1
U 1.3
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780
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1090
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1140
1150
1160
1050
1 1 ENTROpíA (RI1 - 1 ENTROpíA (BtuHlb (BtuHlbm ml-l -(RI-
1010
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Diagrama Diagrama de Mollier Mollier para para vapor. vapor. (Reproducido Tables: (Reproducido con con permiso permiso de "Steam "Stearn Tables: Properties Properties of of Saturated Saturated and and Superheated Superheated Steam", Steam", copyright copyright 1940, 1940, Combustion Combustion Engineering, Engineering, Inc.) Inc.)
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